WO2017146027A1 - 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法 - Google Patents

共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017146027A1
WO2017146027A1 PCT/JP2017/006307 JP2017006307W WO2017146027A1 WO 2017146027 A1 WO2017146027 A1 WO 2017146027A1 JP 2017006307 W JP2017006307 W JP 2017006307W WO 2017146027 A1 WO2017146027 A1 WO 2017146027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
reaction
regeneration
pore diameter
average pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/006307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑太 中澤
成喜 奥村
文吾 西沢
友洋 小畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of WO2017146027A1 publication Critical patent/WO2017146027A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst regeneration method for producing a conjugated diolefin by subjecting a monoolefin having 4 or more carbon atoms to gas phase catalytic oxidative dehydrogenation.
  • butadiene which is a raw material for synthetic rubber and the like, has been industrially produced by thermal decomposition and extraction of naphtha fractions.
  • a manufacturing method There is a need for a manufacturing method.
  • a method for vapor-phase catalytic oxidative dehydrogenation of n-butene in the presence of a catalyst from a mixed gas containing butenes (also expressed as n-butene) and molecular oxygen has attracted attention.
  • coke-like substances from reaction products and / or reaction by-products are deposited or deposited in the reactor, that is, on the catalyst surface and inside, the inert material, the inner wall of the reaction tube, and the post-process equipment.
  • Patent Document 1 discloses that in a heteropolyacid catalyst for producing isobutyric acid or a lower ester thereof, a gas containing air and water vapor is caused to flow into a reactor, and carbon A method for regenerating a catalyst in which the components are removed from the catalyst is disclosed.
  • Patent Document 2 an oxygen-containing gas is allowed to flow through the reactor under conditions where the peak temperature range of the catalyst layer is 400 ° C. (same as the reaction temperature) to 450 ° C., and the use of water vapor with the oxygen-containing gas is avoided. It is disclosed that this is preferable for removing coke-like substances.
  • Patent Document 3 an oxidation step at a temperature between 400 ° C. and 500 ° C. is essential for the removal of carbonaceous substances in the chemical reactor.
  • Patent Document 4 in the method for regenerating a dehydrogenation catalyst, a process of repeatedly changing in the opposite direction by 2 to 20 times in the range of 0.5 to 20 bar is essential.
  • Patent Document 5 discloses a method for regenerating a catalyst for producing a lower aliphatic carboxylic acid ester by reacting a lower olefin and a lower aliphatic carboxylic acid in a gas phase. Discloses a method for regenerating a zeolite-containing catalyst for converting methanol to dimethyl ether.
  • the method of removing the coke-like substance has different characteristics depending on the nature of the coke-like substance produced by various reactions and the nature of the catalyst. Therefore, a monoolefin having 4 or more carbon atoms is conjugated by a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction.
  • the method described in Patent Documents 1 to 6 is insufficient as a regeneration technique for removing the catalyst for producing diolefin and the coke-like substance adhering to the reactor and suppressing the damage of the catalyst. Is required.
  • the present invention is a method for regenerating a catalyst for producing a conjugated diolefin by subjecting a monoolefin having 4 or more carbon atoms to gas phase catalytic oxidative dehydrogenation, which suppresses damage to the catalyst and maintains the yield.
  • Another object of the present invention is to provide a method for regenerating a catalyst that can produce a conjugated diolefin stably over a long period of time.
  • the present inventors have determined that the ratio R2 / R1 between the average pore diameter R1 in the catalyst before use in the reaction and the average pore diameter R2 in the catalyst after regeneration is specific.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by performing a reproduction process so as to be within the range, and have completed the present invention.
  • the present invention is (1) a method for regenerating a catalyst for producing a conjugated diolefin by subjecting a monoolefin having 4 or more carbon atoms to gas phase catalytic oxidative dehydrogenation, wherein the catalyst is used before the reaction.
  • a regeneration method wherein the regeneration is performed such that the ratio R2 / R1 of the average pore diameter R1 of the catalyst and the average pore diameter R2 of the regenerated catalyst is 0.59 or more
  • (2) The regeneration method according to (1), wherein the catalyst before being used in the reaction has an active ingredient composition represented by the following formula 1.
  • Equation 1 Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h ⁇ ( Equation 1) (In the formula, X represents at least one element of an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and Y represents at least one element of an alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • Z represents an element, and Z represents at least one element selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, antimony, tungsten, lead, zinc, cerium, thallium, and a, b, c, d, e, f and g each represent an atomic ratio of each component to molybdenum 12, and 0.2 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.6 ⁇ b ⁇ 3.4, 5.0 ⁇ c ⁇ 8.0, 0 ⁇ d ⁇ 3.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.5, 0 ⁇ f ⁇ 4.0, 0 ⁇ g ⁇ 2.0, and h is a numerical value that satisfies the oxidation state of other elements).
  • the catalyst is a molded catalyst in which a carrier is coated with a catalytically active component, the average particle size of the molded catalyst is 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, and the loading ratio of the catalyst active component is 20% by weight to 80%.
  • the catalyst is prevented from being damaged by regenerating so that the ratio between the average pore diameter of the catalyst before use in the reaction and the average pore diameter of the catalyst after regeneration is in a specific range.
  • the yield is maintained and the conjugated diolefin can be produced stably over a long period of time.
  • the present invention provides a catalyst by subjecting a monoolefin having 4 or more carbon atoms, preferably n-butene, to a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst for producing a conjugated diolefin, preferably a catalyst for producing butadiene.
  • the catalyst is regenerated by removing coke-like substances adhering to the reactor.
  • a gas having the following composition is supplied under conditions of 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C., preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, as a heating medium circulating in the reactor filled with the conjugated diolefin production catalyst. Then reprocess it.
  • the temperature of the heat medium circulating in the reactor is constant at 200 ° C. or higher and lower than 400 ° C., and constant at 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the gas composition is preferably 0% by volume to 42% by volume of water vapor and greater than 0% by volume of oxygen and 21% by volume or less.
  • the regeneration timing it is not known what index should be used to determine the regeneration timing so far.
  • the physical properties of the catalyst before regeneration treatment in which carbon is deposited on the catalyst surface and pores are measured.
  • the reason is that the evaluation is difficult. Therefore, in the present invention, the result of the physical property evaluation of the catalyst after removing the carbon by regenerating the catalyst is adopted as an index.
  • the regeneration treatment is performed so that the ratio of the average pore diameter of the catalyst itself before the reaction and after the regeneration satisfies a certain range.
  • the average pore diameter R1 of the catalyst before being used in the reaction is a physical property value specific to the catalyst before being used in the reaction, and is controlled to a physical property suitable for the target reaction by a known technique.
  • catalyst pores can be designed by changing the catalyst composition, molding method, firing method, and the like.
  • the average pore diameter R2 of the regenerated catalyst changes as described above in the course of catalytic reaction and regeneration. More specifically, it is considered that the supply gas composition and the supply gas space velocity in each of the reaction and regeneration, the form of the reactor, the temperature of the heat medium circulated in the reactor, the temperature control ability in the reactor, and the like are affected.
  • the average pore diameter R2 is preferably a value close to the average pore diameter R1, and as a method for suppressing the change in pore diameter so that R2 / R1 ⁇ 0.59, the gas phase contact may be used.
  • a method of changing the gas concentration supplied in the oxidative dehydrogenation reaction for example, a method of making the oxygen concentration relatively high, a method of making the feed gas space velocity relatively high, and a relatively high temperature of the heat medium circulating in the reactor The method of doing so tends to be effective.
  • Appropriate regeneration time for removing the catalyst and the coke-like substance adhering in the reactor is the reaction conditions of the gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction, the properties of the catalyst used, n-butene and other carbon atoms of 4 or more. It is greatly affected by the properties of the monoolefin raw material and the form of the plant reactor. However, it is possible to determine whether the regeneration timing is appropriate from the properties of the catalyst regenerated after the reaction.
  • the ratio R2 / R1 between the average pore diameter R1 of the catalyst before the reaction and the average pore diameter R2 of the catalyst after the regeneration is usually 0.59 or more, preferably 0.59 or more and 1.30. Below, more preferably 0.68 or more and 1.20 or less, and even more preferably 0.78 or more and 1.09 or less, the damage of the catalyst is suppressed, and the catalyst can be used stably for a long period of time.
  • the method for measuring the average pore diameter is not particularly limited, but is preferably measured by a mercury intrusion method. Moreover, it is preferable to calculate a measured value from the pore distribution data with a pore diameter of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the average pore diameter is one of the parameters indicating the properties of the fine pores of the catalyst. If carbon deposits on the catalyst surface due to the reaction and the pores are blocked, the average pore diameter becomes smaller, and further the carbon As precipitation progresses, the pores are enlarged, and thereafter, if carbon is removed by regeneration, changes such as an average pore diameter increase. Further, a large change in the average pore diameter means distortion of the formed catalyst, and the strength tends to decrease, which leads to a decrease in reaction results, a clogging of the reaction tube, and an abnormal reaction.
  • the “coke-like substance” in the present invention is produced by at least one of a reaction raw material, a target product and a reaction by-product in the reaction for producing a conjugated diolefin, and details of its chemical composition and production mechanism. Is unknown, but deposits or adheres to the catalyst surface and inside, inert materials, reaction tube inner walls and post-processing equipment, especially in industrial plants, obstructing the flow of reaction gas, blocking the reaction tube and accompanying them. It is a causative substance that causes various troubles such as reaction shutdown.
  • the mechanism by which the coke-like substance can be removed in the present invention has not been elucidated in detail and is unclear, but the coke-like substance produced by the gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction is used as a catalyst, reaction tube inner wall, inert substance, etc.
  • the heat medium is 400 ° C. or higher, the coke-like substance burns rapidly and adheres to the catalyst, and the heat generation causes a change in the crystal structure of the catalyst, causing deterioration and further combustion. Gases can cause pressure on the catalyst and break it, and sudden heat generation inside the reaction tube can cause damage to the reactor.
  • the heat medium is lower than 200 ° C., the combustion does not proceed and the regeneration effect is not sufficiently exhibited, or the regeneration time may become long, and the economic efficiency deteriorates due to the long plant stoppage period. There is a risk.
  • the coke-like substance can be effectively removed from the reactor even when the temperature of the heating medium is low.
  • the water vapor volume ratio and / or oxygen volume ratio of the gas supplied to the reactor there is no particular limitation as long as it is 0% to 42% by volume for water vapor and greater than 0% by volume to 21% by volume for oxygen.
  • a coke-like substance by supplying a gas containing more than 0% by volume of oxygen and containing 21% by volume or less of oxygen, and then supplying a gas containing more than 0% by volume and less than 42% by volume of water vapor to the reactor Is preferably removed.
  • the water vapor is then greater than 0% by volume and not greater than 42% by volume and oxygen 0%.
  • a gas containing greater than 21% by volume and less than 21% by volume is supplied to the reactor, the coke-like substance can be more effectively suppressed.
  • the water vapor capacity ratio and / or oxygen capacity ratio of the gas supplied to the reactor can be adjusted, for example, with nitrogen or the like.
  • the generation rate is 95% or less of the maximum generation rate after the generation rate of CO 2 and CO discharged under the conditions is maximized, and the generation rate gradually decreases.
  • the nature and amount of coke-like substances differ depending on the reaction conditions, reaction scale, reaction period, and catalyst performance of the gas phase catalytic oxidative dehydrogenation performed, and the combustion behavior differs.
  • the time of switching may be appropriately changed within the above-mentioned range.
  • the heating rate of the heating medium during regeneration is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ° C./h to 200 ° C./h. If the rate of temperature rise is higher than 200 ° C./h, rapid combustion may be caused and sufficient effective regeneration may not be performed. On the other hand, if the rate of temperature rise is slower than 1 ° C./h, the time required for regeneration becomes long and the economy may deteriorate.
  • the heat medium to be regenerated with a gas containing oxygen that is greater than 0% by volume and less than or equal to 21% by volume under certain conditions at 200 ° C. or more and 350 ° C. or less, and then a gas that contains greater than 0% by volume and less than 42% by volume of water vapor. It is most preferable to carry out the step of supplying the gas so as to reduce the production rate of CO 2 and CO discharged from the reaction tube outlet gas as much as possible to an appropriate production rate.
  • the temperature of the heat medium in the first process and the second process is preferably different, and the temperature of the heat medium in the second process is higher than the temperature of the heat medium in the first process. More preferred.
  • the temperature of the heat medium may be different for each process.
  • the appropriate production rate is appropriately determined because it varies depending on the reaction conditions, reaction scale, reaction period, and catalyst performance of the gas phase catalytic oxidative dehydrogenation performed.
  • the number of regenerations is not limited, and can be performed once or multiple times. If the ratio of the average pore diameter after regeneration satisfies the range described above, the regenerated catalyst can continue to be used for the reaction. It is.
  • the catalyst before being used in the reaction preferably contains a catalytically active component having a composition represented by the following (formula 1). Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h ⁇ ( Equation 1) (In the formula, X represents at least one element of an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and Y represents at least one element of an alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • Z represents an element, and Z represents at least one element selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, antimony, tungsten, lead, zinc, cerium, thallium, and a, b, c, d, e, f and g each represent an atomic ratio of each component to molybdenum 12, and 0.2 ⁇ a ⁇ 2.0, 0.6 ⁇ b ⁇ 3.4, 5.0 ⁇ c ⁇ 8.0, 0 ⁇ d ⁇ 3.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.5, 0 ⁇ f ⁇ 4.0, 0 ⁇ g ⁇ 2.0, and h is a numerical value that satisfies the oxidation state of other elements.
  • the raw material of each metal element for obtaining the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but nitrates, nitrites, sulfates, ammonium salts, organic acid salts, acetates, carbonates containing at least one of each metal element.
  • a salt, a hypocarbonate, a chloride, an inorganic acid, a salt of an inorganic acid, a heteropoly acid, a salt of a heteropoly acid, a hydroxide, an oxide, a metal, an alloy, or a mixture thereof can be used, and specific examples thereof As such, the following may be mentioned.
  • As a supply source of molybdenum ammonium molybdate is preferable.
  • ammonium molybdate includes a plurality of types of compounds such as ammonium dimolybdate, ammonium tetramolybdate, and ammonium heptamolybdate. Among them, ammonium heptamolybdate is most preferable.
  • bismuth component raw material bismuth nitrate is preferred.
  • oxides, nitrates, carbonates, organic acid salts, hydroxides, etc. it is usually possible to use oxides, nitrates, carbonates, organic acid salts, hydroxides, etc., which can be converted to oxides by igniting, or mixtures thereof. .
  • the method (A) is a method in which the active component of the catalyst is obtained as a powder and then molded
  • the method (B) is a method in which a solution in which the active component of the catalyst is dissolved is brought into contact with a preformed carrier. It is a method to carry. Details of the methods (A) and (B) will be described below.
  • Step (A1) Prepare a mixed solution or slurry of the raw material of the preparation and dry catalyst active ingredient, and after passing through steps such as precipitation method, gelation method, coprecipitation method, hydrothermal synthesis method, etc., then dry spray method, evaporation to dryness
  • the dry powder of the present invention is obtained using a known drying method such as a method, a drum drying method or a freeze drying method.
  • a known drying method such as a method, a drum drying method or a freeze drying method.
  • any of water, an organic solvent, or a mixed solution thereof may be used as a solvent, and the raw material concentration of the active component of the catalyst is not limited.
  • the mixing conditions or drying conditions of the mixed solution or slurry such as the temperature, atmosphere, etc., but it is appropriate in consideration of the final catalyst performance, mechanical strength, moldability, production efficiency, etc. A range should be selected.
  • the most preferable in the present invention is that a mixed solution or slurry of the raw material of the active component of the catalyst is formed under the condition of 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, which is introduced into the spray dryer and the dryer outlet is 70 ° C.
  • the hot air inlet temperature, the pressure inside the spray dryer, and the flow rate of the slurry are adjusted so that the average particle size of the obtained dry powder is 10 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • Step (A2) Pre-baking
  • the dry powder thus obtained can be pre-baked at 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower to obtain the pre-baked powder of the present invention.
  • the pre-firing method is not particularly limited, such as a fluidized bed, a rotary kiln, a muffle furnace, or a tunnel calcining furnace.
  • An appropriate range should be selected in consideration of performance, mechanical strength, formability, production efficiency, and the like.
  • the method is preferably performed in a tunnel firing furnace at 300 ° C. or more and 600 ° C. or less, pre-baking 1 hour or more and 12 hours or less in an air atmosphere.
  • Step (A3) Molding The pre-fired powder obtained in this way can be used as a catalyst as it is, but it can also be molded and used.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, such as a spherical shape, a cylindrical shape, or a ring shape, but should be selected in consideration of the mechanical strength, the reactor, the production efficiency of the preparation, etc. finally obtained in a series of preparations. is there.
  • There is no particular limitation on the molding method but when molding into a cylindrical shape or a ring shape by adding the carrier, molding aid, strength improver, binder, etc. shown in the following paragraph to the pre-fired powder, tableting is performed.
  • a molded product is obtained using a granulator or the like.
  • a method in which a pre-fired powder is coated on an inert spherical carrier by a tumbling granulation method and carried out is preferable.
  • the material of the spherical carrier known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbide, and a mixture thereof can be used, and further, the particle size, water absorption rate, mechanical strength, The crystallinity and mixing ratio of the crystal phase are not particularly limited, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, and the like.
  • molding aids such as crystalline cellulose or strength improvers such as ceramic whiskers, alcohols, diols, triols, and aqueous solutions thereof as binders
  • Any kind and mixing ratio can be used together with the preformed powder, and there is no particular limitation.
  • the catalyst raw material solution for the binder it is possible to introduce the element into the outermost surface of the catalyst in a mode different from the step (A1).
  • Step (A4) Main Firing
  • the pre-fired powder or molded product thus obtained is preferably fired again (main firing) at 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower before being used for the reaction.
  • the firing method is not particularly limited, such as a fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, and the final catalyst performance and machine. Appropriate ranges should be selected in consideration of strength and production efficiency.
  • the most preferable method in the present invention is a method in a tunnel baking furnace in which main baking is performed at 450 ° C. or more and 600 ° C. or less, main baking is performed for 1 hour or more and 12 hours or less in an air atmosphere.
  • the temperature raising time is usually in the range of 2 hours to 20 hours, preferably 3 hours to 15 hours, and more preferably 4 hours to 10 hours.
  • Step (B1) A solution or slurry containing the active component of the impregnated catalyst is prepared and impregnated with the shaped carrier or the catalyst obtained by the method (A) to obtain a molded product.
  • the support method of the active component of the catalyst by impregnation is not particularly limited, such as a dip method, an incipient wetness method, an ion exchange method, and a pH swing method, and water, an organic solvent, or a solvent for the solution or slurry, Any of these mixed solutions may be used, and the raw material concentration of the active component of the catalyst is not limited.
  • the liquid temperature of the mixed solution or slurry, the pressure applied to the liquid, and the atmosphere around the liquid are not particularly limited.
  • the shape of the shaped carrier and the catalyst obtained by the method (A) is not particularly limited, such as a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and a powder shape, and the material, particle size, water absorption rate, and mechanical strength are not particularly limited. Absent.
  • Step (B2) Drying
  • the molded product thus obtained is subjected to heat treatment in a range of 20 ° C. to 200 ° C. using a known drying method such as evaporation to dryness, drum drying, freeze drying, etc.
  • the dried catalyst molded body of the invention is obtained.
  • the drying time and atmosphere during drying and there are no particular restrictions on the drying method such as fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, etc.
  • Final catalyst performance, mechanical strength, moldability and production efficiency An appropriate range should be selected in consideration of the above.
  • Step (B3) Main calcination
  • the catalyst molded dry body thus obtained is heat-treated at a main calcination of 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower to obtain the catalyst of the present invention.
  • the firing method is not particularly limited, such as fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, and the final catalyst performance and mechanical strength.
  • An appropriate range should be selected in consideration of moldability and production efficiency.
  • the most preferable method in the present invention is a method in a tunnel baking furnace in which main baking is performed at 450 ° C. or more and 600 ° C. or less, main baking is performed for 1 hour or more and 12 hours or less in an air atmosphere.
  • the temperature raising time is usually in the range of 2 hours to 20 hours, preferably 3 hours to 15 hours, and more preferably 4 hours to 10 hours.
  • the shape and size of the catalyst obtained by the above preparation are not particularly limited, but considering the workability of filling the reaction tube and the pressure loss in the reaction tube after filling, the shape is spherical and the average particle size is The diameter is preferably 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, and the catalyst active component loading is preferably 20 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the average pore diameter of the catalyst before being used in the reaction can vary depending on the difference in the composition and shape of the catalyst and the production method, and is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention. Usually, it is 0.16 ⁇ m or more and 0.46 ⁇ m or less, preferably 0.21 ⁇ m or more and 0.41 ⁇ m or less, more preferably 0.26 ⁇ m or more and 0.36 ⁇ m.
  • examples of conditions for subjecting a monoolefin, preferably n-butene, to gas phase catalytic oxidative dehydrogenation in the presence of a catalyst for butadiene production include the following conditions. That is, the raw material gas composition is 1% by volume to 20% by volume n-butene, more preferably 1-butene, 5% by volume to 20% by volume molecular oxygen, 0% by volume to 60% by volume water vapor, A mixed gas containing 0% by volume or more and 94% by volume or less of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas is used, the heating medium temperature is in the range of 200 ° C. or more and 500 ° C. or less, and the reaction pressure is normal pressure or more and 10 atm.
  • the raw material gas composition is 1% by volume to 20% by volume n-butene, more preferably 1-butene, 5% by volume to 20% by volume molecular oxygen, 0% by volume to 60% by volume water vapor, A mixed gas containing 0% by volume or more and 94%
  • the space velocity (GHSV) of the raw material gas with respect to the catalyst is in the range of 350 hr ⁇ 1 to 7000 hr ⁇ 1 .
  • GHSV space velocity
  • the monoolefin having 4 or more carbon atoms in the present invention is an unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms containing one carbon-carbon double bond, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene and Decenes and the like, butenes (also referred to as n-butene) are a single component gas or at least one component of 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, and isobutylene.
  • the conjugated diolefin is a hydrocarbon having two carbon-carbon double bonds bonded through one single bond, preferably butadiene, particularly preferably 1, It shall mean 3-butadiene.
  • the space velocity in the regeneration step of the catalyst of the present invention (hereinafter abbreviated as GHSV.) Is not particularly limited, usually 50 hr -1 or more 4000 hr -1 or less, preferably in the range of 100 hr -1 or more 2000 hr -1 or less. If the GHSV value exceeds the normal range, the catalyst will be damaged and the inside of the reactor will be blocked by the catalyst powder or debris, or it will flow out of the reactor. Contamination due to material spillage can be caused. On the other hand, if the value of GHSV is lower than the normal range, the removal of the coke-like substance may not be performed efficiently, and a long period of time may be required for regeneration, or the effect may not be sufficiently exhibited.
  • the average pore diameter R1 in the catalyst before use in the reaction and the average pore diameter R2 in the catalyst after regeneration are measured by a mercury intrusion method.
  • the measured value is calculated from the pore distribution data with a pore diameter of 0.0036 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) 800 parts by weight of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 3000 parts by weight of pure water heated to 80 ° C. (Mother solution 1). Next, 11 parts by weight of cesium nitrate was dissolved in 124 ml of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 275 parts by weight of ferric nitrate, 769 parts by weight of cobalt nitrate, and 110 parts by weight of nickel nitrate were dissolved in 612 ml of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • nitric acid aqueous solution prepared by adding 79 parts by weight of nitric acid (60% by weight) to 330 ml of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • This mother liquor 1 was dried by a spray drying method, and the obtained dry powder was pre-fired at 440 ° C. for 5 hours.
  • an inert spherical carrier using a 33% by weight glycerin solution as a binder by tumbling granulation method (Silica alumina) was molded into a spherical shape so that the loading ratio was 50% by weight.
  • the spherical molded product thus obtained was calcined at 520 ° C. for 5 hours to obtain the catalyst of the present invention.
  • the average pore diameter R1 of the catalyst before being used in the reaction was measured, it was 0.31 ⁇ m.
  • the combustion reaction was started at a rate of 250 hr ⁇ 1 , and the temperature was raised stepwise until the heat medium reached 400 ° C. in an air atmosphere.
  • the catalyst after regeneration was extracted, the average pore diameter R2 was measured, and compared with that before the reaction, the ratio R2 / R1 was 0.78. Further, the damage rate was measured and found to be 0.05% by weight.
  • Comparative Example 1 (Reaction test) When the average pore diameter R2 of the gas outlet portion of the catalyst extracted after the last regeneration in Example 3 was measured, the ratio R2 / R1 with respect to that before the reaction was 0.58. Further, the damage rate was measured and found to be 1.95%, and damage to the catalyst was visually observed.
  • the regeneration method can be a catalyst with excellent long-term stability that can withstand continuous use of the reaction. It can be seen that it is.
  • the ratio R2 / R1 of the average pore diameter is smaller than 0.59 and the failure rate tends to be high, even if the catalyst is regenerated, the failure proceeds and the reaction tube is blocked. It turns out that it is a state that can induce various troubles such as the occurrence of abnormal reactions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法であって、触媒の破損を抑制し、収率が維持され、長期にわたり安定して共役ジオレフィンが製造できる触媒の再生方法を提供する。 炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法であって、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒の平均細孔直径Ｒ２との比率Ｒ２／Ｒ１が０．５９以上となるように再生を実施することを特徴とする再生方法。

Description

共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法に関する。
従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ブテン類（ｎ－ブテンとも表記）と分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ－ブテンを気相接触酸化的脱水素する方法が注目されている。しかし、反応生成物および／または反応副生成物によるコーク状物質が、反応器内、つまり触媒表面および内部、イナート物質、反応管内壁や後工程設備内に析出または付着することによって、工業プラントにおいて反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴うプラントのシャットダウンや収率の低下等さまざまなトラブルを引き起こすことがある。これらのトラブルを回避する目的で、工業プラントでは、一般的にコーク状物質によって閉塞が生じる前に反応を中止し、反応器内を循環する熱媒を昇温すること等によりコーク状物質を除去する。また、コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジエンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるもの、などが挙げられ、これ以外にも種々のメカニズムが知られている。
触媒表面に析出したコーク状物質の除去方法として、特許文献１には、イソ酪酸またはその低級エステルを製造するためのヘテロポリ酸系触媒において、空気と水蒸気を含有するガスを反応器に流し、炭素分を触媒から除去する触媒の再生方法が開示されている。また特許文献２では、触媒層のピーク温度範囲を４００℃（反応温度と同じ）～４５０℃の状況下、酸素含有ガスを反応器に流しており、かつ酸素含有ガスとともに水蒸気の使用を避けた方がコーク状物質除去には好ましいことが開示されている。特許文献３では、化学反応器内における炭素状物質の除去のために４００℃と５００℃の間の温度での酸化段階を必須としている。特許文献４では、脱水素化触媒の再生方法において０．５ｂａｒ～２０ｂａｒの範囲で繰り返し迅速に反対方向に２倍～２０倍だけ変化させる工程を必須としている。さらに特許文献５には、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造するための触媒を再生する方法が開示されており、引用文献６には、メタノールをジメチルエーテルへ転化するためのゼオライト含有触媒の再生方法が開示されている。
コーク状物質の除去方法は、種々の反応によって生成されるコーク状物質の性状や触媒の性状によって特徴が異なることから、炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応によって共役ジオレフィンを製造するための触媒並びに反応器内に付着するコーク状物質を除去し、該触媒の破損を抑制する再生技術として、特許文献１～６に記載の方法では不十分であり、さらなる改良が求められる。
特開平２－２２２７２６号公報 特開平０５－１９２５９０号公報 特表２００５－５２１０２１号公報 特表２００４－５２２５６３号公報 特開２００３－７１２９９号公報 特開昭５８－３０３４０号公報
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法であって、触媒の破損を抑制し、収率が維持され、長期にわたり安定して共役ジオレフィンが製造できる触媒の再生方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前述課題を解決すべく鋭意研究の結果、反応に使用する前の触媒における平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒における平均細孔直径Ｒ２との比率Ｒ２／Ｒ１が特定の範囲となるように再生処理を施せば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法であって、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒の平均細孔直径Ｒ２との比率Ｒ２／Ｒ１が０．５９以上となるように再生を実施することを特徴とする再生方法、
（２）反応に使用する前の触媒が下記の式１で表わされる活性成分組成を有する、（１）に記載の再生方法、
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（式１）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である）、
（３）触媒が、担体に触媒活性成分をコーティングした成形触媒であり、該成形触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、触媒活性成分の担持率が２０重量％～８０重量％である、（１）または（２）に記載の再生方法、
（４）気相接触酸化的脱水素反応前における触媒の平均細孔直径が０．１６μｍ以上０．４６μｍ以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の再生方法、
（５）炭素原子数４以上のモノオレフィンがｎ－ブテンであり、共役ジオレフィンが１，３－ブタジエンである、（１）から（４）のいずれかに記載の再生方法、
に関する。
本発明によれば、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径と再生後の触媒の平均細孔直径との比率が特定の範囲となるように再生処理することにより、触媒の破損を抑制し、収率が維持され、長期にわたり安定して共役ジオレフィンが製造できる。
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィン、好ましくはｎ－ブテンを、共役ジオレフィン製造用触媒、好ましくはブタジエン製造用触媒の存在下に、気相接触酸化的脱水素反応させることで触媒並びに反応器内に付着したコーク状物質を除去することにより、触媒を再生する方法である。本発明においては、共役ジオレフィン製造用触媒が充填された反応器内を循環する熱媒を２００℃以上４００℃未満、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の条件下にて下記組成のガスを供給し再生処理する。なお、反応器内を循環する熱媒の温度を２００℃以上４００℃未満で一定、２００℃以上３５０℃以下で一定にするとさらに好ましい。ガスの組成としては、水蒸気０容量％以上４２容量％以下かつ酸素０容量％より大きく２１％容量％以下であることが好ましい。再生処理後、再生された触媒を再度反応に使用するが、再生処理を施す時期は重要で、処理が早い場合にはプラントの停止回数が多くなることから総じて期間が長くなり経済性が著しく悪化し、また時期が遅い場合には、コーク状物質が過剰析出することで触媒の損傷が大きく、再生を実行しても効果が十分に発現されず、再生しても触媒を再使用できなくなることで触媒の交換が必要となり、経済性が悪化するため、適切な時期に実施されるべきである。
しかし、これまでどのような指標で再生時期を決定すれば適切かが知られていないのは、触媒の表面や細孔内で炭素が析出している再生処理前の触媒の物性測定を実施しても評価が困難であることが理由であると考えられる。そこで、本発明では、触媒を再生処理することによって炭素を除去した後の触媒の物性評価の結果を指標として採用する。具体的には反応前と再生後の触媒自体の平均細孔直径の比率が一定の範囲を満たすように再生処理する。
反応に使用する前の触媒の平均細孔直径Ｒ１は、反応に使用する前の触媒固有の物性値であり、公知の技術によって目的の反応に適した物性へ制御されるものである。具体的には触媒組成や成形方法、焼成方法等を変更することで触媒細孔を設計することが可能である。再生後の触媒の平均細孔直径Ｒ２は、触媒反応や再生の過程で前述の通り変化するものである。より詳細には、反応と再生それぞれにおける供給ガス組成や供給ガス空間速度、反応器の形態、反応器に循環される熱媒の温度、反応器内における温度制御能力などが影響すると考えられる。本発明によれば、平均細孔直径Ｒ２が平均細孔直径Ｒ１に近い値である方が好ましく、Ｒ２／Ｒ１≧０．５９となるよう細孔直径の変化を抑える方法としては、気相接触酸化的脱水素反応において供給するガス濃度を変更する方法、例えば酸素濃度を比較的高くする方法、また供給ガス空間速度を比較的高くする方法、反応器を循環する熱媒の温度を比較的高くする方法等が効果的な傾向にある。
触媒並びに反応器内に付着したコーク状物質を除去するための適切な再生時期は、気相接触酸化的脱水素反応の反応条件や使用する触媒の性状、ｎ－ブテン等の炭素数４以上のモノオレフィン原料の性状、プラント反応器の形態などによって大きく影響を受ける。しかるに、反応後再生された触媒の性状から再生時期が適切であったかを判断することができる。具体的には、反応前の触媒における平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒の平均細孔直径Ｒ２との比率Ｒ２／Ｒ１が通常０．５９以上であり、好ましくは０．５９以上１．３０以下、より好ましくは０．６８以上１．２０以下さらに好ましくは０．７８以上１．０９以下であれば、触媒の破損が抑制され、触媒を長期安定的に使用することが可能となる。
適した再生の時期を予測するためには、小スケールでのシミュレーションを繰り返し、前述の物性パラメータを満たす条件範囲を特定し、これを実機規模の工業技術へ適応すればよい。なお、実機規模で定常運転する際に、設備が定修などで停止した場合に、再生後の触媒の一部を抜き出し、物性パラメータを測定し再生時期が適していたかを検証することで、より適した再生時期を選択できる。
平均細孔直径の測定方法は、特に制限されないが、水銀圧入法によって測定することが好ましい。また、測定値を細孔径が０．００３６μｍ以上４００μｍ以下までの細孔分布データから算出することが好ましい。
平均細孔直径とは、触媒の微細な細孔の性状を示すパラメータの一つであり、反応によって触媒表面に炭素析出し細孔が閉塞されれば平均細孔直径は小さくなり、またさらに炭素析出が進めば細孔が拡大され、その後、再生によって炭素が取り除かれれば平均細孔直径は大きくなるなどの変化が生じる。また、平均細孔直径の大きな変化は、成形触媒の歪みを意味し、強度が低下する傾向にあり、反応成績の低下や反応管の閉塞、異常反応を誘引する。
本発明における「コーク状物質」とは、共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料、目的生成物および反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面および内部、イナート物質、反応管内壁や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質である。
本発明においてコーク状物質が除去できるメカニズムは、詳細には解明できておらず不明であるが、気相接触酸化的脱水素反応で生成するコーク状物質が触媒、反応管内壁、イナート物質等に付着した場合に、急激な燃焼を引き起こさずに徐々に分解が進行するのに適した温度が必要であると考えられる。熱媒が４００℃以上の条件では、コーク状物質が急激に燃焼し、触媒に付着している場合には、その発熱によって触媒の結晶構造変化が引き起こされ、変質劣化し、さらには発生した燃焼ガスによって触媒に圧力がかかり破損する可能性があり、また反応管内部の急激な発熱の場合には、反応器の損傷を引き起こしかねない。また、熱媒が２００℃よりも低い場合には、燃焼が進行せず再生の効果が十分に発現されない、もしくは再生時間が長くなる場合があり、プラント停止期間が長くなることで経済性が悪化するおそれがある。
また、反応器に供給する希釈酸素ガスに対し水蒸気を加えることによって、熱媒の温度が低くてもコーク状物質を効果的に反応器から除去することができる。反応器に供給するガスの水蒸気容量率および／または酸素容量率に関し、水蒸気においては０容量％以上４２容量％以下、酸素においては０容量％より大きく２１容量％以下であれば特に制限はないが、酸素０容量％より大きく２１容量％以下を含有するガスを反応器に供給した後、次いで水蒸気を０容量％より大きく４２容量％以下を含有するガスを反応器に供給することによってコーク状物質を除去することが好ましい。さらに好ましくは、酸素０容量％より大きく２１％以下を含有し、かつ水蒸気を含有しないガスを反応器に供給した後、次いで水蒸気を０容量％より大きく４２容量％以下を含有し、かつ酸素０容量％より大きく２１容量％以下を含有するガスを反応器に供給するとコーク状物質をより効果的に抑制することができる。
反応器に供給するガスの水蒸気容量率および／または酸素容量率は、例えば窒素等によって調整することができる。
供給するガスの組成を切り替える時期は、その条件において排出されるＣＯ２およびＣＯの生成速度が最大となった後、生成速度が最大生成速度の９５％以下であり、かつ生成速度が緩やかに低下、安定した時である。実施した気相接触酸化的脱水素反応の反応条件や反応スケール、反応期間や触媒の性能によってコーク状物質の性質や量が異なり、燃焼挙動が異なるため、それらを考慮の上、ガスの組成を切り替える時を上述の範囲内において、適宜変えてもよい。また、ここで排出されるＣＯ２およびＣＯの生成速度とは、処理中に生成されるＣＯ２およびＣＯの生成速度であるため、空気中にもともと含まれるＣＯ２およびＣＯ量は除され計算されるものである。
再生中の熱媒の昇温速度は、通常は特に制限されないが、１℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下の範囲にすることが好ましい。昇温速度が２００℃／ｈよりも速いと急激な燃焼を引き起こし、十分効果的な再生を行うことができない場合がある。また、昇温速度が１℃／ｈよりも遅いと再生に要する時間が長くなり経済性が悪化する場合がある。
前述の反応器内を循環する熱媒温度、反応器に供給するガスに含まれる水蒸気容量率および／または酸素容量率、並びに昇温速度の操作を組み合わせて実施するとさらに好ましく、反応器内を循環する熱媒を２００℃以上３５０℃以下で一定の状況下、０容量％より大きく２１容量％以下の酸素を含むガスで再生した後、次いで０容量％より大きく４２容量％以下の水蒸気を含むガスを供給する工程を２回以上繰り返して、反応管出口ガスから排出されるＣＯ２およびＣＯの生成速度が適切な生成速度まで可能な限り低下するよう実施すると最も好ましい。この工程を２回繰り返す場合は、１回目工程と２回目工程の熱媒の温度は異なる方が好ましく、２回目工程の熱媒の温度は、１回目工程の熱媒の温度よりも高い方がより好ましい。この工程を２回以上繰り返す場合は、工程ごとに熱媒の温度が異なっても良い。また、適切な生成速度とは、実施した気相接触酸化的脱水素反応の反応条件や反応スケール、反応期間や触媒の性能によって異なるため、適宜、決定されるものである。
再生は回数に限定はなく、１回でも複数回でも実施が可能であり、再生後の平均細孔直径の比率が前述記載の範囲を満たせば、再生触媒は継続して反応に供することが可能である。
本発明の再生方法においては、反応に使用する前の触媒は、下記（式１）で表される組成の触媒活性成分を含有することが好ましい。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（式１）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
本発明に使用する触媒を得るための各金属元素の原料としては、特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。モリブデンの供給源としてはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムが最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマスが好ましい。鉄、コバルト、ニッケルおよびその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物を用いることができる。
本発明の触媒の調製法としては特に制限はないが、大別すると以下の通り２種類の調製法があり、便宜的に本発明において（Ａ）法および（Ｂ）法とする。（Ａ）法は、触媒の活性成分を粉末として得た後、これを成形する方法であり、（Ｂ）法は、予め成形された担体上に、触媒の活性成分の溶解した溶液を接触させて担持させる方法である。以下で（Ａ）法および（Ｂ）法の詳細を記載する。
以下では（Ａ）法による触媒調製方法を記載する。以下で各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
工程（Ａ１）　調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれを用いても良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はない。更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件は、特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃以上９０℃以下の条件下で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成し、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口が７０℃以上１５０℃以下、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍ以上７００μｍ以下となるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。
工程（Ａ２）　予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、本発明の予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、予備焼成時間や予備焼成時の雰囲気について特に制限はなく、予備焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明においてトンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下、予備焼成１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法が好ましい。
工程（Ａ３）　成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は、球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下段落に示す担体や成形助剤、強度向上剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して、円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明においては、不活性な球状担体に予備焼成粉体を転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法が好ましい。
球状担体の材質としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。球状担体と予備焼成粉体の仕込み重量から、下記式より担持率が算出される。
担持率（重量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の重量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の重量）＋（成形に使用した球状担体の重量）｝×１００
成形に使用する予備焼成粉体以外の原料としては、結晶性セルロ－スなどの成形助剤、またはセラミックウィスカ－などの強度向上剤、バインダーとしてアルコール、ジオール、トリオール、およびそれらの水溶液等を、任意の種類および混合割合で、予備成形粉体と共に用いて成形することができ、特に制限はない。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。
工程（Ａ４）　本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に３００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、本焼成時間や本焼成時の雰囲気について特に制限はなく、本焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において本焼成４５０℃以上６００℃以下、本焼成１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。このとき、昇温時間は、通常２時間以上２０時間以下、好ましくは３時間以上１５時間以下、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲である。
次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
工程（Ｂ１）　含浸
触媒の活性成分を含む溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法は、ディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ｐＨスイング法など特に制限はなく、溶液またはスラリーの溶媒として、水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、混合溶液またはスラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、成形担体および（Ａ）法で得た触媒のいずれの形状も球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
工程（Ｂ２）　乾燥
こうして得られた成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０℃以上２００℃以下の範囲において熱処理を行い乾燥し、本発明の触媒成形乾燥体を得る。乾燥時間や乾燥時の雰囲気について特に制限はなく、乾燥の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
工程（Ｂ３）　本焼成
こうして得られた触媒成形乾燥体を、本焼成３００℃以上６００℃以下で熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、本焼成時間や本焼成時の雰囲気について特に制限はなく、本焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において本焼成４５０℃以上６００℃以下、本焼成１時間以上１２時間以下、空気雰囲気下による方法である。このとき、昇温時間は、通常２時間以上２０時間以下、好ましくは３時間以上１５時間以下、さらに好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲である。
以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、また触媒活性成分の担持率は２０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
ここで、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径は、触媒の組成や形状、製造方法の違いによって変化し得るため、本発明の効果を発現するために特に限定するものではないが、通常０．１６μｍ以上０．４６μｍ以下、好ましくは０．２１μｍ以上０．４１μｍ以下、より好ましくは０．２６μｍ以上０．３６μである。
本発明において、モノオレフィン、好ましくはｎ－ブテンをブタジエン製造用触媒の存在下に気相接触酸化的脱水素反応させる条件の例としては、以下のような条件が挙げられる。すなわち、原料ガス組成として１容量％以上２０容量％以下のｎ－ブテン、さらに好ましくは１－ブテン、５容量％以上２０容量％以下の分子状酸素、０容量％以上６０容量％以下の水蒸気および０容量％以上９４容量％以下の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、熱媒温度としては２００℃以上５００℃以下の範囲であり、反応圧力としては常圧以上１０気圧以下の圧力下、触媒に対する前記原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ－１以上７０００ｈｒ－１以下の範囲である。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。
本発明における炭素原子数４以上のモノオレフィンとは、炭素－炭素二重結合1個を含む炭素原子数４以上の不飽和炭化水素であり、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセン等が挙げられ、ブテン類（ｎ－ブテンとも表記）とは、１－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、共役ジオレフィンとは、１つの単結合を介して結合している２つの炭素－炭素二重結合をもつ炭化水素であり、好ましくはブタジエン、特に好ましくは１，３－ブタジエンを意味するものとする。
本発明の触媒の再生工程における空間速度（以下ＧＨＳＶと略す。）は、特に制限はないが、通常５０ｈｒ－１以上４０００ｈｒ－１以下、好ましくは１００ｈｒ－１以上２０００ｈｒ－１以下の範囲である。ＧＨＳＶの値が通常の範囲を超えると、触媒の破損が生じ触媒の粉末や破片によって反応器内が閉塞する、または反応器外へ流出するなどの影響による触媒の活性低下、後工程へ炭素状物質が流出することによる汚染が引き起こされる可能性がある。一方、ＧＨＳＶの値が通常の範囲よりも低いと、コーク状物質の除去が効率よく実行されず、再生に長期間が必要となる、または効果が十分に発現されない場合がある。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りモル％を意味する。また、本発明における１―ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳ、破損率の定義は、以下の通りである。
反応に使用する前の触媒における平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒における平均細孔直径Ｒ２は、水銀圧入法によって測定する。測定値は細孔径が０．００３６μｍから４００μｍまでの細孔分布データから算出される。
破損率は、再生後、反応管より触媒を抜出し、３．３５ｍｍの篩にて分級したときに、篩の下に落ちた欠片状および粉状にまで破損した触媒を触媒片として秤量し、以下式により算出する。
破損率（重量％）
＝　触媒片の重量（ｇ）／反応後の抜き出した触媒重量（ｇ）×１００
１－ブテン転化率（モル％）
＝（反応した１―ブテンのモル数／供給した１―ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ－ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）
実施例１
（触媒の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部および硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３１１重量部を６０℃に加温した純水３３０ｍｌに硝酸（６０重量％）７９重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体（シリカアルミナ）に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．０：１．０：０．１５であった。ここで、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径Ｒ１を測定したところ、０．３１μｍであった。
（反応試験）
得られた触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１－ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ－１の条件で、１－ブテン転化率＝７８．０±１．０％を保持できるよう反応器を循環する熱媒の温度を変化させてＴＯＳ４００時間まで反応した。その後、１－ブテンおよび酸素、水蒸気の供給を停止し、析出したコーク状物質を除去させる再生目的で、反応器を循環する熱媒を２２０℃まで下げ、続けて空気を用い、常圧下、空間速度２５０ｈｒ－１で燃焼反応を開始し、空気雰囲気のまま段階的に熱媒が４００℃になるまで昇温した。再生後の触媒を抜き出し、平均細孔直径Ｒ２を測定し、反応前と比較したところ比率Ｒ２／Ｒ１は０．７８であった。また、破損率を測定したところ、０．０５重量％であった。
実施例２
（反応試験）
実施例１で得られた触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１－ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ－１の条件で、１－ブテン転化率＝９７．０±１．０％を保持できるよう反応器を循環する熱媒の温度を変化させてＴＯＳ６００時間まで反応した。その時のブタジエン収率は８５．４％であった。反応の途中で、１－ブテンと追加窒素ガス供給を停止し、空気のみ流通させながら熱媒の温度を４００℃まで昇温する再生を反応と交互に４回行った。最後の再生後に抜き出した触媒の平均細孔直径Ｒ２を測定したところ、反応前との比率Ｒ２／Ｒ１は０．９４であった。また、破損率を測定したところ、０．０２重量％であった。その後、反応を１－ブテン転化率＝９７．０±１．０％を保持できるよう再開したところ、ブタジエン収率は８５．８％であった。
実施例３
（反応試験）
実施例１で得られた触媒１．６４Ｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１－ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１．２：１１．１：２．３の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ２０００ｈｒ－１の条件で、１－ブテン転化率＝９２．０±１．０％を保持できるよう反応器を循環する熱媒の温度を変化させてＴＯＳ４０００時間まで反応した。反応の途中で、１－ブテンと追加窒素ガス、水蒸気の供給を停止し、空気のみ流通させながら熱媒の温度を４００℃まで昇温する再生を反応と交互に２回行った。最後の再生後に抜き出した触媒のガス入口部位の平均細孔直径Ｒ２を測定したところ、反応前との比率Ｒ２／Ｒ１は１．０５であった。また、破損率を測定したところ、０．０３重量％であった。
比較例１
（反応試験）
実施例３で最後の再生後に抜き出した触媒のガス出口部位の平均細孔直径Ｒ２を測定したところ、反応前との比率Ｒ２／Ｒ１は０．５８であった。また、破損率を測定したところ、１．９５％であり、目視で触媒の破損が観察された。
このように、実施例では反応前後における平均細孔直径の比率Ｒ２／Ｒ１が０．５９を上回り破損率が低いことから、反応の継続使用に耐えうる長期安定性に優れた触媒となり得る再生方法であることがわかる。また、比較例では平均細孔直径の比率Ｒ２／Ｒ１が０．５９よりも小さく、破損率は高い傾向にあることから、触媒を再生しても、破損が進行しており反応管の閉塞や異常反応の発生など、さまざまなトラブルを誘発しうる状態であることがわかる。

Claims (5)

  1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンを気相接触酸化的脱水素反応させて共役ジオレフィンを製造するための触媒の再生方法であって、反応に使用する前の触媒の平均細孔直径Ｒ１と再生後の触媒の平均細孔直径Ｒ２との比率Ｒ２／Ｒ１が０．５９以上となるように再生を実施することを特徴とする再生方法。
  2. 反応に使用する前の触媒が下記の式１で表わされる活性成分組成を有する、請求項１に記載の再生方法、
    Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ・・・・（式１）
    （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．２≦ａ≦２．０、０．６＜ｂ＜３．４、５．０＜ｃ＜８．０、０＜ｄ＜３．０、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である）。
  3. 触媒が、担体に触媒活性成分をコーティングした成形触媒であり、該成形触媒の平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、触媒活性成分の担持率が２０重量％～８０重量％である、請求項１または請求項２に記載の再生方法。
  4. 気相接触酸化的脱水素反応前における触媒の平均細孔直径が０．１６μｍ以上０．４６μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の再生方法。
  5. 炭素原子数４以上のモノオレフィンがｎ－ブテンであり、共役ジオレフィンが１，３－ブタジエンである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の再生方法。
PCT/JP2017/006307 2016-02-22 2017-02-21 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法 Ceased WO2017146027A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-031517 2016-02-22
JP2016031517A JP6534216B2 (ja) 2016-02-22 2016-02-22 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017146027A1 true WO2017146027A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59685182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/006307 Ceased WO2017146027A1 (ja) 2016-02-22 2017-02-21 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6534216B2 (ja)
WO (1) WO2017146027A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092092A (ja) * 2010-09-27 2012-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
CN103071544A (zh) * 2013-01-30 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法
WO2014086815A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
WO2015090998A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Evonik Industries Ag Herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-buten nach vorhergehender isomerisierung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012092092A (ja) * 2010-09-27 2012-05-17 Asahi Kasei Chemicals Corp ブタジエンの製造方法
WO2014086815A1 (de) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
CN103071544A (zh) * 2013-01-30 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢催化剂的原位再生方法
WO2015090998A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-25 Evonik Industries Ag Herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-buten nach vorhergehender isomerisierung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017148699A (ja) 2017-08-31
JP6534216B2 (ja) 2019-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111035A1 (ja) ブタジエン製造用触媒の再生方法
JP6559039B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP7455256B2 (ja) 触媒及びその製造方法
JPWO2013018752A1 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
WO2017146024A1 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP7209578B2 (ja) 触媒およびその製造方法
JP7061422B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒およびその製造方法
JP6564847B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
WO2017146025A1 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP6534216B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法
JP6534217B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒の再生方法
JP2017080738A (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2008080232A (ja) メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2018140951A (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP6731927B2 (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2017080739A (ja) 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2018140952A (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP6734178B2 (ja) 精製系阻害物質を選択的に低減させる触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756465

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17756465

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1