WO2017138440A1 - コンタクトホールパターンの形成方法及び組成物 - Google Patents

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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a method and composition for forming a contact hole pattern.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and even when the hole diameter is small, a contact hole pattern in which a placement error is suppressed and a bottom residue is reduced can be formed. It is to provide a pattern forming method and a composition.
  • the invention made in order to solve the above problems includes a step of forming a hole pattern on one surface side of a substrate, a first composition (hereinafter referred to as “composition”) in a ring shape in plan view along the side surface of the hole of the hole pattern. (Also referred to as “I”), a second composition (hereinafter referred to as “composition (II)” on one side of the substrate and inside the side of the hole where the composition (I) has been applied.
  • a resin layer hereinafter also referred to as “resin layer (I)”
  • a step of phase-separating the resin layer (I) a part of the phase-separated resin layer (I).
  • the composition (I) comprises a first polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) and a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”). And the composition (II) is also referred to as a first structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”). And a second block having a second structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”) having a polarity higher than that of the structural unit (I).
  • a second polymer (hereinafter also referred to as “[A ′] polymer”) containing a block (hereinafter also referred to as “block (II)”) and [B] a solvent;
  • block (II) a block
  • A a static contact angle (°) with water in the film-forming state of the homopolymer consisting only of the first structural unit.
  • B is composed only of the second structural unit. (This is the static contact angle (°) with water in the film formation state of the homopolymer.)
  • Another invention made in order to solve the above problems is a step of forming a hole pattern on one surface side of the substrate, and the composition (I) is applied in an annular shape in plan view so as to follow the side surface of the hole of the hole pattern.
  • a composition used in a method for forming a contact hole pattern comprising the step of removing a part of the phase of the phase separated resin layer, comprising [A] a polymer and [B] a solvent,
  • Kicking static contact angle A between the water side of the hole (°) is a composition characterized by satisfying the above expression (1).
  • the contact hole pattern forming method and composition of the present invention it is possible to form a contact hole pattern in which placement errors are suppressed and bottom residue is reduced even when the hole diameter is small. Therefore, these can be suitably used for lithography processes in manufacturing various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that are required to be further miniaturized.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a resin layer is formed inside the side surface of the hole in FIG. 2. It is typical sectional drawing which shows an example of the state after phase-separating the resin layer in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after removing a part of the phase of the phase separated resin layer in FIG. 4.
  • the contact hole pattern forming method includes a step of forming a hole pattern on one surface side of the substrate (hereinafter also referred to as “hole pattern forming step”), and an annular composition in plan view so as to follow the side surface of the hole of the hole pattern.
  • the step of applying the object (I) (hereinafter also referred to as “application step”), the composition (II) on one side of the substrate and the inner side of the hole on which the composition (I) is applied
  • a step of forming a resin layer (hereinafter also referred to as “resin layer forming step”), a step of phase-separating the resin layer (hereinafter also referred to as “resin layer forming step”), and a part of the phase separated resin layer
  • a step (hereinafter, also referred to as “removing step”) of removing the phase of the above.
  • the contact hole pattern forming method further includes a step of removing at least a part of the coating film formed of the composition (I) (hereinafter, also referred to as “coating film removing step”) after the coating step. It is preferable.
  • the contact hole pattern forming method is a step of forming a substrate pattern (contact hole) by etching using the resin layer (I) after the removing step as a mask after the removing step (hereinafter referred to as “substrate pattern forming step”). May also be provided.
  • Contact hole refers to a through hole provided in a direction perpendicular to the surface of the substrate in order to connect each element formed on the substrate.
  • the “contact hole pattern” refers to a pattern that serves as a mask for forming the contact hole in the substrate.
  • This step is a step of forming a hole pattern on one surface side of the substrate.
  • this hole pattern may be directly formed on one surface of the substrate 1, and a lower layer film, a spin-on-glass (SOG) film and / or a resist film are formed on the substrate, and these films are formed. It may be formed directly on the surface opposite to the substrate 1. From the viewpoint that a contact hole can be easily formed in the substrate by etching using the formed contact hole pattern as a mask, the hole pattern is preferably formed directly on one surface of the substrate 1. It is more preferable to form a hole pattern in the lower layer film after directly forming the lower layer film.
  • Examples of the method for forming a hole pattern in the lower layer film include the following methods.
  • a lower layer film is formed on one surface side of the substrate 1 using the lower layer film forming composition.
  • an SOG film may be formed on the surface of the lower film opposite to the substrate 1 by using an SOG composition.
  • a resist film is formed on the surface of the lower layer film or SOG film opposite to the substrate 1 by using a resist composition.
  • the resist film is exposed and developed to form a hole-like resist pattern. Using the hole-shaped resist pattern as a mask, the SOG film and / or the lower layer film are sequentially etched.
  • the substrate for example, a conventionally known substrate such as a silicon (Bare-Si) wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • underlayer film forming composition conventionally known organic underlayer film forming materials and the like can be used, and examples thereof include an underlayer film forming composition containing a crosslinking agent.
  • the method for forming the lower layer film is not particularly limited.
  • the coating film obtained after applying the composition for forming the lower layer film to one surface of the substrate by a known method such as a spin coating method and performing pre-baking (PB) The method of hardening
  • radiation to be irradiated include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and ⁇ rays; particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • 90 ° C is preferred, 120 ° C is more preferred, and 150 ° C is still more preferred.
  • the lower limit of the heating time is preferably 5 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 20 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.
  • 10 nm is preferred, 30 nm is more preferred, and 50 nm is still more preferred.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm, and even more preferably 200 nm.
  • SOG composition a conventionally known SOG composition or the like can be used, and examples thereof include a composition containing an organic polysiloxane.
  • a method for forming the SOG film is not particularly limited.
  • the SOG composition is applied to one surface of the substrate or the surface of the lower layer opposite to the substrate 1 by a known method such as spin coating, and PB is coated.
  • Examples thereof include a method of curing the obtained coating film by irradiating radiation and / or heating.
  • radiation to be irradiated include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and ⁇ rays; particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • 100 ° C is preferred, 150 ° C is more preferred, and 180 ° C is still more preferred.
  • the lower limit of the heating time is preferably 5 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 20 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.
  • the lower limit of the average thickness of the SOG film is preferably 10 nm, more preferably 15 nm, and still more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm, and still more preferably 100 nm.
  • a conventional resist composition such as a polymer containing an acid-dissociable group, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent-containing composition can be used.
  • a resist composition is applied to one surface of the substrate 1, the surface of the lower layer opposite to the substrate 1, or the surface of the SOG film opposite to the substrate 1, and then prebaked (PB ) To form a resist film.
  • exposure is performed through a mask pattern for forming a hole pattern of a desired shape.
  • radiation used for exposure include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electromagnetic waves such as X-rays, and charged particle beams such as electron beams and ⁇ rays.
  • far ultraviolet rays are preferable, ArF excimer laser light and KrF excimer laser are more preferable, and ArF excimer laser light is more preferable.
  • immersion exposure can also be performed. It is preferable to perform post-exposure baking (PEB) after exposure.
  • PEB post-exposure baking
  • development is performed using a developer such as an alkali developer or an organic solvent.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film is preferably 10 nm, more preferably 30 nm, and even more preferably 50 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm, and even more preferably 200 nm.
  • the shape of the hole pattern 2 can be appropriately selected according to the shape of the contact hole finally formed on the substrate.
  • a circular shape such as a perfect circle shape or an elliptical shape; a square shape, a rectangular shape, a trapezoidal shape, or the like
  • a polygonal shape such as a triangular shape such as a quadrangular shape, an equilateral triangular shape, and an isosceles triangular shape.
  • a circular shape is preferable and a perfect circular shape is more preferable from the viewpoint that a contact hole pattern can be more easily formed using the [A ′] polymer that is a block copolymer.
  • the lower limit of the average diameter of the hole pattern 2 to be formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, still more preferably 30 nm, and particularly preferably 40 nn.
  • the upper limit of the average diameter is preferably 200 nm, more preferably 100 nm, still more preferably 90 nm, and particularly preferably 80 nm.
  • the obtained hole pattern 2 is preferably accelerated by a treatment in which, for example, after irradiation with ultraviolet rays of 254 nm or the like, heating is performed at 100 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 30 minutes.
  • the inner surface of the hole of the hole pattern 2 may be subjected to a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment.
  • a hydrogenation treatment by exposing to hydrogen plasma for a certain period of time can be cited.
  • the phase separation of the second resin layer can be further promoted by increasing the hydrophobicity or hydrophilicity of the inner surface of the hole of the hole pattern 2.
  • This step is a step of applying the composition (I) in a ring shape in plan view so as to follow the side surface of the hole of the hole pattern 2 as shown in FIG.
  • the composition (I) will be described later.
  • a coating film is formed in an annular shape in plan view from the composition (I).
  • the composition (I) is directly applied to the side surface of the hole of the hole pattern 2.
  • the composition (I) may be applied to the bottom surface of the hole pattern 2, that is, one surface side of the substrate 1 other than the side surface of the hole of the hole pattern 2.
  • the composition (I) is applied to the inside of the side surface of the hole of the hole pattern 2, and a coating film is formed by performing PB or the like.
  • the coating method include a spin coating method.
  • the substrate on which the coating film is formed is heated.
  • the heating means include an oven and a hot plate.
  • 80 ° C is preferred, 100 ° C is more preferred, and 150 ° C is still more preferred.
  • 400 degreeC is preferable, 350 degreeC is more preferable, and 300 degreeC is further more preferable.
  • 10 seconds are preferred, 20 seconds are more preferred, and 30 seconds are still more preferred.
  • the upper limit of the heating time is preferably 120 minutes, more preferably 10 minutes, and even more preferably 5 minutes.
  • the lower limit of the average thickness of the coating film on the side surface to be formed is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, and even more preferably 10 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 50 nm, more preferably 40 nm, and even more preferably 30 nm.
  • This step is a step of removing at least part of the coating film formed of the composition (I) after the coating step. By this step, a portion of the coating film that does not interact with the side surface of the hole pattern is removed.
  • a method of cleaning the coating film using a solvent can be mentioned.
  • a solvent what was illustrated as a solvent which composition (II) mentioned later contains, for example is mentioned.
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the coating film after the coating film removing step is preferably 0.1 nm, more preferably 0.5 nm, still more preferably 1 nm, and particularly preferably 2 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 10 nm, more preferably 8 nm, still more preferably 6 nm, and particularly preferably 4 nm.
  • the application step can be performed once or a plurality of times.
  • it can carry out once or several times for every after the said coating process.
  • the side surface of the hole immediately before the next resin layer forming step that is, after the coating film removing step when the coating film removing step is performed, and after the coating step when the coating film removing step is not performed.
  • the static contact angle A (°) with water satisfies the following formula (1).
  • a is a static contact angle (°) with water in a film-forming state of a homopolymer composed only of the structural unit (I).
  • b is a static contact angle (°) with water in a film-forming state of a homopolymer composed only of the structural unit (II).
  • the static contact angle A with the water on the side surface of the hole immediately before the resin layer forming step, and the single unit comprising only the structural unit (I) in the [A ′] polymer satisfy the above formula (1). Even when the hole diameter is small, it is considered that the phase separation of the resin layer (I) 4 formed in this phase separation step is more favorably caused, and as a result, the placement error is suppressed and the bottom residue is reduced.
  • a contact hole pattern can be formed. Although the reason for this is not necessarily clear, for example, in the resin layer forming step, it is considered that the surface of the coating film formed inside the hole pattern 2 and the resin layer (I) 4 interact moderately. .
  • the lower limit of A in the above formula (1) is (a + b) / 2, preferably 0.52 (a + b), more preferably 0.54 (a + b), and still more preferably 0.55 (a + b).
  • the upper limit of A is a, preferably 0.995a, more preferably 0.99a, and still more preferably 0.985a.
  • the [A ′] polymer of the composition (II) described later is a styrene-methyl methacrylate diblock copolymer (a in the above formula (1) is 90 °, b is 65 °), the above formula (1 ) Is preferably 78 °, more preferably 80 °, and still more preferably 82 °.
  • the upper limit of A is preferably 90 °, more preferably 89.0 °.
  • a resin layer (I) 4 is formed from the composition (II) on one side of the substrate 1 and inside the side of the hole where the composition (I) is applied. It is a process to do. That is, the resin layer (I) 4 is formed on one surface side of the substrate 1 and inside the hole in which the coating film of the composition (I) is formed.
  • the resin layer (I) 4 is usually opposite to the substrate 1 of the coating film of the composition (I) directly laminated on one surface side of the substrate 1, that is, directly above one surface of the substrate 1 or the like. Immediately above the side surface and inside the coating film of the composition (I) on the side surface of the hole.
  • the resin layer (I) 4 is formed by applying the composition (II) to the inside of the coating film 3 of the composition (I) formed on the side surface of the hole pattern 2 by spin coating or the like, and performing PB. can do.
  • the average height of the resin layer (I) 4 is not particularly limited, but is preferably equal to the average height of the hole pattern 2.
  • composition (II) contains a [A ′] polymer and a [B] solvent.
  • Composition (II) may contain other components other than the [A ′] polymer and the [B] solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • each component will be described.
  • the polymer is a block copolymer having a block (I) having the structural unit (I) and a structural unit (II) having a higher polarity than the structural unit (I).
  • the polymer may have a block other than the block (I) and the block (II). Moreover, the [A '] polymer may have a connection part between these blocks.
  • the “linkage site” refers to a site that is formed of, for example, 1,1-diphenylethylene and is not a block.
  • the polymer may be a diblock polymer or a polymer having three or more blocks such as a triblock polymer. Among these, a diblock polymer is preferable from the viewpoint of forming a contact hole pattern more easily.
  • the block (I) has a structural unit (I).
  • the block (II) has a structural unit (II) having a higher polarity than the structural unit (I).
  • the monomer which gives each structural unit differs between block (I) and block (II), and the monomer which gives structural unit (II) rather than the monomer which gives structural unit (I)
  • the polarity is higher.
  • the structural unit (I) and the structural unit (II) are, for example, substituted or unsubstituted styrene, (meth) acrylic acid ester, substituted or unsubstituted ethylene (provided that the above substituted or unsubstituted styrene and the above (meth) acrylic). Derived from those other than acid esters).
  • substituted styrene examples include ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-, m-, p-vinylstyrene, o-, m-, p-hydroxystyrene, m-, p-chloromethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-iodostyrene, p-nitrostyrene , P-cyanostyrene and the like.
  • (meth) acrylic acid esters examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. ; Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-ethyladamantyl (meth) acrylate, 2- (adamantan-1-yl) propyl (meth) acrylate, etc.
  • substituted ethylene examples include alkenes such as propene, butene, and pentene; Vinylcycloalkanes such as vinylcyclopentane and vinylcyclohexane; Cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene; Examples include 4-hydroxy-1-butene, vinyl glycidyl ether, vinyl trimethylsilyl ether, and the like.
  • the structural unit (I) is preferably a structural unit derived from substituted or unsubstituted styrene, and more preferably a structural unit derived from unsubstituted styrene.
  • the structural unit (II) is preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, more preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and a structural unit derived from methyl (meth) acrylate. Further preferred.
  • a contact hole pattern in which generation of a placement error and a bottom residue is further suppressed can be formed.
  • the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) in the [A ′] polymer is not particularly limited, but the lower limit of this molar ratio is preferably 10/90, more preferably 20/80.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 90/10, and more preferably 80/20.
  • the lower limit of the content of the [A ′] polymer in the composition (II) is preferably 80% by mass with respect to the total solid content in the composition (II) (total of components other than the [B] solvent). 90 mass% is more preferable, and 95 mass% is still more preferable.
  • the composition (II) may contain one or more [A ′] polymers, but one is preferred.
  • the polymer can be synthesized by, for example, living cationic polymerization, living anionic polymerization, living radical polymerization, coordination polymerization (Ziegler-Natta catalyst, metallocene catalyst) and the like.
  • living anionic polymerization is preferable from the viewpoint that the obtained [A ′] polymer can be controlled to a more desired block structure.
  • Examples of the solvent used for anionic polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, cyclohexanone; Examples include ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, and
  • the reaction temperature in the anionic polymerization can be appropriately selected according to the type of the anionic polymerization initiator, but the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 150 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C.
  • As an upper limit of reaction temperature 50 degreeC is preferable and 40 degreeC is more preferable.
  • As a minimum of reaction time 5 minutes are preferred and 20 minutes are more preferred.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours.
  • Anionic polymerization initiators used for anionic polymerization include, for example, alkyl lithium, alkyl magnesium halide, sodium naphthalene, alkylated lanthanoid compounds; potassium alkoxides such as potassium t-butoxy and 18-crown-6-ether potassium; Alkyl zinc such as dimethyl zinc and diethyl zinc; Alkyl aluminums such as trimethylaluminum; Aromatic metal compounds such as benzyl potassium, cumyl potassium, cumyl cesium and the like can be mentioned. Of these, alkyl lithium is preferred.
  • [A ′] polymer formed by polymerization is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the reaction, the target polymer is recovered as a powder by introducing the reaction solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohol, ultrapure water, alkane or the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer can be recovered by removing low molecular weight components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 3,000, more preferably 10,000, still more preferably 30,000, 50 Is particularly preferred.
  • the upper limit of Mw is preferably 500,000, more preferably 300,000, still more preferably 200,000, and particularly preferably 100,000.
  • the lower limit of the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) of the [A ′] polymer is preferably 3,000, more preferably 10,000, further preferably 30,000, and particularly preferably 50,000.
  • the upper limit of Mn is preferably 500,000, more preferably 300,000, still more preferably 200,000, and particularly preferably 100,000.
  • the upper limit of the degree of dispersion (Mw / Mn) of the polymer is preferably 5, more preferably 3, more preferably 2, more preferably 1.5, still more preferably 1.2, and even more preferably 1. 1 is most preferred.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are GPC columns (for example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL”, one “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation), a flow rate of 1.0 mL / min, and an elution solvent tetrahydrofuran.
  • This is a value measured by GPC using a differential refractometer as a detector and using a monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a sample concentration of 1.0 mass%, a sample injection amount of 100 ⁇ m, and a column temperature of 40 ° C.
  • the [B] solvent contained in the composition (II) is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A ′] polymer and other components.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ether solvents examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; And aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Linear ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, i-pentyl acetate, sec Acetate solvents such as pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-l
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable, ester solvents are more preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the composition (II) may contain one or more solvents.
  • composition (II) can contain other components such as a surfactant.
  • Composition (II) can improve the applicability
  • composition (II) is prepared, for example, by mixing [A ′] polymer, [B] solvent and other components as required at a predetermined ratio, and filtering through a membrane filter having a pore size of about 200 nm. can do.
  • a membrane filter having a pore size of about 200 nm. can do.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 30% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 5% by mass.
  • This step is a step of phase-separating the resin layer (I) 4.
  • the [A ′] polymer is a diblock polymer, as shown in FIG. 4, by separating the resin layer (I) 4, the block ( ⁇ ) phase 4a composed of one block and the other The block ( ⁇ ) phase 4b is formed.
  • Examples of the phase separation method include an annealing method.
  • Examples of the annealing method include a method of heating with an oven, a hot plate or the like.
  • As a minimum of the temperature of heating 80 ° C is preferred, 100 ° C is more preferred, and 150 ° C is still more preferred.
  • As an upper limit of the said temperature 400 degreeC is preferable, 350 degreeC is more preferable, and 300 degreeC is further more preferable.
  • As a minimum of heating time 10 seconds are preferred, 20 seconds are more preferred, and 30 seconds are still more preferred.
  • the upper limit of the time is preferably 120 minutes, more preferably 10 minutes, and even more preferably 5 minutes.
  • This step is a step of removing a part of the phase of the separated resin layer (I) 4. As shown in FIG. 5, a contact hole having a hole diameter smaller than that of the hole pattern 2 is obtained by removing the central block ( ⁇ ) phase 4b from the phase formed by phase separation of the resin layer (I) 4. A pattern is formed.
  • etching As a removal method, for example, CF 4 , O 2 gas or the like is used, chemical dry etching using a difference in etching rate of each phase, etc., chemical wet etching using a liquid etching solution such as an organic solvent or hydrofluoric acid.
  • a liquid etching solution such as an organic solvent or hydrofluoric acid.
  • RIE reactive ion etching
  • physical etching such as sputter etching and ion beam etching.
  • reactive ion etching is preferable, and chemical dry etching and chemical wet etching are more preferable.
  • radiation Before chemical dry etching, radiation may be applied as necessary.
  • the radiation when the phase to be removed by etching is a polymethyl methacrylate block phase, 172 nm radiation or the like can be used. Since the polymethyl methacrylate block phase is decomposed by this irradiation, it is more easily etched.
  • organic solvents used for chemical wet etching include alkanes such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • This step is a step of forming a substrate pattern (contact hole) by etching using the second resin layer after the removing step as a mask. This etching is performed on the lower layer film and the substrate when the lower layer film is formed, and is performed on the substrate when the lower layer film is not formed.
  • an etching method a method similar to the above-described removal step can be used, and an etching gas and an etching solution can be appropriately selected depending on the material of the substrate.
  • a mixed gas of chlorofluorocarbon gas and SF 4 can be used.
  • a mixed gas of BCl 3 and Cl 2 or the like can be used.
  • phase (block ( ⁇ ) phase 4a) used as a mask is removed from one surface side of the substrate by dissolution treatment or the like, and a substrate in which contact holes are finally formed can be obtained.
  • a substrate obtained by the contact hole pattern forming method is suitably used for a semiconductor element or the like, and the semiconductor element is widely used for an LED, a solar cell or the like.
  • composition (I) to be applied in the application step will be described.
  • composition (I) contains a [A] polymer and a [B] solvent.
  • Composition (I) preferably contains [C] a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “[C] acid generator”), and [A] within a range not impairing the effects of the present invention.
  • [C] acid generator a radiation-sensitive acid generator
  • the structure of the polymer is such that the static contact angle A with the water on the side surface of the hole immediately before the resin layer forming step after applying the composition (I) satisfies the above formula (1).
  • the polymer may have, in addition to the structural unit (I), the structural unit (II) contained in the [A ′] polymer of the composition (II).
  • the structural unit (II) And may have a structural unit (III) having a different structure other than a portion derived from a polymerizable group.
  • the polymer may have other structural units other than the structural units (I) to (III).
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer when it is a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or a polymer having a gradient structure. That is, in the [A] polymer, the structural units (I) to (III) and other structural units may or may not form a block structure. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is the same as the structural unit (I) of the [A ′] polymer contained in the composition (II).
  • the structural unit (I) is as described in the section of the structural unit (I) of the above [A ′] polymer.
  • the structural unit (I) in the polymer is preferably a structural unit derived from substituted or unsubstituted styrene, and more preferably a structural unit derived from unsubstituted styrene.
  • the structural unit (II) is the same as the structural unit (II) of the [A ′] polymer contained in the composition (II).
  • the structural unit (II) is as described in the section of the structural unit (II) of the above [A ′] polymer.
  • a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferable, and a structural unit derived from methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the structural unit (III) is different from the structural unit (II) except for the portion derived from the polymerizable group.
  • “Polymerizable group” refers to a group that enables a polymerization reaction, and includes, for example, a group containing an ethylenic carbon-carbon double bond. Specific examples include a styryl group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group. Groups and the like.
  • Examples of the group included in the structure other than the portion derived from the polymerizable group include a hydroxy group, a sulfanyl group, an amino group, and an amide group. Among these, a hydroxy group and a sulfanyl group (hereinafter collectively referred to as “first group” (group (I))) are preferable.
  • Examples of the structural unit (III) include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; hydroxycyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid hydroxycycloalkyl esters such as methyl; (meth) acrylic acid hydroxy hydrocarbon esters such as (meth) acrylic acid hydroxyphenyl, (meth) acrylic acid hydroxy aromatic esters such as hydroxybenzyl Such; (Meth) acrylic acid sulfanylethyl, (meth) acrylic acid sulfanylpropyl, (meth) acrylic acid sulfanylbutyl and other (meth) acrylic acid sulfanyl alkyl esters; (meth) acrylic acid sulfanylcyclohexylmethyl (meth) acrylic acid sulfanyl Cycloalkyl esters; structural units
  • the structural unit (III) is preferably a structural unit derived from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester and (meth) acrylic acid sulfanylalkyl ester, and derived from (meth) acrylic acid hydroxyethyl and (meth) acrylic acid sulfanylethyl.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polymer is preferably a polymer having the structural unit (I) and the structural unit (III), more preferably a polymer having a gradient polymer structure of the structural unit (I) and the structural unit (III), A polymer having a gradient polymer structure of the structural unit (I) and the structural unit (III) containing the group (I) is more preferable.
  • the [A] polymer a polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) is also preferable.
  • the [A] polymer a polymer in which the group (I) is bonded to at least one terminal of the main chain is also preferable.
  • Examples of the group (I) bonded to the terminal of the polymer include a group represented by -X- (Y) n (n is an integer of 1 to 3).
  • X is an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is —OH, —SH, a cyclic ether group, a cyano group, a carboxy group, an alkoxy group, or a vinyl group.
  • Examples of the (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include chain hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms such as alkanes such as methane, ethane and propane; Alicyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms such as cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc .; And groups obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene, toluene and ethylbenzene.
  • alkanediyl groups groups derived from chain hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferred, alkanediyl groups, alkanetriyl groups and aromatic ring-bonded alkanediyl groups are more preferred, methanediyl groups, ethanediyl groups, propanediyl groups, A propanetriyl group and a phenylethanediyl group are more preferred.
  • Examples of the cyclic ether group represented by Y include an oxiranyl group, an oxetanyl group, an oxacyclopentyl group, and an oxacyclohexyl group. Among these, an oxiranyl group and an oxetanyl group are preferable, and an oxiranyl group is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group represented by Y include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and the like. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, and a 2-ethylhexyloxy group are preferable.
  • Examples of the group (I) bonded to the terminal of the polymer include a group represented by the following formula, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl group 2,3-dihydroxypropyl group, hydroxyethyl group and the like.
  • Examples of the group (I) bonded to the terminal of the polymer include 2-hydroxy-2-phenylethyl group, 2-sulfanylpropyl group, allyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy- 3- (2-ethylhexyloxy) propyl group, 2,3-dihydroxypropyl group and hydroxyethyl group are preferred.
  • [A] The same polymer as the [A ′] polymer of the composition (II) can also be used.
  • the same [A] polymer and [A ′] polymer it is possible to easily form a contact hole pattern in which placement errors are suppressed and bottom residue is reduced. It becomes possible.
  • the same composition (I) and composition (II) can be used (double coating). This double coating makes it possible to more easily form a contact hole pattern in which placement errors are suppressed and bottom residue is reduced.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the composition (I) is preferably 80% by mass with respect to the total solid content in the composition (I) (total of components other than the [B] solvent), 90 mass% is more preferable, and 95 mass% is further more preferable.
  • Composition (I) may contain one or more [A] polymers, but one is preferred.
  • the polymer can be synthesized by a known polymerization method.
  • the polymer is a block copolymer, a homopolymer, or a polymer in which a predetermined group is bonded to at least one terminal of the main chain.
  • the above-mentioned [A ′] polymer synthesis method is described. It can be synthesized by the method.
  • the polymer is a random copolymer or a copolymer having a gradient structure
  • a monomer that gives each structural unit is synthesized by polymerizing in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like. can do.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Azo radical initiators such as propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; And peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • the lower limit of the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C.
  • 150 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • 1 hour is preferable and 2 hours is more preferable.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 48 hours, more preferably 24 hours.
  • the polymer formed by polymerization is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the reaction, the target polymer is recovered as a powder by introducing the reaction solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohol, ultrapure water, alkane or the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer can be recovered by removing low molecular weight components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • Mw of a polymer As a minimum of Mw of a polymer, 3,000 is preferred, 4,000 is more preferred, 5,000 is still more preferred, and 6,000 is especially preferred.
  • the upper limit of the Mw is preferably 500,000, more preferably 100,000, still more preferably 30,000, and particularly preferably 10,000.
  • the lower limit of Mn of the polymer is preferably 2,500, more preferably 3,000, still more preferably 4,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mn is preferably 400,000, more preferably 80,000, further preferably 25,000, and particularly preferably 9,000.
  • the upper limit of the degree of polymer dispersion (Mw / Mn) is preferably 5, more preferably 3, more preferably 2, more preferably 1.5, still more preferably 1.2, and even more preferably 1.1. Is most preferred.
  • the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.
  • the [B] solvent contained in the composition (I) is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer, the [C] acid generator and other components.
  • Examples of the [B] solvent contained in the composition (I) include the same solvents as those exemplified as the [B] solvent contained in the composition (II).
  • composition (I) As the solvent [B] contained in the composition (I), ester solvents and ketone solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents and cyclic ketone solvents are more preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone. Is more preferable.
  • Composition (I) may contain one or more solvents.
  • the acid generator is a substance that generates acid upon irradiation with radiation.
  • the [A] polymer in the coating film formed in the coating step and the material constituting the lower layer film having the hole pattern 2 and / or the resin layer (I) 4 are configured [ A ′]
  • the interaction with the polymer is promoted, and as a result, a contact hole pattern in which the placement error is further suppressed and the bottom residue is further reduced can be formed.
  • Examples of the [C] acid generator include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts, iodonium salts, tetrahydrothiophenium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • the [C] acid generator is preferably an onium salt, more preferably an iodonium salt, and even more preferably bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro n-butanesulfonate.
  • the composition (I) contains a [C] acid generator
  • the lower limit of the content of [C] acid generator is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, and even more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of [A] polymer. 2 parts by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, further preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 8 parts by mass.
  • composition (I) can contain other components such as a surfactant.
  • Composition (I) can improve the applicability
  • composition (I) is, for example, a [A] polymer, a [B] solvent, and optionally a [C] acid generator and other components mixed at a predetermined ratio, preferably a membrane filter having a pore size of about 200 nm, etc. It can prepare by filtering with.
  • a minimum of solid content concentration of composition (I) 0.1 mass% is preferred, 0.3 mass% is more preferred, and 0.5 mass% is still more preferred.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 30% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 5% by mass.
  • Mw and Mn of the polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh's GPC columns ("G2000HXL", “G3000HXL” and “G4000HXL”) under the following conditions. did.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • 13 C-NMR analysis 13 C-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX400” manufactured by JEOL Ltd.) and DMSO-d 6 as a measurement solvent. The content ratio of each structural unit in the polymer was calculated from the area ratio of the peak corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by 13 C-NMR.
  • This polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.7 g of a white polymer represented by the following formula (A-5).
  • This polymer (A-5) had Mw of 5,600, Mn of 5,300, and Mw / Mn of 1.06.
  • the resulting polymerization reaction liquid was filtered through Celite to remove the copper complex, and washing was repeated 3 times using 500 g of a 1% by mass aqueous oxalic acid solution.
  • the organic layer was collected and concentrated, and a solid obtained by adding 50 g of THF to the resulting concentrate was dropped into 1,000 g of methanol.
  • the obtained solid was recovered with a Buchner funnel and washed with 50 g of methanol.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 11.4 g of a white polymer represented by the following formula (A-6).
  • This polymer (A-6) had Mw of 5,600, Mn of 4,600, and Mw / Mn of 1.22.
  • the content ratios of the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from methyl methacrylate and the structural unit derived from 2-hydroxyethyl methacrylate were 68 mol%, 10 mol% and A copolymer having a random copolymer portion containing 22% by mole of a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from methyl methacrylate, and a block composed of a structural unit derived from 2-hydroxyethyl methacrylate; there were.
  • the polymerization reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, and then replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass oxalic acid aqueous solution was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove the Li salt. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove oxalic acid, and then the obtained solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. This polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.3 g of a white polymer represented by the following formula (A-7). This polymer (A-7) had Mw of 6,000, Mn of 5,800, and Mw / Mn of 1.03.
  • This polymer (A-8) was a random copolymer having Mw of 5,800, Mn of 4,600, and Mw / Mn of 1.26.
  • the content ratios of structural units derived from styrene and structural units derived from methyl methacrylate were 50 mol% and 50 mol%, respectively.
  • This operation was repeated three times, and oxalic acid was removed. Then, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. This polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.4 g of a white polymer represented by the following formula (A-9).
  • This polymer (A-9) had Mw of 5,700, Mn of 5,200, and Mw / Mn of 1.10.
  • This operation was repeated three times, and oxalic acid was removed. Then, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. This polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.5 g of a white polymer represented by the following formula (A-10).
  • This polymer (A-10) had Mw of 5,300, Mn of 5,000, and Mw / Mn of 1.06.
  • 1,1-diphenylethylene (1.02 mL, 7.19 mmol) in this THF, 9.59 mL (4.79 mmol) of a 1M THF solution of lithium chloride, 2.47 mL of a 1N cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) (2 Further, 12.7 mL (0.120 mol) of methyl methacrylate subjected to adsorption filtration with silica gel for removing the polymerization inhibitor and distilled and dehydrated was added dropwise over 30 minutes to polymerize. It was confirmed that the system was orange. At the time of this dropwise injection, care was taken so that the internal temperature of the reaction solution did not exceed -60 ° C.
  • This operation was repeated three times, and oxalic acid was removed. Then, the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered with a Buchner funnel. This polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.2 g of a white polymer represented by the following formula (A-13).
  • This polymer (A-13) had Mw of 5,200, Mn of 5,000, and Mw / Mn of 1.04.
  • the reaction was allowed to proceed for 120 minutes. Thereafter, 1 mL of methanol as a terminal terminator was injected to terminate the polymerization terminal.
  • the polymerization reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, and then replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass oxalic acid aqueous solution was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove the Li salt. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed.
  • This polymer (Aa) had Mw of 79,000, Mn of 77,000, and Mw / Mn of 1.03. As a result of 1 H-NMR analysis, the polymer (Aa) was found to contain 60.0 mol% and 40.0 mol, respectively, in the content ratios of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from methyl methacrylate. % Diblock copolymer.
  • the reaction was allowed to proceed for 120 minutes. Thereafter, 1 mL of methanol as a terminal terminator was injected to terminate the polymerization terminal.
  • the polymerization reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, and then replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass oxalic acid aqueous solution was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove the Li salt. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower aqueous layer was removed.
  • This polymer (Ab) had Mw of 79,000, Mn of 76,000, and Mw / Mn of 1.04. As a result of 1 H-NMR analysis, the polymer (Ab) was found to have a content ratio of structural units derived from styrene and structural units derived from methyl methacrylate of 64.0 mol% and 36.0 mol, respectively. % Diblock copolymer.
  • composition (I) ⁇ Preparation of composition (I)> Components other than the [A] polymer used for the preparation of the composition (I) are shown below.
  • composition (S-1)) [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, (B-1) 9,355 parts by mass and (B-2) 1,040 parts by mass as a solvent, and [C] acid generator (C-1) (5 parts by mass) was mixed, and the obtained mixed solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 200 nm to prepare a composition (S-1).
  • compositions (S-2) to (S-15) and (Sa) and (Sb)) In Preparation Example 1, compositions (S-2) to (S-15) and (Sa) were prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the components of the types and contents shown in Table 1 below were used. And (Sb) were prepared.
  • an underlayer film having an average thickness of 85 nm was formed using an underlayer film forming composition (“HM710” from JSR), and an SOG composition (“ISX302” from JSR) was formed on the underlayer film. ) was used to form an SOG film having an average thickness of 30 nm.
  • a 85 nm resist film is formed by applying a positive resist composition (“AIM5484JN” manufactured by JSR) to the obtained substrate, and ArF immersion exposure is performed, and an aqueous 2.38 mass% tetrabutylammonium hydroxide solution is used. And developed to form a resist pattern.
  • the SOG film was etched using a mixed gas of CF 4 / O 2 / Air.
  • the lower layer film was etched with a N 2 / O 2 mixed gas. Further, the SOG film remaining on the surface layer of the lower layer film pattern was peeled off with a dilute hydrofluoric acid solution to form a hole pattern having a hole size of 60 nm and a pitch of 150 nm in the lower layer film.
  • composition (I) Application of composition (I)
  • a track (“DSA ACT12” manufactured by Tokyo Electron Ltd.)
  • the composition shown in Table 2 below was spin-coated at 1,500 rpm onto the hole pattern having the hole size of 60 nm and the pitch of 150 nm, and the composition was spin-coated at 220 ° C. Baked for 2 seconds.
  • unreacted substances and the like were removed by rinsing the fired substrate with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) for 4 seconds.
  • the average thickness (nm) of the coating film of the composition (I) was measured before and after the rinsing.
  • the static contact angle measured by the method described later was evaluated as the static contact angle between the above-mentioned calcination (before rinsing) and the water on the side surface of the hole after rinsing.
  • the static contact angle A with the water on the side surface of the hole immediately before the resin layer forming step is a value of “static contact angle with the water on the side surface of the hole after rinsing” in Table 2.
  • the measured values of the static contact angle and the average thickness of the coating film are shown in Table 2 below.
  • composition (Sa) as the composition (II) was spin-coated on the substrate after the rinsing at 1,500 rpm.
  • the substrate was phase-separated by thermal annealing at 220 ° C. for 60 seconds under nitrogen.
  • the static contact angle with water in the film-forming state of the homopolymer of styrene represented by a in the above formula (1) is 90 °
  • the static contact angle with water in the film-forming state of the homopolymer of methyl methacrylate represented by b is 65 °.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • IPA 2-propanol
  • a contact hole pattern was formed by immersing for 5 minutes to dissolve and remove the phase composed of the poly (methyl methacrylate) block in the polymer (Aa).
  • a photosensitive SOG composition (“DS492Y” manufactured by JSR) was spin-coated at 1,500 rpm on the substrate after the development, and then soft-baked at 80 ° C. for 30 seconds, and then 200 mJ / cm 2 with a KrF exposure machine. After irradiation with sol-gel, a sol-gel curing reaction was carried out at 80 ° C. for 120 seconds. After embedding the hole pattern in this way, the average thickness (nm) of the bottom residue was measured by cross-sectional SEM observation using a length measurement SEM. “(*)” In Table 2 below indicates that the measurement could not be performed.
  • an underlayer film having an average thickness of 85 nm was formed using an underlayer film forming composition (“HM710” from JSR), and an SOG composition (“ISX302” from JSR) was formed on the underlayer film. ) was used to form an SOG film having an average thickness of 30 nm.
  • An 85 nm resist film is formed by applying a positive resist composition (“AIM5484JN” manufactured by JSR) to the obtained substrate, and ArF is entirely exposed, using an aqueous 2.38 mass% tetrabutylammonium hydroxide solution.
  • a target resin film was formed on the exposed lower layer film according to the above-described process (application of composition (I)). That is, the composition is spin-coated on the lower layer film at 1,500 rpm, baked at 220 ° C. for 60 seconds, and then the baked substrate is rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) for 4 seconds. Thus, unreacted substances and the like were removed.
  • the static contact angle values of the surface after the firing (before rinsing) and the surface after the rinsing were measured using a contact angle meter (“Drop Master DM-501” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the application of the composition (I) was not performed, and only the formation of the resin layer, the phase separation, and the removal of some phases by the composition (II) were performed.
  • the contact angle with water on the side surface of the hole immediately before forming the resin layer with the composition (II), that is, the contact angle with water of the lower layer film itself was 56 °.
  • measured values of Placement error (x direction and y direction), average hole diameter (nm), and average bottom residue thickness (nm) are shown in Table 3 below.
  • a contact hole pattern is formed by spin-coating the composition (Sa) as the composition (II), thermal annealing and development in the same manner as in Examples 1 to 6. did.
  • measured values of Placement error (x direction and y direction), average hole diameter (nm) and bottom residue average thickness (nm) are shown in Table 4 below.
  • the contact hole pattern forming method and composition of the present invention it is possible to form a contact hole pattern in which placement errors are suppressed and bottom residue is reduced even when the hole diameter is small. Therefore, these can be suitably used for lithography processes in manufacturing various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that are required to be further miniaturized.

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Abstract

本発明は、ホールパターンを形成する工程、ホールの側面に沿うよう平面視環状に第１組成物を塗布する工程、塗布したホールの側面の内側に第２組成物により樹脂層を形成する工程、樹脂層を相分離させる工程、及び相分離した樹脂層の一部の相を除去する工程を備え、第１組成物が第１重合体と溶媒とを含有し、上記第２組成物が第１構造単位を有する第１ブロック及びこの第１構造単位よりも極性が高い第２構造単位を有する第２ブロックを含む第２重合体と溶媒とを含有し、上記樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）が、下記式（１）を満たすコンタクトホールパターンの形成方法である。

Description

コンタクトホールパターンの形成方法及び組成物
　本発明は、コンタクトホールパターンの形成方法及び組成物に関する。
　今日では、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。このような要求に対し、一の性質を有する単量体とこの単量体とは性質の異なる単量体とが共重合してなるブロック共重合体が自己組織化により形成する相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する方法が提案されている（特開２００８－１４９４４７号公報、特表２００２－５１９７２８号公報及び特開２００３－２１８３８３号公報参照）。
　かかる方法を利用して、ホールパターンが形成された膜にブロック共重合体を含有する組成物を塗布した後、同心円柱状の相分離構造を形成させ、この相分離構造の中央の相を除去することにより、上記ホールパターンよりも小さいホール径のコンタクトホールパターンを形成する方法が検討されている（米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書参照）。
　しかし、上記従来のコンタクトホールパターンの形成方法では、形成するホール径が小さくなると、コンタクトホールパターンの中心の位置がバラつくプレイスメントエラーが顕著になり、また、コンタクトホールの底部における残渣の発生が顕著になるため、このコンタクトホールからエッチング等により、基板に良好な形状及び配列のコンタクトホールを形成することが困難になるという不都合がある。
特開２００８－１４９４４７号公報 特表２００２－５１９７２８号公報 特開２００３－２１８３８３号公報 米国特許出願公開第２０１０／０２９７８４７号明細書
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ホール径が小さい場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成することができるコンタクトホールパターンの形成方法及び組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程、上記ホールパターンのホールの側面に沿うよう平面視環状に第１組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗布する工程、上記基板の一方の面側かつ上記組成物（Ｉ）の塗布を行ったホールの側面の内側に第２組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）により樹脂層（以下、「樹脂層（Ｉ）」ともいう）を形成する工程、上記樹脂層（Ｉ）を相分離させる工程、及び上記相分離した樹脂層（Ｉ）の一部の相を除去する工程を備え、上記組成物（Ｉ）が、第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記組成物（ＩＩ）が、第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１ブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）及びこの構造単位（Ｉ）よりも極性が高い第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する第２ブロック（以下、「ブロック（ＩＩ）」ともいう）を含む第２重合体（以下、「［Ａ’］重合体」ともいう）と、［Ｂ］溶媒とを含有し、上記樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）が、下記式（１）を満たすコンタクトホールパターンの形成方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（１）中、ａは、上記第１構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。ｂは、上記第２構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程、上記ホールパターンのホールの側面に沿うよう平面視環状に組成物（Ｉ）を塗布する工程、上記基板の一方の面側かつ上記組成物（Ｉ）の塗布を行ったホールの側面の内側に構造単位（Ｉ）を有するブロック（Ｉ）及びこの構造単位（Ｉ）よりも極性が高い構造単位（ＩＩ）を有するブロック（ＩＩ）を含む［Ａ’］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有する組成物（ＩＩ）により樹脂層を形成する工程、上記樹脂層を相分離させる工程、並びに上記相分離した樹脂層の一部の相を除去する工程を備えるコンタクトホールパターンの形成方法に用いられる組成物であって、［Ａ］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有し、上記樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）が、上記式（１）を満たすことを特徴とする組成物である。
　本発明のコンタクトホールパターンの形成方法及び組成物によれば、ホール径が小さい場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
基板の一方の面側にホールパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図１におけるホールパターンのホールの少なくとも側面に沿うよう平面視環状に組成物（Ｉ）を塗布した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図２におけるホールの側面の内側に樹脂層を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図３における樹脂層を相分離させた後の状態の一例を示す模式的断面図である。 図４における相分離した樹脂層の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
＜コンタクトホールパターンの形成方法＞
　当該コンタクトホールパターンの形成方法は、基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程（以下、「ホールパターン形成工程」ともいう）、上記ホールパターンのホールの側面に沿うよう平面視環状に組成物（Ｉ）を塗布する工程（以下、「塗布工程」ともいう）、上記基板の一方の面側かつ上記組成物（Ｉ）の塗布を行ったホールの側面の内側に組成物（ＩＩ）により樹脂層を形成する工程（以下、「樹脂層形成工程」ともいう）、上記樹脂層を相分離させる工程（以下、「樹脂層形成工程」ともいう）、及び上記相分離した樹脂層の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
　当該コンタクトホールパターンの形成方法は、上記塗布工程の後に、上記組成物（Ｉ）により形成された塗布膜の少なくとも一部を除去する工程（以下、「塗布膜除去工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
　また、当該コンタクトホールパターンの形成方法は、上記除去工程の後に、上記除去工程後の樹脂層（Ｉ）をマスクとしたエッチングにより基板パターン（コンタクトホール）を形成する工程（以下「基板パターン形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　「コンタクトホール」とは、基板に形成される各素子間を接続させるために基板の面と垂直方向に設けられる貫通孔をいう。「コンタクトホールパターン」は、上記コンタクトホールを基板に形成するためのマスクとなるパターンをいう。以下、各工程について図面を参照しつつ説明する。
＜ホールパターン形成工程＞
　本工程は、基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程である。このホールパターンは、図１に示すように、基板１の一方の面に直接形成してもよく、基板上に下層膜、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜及び／又はレジスト膜を形成し、これらの膜の基板１と反対側の面に直接形成してもよい。形成されるコンタクトホールパターンをマスクとするエッチングにより、簡便に基板にコンタクトホールを形成できる観点から、ホールパターンは、基板１の一方の面に直接形成することが好ましく、基板１の一方の面に直接、下層膜を形成した後、この下層膜にホールパターンを形成することがより好ましい。
　下層膜にホールパターンを形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。基板１の一方の面側に、下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する。次に、必要に応じて、上記下層膜の基板１と反対側の面に、ＳＯＧ組成物を用いてＳＯＧ膜を形成してもよい。上記下層膜又はＳＯＧ膜の基板１と反対側の面に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する。次いで、このレジスト膜を露光及び現像することによりホール状のレジストパターンを形成する。このホール状のレジストパターンをマスクとして、上記ＳＯＧ膜及び／又は上記下層膜を順次エッチングする。
　基板１としては、例えばシリコン（Ｂａｒｅ－Ｓｉ）ウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
　下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料等を用いることができ、例えば架橋剤を含む下層膜形成用組成物等が挙げられる。
　下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば基板の一方の面に下層膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗布し、プレベーク（ＰＢ）を行った後、得られる塗膜を放射線の照射及び／又は加熱を行うことにより硬化する方法等が挙げられる。照射する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。加熱の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
　ＳＯＧ組成物としては、従来公知のＳＯＧ組成物等を用いることができ、例えば有機ポリシロキサンを含有する組成物等が挙げられる。
　ＳＯＧ膜の形成方法は特に限定されないが、例えば基板の一方の面又は上記下層膜の基板１とは反対側の面に、ＳＯＧ組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗布し、ＰＢを行った後、得られる塗膜を放射線の照射及び／又は加熱を行うことにより硬化する方法等が挙げられる。照射する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。加熱の温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。ＳＯＧ膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
　上記レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有する組成物等の従来のレジスト組成物などを用いることができる。
　レジストパターンの形成方法としては、まず、レジスト組成物を基板１の一方の面、下層膜の基板１と反対側の面又はＳＯＧ膜の基板１と反対側の面に塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことによりレジスト膜を形成する。次に、所望の形状のホールパターンを形成するためのマスクパターンを介して露光を行う。露光に用いる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＫｒＦエキシマレーザーがより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光方法としては液浸露光を行うこともできる。露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。次いで、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行う。
　レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
　ホールパターン２の形状としては、最終的に基板に形成するコンタクトホールの形状に合わせて適宜選択することができ、例えば真円形状、楕円形状等の円形状；正方形状、長方形状、台形状等の四角形状、正三角形状、二等辺三角形状等の三角形状などの多角形状などが挙げられる。これらの中で、ブロック共重合体である［Ａ’］重合体を用いて、より簡便にコンタクトホールパターンを形成できる観点から、円形状が好ましく、真円形状がより好ましい。
　形成されるホールパターン２の平均径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、４０ｎｎが特に好ましい。上記平均径の上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、９０ｎｍがさらに好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。
　得られたホールパターン２は、例えば２５４ｎｍの紫外線等を照射した後、１００℃以上２００℃以下で１分以上３０分間以下加熱する処理により硬化を促進させることが好ましい。
　また、ホールパターン２のホールの内側の面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。ホールパターン２のホールの内側の面の疎水性又は親水性を高めることにより、第２樹脂層の相分離をより促進させることができる場合がある。
＜塗布工程＞
　本工程は、図２に示すように、ホールパターン２のホールの側面に沿うよう平面視環状に組成物（Ｉ）を塗布する工程である。組成物（Ｉ）については後述する。本工程により、組成物（Ｉ）から平面視環状に塗布膜が形成される。組成物（Ｉ）は、ホールパターン２のホールの側面に直接塗布される。組成物（Ｉ）は、ホールパターン２のホールの側面以外にもホールパターン２の底面、すなわち基板１の一方の面側等に塗布されてもよい。
　本工程では、組成物（Ｉ）をホールパターン２のホールの側面の内側に塗布し、ＰＢを行うこと等により塗布膜を形成する。塗布方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
　次に、塗布膜を形成した基板の加熱を行う。加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、２０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。
　上記形成される側面における塗布膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。
＜塗布膜除去工程＞
　本工程は、塗布工程の後に、上記組成物（Ｉ）により形成された塗布膜の少なくとも一部を除去する工程である。この工程により、塗布膜のうち、ホールパターンの側面と相互作用していない部分は除去される。
　塗布膜の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば溶媒を用いて塗布膜を洗浄する方法等が挙げられる。溶媒としては、例えば後述する組成物（ＩＩ）が含有する溶媒として例示したもの等が挙げられる。これらの中で、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　塗布膜除去工程後の塗布膜の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０ｎｍが好ましく、８ｎｍがより好ましく、６ｎｍがさらに好ましく、４ｎｍが特に好ましい。
　上記塗布工程は１回又は複数回行うことができる。上記塗布膜除去工程を行う場合、上記塗布工程の後ごとに１回又は複数回行うことができる。
　次の樹脂層形成工程の直前において、すなわち、上記塗布膜除去工程を行った場合は塗布膜除去工程の後において、上記塗布膜除去工程を行わない場合は上記塗布工程の後において、ホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）は、下記式（１）を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記式（１）中、ａは、構造単位（Ｉ）のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。ｂは、構造単位（ＩＩ）のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。
　本発明のコンタクトホールパターンの形成方法によれば、樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａと、［Ａ’］重合体における構造単位（Ｉ）のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角及び構造単位（ＩＩ）のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角とが、上記式（１）を満たすことで、ホール径が小さくなる場合でも、この相分離工程で形成される樹脂層（Ｉ）４の相分離がより良好に起こると考えられ、その結果、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣の低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。この理由については必ずしも明確ではないが、例えば樹脂層形成工程において、ホールパターン２の内側に形成される塗布膜の表面と、樹脂層（Ｉ）４とが適度に相互作用すること等が考えられる。
　上記式（１）におけるＡの下限としては、（ａ＋ｂ）／２であり、０．５２（ａ＋ｂ）が好ましく、０．５４（ａ＋ｂ）がより好ましく、０．５５（ａ＋ｂ）がさらに好ましい。上記Ａの上限としては、ａであり、０．９９５ａが好ましく、０．９９ａがより好ましく、０．９８５ａがさらに好ましい。上記式（１）のＡを上記範囲とすることで、ホールパターン２の内側に形成される塗布膜の表面と、樹脂層（Ｉ）４とがより適度に相互作用すると考えられ、その結果、プレイスメントエラーがより抑制され、かつより底部残渣の低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
　後述する組成物（ＩＩ）の［Ａ’］重合体がスチレン－メタクリル酸メチル・ジブロック共重合体（上記式（１）のａが９０°、ｂが６５°）の場合、上記式（１）のＡの下限としては、７８°が好ましく、８０°がより好ましく、８２°がさらに好ましい。上記Ａの上限としては、９０°が好ましく、８９．０°がより好ましい。
＜樹脂層形成工程＞
　本工程は、図３に示すように、基板１の一方の面側かつ上記組成物（Ｉ）の塗布を行ったホールの側面の内側に組成物（ＩＩ）により樹脂層（Ｉ）４を形成する工程である。すなわち、樹脂層（Ｉ）４は、基板１の一方の面側かつ上記組成物（Ｉ）の塗布膜が形成されたホールの内側に形成される。樹脂層（Ｉ）４は、通常、基板１の一方の面側、つまり基板１の一方の面の直上等又はこれらの面に直接積層された組成物（Ｉ）の塗布膜の基板１と反対側の面の直上、かつホールの側面の組成物（Ｉ）の塗布膜の内側に充填される。
　樹脂層（Ｉ）４は、例えばスピンコート法等により組成物（ＩＩ）をホールパターン２の側面に形成された組成物（Ｉ）の塗布膜３の内側に塗布し、ＰＢを行うことにより形成することができる。樹脂層（Ｉ）４の平均高さとしては、特に限定されないが、ホールパターン２の平均高さと同等とすることが好ましい。
［組成物（ＩＩ）］
　組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ’］重合体及び［Ｂ］溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（［Ａ’］重合体）
　［Ａ’］重合体は、構造単位（Ｉ）を有するブロック（Ｉ）及びこの構造単位（Ｉ）よりも極性が高い構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体である。［Ａ’］重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）以外の他のブロックを有していてもよい。また、［Ａ’］重合体は、これらのブロック間に、連結部位を有していてもよい。「連結部位」とは例えば１，１－ジフェニルエチレン等により形成され、ブロックではない部位をいう。［Ａ’］重合体は、ジブロック重合体でもよく、トリブロック重合体等の３以上のブロックを有する重合体でもよい。これらの中で、コンタクトホールパターンをより容易に形成する観点から、ジブロック重合体が好ましい。
（ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ））
　ブロック（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）を有する。ブロック（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）よりも極性が高い構造単位（ＩＩ）を有する。このように、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）とは、各構造単位を与える単量体が異なり、構造単位（Ｉ）を与える単量体よりも構造単位（ＩＩ）を与える単量体の方が極性が高い。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は、例えば置換又は非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、置換又は非置換のエチレン（但し、上記置換又は非置換のスチレン及び上記（メタ）アクリル酸エステルに該当するものを除く）等に由来する。
　置換スチレンとしては、例えばα－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－ヨードスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
　（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
　置換エチレンとしては、例えば
　プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
　ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
　４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ）としては、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位が好ましく、非置換のスチレンに由来する構造単位がより好ましい。構造単位（ＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）として、上記単量体に由来するものとすることにより、プレイスメントエラー及び底部残渣の発生がより抑制されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
　［Ａ’］重合体における構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比は特に限定されないが、このモル比の下限としては、１０／９０が好ましく、２０／８０がより好ましい。上記モル比の上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。
　組成物（ＩＩ）における［Ａ’］重合体の含有量の下限としては、組成物（ＩＩ）中の全固形分（［Ｂ］溶媒以外の成分の総和）に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］重合体を１種又は２種以上含有していてもよいが、１種が好ましい。
（［Ａ’］重合体の合成方法）
　［Ａ’］重合体は、例えばリビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、配位重合（チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒）等によって合成することができる。これらの中で、得られる［Ａ’］重合体をより所望のブロック構造に制御できる観点から、リビングアニオン重合が好ましい。
　アニオン重合に用いる溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　アニオン重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができるが、反応温度の下限としては、－１５０℃が好ましく、－８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
　アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えば
　アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物；
　ｔ－ブトキシカリウム、１８－クラウン－６－エーテルカリウム等のカリウムアルコキシド；
　ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛；
　トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；
　ベンジルカリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
　重合により形成された［Ａ’］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
　［Ａ’］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、２００，０００がさらに好ましく、１００，０００が特に好ましい。
　［Ａ’］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、３，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、５０，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましく、２００，０００がさらに好ましく、１００，０００が特に好ましい。
　［Ａ’］重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．２がさらに特に好ましく、１．１が最も好ましい。上記分散度の下限は、通常１である。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μｍ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定された値である。
（［Ｂ］溶媒）
　組成物（ＩＩ）が含有する［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ’］重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
　ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。組成物（ＩＩ）は、溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
（他の成分）
　組成物（ＩＩ）は、例えば界面活性剤等の他の成分を含有することができる。組成物（ＩＩ）は、界面活性剤を含有することで、ホールパターン２への塗布性を向上させることができる。
（組成物（ＩＩ）の調製方法）
　組成物（ＩＩ）は、例えば［Ａ’］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（ＩＩ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
＜相分離工程＞
　本工程は、樹脂層（Ｉ）４を相分離させる工程である。例えば［Ａ’］重合体がジブロック重合体の場合、図４に示すように、樹脂層（Ｉ）４を相分離することにより、一方のブロックで構成されるブロック（α）相４ａと他方のブロックで構成されるブロック（β）相４ｂとが形成される。
　相分離させる方法としては、例えばアニーリングする方法等が挙げられる。アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により加熱する方法等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、２０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。
＜除去工程＞
　本工程は、相分離した樹脂層（Ｉ）４の一部の相を除去する工程である。図５に示すように、樹脂層（Ｉ）４が相分離して形成された相のうち中央側のブロック（β）相４ｂを除去することにより、ホールパターン２よりもホール径が小さいコンタクトホールパターンが形成される。
　除去の方法としては、例えば、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用い、各相のエッチングレートの差等を利用するケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ケミカルドライエッチング及びケミカルウェットエッチングがより好ましい。
　ケミカルドライエッチングの前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、１７２ｎｍの放射線等を用いることができる。この放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
　ケミカルウェットエッチングに用いられる有機溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜基板パターン形成工程＞
　本工程は、除去工程後の第２樹脂層をマスクとしたエッチングにより基板パターン（コンタクトホール）を形成する工程である。このエッチングは、下層膜を形成した場合は、下層膜及び基板に対して行い、下層膜を形成していない場合は、基板に対して行う。
　エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング液は、基板の材質等により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。
　基板のパターニング完了後、マスクとして使用された相（ブロック（α）相４ａ）は溶解処理等により基板の一方の面側から除去され、最終的にコンタクトホールが形成された基板を得ることができる。当該コンタクトホールパターンの形成方法により得られる基板は半導体素子等に好適に用いられ、さらにこの半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
　次に、塗布工程において、塗布する組成物（Ｉ）について説明する。
［組成物（Ｉ）］
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（Ｉ）は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］～［Ｃ］成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
（［Ａ］重合体）
　［Ａ］重合体の構造は、組成物（Ｉ）を塗布した後の樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａが、上記式（１）を満たすものである限り特に限定されないが、上記組成物（ＩＩ）の［Ａ’］重合体が有する構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ホールの側面の［Ａ］重合体と樹脂層（Ｉ）４とが共通の構造単位を有するので、ホールの側面の塗布膜の表面と、樹脂層（Ｉ）４とが、さらに適度に相互作用すると考えられ、その結果、プレイスメントエラーがさらに抑制され、かつさらに底部残渣の低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、上記組成物（ＩＩ）の［Ａ’］重合体が有する構造単位（ＩＩ）を有していてもよく、この構造単位（ＩＩ）とは重合性基に由来する部分以外の構造が異なる構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
　［Ａ］重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。また、［Ａ］重合体が共重合体の場合、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、グラジエント構造を有する重合体でもよい。すなわち、［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）及びその他の構造単位は、ブロック構造を形成していても、形成していなくてもよい。以下、各構造単位について説明する。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、上記組成物（ＩＩ）が含有する［Ａ’］重合体の構造単位（Ｉ）と同一である。構造単位（Ｉ）については、上記［Ａ’］重合体の構造単位（Ｉ）の項で説明した通りである。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）としては、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位が好ましく、非置換のスチレンに由来する構造単位がより好ましい。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、上記組成物（ＩＩ）が含有する［Ａ’］重合体の構造単位（ＩＩ）と同一である。構造単位（ＩＩ）については、上記［Ａ’］重合体の構造単位（ＩＩ）の項で説明した通りである。［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸メチルに由来する構造単位がより好ましい。
（構造単位（ＩＩＩ））
　構造単位（ＩＩＩ）は、上記構造単位（ＩＩ）とは重合性基に由来する部分以外の構造が異なる。「重合性基」とは、重合反応を可能にする基をいい、例えばエチレン性炭素－炭素二重結合を含む基等が挙げられ、具体的には、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
　上記重合性基に由来する部分以外の構造が含む基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基及びスルファニル基（以下、これらをまとめて「第１基」（基（Ｉ））ともいう）が好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシベンジル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ芳香族エステルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ炭化水素エステルなど；
　（メタ）アクリル酸スルファニルエチル、（メタ）アクリル酸スルファニルプロピル、（メタ）アクリル酸スルファニルブチル等の（メタ）アクリル酸スルファニルアルキルエステル；（メタ）アクリル酸スルファニルシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸スルファニルシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸スルファニルフェニル、（メタ）アクリル酸スルファニルベンジル等の（メタ）アクリル酸スルファニル芳香族エステルなどの（メタ）アクリル酸スルファニル炭化水素エステルなどに由来する構造単位が挙げられる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸スルファニルアルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸スルファニルエチルに由来する構造単位がより好ましい。
　［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体が好ましく、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩＩ）とのグラジエントポリマー構造を有する重合体がより好ましく、構造単位（Ｉ）と上記基（Ｉ）を含む構造単位（ＩＩＩ）とのグラジエントポリマー構造を有する重合体がさらに好ましい。
　また、［Ａ］重合体としては、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体も好ましい。
　［Ａ］重合体としては、主鎖の少なくとも１つの末端に、上記基（Ｉ）が結合している重合体も好ましい。
　［Ａ］重合体の末端に結合する基（Ｉ）としては、例えば－Ｘ－（Ｙ）ｎ（ｎは１～３の整数である）で表される基等が挙げられる。Ｘは、炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｙは、－ＯＨ、－ＳＨ、環状エーテル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基又はビニル基である。
　Ｘで表される炭素数１～２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば
　メタン、エタン、プロパン等のアルカンなどの炭素数１～２０の鎖状炭化水素；
　シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカンなどの炭素数３～２０の脂環式炭化水素；
　ベンゼン、ナフタレン、トルエン、エチルベンゼン等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素などから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が好ましく、アルカンジイル基、アルカントリイル基及び芳香環結合アルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、プロパントリイル基及びフェニルエタンジイル基がより好ましい。
　Ｙで表される環状エーテル基としては、例えばオキシラニル基、オキセタニル基、オキサシクロペンチル基、オキサシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、オキシラニル基がより好ましい。
　Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基及び２－エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
　［Ａ］重合体の末端に結合する基（Ｉ）としては、例えば下記式で表される基、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［Ａ］重合体の末端に結合する基（Ｉ）としては、２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル基、２－スルファニルプロピル基、アリル基、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル基、２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。
　［Ａ］重合体として、上記組成物（ＩＩ）の［Ａ’］重合体と同一のものを用いることもできる。このように、［Ａ］重合体と［Ａ’］重合体とを同一のものを用いることにより、簡便にプレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成することが可能になる。また、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを同一のものを用いることもできる（ダブルコート）。このダブルコートにより、さらに簡便にプレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成することが可能になる。
　組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）中の全固形分（［Ｂ］溶媒以外の成分の総和）に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよいが、１種が好ましい。
（［Ａ］重合体の合成方法）
　［Ａ］重合体は、公知の重合方法により合成することができる。
　［Ａ］重合体がブロック共重合体、単独重合体又は主鎖の少なくとも１つの末端に所定の基が結合している重合体の場合、例えば上記［Ａ’］重合体の合成方法として記載した方法により合成することができる。
　［Ａ］重合体がランダム共重合体又はグラジエント構造を有する共重合体の場合、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
　ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
　クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　重合により形成された［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
　［Ａ］重合体のＭｗの下限としては、３，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５００，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体のＭｎの下限としては、２，５００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、４００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、２５，０００がさらに好ましく、９，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．２がさらに特に好ましく、１．１が最も好ましい。上記分散度の下限は、通常１である。
（［Ｂ］溶媒）
　組成物（Ｉ）が含有する［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｃ］酸発生剤及びその他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　組成物（Ｉ）が含有する［Ｂ］溶媒としては、上記組成物（ＩＩ）が含有する［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
　組成物（Ｉ）が含有する［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。組成物（Ｉ）は、溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
［［Ｃ］酸発生剤］
　［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、例えば塗布工程で形成された塗布膜中の［Ａ］重合体と、ホールパターン２を有する下層膜を構成する材料及び／又は樹脂層（Ｉ）４を構成する［Ａ’］重合体との間における相互作用が促進され、その結果、プレイスメントエラーがより抑制され、かつ底部残渣がより低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。
　［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
　組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、上記架橋反応を適度に進行させ、プレイスメントエラーがさらに抑制され、かつ底部残渣がより低減されたコンタクトホールパターンを形成する観点から、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。
（その他の成分）
　組成物（Ｉ）は、例えば界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有することで、ホールパターン２への塗布性を向上させることができる。また、組成物（ＩＩ）の塗布性を向上させることができる。
（組成物（Ｉ）の調製方法）
　組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒並びに必要に応じて［Ｃ］酸発生剤及びその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径２００ｎｍ程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇ、スチレン１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７４ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、８０℃で３０分間加熱撹拌した。さらに滴下ロートより、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＭＥＫ１０ｇとの混合物を約１０分かけて滴下したのち、３時間熟成させた。得られた重合反応液は、ヘキサン５００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにて２回洗浄して開始剤由来の成分を除去した。減圧乾燥することで、白色固体の下記式（Ａ－１）で表される重合体１１．３ｇを得た。この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが８，１００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５のランダム共重合体であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ８１モル％及び１９モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル０．６３ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色固体の下記式（Ａ－２）で表される重合体１４．８ｇを得た。この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてメチルグリシジルエーテル０．２７ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し、重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－３）で表される重合体１４．６ｇを得た。この重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてプロピレンスルフィド０．２４ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）及びメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。次に、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ－４）１４．７ｇを得た。この重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが８，６００、Ｍｎが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ（３．００ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬ（０．１５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。次に、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－５）で表される重合体１４．７ｇを得た。この重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール８５ｇ、スチレン１２．１ｍＬ（０．１０５ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．６ｍＬ（０．０１５ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び２－ブロモイソ酪酸メチル０．３８ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、８０℃に加熱し、トリス［（２－ジメチルアミノ）エチル］アミン０．８１ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱撹拌した。さらに滴下ロートより２－ヒドロキシエチルメタクリレート３．８ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）とアニソール１０ｇとの混合物を約１０分かけて滴下した後、４時間熟成させた。重合反応液を室温まで冷却した後、モノエタノールアミン０．１８ｍＬ（３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５ｍＬとの混合物を加え、６時間撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過して銅錯体を除去し、１質量％シュウ酸水溶液５００ｇを用いて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収して、濃縮し、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール１，０００ｇ中に滴下することで固体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体１１．４ｇを得た。この重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位、メタクリル酸メチルに由来する構造単位及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６８モル％、１０モル％及び２２モル％であり、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位を含むランダム共重合体部と、２－ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位からなるブロックとを有する共重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにジフェニルエチレン１．５２ｍＬ（０．０１０８ｍｏｌ）、０．５Ｎ塩化リチウムのＴＨＦ溶液１４．３ｍＬ（０．００７２ｍｏｌ）及びｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液３．７１ｍＬ（３．６０ｍｍｏｌ）を注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１９．９ｍＬ（０．１８０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成した。この後、末端停止剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル０．７５ｍＬ（３．６０ｍｍｏｌ）及びメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－７）で表される重合体１４．３ｇを得た。この重合体（Ａ－７）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｎが５，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコにアニソール８５ｇ、スチレン６．９０ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．３６ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．６７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）及び２－ブロモイソ酪酸メチル０．３８ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、８０℃に加熱し、トリス［（２－ジメチルアミノ）エチル］アミン０．８１ｍＬ（３ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱撹拌した。重合反応液を室温まで冷却した後、モノエタノールアミン０．１８ｍＬ（３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５ｍＬとの混合物を加え、６時間撹拌した。得られた重合反応液は、セライト濾過して銅錯体を除去し、１質量％シュウ酸水溶液５００ｇを用いて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収して、濃縮し、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｇを加えたものをメタノール１，０００ｇ中に滴下することで固体を析出させた。得られた固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇを用いて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、白色の下記式（Ａ－８）で表される重合体１１．４ｇを得た。この重合体（Ａ－８）は、Ｍｗが５，８００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６のランダム共重合体であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、アリルブロミドを０．２０ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－９）で表される重合体１１．４ｇを得た。この重合体（Ａ－９）は、Ｍｗが５，７００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例１０］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、スチレンオキサイドを０．２６ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１０）で表される重合体１１．５ｇを得た。この重合体（Ａ－１０）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例１１］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、エチレンオキサイドの１ｍｏｌ／Ｌ　ＴＨＦ溶液を２．４０ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１１）で表される重合体１１．６ｇを得た。この重合体（Ａ－１１）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例１２］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての４－クロロメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン０．３２ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し重合末端の停止反応を行った。つぎに、１Ｎの塩酸水溶液を１０ｇ加え、６０℃で２時間加熱撹拌を行い、加水分解反応を行い、末端基としてジオール構造を有する重合体を得た。この反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１２）で表される重合体１１．３ｇを得た。この重合体（Ａ－１２）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例１３］（重合体（Ａ－１３）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦに１，１－ジフェニルエチレン１．０２ｍＬ（７．１９ｍｍｏｌ）及び塩化リチウムの１ＭＴＨＦ溶液９．５９ｍＬ（４．７９ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．４７ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１２．７ｍＬ（０．１２０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成した。次にエチレンオキサイドの１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．４０ｍＬ（２．４０ｍｍｏｌ）を加え、さらにメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１３）で表される重合体１１．２ｇを得た。この重合体（Ａ－１３）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［合成例１４］（重合体（Ａ－ａ）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を０．３０ｍＬ（０．２７ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１７．７ｍＬ（０．１５４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１－ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００８１ｍｏｌ）と、塩化リチウムの０．５ＮＴＨＦ溶液１．０８ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）とを加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．０ｍＬ（０．０９４ｍｏｌ）を重合反応液に３０分かけて滴下注入し、重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、ポリスチレンのホモポリマーを除去するためヘプタン５００ｇを注ぎ、重合体を洗浄し、ポリスチレンホモポリマーをヘプタンへ溶解させた。この操作を４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－ａ）で表される重合体（Ａ－ａ）２４．１ｇを得た。この重合体（Ａ－ａ）は、Ｍｗが７９，０００、Ｍｎが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－ａ）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６０．０モル％及び４０．０モル％のジブロック共重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［合成例１５］（重合体（Ａ－ｂ）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を０．３０ｍＬ（０．２７ｍｍｏｌ）注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２０．５ｍＬ（０．１７８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１－ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００８１ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５ＮＴＨＦ溶液１．０８ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル９．５ｍＬ（０．０８９ｍｏｌ）を重合反応液に３０分かけて滴下注入し、重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。その後、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、ＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためヘプタン５００ｇを注ぎ、重合体を洗浄し、ポリスチレンホモポリマーをヘプタンへ溶解させた。この作業を４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－ｂ）で表される重合体（Ａ－ｂ）２６．１ｇを得た。この重合体（Ａ－ｂ）は、Ｍｗが７９，０００、Ｍｎが７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。また、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－ｂ）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６４．０モル％及び３６．０モル％のジブロック共重合体あった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜組成物（Ｉ）の調製＞
　組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｂ－２：γ－ブチロラクトン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［調製例１］（組成物（Ｓ－１）の調製）
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９，３５５質量部及び（Ｂ－２）１，０４０質量部並びに［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）５質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、組成物（Ｓ－１）を調製した。
［調製例２～１７］（組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１５）並びに（Ｓ－ａ）及び（Ｓ－ｂ）の調製）
　調製例１において、下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様にして、組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１５）並びに（Ｓ－ａ）及び（Ｓ－ｂ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜ホールパターンの形成＞
　Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦ液浸露光し、２．３８質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを形成した。次に、このレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｉｒの混合ガスを用いてＳＯＧ膜のエッチングを行った。次いで、得られたＳＯＧ膜パターンをマスクとして、Ｎ２／Ｏ２混合ガスにて下層膜のエッチングを行った。さらに下層膜パターンの表層に残ったＳＯＧ膜をフッ化水素酸希釈溶液にて剥離を行い、下層膜に、ホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのホールパターンを形成した。
＜コンタクトホールパターンの形成（１）＞
［実施例１～６及び比較例１～４］
　上記形成したホールパターンに対し、以下の手順により、ホールの側面に組成物（Ｉ）を塗布し、この組成物（Ｉ）とは異なる組成物（ＩＩ）を用いて、樹脂層を形成し、相分離、及び一部の相の除去することにより、コンタクトホールパターンを形成した。
（組成物（Ｉ）の塗布）
　トラック（東京エレクトロン社の「ＤＳＡ　ＡＣＴ１２」）を用いて、上記形成したホールサイズ６０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのホールパターンへ、下記表２に示す組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した。次いで、この焼成後の基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。組成物（Ｉ）の塗布膜の平均厚み（ｎｍ）について、上記リンス前及びリンス後にそれぞれ測定した。また、後述の方法により測定した静的接触角を、上記焼成後（リンス前）と、上記リンス後のホールの側面の水との静的接触角として評価した。樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａは、表２中の「リンス後のホールの側面の水との静的接触角」の値である。これらの静的接触角及び塗布膜の平均厚みの測定値を、下記表２に合わせて示す。
（樹脂層の形成及び相分離）
　上記リンス後の基板に、組成物（ＩＩ）としての上記調製した組成物（Ｓ－ａ）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートした。この基板を、窒素下、２２０℃で６０秒間、熱アニールすることで相分離させた。樹脂層を形成する組成物が（Ｓ－ａ）の場合、上記式（１）のａで表されるスチレンの単独重合体の成膜状態における水との静的接触角は９０°であり、ｂで表されるメタクリル酸メチルの単独重合体の成膜状態における水との静的接触角は６５°である。
（現像）
　上記相分離を行った基板について、１７２ｎｍの放射線を３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／２－プロパノール（ＩＰＡ）＝２／８（質量比）の混合液中に５分間浸漬させて、重合体（Ａ－ａ）におけるポリ（メタクリル酸メチル）ブロックからなる相を溶解させて除去することにより、コンタクトホールパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成したコンタクトホールパターンについて、下記方法に従って、評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
［コンタクトホールパターンの平均直径及びＰｌａｃｅｍｅｎｔ　Ｅｒｒｏｒ］
　上記現像後の基板におけるホールパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ４０００」）を用いて高倍率（３００Ｋ）の画像を取得し、計算ツール（日立ハイテクノロジー社）を用いて周期解析を行うことにより、コンタクトホールパターンの平均直径（ｎｍ）及びＰｌａｃｅｍｅｎｔ　Ｅｒｒｏｒ（ｘ方向及びｙ方向）を評価した。
［底部残渣抑制性の評価］
　上記現像後の基板上に、感光性ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＤＳ４９２Ｙ」）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートした後、８０℃で３０秒間ソフトベークし、ＫｒＦ露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、８０℃で１２０秒間ゾル－ゲル硬化反応させた。このようにしてホールパターンを埋め込んだ上で、底部残渣の平均厚み（ｎｍ）を、測長ＳＥＭを用いる断面ＳＥＭ観察により測定した。下記表２における「（＊）」は、測定できなかったことを示す。
［静的接触角の測定］
　Ｂａｒｅ－Ｓｉ基板上に、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＨＭ７１０」）を用いて平均厚み８５ｎｍの下層膜を形成し、この下層膜上に、ＳＯＧ組成物（ＪＳＲ社の「ＩＳＸ３０２」）を用いて平均厚み３０ｎｍのＳＯＧ膜を形成した。得られた基板にポジ型レジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＩＭ５４８４ＪＮ」）を塗布することにより８５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦを全面露光し、２．３８質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてレジスト膜を除去し、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｉｒの混合ガスを用いてＳＯＧ膜のエッチングを行った。さらに下層膜パターンの表層に残ったＳＯＧ膜をフッ化水素酸希釈溶液にて剥離を行った。露出した下層膜に対して、上述した（組成物（Ｉ）の塗布）の工程に準じ、目的とする樹脂膜を形成した。すなわち、上記下層膜上に組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２２０℃で６０秒間焼成した後、この焼成後の基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて４秒間リンスすることにより、未反応物等の除去を行った。上記焼成後（リンス前）と、上記リンス後の表面の静的接触角値を、接触角計（協和界面科学社の「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１」を用いてそれぞれ測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜コンタクトホールパターンの形成（２）＞（ダブルコートプロセス）
［実施例７及び８並びに比較例５及び６］
　実施例１～６において、下記表３に示す組成物（Ｉ）を塗布し、この組成物（Ｉ）と同一の組成物（ＩＩ）を用いて、樹脂層を形成し、相分離、及び一部の相の除去を行った以外は、実施例１～６と同様にして、コンタクトホールパターンを形成した（ダブルコートプロセス）。組成物（Ｉ）としての（Ｓ－ａ）を塗布し、リンス後のホールの側面の水との静的接触角は８８°であり、組成物（Ｉ）としての（Ｓ－ｂ）を塗布し、リンス後のホールの側面の水との静的接触角は８８°であった。比較例では、組成物（Ｉ）の塗布は行なわず、組成物（ＩＩ）による樹脂層の形成、相分離及び一部の相の除去のみを行った。組成物（ＩＩ）による樹脂層を形成する直前のホールの側面の水との接触角、つまり下層膜そのものの水との接触角は５６°であった。得られたコンタクトホールパターンについて、Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｅｒｒｏｒ（ｘ方向及びｙ方向）、ホールの平均径（ｎｍ）及び底部残渣の平均厚み（ｎｍ）の測定値を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
＜コンタクトホールパターンの形成（３）＞（２回塗布プロセス）
［実施例９～１１並びに比較例７及び８］
　実施例１～６において、ホールパターンへ、１回目の塗布として、下記表４に示す組成物（Ｉ）を塗布し、焼成及びリンスを行った後に、さらに、２回目の塗布として、下記表４に示す組成物（Ｉ）を塗布し、１回目の塗布の際と同様にして、焼成及びリンスを行った。１回目の塗布及び２回目の塗布における塗布膜の平均厚み（ｎｍ）について、上記リンス前及びリンス後にそれぞれ測定した。
　上記２回目の塗布におけるリンス後に、実施例１～６と同様に、組成物（ＩＩ）としての組成物（Ｓ－ａ）をスピンコートし、熱アニール及び現像をすることによりコンタクトホールパターンを形成した。得られたコンタクトホールパターンについて、Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｅｒｒｏｒ（ｘ方向及びｙ方向）、ホールの平均径（ｎｍ）及び底部残渣の平均厚み（ｎｍ）の測定値を下記表４に合わせて示す。
　表２及び表４の結果から、特定条件を満たす組成物をホールパターンのホールの側面に塗布することで、Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｅｒｒｏｒが小さく、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成できることがわかる。また、表３の結果から、樹脂層を形成する組成物と同一の組成物をホールの側面に塗布すること（ダブルコート）によっても、同様のコンタクトホールパターンが形成できることもわかる。
　本発明のコンタクトホールパターンの形成方法及び組成物によれば、ホール径が小さい場合でも、プレイスメントエラーが抑制され、かつ底部残渣が低減されたコンタクトホールパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
１　基板
２　ホールパターン
３　組成物（Ｉ）の塗布膜
４　樹脂層（Ｉ）
４ａ　ブロック（α）相
４ｂ　ブロック（β）相

Claims (15)

  1. 　基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程、
    　上記ホールパターンのホールの側面に沿うよう平面視環状に第１組成物を塗布する工程、
    　上記基板の一方の面側かつ上記第１組成物の塗布を行ったホールの側面の内側に第２組成物により樹脂層を形成する工程、
    　上記樹脂層を相分離させる工程、及び
    　上記相分離した樹脂層の一部の相を除去する工程
    を備え、
    　上記第１組成物が、第１重合体と、溶媒とを含有し、
    　上記第２組成物が、第１構造単位を有する第１ブロック及びこの第１構造単位よりも極性が高い第２構造単位を有する第２ブロックを含む第２重合体と、溶媒とを含有し、
    　上記樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）が、下記式（１）を満たすコンタクトホールパターンの形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（１）中、ａは、上記第１構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。ｂは、上記第２構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。）
  2. 　上記第１重合体が上記第１構造単位を有する請求項１に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  3. 　上記第１構造単位が置換又は非置換のスチレンに由来する請求項１又は請求項２に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  4. 　上記第２構造単位が（メタ）アクリル酸エステルに由来する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  5. 　上記第１重合体が、上記第２構造単位、上記第２構造単位とは重合性基に由来する部分以外の構造が異なる第３構造単位又はこれらの組み合わせをさらに有する請求項２、請求項３又は請求項４に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  6. 　上記第１重合体が、上記第１構造単位及び上記第３構造単位を有する請求項５に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  7. 　上記第３構造単位が（メタ）アクリル酸ヒドロキシ炭化水素エステル又は（メタ）アクリル酸スルファニル炭化水素エステルに由来する請求項５又は請求項６に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  8. 　上記第１重合体が、上記第１構造単位及び上記第２構造単位を有する請求項５に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  9. 　上記第１重合体がランダム共重合体である請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  10. 　上記第１重合体が単独重合体である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  11. 　上記第１重合体が、ヒドロキシ基、スルファニル基又はこれらの組み合わせを含む第１基を有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  12. 　上記第１重合体が、主鎖の少なくとも１つの末端に上記第１基が結合している重合体である請求項１１に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  13. 　上記第１重合体が、上記第１基を含む第３構造単位と、上記第１構造単位とのグラジエントポリマー構造を有する請求項１１に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  14. 　上記塗布工程の後に、上記第１組成物により形成された塗布膜の少なくとも一部を除去する工程を有する請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のコンタクトホールパターンの形成方法。
  15. 　基板の一方の面側にホールパターンを形成する工程、
    　上記ホールパターンのホールの側面に沿うよう平面視環状に第１組成物を塗布する工程、
    　上記基板の一方の面側かつ上記第１組成物の塗布を行ったホールの側面の内側に第１構造単位を有する第１ブロック及びこの第１構造単位よりも極性が高い第２構造単位を有する第２ブロックを含む第２重合体と、溶媒とを含有する第２組成物により樹脂層を形成する工程、
    　上記樹脂層を相分離させる工程、並びに
    　上記相分離した樹脂層の一部の相を除去する工程
    を備えるコンタクトホールパターンの形成方法に用いられる組成物であって、
    　第１重合体と、溶媒とを含有し、
    　上記樹脂層形成工程の直前におけるホールの側面の水との静的接触角Ａ（°）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（１）中、ａは、上記第１構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。ｂは、上記第２構造単位のみからなる単独重合体の成膜状態における水との静的接触角（°）である。）
     
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