WO2017126932A1 - 촉매 반응기 및 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈이 2단 이상인 다단 촉매 반응 장치 및 이를 이용한 촉매반응 공정 - Google Patents

촉매 반응기 및 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈이 2단 이상인 다단 촉매 반응 장치 및 이를 이용한 촉매반응 공정 Download PDF

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이신근
임한권
남성찬
한재윤
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Korea Institute of Energy Research KIER
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    • Y02P20/155—Perfluorocarbons [PFC]; Hydrofluorocarbons [HFC]; Hydrochlorofluorocarbons [HCFC]; Chlorofluorocarbons [CFC]

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic reactor in which a catalytic reaction takes place and a reactor module comprising two or more stages of a reactor module including an absorption reactor for removing a product of the catalytic reaction with a solid state absorbent, which is connected without a separate cooling process; And a catalytic reaction process using this apparatus.
  • PFC perfluorocompound
  • CFCs chlorofluorocompound
  • Decomposition and removal technology is a technology that decomposes and removes PFC in various ways, rather than resource recovery.
  • Decomposition and removal techniques can be broadly classified into three types: direct / indirect thermal decomposition, plasma decomposition, and catalytic decomposition.
  • Direct / indirect thermal decomposition method is a technology that decomposes PFC by contact with oxygen in the state of directly heating with high temperature combustion flame of 1000 °C or higher or by using electric heating furnace. Has the advantage.
  • thermal NOx is generated because of low efficiency and operation at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
  • Plasma decomposition is a technique for generating plasma of high energy state using microwave, high frequency, etc., and then flowing waste gas containing PFC to decompose and is known to be very effective for PFC decomposition.
  • the gases are exposed to too high an energy state of the plasma, not only PFC which is intended to decompose but also stable gases such as N 2 react with oxygen to produce excess NO x .
  • the problem is that plasma is well generated in the He or Ar atmosphere, but the plasma generation is difficult under N 2 , in particular O 2 environment has a disadvantage that the decomposition efficiency drops sharply.
  • Catalytic decomposition is a technique for decomposing PFC which is difficult to decompose at a low temperature below 800 ° C. using a catalyst and water vapor. If the catalytic method is used, the decomposition temperature can be significantly lowered, and the size of the scrubber can be greatly reduced and miniaturized due to the increase in the reaction activity. In addition, decomposition at a lower temperature of 800 ° C. or less can reduce the operating costs and ensure the durability of the system due to continuous operation, and the generation of thermal NO x due to N 2 present in the exhaust gas. It has the advantage of being completely suppressed and greatly reducing device corrosion.
  • the PFC catalysis reaction (Scheme 1) is an endothermic reaction, and a representative example of an exothermic reaction in which a gas product is formed from a gas reactant by a catalyst is a water gas shifter reaction represented by Scheme 3 below. .
  • syngas of IGCC is high pressure.
  • CO in the fuel gas can be converted to CO 2 as needed to increase the concentration of hydrogen and CO 2 .
  • CO 2 is separated and only hydrogen is used as gas combined cycle, fuel cell, or chemical raw material.
  • H 2 can be prepared from reforming fuel and / or water gas shift reaction.
  • hydrocarbon fuels are partially oxidized to produce syngas comprising hydrogen and carbon monoxide.
  • Syngas is converted into carbon dioxide and hydrogen gas by reacting carbon monoxide with water vapor through a water gas shift reaction (Scheme 3) in a WGS reactor.
  • CO 2 may also be removed with a solid state adsorbent and / or an absorbent (eg, an alkali metal, an alkaline earth metal, a dry amine, a Li-based absorbent such as Li 4 SiO 4 , Li 2 ZrO 3 , etc.).
  • a solid state adsorbent and / or an absorbent eg, an alkali metal, an alkaline earth metal, a dry amine, a Li-based absorbent such as Li 4 SiO 4 , Li 2 ZrO 3 , etc.
  • the solid phase absorbent can react with CO 2 to turn into a stable compound, release CO 2 under different conditions and regenerate the original compound.
  • An object of the present invention is to improve the catalytic reaction efficiency while lowering the reaction temperature during the endothermic reaction, or to maintain a high reactant conversion even at a high temperature during the exothermic reaction, without a catalytic reactor and a separate cooling process in which the catalytic reaction occurs
  • a reactor module including an absorption reactor for removing a product of the catalytic reaction with a solid state absorbent provides an apparatus in which two or more stages are connected in series and a catalytic reaction process using the apparatus.
  • a first aspect of the invention provides a catalytic reactor for producing a gaseous product from a gaseous reactant by a catalyst; And an absorption reactor for removing a part or all of the gaseous product with a solid absorbent, which is connected without a separate cooling process, wherein the reactor module is connected in series or more than two stages, and the gas discharged from the absorption reactor in the previous stage is Provided is an apparatus characterized by being introduced into a catalytic reactor.
  • a second aspect of the present invention provides a chemical process, characterized in that the chemical process of forming a gaseous product from a gaseous reactant by means of a catalyst is carried out in the apparatus of the first aspect.
  • a third aspect of the invention is a process for treating a perfluorinated compound (PFC) in the apparatus of the first aspect, wherein a hydrolysis reaction is carried out by means of a catalyst on a perfluorinated compound containing gas in a catalytic reactor and an acidic acid in an absorption reactor.
  • a PFC treatment method is characterized by treating a hydrolyzate gas of a perfluorinated compound containing gas with an absorbent to remove some or all of the acid gas from the perfluorinated compound.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for preparing calcium fluoride from a perfluorinated compound (PFC) in the apparatus of the first aspect, wherein a catalytic reaction is performed on a perfluorinated compound-containing gas in a catalytic reactor by means of a catalyst and absorption
  • a hydrolyzate gas of a perfluorinated compound containing HF in a reactor provides a method for producing calcium fluoride characterized by forming calcium fluoride (CaF 2 ) by a solid state absorbent.
  • a gas-solid contact reaction in a fluid containing an acidic gas-containing to-be-processed gas and a solid acid-gas absorbent, and a portion of or less of the acidic gas in the gas to be treated and the solid-state acid-gas absorber An acid gas absorption reactor for separating and discharging gas, wherein an acid gas-containing to-be-processed gas is supplied to a swirling vortex, a solid acid gas absorber is supplied to the top, and mixed with the swirling stream to contact an acid-gas-containing to-be-processed gas.
  • the sixth aspect of the present invention provides a method for producing calcium fluoride, wherein the HF-containing gas forms calcium fluoride (CaF 2 ) by the HF absorbent in the acidic gas absorption reactor of the fifth aspect.
  • a seventh aspect of the present invention provides a method for treating acid gas, wherein the acid gas absorption reactor of the fifth aspect is treated with an acid gas absorbent to remove some or all of the acid gas.
  • the present invention accelerates the forward reaction rate of a catalytic reaction by an equilibrium breakthrough by linking a catalytic reaction process involving gaseous reactants and gaseous products and a process of removing the gaseous product with a solid state absorbent at the rear end thereof without heating / cooling and pressing / depressurization.
  • a catalytic reaction process involving gaseous reactants and gaseous products
  • the present inventors dualized the catalytic reaction-product removal reaction into the reactor for the catalytic reaction-product removal reaction to form one reactor module, and then connected them in three stages.
  • this tube it was found that the effect of temperature reduction during the endothermic reaction expected in the shell-and-tube type reactor (FIG. 1) in which the product removal reaction occurred (FIG. 3).
  • FIG. 3 is a simulation result of RCS (Regenerative Catalytic System) performance when the catalytic decomposition-product removal reaction is configured in one stage or three stages. That is, when the catalysis reaction and the product removal reaction are configured in two stages as shown in Fig. 4, it was found that the simultaneous effect of catalysis / product removal reaction (equilibrium breakthrough) is possible. It was found that adding more stages of the reactor module can simulate what happens in a single reactor environment.
  • RCS Regenerative Catalytic System
  • the solid phase absorbent removes some or all of the gaseous product which is linked without a separate cooling process.
  • the present inventors continuously carry out a hydrolysis reaction of the perfluorinated compound (g) and a reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) (s) from hydrofluoric acid (HF) (g) formed from the hydrolysis reaction.
  • a hydrolysis reaction of the perfluorinated compound (g) and a reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) (s) from hydrofluoric acid (HF) (g) formed from the hydrolysis reaction.
  • HF hydrofluoric acid
  • the present invention is based on this.
  • the apparatus comprises a catalytic reactor for producing a gaseous product from a gaseous reactant by means of a catalyst; And an absorption reactor for removing a part or all of the gaseous product with a solid absorbent, which is connected without a separate cooling process, wherein the reactor module is connected in series or more than two stages, and the gas discharged from the absorption reactor in the previous stage is It is characterized by being introduced into a catalytic reactor.
  • absorption is a concept that includes both adsorption and sorption as well as narrow absorption as long as some of the gaseous products of the catalytic reaction can be removed.
  • the absorption reactor / absorbent may be adsorption reactor / adsorbent, sorption reactor / sorbent.
  • the solid absorbent may be in the form of a powder, a molded article having a predetermined shape, or a separator.
  • the solid phase absorbent may absorb a portion of the gaseous product and convert it into another compound, or may be physically or chemically adsorbed, or selectively removed through a separator.
  • the reactor module according to the invention has a catalytic reactor and an absorption reactor.
  • the catalytic reactor or the absorption reactor may be each independently a detachable cartridge, or may be each independently a membrane type.
  • the reactor module with the catalytic reactor and the absorption reactor can be integral as a shell-and-tube reactor.
  • the cycle of the catalysis and the product removal reaction is repeated two or more times, whereby the efficiency of the catalysis may be improved by the equilibrium breakthrough.
  • a chemical process can be carried out in which a gaseous product is formed from a gaseous reactant by a catalyst.
  • the apparatus according to the invention can be used to treat perfluorinated compounds (PFCs), in which a hydrolysis reaction is carried out by means of a catalyst on a gas containing perfluorinated compounds in a catalytic reactor, and acidic in an absorption reactor.
  • PFCs perfluorinated compounds
  • the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing gas can be treated with an absorbent to remove some or all of the acidic gas from the perfluorinated compound.
  • the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing HF in the reactor can form calcium fluoride (CaF 2 ) by the solid phase adsorbent.
  • carbon dioxide which is a product thereof, can be removed with a solid state absorbent.
  • the apparatus according to the invention can set the operating conditions to carry out 50-99%, preferably 65-95%, more preferably 70-90% of the maximum catalytic treatment capacity of each catalytic reactor in each stage of the catalytic reactor. have.
  • the reactant conversion efficiency is a function of the reaction temperature, and once the reactant conversion efficiency is determined, the operating temperature of the catalyst bed is determined.
  • the reaction temperature (eg, 750 ° C.) required to achieve the catalyst treatment capacity (eg, 97%) when using one stage of the catalytic reactor is two or more stages
  • the catalytic treatment capacity (three stages) is used.
  • the reaction temperature required for the catalytic reactor during the endothermic reaction can be lowered (eg, 650 ° C).
  • the thermal stability of the catalyst in the catalytic reaction performed at a high temperature is lowered, the present invention can extend the life of the catalyst by lowering the reaction temperature during the endothermic reaction using two or more stages of the catalytic reactor.
  • the use of two or more catalytic reactors can solve the problem that the conversion rate of the reactant drops even if the reaction temperature is increased to increase the reaction rate. That is, it is possible to increase the reaction temperature required for the catalytic reactor while maintaining a high reactant conversion during the exothermic reaction.
  • the present invention can reduce the catalyst poisoning problem caused by the reaction product (eg, HF) of the catalyst by lowering the catalyst treatment capacity (eg, 70% of the maximum value) in each catalyst reactor, i.e., lowering the amount of reaction product of the catalyst. Can be.
  • the reaction product eg, HF
  • the catalyst treatment capacity e.g, 70% of the maximum value
  • the apparatus according to the present invention is further provided with an extra reactor module, and the reactor module is stopped in operation while circulating the reactor modules alternately. Can replace the catalyst and / or the solid phase absorbent (FIG. 8).
  • a pipe connecting two reactor modules, a pipe connecting a catalytic reactor and an absorption reactor, or both, are equipped with valves to control the flow direction of gas through on / off, and to replace the catalyst or solid state absorbent. Even if a part of the reactor or a part of the absorption reactor or a part of the reactor module is stopped, the catalytic reaction and the absorption reaction may proceed in the remaining series connected reactor modules (FIGS. 4 and 8).
  • the present invention is characterized in that the reactor module is connected in series of two or more stages, preferably seven stages or less, more preferably three to five stages.
  • the reactor module in operation is connected in series in three stages (FIGS. 4 and 7).
  • the reactor is preferably also in terms of commercialization if it has a cyclone (Figs. 5 to 7).
  • the absorption reactor in which the gaseous product is removed with the solid phase absorbent, the solid phase absorbent is continuously supplied to the absorption reactor, and the gas phase product is absorbed.
  • the absorption reactor may be designed such that after reacting with it, the solid absorbent is discharged from the absorption reactor (FIG. 7).
  • the absorption reactor can be designed as a cyclone (FIG. 5).
  • Cyclone gives a vortex to the fluid in which the particles are suspended, which is disengaged from the flow by the centrifugal force and gravity where the particles are accelerated, impinges on the inner wall of the body (body) and falls down, and the fluid is caused by the Vortex effect. It is to use the principle that the discharge flows back from the center (Fig. 5).
  • Cyclone is simple, with no moving parts, but with a room to create a swirling flow in the fluid. It can handle high temperature gas and high concentration gas, and can be used in series or in parallel, regardless of the installation location.
  • the solid absorber When the product-containing gas formed in the catalytic reactor is supplied to the cyclone in a swirling flow, when the solid absorber is supplied to the cyclone, the solid absorber is mixed in the swirling flow of the product-containing gas to absorb the product, and then the accelerated centrifugal force and The gaseous product that is released from the flow by gravity and impinges on the inner wall may be separated from some or all of the removed gas by the swirling flow effect and discharged to the bottom of the absorption reactor. At this time, the solid absorbent is preferably scattered while rotating on the cyclone. You can use automizer for this.
  • the perfluorinated compound treating apparatus is a cyclone in which the exhaust gas and HF absorbent particles of the perfluorinated compound reactor and the prestage hydrolysis catalyst reactor filled with the catalyst and operated at 650 ° C. are introduced.
  • Reactor module having a is connected in series with three stages.
  • Optimal modular design for a three-stage configuration can be a shell-and-tube 3-bed switching reactor.
  • the first stage of the reactor module is a shell-and-tube type reactor in which the absorption reactor is in the form of a tube and the catalytic reactor is in the form of a shell. As shown in FIG. 6, the tubular cyclone absorption reactor is united in the shell-type catalyst reactor to compactly configure the reactor module.
  • a shell-and-tube type reactor module including a cyclone absorption reactor can be configured in a series of two or more stages.
  • the present invention also provides a gas-solid contact reaction in a fluid containing an acidic gas-containing gas to be treated with a solid acidic gas absorber and separating the gas and solid acidic gas absorbent from which some or all of the acidic gas is removed from the gas to be treated.
  • a gas-solid contact reaction in a fluid containing an acidic gas-containing gas to be treated with a solid acidic gas absorber and separating the gas and solid acidic gas absorbent from which some or all of the acidic gas is removed from the gas to be treated.
  • the acid gas-containing to-be-processed gas is supplied to the vortex, and a solid acid gas absorbent is supplied to the upper side and mixed in the swirling flow to contact the acid-gas-containing to-be-processed gas, which is part or all of the acid gas in the to-be-processed gas. After absorbing, the cyclone is separated from the flow by the accelerated centrifugal force and gravity and collides with the inner wall. ;
  • An acid gas absorbent inlet disposed above the cyclone
  • Acid gas absorbent outlet formed at the bottom of the cyclone for discharging the solid acid gas absorbent absorbing the acid gas
  • the solid acid gas absorbent is preferably sprayed while rotating on the cyclone using an automizer.
  • Acidic gas is an acidic gas when it comes in contact with water.
  • Non-limiting examples thereof include halogen, hydrogen halide, nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (Sox), acetic acid, mercury sulfide, hydrogen sulfide and carbon dioxide. Since acid gases cause corrosion, it is desirable to remove them with an absorbent.
  • the acid gas absorbent may be a salt of an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal, and is preferably a salt of a metal of the same group as Ca or a salt of a metal of the same group as Mg.
  • the acid gas absorption reactor according to the present invention When the acid gas absorption reactor according to the present invention is connected to the rear end of the perfluoride cracking device, the acidic substances contained in the exhaust gas of the perfluoride cracking device are removed as reaction products generated by the reaction with Ca salt or Mg salt. For this reason, no waste water is generated from the perfluoride decomposition device.
  • Non-limiting examples of absorbents that absorb acid gases may be calcium salts such as calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and the like.
  • the acidic gas is HF, water or carbon dioxide may be formed by the calcium salt.
  • the present invention provides a method for producing calcium fluoride, wherein the HF-containing gas forms calcium fluoride (CaF 2 ) by the HF absorbent in the acid gas absorption reactor according to the present invention.
  • the present invention also provides an acid gas treatment method characterized in that the acid gas is treated with an acid gas absorbent in the acid gas absorption reactor according to the present invention to remove some or all of the acid gas.
  • the catalytic reaction efficiency can be improved by the equilibrium breakthrough.
  • the decomposition temperature can be significantly lowered to 650 ° C. or lower.
  • it has the advantage of reducing the operating cost of the continuous operation and securing the durability of the system, and it is possible to completely suppress the generation of thermal NO x due to N 2 present in the exhaust gas.
  • the hydrolyzate gas is consumed, the forward reaction of the hydrolysis is predominant due to the equilibrium breakthrough, thereby improving the hydrolysis reaction efficiency of the perfluorinated compound and increasing the reaction activity, thereby miniaturizing the reactor.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing the structure of a shell-and-tube reactor for treating perfluorinated compounds exhibiting an equilibrium breakthrough.
  • FIG. 2 is a conceptual view schematically showing a reaction process when using a reactor module three stages having a catalyst and an absorbent according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating a series high efficiency PFCs removal process.
  • 5 is a conceptual diagram of a general cyclone.
  • FIG. 6 is a schematic view of a cyclone reduction device integrated PFC decomposition RCS device.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram illustrating a high efficiency PFCs removal apparatus and a fluid path through series catalytic decomposition / HF removal.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a cyclic alternating operation of three or four stages of a reactor module equipped with a catalyst and an absorbent according to the present invention.
  • It includes an absorption reactor that removes some or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound by treating the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor with a solid state absorbent without a separate cooling process.
  • the PFC processing apparatus having two or more reactor modules according to the present invention is a dry PFC decomposition apparatus in which no drainage occurs.
  • a "perfluoro compound (PFC)” is a carbon-containing perfluoro compound (PFC) containing nitrogen or two or more fluorine (F), and a nitrogen-containing perfluoro compound (PFC).
  • sulfur-containing sulfur-containing perfluoro compounds (PFCs) include saturated and unsaturated aliphatic compounds such as CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 8 , C 4 F 10, etc. (aliphatic) components as well as cyclic aliphatic and aromatic perfluorocarbons.
  • Nitrogen-containing PFCs typically include NF 3
  • sulfur-containing PFCs include SF 4 , SF 6, and the like.
  • the perfluorinated compounds (PFCs) herein can be extended to compounds that can be degraded by a catalyst to form gaseous products such as HF, which is also within the scope of the present invention.
  • the PFC treatment process using the catalytic decomposition method treats various gas streams discharged from the PFC collection duct through an alkali scrubber and processes acidic gases in a regenerative catalytic system (RCS).
  • RCS regenerative catalytic system
  • Acid gases including hydrofluoric acid (HF) are removed through an acid gas scrubber and discharged.
  • hydrofluoric acid generated from hydrolysis causes serious corrosion problems in post-stage processes including RCS, which usually requires a process configuration using expensive materials.
  • the catalyst that decomposes CF 4 can decompose most of the PFC contained in the waste gas, and can convert carbon constituting the perfluorinated compound into CO 2 , so that the catalyst can be mainly used for treating waste gas generated in the semiconductor process. If not, the PFC can be usefully used in a process or a workshop where the PFC is used or manufactured for the purpose of a cleaner, an etchant, a solvent, a reaction raw material, or the like.
  • catalysts applicable in the catalytic decomposition of the perfluorinated compound are solid acid catalysts, and among them, Al 2 O 3 catalysts are most used.
  • a catalyst for hydrolysis of the perfluorinated compound a spinel structure catalyst having an AB 2 O 4 composition and / or an aluminum phosphate catalyst may be used.
  • Catalysts with a spinel structure can be prepared using co-precipitation and incipient wetness.
  • the coprecipitation method is a method in which two metal salts in the form of nitrate to be coprecipitated are dissolved in water, and then the pH is adjusted to convert into a catalyst having a spinel structure through drying and calcining after coprecipitation.
  • Ni, Zn or Ma may be used as the A metal
  • Al or Cr may be used as the B metal.
  • the initial wet method can be used when the B metal constituting the spinel is insoluble, and the desired amount of the A metal precursor to be supported is dissolved in water corresponding to the pore volume of the B metal oxide, supported, dried, and then calcined to produce it. to be.
  • drying may be performed at 120 ° C. and firing may be performed at 700 ° C.
  • Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, Ce and the like can be used as the A metal
  • alumina can be used as the B metal.
  • an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) may be used as the catalyst having a composition of 80% by weight and nickel oxide (NiO) 20% by weight.
  • the catalyst of the phosphate system including aluminum is an evaporation method in which a metal salt, Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, and NH 4 H 2 PO 4 to be supported is dissolved in water at a desired ratio, and then evaporated as a solvent. It is prepared by using evaporation. In addition, the catalyst produced after the evaporation can be dried at 180 °C and calcined at 800 °C.
  • non-limiting examples of the solid state absorbent capable of absorbing HF include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or a combination thereof.
  • the HF absorbent is calcium oxide (CaO) and / or calcium carbonate (CaCO 3 ), it is possible to form water or carbon dioxide with calcium fluoride by the following reactions.
  • Absorption reactor that removes some or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound by treating the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor with a solid state absorbent without a separate cooling process.
  • Reactor module comprising a two or more stages are connected in series
  • the gas discharged from the absorption reactor at the front stage is introduced into the catalytic reactor at the rear stage.
  • operating conditions of 500 ⁇ 800 °C is a high temperature condition for the catalyst to maintain the activity for a long time without physical or chemical change is the biggest obstacle to ensuring the durability of the catalyst.
  • the development of a catalyst having a durable durability under the reaction atmosphere of 500 ⁇ 800 °C where HF and water vapor generated as by-products at the same time has become a key to commercialization.
  • the temperature inside the reactor may be preferably 600 to 750 ° C, more preferably 600 to 700 ° C, and most preferably 650 ° C.
  • the reaction temperature in the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound is a temperature at which most of the perfluorinated compound can be hydrolyzed, that is, exhibits a decomposition rate of approximately 100%. in need.
  • the reaction temperature in the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound is a temperature at which most of the perfluorinated compound can be hydrolyzed, that is, exhibits a decomposition rate of approximately 100%. in need.
  • it is preferably two or more stages.
  • the present invention can lower the temperature inside the reactor and exhibit energy saving effects due to the reduction of calories. This prevents the release of hydrofluoric acid in the RCS, maximizes RCS efficiency and extends catalyst life.
  • Water may be introduced into the reactor from the outside in order to perform the hydrolysis reaction in the catalytic reactor.
  • Water may be supplied through a separate source provided outside the reactor, and may be heated in the form of water vapor through a heat exchanger before being introduced into the reactor.
  • the water supplied into the reactor may use pure water, and adjust the supply amount in consideration of the hydrolysis equation.
  • the water vapor includes a molar ratio of water vapor / PFC in the range of 1 to 100, and oxygen may be used in a concentration range of 0 to 50% with water vapor to decompose PFC without deactivation of the catalyst. Reaction activity will fall when content of water vapor is out of the said range.
  • the waste gas treatment process may be composed of several steps. Therefore, silane gas components such as SiH 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , and SiF 4 , which may be included in the waste gas, can be included in the waste gas prior to decomposition and removal of PFC, or halogen gases such as HCl, HF, HBr, F 2 , Br 2, etc.
  • halogen gases such as HCl, HF, HBr, F 2 , Br 2, etc.
  • Waste gas containing PFC that cannot be removed during the pretreatment basically contains oxygen and nitrogen, and in some cases may also contain water.
  • the pretreated waste gas in order to decompose and remove the PFC under the steam and oxygen atmosphere in the temperature range of about 600 to 750 ° C. using a catalyst, the pretreated waste gas must be preheated to the reaction temperature. You can control the amount of water vapor in the waste gas by adding.
  • the catalyst used in the catalytic reactor for carrying out the hydrolysis reaction according to the present invention after molding to the required size in the form of particles, such as spheres, pellets, rings, etc. prepared to decompose and remove the perfluorinated compound in the waste gas It can be used to form a bed inside.
  • the catalyst layer formed inside the catalytic reactor may be operated in the form of a packed bed (or fixed bed) or a fluidized bed.
  • the waste gas may flow from the top to the bottom, or vice versa, for the packed bed catalyst layer in decomposing and removing the PFC.
  • the fluidized bed (fluidized bed) catalyst bed the waste gas flows from the bottom of the catalyst bed to the upper portion of the catalyst particles, and the PFC can be decomposed and removed through the contact between the PFC component and the flowing catalyst particles, and then exit through the upper portion. .
  • the waste gas flows through the catalytic reactor in the presence of water vapor, and the PFC is hydrolyzed and removed by the catalyst.
  • the fluorine (F) component of the PFC is mainly converted to a fluoride such as HF, and carbon (C),
  • the nitrogen (N) or sulfur (S) component is converted into oxides such as CO 2 , NO 2 and SO 3 , respectively.
  • HF may be removed by the HF absorber or HF may be immobilized by forming calcium fluoride (CaF 2 ) by the HF absorber.
  • the HF absorbent in the absorption reactor can form water or carbon dioxide from the HF.
  • HF absorbents may contain calcium salts that can absorb HF to produce calcium fluoride.
  • calcium salts include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) Or combinations thereof.
  • the HF absorbent may be a catalyst or reactant capable of forming water (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ) with calcium fluoride (CaF 2 ) from HF.
  • the HF absorbent may be in powder or pellet form, and the pellet form is preferable in consideration of ease of handling.
  • the pellet may be molded into a cylindrical shape or a spherical shape, but is not limited thereto.
  • the cycle of catalytic hydrolysis of PFC and HF absorption reaction for removing HF gas with a solid state absorbent may be repeated two or more times. Due to this, the efficiency of the catalytic reaction can be improved by the balanced breakthrough.
  • the perfluorinated compound-containing gas is introduced into the lower portion of the catalytic reactor, is converted into the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound and discharged to the top of the catalytic reactor while being in contact with the catalyst in the reactor, and discharged from the catalytic reactor.
  • the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound may be introduced into the upper portion of the HF absorption reactor without a separate cooling process so that some or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound is removed by the absorbent and then discharged from the absorption reactor and introduced into the subsequent catalytic reactor. have.
  • the cyclone principle can be applied to an absorption reactor in which the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor is treated with a solid phase absorbent to remove some or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound. If cyclone is used, a powdery solid state absorbent can be used.
  • the solid HF absorber that absorbs HF and undergoes a chemical reaction with the HF is separated from the reacted and / or unreacted gas.
  • the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound When the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound is supplied to the cyclone in a vortex, when the solid absorbent is supplied over the cyclone, the solid absorbent is mixed in the swirl flow of the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound to perfluoro After absorbing the hydrolyzate of the oxidized compound (e.g., an acid gas such as HF), it is released from the flow by accelerated centrifugal force and gravity, impinges on the inner wall, and the perfluorinate rises countercurrently in the center due to the vortex effect.
  • the hydrolyzate gas of the compound may be separated from the partially or completely removed gas and discharged to the bottom of the absorption reactor.
  • the HF absorption reactor when the HF absorption reactor is equipped with a cyclone, it is possible to continuously supply a solid HF absorber (solid reducing agent) and to continuously remove CaF 2 generated after the reaction (FIGS. 5 and 7).
  • a solid HF absorber solid reducing agent
  • the cyclone can also be separated by the difference in particle size or specific gravity of the solid particles in the gas, so that the specific gravity of HF and the solid HF absorbent absorbed is greater than that of HF and the solid HF absorbent not absorbed.
  • HF and the solid HF absorber that has not been absorbed by the specific gravity difference are separated from the HF absorbed solid HF absorber, and the HF and the absorbed solid HF absorber are dropped to the bottom of the cyclone. None of the solid HF absorbents can be suspended with the gas containing HF in the cyclone to increase the reaction residence time. By controlling the centrifugal acceleration and residence time of the cyclone, the classification point can be easily changed.
  • the PFC decomposition catalyst reactor, HF absorption reactor and the piping material therebetween can be used stainless steel or inconel material in consideration of the high temperature PFC hydrolysis reaction and HF absorption reaction temperature, but the prior art Since the reaction temperature can be lowered, a material having lower thermal durability can be used.
  • Calcium fluoride (CaF 2 ) is also called calcium fluoride, and is referred to as fluorite as a mineral. Calcium fluoride is pure white and fluorine escapes the lattice purple due to the F-center. Such calcium fluoride has a property of permeating infrared rays and ultraviolet rays well, and thus is widely used for manufacturing optical devices, and is also a useful resource material used as a raw material for solvents and fluorine compounds. Therefore, when the calcium fluoride production method of the present invention is used, calcium fluoride, that is, a useful resource material, may be produced from perfluorinated compounds in exhaust gases such as semiconductor processes, which is advantageous in terms of efficient reuse of resources.
  • calcium fluoride can generate fluorine gas very easily by treating this with inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • a reactor 200 for treating perfluorinated compounds includes a first compartment 204 including a catalyst 203 for hydrolysis reaction of perfluoro compounds (PFCs). ); And a second compartment 202 having an HF absorbent 201, and has a structure in which HF formed by hydrolysis of the perfluorinated compound can be transferred from the first compartment 204 to the second compartment 202. .
  • the first compartment 204 and the second compartment 202 are alternately stacked.
  • the first compartment 204 and the second compartment 202 may be installed in a detachable cartridge form to separate the perfluorinated compound hydrolysis catalyst from the reactor, regenerate the catalyst, and then mount the reactor again or use a new catalyst. It is possible to replace, and the final product calcium fluoride can be easily separated and recovered from the reactor.
  • each stage of the absorption reactor is a cyclone reactor is installed in the form of a tube in the shell-type catalyst reactor and there is no separate cooling process, it can be operated in the same temperature range as the catalytic reactor.
  • PFC-containing gas is introduced into the bottom of the shell-type catalyst reactor, and the catalytic treatment capacity is hydrolyzed to 70% of the maximum value through the catalyst bed to 70% of the maximum value, and then 30% untreated PFC and HF-containing hydrolyzate to the top of the catalyst bed.
  • the HF-containing hydrolyzate gas is introduced into the tubular cyclone inside the catalytic reactor shell as a vortex through an HF-containing hydrolyzate gas discharge tube installed inside the catalyst reactor top.
  • the CaO powder is scattered while rotating through an automizer on the cyclone, the CaO powder is mixed in the swirling flow to absorb HF to form CaF 2 powder by chemical reaction.
  • the CaF 2 powder is released from the swirl flow by the accelerated centrifugal force and gravity, collides with the inner wall and discharged to the bottom of the absorption reactor, and is partially or completely removed by the swirl flow effect separated therefrom by removing some or all of the HF gas flowing back in the center.
  • the PFC-containing gas is introduced into the catalytic reactor at a later stage through a pipe. Each such chemical process cycle is carried out in reactor modules of one, two and three stages.
  • Example 1 Manufacture 3-stage reactor module for treatment of perfluorinated compound
  • a reactor module having a catalytic reactor for PFC decomposition and a reactor for HF absorption was connected in series in three stages.
  • the PFC decomposition catalyst reactor was filled with P / Al 2 O 3 commercial catalyst
  • the HF absorption reactor was filled with Si (40 wt.%) / CaO (60 wt.%) Beads with a reducing agent.
  • the perfluorinated compound hydrolysis reaction and the HF solid phase reducing agent immobilization reaction were performed in each reactor, and the CF was reacted at 700 ° C.
  • the conversion rate of 4 was investigated. Specifically, CF 4 injection concentration was 3,000 ppm, steam injection concentration was 8%, and the remaining gas was nitrogen (N 2 ) as conditions for the perfluorinated compound hydrolysis reaction.
  • the space velocity was 2,000 / h.
  • CF 4 conversion rate was calculated by the following represents the percentage of the initial CF 4 conversion by hydrolysis CF 4 expression.
  • the CF 4 conversion was 90% when the catalyst was composed only as a control, and the CF 4 conversion in Example 1 was 99%.
  • a three-stage reactor modules By a three-stage reactor modules according to the first embodiment, if the progress three times a perfluorinated compound hydrolysis reaction and the cycle into HF absorption chemical reaction to form a CaF 2 from HF, as if to form a CaF 2 in a single reactor HF is consumed through the reaction, and the hydrolysis reaction efficiency is improved, and the decomposition rate may be 99% at 700 ° C. Therefore, the temperature inside the reactor can be lowered and energy saving can be achieved due to the reduction of calories.

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Abstract

본 발명은 촉매반응이 일어나는 촉매 반응기 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 촉매반응의 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 장치; 및 이 장치를 이용한 촉매반응 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치 또는 공정을 이용하면, 평형파과에 의해 촉매반응 효율을 높일 수 있다.

Description

촉매 반응기 및 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈이 2단 이상인 다단 촉매 반응 장치 및 이를 이용한 촉매반응 공정
본 발명은 촉매반응이 일어나는 촉매 반응기 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 촉매반응의 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 장치; 및 이 장치를 이용한 촉매반응 공정에 관한 것이다.
촉매반응(반응식 1) 및 상기 촉매반응 생성물의 제거반응(반응식 2)이 연계되어 있는 대표적인 반응으로 과불화 화합물 처리 공정이 있다.
[반응식 1]
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
[반응식 2]
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
PFC들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다.
분해제거 기술은 자원의 회수보다는 PFC을 다양한 방법으로 분해시켜 제거하는 기술이다. 분해 제거기술은 크게 직/간접 가열 분해법, 플라즈마 분해법, 촉매 분해법의 세 가지로 분류할 수 있다. 직/간접 가열 분해법은 1000℃ 이상의 높은 온도의 연소 불꽃으로 직접 가열하거나 또는 전기 가열로를 이용하여 가열한 상태에서 PFC를 산소와 접촉시켜 분해하는 기술로서, 단순하게 가열만 해주기 때문에 시스템 자체가 간편하다는 장점이 있다. 그러나, 효율이 낮고 1000℃ 이상의 높은 온도에서 운전해야 하는 까닭에 thermal NOx가 발생한다는 단점을 갖고 있다. 플라즈마 분해법은 마이크로파, 고주파 등을 이용하여 높은 에너지 상태의 플라즈마를 발생시킨 후 PFC가 포함된 폐가스를 흘려 보내 분해하는 기술로서, PFC 분해에는 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 플라즈마의 너무 높은 에너지 상태에 가스들이 노출되게 되면, 분해코자 하는 PFC만이 분해는 것이 아니라 N2 등과 같은 안정한 가스들도 산소와 반응하여 과량의 NOx를 만들어 내게 된다. 또한, 문제가 되는 것은 He 또는 Ar 분위기에서는 플라즈마 발생이 잘되나, N2, 특히 O2 환경 하에서는 플라즈마 발생이 어려워 분해효율이 급격히 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해코자 하는 기술로서, 저온 분해를 하게 되면 많은 장점을 가져오게 된다. 촉매적 방법을 사용하면, 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으며, 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다.
한편, PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4가 사용 중이다.
PFC의 사용을 제약받게 되면 반도체 산업이 큰 타격을 받을 것을 예측된다. 따라서 반도체 제조공정에서 발생하는 PFC 기체를 회수하거나 분해시키는 기술의 개발은 필요성이 절박한 실정이다.
따라서, 반도체 제조공정에 적용 가능한 효율적인 PFC 처리 공정 개발이 필요하다.
한편, PFC 촉매분해 반응(반응식 1)은 흡열반응이고, 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 발열반응의 대표적인 예로는 하기 반응식 3으로 표시되는 수성가스전환 반응(water gas shifter reaction)이 있다.
가스화기에서 연료를 산소(또는 공기)와 수증기와 반응시켜 합성가스를 생산한다(IGCC). IGCC의 합성가스는 고압이다. 연료가스에 있는 CO는 필요에 따라 CO2로 전환시켜 수소와 CO2의 농도를 증가시킬 수 있다. 이후 CO2를 분리하고 수소만 가스복합발전, 연료전지, 또는 chemical 원료로 사용한다.
즉, H2는 연료의 개질 및/또는 수성가스전환 반응으로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 탄화수소 연료는 부분산화하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성한다. 합성가스는 WGS 반응기에서 수성가스전환반응(하기 반응식 3)을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시킨다.
[반응식 3]
CO + H2O ↔ CO2 + H2, △H0 = -41 kJmol-1
이때, CO2 역시 고상 흡착제 및/또는 흡수제(예, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 건식아민, Li4SiO4, Li2ZrO3 과 같은 Li계 흡수제 등)로 제거할 수 있다.
고상 흡수제는 CO2와 반응하여 안정된 화합물로 변하고, 다른 조건에서 CO2를 배출하고 원래의 화합물로 재생될 수 있다.
본 발명의 목적은 흡열반응시 반응온도를 낮추면서도 촉매반응 효율을 높이기 위해, 또는 발열반응시 반응속도가 높은 고온에서도 높은 반응물 전환율을 유지하기 위해, 촉매반응이 일어나는 촉매 반응기 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 촉매반응의 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 장치 및 이 장치를 이용한 촉매반응 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 촉매에 의해 기상 반응물로부터 기상 생성물을 생산하는 촉매 반응기; 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기;를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되, 전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 장치를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 화학공정에 있어서, 제1양태의 장치에서 수행되는 것이 특징인 화학공정을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 장치에서 과불화 화합물(PFC)을 처리하는 방법으로서, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 장치에서 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법으로서, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 산성가스 함유 피처리 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 함유하는 유체 내에서 기체-고체 접촉 반응시키고 피처리 가스 중 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 분리배출시키는 산성가스 흡수 반응기로서, 산성가스 함유 피처리 가스가 선회 흐름(vortex)으로 공급되고, 고상의 산성가스 흡수제가 상부에 공급되고 상기 선회 흐름에 혼류되어 산성가스 함유 피처리 가스와 접촉하면서 피처리 가스 중 산성가스 일부 또는 전부를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 반응기 하단으로 배출되는 싸이클론; 싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 함유 피처리 가스의 주입구; 싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 흡수제 주입구; 싸이클론의 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 가스를 배출하기 위해 상기 싸이클론 하부의 중앙에서 시작되어 싸이클론 외부로 연장되어 있는 가스 배출구; 및 산성가스를 흡수한 고상의 산성가스 흡수제를 배출하기 위한, 싸이클론부 하단에 형성된 산성가스 흡수제 배출구를 구비한 것이 특징인 산성가스 흡수 반응기를 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제5양태의 산성가스 흡수 반응기에서 HF 함유 가스가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제7양태는 제5양태의 산성가스 흡수 반응기에서 산성가스를 산성가스 흡수제로 처리하여 산성가스를 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 산성가스 처리 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 기상 반응물 및 기상 생성물이 관여하는 촉매 반응 공정과 이의 후단에 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 공정을 가온/냉각 및 가압/감압 없이 연계함으로써, 평형파과에 의해 촉매 반응의 정반응 속도를 가속화시킬 뿐만 아니라 흡열반응시 상기 촉매 반응 공정의 온도를 낮추거나, 발열반응시 상기 촉매 반응의 반응물 전환율을 높이고자 한다. 그러나, 촉매와 고상 흡수제가 구비된 하나의 반응기에서는 촉매 수명과 고상 흡수제의 수명이 상이한 경우 촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제가 발생한다. 또한, 다수의 튜브에 균일한 흡수제 분말(예, CaO 파우더) 공급이 어렵다. 나아가, CaO는 분말로 제조될 뿐 펠렛과 같은 성형이 불가능하다. 이로인해, CaO 분말을 충진한 반응기의 경우 압력강하가 일어나는 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 고려해, 본 발명자들은 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 3단으로 연결하여, 전산모사한 결과, 쉘에서는 촉매반응이, 튜브에서는 생성물 제거반응이 일어나는 Shell-and-Tube 형태의 일체형 반응기(도 1)에서 기대했던 흡열반응시 온도저감효과가 가능하다는 것을 발견하였다(도 3).
도 3은, 촉매분해반응-생성물 제거반응을 1단 구성 또는 3단 구성한 경우 RCS(Regenerative Catalytic System) 성능 전산모사 결과이다. 즉, 상기 촉매분해반응과 생성물 제거반응이 이원화된 장치를 도 4와 같이 3단으로 구성하면, 촉매반응/생성물 제거반응 동시효과(평형파과)가 가능한 것을 발견하였다. 반응기 모듈의 단을 추가할수록 단일 반응기 환경에서 일어나는 것을 모사할 수 있다는 것을 확인하였다.
이로부터 전단의 촉매 반응기에서 기상 반응물로부터 기상 생성물이 형성되는 촉매 반응이 화학평형이 이루어질 때까지 반응이 진행되더라도, 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응을 통해 화학평형을 깸으로써, 후단의 촉매 반응기에서 촉매 반응이 자발적으로 일어나게 하는 사이클을, 2단 이상의 촉매 반응기/흡수 반응기의 반응기 모듈을 통해, 1회 이상 돌림으로써, 상기 사이클 횟수가 증가할 수록 단일 반응기에서 반응/생성물 제거 동시효과(평형파과)가 일어나는 것에 근접시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 과불화 화합물(g)의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)(g)으로부터 불화칼슘(CaF2)(s)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단 이상 바람직하게는 3단 이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2) (s)을 형성시키는 반응을 통해 HF(g)가 소비되는 효과를 발휘하여, 평형파과에 의해 상기 PFC 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상될 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 장치는 촉매에 의해 기상 반응물로부터 기상 생성물을 생산하는 촉매 반응기; 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기;를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되, 전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징이다.
본 명세서에서 "흡수(absorption)"는 촉매반응의 기상 생성물의 일부를 제거할 수 있는 한, 협의의 흡수 뿐만아니라, 흡착 (adsorption), 수착 (sorption) 을 모두 포함하는 개념이다. 따라서, 흡수 반응기/흡수제는 흡착 반응기/ 흡착제, 수착 반응기/수착제일 수 있다.
본 발명에서 고상의 흡수제는 분말, 일정 형상을 갖는 성형체, 분리막 형태일 수 있다. 또한, 고상 흡수제는 상기 기상 생성물의 일부를 흡수하여 다른 화합물로 변화시키거나, 물리적 또는 화학적 흡착하거나, 분리막을 통해 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 반응기 모듈은 촉매 반응기와 흡수 반응기를 구비한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매 반응기 또는 흡수 반응기는 각각 독립적으로 탈부착이 가능한 카트리지일 수도 있고, 각각 독립적으로 막 형태일 수도 있다. 또한, 촉매 반응기와 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈은 쉘-앤-튜브형 반응기처럼 일체형일 수 있다.
본 발명에 따라 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치는 촉매반응 및 생성물 제거반응의 싸이클이 2회 이상 반복됨으로써, 평형파과에 의해 촉매반응의 효율이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 장치를 이용하여, 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 화학공정을 수행할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 과불화 화합물(PFC)을 처리할 수 있으며, 이때, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조할 수 있으며, 이때, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 수성가스전환반응을 수행하면서, 이의 생성물인 이산화탄소를 고상 흡수제로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 각 단의 촉매 반응기에서 각 촉매 반응기의 최대 촉매 처리 용량의 50~99%, 바람직하게는 65~95%, 더욱 바람직하게는 70~90%를 수행하도록 운전조건을 설정할 수 있다.
예컨대, 반응기 모듈이 2단이고 각 단의 촉매 처리 용량이 최대값의 80%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%) = (100 X 0.8) + (20 X 0.8) = 80 + 16 = 96(%)이다.
예컨대, 반응기 모듈이 3단이고 각단의 촉매 처리 용량이 최대값의 70%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%)+ 제3단의 처리용량(%) = (100 X 0.7) + (30 X 0.7) + (9 X 0.7) = 70 + 21 + 6.3 = 97.3(%)이다.
반응물 전환 효율은 반응온도의 함수로서, 반응물 전환 효율이 정해지면 촉매층의 조작 온도가 결정된다.
따라서, 1단의 촉매 반응기 사용시 촉매 처리 용량(예, 97%)을 달성하기 위해 요구되는 반응온도(예, 750℃)가, 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하면, 각단의 촉매 처리 용량(3단의 경우 70%)이 작아져, 흡열반응시 촉매 반응기에 요구되는 반응온도를 낮출 수 있다(예, 650℃). 나아가, 고온에서 수행되는 촉매 반응에서 촉매의 열적 안정성이 저하되지만, 본 발명은 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하여 흡열반응시 반응온도를 낮춤으로써 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
발열반응의 경우는 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하면, 반응속도를 높이기 위해 반응온도를 높이더라도 반응물의 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 발열반응시 높은 반응물 전환율을 유지하면서 촉매 반응기에 요구되는 반응온도를 높일 수 있다.
또한, 촉매 성분이 HF와 반응하여 금속불화물을 형성하게 되면, 촉매의 비표면적이 감소하고 분해 활성도 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명은 각 촉매 반응기에서 촉매 처리 용량(예, 최대값의 70%)을 낮추어, 즉 촉매의 반응 생성물의 생성량을 낮추어 촉매의 반응 생성물(예, HF)에 의한 촉매 피독 문제를 경감시킬 수 있다.
촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 장치는 여유분의 반응기 모듈을 추가로 구비하여 반응기 모듈들을 순환교대 운전시키면서, 운전이 정지된 반응기 모듈에서는 촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체할 수 있다(도 8).
예컨대, 2개의 반응기 모듈을 연결하는 배관, 촉매 반응기와 흡수 반응기 사이를 연결하는 배관 또는 둘다에는 밸브가 장착되어 on/off를 통해 가스의 유동방향을 제어하고, 촉매 또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 촉매 반응기 일부 또는 흡수 반응기 일부 또는 반응기 모듈 일부의 운전을 정지하더라도, 나머지 직렬연결된 반응기 모듈에서는 촉매 반응 및 흡수 반응이 계속 진행될 수 있다(도 4 및 도 8).
본 발명은 반응기 모듈을 2단 이상, 바람직하게는 7단 이하, 더욱 바람직하게는 3단 내지 5단으로 직렬연결하는 것이 특징이다. 특히, 경제적인 측면에서 가동 중인 반응기 모듈이 3단으로 직렬연결된 것이 바람직하다(도 4 및 도 7).
촉매 반응기와 이와 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈을 2단 이상 직렬연결하여 사용하는 경우, 또는 분말상의 고상 흡수제를 사용하는 경우, 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하기 위해 흡수 반응기는 싸이클론을 구비하면 상용화 측면에서도 바람직하다(도 5 내지 도 7).
한편, 촉매 반응기의 촉매 수명과 흡수 반응기의 고상 흡수제의 수명이 상이한 문제를 해결하기 위해, 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기에서 고상 흡수제는 연속식으로 흡수 반응기에 공급하고, 기상 생성물을 흡수및/또는 이와 반응한 후 고상 흡수제가 흡수 반응기로부터 배출되도록 흡수 반응기를 설계할 수 있다(도 7). 이를 위해, 흡수 반응기는 싸이클론으로 설계될 수 있다(도 5).
싸이클론(cyclone)은 입자가 부유하는 유체에 선회 흐름(vortex)을 주어 입자가 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 본체(몸통) 내벽에 충돌하여 아래로 떨어지고, 유체는 Vortex effect에 의해 중심부에서 역류 상승하여 배출되는 원리를 이용한 것이다(도 5).
싸이클론은 유체에 선회 흐름을 일으키는 방이 있을 뿐 가동부도 없이 간단하다. 고온 가스, 고농도 가스 처리도 가능하며 설치장소에 크게 구애를 받지 않고, 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하면 사용폭을 보다 넓힐 수 있다.
촉매 반응기에서 형성된 생성물 함유 가스가 선회 흐름으로 싸이클론에 공급되면서, 고상 흡수제가 싸이클론 상부에 공급되면, 고상 흡수제가 상기 생성물 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 생성물을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 기상 생성물이 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출될 수 있다. 이때, 고상 흡수제는 싸이클론 상부에서 회전하면서 흩뿌려지는 것이 바람직하다. 이를 위해 automizer를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 과불화 화합물 처리장치는, 촉매가 충진되고 650℃에서 운전되는 과불화 화합물의 가수분해 촉매 반응기 및 전단계 가수분해 촉매 반응기의 배기가스와 HF흡수제 입자가 도입되는 싸이클론을 구비한 반응기 모듈이 3단으로 직렬연결된 것이다.
3단 구성을 위한 최적 모듈 디자인으로, Shell-and-Tube형 3-bed 스위칭 반응기일 수 있다.
1단의 반응기 모듈은 쉘-앤-튜브형 반응기로서, 상기 흡수 반응기가 튜브형태이고, 상기 촉매 반응기가 쉘형태일 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 쉘형태의 촉매 반응기 안에 튜브형태의 싸이클론 흡수 반응기가 일원화하여 반응기 모듈을 컴팩트하게 구성할 수 있다.
나아가, 이를 응용하여, 도 7에 도시된 바와 같이, 싸이클론 흡수반응기를 구비한 쉘-앤-튜브형 반응기 모듈을 2단 이상 직렬방식으로 연결한 장치를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명은 산성가스 함유 피처리 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 함유하는 유체 내에서 기체-고체 접촉 반응시키고 피처리 가스 중 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 분리배출시키는 산성가스 흡수 반응기로서,
산성가스 함유 피처리 가스가 선회 흐름(vortex)으로 공급되고, 고상의 산성가스 흡수제가 상부에 공급되고 상기 선회 흐름에 혼류되어 산성가스 함유 피처리 가스와 접촉하면서 피처리 가스 중 산성가스 일부 또는 전부를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 반응기 하단으로 배출되는 싸이클론;
싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 함유 피처리 가스의 주입구;
싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 흡수제 주입구;
싸이클론의 Vortex effect에 의해 중심부에서 역류 상승하는 가스를 배출하기 위해 상기 싸이클론 하부의 중앙에서 시작되어 싸이클론 외부로 연장되어 있는 가스 배출구; 및
산성가스를 흡수한 고상의 산성가스 흡수제를 배출하기 위한, 싸이클론부 하단에 형성된 산성가스 흡수제 배출구
를 구비한 것이 특징인 산성가스 흡수 반응기를 제공한다.
이때, 고상의 산성가스 흡수제는 automizer를 사용하여 싸이클론 상부에서 회전하면서 흩뿌려지는 것이 바람직하다.
산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소 산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 부식을 야기하므로, 흡수제로 제거하는 것이 바람직하다. 산성가스의 흡수제는, 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염일 수 있으며, Ca와 동일 족의 금속의 염인 것 혹은 Mg와 동일 족의 금속의 염인 것이 바람직하다.
과불화물 분해장치의 후단에 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기를 연결하면, 과불화물 분해장치의 배기가스에 포함된 산성물질은 Ca염 또는 Mg염과의 반응에 의하여 생성되는 반응생성물로서 제거된다. 이 때문에 과불화물 분해장치로부터는 배수가 발생하지 않는다.
산성가스를 흡수하는 흡수제의 비제한적인 예는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 칼슘염일 수 있다. 산성가스가 HF인 경우 상기 칼슘염에 의해 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기에서 HF 함유 가스가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기에서 산성가스를 산성가스 흡수제로 처리하여 산성가스를 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 산성가스 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 2단 이상으로 직렬연결하면, 평형파과에 의해 촉매반응 효율을 높일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 PFC 가수분해용 촉매 반응기 및 이의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하는 흡수 반응기를 구비한 촉매 반응기 모듈을 2단 이상 사용하면, 650℃ 이하로 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으므로, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 또한, 가수분해물 가스가 소비됨에 따라 평형파과에 의해 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상되고, 반응활성을 높임으로 인하여 반응기를 소형화 할 수 있는 장점이 있으며, 전체 공정의 에너지 이용 효율 측면에서 유용한 이점이 있다.
도 1은 평형파과를 발휘하는 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라, 촉매 및 흡수제를 구비한 반응기 모듈 3단을 사용하는 경우 반응공정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 단일 CF4 촉매분해반응기와 반응-분리 3단 구성의 RCS 성능 전산모사 결과이다.
도 4는 직렬(series) 방식의 고효율 PFCs 제거 공정을 도시한 개념도이다.
도 5은 일반적인 싸이클론의 개념도이다.
도 6은 싸이클론 환원장치 일체형 PFC 분해 RCS 장치 모식도이다.
도 7은 직렬(series) 방식의 촉매분해/HF 제거를 통한 고효율 PFCs 제거 장치 및 유체경로를 도시한 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따라, 촉매 및 흡수제를 구비한 반응기 모듈 3단 또는 4단을 순환교대 운전시키는 것을 도시한 모식도이다.
본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
촉매 반응 및 상기 촉매반응 생성물의 제거 반응이 연계되어 있는 대표적인 반응으로 과불화 화합물 처리 공정이 있다. 따라서, 하기에서는 본 발명의 일구체예를 과불화 화합물 처리 공정을 기준으로 자세히 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일구체예에 따른 PFC 처리 장치에 사용되는 반응기 모듈은
과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및
별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 2단 이상의 반응기 모듈을 구비한 PFC 처리 장치는 배수가 발생하지 않는 건식형 PFC 분해장치이다.
촉매에 의한 기상 반응물의 일례로, "과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"은 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carboncontaining perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound) 및 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)를 포함한다. 탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함된다. 질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함되며, 황포함 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함된다. 그러나, 본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 가스상의 생성물을 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
일례로 촉매분해법에 의한 PFC 처리공정은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC를 제거한다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
CHF3 + (1/2)O2 + H2O → CO2 + 3HF
C2F6 + 3H2O + (1/2)O2 → 2CO2 + 6HF
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거쳐 제거한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기하며 이로 인해 통상 고가의 소재를 이용한 공정 구성이 필요로 한다.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, 과불화 화합물을 이루는 탄소를 CO2 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
과불화 화합물의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al2O3 촉매가 가장 많이 이용되고 있다. 또한, 상기 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매로는 AB2O4 조성을 갖는 스피넬(spinel) 구조의 촉매 및/또는 알루미늄 포스페이트 촉매를 사용할 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 촉매는 공침법(co-precipitation) 과 초기 습식(incipient wetness)법을 사용하여 제조할 수 있다.
공침법은 공침시키고자 하는 질산염(nitrate) 형태의 두 가지 금속염을 물에 용해시킨 후 pH를 조절하여 공침 후 건조 및 소성과정을 거쳐 스피넬 구조를 갖는 촉매로 전환하여 제조하는 방식이다. 공침을 위하여, A 금속으로 Ni, Zn 또는 Ma을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 Al 또는 Cr을 사용할 수 있다.
초기 습식법은 스피넬을 구성하는 B 금속이 불용성일 때 사용할 수 있으며, 담지하고자 하는 원하는 양의 A 금속 전구체를 B 금속 산화물의 세공부피에 해당하는 물에 용해시키고 담지한 후 건조 후 소성하여 제조하는 방식이다. 이때 건조는 120℃에서 수행하고 소성은 700℃에서 수행할 수 있다. A 금속으로는 Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, Ce 등을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 알루미나를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매로는 알루미늄 산화물(Al2O3)이 80중량％ 및 산화니켈(NiO) 20중량％의 조성으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
알루미늄을 포함하는 포스페이트 계통의 촉매는 담지하고자 하는 금속염, Al(NO3)3·9H2O, 및 NH4H2PO4를 원하는 비율대로 물에 용해시킨 후 용매인 물을 증발시키는 증발법(evaporation)을 사용하여 제조하는 방식이다. 추가로 상기 증발 후 생성된 촉매는 180℃에서 건조시키고 800℃에서 소성할 수 있다.
한편, HF를 흡수할 수 있는 고상 흡수제의 비제한적인 예로는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이의 조합 등이 있다.
HF 흡수제가 산화칼슘(CaO) 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)일 경우, 하기 반응들에 의해 불화칼슘과 함께 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2
본 발명의 일구체예에 따른 과불화 화합물(PFC) 처리용 장치는,
과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및
별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기
를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 것으로,
전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입된다.
PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.
즉, 500~800℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다.
본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 상기 반응기 내부 온도는 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃, 가장 바람직하기로 650℃일 수 있다.
종래 과불화 화합물 처리용 반응기에서 과불화 화합물의 가수분해 반응시 반응 온도는 대부분의 과불화 화합물이 가수분해될 수 있는 온도, 즉 대략 100%의 분해율을 나타낼 수 있는 온도로서 750℃ 수준의 온도를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 따라 과불화 화합물의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단이상 바람직하게는 3단이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 600℃ 수준에서도 85% 이상의 분해율을 나타낼 수 있고, 650℃ 수준에서는 95% 이상의 분해율을 나타낼 수 있다(도 3). 따라서, 본 발명은 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다. 이로인해, RCS에서 불산 유출을 막고 RCS 효율을 극대화하며 촉매의 수명을 연장할 수 있다.
상기 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.
상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
한편, PFC를 사용하는 반도체 제조 산업에서 배출되는 PFC 폐가스에는 산소, 질소, 수분 등 외에도 공정가스들이 함께 포함되어 있기 때문에 폐가스의 처리 공정이 여러 단계로 구성될 수 있다. 따라서, PFC의 분해제거에 앞서 폐가스에 포함될 수 있는 공정가스인 SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiF4 등과 같은 실란가스 성분이나 HCl, HF, HBr, F2, Br2 등과 같은 할로겐 가스성분들은 물을 이용하여 사전에 분리 또는 제거할 수 있다. 전처리 과정에서 제거되지 못하는 PFC를 함유하는 폐가스에는 기본적으로 산소 및 질소가 포함되어 있으며, 경우에 따라서는 수분도 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 촉매를 이용하여 약 600 내지 750℃의 온도 범위에서 수증기 및 산소 분위기 하에서 PFC의 분해제거를 위해서는 전처리된 폐가스를 상기 반응온도까지 예열해야 하는데, 이 과정에서 폐가스에 물 또는 수증기를 추가하여 폐가스 내부의 수증기 양을 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기에서 사용되는 촉매는, 폐가스 중의 과불화화합물을 분해제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후 촉매 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다.
촉매 반응기 내부에 형성되는 촉매층은 충진층(또는 고정층)이나 유동층 형태로 운용될 수 있다. 본 발명에 따라 PFC를 분해제거하는 데에 있어서 충진층(packed bed)형의 촉매층에 대해서는 폐가스가 상부에서 하부로 흐르거나, 반대로, 하부에서 상부로 흐르게 할 수 있다. 한편, 유동층(fluidized bed)형의 촉매층에 대해서는 폐가스가 촉매층 하부에서 상부로 흐르게 하면서 촉매입자를 유동시키고 PFC 성분과 유동중인 촉매입자들의 접촉을 통하여 PFC를 분해제거한 뒤 상부를 통해 빠져나가게 할 수 있다.
폐가스는 수증기 존재 하 촉매 반응기를 통해 흐르면서 촉매에 의해 PFC가 가수분해되어 제거되는데 PFC를 이루는 불소(F)성분은 주로 HF와 같은 불화물로 전환되고, 과불화 화합물의 종류에 따라 탄소(C), 질소(N) 또는 황(S)성분은 각각 CO2, NO2, SO3 와 같은 산화물로 전환된다.
HF 흡수 반응기에서 HF가 HF 흡수제에 의해 제거되거나, HF가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시켜 고정화될 수 있다. 상기 흡수 반응기에서 상기 HF 흡수제는 HF로부터 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.
HF 흡수제는 HF를 흡수하여 불화칼슘을 생성할 수 있는 칼슘염을 함유할수 있으며, 상기 칼슘염의 비제한적인 예로는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이의 조합 등이 있다. 상기 HF 흡수제는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)과 함께 물(H2O) 또는 이산화탄소(CO2)를 형성시킬 수 있는 촉매 또는 반응물일 수 있다.
상기 HF 흡수제는 분말 또는 펠렛 형태일 수 있으며, 취급 용이성을 고려할 때 펠렛 형태가 바람직하다. 상기 펠렛은 원기둥 형상 또는 구 형상 등으로 성형된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치에서, PFC의 촉매 가수분해반응 및 HF 가스를 고상 흡수제로 제거하는 HF 흡수반응의 싸이클이 2회 이상 반복될 수 있다. 이로인해, 평형파과에 의해 촉매반응의 효율이 향상될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 과불화 화합물 함유 가스는 촉매 반응기의 하부로 도입되고, 반응기내 촉매와 접촉하면서 과불화 화합물의 가수분해물 가스로 전환되어 촉매 반응기 상부로 배출되고, 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스는 별도의 냉각공정 없이 HF 흡수 반응기 상부로 도입되어 흡수제에 의해 과불화 화합물의 가수분해물이 일부 또는 전부 제거된 후, 흡수 반응기로부터 배출되고 후단의 촉매 반응기로 도입될 수 있다.
한편, 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기에, 싸이클론 원리를 적용할 수 있다. 싸이클론을 사용하면, 분말상의 고상 흡수제를 사용할 수 있다.
예컨대, HF 함유 가스를 고상의 HF 흡수제로 처리하면서, HF를 흡수하고 HF와 화학반응이 일어난 고상의 HF 흡수제를 반응 및/또는 미반응 가스로부터 분리하는데, 기체 속에 있는 고체 입자 또는 액적(液滴)을 분리하는 싸이클론의 원리를 사용할 수 있다.
과불화 화합물의 가수분해물 가스가 선회 흐름(vortex)으로 싸이클론에 공급되면서, 고상의 흡수제가 싸이클론 상부에 공급되면, 고상의 흡수제가 상기 과불화 화합물의 가수분해물 가스의 선회 흐름에 혼류되어 과불화 화합물의 가수분해물(예, HF와 같은 산성가스)을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름(vortex) 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출될 수 있다.
예컨대, HF 흡수 반응기가, 싸이클론을 구비하면 고상의 HF 흡수제(고상환원제)를 연속으로 공급하고 반응 후 생성된 CaF2를 연속으로 제거할 수 있다(도 5 및 도 7).
또한, 싸이클론에서는 기체 속에 있는 고체 입자의 입도 또는 비중의 차에 의한 분리도 가능하므로 이를 이용하여, HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제 보다 HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제가 비중이 더 커지므로, 싸이클론에서 비중 차에 의해 HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제와 HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제를 분리하여, HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제는 싸이클론 하단으로 낙하시키고, HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제는 싸이클론 내 HF를 함유하는 가스와 함께 부유시켜 반응 체류시간을 높일 수 있다. 싸이클론의 원심가속도, 체류시간을 제어하여, 분급점을 손쉽게 변화시킬 수 있다.
본 발명에서, PFC 분해 촉매 반응기, HF 흡수 반응기 및 이들 사이의 배관 재질은 PFC 가수분해반응 및 HF 흡수반응 온도가 고온인 점을 감안하여 스테인리스 스틸 또는 인코넬(inconel) 재질을 사용할 수 있으나, 종래 기술보다 반응온도를 낮출 수 있으므로, 이보다 열내구성이 낮은 재질도 사용할 수 있다.
불화칼슘(CaF2)은 플루오린화 칼슘이라고도 하며, 광물로서는 형석이라고 한다. 불화칼슘은 순수한 것은 백색이고, 플루오린이 격자에서 빠져나간 것은 F-중심 때문에 보라색이다. 이러한 불화칼슘은 적외선이나 자외선을 잘 투과시키는 성질을 가져, 광학 장치 제조용으로 널리 사용되며 이외에도 용제, 플루오린 화합물의 원료로 사용되는 유용한 자원 물질이다. 따라서, 본 발명의 불화칼슘 제조방법을 사용할 경우 반도체 공정 등의 배기 가스 중의 과불화 화합물로부터 유용한 자원 물질인 불화칼슘, 즉 형성을 제조할 수 있어 자원의 효율적인 재이용 측면에서 유리한 장점이 있다.
또한, 불화 칼슘은, 이것을 염산, 황산 등의 무기산으로 처리함으로써, 매우 용이하게 불소 가스를 발생시킬 수 있다.
도 2을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기(200)는 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)의 가수분해반응용 촉매(203)를 구비한 제1구획(204); 및 HF 흡수제(201)를 구비한 제2구획(202)을 구비하며, 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획(204)으로부터 제2구획(202)으로 전달될 수 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 제1구획(204)과 제2구획(202)은 교번하여 적층되어 있다. 제1구획(204)과 제2구획(202)은 탈부착이 가능한 카트리지 형태로 설치될 수 있어, 과불화 화합물 가수분해 촉매를 반응기로부터 분리하여 촉매를 재생시킨 후 다시 반응기에 장착하거나 또는 새로운 촉매로 교체하는 것이 가능하며, 또한 최종 생성 물질인 불화칼슘을 반응기로부터 용이하게 분리 회수하여 이용할 수 있다.
하기에서는, 도 7에 도시된 3단의 반응기 모듈을 구비한 PFC 처리 장치를 이용하여 PFC 처리공정을 설명한다.
각 단의 촉매 반응기에서 촉매 처리 용량이 최대값의 70%로 운전조건을 조정하여 각 단의 촉매층에서는 750℃가 아닌, 650℃에서 과불화 화합물의 가수분해 반응을 수행한다. 또한, 각 단의 흡수 반응기는 싸이클론 반응기로서 쉘형태의 촉매 반응기에 튜브형태로 설치되어 있고 별도의 냉각 공정이 없으므로, 촉매 반응기와 동일 온도범위에서 운전될 수 있다.
각 단에서 쉘형태의 촉매 반응기 하부로 PFC 함유 가스가 도입되고 촉매층을 거쳐 촉매 처리 용량이 최대값의 70%로 PFC 70%를 가수분해한 후 촉매층 상부로 미처리 30%의 PFC 및 HF 함유 가수분해물 가스가 흐른다. HF 함유 가수분해물 가스가 촉매 반응기 상부 내부에 설치된 HF 함유 가수분해물 가스 배출관을 통해, 상기 촉매 반응기 쉘 내부의 튜브형태의 싸이클론에 선회 흐름(vortex)으로 도입된다. 그리고 CaO 분말이 싸이클론 상부에서 automizer를 통해 회전하면서 흩뿌려지면서 CaO 분말이 상기 선회 흐름에 혼류되어 HF를 흡수하여 화학반응에 의해 CaF2 분말을 형성한다. CaF2 분말은 가속되는 원심력과 중력에 의해 선회 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여 흡수 반응기 하단으로 배출되고, 이로부터 분리된 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 HF 가스가 일부 또는 전부 제거된 미처리 PFC 함유 가스는 배관을 통해 후단의 촉매 반응기에 도입된다. 이러한 각 단의 화학공정 싸이클을 1단, 2단 및 3단의 반응기 모듈에서 수행한다.
[실시예]
실시예 1: 과불화 화합물 처리용 3단 반응기 모듈 제작
도 4에 도시된 바와 같이, PFC 분해용 촉매 반응기 및 HF 흡수용 반응기를 구비한 반응기 모듈을 3단으로 직렬연결하였다. 이때, PFC 분해용 촉매 반응기에는 P/Al2O3 상용촉매를 충진하였고, HF 흡수용 반응기에는 환원제로 Si(40wt.%)/CaO(60 wt.%) 비드를 충진하였다.
실험예 1: 과불화 화합물 처리용 3단 반응기의 운전효율 조사
상기 실시예 1에서 제작한 과불화 화합물 처리용 3단 반응기 모듈의 운전효율을 평가하기 위하여, 상기 각 반응기 내에서 과불화 화합물 가수분해반응 및 HF 고상 환원제 고정화 반응을 수행하고 반응온도 700℃에서 CF4의 전환율을 조사하였다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물 가수분해반응의 조건으로서 CF4 주입 농도는 3,000 ppm으로 하였고, 수증기 주입 농도는 8%으로 하였으며, 나머지 가스는 질소(N2)로 하였다. 공간속도는 2,000/h이었다.
비교를 위하여, 대조구로서 HF 흡수 반응기 없이 실시예 1과 동일한 PFC 분해용 촉매 반응기와 촉매를 사용하고, 동일한 반응조건에서 CF4의 전환율을 조사하였다.
CF4 전환율은 초기 CF4가 가수분해 반응에 의하여 전환된 CF4의 비율을 나타내며 하기 식으로 계산하였다.
Figure PCTKR2017000713-appb-I000001
그 결과, 대조구로서 촉매만 구성한 경우 CF4 전환율은 90%이었고, 실시예 1에서의 CF4 전환율은 99%이었다.
실시예 1의 3단 반응기 모듈을 사용하여 과불화 화합물 가수분해반응과 HF로부터 CaF2을 형성시키는 HF 흡수 화학 반응으로 된 싸이클을 3회 진행한 경우, 마치 하나의 반응기 내에서 CaF2을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 700℃ 수준에서 99% 의 분해율을 나타낼 수 있다. 따라서, 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다.

Claims (19)

  1. 촉매에 의해 기상 반응물로부터 기상 생성물을 생산하는 촉매 반응기; 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기;를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되, 전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 장치.
  2. 제1항에 있어서, 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 장치로서,
    과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및
    별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기
    를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되,
    전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치는 촉매반응 및 생성물 제거반응의 싸이클이 2회 이상 반복됨으로써, 평형파과에 의해 정방향 촉매반응의 효율이 향상되는 것이 특징인 장치.
  4. 제1항에 있어서, 각 단의 촉매 반응기는 각 촉매 반응기의 최대 촉매 처리 용량의 50~99%를 수행하도록 운전조건이 설정되어 있는 것이 특징인 장치.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 반응이 흡열반응인 경우 반응물 전환율이 동일한 반응기 모듈 1단 사용 시 보다 반응온도를 낮추거나, 촉매 반응이 발열반응인 경우 반응온도가 동일한 반응기 모듈 1단 사용 시 보다 반응물 전환율을 높이는 것이 특징인 장치.
  6. 제1항에 있어서, 여유분의 반응기 모듈을 추가로 구비하여 반응기 모듈들을 순환교대 운전시키면서, 운전이 정지된 반응기 모듈에서는 촉매 또는 고상 흡수제를 교체하는 것이 특징인 장치.
  7. 제1항에 있어서, 2개의 반응기 모듈을 연결하는 배관, 촉매 반응기와 흡수 반응기 사이를 연결하는 배관 또는 둘다에는 밸브가 장착되어 on/off를 통해 가스의 유동방향을 제어하고, 촉매 또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 촉매 반응기 일부 또는 흡수 반응기 일부 또는 반응기 모듈 일부의 운전을 정지하더라도, 나머지 직렬연결된 반응기 모듈에서는 촉매 반응 및 흡수 반응이 계속 진행되는 것이 특징인 장치.
  8. 제1항에 있어서, 가동 중인 반응기 모듈이 3단으로 직렬연결된 것이 특징인 장치.
  9. 제2항에 있어서, 과불화 화합물 함유 가스는 촉매 반응기로 도입되고, 반응기내 촉매와 접촉하면서 과불화 화합물의 가수분해물 가스로 전환되어 배출되고, 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스는 별도의 냉각공정 없이 흡수 반응기로 도입되어 흡수제에 의해 과불화 화합물의 가수분해물이 일부 또는 전부 제거된 후, 흡수 반응기로부터 배출되고 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.
  10. 제1항에 있어서, 고상 흡수제는 연속식으로 흡수 반응기에 공급되고, 기상 생성물을 흡수한 후 고상 흡수제가 흡수 반응기로부터 배출되는 것이 특징인 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 흡수제는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이의 조합인 것이 특징인 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 흡수제는 HF를 흡수하고 HF와 화학반응하여 불화칼슘(CaF2)을 형성할 수 있는 것이 특징인 장치.
  13. 제1항에 있어서, 흡수 반응기는 싸이클론인 것이 특징인 장치.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 반응기에서 형성된 생성물 함유 가스가 선회 흐름(vortex)으로 싸이클론에 공급되면서, 고상 흡수제가 싸이클론 상부에 공급되면,
    고상 흡수제가 상기 생성물 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 생성물을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 기상 생성물이 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출되는 것이 특징인 장치.
  15. 제13항에 있어서, 고상 흡수제는 싸이클론 상부에서 회전하면서 흩뿌려지는 것이 특징인 장치.
  16. 제1항에 있어서, 1단의 반응기 모듈은 쉘-앤-튜브형 반응기로서, 상기 흡수 반응기가 튜브형태이고, 상기 촉매 반응기가 쉘형태인 것이 특징인 장치.
  17. 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 화학공정에 있어서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 장치에서 수행되는 것이 특징인 화학공정.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 장치에서 과불화 화합물(PFC)을 처리하는 방법으로서,
    촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 장치에서, 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법으로서,
    촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법.
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