WO2017125572A1 - Molecules electroluminescentes organiques - Google Patents

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WO2017125572A1
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Corinne Gosmini
Ikbal MARGHAD
Cornelis Jacominus VAN DER BEEK
Georges Zissis
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Polytechnique
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to organic electroluminescent molecules and organic electroluminescent devices, in particular organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • An organic electroluminescent device has a multilayer structure comprising (i) a luminescent layer comprising a light emitting compound, (ii) a positive charge transport layer (holes) and a negative charge transport layer (electrons), sandwiching the light-emitting layer, and (iii) an anode and a cathode, sandwiching the hole-transporting layer, the light-emitting layer, and the electron-transporting layer.
  • the materials constituting the charge transport layers and the luminescent layer, as well as the choice of electrodes, are fundamental parameters that determine the performance and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • 1,3,5-triazine compounds have been used as a light-emitting layer (US 6,352,791, EP 1,930,329, US 6,225,467, EP 2,141,158). Nevertheless, the manufacture of these compounds is long and expensive and does not allow access to a wide variety of 1,3,5-triazines.
  • it is difficult to access asymmetrically substituted 1,3,5-triazines that is to say in which the substituents at the 2, 4 and 6 positions of the triazine ring are not identical to each other. , in particular wherein one substituent is different from the other two, which are the same. There is therefore a need to access substituted asymmetric 1,3,5-triazines in a simpler, faster, more economical and more flexible manner than conventional methods employed.
  • the present invention relates to precursors for providing easy access to a wide variety of triaryl-substituted asymmetric 1,3,5-triazines for use in organic electroluminescent devices.
  • Said precursors are furthermore themselves suitable for use in organic electroluminescent devices, such as organic light-emitting diodes (OLEDs), in particular in the light-emitting layer.
  • organic electroluminescent devices such as organic light-emitting diodes (OLEDs), in particular in the light-emitting layer.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the subject of the present invention is a compound of formula (I):
  • Ari and Ar 2 identical or different, denote a C 6 -C 14 aromatic or C 1 -C 10 heteroaromatic, monocyclic or polycyclic group, optionally substituted by one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl groups, C1-C12 alkoxy groups, C2-C12 acyl groups, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, -COOH group, -NH 2 group, -CF3 group and the group.
  • CN identical or different, denote a C 6 -C 14 aromatic or C 1 -C 10 heteroaromatic, monocyclic or polycyclic group, optionally substituted by one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl groups, C1-C12 alkoxy groups, C2-C12 acyl groups, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, -COOH group, -NH 2 group, -CF3 group
  • N and n 2 identical or different, respectively represent the number of fluorine atoms carried by the groups Ari and Ar 2, said number ranging from 1 to 3, and
  • Ar 3 denotes a C 1 -C 4 heteroaromatic 5-membered heteroaromatic group, optionally substituted by one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 2 -C 4 acyl groups; C12, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, -COOH group and -CN group.
  • the groups Ari and Ar 2 are identical.
  • the groups Ari and Ar 2 denote a phenylene radical, at least divalent.
  • ni and n 2 are identical.
  • ni and / or n 2 are equal to 1.
  • Ar 3 denotes a furan, thiophene or pyrrole group, optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, C2 acyl groups. -C12, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, -COOH group, -NH 2 group, -CF 3 group and -CN group.
  • Ar 3 denotes a thiophene group.
  • the subject of the present invention is the compound of formula (I-1) below:
  • the compound of formula (1-1) corresponds to a compound of formula (I) in which Ari and Ar 2 both represent a phenylene radical, and n 2 are equal to 1, and Ar 3 represents a thiophenyl group.
  • the compounds of formula (I) of the invention can be obtained by a method based on the use of aromatic or heteroaromatic organozincs, which are themselves easily obtained from the corresponding aromatic or heteroaromatic halides.
  • the compounds of formula (I) of the invention can thus be obtained by bringing into contact, in the presence of at least one species of Co 2+ , at least one substrate of formula (II):
  • Y denotes a bromine, chlorine or iodine atom
  • the substrate of formula (II) is brought into contact, in the presence of at least one species of Co 2+ , of the only reagent of formula R 1 -Zn-Y.
  • This process is based on the use of aromatic or heteroaromatic organozincs. These are formed very simply from the corresponding aromatic or heteroaromatic halides in the presence of a cobalt catalyst. This chemistry is particularly documented in WO 03/004504. This process is based on the principle of green chemistry and is simple, fast and inexpensive. Moreover, the reaction conditions used detailed below are mild and do not require an inert medium.
  • This process is based on a covalent coupling reaction between the reagent of formula R 1 -Zn-Y, and optionally the reagent of formula R 2 -Zn-Y when R 1 and R 2 are different, and the substrate of formula (II), to provide the product of formula (I), this coupling reaction being assisted by the species of Co 2+ , which acts as a catalyst.
  • the contacting of the substrate of formula (II), the reagent of formula R1-Zn-Y (and optionally the reagent of formula R 2 -Zn-Y), and the species of Co 2+ is preferably carried out in a solvent, preferably a polar aprotic solvent, for example acetonitrile.
  • a solvent preferably a polar aprotic solvent, for example acetonitrile.
  • the whole of the substrate of formula (II), the reagent of formula R1-Zn-Y (and optionally the reagent of formula R 2 -Zn-Y if it is present), of the species of Co 2+ , and any solvent represents the reaction medium of the reaction.
  • the temperature of the reaction medium is typically between 0.degree.
  • 50 ° C generally between 20 ° C and 30 ° C.
  • the substrate of formula (II) is preferably present in excess relative to the reagent of formula R1-Zn-Y (optionally supplemented with the reagent of formula R 2 -Zn-Y if it is present).
  • the bringing into contact is typically carried out until one of the reagents, for example the reagent of formula Ri-Zn-Y (or R 2 -Zn-Y), which is generally in fault with respect to the quantity of substrate of formula ( II).
  • the reaction usually lasts from 10 minutes to 2 hours.
  • the reagent of formula R 1 -Zn-Y is preferably formed beforehand in situ by bringing into contact a substrate of formula R 1 -Y, in which R 1 and Y are as defined above, of an active species of zinc metal, a species of Co 2+ in catalytic amount relative to the amount of Ri-Y, and optionally an allyl halide or a phenyl halide in catalytic amount relative to the amount of Ri -Y.
  • the substrate of formula R1-Y is preferably solubilized in a solvent as described above.
  • the concentration of substrate of formula R1-Y is preferably from 0.1
  • Y preferably denotes a bromine atom.
  • the Co 2+ cobalt species acts as a catalyst for the insertion reaction of a zinc atom into the Ari-Y bond.
  • the species of Co 2+ is a salt of cobalt (II), such as CoBr 2 or
  • the species of Co 2+ can also be an organometallic complex as described below.
  • the cobalt Co 2+ species is present in a catalytic amount relative to the amount of Ri-Y, that is, the species of Co 2+ is present in a content of 0.01 equivalent to 0.2 equivalents, preferably between 0.05 equivalents and 0.1 equivalents, relative to the amount of Ri-Y.
  • the presence of an allyl halide or a phenyl halide in the reaction medium, in a catalytic amount relative to the amount of R1-Y, is desirable. to improve the formation of the reagent of formula Ri-Zn-Y and to limit the by-products of formula Ari-H.
  • the allyl halide or phenyl halide is typically an allyl chloride or phenyl bromide. It may be present in a content of from 0.1 to 0.5 equivalents relative to the amount of Ri-Y.
  • An active species of zinc metal can be obtained by contacting metallic zinc, preferably in divided form, with an organic acid or iodine, which can be used to etch the zinc oxide layer generally present on the surface of the metal.
  • metallic zinc As organic acid, mention may be made of perfluorinated organic acids such as trifluoroacetic acid (TFA).
  • An organic acid is advantageously present in a content of from 0.01 to 0.2 equivalents relative to the amount of Ri-Y.
  • Metallic zinc in divided form can be introduced in the form of powder, turnings or shot.
  • the metallic zinc is generally in excess with respect to the amount of Ri-Y.
  • the temperature of the mixture comprising the substrate of formula R 1 -Y, the species of Co 2+ , zinc and the optional solvent is preferably from 0 ° C. to 50 ° C, preferably from 20 ° C to 30 ° C.
  • the reactants of formulas R 1 -Zn-Y and R 2 -Zn-Y may be prepared separately, starting on the one hand with a substrate of formula R 1 -Y and on the other hand with a substrate of formula R 2 -Y.
  • the reactants of formulas R 1 -Zn-Y and R 2 -Zn-Y may be prepared simultaneously, from a mixture of substrate of formula R 1 -Y and of substrate of formula R 2 -Y.
  • the step of bringing the substrate of formula (II) into contact with the reagent of formula R1-Zn-Y (and optionally of the reagent of formula R 2 -Zn-Y ) is preferably carried out by adding said substrate of formula (II) to a mixture comprising the reagent of formula R1-Zn-Y (and optionally the reagent of formula R 2 -Zn-Y) and the species of Co 2 + , and optionally a solvent as described above.
  • the mixture comprising the reagent of formula R 1 -Zn-Y and the species of Co 2+ is advantageously the mixture obtained at the end of the preparation of said reagent of formula R 1 -Zn-Y such as described above.
  • the mixture comprising the reagent of formula R 1 -Zn-Y, the reagent of formula R 2 -Zn-Y, and the species of Co 2+ may be the mixture obtained by adding the mixture obtained at the end of the preparation of said reagent of formula R1-Zn-Y as described above, to the mixture obtained at the end of the preparation of said reagent of formula R 2 -Zn-Y as described above.
  • the mixture comprising the reagent of formula R 1 -Zn-Y, the reagent of formula R 2 -Zn-Y, and the species of Co 2+ may be the mixture obtained from resulting from the simultaneous preparation of said reactants of formulas R 1 -Zn-Y and R 2 -Zn-Y, as described above.
  • the substrate of formula (II) can in turn be prepared by a process based on the use of heteroaromatic organozincs, which are themselves easily obtained from the corresponding heteroaromatic halides.
  • the substrate of formula (II) defined above can be obtained by bringing into contact, in the presence of at least one organometallic complex of Co 2+ comprising at least one polydentate ligand, at least one substrate of formula (II- 1):
  • organometallic complex of Co 2+ being present in a catalytic amount relative to the amount of substrate of formula (II-1).
  • This coupling reaction is identical to that described above for the formation of the compound of formula (I) described above.
  • the species of Co 2+ used is an organometallic complex of Co 2+ comprising at least one poly dentate ligand.
  • the presence of the ligand around the Co 2+ cation makes it possible to fix a single Ar 3 group on the nitrogenous aromatic nucleus of the substrate of formula (II-1), because of the steric hindrance, even if it has three electrophilic sites.
  • the polydentate ligand of the organometallic complex of Co 2+ chelates the cobalt atom of said complex via at least two, preferably three, nitrogen atoms.
  • organometallic complex of Co 2+ suitable for the preparation of substrate of formula (II)
  • the ligand shown above is named N- (1- (pyridin-2-yl) ethylidene) quinolin-8-amine (peqa) and is especially described in Organometallics 2007, 26, 4781-90.
  • the reagent of formula Ar 3 -Zn-Y ' is formed beforehand in situ by bringing into contact a substrate of formula Ar 3 -Y', in which Ar 3 is as defined in the formula (I) or (II) above and Y 'is as defined above, of an active species of zinc metal, a species of Co 2+ in catalytic amount relative to the amount of Ar 3 Y ', and optionally an allyl halide or a phenyl halide in a catalytic amount relative to the amount of Ar 3 -Y'.
  • This in situ preparation is identical to that described above for the formation of the reagent of formula Ri-Zn-Y described above.
  • the species of Co 2+ is advantageously the organometallic complex of Co 2+ defined above.
  • the compounds of formula (I) may advantageously be used as precursors for the preparation of triaryl-substituted asymmetric 1,3,5-triazines, by nucleophilic substitution of the fluorine atoms.
  • said fluorine atoms of the precursors of formula (I) may be replaced by chlorine atoms.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a compound of formula ( ⁇ ):
  • C14 or heteroaromatic C1-C10 monocyclic or polycyclic, optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C1-C12 alkyl groups, C1-C12 alkoxy groups, C2-C12 acyl groups, groups C 1 -C 12 sulfonyls, C 2 -C 12 ester groups, -COOH groups, -NH 2 groups, -CF 3 groups and -CN groups,
  • N and n2 identical or different, respectively represent the number of groups R carried by the groups Ari and Ar2, said number ranging from 1 to 3,
  • Ar 3 denotes a C 1 -C 4 heteroaromatic 5-membered group optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 2 -C 4 acyl groups; C12, C1-C12 sulfonyl groups, C2-C12 ester groups, -COOH group, -NH2 group, -CF3 group and -CN group, and
  • R denotes a C 1 -C 20, acyclic, monocyclic or polycyclic group, comprising at least one nitrogen atom,
  • said method comprising a nucleophilic substitution step, by placing in a polar aprotic solvent a compound of formula R-H, a strong base, and a compound of formula ( ⁇ ):
  • the compounds of formula (F) may be prepared in the same manner as the compounds of formula (I) described above, using a method based on the use of aromatic or heteroaromatic organozincs.
  • X represents a fluorine atom.
  • the compounds of formula (F) correspond to the compounds of formula (I).
  • the method of preparing the compounds of formula (FI) of the invention provides easy access to a wide variety of tri-substituted-substituted asymmetric 1,3,5-triazines useful in the field of organic electroluminescent devices.
  • the compound of formula R-H is generally brought into contact with the compound of formula (F) in excess with respect to said compound of formula (F).
  • the polar aprotic solvent used is preferably dimethylformamide
  • the strong base is preferably an alkali metal hydride, such as sodium hydride.
  • the nucleophilic substitution step is typically carried out by heating at a temperature of from 50 ° C to 150 ° C, for example equal to 100 ° C.
  • the R groups each denote an identical monocyclic or polycyclic C1-C20 heteroaromatic group comprising at least one cyclic nitrogen atom, each of the R groups being connected to the group Ari or Ar 2 via the said atom. nitrogen.
  • R is chosen from the group consisting of pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazine, oxazine and azepine groups, as well as the corresponding groups resulting from their fusion with one or more nuclei.
  • phenyl and / or pyridine such as the indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phenothiazine, and phenoxazine groups.
  • R is selected from carbazole, phenothiazine and phenoxazine heteroaromatic groups.
  • the groups R each denote a radical - N (R ') (R "), where R' and R", which are identical or different, denote a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, in C1-C12, or an aryl group of C 6 -Cio, said R 'and R "optionally being interconnected via an optionally substituted methylene radical.
  • R ' radical - N
  • R' and R which are identical or different, denote a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, in C1-C12, or an aryl group of C 6 -Cio, said R 'and R "optionally being interconnected via an optionally substituted methylene radical.
  • the molecules are composed of an electron acceptor part (1,3,5-triazine nucleus) and an electron donor part (triazine ring substituents),
  • the energy levels, HOMOs and LUMOs are located in the donor and acceptor portions respectively, and
  • the two electron donor and acceptor parts are located in two different planes.
  • the compounds of formula (I) and of formula ( ⁇ ) exhibit advantageous properties of delayed fluorescence and can be used in the electron transport layer of an electroluminescent device, in particular of an organic light-emitting diode (OLED) .
  • OLED organic light-emitting diode
  • the invention thus relates, in another of its aspects, to the use of a compound of formula (I) above in an organic electroluminescent device, such as an organic light-emitting diode.
  • the reaction was stopped by adding 20 mL of saturated NH4Cl solution.
  • the mixture was extracted with dichloromethane (3 x 50 mL), the combined organic fractions were dried with MgSC, and after filtration the solvents were evaporated in vacuo.
  • reaction was stopped by adding 20 mL of saturated NH4Cl solution.
  • the mixture was extracted with dichloromethane (3 x 50 mL), the combined organic fractions were dried with MgSO 4 , and after filtration the solvents were evaporated in vacuo.
  • the tri-arylsubstituted triazine was obtained by purification by chromatography.

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Abstract

La présente invention a pour objet des composés de formule (I) : dans laquelle Ar1 et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6-C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués, Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué, ainsi que l'utilisation de ces composés dans un dispositif électroluminescent organique. Elle vise encore un procédé de préparation de composés de formule (II') dans laquelle, notamment, R désigne un groupe en C1-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote, en particulier à partir d'un composé de formule (I) précitée.

Description

MOLECULES ELECTROLUMINESCENTES ORGANIQUES
La présente invention concerne des molécules électroluminescentes organiques et des dispositifs électroluminescents organiques, en particulier des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs).
Un dispositif électroluminescent organique possède une structure multicouche comprenant (i) une couche luminescente comprenant un composé photo-émetteur, (ii) une couche de transport de charges positives (trous) et une couche de transport de charges négatives (électrons), prenant en sandwich la couche luminescente, et (iii) une anode et une cathode, prenant en sandwich la couche de transport de trous, la couche luminescente et la couche de transport d'électrons.
En appliquant une tension électrique appropriée, des charges positives (trous) et des charges négatives (électrons) sont respectivement injectés depuis l'anode et depuis la cathode dans la couche luminescente. Ces charges subissent une recombinaison pour former des excitons qui émettent ensuite de la lumière (par fluorescence ou phosphorescence) lors de leur désexcitation.
Les matériaux constituant les couches de transport de charges et la couche luminescente, ainsi que le choix des électrodes, sont des paramètres fondamentaux qui déterminent les performances et l'efficacité du dispositif électroluminescent organique.
Pour des raisons évidentes, il existe un besoin constant pour de nouveaux matériaux organiques, convenant à la fabrication de dispositifs électroluminescents organiques, et ayant des propriétés améliorées. Récemment, les composés de type 1,3,5-triazine ont été utilisés comme couche luminescente (ou couche émissive) (US 6,352,791, EP 1 930 329, US 6,225,467, EP 2 141 158). Néanmoins, la fabrication de ces composés est longue et coûteuse et ne permet pas d'accéder à une grande variété de 1,3,5-triazines. En particulier, il est difficile d'accéder à des 1,3,5-triazines substituées de manière asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les substituants en positions 2, 4 et 6 du noyau triazine ne sont pas identiques entre eux, en particulier dans lesquelles un substituant est différent des deux autres, qui sont identiques. Il existe donc un besoin pour accéder à des 1,3,5-triazines asymétriques substituées, de manière plus simple, plus rapide, plus économique et plus flexible que les procédés conventionnels employés.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne des précurseurs permettant d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques.
Lesdits précurseurs sont en outre eux-mêmes utilisables dans des dispositifs électroluminescents organiques, tels que des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs), notamment dans la couche luminescente.
Composés de formule (I)
Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un composé de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
• Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN,
• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre d'atomes de fluor portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, et
• Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH et du groupe -CN. De préférence, les groupes Ari et Ar2 sont identiques.
De préférence, les groupes Ari et Ar2 désignent un radical phénylène, au moins divalent.
De préférence, ni et n2 sont identiques.
De préférence, ni et/ou n2 sont égaux à 1.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupes :
Figure imgf000005_0001
désignent un groupe /?-fluorophényle.
Selon un mode de réalisation, Ar3 désigne un groupe furane, thiophène ou pyrrole, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe - COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN.
Selon un mode de réalisation préféré, Ar3 désigne un groupe thiophène. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention a pour objet le composé de formule (1-1) suivante :
Figure imgf000005_0002
Le composé de formule (1-1) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle Ari et Ar2 représentent tous deux un radical phénylène, ni et n2 sont égaux à 1, et Ar3 représente un groupe thiophènyle. Préparation des composés de formule (I)
Les composés de formule (I) de l'invention peuvent être obtenus par un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants.
Pour des raisons de concision, les groupes
Figure imgf000006_0001
du composé de formule (I) sont respectivement notés Ri et R2 ci-après.
Les composés de formule (I) de l'invention peuvent ainsi être obtenus par la mise en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, d'au moins un substrat de formule (II) :
Figure imgf000006_0002
avec au moins un réactif de formule Ri-Zn-Y, et au moins un réactif de formule R2-Zn-Y lorsque Ri et R2 sont différents, dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage pour former ledit produit de formule (I),
Ri et R2 étant tels que définis ci-dessus,
Ar3 étant tel que défini dans la formule (I) ci-dessus,
Y désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode,
le groupe R' désignant un atome de chlore ou un groupe -S-alkyle en Ci-C6, et ladite espèce de Co2+ étant présente selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II).
Lorsque Ri et R2 sont identiques, le substrat de formule (II) est mis en contact, en présence d'au moins une espèce de Co2+, du seul réactif de formule Ri-Zn-Y.
Ce procédé est basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques. Ces derniers sont formés très simplement à partir des halogénures aromatiques ou hétéroaromatiques correspondants en présence d'un catalyseur au cobalt. Cette chimie est notamment documentée dans WO 03/004504. Ce procédé repose sur le principe de la chimie verte et est simple, rapide et peu onéreux. Par ailleurs, les conditions réactionnelles mises en œuvre détaillées ci-après sont douces et ne nécessitent pas de milieu inerte.
Ce procédé permet avantageusement de fonctionnaliser des 1 ,3,5-triazines par 2 groupements aromatiques ou hétéroaromatiques, identiques ou bien différents, et ce avec une grande souplesse dans le choix des substituants.
Ce procédé se base sur une réaction de couplage covalent entre le réactif de formule Ri-Zn-Y, et éventuellement le réactif de formule R2-Zn-Y lorsque Ri et R2 sont différents, et le substrat de formule (II), pour fournir le produit de formule (I), cette réaction de couplage étant assistée par l'espèce de Co2+, qui joue le rôle de catalyseur.
Lors de cette réaction, il se forme une liaison covalente entre un atome de carbone porteur d'un groupe R' du noyau aromatique azoté du substrat de formule (II) et un groupe Ari (ou Ar2 le cas échéant).
Il se forme en outre un composé de formule R'-Zn-Y comme sous-produit de la réaction de couplage.
La mise en contact du substrat de formule (II), du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y), et de l'espèce de Co2+ est de préférence effectuée dans un solvant, de préférence un solvant aprotique polaire, comme par exemple l'acétonitrile.
L'ensemble du substrat de formule (II), du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y s'il est présent), de l'espèce de Co2+, et de l'éventuel solvant représente le milieu réactionnel de la réaction.
La température du milieu réactionnel est typiquement comprise entre 0°C et
50°C, généralement comprise entre 20°C et 30°C.
Le substrat de formule (II) est de préférence présent en excès par rapport au réactif de formule Ri-Zn-Y (éventuellement additionné du réactif de formule R2-Zn-Y s'il est présent).
La mise en contact est typiquement réalisée jusqu'à disparition d'un des réactifs, par exemple le réactif de formule Ri-Zn-Y (ou R2-Zn-Y) généralement en défaut par rapport à la quantité de substrat de formule (II). La réaction dure en général de 10 minutes à 2 heures. Préparation des réactifs de formules Ri-Zn-Y et R2-Zn-Y
La préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y va maintenant être décrite.
Le réactif de formule Ri-Zn-Y est de préférence formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ri-Y, dans laquelle Ri et Y sont tels que définis ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y.
Le substrat de formule Ri-Y est de préférence solubilisé dans un solvant tel que décrit ci-dessus.
La concentration en substrat de formule Ri-Y est de préférence comprise de 0, 1
M à 5 M et est typiquement de l'ordre de 1 M.
Dans le substrat de formule Ri-Y, Y désigne de préférence un atome de brome. L'espèce de cobalt Co2+ joue le rôle de catalyseur de la réaction d'insertion d'un atome de zinc dans la liaison Ari-Y.
De préférence, l'espèce de Co2+ est un sel de cobalt (II), tel que CoBr2 ou
CoCl2.
L'espèce de Co2+ peut également être un complexe organométallique tel que décrit plus loin.
L'espèce de cobalt Co2+ est présente en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, c'est-à-dire que l'espèce de Co2+ est présente selon une teneur comprise de 0,01 équivalent à 0,2 équivalent, de préférence entre 0,05 équivalent et 0,1 équivalent, par rapport à la quantité de Ri-Y.
Lors de la préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y, la présence d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle dans le milieu réactionnel, en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ri-Y, est souhaitable pour améliorer la formation du réactif de formule Ri-Zn-Y et limiter les produits secondaires de formule Ari-H.
L'halogénure d'allyle ou l'halogénure de phényle est typiquement un chlorure d'allyle ou un bromure de phényle. Il peut être présent selon une teneur comprise de 0, 1 à 0,5 équivalent par rapport à la quantité de Ri-Y. Une espèce active de zinc métallique peut être obtenue en mettant en contact du zinc métallique, de préférence sous forme divisée, et un acide organique ou de l'iode, qui permettent de décaper chimiquement la couche d'oxyde de zinc généralement présente en surface de zinc métallique. A titre d'acide organique, on peut citer les acides organiques perfluorés tel que l'acide trifluoroacétique (TFA).
Un acide organique est avantageusement présent selon une teneur comprise de 0,01 à 0,2 équivalent par rapport à la quantité de Ri-Y.
Le zinc métallique sous forme divisée peut être introduit sous forme de poudre, de tournures ou de grenailles.
Le zinc métallique est généralement en excès par rapport à la quantité de Ri-Y.
Pour la préparation du réactif de formule Ri-Zn-Y, la température du mélange comprenant le substrat de formule Ri-Y, l'espèce de Co2+, le zinc et l'éventuel solvant est de préférence comprise de 0°C à 50°C, avantageusement de 20°C à 30°C.
La préparation du réactif de formule R2-Zn-Y est identique à celle du réactif de formule Ri-Zn-Y, en remplaçant Ri par R2.
Lorsque Ri et R2 sont différents, les réactifs de formules Ri-Zn-Y et R2-Zn-Y peuvent être préparés séparément, à partir d'une part d'un substrat de formule Ri-Y et d'autre part d'un substrat de formule R2-Y.
Alternativement, lorsque Ri et R2 sont différents, les réactifs de formules Ri- Zn-Y et R2-Zn-Y peuvent être préparés simultanément, à partir d'un mélange de substrat de formule Ri-Y et de substrat de formule R2-Y.
Dans le procédé de préparation des composés de formule (I), l'étape de mise en contact du substrat de formule (II) et du réactif de formule Ri-Zn-Y (et éventuellement du réactif de formule R2-Zn-Y) est de préférence effectuée en additionnant ledit substrat de formule (II) à un mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y (et le cas échéant le réactif de formule R2-Zn-Y) et l'espèce de Co2+, et éventuellement un solvant tel que décrit ci-dessus. Lorsque Ri et R2 sont identiques, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y et l'espèce de Co2+ est avantageusement le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ri-Zn-Y telle que décrite ci-dessus.
Lorsque Ri et R2 sont différents, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y, le réactif de formule R2-Zn-Y, et l'espèce de Co2+ peut être le mélange obtenu en additionnant le mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule Ri-Zn-Y telle que décrite ci-dessus, au mélange obtenu à l'issue de la préparation dudit réactif de formule R2-Zn-Y telle que décrite ci-dessus.
Alternativement, lorsque Ri et R2 sont différents, le mélange comprenant le réactif de formule Ri-Zn-Y, le réactif de formule R2-Zn-Y, et l'espèce de Co2+ peut être le mélange obtenu à l'issue de la préparation simultanée desdits réactifs de formules Ri-Zn-Y et R2-Zn-Y, telle que décrite ci-dessus.
Préparation du substrat de formule (II)
Le substrat de formule (II) peut quant à lui être préparé par un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques hétéroaromatiques, qui sont eux-mêmes facilement obtenus à partir des halogénures hétéroaromatiques correspondants.
Le substrat de formule (II) défini ci-dessus peut être obtenu par mise en contact, en présence d'au moins un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand polydenté, d'au moins un substrat de formule (II- 1) :
(Π-1)
Figure imgf000010_0001
avec au moins un réactif de formule Ar3-Zn-Y' dans des conditions réactionnelles propices à leur couplage,
les groupes Ar3 et R' étant tels que définis dans la formule (I) ou (II) ci-dessus, Y' désignant un atome de brome, de chlore, ou d'iode, de préférence de brome, et
ledit complexe organométallique de Co2+ étant présent selon une quantité catalytique par rapport à la quantité de substrat de formule (II- 1). Cette réaction de couplage est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du composé de formule (I) décrite ci-dessus.
L'espèce de Co2+ mise en œuvre est un complexe organométallique de Co2+ comprenant au moins un ligand poly denté.
Sans vouloir être lié à une théorie particulière, la présence du ligand autour du cation Co2+ permet de fixer un seul groupe Ar3 sur le noyau aromatique azoté du substrat de formule (II- 1), du fait de l'encombrement stérique, et ce même s'il comporte trois sites électrophiles.
De préférence, le ligand polydenté du complexe organométallique de Co2+ chélate l'atome de cobalt dudit complexe via au moins deux, de préférence trois, atomes d'azote.
A titre de complexe organométallique de Co2+ convenant à la préparation de substrat de formule (II), on peut citer le complexe de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
appelé CoBr2(peqa).
Le ligand représenté ci-dessus est appelé N-(l-(pyridin-2- yl)éthylidène)quinoline-8-amine (peqa) et est notamment décrit dans Organometallics 2007, 26, 4781-90.
Selon un mode de réalisation préféré, le réactif de formule Ar3-Zn-Y' est formé au préalable in situ par mise en contact d'un substrat de formule Ar3-Y', dans laquelle Ar3 est tel que défini dans la formule (I) ou (II) ci-dessus et Y' est tel que défini ci-dessus, d'une espèce active de zinc métallique, d'une espèce de Co2+ en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar3-Y', et éventuellement d'un halogénure d'allyle ou d'un halogénure de phényle en quantité catalytique par rapport à la quantité de Ar3-Y'. Cette préparation in situ est identique à celle décrite ci-dessus pour la formation du réactif de formule Ri-Zn-Y décrite ci-dessus.
Lors de la préparation du réactif de formule Ar3-Zn-Y', l'espèce de Co2+ est avantageusement le complexe organométallique de Co2+ défini ci-dessus.
Applications
Les composés de formule (I) peuvent être avantageusement utilisés comme précurseurs pour la préparation de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl-substituées, par substitution nucléophile des atomes de fluor.
Selon une variante, lesdits atomes de fluor des précurseurs de formule (I) peuvent être remplacés par des atomes de chlore.
Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (ΙΓ) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
• Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6-
C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN,
• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre de groupes R portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3,
· Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, et
• R désigne un groupe en C1-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote,
ledit procédé comprenant une étape de substitution nucléophile, par mise en présence dans un solvant aprotique polaire d'un composé de formule R-H, d'une base forte, et d'un composé de formule (Γ) :
Figure imgf000013_0001
Ari, Ar2, Ar3, R, ni et m étant tels que définis ci-dessus dans la formule (ΙΓ), et X désignant un atome de fluor ou de chlore.
Les composés de formule (F) peuvent être préparés de la même manière que les composés de formule (I) décrits ci-dessus, en utilisant un procédé basé sur l'utilisation d'organozinciques aromatiques ou hétéroaromatiques.
Selon un mode de réalisation préféré, X représente un atome de fluor. Selon ce mode de réalisation, les composés de formule (F) correspondent aux composés de formule (I).
Le procédé de préparation des composés de formule (IF) de l'invention permet d'accéder facilement à une grande variété de 1,3,5-triazines asymétriques triaryl- substituées utiles dans le domaine des dispositifs organiques électroluminescents.
Le composé de formule R-H est généralement mis en présence du composé de formule (F) en excès par rapport audit composé de formule (F).
Le solvant aprotique polaire utilisé est de préférence le diméthylformamide
(DMF).
La base forte est de préférence un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de sodium. L'étape de substitution nucléophile est typiquement effectuée par chauffage à une température comprise de 50 °C à 150 °C, par exemple égale à 100 °C.
Selon une première variante, les groupes R désignent chacun un groupe hétéroaromatique identique en C1-C20, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote cyclique, chacun des groupes R étant connecté au groupe Ari ou Ar2 via ledit atome d'azote.
Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, R est choisi dans le groupe constitué par les groupes pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole, thiazine, oxazine, azépine, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec un ou plusieurs noyaux phényle et/ou pyridine, tels que les groupes indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phénothiazine, et phénoxazine.
De préférence, R est choisi parmi les groupes hétéroaromatiques carbazole, phénothiazine et phénoxazine.
Figure imgf000014_0001
Selon une autre variante, les groupes R désignent chacun un radical - N(R')(R"), où R' et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C12, ou un groupe aryle en C6-Cio, lesdits groupes R' et R" étant éventuellement reliés entre eux via un radical méthylène éventuellement substitué. Un produit de formule (ΙΓ) obtenu selon cette variante du procédé de l'invention est ainsi un c
Figure imgf000015_0001
Les composés de formule (I) et de formule (ΙΓ) respectent les règles de design des molécules dites à fluorescence retardée, décrites dans Uoyama, H. et al. Nature, 492, 234 (2012).
Ces règles de design sont comme suit :
- composition de la molécule de deux parties, partie donneur d'électron et partie accepteur d'électron,
- localisation des niveaux énergétiques, HOMOs et LUMOs, dans les parties donneur et accepteur d'électrons respectivement, et
- séparation spatiale des deux parties par la technique d'encombrement stérique ou autre et localisation de ces deux parties dans deux plans différents.
Dans le cas des composés de formule (I) et de formule (ΙΓ), les conditions ci- dessus sont bien remplies, car :
- les molécules sont composées d'une partie accepteur d'électrons (noyau 1,3,5-triazine) et d'une partie donneur d'électrons (substituants du noyau triazine),
- les niveaux énergétiques, HOMOs et LUMOs, sont localisés dans les parties donneur et accepteur respectivement, et
- les deux parties donneur et accepteur d'électrons sont situées dans deux plans différents.
Ainsi, les composés de formule (I) et de formule (ΙΓ) présentent des propriétés intéressantes de fluorescence retardée et peuvent être utilisées dans la couche de transport des électrons d'un dispositif électroluminescent, en particulier d'une diode électroluminescente organique (OLED). L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un composé de formule (I) précitée dans un dispositif électroluminescent organique, telle qu'une diode électroluminescente organique.
Exemples
Exemple 1 - Synthèse de 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine
Figure imgf000016_0001
A une suspension de CoBr2(peqa) (0,5 mmol) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu- vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.
Figure imgf000016_0002
CoBr2(peqa)
Une fois la température redescendue à température ambiante, du 3-bromothiophène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC).
Une fois le 3-bromothiophène totalement consommé, le mélange a été porté à
0 °C et la 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine (1,20 g, 6,5 mmol, 1,3 équiv.) a été ajoutée. Le mélange a été agité en dessous de 5 °C pendant 8 h.
La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgSC , et après fïltration les solvants ont été évaporés sous vide. La triazine mono-arylsubstituée 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole: acétate d'éthyle = 50: 1) selon un rendement de 41% (475 mg, 2,05 mmol).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.84 - 7.86 (m, 1H), 7.41 - 7.44 (m, 1H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 171.99, 170.49, 137.11, 135.22, 127.74, 127.73.
Exem le 2 - Synthèse de 2,4-bis(4-fÎuorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-
Figure imgf000017_0001
A une suspension de CoBr2 (0,5 mmol, 109 mg, 0,1 équiv.) et de poudre de Zn (16,5 mmol, 1,08 g, 3,3 équiv.) dans de l'acétonitrile (4 mL), de l'acide trifluoroacétique a été ajouté (0,65 mmol, 0,05 mL, 0,13 équiv.) à température ambiante et le mélange obtenu a été agité jusqu'à ce que la couleur passe de bleu-vert à rose. Du chlorure d'allyle (1,5 mmol, 0,12 mL, 0,3 équiv.) a été ajouté ce qui a provoqué une augmentation de la température, un dégagement gazeux et un changement de couleur de rose à orange.
Une fois la température redescendue à température ambiante, du l-bromo-4- fluorobenzène (5 mmol) a été ajouté et le mélange obtenu a été agité à température ambiante jusqu'à consommation totale du bromure d'aryle (détectée par analyse GC).
Le réactif bromure de (4-fluorophényl)zinc ainsi formé a été mis à réagir à température ambiante avec la 2,4-dichloro-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine (376 mg, 1,62 mmol, 0.35 équiv. ; 1 h, température ambiante) préparée à l'exemple 1.
La réaction a été arrêtée par un ajout de 20 mL d'une solution saturée de NH4CI. Le mélange a été extrait au dichlorométhane (3 x 50 mL), les fractions organiques combinées ont été séchées au MgS04, et après fîltration les solvants ont été évaporés sous vide.
La triazine tri-arylsubstituée a été obtenue par purification par chromatographie. La 2,4-bis(4-fluorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine a été obtenue par chromatographie flash (gel de silice, éther de pétrole :dichlorométhane = 20: 1→ 10: 1) selon un rendement de 79% (450 mg, 1,28 mmol).
Ή-NMR (300 MHz, CDC13): δ / ppm = 8.72 (dd, J = 8.1, 5.8 Hz, 4H), 8.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.55 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.11 (m, 4H).
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ / ppm = 170.88, 168.49, 166.02 (d, J = 251 Hz), 140.59, 132.43 (d, J = 2.3 Hz), 131.40, 131.39 (d, J = 9.0 Hz), 127.82, 126.50, 115.85 (d, J = 22 Hz)
HRMS pour C19H11F2N3S : théorique : 351.0642 ; mesuré : 351.0636.
Exemple 3 - Utilisation de 2,4-bis(4-fÎuorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5- triazine comme précurseur
La 2,4-bis(4-fluorophényl)-6-(thiophén-3-yl)-l,3,5-triazine préparée à l'exemple 2 a été mise à réagir dans du DMF, en présence de NaH et de phénothiazme en excès, pendant 6 heures à 100° pour fournir le produit suivant :
Figure imgf000018_0001
(II'-l)
Figure imgf000018_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
• Ari et Ar2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- Ci4 ou hétéroaromatique en Ci-Cio, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN,
• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre d'atomes de fluor portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3, et
• Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH et du groupe -CN.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel les groupes Ari et Ar2 sont identiques.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les groupes Ari et Ar2 désignent un radical phénylène.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ni et/ou n2 sont égaux à 1.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Ar3 désigne un groupe furane, thiophène ou pyrrole, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN.
6. Composé selon la revendication 1, répondant à la formule (1-1) :
Figure imgf000020_0001
7. Procédé de préparation d'un composé de formule (ΙΓ) :
Figure imgf000020_0002
dans laquelle :
• Ari et AT2, identiques ou différents, désignent un groupe aromatique en C6- C14 ou hétéroaromatique en C1-C10, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN,
• ni et n2, identiques ou différents, représentent respectivement le nombre de groupes R portés par les groupes Ari et Ar2, ledit nombre allant de 1 à 3,
• Ar3 désigne un groupe hétéroaromatique à 5 chaînons, en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis dans le groupe constitué des groupes alkyles en C1-C12, des groupes alcoxy en C1-C12, des groupes acyles en C2-C12, des groupes sulfonyles en C1-C12, des groupes esters en C2-C12, du groupe -COOH, du groupe -NH2, du groupe -CF3 et du groupe -CN, et
• R désigne un groupe en C1-C20, acyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote,
ledit procédé comprenant une étape de substitution nucléophile, par mise en présence dans un solvant aprotique polaire d'un composé de formule R-H, d'une base forte, et d'un composé de formule (F) :
Figure imgf000021_0001
Ari, Ar2, Ar3, R, ni et n2 étant tels que définis ci-dessus dans la formule (ΙΓ), et X désignant un atome de fluor ou de chlore.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les groupes R désignent chacun un groupe hétéroaromatique identique en Ci-C2o, monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins un atome d'azote cyclique, chacun des groupes R étant connecté au groupe Ari ou Ar2 via ledit atome d'azote.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel R est choisi dans le groupe constitué par les groupes pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole, thiazine, oxazine, azépine, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion avec un ou plusieurs noyaux phényle et/ou pyridine, tels que les groupes indole, carbazole, benzimidazole, azaindole, imidazopyridine, benzothiazine, phénothiazine, et phénoxazine.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel R est choisi parmi les groupes hétéroaromatiques carbazole, phénothiazine et phénoxazine.
1 1. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les groupes R désignent chacun un radical -N(R')(R"), où R' et R", identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-Ci2, ou un groupe aryle en C6-Cio, lesdits groupes R' et R" étant éventuellement reliés entre eux via un radical méthylène éventuellement substitué.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 1 1, dans lequel le solvant aprotique polaire est le diméthylformamide.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel la base forte est un hydrure de métal alcalin, tel que l'hydrure de sodium.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel l'étape de substitution nucléophile est effectuée par chauffage à une température comprise de 50 °C à 150 °C, par exemple égale à 100 °C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14 dans lequel le composé de formule (ΙΓ) répond à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
16. Utilisation d'un composé de formule (I) tel défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans un dispositif électroluminescent organique, en particulier dans une diode électroluminescente organique.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675703A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 沅江华龙催化科技有限公司 一种混合芳香醛和碘化铵构建不对称2,4,6-三取代1,3,5-三嗪化合物的方法
CN118515716A (zh) * 2024-05-10 2024-08-20 石河子大学 一种nnn-吡啶-喹啉型钴配合物及制备方法、催化的炔烃硅氢加成反应

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943280A (zh) * 2021-10-20 2022-01-18 京东方科技集团股份有限公司 含有苯并杂环结构的化合物、电致发光器件和显示装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6225467B1 (en) 2000-01-21 2001-05-01 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
US6352791B1 (en) 1996-07-17 2002-03-05 Robert Bosch Gmbh Electron-conducting layer in organic electroluminescent arrangements
WO2003004504A1 (fr) 2001-07-04 2003-01-16 Rhodia Chimie Preparation d'organozinciques aromatiques et composition pour ce faire
EP1930329A1 (fr) 2005-08-26 2008-06-11 Tosoh Corporation Dérivé de 1,3,5-triazine, procédé servant à produire celui-ci et dispositif électroluminescent organique contenant celui-ci comme composant
EP2141158A1 (fr) 2007-04-12 2010-01-06 Tosoh Corporation Composé de 1,3,5-triazine substitué par phényle, son procédé de fabrication et dispositif électroluminescent organique le contenant comme composant
WO2010126270A1 (fr) * 2009-04-29 2010-11-04 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Nouveaux composés électroluminescents organiques et dispositif électroluminescent organique les utilisant
CN103539751A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 南京大学 一类均三嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用
CN103897688A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光材料及其制备方法与有机电致发光器件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6352791B1 (en) 1996-07-17 2002-03-05 Robert Bosch Gmbh Electron-conducting layer in organic electroluminescent arrangements
US6225467B1 (en) 2000-01-21 2001-05-01 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
WO2003004504A1 (fr) 2001-07-04 2003-01-16 Rhodia Chimie Preparation d'organozinciques aromatiques et composition pour ce faire
EP1930329A1 (fr) 2005-08-26 2008-06-11 Tosoh Corporation Dérivé de 1,3,5-triazine, procédé servant à produire celui-ci et dispositif électroluminescent organique contenant celui-ci comme composant
EP2141158A1 (fr) 2007-04-12 2010-01-06 Tosoh Corporation Composé de 1,3,5-triazine substitué par phényle, son procédé de fabrication et dispositif électroluminescent organique le contenant comme composant
WO2010126270A1 (fr) * 2009-04-29 2010-11-04 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Nouveaux composés électroluminescents organiques et dispositif électroluminescent organique les utilisant
CN103897688A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光材料及其制备方法与有机电致发光器件
CN103539751A (zh) * 2013-10-17 2014-01-29 南京大学 一类均三嗪衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAN LIU ET AL.: "Efficient blue emitters based on 1,3,4-triazine for nondoped organic light emitting diode applications", ORGANIC ELECTRONICS, vol. 13, 2012, pages 2177 - 2184, XP002762335 *
ORGANOMETALLICS, vol. 26, 2007, pages 4781 - 90

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111675703A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 沅江华龙催化科技有限公司 一种混合芳香醛和碘化铵构建不对称2,4,6-三取代1,3,5-三嗪化合物的方法
CN111675703B (zh) * 2020-05-22 2021-07-09 沅江华龙催化科技有限公司 一种混合芳香醛和碘化铵构建不对称2,4,6-三取代1,3,5-三嗪化合物的方法
CN118515716A (zh) * 2024-05-10 2024-08-20 石河子大学 一种nnn-吡啶-喹啉型钴配合物及制备方法、催化的炔烃硅氢加成反应
CN118515716B (zh) * 2024-05-10 2026-01-30 石河子大学 一种nnn-吡啶-喹啉型钴配合物及制备方法、催化的炔烃硅氢加成反应

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