KR20220117245A - 유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (1)의 화합물 뿐만 아니라, 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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블라드미르 우발로프
마르쿠스 휴멀트
울리히 헤게만
슈테펜 윌만
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

Description

유기 전자 장치에 사용하기 위한 화학식 (1)의 화합물 뿐만 아니라, 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치 및 이러한 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 유기 전자 장치에 사용될 수 있는 신규 화학식 (1)의 화합물에 관한 것이다.
유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 OLED는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 밝기(brightness), 우수한 동작 전압(operating voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 반도체층의 특징들에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 반도체층에 함유되기도 하는 금속 착화합물의 특징들에 의해 영향을 받을 수 있다.
유기 반도체 물질, 반도체층, 뿐만 아니라 이의 유기 전자 장치의 성능을, 이에 포함된 화합물의 특징을 개선함으로써 개선하는 것, 특히 시간 경과에 따른 개선된 동작 전압 안정성을 달성하는 것에 대한 필요성이 남아 있다.
추가로, 개선된 열적 특성을 갖는 화합물을 제공하는 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 양태는 유기 전자 장치를 제공하며, 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성층 및 적어도 하나의 반도체층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 반도체층은 애노드와 적어도 하나의 광활성층 사이에 배열되며; 상기 적어도 하나의 반도체층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하고:
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서,
B1은 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되며,
B2는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되고,
B1 및 B2 상의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
B1 및/또는 B2 상의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택된다.
화학식 (1)의 화합물 내 음전하는 N(SO2)2 기에 걸쳐 그리고 선택적으로 또한 B1 및 B2 기에 걸쳐 부분적으로 또는 전체적으로 비편재화될 수 있다.
본 출원 및 청구범위 전반에 걸쳐 임의의 Bn, Rn 등은 달리 명시되지 않는 한 항상 동일한 모이어티를 지칭함을 알아야 한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환되는 것을 지칭한다.
그러나, 본 명세서에서 "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상응하게는, 본 명세서에서 "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "알킬기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌기를 지칭한다. 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 더 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 사이클로알칸으로부터 유래되는 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자에 의해 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소 내 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 형성될 수 있는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면형 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 상기 평면형 고리 또는 고리 시스템은 휘켈 규칙을 만족시키는 비편재화된 전자의 접합된 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 단환식 기, 비페닐릴과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 다환식 기, 및 나프틸 또는 플루오레닐과 같은 융합된 고리를 포함하는 다환식 기를 포함한다.
유사하게는, 헤테로아릴이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 헤테로환식 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
헤테로사이클로알킬이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 포화된 사이클로알킬 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는, 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통적인 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합되는 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은, 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어 접촉해 있는"은, 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하고 있는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
용어 "광흡수성 층" 및 "광흡수층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "발광성 층", "발광층" 및 "방출층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의적으로 사용된다.
용어 애노드 및 애노드 전극은 동의적으로 사용된다.
용어 캐소드 및 캐소드 전극은 동의적으로 사용된다.
명세서에서, 정공 특징은 전기장이 적용될 때 정공을 형성하기 위해 전자를 제공하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO: highest occupied molecular orbital) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
이에 더하여, 전자 특징은 전기장이 적용될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO: lowest unoccupied molecular orbital) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 전자 장치는 다양한 양태에서 특히 수명에 걸친 동작 전압에 관하여 당업계에 알려진 유기 전기발광 장치보다 우수한 장치를 가능하게 함으로써 본 발명의 기저가 되는 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2 상의 치환기는 독립적으로 할로겐, C1 내지 C3 퍼할로겐화된, 특히 퍼플루오르화된 알킬 또는 알콕시, 또는 -(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1로부터 선택되며, F가 특히 바람직하고, l= 0 또는 1, 특히 0이며, m = 1 또는 2, 특히 1이고, n = 1 내지 3, 특히 1 또는 2이며, Hal= 할로겐, 특히 F이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2 중 적어도 하나는 치환된 알킬이고, 알킬 모이어티의 치환기는 불소이고, 수 nF(불소 치환기의) 및 nH(수소의)는 하기 식을 따른다: nF > nH + 2.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2 중 적어도 하나는 퍼플루오르화된 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2는 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, B1 및 B2 중 적어도 하나는 치환된 C3 내지 C6 선형 또는 환식 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 알콕시, COR1 및/또는 COOR1 기가 없다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물 내의 음이온은 음이온 A-1 내지 A-12로부터 선택된다:
Figure pct00002
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 화합물 A1 내지 A2로부터 선택된다:
Figure pct00003
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체층 및/또는 화학식 (1)의 화합물은 비-방출성이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은, 장치로부터 가시 방출 스펙트럼(visible emission spectrum)에 대한 화합물 또는 층의 기여도가 상기 가시 방출 스펙트럼에 비해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시 방출 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 애노드에 인접하게 배열되며 및/또는 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 애노드와 직접 접촉해 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 적어도 하나의 반도체층은 정공-주입층이다.
본 발명의 적어도 하나의 반도체층이 정공-주입층이며 및/또는 애노드에 인접하게 배열되며 및/또는 제공되는 경우, 이 층이 화학식 (1)의 화합물로 본질적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "~로 본질적으로 구성되는"은 특히 ≥ 90%(부피/부피), 더 바람직하게는 ≥ 95%(부피/부피), 가장 바람직하게는 ≥ 99%(부피/부피)의 농도를 의미하며 및/또는 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 적어도 약 ≥ 0.5 nm 내지 약 ≤ 10 m, 바람직하게는 약 ≥ 2 nm 내지 약 ≤ 8 nm, 또한 바람직하게는 약 ≥ 3 nm 내지 약 ≤ 5 nm의 층 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 적어도 하나의 반도체층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하는 적어도 하나의 반도체층이 애노드에 인접하게 배열되며 및/또는 제공된다.
공유 매트릭스 화합물의 바람직한 예는 주로 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 구성되는 유기 화합물이며, 이는 또한 공유 결합된 B, P, As, Se를 선택적으로 포함할 수 있다. 공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속성 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착화합물 및 유기산의 금속 염은, 유기의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 역할을 할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택된다. 대안적으로, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자 대부분은 C 및 N으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에 결정 시, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 음성일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 계산된 HOMO 수준은 -4.27 eV보다 더 음성, 바람직하게는 -4.3 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.5 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.6 eV보다 더 음성, 대안적으로 -4.65 eV보다 더 음성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반도체층은 Fc/Fc+와 비교하여 디클로로메탄에서 순환 전압전류법에 의해 측정 시, -0.2 V보다 더 양성이고 1.22 V보다 더 음성인, 바람직하게는 -0.18 V보다 더 양성이고 1.12 V보다 더 음성인 산화 전위를 갖는 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함한다. 이들 조건 하에, 스피로-MeO-TAD(CAS 207739-72-8)의 산화 전위는 -0.07 V이다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에 결정 시 N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 음성이고 N4,N4'''-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'''-디페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼트페닐]-4,4'''-디아민의 HOMO 수준보다 더 양성일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 알콕시가 없을 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 계산된 HOMO 수준은 < -4.27 eV 내지 > -4.84 eV, 대안적으로 < -4.3 eV 내지 > -4.84 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 > -4.84 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 > -4.84 eV, 대안적으로 < -4.6 eV 내지 > -4.84 eV 범위에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물의 계산된 HOMO 수준은 < -4.27 eV 내지 > -4.8 eV, 대안적으로 < -4.3 eV 내지 > -4.8 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 > -4.8 eV, 대안적으로 < -4.5 eV 내지 > -4.8 eV, 대안적으로 < -4.6 eV 내지 > -4.8 eV, 대안적으로 < -4.65 eV 내지 > -4.8 eV 범위에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 화학식 (2)의 화합물을 추가로 포함하며:
Figure pct00004
상기 화학식 (2)에서,
L1 내지 L3은 독립적으로 단일 결합, 페닐렌 및 나프테닐렌, 바람직하게는 페닐렌으로부터 선택되며,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
C1은 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고 하나 이상의 R2 라디칼, 또는 Ar1에 의해 선택적으로 치환되며;
R2는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R3)3, P(-O)(R3)2, OR3, S(-O)R3, S(-O)2R3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환식 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1 라디칼은 선택적으로 서로 접합되고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기과 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 내의 하나 이상의 CH2 기는 선택적으로 -R3C-CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C-O, C-NR3, -C(-O)O-, -C(-O)NR3-, P(-O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체되고;
- Ar1 및 Ar2에 대한 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
- R3에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C5 내지 C20 헤테로아릴, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함하며:
Figure pct00005
상기 화학식 (2a)에서,
Ar7 및 Ar8은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
Ar3 및 Ar4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
Ar5 및 Ar6은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 C5 내지 C40 헤테로아릴로부터 선택되며;
R4는 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐렌이고;
q = 0, 1 또는 2이며;
r = 0 또는 1이고;
- Ar3 내지 Ar8에 대한 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
- R4에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C5 내지 C20 헤테로아릴, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, 적어도 반도체층은 화학식 (2b)의 화합물을 추가로 포함하며:
Figure pct00006
상기 화학식 (2b)에서,
Ar9 및 Ar10은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴로부터 선택되며;
Ar11 및 Ar12는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌으로부터 선택되고;
Ar13 및 Ar14는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 C5 내지 C40 헤테로아릴로부터 선택되며;
R5는 단일 화학 결합, 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C6 알킬 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C5 헤테로알킬이고;
q = 0, 1 또는 2이며;
r = 0 또는 1이고;
- Ar9 내지 Ar14에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 또는 할라이드로부터 선택되며;
- R5에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 헤테로-알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 반도체층은, Ar11 및 Ar12가 Ph이며; Ar9, Ar10, Ar13 및 Ar14가 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택되고; R5 = 단일 결합이며; r = 1이고 q= 1인 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 반도체층은, Ar11 및 Ar12가 독립적으로 페닐 및 비페닐로부터 선택되며; Ar9, Ar10, Ar13 및 Ar14가 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택되고; R5 = 단일 결합이며; r = 1이고 q= 1인 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 반도체층은, Ar11 및 Ar12가 페닐이며; Ar9, Ar10, Ar13 및 Ar14가 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택되고; R5 = 9,9'-플루오레닐이며; r = 1이고 q= 1인 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 반도체층은, Ar11이 페닐이며; Ar9, Ar10, Ar13 및 Ar14가 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택되고; R5 = 단일 결합이며; r = 0이고 q= 1인 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. Ar11 상의 치환기는 페닐, 비페닐, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택된다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 반도체층은, N, Ar9 및 Ar11이 카르바졸 고리를 형성하며; Ar12가 페닐 또는 비페닐이고; Ar10, Ar13 및 Ar14가 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-디알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-디아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R5 = 단일 결합이고; r = 1이고 q= 1인 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는 화학식 (2a)에서, q는 1 또는 2로부터 선택될 수 있다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 열 진공 증착에 적합한 분자량을 가질 수 있다. 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 바람직하게 사용될 수 있는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 약 ≥ 243 g/몰 내지 약 ≤ 2000 g/몰의 분자량을 가질 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 약 ≥ 412 g/몰 내지 약 ≤ 1800 g/몰, 또한 바람직하게는 약 ≥ 488 g/몰 내지 약 ≤ 1500 g/몰이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (2)의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 카르바졸릴렌, 또는 플루오레닐렌, 바람직하게는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 선택될 수 있다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (2a) 또는 (2b)의 Arx는 독립적으로 페닐, 비페닐, 테르페닐, 쿼트페닐, 플루오레닐, 9,9'-디메틸플루오레닐, 9,9'-디페닐플루오레닐, 9,9'-스피로비[플루오렌]-일, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 티오페닐, 플루오레닐, 또는 카르바졸릴로부터 선택될 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 화학식 (2a) 또는 (2b)의 Arx는 독립적으로 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸, 티오페닐, 플루오레닐, 9,9'-디메틸플루오레닐, 9,9'-디페닐플루오레닐, 9,9'-스피로비[플루오렌]-일, 또는 카르바졸릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 (2a) 또는 (2b)의 Arx 중 적어도 2개는 환식 구조를 형성할 수 있으며, 예를 들어 Ar3과 Ar4; 또는 Ar3과 Ar7; 또는 Ar9와 Ar10; 또는 Ar9와 Ar11은 - 가능한 경우 언제나 - 카르바졸, 페나졸린 또는 페녹사진 고리일 수 있다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 화합물은 화학식 (2a)를 가지며:
Ar7 및 Ar7은 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 카르바졸릴렌 및 플루오레닐렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
Ar3 내지 Ar6은 독립적으로 페닐, 비페닐, 테르페닐, 쿼트페닐, 플루오레닐, 9,9'-디메틸플루오레닐, 9,9'-디페닐플루오레닐, 9,9'-스피로비[플루오렌]-일, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 티오페닐, 9-카르바졸릴로부터 선택되고; 바람직하게는
Ar3 내지 Ar6은 독립적으로 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 9,9'-디메틸플루오레닐, 9,9'-디페닐플루오레닐, 9,9'-스피로비[플루오렌]-일, 나프틸, 티오페닐, 카르바졸릴로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 화학식 (2a)의 Ar3 내지 Ar8 중 적어도 하나는 비치환될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (2a)의 Ar3 내지 Ar8 중 적어도 2개는 비치환될 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (2a)의 화합물에서:
- Ar3 및 Ar4 및/또는 Ar5 및 Ar6은 연결되어, 카르바졸, 페나졸린 또는 페녹사진 고리를 형성한다.
Ar1 내지 Ar8 중 모두가 치환되지는 않는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 특히 진공 열 증착에 적합하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 반도체층은, Ar3 내지 Ar6 상의 치환기가 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알콕시 또는 할라이드로부터 선택되며, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 헤테로알킬로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬 또는 C1 내지 C5 헤테로알킬로부터 선택되는 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 반도체층은, Ar3 내지 Ar6 상의 치환기가 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 할라이드로부터 선택되며, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 또는 플루오라이드로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬 또는 플루오라이드로부터 선택되는 화학식 (2a)의 화합물을 추가로 포함한다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 표 1로 제시된 화학식 (T-1) 내지 (T-6)을 갖는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하고,
- 적어도 약 ≥ 0.1 중량% 내지 약 ≤ 50 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 1 중량% 내지 약 ≤ 25 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 2 중량% 내지 약 ≤ 15 중량%의 화학식 (1)의 화합물, 및
- 적어도 약 ≥ 50 중량% 내지 ≤ 약 99 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 75 중량% 내지 ≤ 약 99 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 85 중량% 내지 ≤ 약 98 중량%의 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물을 포함할 수 있으며; 바람직하게는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물의 중량%는 화학식 (1)의 화합물의 중량%보다 더 높고; 성분의 중량%는 반도체층의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, ≥ 1 몰% 내지 ≤ 30 몰%의 화학식 (1)의 화합물 및 ≤ 99 몰% 내지 ≥ 70 몰%의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있고; 대안적으로 ≥ 5 몰% 내지 ≤ 20 몰%의 화학식 (1)의 화합물 및 ≤ 95 몰% 내지 ≥ 80 몰%의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 전기발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 화학식 (1a)의 화합물에 관한 것이며:
Figure pct00009
상기 화학식 (1a)에서,
B3 및 B4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되며,
B3 및 B4 상의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되며;
B3 및/또는 B4 상의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택된다.
화학식 (1a)의 화합물 내 음전하는 N(SO2)2 기에 걸쳐 그리고 선택적으로 또한 B3 및 B4 기에 걸쳐 부분적으로 또는 전체적으로 비편재화될 수 있다.
유기 전자 장치의 맥락에서 상기 기재된 바와 같은 화학식 (1)의 임의의 사양은 준용하여 적용된다.
추가의 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 장치는 상기에서 이미 언급된 층 외에도, 추가의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 구현예는 하기에 기재되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 보편적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광(light)이 기판을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명할 뿐만 아니라 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판 둘 다일 수 있다.
애노드 전극
애노드 전극은 상기 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질은 높은 일함수(work-function) 물질이어서, 정공 주입을 용이하게 할 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사성 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)가 사용되어 애노드 전극을 형성할 수 있다. 애노드 전극은 또한 금속, 전형적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB; Langmuir-Blodgett) 증착 등에 의해 애노드 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)을 포함한다.
HIL은 p-유형 도판트를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, p-유형 도판트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. HIL은 p-유형 도판트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 기지의 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예는, LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)이다. α-NPD는 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴로 도핑된다. p-유형 도판트 농도는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압(driving voltage)에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기 전자 장치는 정공 수송층을 추가로 포함하며, 상기 정공 수송층은 반도체층과 적어도 하나의 광활성층 사이에 배열된다.
일 구현예에서, 정공 수송층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 반도체층 및 정공 수송층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함하며, 상기 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 2개 층 모두에서 동일하게 선택된다.
일 구현예에서, 정공 수송층은 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 반도체층 및 정공 수송층은 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 적어도 하나의 반도체층은 화학식 (1)의 화합물 및 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물을 포함하며, 정공 수송층은 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물을 포함하고, 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 동일하게 선택된다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다.
HTL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 옮겨지는 것을 방지하여 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에, 효율, 동작 전압 및/또는 수명이 개선될 수 있다. 전형적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 근접한 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더 멀리 있는 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 삼중항 수준을 갖는다면, 이는 또한 삼중항 제어층으로서 기재될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용된다면 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에, 인광 방출층으로부터 광 방출의 더 높은 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어층은 인접 방출층 내 인광 이미터의 삼중항 수준보다 더 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층, 특히 트리아릴아민 화합물에 적합한 화합물은 EP 2 722 908 A1에 기재되어 있다.
광활성층(PAL)
광활성층은 전류를 광자로 전환시키거나 광자를 전류로 전환시킨다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 PAL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
광활성층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
광활성층은 발광층 또는 광흡수성 층일 수 있다.
방출층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
방출층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
방출층(EML)은 호스트와 이미터 도판트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-tert-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
이미터 도판트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence) 기전을 통해 광을 방출하는 이미터가 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 저분자 또는 중합체일 수 있다.
적색 이미터 도판트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도판트가 또한 사용될 수 있을 것이다.
인광 녹색 이미터 도판트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도판트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe)이 형광 청색 이미터 도판트의 예이다.
이미터 도판트의 양은 호스트의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 중합체로 구성될 수 있따. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL 내로의 정공의 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도판트를 포함할 때, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다. HBL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 트리아진 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자 수송층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송층은 알칼리 유기 착화합물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도판트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 차단층 및 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 정공 차단층 및 전자 수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당업계에 알려진 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있으며, 예를 들어 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위에 있을 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 부분이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 기판 상에서 또는 상부 전극 상에서 상기 언급된 층 사이에 배열된 층을 포함하는 OLED가 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 수송층은 n-유형 전하 발생층에 인접하게 배열되며, n-유형 전하 발생층은 정공 발생층에 인접하게 배열되고, 정공 발생층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 반도체층은 제1 정공 주입층 및 p-유형 전하 발생층일 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는, 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 방출층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 해당 순서로 후속적으로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
유기 전자 장치
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 발광 장치, 또는 광전지, 바람직하게는 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
- 적어도 하나의 증착원, 바람직하게는 2개의 증착원, 더 바람직하게는 적어도 3개의 증착원
을 사용한다.
적합할 수 있는 증착 방법은:
- 진공 열적 증발을 통한 증착 단계;
- 용액 프로세싱(solution processing)을 통한 증착 단계로서, 바람직하게는 상기 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택되는 단계; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅 단계
를 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착원, 및
- 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제2 증착원
을 사용하는 방법이 제공되며;
상기 방법은 반도체층을 형성하는 단계를 포함하고, 이에 유기 발광 다이오드(OLED)에 대해:
- 반도체층은 제1 증착원으로부터 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 및 제2 증착원으로부터 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 추가로, 애노드 전극 상에 정공 수송층을 형성하거나 정공 차단층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에서 방출층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 본 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며,
- 기판 상에 애노드 전극을 형성하며,
- 상기 애노드 전극 상에 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층을 형성하고,
- 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층 상에 정공 수송층을 형성하며,
- 상기 정공 수송층 상에 방출층을 형성하고,
- 상기 방출층 상에 전자 수송층을 형성하고, 선택적으로 방출층 상에 정공 차단층을 형성하며,
- 마지막으로 캐소드 전극을 형성하고,
- 선택적인 정공 차단층을 상기 제1 애노드 전극과 상기 방출층 사이에 해당 순서로 형성하며,
- 선택적인 전자 주입층을 상기 전자 수송층과 상기 캐소드 전극 사이에 형성한다.
다양한 구현예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 상기 층은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 선택적인 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층, 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는, 전자 장치는 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 하나의 구현예에서의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적인 양태를 상세히 참조할 것이다.
상기 언급된 성분, 뿐만 아니라 청구된 성분 및 기재된 구현예에서 본 발명에 따라 사용될 성분은, 관련 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특별한 예외를 받지 않는다.
본 발명의 목적의 추가 세부사항, 특징 및 이점은, 예시적인 방식에서 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여주는 각각의 수치의 하기 설명 및 종속항에 개시되어 있다. 임의의 구현예는 본 발명의 전체 범위를 필수적으로 나타내지는 않지만, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 도식적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 도식적인 단면도이고;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 도식적인 단면도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 도식적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110)을 포함한다. 기판(110) 상에, 애노드(120)가 배치된다. 애노드(120) 상에, 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층이 배치되고, 그 위에 정공 수송층(140)이 배치된다. 정공 수송층(140) 상에, 방출층(150) 및 캐소드 전극(190)이 정확하게 이 순서대로 배치된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 도식적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(161)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(161)은 EML(150) 상에 직접적으로 형성된다. 전자 수송층(ETL)(161) 상으로, 캐소드 전극(190)이 배치된다.
단일 전자 수송층(161) 대신에, 선택적인 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 예시적인 구현예에 따른 OLED(100)의 도식적인 단면도이다. 도 3은, 도 3의 OLED(100)가 정공 차단층(HBL)(155) 및 전자 주입층(EIL)(180)을 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3을 참조로 하여, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 반도체층(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(161), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다. 층은 이전에 언급된 바와 같이 정확히 해당 순서로 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED의 제조 방법은 기판(110)으로 시작되고, 상기 기판(110) 상에 애노드 전극(120)이 형성되며, 상기 애노드 전극(120) 상에 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 방출층(150), 선택적인 정공 차단층(155), 선택적인 적어도 하나의 전자 수송층(161), 선택적인 적어도 하나의 전자 주입층(180), 및 캐소드 전극(190)이 정확히 해당 순서로 형성되거나 정확히 반대 순서로 형성된다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지는 않지만, 밀봉층이 추가로 캐소드 전극(190) 상에 형성되어, OLED(100)를 밀봉할 수 있다. 이에 더하여, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
더욱이, 본 발명은 단지 예시적이고 결부시키고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다.
아래에서 몇몇 본 발명의 화합물의 제조가 하기 일반적인 방법을 사용하여 제시된다:
설폰아미드 리간드를 문헌에 알려진 방법에 의해 합성하였다.
설폰아미드 리간드를 물(대략 10 ml/g)에 용해시키고, 0.5 eq의 Cu(OAc)2를 첨가하였다. 투명한 청색 용액이 수득될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 톨루엔의 첨가 및 감압 하에 용매의 제거를 반복하여 잔여 아세트산을 제거하였다. 조 물질을 감압 하에 승화에 의해 정제하였다.
비교예로서, 하기 화합물을 사용하였다:
비교예 번호 구조
1 Cu [N(SO2CF3)2]2
2 Mg [N(SO2 iC3F7)2]2
3 Zn [N(SO2 iC3F7)2]2
승화 온도
글러브박스에서 질소 하에, 0.5 내지 5 g의 화합물을 승화 기구의 증발원 내로 로딩한다. 승화 기구는 직경이 3 cm인 벌브(bulb)로 구성된 내부 유리 튜브로 구성되며 이는 직경이 3.5 cm인 유리 튜브 내부에 놓인다. 승화 기구를 튜브 오븐(Creaphys DSU 05/2.1) 내부에 놓는다. 승화 기구를 막 펌프(Pfeiffer Vacuum MVP 055-3C) 및 터보 펌프(Pfeiffer Vacuum THM071 YP)를 통해 비운다. 압력을 승화 기구와 터보 펌프 사이에서 압력 게이지(Pfeiffer Vacuum PKR 251)를 사용하여 측정한다. 압력이 10-5 mbar까지 감소되었을 때, 화합물이 승화 기구의 수확 구역에 증착되기 시작할 때까지 온도를 10 K로부터 30 K의 증가분으로 증가시킨다. 공급원 내의 화합물이 30분 내지 1시간에 걸쳐 가시적으로 고갈되고 실질적인 양의 화합물이 수확 구역에 축적되는 승화율에 도달할 때까지 온도를 10 K로부터 30 K의 증가분으로 추가로 증가시킨다.
T승화라고도 하는 승화 온도는 화합물이 수확 구역에 가시율(visible rate)로 증착되고 섭씨도로 측정되는, 승화 기구 내부의 온도이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "승화"는 고체 상태로부터 기체상으로의 상전이 또는 액체 상태로부터 기체상으로의 이전을 지칭할 수 있다.
분해 온도
T분해라고도 하는 분해 온도는 섭씨도로 결정된다.
분해 온도는 Mettler Toledo TGA-DSC 1 기계에서 질소 하에 뚜껑이 없는 Mettler Toledo 100 μL 알루미늄 팬에 9 내지 11 mg의 샘플을 로딩함으로써 측정된다. 하기 가열 프로그램을 사용하였다: 3분 동안 25℃ 등온; 10 K/분으로 25℃로부터 600℃까지.
분해 온도를 TGA에서 분해의 시작에 기초하여 결정하였다.
레이트 개시 온도
100 mg 화합물을 VTE 공급원 내로 로딩함으로써 레이트 개시 온도(TRO)를 결정한다. VTE 공급원으로서 유기 물질에 대한 포인트 공급원을 Kurt J. Lesker Company(www.lesker.com) 또는 CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)에 의해 공급받은 대로 사용할 수 있다. VTE 공급원을 10-5 mbar 미만의 압력 및 열전대를 이용하여 측정된 공급원 내부의 온도에서 15 K/분의 일정 속도로 가열한다. 화합물의 증발을 QCM 검출기를 이용하여 검출하며, 상기 검출기는 검출기의 석영 결정 상에서 화합물의 증착을 검출한다. 석영 결정 상에서의 증착 속도를 1초 당 옹스트롬(Angstrom)으로 측정한다. 레이트 개시 온도를 결정하기 위해, 증착 속도를 VTE 공급원 온도에 대해 플롯팅한다. 레이트 개시는, QCM 검출기 상에서 주목할 만한 증착이 발생하는 온도이다. 정확한 결과를 위해, VTE 공급원을 3회 가열 및 냉각시키고, 제2 및 제3 진행으로부터의 결과만 사용하여, 레이트 개시 온도를 결정한다.
유기 화합물의 증발 속도에 걸쳐 양호한 제어를 달성하기 위해, 레이트 개시 온도는 200℃ 내지 255℃ 범위에 있을 수 있다. 레이트 개시 온도가 200℃보다 낮다면, 증발이 너무 빨라서 제어하기 어려울 수 있다. 레이트 개시 온도가 255℃보다 높다면, 증발 속도는 너무 느려서 낮은 택트(tact) 시간을 초래할 수 있고, 승온에의 연장된 노출로 인해 VTE 공급원에서 유기 화합물의 증착이 발생할 수 있다.
레이트 개시 온도는 화합물의 휘발성의 간접 측정치이다. 레이트 개시 온도가 높을수록, 화합물의 휘발성은 낮아진다.
환원 전위
환원 전위를 실온에서 전위차 장치 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES를 사용한 순환 전압전류법에 의해 결정한다. 특정 화합물에 주어진 산화환원 전위를 100 mV/초의 스캔 속도로, 실버 클로라이드에 의해 피복되고 측정 용액에 직접적으로 침지된 실버 와이어로 구성된 Ag/AgCl 유사-표준 전극(Metrohm 실버 막대 전극)과 백금 작동 전극 사이에서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께 아르곤 분위기 하에 시험 성분의 아르곤 탈기되고 건조한 0.1 M THF 용액에서 측정하였다. 제1 진행을 작동 전극에 설정된 전위의 가장 넓은 범위에서 수행하였고, 그 후에 상기 범위를 후속 잔행 내에서 적절하게 조정하였다. 표준으로서 페로센(0.1 M 농도)을 첨가하여 마지막 제3 진행을 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 산화환원 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후 연구 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 마지막으로 상기 보고된 값을 제공하였다. 모든 연구된 화합물, 뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 잘-정의된 가역적 전기화학 거동을 보여주었다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산된다. 분자 구조의 최적화된 기하학적 특성 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은, 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 1개 초과의 형태가 실행 가능한 경우, 최저 총 에너지를 갖는 형태가 선택된다. HOMO 및 LUMO 수준은 전자 볼트(eV)로 기록된다.
OLED의 일반적인 제조 절차
OLED에 대해, 표 3에서 실시예 3 및 4, 뿐만 아니라 비교예 4를 참조하며, 90 nm ITO를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능함)을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올을 이용하여 5분 동안, 그런 다음 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하여, 애노드를 제조하였다.
그 후에, 92 몰%의 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 및 8 몰%의 화학식 (1)의 화합물을 애노드 상에 진공 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. 비교예 4에서, 표 3에 제시된 화합물을 화학식 (1)의 화합물 대신에 사용하였다.
그 후에, 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착시켜, 128 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.
그 후에, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-테르페닐]-4-아민 (CAS 1198399-61-9)을 제1 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, EML 호스트로서 97 부피% H09(Sun Fine Chemicals, 대한민국 소재) 및 형광 청색 도판트로서 3 부피% BD200(Sun Fine Chemicals, 대한민국 소재)을 EBL 상에 진공 증착시켜, 20 nm 두께를 갖는 제1 청색-발광 방출층(EML)을 형성하였다.
그 후에, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 방출층 상에 증착시킴으로써 정공 차단층을 5 nm의 두께로 형성한다.
그 후에, 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 및 LiQ를 50:50 부피%의 비로 증착시킴으로써 31 nm의 두께를 갖는 전자 수송층을 정공 차단층 상에 형성한다.
Al을 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜, 100 nm의 두께를 갖는 캐소드를 형성한다.
비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민의 캡층(cap layer)을 75 nm 두께로 캐소드 상에 형성한다.
장치를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주위 조건으로부터 보호한다. 이렇게 하여, 캐비티가 형성되고, 이는 추가 보호용 게터 물질을 포함한다.
선행 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 20℃에서 전류 효율을 측정한다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 공급원 미터 유닛을 사용하여, 전압 V로 공급하고 시험 하의 장치를 통해 유동하는 전류 mA를 측정함으로써 결정한다. 장치에 적용되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단계로 달라진다. 마찬가지로, 각각의 전압 값에 대해 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungs-stelle(DAkkS)에 의해 교정됨)를 사용하여 휘도를 cd/m2에서 측정함으로써 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표를 결정한다. 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 보간(interpolating)함으로써 10 mA/cm2에서의 cd/A 효율을 결정한다.
장치의 수명 LT를 Keithley 2400 공급원 미터를 사용하여 주위 조건(20℃) 및 30 mA/cm2에서 측정하고, 시(hour)로 기록한다.
장치의 밝기를 보정된 광 다이오드를 사용하여 측정한다. 수명 LT는, 장치의 밝기가 이의 초기 값의 97%까지 감소할 때까지의 시간으로서 정의된다.
시간 U(100h)-(1h)에 걸쳐 전압 안정성을 결정하기 위해, 30 mA/cm2의 전류 밀도를 장치에 가하였다. 동작 전압을 1시간 후에 그리고 100시간 후에 측정하였고, 뒤이어 1시간 내지 100시간의 기간 동안 전압 안정성을 계산하였다.
본 발명의 기술적 효과
본 발명의 화합물의 유용성을 조사하기 위해, 바람직한 물질을 이의 열적 특성에 관하여 시험하였다.
유기 전자 장치를 위한 물질을 전형적으로 승화에 의해 정제하므로, 분해 온도와 승화 온도 사이의 큰 오프셋(offset) T분해-T승화이 고도로 바람직하다. 이에, 높은 승화율이 달성될 수 있다.
Figure pct00010
표 2에, 열 분해가 관찰되는 온도(T분해), 분해 온도와 승화 온도 사이의 차이 T분해-T승화 및 승화를 통한 정제 후의 수율이 나타나 있다. 본 발명의 화합물은 더 높은 분해 온도 및/또는 붕괴 온도와 승화 온도 사이의 훨씬 더 큰 갭을 보여준다는 것이 명백하다.
나아가, 시간 경과에 따른 동작 전압의 변화를, 비교 화합물 및 본 발명의 화합물을 포함하는 몇몇 장치에 대해 1시간 내지 100시간의 기간 동안 결정하였다.
시간 경과에 따른 동작 전압에서의 낮은 증가 또는 심지어 저하가 고도로 바람직한데, 시간 경과에 걸친 동력 소모가 증가하지 않기 때문이다. 낮은 동력 소모는 특히 모바일 장치에서 장기간의 배터리 수명에 중요하다.
표 3에, 화학식 (1)의 화합물 및 비교예 4를 포함하는 유기 전자 장치의 특성이 나타나 있다.
Figure pct00011
본 발명에 따른 장치는 비교 장치보다 훨씬 더 양호한 성능을 보여준다는 것이 명백하다.
상술된 구현예에서 요소와 특질의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시와 참조로서 포함된 특허/출원 및 여기에서의 다른 교시와의 교환 및 치환이 또한 명백하게 고려된다. 당업자가 인식할 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변화, 변형 및 다른 실시는 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 발생할 수 있다. 이에, 전술한 설명은 단지 예에 의한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 청구범위에서, 단어 "포함하는(comprising)"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않고, 부정 관사("a" 또는 "an")는 복수형을 배제하지 않는다. 소정의 측정치가 서로 상이한 종속항에서 인용되어 있다는 사실은, 이들 측정치의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내지는 않는다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물에 정의된다. 더욱이, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (15)

  1. 유기 전자 장치로서,
    애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성층 및 적어도 하나의 반도체층을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 반도체층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 사이에 배열되고;
    상기 적어도 하나의 반도체층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하며:
    Figure pct00012

    여기서,
    B1은 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되며,
    B2는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되고,
    B1 및 B2 상의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
    R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되고;
    B1 및/또는 B2 상의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B1 및 B2 상의 치환기는 독립적으로 할로겐, C1 내지 C3 퍼할로겐화된, 특히 퍼플루오르화된 알킬 또는 알콕시, 또는 -(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1로부터 선택되며, F가 특히 바람직하고, l= 0 또는 1, 특히 0이며, m = 1 또는 2, 특히 1이고, n = 1 내지 3, 특히 1 또는 2이며, Hal= 할로겐, 특히 F인, 유기 전자 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 B1 및 B2 중 적어도 하나는 치환된 알킬이고, 알킬 모이어티의 치환기는 불소이고, 수 nF(불소 치환기의) 및 nH(수소의)는 식 nF > nH + 2 를 따르는 것인, 유기 전자 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B1 및 B2 중 적어도 하나는 퍼플루오르화된 알킬로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B1 및 B2 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C6 알킬로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 화합물은 알콕시, COR1 및/또는 COOR1 기가 없는, 유기 전자 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    B1 및 B2는 동일한 것인, 유기 전자 장치.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 음이온은 A-1 내지 A-9로부터 선택되는, 유기 전자 장치:
    Figure pct00013

    Figure pct00014
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반도체층은 비-방출성인, 유기 전자 장치.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체층 중 적어도 하나는 정공-주입층이며, 이는 화학식 (1)의 화합물로 본질적으로 구성되는, 유기 전자 장치.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반도체층 중 적어도 하나는 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하는, 유기 전자 장치.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실질적으로 공유 매트릭스는 화학식 (2)의 화합물을 포함하며:
    Figure pct00015

    여기서,
    L1 내지 L3은 독립적으로 단일 결합, 페닐렌 및 나프테닐렌, 바람직하게는 페닐렌으로부터 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌으로부터 선택되고;
    C1은 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고 하나 이상의 R2 라디칼, 또는 Ar1에 의해 선택적으로 치환되며;
    R2는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R3)3, P(-O)(R3)2, OR3, S(-O)R3, S(-O)2R3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환식 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1 라디칼은 선택적으로 서로 접합되고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기과 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 내의 하나 이상의 CH2 기는 선택적으로 -R3C-CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C-O, C-NR3, -C(-O)O-, -C(-O)NR3-, P(-O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체되고;
    - Ar1 및 Ar2에 대한 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되며;
    - R3에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C5 내지 C20 헤테로아릴, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되는, 유기 전자 장치.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 장치는 전기발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드인, 유기 전자 장치.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
  15. 화학식 (1a)의 화합물로서:
    Figure pct00016

    여기서,
    B3 및 B4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 알킬로부터 선택되며,
    B3 및 B4 상의 치환기는 독립적으로 D, C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되고;
    R1은 C6 아릴, C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알킬, C3 내지 C6 환식 알킬, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되며;
    B3 및/또는 B4 상의 치환기 중 적어도 하나는 C3 내지 C9 헤테로아릴, C1 내지 C6 알콕시, C3 내지 C6 분지형 알콕시, C3 내지 C6 환식 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C16 알콕시, 부분적으로 또는 과중수소화된 C1 내지 C6 알콕시, COR1, COOR1, 할로겐, F 또는 CN으로부터 선택되는, 화합물.
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