CN114930565A - 包含式(1)化合物的有机电子器件、包括所述有机电子器件的显示装置及用于有机电子器件中的式(1)化合物 - Google Patents

包含式(1)化合物的有机电子器件、包括所述有机电子器件的显示装置及用于有机电子器件中的式(1)化合物 Download PDF

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CN114930565A CN202080092925.7A CN202080092925A CN114930565A CN 114930565 A CN114930565 A CN 114930565A CN 202080092925 A CN202080092925 A CN 202080092925A CN 114930565 A CN114930565 A CN 114930565A
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Abstract

本发明涉及一种有机电子器件，其包括半导体层，所述半导体层包含式(1)的化合物。

Description

包含式(1)化合物的有机电子器件、包括所述有机电子器件的 显示装置及用于有机电子器件中的式(1)化合物
技术领域
本发明涉及包含式(1)的化合物的有机电子器件和包括所述有机电子器件的显示装置。本发明还涉及可用于有机电子器件中的新型式(1)的化合物。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现性。典型的OLED包括依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极。在这点上，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受到半导体层的特性的影响，其中，可受到也包含在半导体层中的金属络合物的特性的影响。
仍然需要改进有机半导体材料、半导体层以及其有机电子器件的性能，特别是通过改进其中包含的化合物的特性来实现改进的工作电压随时间的稳定性。
此外，需要提供具有改进的热性能的化合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极、阴极、至少一个光活性层和至少一个半导体层，其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间；并且其中所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物，
Figure BDA0003743806240000021
其中
B1选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
B2选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
其中B1和/或B2上的至少一个取代基选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN。
式(1)的化合物中的负电荷可以在N(SO2)2基团上并且任选地也可以在B1和B2基团上部分或完全离域。
应当注意，除非另有说明，否则在整个申请和权利要求书中，任何Bn、Rn等总是指相同的部分。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指被氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代的。
然而，在本说明书中，“被芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，所述基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
相应地，在本说明书中，“被杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，所述基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。所述烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更具体地，所述烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。例如，C1至C4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
所述烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。所述环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
术语“杂”被理解为在可以由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选选自N、P、O、S。
在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应的芳族烃的芳族环中在形式上分离出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含更多通过单键连接的芳族环的多环基团如联苯基，和包含稠环的多环基团，如萘基或芴基。
类似地，在杂芳基下，尤其合适理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的这样的环上形式上分离出一个环氢而衍生的基团。
在杂环烷基下，尤其是在合适的情况下理解为通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的这样的环上形式上分离出一个环氢而衍生的基团。
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”被理解为当两个芳基环共享至少两个共同的sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合或缩合的。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除沉积前可存在于化合物中的杂质。杂质对本发明实现的目的没有技术影响。
术语“接触夹入”是指三个层的排列，其中中间层与两个相邻层直接接触。
术语“吸光层”和“光吸收层”作为同义词使用。
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”作为同义词使用。
术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”作为同义词使用。
术语阳极和阳极电极作为同义词使用。
术语阴极和阴极电极作为同义词使用。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(LUMO)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
有益效果
令人惊讶地发现，根据本发明的有机电子器件通过使器件能够在各个方面，特别是在寿命器件的工作电压方面，优于本领域已知的有机电致发光器件解决了本发明的根本问题。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2上的取代基独立地选自：卤素，尤其优选F，C1至C3全卤化、尤其是全氟化的烷基或烷氧基，或–(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1，其中l＝0或1、尤其是0，m＝1或2，尤其是1，并且n＝1至3，尤其是1或2，并且Hal＝卤素，尤其是F。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2中的至少一者是被取代的烷基，并且烷基部分的取代基是氟，数目nF(氟取代基的数目)和nH(氢的数目)遵循关系式：nF>nH+2。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2中的至少一者选自全氟化烷基。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2中的至少一者选自被取代或未被取代的C3至C6烷基。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2是相同的。
根据本发明的一个实施方式，B1和B2中的至少一者是被取代的C3至C6直链或环状烷基。
根据本发明的一个实施方式，式(1)的化合物不含烷氧基、COR1和/或COOR1基团。
根据一个实施方式，式(1)的化合物中的阴离子选自阴离子A-1至A-12：
Figure BDA0003743806240000061
Figure BDA0003743806240000071
根据本发明的一个实施方式，所述式(1)的化合物选自化合物A1至A2。
名称 结构
A1 Cu[N(SO<sub>2</sub><sup>i</sup>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>
A2 Cu[N(SO<sub>2</sub>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>
根据本发明的一个实施方式，所述半导体层和/或所述式(1)的化合物是不发光的。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指所述化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
根据本发明的一个实施方式，至少一个半导体层与阳极相邻布置和/或提供。
根据本发明的一个实施方式，至少一个半导体层与阳极直接接触。
根据本发明的一个实施方式，本发明的至少一个半导体层是空穴注入层。
如果本发明的至少一个半导体层是空穴注入层和/或与阳极相邻布置和/或提供，则尤其优选该层基本上由所述式(1)的化合物组成。
在本说明书的上下文中，术语“基本上由……组成”尤其是指和/或包括浓度≥90％(vol/vol)、更优选≥95％(vol/vol)并且最优选≥99％(vol/vol)。
根据另一方面，所述至少一个半导体层的层厚度可以为至少约≥0.5nm至约≤10nm、优选约≥2nm至约≤8nm、还优选约≥3nm至约≤5nm。
根据本发明的一个实施方式，本发明的至少一个半导体层还包括基本上共价的基质化合物。优选地，与阳极相邻布置和/或提供至少一个还包含基本上共价的基质化合物的半导体层。
共价基质化合物的优选实例是有机化合物，主要由共价结合的C、H、O、N、S组成，其还可任选地包含共价结合的B、P、As、Se。包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐是可以用作基本上共价的有机基质化合物的有机化合物的另外的实例。
在一个实施方式中，所述基本上共价基质化合物不含金属原子并且它的大多数骨架原子选自C、O、S、N。或者，所述基本上共价的基质化合物不含金属原子并且它的大多数骨架原子选自C和N。
在一个实施方式中，当在相同条件下测定时，所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负。
在一个实施方式中，所计算的基本上共价的基质化合物的HOMO能级可以比-4.27eV更负，优选比-4.3eV更负，或者比-4.5eV更负，或者比-4.6eV更负，或者比-4.65eV更负。
根据本发明的另一方面，所述半导体层还包含基本上共价的基质化合物，当在二氯甲烷中通过循环伏安法相对于Fc/Fc+进行测量时，其氧化电位比-0.2V更正且比1.22V更负，优选比-0.18V更正且比1.12V更负。在这些条件下，螺-MeO-TAD(CAS 207739-72-8)的氧化电位为-0.07V。
在一个实施方式中，当在相同条件下测定时，所述基本上共价的基质化合物的HOMO能级可比N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺(CAS 207739-72-8)的HOMO能级更负且比N4,N4”'-二(萘-1-基)-N4,N4”'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺的HOMO能级更正。
在本发明的一个实施方式中，所述基本上共价基质化合物可不含烷氧基基团。
在一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物的所计算的HOMO能级可以在<-4.27eV且>-4.84eV的范围内，或者在<-4.3eV且>-4.84eV的范围内，或者在<-4.5eV且>-4.84eV的范围内，或者在<-4.5eV且>-4.84eV的范围内，或者在<-4.6eV且>-4.84eV的范围内选择。
在一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物的所计算的HOMO能级可以在<-4.27eV且>-4.8eV的范围内，或者在<-4.3eV且>-4.8eV的范围内，或者在<-4.5eV且>-4.8eV的范围内，或者在<-4.5eV且>-4.8eV的范围内，或者在<-4.6eV且>-4.8eV的范围内，或者在<-4.65eV且>-4.8eV的范围内选择。
优选地，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。
根据本发明的另一方面，所述至少一个半导体层还包含式(2)的化合物：
Figure BDA0003743806240000101
其中：
L1至L3独立地选自单键、亚苯基和亚萘基，优选亚苯基；
Ar1和Ar2独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基或者被取代或未被取代的C3至C20亚杂芳基；
C1选自H，具有1至20个碳原子并且任选地被一个或多个R2基团取代的烷基基团，或Ar1；
其中
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(-O)R2，CN，Si(R3)3，P(-O)(R3)2，OR3，S(-O)R3，S(-O)2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团任选地彼此连接并且可形成环；其中所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述的芳族环系和杂芳族环系可以各自被一个或多个R3基团取代；并且其中所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团任选地被-R3C-CR3-、-C＝C-、Si(R3)2、C-O、C-NR3、-C(-O)O-、-C(-O)NR3-、P(-O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
-Ar1和Ar2的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；并且
-R3的取代基独立地选自C1至C6烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基、卤素、F或CN。
根据本发明的另一方面，所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物：
Figure BDA0003743806240000111
其中：
Ar7和Ar8独立地选自被取代或未被取代的C6至C20亚芳基或者被取代或未被取代的C3至C20亚杂芳基；
Ar3和Ar4独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基或者被取代或未被取代的C3至C20亚杂芳基；
Ar5和Ar6独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基或C5至C40杂芳基；
R4是单键、未被取代或被取代的C1至C6烷基或亚苯基；
q＝0、1或2；
r＝0或1；
其中
-Ar3至Ar8的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；并且
-R4的取代基独立地选自C1至C6烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基、卤素、F或CN。
根据一个优选方面，所述至少一个半导体层还包含式(2b)的化合物：
Figure BDA0003743806240000121
其中：
Ar9和Ar10独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基；
Ar11和Ar12独立地选自被取代或未被取代的C6至C20亚芳基；
Ar13和Ar14独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基或C5至C40杂芳基；
R5是单化学键、未被取代或被取代的C1至C6烷基，和未被取代或被取代的C1至C5杂烷基；
q＝0、1或2；
r＝0或1；
其中
-Ar9至Ar14的取代基独立地选自C1至C20烷基、C1至C20杂烷基或卤化物；并且
-R5的取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C5杂烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基。
根据另一个优选方面，本发明的半导体层还可以包含式(2a)的化合物，其中Ar11和Ar12是Ph；Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R5＝单键；r＝1并且q＝1。
根据另一个优选方面，本发明的半导体层还可以包含式(2a)的化合物，其中Ar11和Ar12独立地选自苯基和联苯基；Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R5＝单键；r＝1并且q＝1。
根据另一个优选方面，本发明的半导体层还可以包含式(2a)的化合物，其中Ar11和Ar12是苯基；Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R5＝9,9'-芴基；r＝1并且q＝1。
根据另一个优选方面，本发明的半导体层还可以包含式(2a)的化合物，其中Ar11是苯基；Ar9、Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R5＝单键；r＝0并且q＝1。Ar11上的取代基选自苯基、联苯基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)。
根据另一个优选方面，本发明的半导体层还可以包含式(2a)的化合物，其中N、Ar9和Ar11形成咔唑环；Ar12是苯基或联苯基；Ar10、Ar13和Ar14选自苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-(9,9-二烷基-芴基)、2-(9-烷基-9'-芳基-芴基)和2-(9,9-二芳基-芴基)；R5＝单键；r＝1并且q＝1。
优选地，在式(2a)中，q可以选自1或2。
式(2)、(2a)或(2b)的化合物可以具有适合于热真空沉积的分子量。可以优选用作基本上共价的基质化合物的式(2)、(2a)或(2b)的化合物的分子量可以为约≥243g/mol且约≤2000g/mol、甚至更优选约≥412g/mol且约≤1800g/mol、还优选约≥488g/mol且约≤1500g/mol。
根据一个更优选的实施方式，式(2)的Ar1和Ar2可以独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚咔唑基或亚芴基，优选选自亚苯基或亚联苯基。
根据一个更优选的实施方式，式(2a)或(2b)的Arx可以独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、9,9'-螺二[芴]-基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、芴基或咔唑基。
甚至更优选地，式(2a)或(2b)的Arx可以独立地选自苯基、联苯基、芴基、萘基、噻吩基、芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、9,9'-螺二[芴]-基或咔唑基。
式(2a)或(2b)中的至少两个Arx可形成环状结构，例如Ar3和Ar4；或Ar3和Ar7；或Ar9和Ar10；或Ar9和Ar11；只要可能，所述环状结构可以是咔唑、吩唑啉或吩
Figure BDA0003743806240000141
嗪环。
根据另一个优选的实施方式，所述化合物具有式(2a)，其中：
Ar7和Ar8独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚咔唑基和亚芴基，优选选自亚苯基和亚联苯基；
Ar3至Ar6独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、9,9'-螺二[芴]-基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、9-咔唑基；优选地
Ar3至Ar6独立地选自苯基、联苯基、芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、9,9'-螺二[芴]-基、萘基、噻吩基、咔唑基。
还优选地，式(2a)的Ar3至Ar8中的至少一者可以未被取代，甚至更优选地，式(2a)的Ar3至Ar7中的至少两者可以未被取代。
根据另一个优选的实施方式，具有式(2a)的化合物：
-Ar3和Ar4和/或Ar5和Ar6连接形成咔唑、吩唑啉或吩
Figure BDA0003743806240000142
嗪环。
其中并非所有Ar1至Ar8都被取代的式(2)、(2a)或(2b)的化合物特别适合真空热沉积。
优选地，所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物，其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基或卤化物，优选选自C1至C8烷基或C1至C8杂烷基，甚至更优选选自C1至C5烷基或C1至C5杂烷基。
优选地，所述至少一个半导体层还包含式(2a)的化合物，其中Ar3至Ar6上的取代基独立地选自C1至C12烷基或卤化物，优选选自C1至C8烷基或氟化物，甚至更优选选自C1至C5烷基或氟化物。
根据另一优选的实施方式，所述基本上共价的基质化合物具有如表1中所示的式(T-1)至(T-6)。
表1
Figure BDA0003743806240000151
Figure BDA0003743806240000161
根据另一方面，所述至少一个半导体层还包含基本上共价的基质化合物并且可以包含：
-至少约≥0.1重量％至约≤50重量％、优选约≥1重量％至约≤25重量％并且更优选约≥2重量％至约≤15重量％的式(1)的化合物，和
-至少约≥50重量％至约≤99重量％、优选约≥75重量％至约≤99重量％并且更优选约≥85重量％至约≤98重量％的式(2)、(2a)或(2b)的化合物；优选地，式(2)、(2a)或(2b)的化合物的重量％高于式(1)的化合物的重量％；其中组分的重量％是基于半导体层的总重量。
根据本发明的一个实施方式，所述至少一个半导体层还可包含基本上共价的基质化合物并且可以包含≥1且≤30摩尔％的式(1)的化合物和≤99且≥70摩尔％的基本上共价的基质化合物；或者，≥5且≤20摩尔％的式(1)的化合物和≤95且≥80摩尔％的基本上共价的基质化合物。
根据本发明的一个实施方式，所述电子有机器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
本发明还涉及一种包括根据本发明的有机电子器件的显示装置。
本发明还涉及一种式(1a)的化合物，
Figure BDA0003743806240000171
其中
B3和B4独立地选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
其中B3和B4上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
其中B3和/或B4上的取代基中的至少一者选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN。
式(1a)的化合物中的负电荷可以在N(SO2)2基团上并且任选地也可以在B3和B4基团上部分或完全离域。
如上文在有机电子器件的上下文中描述的式(1)的任何说明经必要修改后适用。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，所述有机电子器件可以包括其它层。下面描述各个层的示例性实施方式：
基底
基底可以是任何常用于制造电子器件如有机发光二极管的基底。如果要通过基底发射光，则基底应为透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶面发射光，则基底可以是透明的以及不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铝锌(AlZO)和氧化锌(ZnO)，可用于形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金形成。
空穴注入层
空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在阳极电极上。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而改变。然而，一般来说，真空沉积条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力和0.1至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而改变。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理除去溶剂。
所述HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可以用于形成HIL的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(PANI/PSS)。
所述HIL可以包括p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，并且所述p型掺杂剂可以选自四氟-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。所述HIL可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂空穴传输材料的典型实例有：掺杂有四氟-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级为约-5.2eV)的酞菁铜(CuPc)(其HOMO能级为大约-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)。掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。所述p型掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选3重量％至10重量％。
所述HIL的厚度可以在约1nm至约100nm并且例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在此范围内时，所述HIL可以具有优异的空穴注入特性，而对驱动电压没有实质性伤害。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等形成在HIL上。当所述HTL通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布条件可以与形成HIL的那些条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL的化合物改变。
在本发明的一个实施方式中，所述有机电子器件还包括空穴传输层，其中所述空穴传输层布置在半导体层与至少一个光活性层之间。
在一个实施方式中，所述空穴传输层包含基本上共价的基质化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一个半导体层和所述空穴传输层包含基本上共价的基质化合物，其中所述基本上共价的基质化合物在两个层中选择相同。
在一个实施方式中，所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一个半导体层和所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物和式(2)、(2a)或(2b)的化合物，并且所述空穴传输层包含式(2)、(2a)或(2b)的化合物，其中所述式(2)、(2a)或(2b)的化合物选择相同。
所述HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、还优选约20nm至约190nm、还优选约40nm至约180nm、还优选约60nm至约170nm、还优选约80nm至约160nm、还优选约100nm至约160nm、还优选约120nm至约140nm的范围内。
当所述HTL的厚度在此范围内时，所述HTL可以具有优异的空穴传输特性，而对驱动电压没有实质性损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的作用是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。从而，可以改善效率、工作电压和/或寿命。通常，所述电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，所述电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度可以在2nm和20nm之间选择。
如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以被描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则所述三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，能够实现更高的来自磷光发光层的发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳胺化合物，描述于EP 2 722 908 A1中。
光活性层(PAL)
光活性层将电流转换为光子或将光子转换为电流。
所述PAL可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成PAL时，沉积和涂布的条件可与用于形成HIL的那些条件相似。然而，沉积和涂布的条件可根据用于形成PAL的化合物改变。
可以规定，所述光活性层不包含式(1)的化合物。
所述光活性层可以是发光层或光吸收层。
发光层(EML)
EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可与形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可根据用于形成EML的化合物改变。
可以规定，所述发光层不包含式(1)的化合物。
所述发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是：Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其效率较高而可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三联芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。
基于100重量份的主体，所述发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物组成。所述EML的厚度可以为约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm。当所述EML的厚度在此范围内时，所述EML可以具有优异的发光，而对驱动电压没有实质性损害。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等形成在EML上，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，所述HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。
所述HBL也可以称为辅助ETL或a-ETL。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂布的条件可根据用于形成HBL的化合物而改变。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括
Figure BDA0003743806240000231
二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和三嗪衍生物。
所述HBL可以具有在约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的范围内的厚度。当HBL的厚度在此范围内时，所述HBL可以具有优异的空穴阻挡性质，而对驱动电压没有实质性损害。
电子传输层(ETL)
根据本发明的有机电子器件还可以包括电子传输层(ETL)。
根据本发明的另一个实施方式，所述电子传输层还可以包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。
在一个实施方式中，所述电子传输层还可以包含选自碱性有机络合物、优选LiQ的掺杂剂。
所述ETL的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如在约20nm至约40nm的范围内。当EIL的厚度在此范围内时，所述ETL可以具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有实质性损害。
根据本发明的另一个实施方式，所述有机电子器件还可以包括空穴阻挡层和电子传输层，其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
电子注入层(EIL)
可促进电子从阴极注入的任选的EIL可以形成在ETL上，优选直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成HIL的条件，然而沉积和涂布条件可根据用于形成EIL的材料而改变。
所述EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在此范围内时，所述EIL可以具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有实质性损害。
阴极电极
阴极电极形成在ETL或任选的EIL上。所述阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或它们的混合物形成。所述阴极电极可以具有低逸出功。例如，所述阴极电极可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，所述阴极电极可以由例如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。
所述阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当所述阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。
应当理解，所述阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(1)的化合物的半导体层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(1)的化合物的半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种OLED，其包括：基底；形成在所述基底上的阳极电极；包含式(1)的化合物的半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的各种实施方式，可以提供布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的OLED层。
根据一个方面，所述OLED可以包括以下层结构：与阳极电极相邻布置的基底，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层与所述阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
根据本发明的半导体层可以是第一空穴注入层和p型电荷产生层。
例如，根据图2的OLED可以通过以下方法形成，其中在基底(110)上，随后依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件可以是发光器件或光伏电池，并且优选是发光器件。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源、优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源。
可适合的沉积方法包括：
-经由真空热蒸发沉积；
-经由溶液加工沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源以释放根据本发明的式(1)的化合物，和
-第二沉积源以释放所述基本上共价的基质化合物；
所述方法包括形成半导体层的步骤；其中对于有机发光二极管(OLED)而言：
-通过从所述第一沉积源释放根据本发明的式(1)的化合物和从所述第二沉积源释放所述基本上共价的基质化合物来形成所述半导体层。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成至少一个层，所述层选自形成空穴传输层或形成空穴阻挡层，以及在阳极电极与第一电子传输层之间形成发光层。
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成阳极电极，
-在所述阳极电极上形成包含式(1)的化合物的半导体层，
-在包含式(1)的化合物的所述半导体层上形成空穴传输层，
-在所述空穴传输层上形成发光层，
-在所述发光层上形成电子传输层，任选地在所述发光层上形成空穴阻挡层，
-最后形成阴极电极，
-任选地，在所述第一阳极电极和所述发光层之间依次形成空穴阻挡层，
-任选地，在所述电子传输层和所述阴极电极之间形成电子注入层。
根据各种实施方式，所述OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极、包含根据本发明的式(1)的化合物的半导体层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包括至少一个根据本申请通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包括本申请通篇描述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
在下文中，将参考实施例对实施方式进行更详细的说明。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。
附图说明
在所述实施方式中前述组件以及要求保护的组件和根据本发明使用的组件，在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面没有任何特殊例外，因此可以不受限制地应用相关领域中已知的选择标准。
本发明的目的的附加细节、特征和优点在从属权利要求和以下对相应附图的描述中公开，所述附图以示例性方式显示了根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式不一定代表本发明的全部范围，并且参考权利要求和本文以解释本发明的范围。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110。在基底110上设置阳极120。在阳极120上设置包含式(1)的化合物的半导体层，并且在其上设置空穴传输层140。在空穴传输层140上确切地以此顺序设置发光层150和阴极电极190。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一电极120、包含式(1)的化合物的半导体层130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)161。电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)161上设置阴极电极190。
可以使用任选的电子传输层叠层(ETL)代替单个电子传输层161。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100包括空穴阻挡层(HBL)155和电子注入层(ElL)180。
参照图3，OLED 100包括基底110、阳极电极120、包含式(1)的化合物的半导体层130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。所述层完全按照前述顺序设置。
在上面的描述中，本发明的OLED的制造方法从其上形成有阳极电极120的基底110开始，在阳极电极120上，形成空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、任选的空穴阻挡层155、任选的至少一个电子传输层161、任选的至少一个电子注入层180和阴极电极190，完全按照所述顺序实施或正好相反的顺序实施。
虽然在图1、图2和图3中未示出，但是还可在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100。此外，可以对其进行各种其它修改。
在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并非旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
具体实施方式
本发明还通过以下实施例进一步说明，所述实施例仅是说明性的而不具有约束力。
下面显示了几种本发明化合物的制备，使用以下通用方法：
通过文献中已知的方法合成磺酰胺配体。
将磺酰胺配体溶解在水(约10ml/g)中并加入0.5当量的Cu(OAc)2。搅拌混合物直至获得澄清的蓝色溶液。减压除去溶剂。通过重复加入甲苯并在减压下除去溶剂来去除残留的乙酸。通过升华纯化粗材料。
作为比较例，使用了以下化合物：
Figure BDA0003743806240000311
升华温度
在手套箱中的氮气下，将0.5至5g化合物加载到升华装置的蒸发源中。所述升华装置由一个内部玻璃管组成，所述玻璃管由直径为3cm的灯泡放置在直径为3.5cm的玻璃管内组成。将所述升华装置放置在管式烘箱(Creaphys DSU 05/2.1)内。所述升华装置经由隔膜泵(Pfeiffer Vacuum MVP 055-3C)和涡轮泵(Pfeiffer Vacuum THM071 YP)抽真空。使用压力表(Pfeiffer Vacuum PKR 251)测量升华装置和涡轮泵之间的压力。当压力降低到10-5毫巴时，温度以10至30K的增量增加，直至所述化合物开始沉积在升华装置的收获区中。温度以10至30K的增量进一步升高，直至达到升华速率，其中源中的化合物在30分钟至1小时内可见地耗尽，并且大量化合物已积累在收获区中。
升华温度，也称为T升华，是升华装置内的温度，在该温度下化合物以可见的速率沉积在收获区中，并以摄氏度为单位测量。
在本发明的上下文中，术语“升华”可以指从固态到气相或从液态到气相的相转移。
分解温度
分解温度，也称为T分解，以摄氏度为单位确定。
分解温度是通过在Mettler Toledo TGA-DSC 1机器中在氮气下将9至11mg样品加载到Mettler Toledo 100μL无盖铝盘中来测量的。使用以下加热程序：25℃等温3分钟；25℃至600℃，速度为10K/分钟。
分解温度是基于TGA中分解的开始来确定。
标准起始温度
标准起始温度(TRO)是通过将100mg化合物加载到VTE源中来确定。作为VTE源，可以使用由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源。在低于10-5毫巴的压力下以15K/分钟的恒定速率加热VTE源，并且源内部的温度使用热电偶测量。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始是QCM检测器上发生明显沉积的温度。为获得准确的结果，VTE源被加热和冷却三次，并且仅使用第二次和第三次运行的结果来确定标准起始温度。
为了实现对有机化合物的蒸发速率的良好控制，标准起始温度可以在200至255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可能会导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，VTE源中的有机化合物可能会发生分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
还原电位
还原电位是通过循环伏安法在室温下使用恒电位设备Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES确定的。在特定化合物下给出的氧化还原电位测量如下：在氩气脱气的测试物质的0.1M无水THF溶液中，在氩气气氛下，在铂工作电极之间使用0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，并使用由被氯化银覆盖的银线组成并直接浸入被测溶液中的Ag/AgCl伪标准电极(Metrohm银棒电极)，在扫描速率为100mV/s下测量。第一次运行是在工作电极上设置的最宽电位范围内进行的，然后在随后的运行中适当地调整范围。最后三次运行是在添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准下完成的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了上面报告的值。所有研究的化合物以及报告的比较化合物都表现出明确的可逆电化学行为。
计算的HOMO和LUMO
HOMO和LUMO是使用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)计算的。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组，来确定分子结构的优化的几何形状以及HOMO和LUMO能级。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。HOMO和LUMO能级以电子伏特(eV)记录。
制造OLED的一般程序
对于OLED，参见表3中的实施例3和4以及比较例4，将具有90nm ITO(可从Corning公司获得)的15Ω/cm2玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，以制备阳极。
然后，将92摩尔％联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)与8摩尔％式(1)的化合物真空沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的HIL。在比较例4中，使用表3所示的化合物代替式(1)的化合物。
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为128nm的第一HTL。
然后将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后将97体积％H09(Sun Fine Chemicals，韩国)作为EML主体和3体积％BD200(Sun Fine Chemicals，韩国)作为荧光蓝色掺杂剂沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的第一蓝光发光层(EML)。
然后通过在发光层上沉积2-(3'-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪来形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
然后，在空穴阻挡层上通过以50:50体积％的比率沉积4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-腈和LiQ，形成厚度为31nm的电子传输层。
在10-7毫巴下以0.01至
Figure BDA0003743806240000341
的速率蒸发Al，形成厚度为100nm的阴极。
在阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。
通过用载玻片封装器件来保护OLED层叠体免受环境条件的影响。从而形成空腔，所述空腔包括吸气材料用于进一步保护。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元，通过提供电压(以V为单位)并测量流过被测器件的电流(以mA为单位)来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0V和10V之间的范围内以0.1V的步长改变。同样，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(通过DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准)测量每个电压值的发光密度(以cd/m2为单位)，来确定发光密度-电压特性和CIE坐标。通过分别插入发光密度-电压和电流-电压特性来确定在10mA/cm2下的cd/A效率。
使用Keithley 2400源表在环境条件(20℃)和30mA/cm2下测量器件的寿命LT，并以小时为单位进行记录。
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直至器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。
为了确定电压随时间的稳定性U(100h)-(1h)，对器件施加30mA/cm2的电流密度。在1小时后和100小时后测量工作电压，接着计算1小时至100小时时间段内的电压稳定性。
发明的技术效果
为了研究本发明化合物的有用性，鉴于其热性能测试了优选的材料。
由于有机电子器件用材料通常通过升华进行纯化，因此非常需要分解和升华温度之间的偏差T分解-T升华大。因此，可以实现高升华速率。
表2：式(1)的化合物和比较例1至3的性质
名称 T<sub>分解</sub>[℃] T<sub>分解</sub>-T<sub>升华</sub>[℃]
比较例1 Cu[TFSI]<sub>2</sub> 180 5-10℃
比较例2 Mg[N(SO<sub>2</sub><sup>i</sup>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> >250 ≥25
比较例3 Zn[N(SO<sub>2</sub><sup>i</sup>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> >230 ≥70
实施例1 Cu[N(SO<sub>2</sub><sup>i</sup>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> >230 ≥60
实施例2 Cu[N(SO<sub>2</sub>C<sub>3</sub>F<sub>7</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub> >220 ≥55
在表2中显示了观察到热分解的温度(T分解)、分解和升华温度之差T分解-T升华以及通过升华纯化后的产率。显然，本发明的化合物显示出更高的分解温度和/或衰减和升华温度之间的更大差距。
此外，对于包含比较化合物和本发明化合物的几种器件，确定了在1小时至100小时时间段内工作电压随时间的变化。
工作电压随时间的增加少甚至降低是非常期望的，因为随时间推移功耗不会增加。低功耗对于延长电池寿命很重要，特别是在移动设备中更是情况如此。
在表3中显示了包含式(1)的化合物和比较例4的有机电子器件的性能。
表3：包含式1的化合物以及比较例4和5的有机电子器件的性能
Figure BDA0003743806240000361
很明显，根据本发明的器件相比于比较器件显示出好得多的性能。
以上详述的实施方式中的元件和特征的特定组合仅是示例性的；也明确涵盖这些教导与本文和通过引用并入的专利/申请中的其它教导的交换和替代。如本领域技术人员将认识到的，本领域普通技术人员可以在不背离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下想到这里描述的内容的变化、修改和其他实现方式。因此，前述描述仅作为示例，而不旨在作为限制。在权利要求中，词语“包含”不排除其它元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。在相互不同的从属权利要求中列举了特定措施这一事实并不表明这些措施的组合不能有利地使用。本发明的范围由以下权利要求及其等同物限定。此外，本说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。

Claims (15)

1.一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极、阴极、至少一个光活性层和至少一个半导体层，其中所述至少一个半导体层布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间；并且其中所述至少一个半导体层包含式(1)的化合物：
Figure FDA0003743806230000011
其中
B1选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
B2选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
其中B1和B2上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
其中B1和/或B2上的取代基中的至少一者选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中B1和B2上的取代基独立地选自卤素，尤其优选F，C1至C3全卤化、尤其是全氟化的烷基或烷氧基，或-(O)l-CmH2m-CnHaln2n+1，其中l＝0或1，尤其是0，m＝1或2，尤其是1，并且n＝1至3，尤其是1或2，并且Hal＝卤素，尤其是F。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件，其中B1和B2中的至少一者是被取代的烷基，并且烷基部分的取代基是氟，数目nF(氟取代基的数目)和nH(氢的数目)遵循关系式：nF>nH+2。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的有机电子器件，其中B1和B2中的至少一者选自全氟化烷基。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的有机电子器件，其中B1和B2中的至少一者选自被取代或未被取代的C3至C6烷基。
6.根据权利要求1至4中的任一项所述的有机电子器件，其中所述式(1)的化合物不含烷氧基、COR1和/或COOR1基团。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的有机电子器件，其中B1和B2是相同的。
8.根据权利要求1至6中的任一项所述的有机电子器件，其中所述式1的化合物的阴离子选自A-1至A-9：
Figure FDA0003743806230000021
Figure FDA0003743806230000031
9.根据权利要求1至7中的任一项所述的有机电子器件，其中所述至少一个半导体层是不发光的。
10.根据权利要求1至8中的任一项所述的有机电子器件，其中所述半导体层中的至少一者是空穴注入层，所述空穴注入层基本上由所述式(1)的化合物组成。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的有机电子器件，其中所述至少一个半导体层中的至少一者还包含基本上共价的基质化合物。
12.根据权利要求1至10中的任一项所述的有机电子器件，其中所述基本上共价的基质包含式(2)的化合物：
Figure FDA0003743806230000032
其中：
L1至L3独立地选自单键、亚苯基和亚萘基，优选地亚苯基
Ar1和Ar2独立地选自被取代或未被取代的C6至C20芳基或者被取代或未被取代的C3至C20亚杂芳基；
C1选自H，具有1至20个碳原子并且任选地被一个或多个R2基团取代的烷基基团，或Ar1；
其中
R2在每种情况下相同或不同并且选自H，D，F，C(-O)R2，CN，Si(R3)3，P(-O)(R3)2，OR3，S(-O)R3，S(-O)2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团任选地彼此连接并且可形成环；其中所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R3基团取代；并且其中所述的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团任选地被-R3C-CR3-、-C＝C-、Si(R3)2、C-O、C-NR3、-C(-O)O-、-C(-O)NR3-、P(-O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
-Ar1和Ar2的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；并且
-R3的取代基独立地选自C1至C6烷基、C6至C20芳基和C5至C20杂芳基、卤素、F或CN。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的电子有机器件，其中所述电子有机器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
14.一种显示装置，所述显示装置包括根据权利要求1至12中的任一项所述的有机电子器件。
15.一种式(1a)的化合物，
Figure FDA0003743806230000051
其中
B3和B4独立地选自被取代或未被取代的C3至C12烷基，
其中B3和B4上的取代基独立地选自D、C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN；
其中R1选自C6芳基、C3至C9杂芳基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷基、C3至C6环状烷基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基；
其中B3和/或B4上的取代基中的至少一者选自C3至C9杂芳基、C1至C6烷氧基、C3至C6支链烷氧基、C3至C6环状烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C6烷氧基、COR1、COOR1、卤素、F或CN。
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