WO2017125264A1 - Metalloxid-dispersion in trialkylphosphat - Google Patents

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WO2017125264A1
WO2017125264A1 PCT/EP2017/050137 EP2017050137W WO2017125264A1 WO 2017125264 A1 WO2017125264 A1 WO 2017125264A1 EP 2017050137 W EP2017050137 W EP 2017050137W WO 2017125264 A1 WO2017125264 A1 WO 2017125264A1
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WO
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polyvinylidene fluoride
phosphate
dispersion
group
metal oxide
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PCT/EP2017/050137
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Wolfgang Lortz
Claudia SEVERIN
Daniel ESKEN
Gabriele BERGMANN
Christoph Batz-Sohn
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a dispersion of a metal oxide in an alkyl phosphate, their preparation and use.
  • polymer membranes are used. Their essential task is to separate the cathode and anode from each other and to maintain the ion conduction. The heat resistance of the polymer membrane is limited. You try to increase them by coating them.
  • anode active material such as graphite is coated with a metal oxide. This leads to the formation of a defined SEI (solid electrolyte interface), which is Li-ion conductive and resistant to possible electrolyte decomposition products.
  • SEI solid electrolyte interface
  • Titanium dioxides should be as nanoscale.
  • WO2009 / 079889 discloses a process for the production of a nonwoven-reinforced polymembrane which comprises forming a colloidal polymer emulsion
  • the mixture is milled for several hours in a ball mill and coarse fractions separated.
  • the invention relates to a dispersion containing
  • Binders are understood to mean polymers in dissolved or emulsified form known to those skilled in the art of energy storage devices, in particular for membranes or anode active materials. Examples are polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamides, polyimides,
  • Polyether ether ketone polymethyl methacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, polysulfones and polyethersulfones.
  • the liquid phase of the dispersion according to the invention contains at least 90% by weight, preferably at least 99% by weight, of the trialkyl phosphate.
  • the selected trialkyl phosphates have the advantage that they are water-soluble and thus purification steps are simplified.
  • the liquid phase of the dispersion according to the invention can furthermore, in total, contain up to 10% by weight of further constituents.
  • These may be solvents selected from the group consisting of water, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and acetone. The proportion of these solvents should, however, be minimal or they should be completely absent.
  • Another component of the liquid phase is a dispersant in question. Especially when it comes to keeping the dispersion stable against sedimentation and low viscosity.
  • the proportion of the dispersant is preferably 1 to 10 wt .-%, based on the liquid phase.
  • the dispersants are preferably polymers which have as functional groups acid groups and / or amine groups or in each case their salts.
  • Acid groups are phosphoric acid groups or sulfonic acid groups in question.
  • the acidic functional groups are preferably in the form of an alkylammonium salt or a
  • Alkanolammonium salt Preferably, the polymer contains a variety of functional groups.
  • the number average molecular weight is at least 500, more preferably 500 to 1000.
  • copolymers in the form of block copolymers or random structures.
  • the acid number of the dispersant is preferably from 70 to 180 KOH / g, more preferably from 80 to 120 KOH / g.
  • the amine number of the dispersant is preferably from 40 mg KOH / g to 140 mg KOH / g, more preferably from 80 to 120 mg / KOH / g.
  • Suitable dispersants are available from Byk Chemie under the trade name Disperbyk®. For the preparation of suitable dispersants, reference is also made to WO2010 / 025889 and EP-A-893155.
  • Particularly suitable metal oxide particles are those which have been produced pyrogenically.
  • pyrogenic metal oxides are meant those obtained by flame hydrolysis or flame oxidation of metal compounds, for example AICI3 or TiCU.
  • the metal oxides carry on their surface hydroxyl groups.
  • the fumed metal oxides produced in the dispersion according to the invention are in the form of aggregates of particles which form a three-dimensional structure with cavities and pores.
  • the particles, according to their genesis in the flame, are called primary particles.
  • the primary particles have a diameter of about 5 to 15 nm.
  • the mean aggregate diameter corresponds to the mean particle diameter dso. It is determined by dynamic light scattering.
  • AEROXIDE® Alu 130 AEROXIDE® Alu 65
  • AEROXIDE® Alu C AEROXIDE® T1O2 P 25
  • AEROXIDE® ⁇ 2 P 90 all from Evonik Industries.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the dispersion.
  • the trialkyl phosphate and optionally the dispersant is introduced and the
  • Dispersing to counter, by means of a heat exchanger, a temperature increase to about 30 ° C are limited. With such systems, dispersions having a mean aggregate diameter of up to 80 nm, typically 80 to 200 nm, can be prepared.
  • a metal oxide particles and trialkyl phosphate-containing predispersion for example the dispersion obtained by means of a rotor / stator system or a toothed disk, is divided into at least two partial streams and these partial streams are released in a high-energy mill under a pressure of at least 500 bar a nozzle and makes the partial streams in a gas- or liquid-filled reaction space meet. It may be advantageous to repeat the high energy milling one or more times.
  • a suitable high energy mill for example, the Ultimaizer system, model HJP-25050, the company Sugino Machine Ltd.
  • the material of the nozzle is preferably diamond. With this method it is possible to produce dispersions with a mean aggregate diameter d 50 of 50 to 80 nm.
  • Another object of the invention is a coating composition containing the dispersion of the invention and a binder.
  • the binder is preferably selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyetheretherketone, polymethylmethacrylate,
  • Another object of the invention is a method for producing a
  • Dispersion and a binder selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyetheretherketone, polymethylmethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, polysulfones and polyethersulfones combined.
  • a binder selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyetheretherketone, polymethylmethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene
  • trialkyl phosphate present in the dispersion and the trialkyl phosphate present in the solution may be identical or different.
  • Another object of the invention is a method for coating a membrane, comprising the steps
  • Polytetrafluoroethylene polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyetheretherketone,
  • Polysulfones and polyethersulfones to give a coating composition b) applying the coating composition to a membrane and removing the liquid phase.
  • the membrane is preferably a respective microporous polyolefin membrane, polyvinylidene fluoride membrane or a polyolefin / polyvinylidene fluoride composite membrane.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of membranes with an applied layer thickness of less than 10 ⁇ , in particular from 1 to 3 ⁇ .
  • Another object of the invention is a method for coating a
  • Anode active material comprising the steps
  • Polytetrafluoroethylene polyacrylonitrile, polyamides, polyimides, polyetheretherketone,
  • anode active material for example, graphite, soft carbon or hard carbon come into question. Examples
  • Example 1 Dispersion of alumina in triethyl phosphate
  • Disperbyk® 180, Altana (P-containing alkylolammonium salt of copolymers with acidic
  • This predispersion is now ground with a high-energy mill at 2500 bar. After two passes, finally, in addition, based on the total amount, 1% by weight of Disperbyk® 180 was stirred in with the aid of a dissolver.
  • the dispersion obtained has a content of Al2O3 of 30 wt .-%. Its viscosity is about 20 mPas over a shear range of 1 to 1000 s ⁇ and a temperature of 25 ° C. The mean aggregate diameter is 52 nm.
  • Example 2 Dispersion of titanium dioxide in triethyl phosphate
  • This predispersion will now be ground with a high-energy mill in two passes at 2500 bar.
  • the dispersion obtained has a content of T1O2 of 30% by weight. Its viscosity is about 15 mPas over a shear range of 1 to 1000 s ⁇ and a temperature of 25 ° C. The average aggregate diameter is 169 nm.
  • Example 3 Coating Compositions
  • Example 4 Separator Coatings
  • Example 3 The coating compositions from Example 3 are applied by means of a slot die method to a polypropylene LIB separator, Celgard® 2500, thickness 25 ⁇ m. The separator is adjusted with a distance of 10 ⁇ to the slot.
  • the slit die is then run over the separator at a rate of 0.4 m / min and the coating composition applied at a flow rate of 0.5 to 1 ml / min, depending on the desired layer thickness. It is then dried at a temperature of 50 ° C for 2 hours.
  • coated separators are examined by conventional methods and with
  • the separators coated with the dispersion according to the invention have significantly lower values.

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Abstract

Dispersion enthaltend a) 20 bis 40 Gew.-% Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Titandioxid, jeweils mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 150 m2/g und einem mittleren Aggregatdurchmesser der Metalloxidpartikel in der Dispersion 50 -180 nm beträgt und b) in der flüssigen Phase mindestens 90 Gew.-% eines Trialkylphosphates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Triisopropylphosphat und Methyldiethylphosphat, c) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, eines Dispergiermittels, d) wobei die Dispersion im Wesentlichen frei von Bindemitteln ist, was bedeutet, dass der Anteil an Bindemitteln kleiner als 1,0 Gew.-% ist. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, bei dem man die Dispersion und ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone vereinigt.

Description

Metalloxid-Dispersion in Trialkylphosphat
Die Erfindung betrifft eine Dispersion eines Metalloxides in einem Alkylphosphat, deren Herstellung und Verwendung.
Bei der Herstellung von Energiespeichervorrichtungen, beispielsweise einer Lithiumionen-Batterie, werden Polymermembranen eingesetzt. Ihre wesentliche Aufgabe besteht darin Kathode und Anode voneinander zu trennen und die lonenleitung aufrecht zu erhalten. Die Hitzebeständigkeit der Polymermembran ist begrenzt. Man versucht sie zu erhöhen, indem man sie beschichtet.
Ähnlich kann man bei der Anode vorgehen. Das in der Regel eingesetzte Anodenaktivmaterial wie zum Beispiel Graphit wird mit einem Metalloxid beschichtet. Dies führt zur Ausbildung einer definierten SEI (solid electrolyte interface), welche Li-Ionen leitend ist und beständig gegenüber möglichen Elektrolyt-Zersetzungsprodukten ist. Dabei sollen die Partikel des eingesetzten
Titandioxides möglichst nanoskalig sein.
Es ist beispielsweise aus Bottino et al., Desalination 146 (2002), 35-40 bekannt homogene Dispersionen von Zirkondioxidpartikeln in PVDF enthaltenden Lösungen von Triethylphosphat herzustellen. Dabei wird eine Dispersion von Zirkondioxid in Triethylphosphat mit der PVDF enthaltenden Lösung von Triethylphosphat vermischt, nachfolgend erwärmt und mittels Ultraschall homogenisiert. Erst dann eignet sich die Zusammensetzung zur Beschichtung von Membranen.
Li et al., Journal of Membrane Science 483 (2015) 1-14, gehen so vor, dass eine Dispersion von niedrigoberflächigem Aluminiumoxid in Triethylphosphat durch Vermählen in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 48 Stunden hergestellt wird, nachfolgend ein Polyethersulfon hinzugefügt wird das Gemisch erneut 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen wird. Erst dann eignet sich die Zusammensetzung zur Beschichtung von Membranen.
In der WO2009/079889 wird ein Verfahren zur Herstellung einer durch ein Faservlies verstärkten Polymembran offenbart, bei dem man zu einer eine kolloidalen Polymeremulsion einen
anorganischen Füllstoff und Triethylphosphat gibt, das Gemisch über mehrere Stunden in einer Kugelmühle vermahlt und grobteilige Anteile abtrennt.
Nachteilig an diesen Vorgehensweisen ist, dass die gesamte, Füllstoff und Weichmacher enthaltende Dispersion vermählen werden muss. Dies ist zeitaufwändig und es müssen große Volumina bewegt werden.
Es war daher die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Mittel bereitzustellen, welches diese Nachteile vermeidet. Eine weitere technische Aufgabe bestand darin ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion enthaltend
a) 20 bis 40 Gew.-% Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Titandioxid, jeweils mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 150 m2/g und einem mittleren
Aggregatdurchmesser der Metalloxidpartikel in der Dispersion 50 -180 nm beträgt und b) in der flüssigen Phase mindestens 90 Gew.-% eines Trialkylphosphates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat,
Triisopropylphosphat und Methyldiethylphosphat,
c) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, eines Dispergiermittels,
d) wobei die Dispersion im Wesentlichen frei von Bindemitteln ist, was bedeutet, dass der Anteil an Bindemitteln kleiner als 1 ,0 Gew.-% ist. .
Unter Bindemittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Energiespeichervorrichtungen, insbesondere für Membranen oder Anodenaktivmaterialien bekannte Polymere in gelöster oder emulgierter Form zu verstehen. Beispielsweise seien Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoroethylen, Polyacrylonitril, Polyamide, Polyimide,
Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/ Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone genannt.
Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Dispersion enthält mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% des Trialkylphosphates. Die ausgewählten Trialkylphosphate haben den Vorteil, dass sie wasserlöslich sind und somit Reinigungsschritte vereinfacht sind. Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Dispersion kann weiterhin, in Summe, bis zu 10 Gew.-% weiterer Bestandteile enthalten. Dies können Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2- pyrrolidon und Aceton sein. Der Anteil dieser Lösungsmittel soll jedoch minimal sein oder sie sollen gänzlich abwesend sein.
Als weiterer Bestandteil der flüssigen Phase kommt ein Dispergiermittel in Frage. Insbesondere dann, wenn es darum geht die Dispersion stabil gegen Sedimentation und niedrigviskos zu halten. Der Anteil des Dispergiermittels beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase. Bei den Dispergiermitteln handelt es sich bevorzugt um Polymere, die als funktionelle Gruppen Säuregruppen und/oder Amingruppen oder jeweils deren Salze aufweisen. Als
Säuregruppen kommen Phosphorsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen in Frage. Die sauren funktionellen Gruppen liegen bevorzugt in Form eines Alkylammoniumsalze oder eines
Alkanolammoniumsalzes vor. Vorzugsweise enthält das Polymer eine Vielzahl von funktionellen Gruppen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt mindestens 500, besonders bevorzugt 500 bis 1000. Mit umfasst sind ebenfalls Copolymere, in Form von Blockcopolynneren oder statistischen Strukturen. Mit umfasst sind ebenfalls 2-(Dibutylamin)ethanol-Salze der Ester der
Polyphosphorsäure mit 2-Oxepanon-polyethylenglycol-monomethylether-tetrahydro-2H-pyran-2-on. Bevorzugt liegt die Säurezahl des Dispergiermittels bei 70 bis 180 KOH/g, besonders bevorzugt von 80 bis 120 KOH/g. Die Aminzahl des Dispergiermittels ist bevorzugt von 40 mg KOH/g bis 140 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 80 bis 120 mg/KOH/g. Geeignete Dispergiermittel werden von der Firma Byk Chemie unter dem Handelsnamen Disperbyk® angeboten. Zur Herstellung geeigneter Dispergiermittel sei auch auf WO2010/025889 und EP-A-893155 verwiesen.
Als Metalloxidpartikel eigen sich insbesondere solche, die pyrogen hergestellt wurden. Unter pyrogen hergestellten Metalloxiden sind solche zu verstehen, die durch Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation von Metallverbindungen, beispielsweise AICI3 oder TiCU, erhalten werden. Die Metalloxide tragen auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen. Die pyrogenen hergestellten Metalloxide in der erfindungsgemäßen Dispersion liegen in Form von Aggregaten von Partikeln vor, die eine dreidimensionale Struktur mit Hohlräumen und Poren bilden. Die Partikel, entsprechend ihrer Genese in der Flamme, werden als Primärpartikel bezeichnet. Die Primärpartikel weisen einen Durchmesser von ca. 5 bis 15 nm auf. Der mittlere Aggregatdurchmesser entspricht dem mittleren Partikeldurchmesser dso. Er wird durch dynamische Lichtstreuung bestimmt.
Kommerziell erhältliche, gut geeignete Metalloxidpartikel sind AEROXIDE® Alu 130, AEROXIDE® Alu 65, AEROXIDE® Alu C AEROXIDE® T1O2 P 25 und AEROXIDE® ΤΊΟ2 P 90, alle Evonik Industries.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion. Hierzu wird das Trialkylphosphat und gegebenenfalls das Dispergiermittel vorgelegt und die
Metalloxidpartikel hinzugegeben. Um einer unerwünschten Aufwärmung während des
Dispergierens zu begegnen, kann mittels eines Wärmetauschers ein Temperaturanstieg auf ca. 30°C beschränkt werden. Mit solchen Systemen können Dispersionen mit einem mittleren Aggregatdurchmesser von bis zu 80 nm, in der Regel 80 bis 200 nm, hergestellt werden.
Soll eine Dispersion mit kleineren Aggregatdurchmessern hergestellt werden, so hat sich eine Hochenergiemühle bewährt. Hierbei teilt man eine Metalloxidpartikel und Trialkylphosphat enthaltende Vordispersion, beispielsweise die Dispersion, welche mittels eines Rotor/Stator- Systems oder einer Zahnscheibe erhalten wurde, in mindestens zwei Teilströme auf, setzt diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einen Druck von mindestens 500 bar, entspannt über eine Düse und läßt die Teilströme in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen. Es kann vorteilhaft sein die Hochenergievermahlung ein oder mehrere Male zu wiederholen. Eine geeignete Hochenergiemühle ist beispielsweise das Ultimaizer System, Modell HJP-25050, der Firma Sugino Machine Ltd. Das Material der Düse ist bevorzugt Diamant. Mit diesem Verfahren ist es möglich Dispersionen mit einem mittleren Aggregatdurchmesser dso von 50 bis 80 nm herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend die erfindungsgemäße Dispersion und ein Bindemittel. Das Bindemittel wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoroethylen, Polyacrylonitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat,
Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/ Hexafluoropropylen-Copolymer,
Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone ausgewählt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
Beschichtungszusammensetzung, bei dem man die erfindungsgemäße
Dispersion und ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/ Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen- Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone vereinigt .
Dabei können das in der Dispersion vorliegende Trialkylphosphat und das in der Lösung vorliegende Trialkylphosphat gleich oder verschieden sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten einer Membran, umfassend die Schritte
a) Vereinigen der erfindungsgemäßen Dispersion und eines Bindemittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid,
Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon,
Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/
Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer,
Polysulfone und Polyethersulfone unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung, b) Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Membran und Entfernen der flüssigen Phase.
Bei der Membran handelt es sich bevorzugt um eine jeweils mikroporöse Polyolefinmembran, Polyvinylidenfluoridmembran oder eine Polyolefin/Polyvinylidenfluorid-Verbundmembran.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Membranen mit einer aufgebrachten Schichtdicke von weniger als 10 μιτι, insbesondere von 1 bis 3 μιτι.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines
Anodenaktivmaterials umfassend die Schritte
a) Vereinigen der erfindungsgemäßen Dispersion und eines Bindemittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid,
Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon,
Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/
Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung, b) Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Anodenaktivmaterial und Entfernen der flüssigen Phase.
Als Anodenaktivmaterial kommen zum Beispiel Graphit, Soft Carbon oder Hard Carbon in Frage. Beispiele
Beispiel 1 : Dispersion von Aluminiumoxid in Triethylphosphat
In einem 100 I Edelstahl-Ansatzbehälter werden 43.12 kg Triethylphosphat und 3.55 kg
Disperbyk® 180, Altana (P-haltiges Alkylolammmoniumsalz von Copolymeren mit sauren
Gruppen; Aminzahl 95mg KOH / g; Säurezahl 95 mg KOH / g; Nichtflüchtige Stoffe 79Gew.-%) vorgelegt. 20 kg AEROXIDE® Alu C, Evonik Industries werden portionsweise innerhalb von 18 Minuten in den Ansatzbehälter hinzugegeben und über die Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 6 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) im Kreis gefahren. Die erhaltene Dispersion wird nun im Kreislauf über die Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 6 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) bei 3000 U/min 30 min lang geschert. Einer unerwünschten Aufwärmung der Dispersion durch den hohen Energieeintrag wird durch einen Wärmetauscher begegnet und der Temperaturanstieg auf max. 30°C beschränkt.
Diese Vordispersion wird nun mit einer Hochenergiemühle bei 2500 bar vermählen. Nach zwei Durchgängen wurde abschließend noch zusätzlich bezogen auf die Gesamtmenge 1 Gew.-% Disperbyk® 180 mit Hilfe eines Dissolvers eingerührt.
Die erhaltene Dispersion weist einen Gehalt an AI2O3 von 30 Gew.-% auf. Ihre Viskosität beträgt ca. 20 mPas über einen Scherbereich von 1 bis 1000 s~ und einer Temperatur von 25°C. Der mittlere Aggregatdurchmesser beträgt 52 nm.
Beispiel 2: Dispersion von Titandioxid in Triethylphosphat
In einem 100 I Edelstahl-Ansatzbehälter werden 45,8 kg Triethylphosphat und 1 ,78 kg Disperbyk® 180, Altana vorgelegt. 20,4 kg AEROXIDE® Ti02 P25, Evonik Industries werden portionsweise innerhalb von 20 Minuten in den Ansatzbehälter hinzugegeben und über die Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 6 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) im Kreis gefahren. Die erhaltene Dispersion wird nun im Kreislauf über die Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 6 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) bei 3000 U/min 30 min lang geschert. Einer unerwünschten Aufwärmung der Dispersion durch den hohen Energieeintrag wird durch einen Wärmetauscher begegnet und der Temperaturanstieg auf max. 30°C beschränkt.
Diese Vordispersion wird nun mit einer Hochenergiemühle in zwei Durchgängen bei 2500 bar vermählen.
Die erhaltene Dispersion weist einen Gehalt an T1O2 von 30 Gew.-% auf. Ihre Viskosität beträgt ca. 15 mPas über einen Scherbereich von 1 bis 1000 s~ und einer Temperatur von 25°C. Der mittlere Aggregatdurchmesser beträgt 169 nm.
Der mittlere Aggregatdurchmesser in Beispiel 1 und 2 wird durch dynamische Lichtstreuung mittels Zetasizer 3000 HSA, Malvern Instruments bestimmt. Beispiel 3: Beschichtungszusammensetzungen
Es werden die drei in der Tabelle 1 gezeigten Beschichtungszusammensetzung durch Vereinigen entsprechender Mengen an erfindungsgemäßer Dispersion aus Beispiel 1 und einer Lösung von PVDF (Arkema, "Kynar Superflex 2500-20") in Triethylphosphat, 5 Gew.-%, hergestellt. Beispiel 4: Separatorbeschichtungen
Die Beschichtungszusammensetzungen aus Beispiel 3 werden mittels Schlitzdüsenverfahren auf einen Polypropylen LIB Separator, Celgard® 2500, Dicke 25 μιτι, aufgebracht. Der Separator wird mit einem Abstand von 10 μιτι zur Schlitzdüse justiert.
Die Schlitzdüse wird dann mit einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min über den Separator gefahren und die Beschichtungszusammensetzung mit einer Flußrate von 0,5 bis 1 ml/min, je nach gewünschter Schichtdicke, appliziert. Anschließend wird bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden lang getrocknet.
Tabelle 1 : Beschichtungszusammensetzungen und Separatorbeschichtung
Figure imgf000007_0001
Die beschichteten Separatoren werden mittels üblicher Verfahren untersucht und mit
unbeschichteten Separatoren verglichen: Luftdurchlässigkeit nach Gurley, thermische
Schrumpfung und Porenvolumen.
Tabelle 2: Luftdurchlässigkeit*' für ein-/beidseitige Beschichtung mit Aluminiumoxid
Figure imgf000007_0002
*) nach Gurley; in Sekunden für das Durchströmen von 12,5 ml Luft; bestimmt mit Model 41 10, Gurley Precision Instruments; **) bestimmt mit Dualscope FMP20, Helmut Fischer GmbH. Die Zielgröße für LIB Separatoren ist 25 s/ml Luft. Diese wird für alle mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichteten Separatoren erreicht. Tabelle 3: Thermische Schrumpfung (1 h) bei verschiedenen Aluminiumoxid-Schichtdicken
Figure imgf000008_0001
Während der unbeschichtete Separator bei 130°C eine Schrumpfung von 34% aufweist, weisen die mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichteten Separatoren deutlich niedrigere Werte auf.
Tabelle 4: Durchmesser der durchgängigen Poren [μητι] bei verschiedenen A203-Schichtdicken*
Figure imgf000008_0002
* beidseitig appliziert
Die Ergebnisse für den unbeschichteten Separator und die beschichteten Separatoren sind annähernd gleich. Dies bedeutet, dass die mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichteten Separatoren keine nachteilige Beeinflussung der Porenstruktur aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion enthaltend
a) 20 bis 40 Gew.-% Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid und Titandioxid, jeweils mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 150 m2/g und einem mittleren Aggregatdurchmesser der Metalloxidpartikel in der Dispersion 50 -180 nm beträgt und b) in der flüssigen Phase mindestens 90 Gew.-% eines Trialkylphosphates ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Triisopropylphosphat und Methyldiethylphosphat,
c) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Phase, eines Dispergiermittels,
d) wobei die Dispersion im Wesentlichen frei von Bindemitteln ist, was bedeutet, dass der Anteil an Bindemitteln kleiner als 1 ,0 Gew.-% ist. .
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
das Metalloxid ein pyrogenes Aluminiumoxid oder ein pyrogenes Titandioxid ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
man eine das Metalloxid in Form aggregierter Partikel, das Trialkylphosphat und
gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthaltende Vordispersion in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einem Druck von mindestens 500 bar setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten
Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und gegebenenfalls die Hochenergievermahlung ein oder mehrere Male wiederholt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass man
die Dispersion gemäß der Ansprüche 1 oder 2 und ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid,
Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon,
Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/
Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone vereinigt.
5. Verfahren zum Beschichten einer Membran umfassend die Schritte
a) Vereinigen der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 oder 2 und eines Bindemittels
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide,
Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat,
Polyvinylidenfluorid/ Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/ Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung,
b) Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Membran und Entfernen der flüssigen Phase.
6. Verfahren zum Beschichten eines Anodenaktivmaterials umfassend die Schritte
a) Vereinigen der Dispersion gemäß Anspruch 1 und eines Bindemittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril, Polyamide, Polyimide, Polyetheretherketon, Polymethylmethacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat, Polyvinylidenfluorid/
Hexafluoropropylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid/Chlortrifluoroethylen-Copolymer, Polysulfone und Polyethersulfone unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung, b) Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Anodenaktivmaterial und
Entfernen der flüssigen Phase.
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