WO2017119063A1 - Differential refractive index detector - Google Patents
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Abstract
The present invention provides a differential refractive index detector capable of reducing the influence of concentration differences in a sample in a sample solution cell and accurately measuring the refractive index (concentration) of the sample. A differential refractive index detector 100 is provided with: a flow cell 150 having a sample solution cell 152 and a reference solution cell 151 that are adjacent to each other with a wall therebetween; a front slit 131 provided on a light source 110 side of the flow cell 150; a back slit 161 provided on a photoreceiver 180 side of the flow cell 150; and a rotation mechanism 190 for rotating the flow cell 150 with respect to the back slit 161. Light from the light source 110 is restricted by the front slit 131 to thereby cause measurement light to be incident on the flow cell 150 so as to avoid a portion of the sample solution cell 152 in which the solution tends to stagnate.
Description
本発明は、試料溶液と参照溶液の屈折率差を利用して該試料溶液の屈折率や該試料溶液に含まれる成分の濃度を検出する示差屈折率検出器に関する。このような示差屈折率検出器は、例えば液体クロマトグラフ分析装置等に用いられる。
The present invention relates to a differential refractive index detector that detects a refractive index of a sample solution and a concentration of a component contained in the sample solution using a refractive index difference between the sample solution and a reference solution. Such a differential refractive index detector is used in, for example, a liquid chromatograph analyzer.
示差屈折率検出器は、試料溶液及び参照溶液がそれぞれ流通する試料溶液セル及び参照溶液セルと、光源からの光をスリットを介して両セルに導く光学系と、両セルを通過した光を受光器に導き、該受光器上にスリット像を結像させる光学系とを有している。光源からの光は両セルの境界を通過するとき、参照溶液と試料溶液の屈折率の差に応じて屈折し、受光器上に結像されるスリット像の位置が変化する。この変位量から試料溶液の屈折率、或いは試料溶液の成分濃度等を求めることができる（特許文献１及び２）。
The differential refractive index detector includes a sample solution cell and a reference solution cell through which a sample solution and a reference solution respectively flow, an optical system that guides light from a light source to both cells through a slit, and light that has passed through both cells. And an optical system that forms a slit image on the light receiver. When the light from the light source passes through the boundary between the two cells, it is refracted according to the difference in refractive index between the reference solution and the sample solution, and the position of the slit image formed on the light receiver changes. From this amount of displacement, the refractive index of the sample solution or the component concentration of the sample solution can be obtained (Patent Documents 1 and 2).
一例として、図１１(a)に参照溶液セル５５１と試料溶液セル５５２を備えたフローセル５５０の例を示す。このフローセル５５０は、直角三角柱状の参照溶液セル５５１及び試料溶液セル５５２が互いの斜辺を共有するように配置されて成る。スリットを通過した測定光がこのフローセル５５０に入射し、参照溶液セル５５１内の参照溶液と隔壁の境界、及び隔壁と試料溶液セル５５２内の試料溶液の境界を通過する際、それぞれ屈折が生じる。隔壁への入射時と出射時の屈折は互いに逆方向となるため、両セルに同じ溶液が流れているときは、隔壁を通過した測定光は入射前と出射後に平行となり、溶液と隔壁の材料の屈折率の差に応じて横方向に平行移動（シフト）する（図１１(a)の測定光Ａ及びＢ）。一方、両セルに流れる溶液の屈折率に差があるときは、測定光は隔壁を通過する前と後で光軸の角度が変化し（以下、これを屈曲と呼ぶ。）、受光器上のスリット像が変位する。
As an example, an example of a flow cell 550 provided with a reference solution cell 551 and a sample solution cell 552 is shown in FIG. The flow cell 550 is configured such that a reference solution cell 551 having a right triangular prism shape and a sample solution cell 552 share a hypotenuse. When the measurement light that has passed through the slit enters the flow cell 550 and passes through the boundary between the reference solution and the partition wall in the reference solution cell 551 and the boundary between the partition wall and the sample solution in the sample solution cell 552, refraction occurs. Since the refraction at the entrance and exit of the partition is opposite to each other, when the same solution is flowing in both cells, the measurement light that has passed through the partition is parallel before and after the exit, and the solution and partition material Are translated (shifted) in the horizontal direction in accordance with the difference in refractive index (measurement light A and B in FIG. 11A). On the other hand, when there is a difference in the refractive indexes of the solutions flowing in both cells, the angle of the optical axis changes before and after passing through the partition wall (hereinafter referred to as bending), and the light on the light receiver. The slit image is displaced.
この構成では、両セルを通過する溶液の圧力や温度が両セル間で同様に変化した場合でも、溶液の屈折率と隔壁の屈折率の差が大きく（又は小さく）なるため、隔壁通過前後のシフト量が変化し、スリット像が変位してしまう。そこで、スリットをフローセル５５０の受光器側に設けた構成が考案されている（図１１(b)。これを後スリット方式と呼ぶ。これに対し、図１１(a)を前スリット方式と呼ぶ。）。この構成では、光源からの光はフローセル５５０のほぼ全面に入射され、フローセル５５０の隔壁によりシフト及び屈曲した後、後スリットを通過した測定光のみが受光器により検出される。隔壁における屈曲角の違いにより、スリットを通過した光の進行方向が変化し、後スリット像の受光器上の位置が変化するため、両溶液の屈折率の差（すなわち、試料溶液の屈折率）を測定することができる。この構成では、両セルを通過する溶液の圧力や温度が同じように変化した場合のシフトの影響を避けることができる。
In this configuration, even when the pressure and temperature of the solution passing through both cells change in the same way between the two cells, the difference between the refractive index of the solution and the refractive index of the partition wall is large (or small). The shift amount changes and the slit image is displaced. Therefore, a configuration in which a slit is provided on the light receiver side of the flow cell 550 has been devised (FIG. 11 (b). This is referred to as a rear slit method, whereas FIG. 11 (a) is referred to as a front slit method. ). In this configuration, light from the light source is incident on almost the entire surface of the flow cell 550, and after being shifted and bent by the partition wall of the flow cell 550, only the measurement light that has passed through the rear slit is detected by the light receiver. The difference in the refractive index of the two solutions (ie, the refractive index of the sample solution) because the direction of travel of the light passing through the slit changes due to the difference in the bending angle at the partition wall, and the position of the rear slit image on the light receiver changes. Can be measured. In this configuration, it is possible to avoid the influence of shift when the pressure and temperature of the solution passing through both cells change in the same way.
しかし、後スリット方式では、溶液と隔壁の屈折率差が大きい場合には、隔壁に入射する測定光の屈折角が大きくなり、隔壁通過後のシフト量が大きくなるため、測定光が受光器側のセルの側壁に照射され、そこで反射した後に後スリットを通過する恐れがある。そこで、特許文献３の示差屈折率検出器では、フローセルを回転させることにより隔壁への入射角を小さくし、屈折角（シフト量）が過度に大きくならないようにしている（図１１(c)）。
However, in the rear slit method, when the refractive index difference between the solution and the partition is large, the refraction angle of the measurement light incident on the partition increases, and the shift amount after passing through the partition increases, so that the measurement light is on the receiver side. There is a risk of irradiating the side wall of the cell and passing through the slit after being reflected there. Therefore, in the differential refractive index detector of Patent Document 3, the angle of incidence on the partition is reduced by rotating the flow cell so that the refraction angle (shift amount) does not become excessively large (FIG. 11 (c)). .
図１１(a)～(c)に示すように、フローセルを構成する各セルは断面が直角三角形となっているが、その鋭角頂点（コーナー）付近では中央付近と比較すると溶液が流れにくく、溶液が滞留しやすい。試料溶液セルの場合、それにより中央付近とコーナー付近とで濃度差が生じやすく、測定に影響を与える可能性がある。
As shown in FIGS. 11 (a) to 11 (c), each cell constituting the flow cell has a right triangle in cross section, but the solution is less likely to flow near its acute apex (corner) compared to the center. Tends to stay. In the case of a sample solution cell, a concentration difference is likely to occur between the center and the corner, which may affect the measurement.
本発明が解決しようとする課題は、試料溶液セル内の試料の濃度差による影響を低減し、試料の屈折率（濃度）を正確に測定することができる示差屈折率検出器を提供することである。
The problem to be solved by the present invention is to provide a differential refractive index detector capable of reducing the influence of the difference in concentration of the sample in the sample solution cell and accurately measuring the refractive index (concentration) of the sample. is there.
上記課題を解決するために成された本発明に係る示差屈折率検出器の第１の態様は、
a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと、
d) 前記フローセルを前記後スリットに対して回転させる回転機構と
を備えることを特徴とする。 The first aspect of the differential refractive index detector according to the present invention made to solve the above problems is as follows:
a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell;
d) A rotation mechanism that rotates the flow cell with respect to the rear slit.
a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと、
d) 前記フローセルを前記後スリットに対して回転させる回転機構と
を備えることを特徴とする。 The first aspect of the differential refractive index detector according to the present invention made to solve the above problems is as follows:
a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell;
d) A rotation mechanism that rotates the flow cell with respect to the rear slit.
また、上記課題を解決するために成された本発明に係る示差屈折率検出器の第２の態様は、
a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと
を備え、
前記フローセルが前記後スリットに対して所定の角度で傾斜するように固定されており、
該所定の角度が、予め想定された前記試料溶液セルを流れる試料溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差、又は予め想定された前記参照溶液セルを流れる参照溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差に基づいて決められていることを特徴とする。 Moreover, the second aspect of the differential refractive index detector according to the present invention, which has been made to solve the above problems,
a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell, and
The flow cell is fixed to be inclined at a predetermined angle with respect to the rear slit,
The predetermined angle is the difference between the refractive index of the partition wall and the maximum and minimum values of the refractive index of the sample solution flowing through the sample solution cell assumed in advance, or the reference solution flowing through the reference solution cell assumed in advance. It is determined based on the difference between the maximum value and the minimum value of the refractive index and the refractive index of the partition wall.
a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと
を備え、
前記フローセルが前記後スリットに対して所定の角度で傾斜するように固定されており、
該所定の角度が、予め想定された前記試料溶液セルを流れる試料溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差、又は予め想定された前記参照溶液セルを流れる参照溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差に基づいて決められていることを特徴とする。 Moreover, the second aspect of the differential refractive index detector according to the present invention, which has been made to solve the above problems,
a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell, and
The flow cell is fixed to be inclined at a predetermined angle with respect to the rear slit,
The predetermined angle is the difference between the refractive index of the partition wall and the maximum and minimum values of the refractive index of the sample solution flowing through the sample solution cell assumed in advance, or the reference solution flowing through the reference solution cell assumed in advance. It is determined based on the difference between the maximum value and the minimum value of the refractive index and the refractive index of the partition wall.
本発明の示差屈折率検出器では、例えば前スリットにより光源からの光を規制することにより、試料溶液セルの、溶液が滞留しやすい部分を避けるようにして測定光をフローセルに入射することができる。そして、後スリットにより、試料溶液セルと参照溶液セルを通過する溶液の圧力や温度が同じように変化した場合のシフトの影響を避けることができる。
また、前スリットにより光源からの光をフローセルの全面に入射させ、後スリットにより試料溶液セルの溶液が滞留していない部分を通過した測定光だけを通過させるようにすることもできる。 In the differential refractive index detector of the present invention, for example, by restricting the light from the light source by the front slit, the measurement light can be incident on the flow cell so as to avoid the portion of the sample solution cell where the solution tends to stay. . And the influence of the shift when the pressure and temperature of the solution which passes a sample solution cell and a reference solution cell change similarly by a back slit can be avoided.
Alternatively, light from the light source may be incident on the entire surface of the flow cell through the front slit, and only the measurement light that has passed through the portion of the sample solution cell where the solution is not retained can be passed through the rear slit.
また、前スリットにより光源からの光をフローセルの全面に入射させ、後スリットにより試料溶液セルの溶液が滞留していない部分を通過した測定光だけを通過させるようにすることもできる。 In the differential refractive index detector of the present invention, for example, by restricting the light from the light source by the front slit, the measurement light can be incident on the flow cell so as to avoid the portion of the sample solution cell where the solution tends to stay. . And the influence of the shift when the pressure and temperature of the solution which passes a sample solution cell and a reference solution cell change similarly by a back slit can be avoided.
Alternatively, light from the light source may be incident on the entire surface of the flow cell through the front slit, and only the measurement light that has passed through the portion of the sample solution cell where the solution is not retained can be passed through the rear slit.
試料溶液又は参照溶液と隔壁との屈折率差が大きい場合、前スリットを通過した光部が後スリットの全体を通過しなくなる可能性があるが、第１の態様の示差屈折率検出器では、回転機構によりフローセルを回転させ、測定光と隔壁の角度を変えることにより、そのような事態を防止することができる。また、第２の態様の示差屈折率検出器では、試料溶液又は参照溶液の屈折率範囲の最大値及び最小値と隔壁の屈折率差を予め想定しておき、それらに基づいてフローセルを後スリットに対して所定の角度で傾斜させているため、測定光が後スリットを通過せず検出される測定光の光量が低下することを防止することができる。また、移動相によって都度フローセルを回転させる手間も不要であり、簡便に測定することができる。
When the difference in refractive index between the sample solution or the reference solution and the partition wall is large, the light part that has passed through the front slit may not pass through the entire rear slit, but in the differential refractive index detector of the first aspect, Such a situation can be prevented by rotating the flow cell by the rotation mechanism and changing the angle between the measurement light and the partition wall. In the differential refractive index detector according to the second aspect, the maximum and minimum values of the refractive index range of the sample solution or the reference solution and the refractive index difference of the partition walls are assumed in advance, and the flow cell is rear-slit based on them. Since the measurement light is inclined at a predetermined angle, it is possible to prevent the measurement light from being detected without passing through the rear slit. Further, it is not necessary to rotate the flow cell each time with the mobile phase, and the measurement can be performed easily.
本発明に係る示差屈折率検出器を用いることにより、試料溶液セル内の試料の濃度差による影響を低減し、試料の屈折率（濃度）を正確に測定することができる
By using the differential refractive index detector according to the present invention, it is possible to reduce the influence of the sample concentration difference in the sample solution cell and accurately measure the sample refractive index (concentration).
本発明に係る示差屈折率検出器の実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、液体クロマトグラフ分析装置に用いられる示差屈折率検出器を例に挙げて説明する。
Embodiments of a differential refractive index detector according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, a differential refractive index detector used in a liquid chromatograph analyzer will be described as an example.
図１は本発明の第1の実施形態に係る示差屈折率検出器の概略構成図である。示差屈折率検出器１００は、光源１１０と、光源１１０から出射される測定光が通過するレンズ１２０と、レンズ１２０の焦点付近に配置されたコリメータレンズ１４０と、レンズ１２０とコリメータレンズ１４０の間に配置された、レンズ１２０からコリメータレンズ１４０に向かう測定光を制限する前スリット板１３０と、コリメータレンズ１４０を通過した測定光が入射するフローセル１５０と、フローセル１５０を回転させる回転機構１９０と、フローセル１５０を挟んでコリメータレンズ１４０の反対側に配置された後スリット板１６０と、フローセル１５０及び後スリット板１６０を通過した測定光を反射するミラー１７０と、ミラー１７０で反射された測定光を受光する受光素子１８０とを有する。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a differential refractive index detector according to a first embodiment of the present invention. The differential refractive index detector 100 includes a light source 110, a lens 120 through which measurement light emitted from the light source 110 passes, a collimator lens 140 disposed near the focal point of the lens 120, and between the lens 120 and the collimator lens 140. The front slit plate 130 that restricts the measurement light traveling from the lens 120 toward the collimator lens 140, the flow cell 150 on which the measurement light that has passed through the collimator lens 140 is incident, the rotating mechanism 190 that rotates the flow cell 150, and the flow cell 150 A rear slit plate 160 disposed on the opposite side of the collimator lens 140 across the substrate, a mirror 170 that reflects the measurement light that has passed through the flow cell 150 and the rear slit plate 160, and a light receiving device that receives the measurement light reflected by the mirror 170. Element 180.
前スリット板１３０は前スリット１３１を有している。この前スリット１３１の位置は後述するようにフローセル１５０における試料溶液の濃度分布を考慮して、その濃度が安定している領域（濃度安定領域）を測定光が通過するように決定されており、この前スリット１３１の位置と、レンズ１２０やコリメータレンズ１４０等の光学系によりフローセル１５０に入射する測定光の位置が決まる。濃安定領域は、試料溶液セル１５２の全面に光を入射させ、出射された光の輝度分布を測定することで実験的に求める。また、試料溶液セル１５２の形状、試料溶液の供給位置、試料溶液の流速等に基づき算出してもよい。
The front slit plate 130 has a front slit 131. The position of the front slit 131 is determined so that the measurement light passes through a region where the concentration is stable (concentration stable region) in consideration of the concentration distribution of the sample solution in the flow cell 150 as described later. The position of the measurement light incident on the flow cell 150 is determined by the position of the front slit 131 and the optical system such as the lens 120 and the collimator lens 140. The dark stable region is experimentally obtained by making light incident on the entire surface of the sample solution cell 152 and measuring the luminance distribution of the emitted light. Alternatively, the calculation may be performed based on the shape of the sample solution cell 152, the supply position of the sample solution, the flow rate of the sample solution, and the like.
フローセル１５０内には、共に直角三角柱の形状をした参照溶液セル１５１と試料溶液セル１５２が、斜辺を共有するように並立され、両セルの間には隔壁１５３が設けられている（図２）。フローセル１５０は、参照溶液セル１５１の壁面に垂直に測定光が入射するように配置される。試料溶液セル１５２には、図示しない液体クロマトグラフ装置のカラムを通過した移動相又は試料中の成分（試料成分）を含む移動相が導入される。また、参照溶液セル１５１には、図示しない移動相供給源から移動相が参照溶液として導入される。フローセル１５０には回転機構１９０が取り付けられており、ユーザが回転機構１９０を調節してフローセル１５０の後スリット板１６０に対する角度を調整可能な構成である。
In the flow cell 150, a reference solution cell 151 and a sample solution cell 152 each having a right triangular prism shape are juxtaposed so as to share a hypotenuse, and a partition wall 153 is provided between the two cells (FIG. 2). . The flow cell 150 is arranged so that the measurement light is incident on the wall surface of the reference solution cell 151 perpendicularly. In the sample solution cell 152, a mobile phase that has passed through a column of a liquid chromatograph apparatus (not shown) or a mobile phase containing a component in the sample (sample component) is introduced. In addition, a mobile phase is introduced into the reference solution cell 151 as a reference solution from a mobile phase supply source (not shown). A rotation mechanism 190 is attached to the flow cell 150, and the user can adjust the angle of the flow cell 150 with respect to the rear slit plate 160 by adjusting the rotation mechanism 190.
後スリット板１６０は後スリット１６１を有している。後スリット１６１は、後述するフローセル１５０における測定光の平行移動量（シフト量）等を考慮して、その幅及び位置が設定されている。
The rear slit plate 160 has a rear slit 161. The width and position of the rear slit 161 are set in consideration of the parallel movement amount (shift amount) of measurement light in the flow cell 150 described later.
ミラー１７０はフローセル１５０の測定光が照射される側面とは反対側に配置される。受光素子１８０は、ミラー１７０により反射された測定光が照射されるように配置され、その照度に応じた検出信号を処理するための図示しない信号処理部に接続される。
The mirror 170 is arranged on the side opposite to the side surface irradiated with the measurement light of the flow cell 150. The light receiving element 180 is arranged so that the measurement light reflected by the mirror 170 is irradiated, and is connected to a signal processing unit (not shown) for processing a detection signal corresponding to the illuminance.
次に、前スリット１３１の位置の決定方法について図２及び図３を参照して説明する。
図２はフローセル１５０に入射した測定光の光路を示す図である。参照溶液セル１５１側の壁面（前スリット１３１側の壁面）に垂直に測定光が入射すると、その測定光は、そのまま該壁面、参照溶液セル１５１内を通過して隔壁１５３に入射する。このとき、測定光は、隔壁１５３と参照溶液セル１５１内を流れる移動相との屈折率の差に応じた角度だけ屈折して隔壁１５３内に入射した後、隔壁１５３と試料溶液セル１５２内を流れる試料成分を含む移動相との屈折率の差に応じた角度だけ屈折して試料溶液セル１５２内に入射する。一般に、移動相（試料を含まない）と試料を含む移動相（以下、「試料溶液」という）の屈折率差は、移動相と隔壁１５３の屈折率の差、或いは隔壁１５３と試料溶液の屈折率の差と比較して非常に小さいため、近似的に参照溶液セル１５１内の移動相と試料溶液セル１５２内の試料溶液は同じ屈折率であるとみなすことができる。隔壁１５３の参照溶液セル１５１側の面における入射角をθ１とすると、隔壁１５３の試料溶液セル１５２側の面における屈折角はθ１になり、隔壁１５３に入射する測定光（入射測定光Ｌ１）の光軸と隔壁１５３から出射する測定光（出射測定光Ｌ２）の光軸は平行となる。また、隔壁１５３の参照溶液セル１５１側の面における屈折角をθ２とすると、入射角θ１及び屈折角θ２と隔壁１５３の厚みｄから求められるシフト量ｓだけ出射測定光Ｌ２の光軸は入射測定光Ｌ１の光軸から平行移動する。 Next, a method for determining the position of thefront slit 131 will be described with reference to FIGS.
FIG. 2 is a diagram showing an optical path of measurement light incident on theflow cell 150. When measurement light is incident perpendicularly to the wall surface on the reference solution cell 151 side (wall surface on the front slit 131 side), the measurement light passes through the wall surface and the reference solution cell 151 as it is and enters the partition wall 153. At this time, the measurement light is refracted by an angle corresponding to the difference in refractive index between the partition wall 153 and the mobile phase flowing in the reference solution cell 151, enters the partition wall 153, and then enters the partition wall 153 and the sample solution cell 152. The sample is refracted by an angle corresponding to the difference in refractive index from the mobile phase containing the flowing sample component and enters the sample solution cell 152. In general, the refractive index difference between the mobile phase (not including the sample) and the mobile phase including the sample (hereinafter referred to as “sample solution”) is the difference in refractive index between the mobile phase and the partition wall 153 or the refractive index between the partition wall 153 and the sample solution. Since the difference in rate is very small, the mobile phase in the reference solution cell 151 and the sample solution in the sample solution cell 152 can be regarded as having the same refractive index. If the incident angle on the surface of the partition wall 153 on the reference solution cell 151 side is θ1, the refraction angle on the surface of the partition wall 153 on the sample solution cell 152 side is θ1, and the measurement light (incident measurement light L1) incident on the partition wall 153 is incident. The optical axis of the measurement light emitted from the partition wall 153 (outgoing measurement light L2) is parallel. Further, when the refraction angle on the surface of the partition wall 153 on the reference solution cell 151 side is θ2, the optical axis of the outgoing measurement light L2 is incident measurement by the amount of shift s obtained from the incident angle θ1 and the refraction angle θ2 and the thickness d of the partition wall 153. Translated from the optical axis of the light L1.
図２はフローセル１５０に入射した測定光の光路を示す図である。参照溶液セル１５１側の壁面（前スリット１３１側の壁面）に垂直に測定光が入射すると、その測定光は、そのまま該壁面、参照溶液セル１５１内を通過して隔壁１５３に入射する。このとき、測定光は、隔壁１５３と参照溶液セル１５１内を流れる移動相との屈折率の差に応じた角度だけ屈折して隔壁１５３内に入射した後、隔壁１５３と試料溶液セル１５２内を流れる試料成分を含む移動相との屈折率の差に応じた角度だけ屈折して試料溶液セル１５２内に入射する。一般に、移動相（試料を含まない）と試料を含む移動相（以下、「試料溶液」という）の屈折率差は、移動相と隔壁１５３の屈折率の差、或いは隔壁１５３と試料溶液の屈折率の差と比較して非常に小さいため、近似的に参照溶液セル１５１内の移動相と試料溶液セル１５２内の試料溶液は同じ屈折率であるとみなすことができる。隔壁１５３の参照溶液セル１５１側の面における入射角をθ１とすると、隔壁１５３の試料溶液セル１５２側の面における屈折角はθ１になり、隔壁１５３に入射する測定光（入射測定光Ｌ１）の光軸と隔壁１５３から出射する測定光（出射測定光Ｌ２）の光軸は平行となる。また、隔壁１５３の参照溶液セル１５１側の面における屈折角をθ２とすると、入射角θ１及び屈折角θ２と隔壁１５３の厚みｄから求められるシフト量ｓだけ出射測定光Ｌ２の光軸は入射測定光Ｌ１の光軸から平行移動する。 Next, a method for determining the position of the
FIG. 2 is a diagram showing an optical path of measurement light incident on the
なお、参照溶液セル１５１内の移動相の屈折率よりも隔壁１５３の屈折率の方が高い場合は、入射角θ１よりも屈折角θ２の方が大きくなり（θ１＜θ２）、図２に示すように出射測定光Ｌ２は入射測定光Ｌ１よりも左方向に移動する。一方、参照溶液セル１５１内の移動相の屈折率よりも隔壁１５３の屈折率の方が大きい場合は、入射角θ１よりも屈折角θ２の方が小さくなり（θ１＞θ２）、出射測定光Ｌ２は入射測定光Ｌ１よりも図２において右方向に移動する。
In addition, when the refractive index of the partition 153 is higher than the refractive index of the mobile phase in the reference solution cell 151, the refractive angle θ2 becomes larger than the incident angle θ1 (θ1 <θ2), which is shown in FIG. Thus, the outgoing measurement light L2 moves to the left with respect to the incident measurement light L1. On the other hand, when the refractive index of the partition wall 153 is larger than the refractive index of the mobile phase in the reference solution cell 151, the refractive angle θ2 becomes smaller than the incident angle θ1 (θ1> θ2), and the outgoing measurement light L2 Moves to the right in FIG. 2 relative to the incident measurement light L1.
液体クロマトグラフ分析装置では通常、石英ガラスやパイレックス（登録商標）製のフローセルが用いられ、これらの屈折率は約1.46である。一方、液体クロマトグラフ分析装置において、移動相として用いられる主要な溶液の屈折率の範囲は一般に1.26～1.62程度である。本実施形態では、石英ガラス製又はパイレックス製のフローセル１５０を用い、参照溶液セル１５１及び試料溶液セル１５２の両方に屈折率が1.26～1.62の移動相が流れることを想定している。前スリット１３１の位置と幅は、上記屈折率範囲の中央値に相当する移動相が流れる状態で、測定光が濃度安定領域のみを通過し、かつその幅が最大となるように決められる（図３）。
In a liquid chromatographic analyzer, a flow cell made of quartz glass or Pyrex (registered trademark) is usually used, and the refractive index thereof is about 1.46. On the other hand, in the liquid chromatograph analyzer, the refractive index range of the main solution used as the mobile phase is generally about 1.26 to 1.62. In the present embodiment, it is assumed that a flow cell 150 made of quartz glass or Pyrex is used, and a mobile phase having a refractive index of 1.26 to 1.62 flows through both the reference solution cell 151 and the sample solution cell 152. The position and width of the front slit 131 are determined so that the measurement light passes only through the concentration stable region and the width is maximized in a state where the mobile phase corresponding to the median value of the refractive index range flows. 3).
また、後スリット１６１はフローセル１５０に供給される移動相の圧力や温度が変化したときのシフトの影響を考慮して出射測定光Ｌ２がフローセル１５０から出射される領域よりもわずかに狭い幅ｗに設定する。
Further, the rear slit 161 has a width w slightly narrower than the region where the outgoing measurement light L2 is emitted from the flow cell 150 in consideration of the effect of shift when the pressure or temperature of the mobile phase supplied to the flow cell 150 changes. Set.
このように前スリット１３１の位置を決定すると、屈折率が上記範囲の中央値に近い値の移動相を使用する場合には、測定光は後スリット１６１の全体に入射する。しかし、上記のように想定した範囲内で屈折率最大値付近又は最小値付近の移動相を使用する場合には、測定光が後スリット１６１の一部の領域（図４の幅Δｗで示す領域）に入射しなくなり測定光の光量が低下してしまう。そこで、回転機構１９０によりフローセル１５０を回転させることで、フローセル１５０の隔壁１５３に対する入射測定光Ｌ１の入射角度を変更し、シフト量ｓを調整する。例えば、図４に示すように幅Δｗだけ後スリット１６１に測定光が入射しない場合には、回転機構１９０によりフローセル１５０を、フローセル１５０の中心を軸として回転させて、測定光をΔｗだけ図の右方向にシフトさせて、後スリット１６１全体に測定光を通過させる。
When the position of the front slit 131 is determined in this way, when a mobile phase having a refractive index close to the median value in the above range is used, the measurement light is incident on the entire rear slit 161. However, when a mobile phase near the maximum value of refractive index or near the minimum value is used within the range assumed as described above, the measurement light is a part of the rear slit 161 (the region indicated by the width Δw in FIG. 4). ) And the amount of measurement light decreases. Therefore, by rotating the flow cell 150 by the rotation mechanism 190, the incident angle of the incident measurement light L1 with respect to the partition wall 153 of the flow cell 150 is changed, and the shift amount s is adjusted. For example, as shown in FIG. 4, when the measurement light does not enter the rear slit 161 by the width Δw, the flow cell 150 is rotated about the center of the flow cell 150 by the rotation mechanism 190, and the measurement light is shown by Δw. The measurement light is allowed to pass through the entire rear slit 161 by shifting to the right.
図５は回転機構１９０によりフローセルを回転させたときの測定光の光路を示す図である。フローセル１５０に入射する測定光は、空気とフローセル１５０の壁面の境界、フローセル１５０の壁面と参照溶液セル１５１の境界、参照溶液セル１５１と隔壁１５３の境界、隔壁１５３と試料溶液セル１５２の境界、試料溶液セル１５２とフローセル１５０壁面の境界、フローセル１５０の壁面と空気の境界でそれぞれ屈折してフローセル１５０から出射される。これら各境界における屈折角を算出してシフト量ｓを求める。
FIG. 5 is a diagram showing the optical path of the measurement light when the flow cell is rotated by the rotation mechanism 190. The measurement light incident on the flow cell 150 includes the boundary between the air and the wall surface of the flow cell 150, the boundary between the wall surface of the flow cell 150 and the reference solution cell 151, the boundary between the reference solution cell 151 and the partition wall 153, the boundary between the partition wall 153 and the sample solution cell 152, The light is refracted at the boundary between the sample solution cell 152 and the wall surface of the flow cell 150 and the boundary between the wall surface of the flow cell 150 and the air, and is emitted from the flow cell 150. The refraction angle at each of these boundaries is calculated to determine the shift amount s.
図６Ａ～図６Ｃはフローセル１５０の各セル内を流通する移動相の屈折率と、シフト量ｓの関係を示す図であり、横軸が移動相の屈折率、縦軸がシフト量ｓである。図６Ａ～Ｃは、それぞれ隔壁１５３の厚みd=0.5mm、0.75mm、1.0mmの場合であり、それぞれの図にはフローセル１５０を0°～4°の範囲で1°刻みで回転させたときのシミュレーション結果を示している。これらの図に示すとおり、回転角度を変更することによりシフト量ｓが変化する。従って、使用する移動相の屈折率に応じて回転機構１９０により最適な角度にフローセル１５０を回転することができる（第１の態様）。あるいは、上記シミュレーション結果から使用することが想定される移動相の屈折率の最大値及び最小値を抽出し、それら全ての移動相について測定光全体が後スリット１６１を通過する角度にフローセル１５０を固定することもできる（第２の態様）。また、試料を含む移動相の屈折率の最大値及び最小値を抽出して、フローセル１５０の回転角度を決定することもできる。
6A to 6C are diagrams showing the relationship between the refractive index of the mobile phase flowing through each cell of the flow cell 150 and the shift amount s, where the horizontal axis represents the refractive index of the mobile phase and the vertical axis represents the shift amount s. . FIGS. 6A to 6C show the cases where the partition wall 153 has a thickness d = 0.5 mm, 0.75 mm, and 1.0 mm, respectively. In each figure, the flow cell 150 is rotated in 1 ° increments within a range of 0 ° to 4 °. The simulation results are shown. As shown in these figures, the shift amount s changes by changing the rotation angle. Therefore, the flow cell 150 can be rotated at an optimum angle by the rotation mechanism 190 in accordance with the refractive index of the mobile phase to be used (first mode). Alternatively, the maximum value and the minimum value of the refractive index of the mobile phase assumed to be used are extracted from the simulation result, and the flow cell 150 is fixed at an angle at which the entire measurement light passes through the rear slit 161 for all the mobile phases. It is also possible (second mode). Further, the rotation angle of the flow cell 150 can be determined by extracting the maximum value and the minimum value of the refractive index of the mobile phase including the sample.
次に、示差屈折率検出器１００の動作について説明する。光源１１０から出射された測定光は、レンズ１２０及び前スリット１３１を通過し、コリメートレンズ１４０により平行光となる。レンズ１２０により拡大され、前スリット１３１の形状に成形された測定光がフローセル１５０に照射される。
Next, the operation of the differential refractive index detector 100 will be described. The measurement light emitted from the light source 110 passes through the lens 120 and the front slit 131 and becomes parallel light by the collimating lens 140. The measurement light magnified by the lens 120 and shaped into the shape of the front slit 131 is irradiated to the flow cell 150.
フローセル１５０に入射した測定光は、参照溶液セル１５１及び試料溶液セル１５２と隔壁１５３の境界においてそれぞれ屈折した後、フローセル１５０から出射し、後スリット１６１に入射する。このとき、上述した方法により前スリット１３１の幅及び位置とフローセル１５０の回転角度（あるいは後スリット板１６０に対する傾斜角）を決定したため、測定光は試料溶液セル１５２の濃度安定領域のみを通過する。
The measurement light incident on the flow cell 150 is refracted at the boundary between the reference solution cell 151, the sample solution cell 152, and the partition wall 153, then exits from the flow cell 150, and enters the rear slit 161. At this time, since the width and position of the front slit 131 and the rotation angle of the flow cell 150 (or the inclination angle with respect to the rear slit plate 160) are determined by the method described above, the measurement light passes only through the concentration stable region of the sample solution cell 152.
フローセル１５０を通過した測定光は後スリット１６１を通過し、ミラー１７０により反射され、再び後スリット１６１とフローセル１５０を通過し、受光素子１８０に入射する。そして受光素子１８０から出力される信号に基づき試料の分析が行われる。
The measurement light that has passed through the flow cell 150 passes through the rear slit 161, is reflected by the mirror 170, passes through the rear slit 161 and the flow cell 150 again, and enters the light receiving element 180. The sample is analyzed based on the signal output from the light receiving element 180.
次に本発明の第2の実施形態に係る示差屈折率検出器について説明する。本実施形態についても液体クロマトグラフ分析装置に用いられる示差屈折率検出器を例として説明する。図７は本実施形態に係る示差屈折率検出器の概略構成図である。本実施形態は、第1の実施形態の構成から前スリット及び後スリットの幅や位置を変更したものであり、その他の構成は第1の実施形態と同様であるため、同一の構成については符号の下2桁を同一とし、適宜説明を省略する。
Next, a differential refractive index detector according to the second embodiment of the present invention will be described. This embodiment will also be described by taking a differential refractive index detector used in a liquid chromatograph analyzer as an example. FIG. 7 is a schematic configuration diagram of the differential refractive index detector according to the present embodiment. In the present embodiment, the width and position of the front slit and the rear slit are changed from the configuration of the first embodiment, and the other configurations are the same as those of the first embodiment. The last two digits are the same, and the explanation is omitted as appropriate.
前スリット板２３０は前スリット２３１を有している。この前スリット２３１の幅及び位置はフローセル２５０の参照溶液セル２５２の全面に測定光が入射するように決定されており、この前スリット２３１の位置と、レンズ２２０やコリメータレンズ２４０等の光学系によりフローセル２５０に入射する測定光の位置が決まる。
The front slit plate 230 has a front slit 231. The width and position of the front slit 231 are determined so that the measurement light is incident on the entire surface of the reference solution cell 252 of the flow cell 250. The position of the front slit 231 and the optical system such as the lens 220 and the collimator lens 240 are used. The position of the measurement light incident on the flow cell 250 is determined.
後スリット板２６０は、フローセル２５０を挟んでコリメータレンズ２４０の反対側に前スリット板２３０と平行に設けられる。後スリット板２６０に設けられた後スリット２６１の幅及び位置は、試料溶液セル２５２に流入する試料の濃度安定領域に基づいて決定される。示差屈折率検出器２００では、参照溶液セル２５１の全面に測定光を入射させるため、測定光の一部は濃度安定領域以外の領域を通過する。このような測定光は、試料溶液セル２５２内の濃度差により該セルの内部で進行方向が曲げられ、本来得られるべき測定光の出射方向と異なる方向に出射することになる（図８）。そこで、後スリット２６１は濃度安定領域のみを通過した測定光だけが入射するように幅及び位置が設定される。
後スリット２６１の幅及び位置は事前に既知の試料を試料溶液セル２５２に導入し、測定光を入射させて受光素子の出力に基づき決定する。受光素子は2つの受光領域に分割されており、各受光領域に照射される測定光の照射面積に応じてそれぞれの受光領域で信号が出力される。濃度ムラのある部位を通過した測定光が受光領域に入射している場合には、本来の測定光と異なる方向に出射した光が検出されるため、こうした光が検出されないように後スリット２６１の幅と位置を決定する。 Therear slit plate 260 is provided in parallel to the front slit plate 230 on the opposite side of the collimator lens 240 with the flow cell 250 interposed therebetween. The width and position of the rear slit 261 provided in the rear slit plate 260 are determined based on the concentration stable region of the sample flowing into the sample solution cell 252. In the differential refractive index detector 200, since the measurement light is incident on the entire surface of the reference solution cell 251, a part of the measurement light passes through a region other than the concentration stable region. Such measurement light is bent in the traveling direction inside the cell due to the concentration difference in the sample solution cell 252, and is emitted in a direction different from the emission direction of the measurement light to be originally obtained (FIG. 8). Therefore, the width and position of the rear slit 261 are set so that only the measurement light that has passed through only the density stable region is incident.
The width and position of therear slit 261 are determined based on the output of the light receiving element by introducing a known sample into the sample solution cell 252 in advance and entering measurement light. The light receiving element is divided into two light receiving regions, and a signal is output in each light receiving region according to the irradiation area of the measurement light irradiated to each light receiving region. When measurement light that has passed through a portion with uneven density is incident on the light receiving region, light emitted in a direction different from the original measurement light is detected, so that the light of the rear slit 261 is prevented from being detected. Determine the width and position.
後スリット２６１の幅及び位置は事前に既知の試料を試料溶液セル２５２に導入し、測定光を入射させて受光素子の出力に基づき決定する。受光素子は2つの受光領域に分割されており、各受光領域に照射される測定光の照射面積に応じてそれぞれの受光領域で信号が出力される。濃度ムラのある部位を通過した測定光が受光領域に入射している場合には、本来の測定光と異なる方向に出射した光が検出されるため、こうした光が検出されないように後スリット２６１の幅と位置を決定する。 The
The width and position of the
フローセル２５０は、該フローセル２５０の中心を軸として回転させる。また、フローセル２５０の回転角度は、第1の実施形態と同様に予めシフト量ｓを算出しておき、フローセル２５０を濃度安定領域を通過した測定光が後スリット２６１の全体に入射するように回転機構２９０により調整する。
The flow cell 250 is rotated about the center of the flow cell 250 as an axis. Further, the rotation angle of the flow cell 250 is calculated so that the shift amount s is calculated in the same manner as in the first embodiment, and the measurement light that has passed through the concentration stable region enters the entire rear slit 261 through the flow cell 250. Adjust by mechanism 290.
次に、示差屈折率検出器２００の動作について説明する。光源２１０から出射された測定光は、レンズ２２０及び前スリット２３１を通過し、コリメートレンズ２４０により平行光となる。レンズ２２０により拡大され、前スリット２３１の形状に成形された測定光がフローセル２５０に照射される。
Next, the operation of the differential refractive index detector 200 will be described. Measurement light emitted from the light source 210 passes through the lens 220 and the front slit 231, and becomes parallel light by the collimating lens 240. The measurement light magnified by the lens 220 and shaped into the shape of the front slit 231 is irradiated to the flow cell 250.
フローセル２５０に入射した測定光は、参照溶液セル２５１及び試料溶液セル２５２と隔壁１５３の境界においてそれぞれ屈折した後、フローセル２５０から出射し、後スリット２６１に入射する。このとき、上述した方法により後スリット２６１の幅及び位置と、フローセル２５０の回転角度を決定したため、試料溶液セル２５２の濃度安定領域を通過した測定光だけが後スリット２６１を通過する。
The measurement light incident on the flow cell 250 is refracted at the boundary between the reference solution cell 251, the sample solution cell 252 and the partition wall 153, then exits from the flow cell 250 and enters the rear slit 261. At this time, since the width and position of the rear slit 261 and the rotation angle of the flow cell 250 are determined by the method described above, only the measurement light that has passed through the concentration stable region of the sample solution cell 252 passes through the rear slit 261.
また、本実施形態についても第1の実施形態と同様に、シフト量ｓの算出結果から使用することが想定される移動相の屈折率の範囲の最大値及び最小値を抽出し、それら全ての移動相について測定光全体が後スリット２６１を通過する角度にフローセル２５０を固定してもよい（第２の態様）。また、試料を含む移動相の屈折率の最大値及び最小値を抽出して、フローセル１５０の回転角度を決定することもできる。
Also in this embodiment, as in the first embodiment, the maximum value and the minimum value in the range of the refractive index of the mobile phase assumed to be used are extracted from the calculation result of the shift amount s, and all of them are extracted. The flow cell 250 may be fixed at an angle at which the entire measurement light passes through the rear slit 261 for the mobile phase (second mode). Further, the rotation angle of the flow cell 150 can be determined by extracting the maximum value and the minimum value of the refractive index of the mobile phase including the sample.
次に、本発明に係る示差屈折率検出器の実施例について説明する。本実施例における示差屈折率検出器は、第2の実施形態と同じ構成であり、試料溶液セル内の濃度ムラの影響を考慮して、後スリット全体に測定光を通過させるものとした。
Next, examples of the differential refractive index detector according to the present invention will be described. The differential refractive index detector in this example has the same configuration as that of the second embodiment, and the measurement light is allowed to pass through the entire rear slit in consideration of the influence of concentration unevenness in the sample solution cell.
図９にフローセル２５０の回転角度θｒを0°としたときのフローセル２５０及び後スリット板２６０の構成を示す。参照溶液セル２５１及び試料溶液セル２５２の一辺の寸法ａは1.0mmとした。また、後スリット２６１の幅ｗを400μm、試料溶液セル２５１の右端を基準とした後スリット２６１の右端部の位置を160μm±40μm（±40μmは製作時の誤差を考慮したもの）とした。この後スリット２６１の幅及び位置は、試料溶液セル２５１内の試料成分の濃度ムラの影響を排除するために、実測に基づき決定している。フローセル２６０の材質は屈折率1.46の石英ガラスとした。
FIG. 9 shows the configuration of the flow cell 250 and the rear slit plate 260 when the rotation angle θr of the flow cell 250 is 0 °. The dimension a on one side of the reference solution cell 251 and the sample solution cell 252 was 1.0 mm. Further, the width w of the rear slit 261 was 400 μm, and the position of the right end portion of the rear slit 261 with respect to the right end of the sample solution cell 251 was 160 μm ± 40 μm (± 40 μm was taken into account errors during manufacture). Thereafter, the width and position of the slit 261 are determined based on actual measurements in order to eliminate the influence of uneven concentration of sample components in the sample solution cell 251. The material of the flow cell 260 was quartz glass having a refractive index of 1.46.
図１０Ａ～図１０Ｃに測定光がフローセル２５０に入射した位置とフローセル２５０から出射した位置との差（シフト量）ｓと、移動相の屈折率の関係を示す。図１０Ａが隔壁の厚みd=0.50mm、図１０Ｂがd=0.75mm、図１０Ｃがd=1.00mmのときのグラフであり、それぞれの隔壁の厚みにおいてフローセル２５０の回転角度θｒを0°から4°まで1°刻みでシミュレーションしている。グラフ中の斜線部は後スリット２６１の一部に測定光が通過しなくなるシフト量ｓの範囲であり、それ以外の部分（シフト量ｓ=-0.6mmから3.4mmの範囲。以下、この範囲を許容領域とよぶ）で後スリット２６１の全体に測定光を通過させることができる。
10A to 10C show the relationship between the difference (shift amount) s between the position where the measurement light is incident on the flow cell 250 and the position where the measurement light is emitted from the flow cell 250, and the refractive index of the mobile phase. FIG. 10A is a graph when the partition wall thickness d = 0.50 mm, FIG. 10B is d = 0.75 mm, and FIG. 10C is a graph when d = 1.00 mm. The rotation angle θr of the flow cell 250 is changed from 0 ° to 4 for each partition wall thickness. Simulation is performed in increments of 1 ° up to °°. The shaded area in the graph is the range of the shift amount s in which the measurement light does not pass through a part of the rear slit 261, and the other part (the range of the shift amount s = -0.6 mm to 3.4 mm. The measurement light can be passed through the entire rear slit 261 in the permissible region.
図１０Ａに示すように、隔壁の厚みd=0.5mmの結果において、フローセル２５０の回転角度θｒ=0°とした場合には、移動相の屈折率1から約1.54の範囲でシフト量ｓが許容領域に収まっているが、それ以上の屈折率では許容領域の範囲外となり、後スリット２６１の一部に測定光が入射しなくなる。これに対し、フローセル２５０を回転させて設置した場合には、回転角度θｒ=1°から4°のいずれの場合でも、一般的に使用される移動相の屈折率である1.26から1.62の範囲において、許容領域の範囲内にある。従って、これらの回転角度だけフローセル２６０を回転させることで、一般に使用されるいずれの移動相であっても後スリット２６１全体に測定光を入射させることができるため、受光素子に入射する光量を低下させることなく示差屈折率検出器を使用できる。
As shown in FIG. 10A, in the result of the partition wall thickness d = 0.5 mm, when the rotation angle θr = 0 ° of the flow cell 250, the shift amount s is allowed in the range from the refractive index 1 of the mobile phase to about 1.54. Although it falls within the region, if the refractive index is higher than that, it falls outside the range of the allowable region, and the measurement light does not enter a part of the rear slit 261. On the other hand, when the flow cell 250 is rotated and installed, the refractive index of the mobile phase generally used is in the range of 1.26 to 1.62, regardless of the rotation angle θr = 1 ° to 4 °. Is within the allowable range. Therefore, by rotating the flow cell 260 by these rotation angles, the measurement light can be incident on the entire rear slit 261 in any commonly used mobile phase, so the amount of light incident on the light receiving element is reduced. It is possible to use a differential refractive index detector without doing so.
フローセル２５０の隔壁の厚みdを0.75mm、1.0mmと厚くするにつれて、移動相の屈折率変化に対する移動量ｓの変化は大きくなる。このため回転角度θｒ=1°と4°のシフト量ｓが、移動相の屈折率1.26～1.62の範囲の一部において許容領域の範囲外となる。回転角度θｒを2°から3°の範囲とすることで、これらの隔壁の厚みのいずれの値でも、シフト量ｓを許容領域の範囲内で使用することができる。
As the thickness d of the partition wall of the flow cell 250 is increased to 0.75 mm and 1.0 mm, the change in the movement amount s with respect to the change in the refractive index of the mobile phase increases. For this reason, the shift amount s between the rotation angle θr = 1 ° and 4 ° is outside the allowable range in a part of the mobile phase refractive index range of 1.26 to 1.62. By setting the rotation angle θr in the range of 2 ° to 3 °, the shift amount s can be used within the allowable range for any value of these partition wall thicknesses.
以上、本発明に係る示差屈折率検出器の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
例えば、第1の実施形態では、試料溶液セルの濃度安定領域のみを測定光が通過する最大幅となるように前スリット１３１の幅と位置を設定したが、測定光の通過領域が前記最大幅よりも小さくくなるように前スリット１３１の幅と位置、これに合わせて後スリット１６１の幅と位置を設定してもよい。この構成によれば、圧力や温度の影響で移動相の屈折率が予期せず大きく変化した場合でも測定光が濃度安定領域のみを通過するため、正確に試料を分析することができる。 As mentioned above, although the embodiment of the differential refractive index detector according to the present invention has been described, the above embodiment is an example, and can be appropriately changed in accordance with the gist of the present invention.
For example, in the first embodiment, the width and position of thefront slit 131 are set so that the measurement light passes only through the concentration stable region of the sample solution cell, but the measurement light passage region has the maximum width. The width and position of the front slit 131 may be set to be smaller, and the width and position of the rear slit 161 may be set in accordance with this. According to this configuration, even when the refractive index of the mobile phase changes unexpectedly due to the influence of pressure or temperature, the measurement light passes only through the concentration stable region, so that the sample can be analyzed accurately.
例えば、第1の実施形態では、試料溶液セルの濃度安定領域のみを測定光が通過する最大幅となるように前スリット１３１の幅と位置を設定したが、測定光の通過領域が前記最大幅よりも小さくくなるように前スリット１３１の幅と位置、これに合わせて後スリット１６１の幅と位置を設定してもよい。この構成によれば、圧力や温度の影響で移動相の屈折率が予期せず大きく変化した場合でも測定光が濃度安定領域のみを通過するため、正確に試料を分析することができる。 As mentioned above, although the embodiment of the differential refractive index detector according to the present invention has been described, the above embodiment is an example, and can be appropriately changed in accordance with the gist of the present invention.
For example, in the first embodiment, the width and position of the
また、上記実施形態ではフローセルの中心を軸として回転させたが、該セルの中心以外の位置を軸として回転させてもよい。例えば、回転の軸を試料溶液セル内とすることで、後スリット又は前スリットに対する濃度安定領域の相対位置変化を小さくすることができる。
In the above-described embodiment, the center of the flow cell is rotated as an axis, but a position other than the center of the cell may be rotated. For example, the relative position change of the concentration stable region with respect to the rear slit or the front slit can be reduced by setting the axis of rotation within the sample solution cell.
１００、２００…示差屈折率検出器
１１０、２１０…光源
１２０、２２０…レンズ
１３０、２３０…前スリット板
１３１、２３１…前スリット
１４０、２４０…コリメートレンズ
１５０、２５０…フローセル
１５１、２５１…参照溶液セル
１５２、２５２…試料溶液セル
１５３、２５３…隔壁
１６０、２６０…後スリット板
１６１、２６１…後スリット
１７０、２７０…ミラー
１８０、２８０…受光素子
１９０、２９０…回転機構 100, 200 ... Differential refractive index detectors 110, 210 ... Light source 120, 220 ... Lens 130, 230 ... Front slit plate 131, 231 ... Front slit 140, 240 ... Collimator lens 150, 250 ... Flow cell 151, 251 ... Reference solution cell 152, 252 ... sample solution cells 153, 253 ... partition walls 160, 260 ... rear slit plates 161, 261 ... rear slits 170, 270 ... mirrors 180, 280 ... light receiving elements 190, 290 ... rotation mechanism
１１０、２１０…光源
１２０、２２０…レンズ
１３０、２３０…前スリット板
１３１、２３１…前スリット
１４０、２４０…コリメートレンズ
１５０、２５０…フローセル
１５１、２５１…参照溶液セル
１５２、２５２…試料溶液セル
１５３、２５３…隔壁
１６０、２６０…後スリット板
１６１、２６１…後スリット
１７０、２７０…ミラー
１８０、２８０…受光素子
１９０、２９０…回転機構 100, 200 ... Differential
Claims (6)
- a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと、
d) 前記フローセルを前記後スリットに対して回転させる回転機構と
を備えることを特徴とする示差屈折率検出器。 a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell;
d) A differential refractive index detector, comprising: a rotation mechanism that rotates the flow cell with respect to the rear slit. - a) 隔壁を隔てて隣接する試料溶液セルと参照溶液セルを有するフローセルと、
b) 前記フローセルよりも光源側に設けられた前スリットと、
c) 前記フローセルよりも受光器側に設けられた後スリットと
を備え、
前記フローセルが前記後スリットに対して所定の角度で傾斜するように固定されており、
該所定の角度が、予め想定された前記試料溶液セルを流れる試料溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差、又は予め想定された前記参照溶液セルを流れる参照溶液の屈折率の最大値及び最小値と前記隔壁の屈折率との差に基づいて決められていることを特徴とする示差屈折率検出器。 a) a flow cell having a sample solution cell and a reference solution cell adjacent to each other across a partition;
b) a front slit provided on the light source side of the flow cell;
c) a rear slit provided on the light receiver side of the flow cell, and
The flow cell is fixed to be inclined at a predetermined angle with respect to the rear slit,
The predetermined angle is the difference between the refractive index of the partition wall and the maximum and minimum values of the refractive index of the sample solution flowing through the sample solution cell assumed in advance, or the reference solution flowing through the reference solution cell assumed in advance. A differential refractive index detector characterized in that it is determined based on a difference between a maximum value and a minimum value of the refractive index of and a refractive index of the partition wall. - 前記前スリットを通過した全ての測定光が、前記試料溶液セルの濃度安定領域を通過するように、前記前スリットの幅及び位置が決められていることを特徴とする請求項１又は２に記載の示差屈折率検出器。 The width and position of the front slit are determined so that all the measurement light beams that have passed through the front slit pass through the concentration stable region of the sample solution cell. Differential refractive index detector.
- 前記試料溶液セルの濃度安定領域を通過した測定光だけが前記受光器に入射するように、前記後スリットの幅及び位置が決められていることを特徴とする請求項１又は２に記載の示差屈折率検出器。 3. The differential according to claim 1, wherein a width and a position of the rear slit are determined so that only measurement light that has passed through a concentration stable region of the sample solution cell is incident on the light receiver. Refractive index detector.
- 前記フローセルが石英ガラスまたはパイレックス（登録商標）で、前記試料溶液セル及び参照溶液セルを流れる溶液の屈折率範囲が1.26～1.62であることを特徴とする請求項１又は２に記載の示差屈折率検出器。 3. The differential refractive index according to claim 1, wherein the flow cell is quartz glass or Pyrex (registered trademark), and the refractive index range of the solution flowing through the sample solution cell and the reference solution cell is 1.26 to 1.62. Detector.
- 前記試料溶液セル及び参照溶液セルが直角三角柱状であり、前記隔壁の厚みが0.5mm以上1.0mm以下で、前記フローセルの回転角が2°から3°であることを特徴とする請求項５に記載の示差屈折率検出器。 The sample solution cell and the reference solution cell have a right triangular prism shape, the partition wall has a thickness of 0.5 mm to 1.0 mm, and the rotation angle of the flow cell is 2 ° to 3 °. The differential refractive index detector described.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2016/050103 WO2017119063A1 (en) | 2016-01-05 | 2016-01-05 | Differential refractive index detector |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS48100184A (en) * | 1972-03-31 | 1973-12-18 | ||
| JP2010048642A (en) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Tosoh Corp | Parallax refractive index meter |
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2016
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Patent Citations (2)
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| JPS48100184A (en) * | 1972-03-31 | 1973-12-18 | ||
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