WO2017115755A1 - 光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2017115755A1
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meth
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貴史 西村
千鶴 金
駿夫 ▲高▼橋
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition that is used by being cured by light irradiation. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the electronic component using the said photocurable composition.
  • Solder resist films are widely used as protective films for protecting printed wiring boards from high-temperature solder.
  • a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) chip is mounted on the upper surface of the printed wiring board.
  • a white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board in order to use light that has reached the upper surface side of the printed wiring board among the light emitted from the LEDs.
  • the white solder resist film contains a white pigment.
  • the white solder resist film reaches not only the light directly irradiated from the surface of the LED chip to the opposite side of the printed wiring board but also the upper surface side of the printed wiring board.
  • the reflected light reflected by can also be used. Therefore, the utilization efficiency of the light generated from the LED can be increased.
  • a cured film containing a white pigment is used in various light reflection applications.
  • Patent Document 1 discloses a compound having no carboxyl group, two or more unsaturated groups, and a molecular weight of 500 to 5,000 ( A), a photopolymerization initiator (B), a reactive diluent (C) having two or more unsaturated groups, and a compound (D) having at least one amino group or imino group.
  • a composition is disclosed.
  • an active energy ray-curable resin (A) having at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule, a photopolymerization initiator (B), a diluent (C), A photocurable composition containing titanium oxide (D) and an epoxy thermosetting compound (E) is disclosed.
  • the said photocurable composition contains bifunctional epoxy (meth) acrylate (A1) as said (A) component.
  • the pencil hardness of the cured product film may be lowered. Conventionally, it has been difficult to achieve both high light reflectivity and high pencil hardness.
  • an oligomer having no carboxyl group and having two or more ethylenically unsaturated bonds, a nitrogen-containing compound, a white pigment, and a photopolymerization initiator A photocurable composition is provided in which the viscosity of the photocurable composition at 10 rpm is 1 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less.
  • the content of the epoxy compound is 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. 5% by weight or less.
  • the photocurable composition when the photocurable composition contains a thermosetting compound and a thermosetting compound that is cured by the action of the thermosetting agent, the photocurable composition is used.
  • the content of the thermosetting compound is 5% by weight or less.
  • the nitrogen-containing compound contains an amide group-containing monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds or a morpholine group having one or more ethylenically unsaturated bonds.
  • Monomer Monomer.
  • the nitrogen-containing compound is dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl ( It is meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, or hydroxyethyl (meth) acrylamide.
  • content of the said nitrogen containing compound is 1 to 40 weight% in 100 weight% of components except the solvent of a photocurable composition.
  • the nitrogen-containing compound is a tetrazole compound, an imidazole compound, a triazole compound, an isocyanate compound, or a melamine compound.
  • the content of the nitrogen-containing compound is 0.1% by weight or more and 5% by weight or less in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. It is.
  • the nitrogen-containing compound is a morpholine group-containing compound or an isocyanate compound.
  • the photocurable composition is used by being cured by light irradiation and is used for forming a cured product film without performing development.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably used by being partially applied to a plurality of locations on the surface of the application target member.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably not used after being thermoset by the action of a thermosetting agent.
  • a step of applying the above-described photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light to cure is provided.
  • a method of manufacturing an electronic component that includes a step of forming a physical film, and does not develop the composition layer in order to form the cured film.
  • the photocurable composition is applied partially and at a plurality of locations on the surface of the electronic component body.
  • the composition layer in order to form the cured product film, is not thermally cured by the action of a thermosetting agent.
  • the photocurable composition according to the present invention includes an oligomer having no carboxyl group and having two or more ethylenically unsaturated bonds, a nitrogen-containing compound, a white pigment, and a photopolymerization initiator, 25 Since the viscosity of the photocurable composition at 1 ° C. and 10 rpm is 1 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less, a cured product film having high pencil hardness can be obtained, and a white pigment is used, A cured product film having high light reflectance can be obtained.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using the photocurable composition according to one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views for explaining an example of a method for producing an electronic component using a conventional development resist composition.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably used by being cured by irradiation with light, and is used for forming a cured product film without performing development.
  • the photocurable composition according to the present invention is preferably a non-developing resist photocurable composition.
  • the photocurable composition according to the present invention is used and development is not performed to form a resist film, the photocurable composition is a developing resist composition that is developed to form a resist film. Is different.
  • a composition capable of obtaining a good resist film without being developed is employed.
  • the photocurable composition according to the present invention comprises (A) an oligomer having no carboxyl group and having two or more ethylenically unsaturated bonds, (C) a nitrogen-containing compound, (D) a white pigment, (E) a photopolymerization initiator.
  • a cured product film (resist film or the like) having high pencil hardness can be formed.
  • the photocurable composition according to the present invention contains (D) a white pigment, a white cured product film (resist film or the like) can be formed, and a cured product film having a high light reflectance is obtained. be able to.
  • the cured product film is white, the light reflectance of the cured product film can be increased.
  • the adhesion of the cured product film to the application target member is also improved.
  • a good cured product film (resist film or the like) can be formed without performing many steps such as an exposure step and a development step in photolithography.
  • the exposure process and the development process are not performed, the amount of waste can be reduced and the environmental load can be reduced. Furthermore, the manufacturing cost of electronic components can be reduced.
  • the photocurable composition may not contain (F) a thermosetting compound or a thermosetting agent in order to be cured by light irradiation. It is preferable that the photocurable composition is not used after being thermoset by the action of a thermosetting agent.
  • the composition layer (resist layer or the like) disposed on the surface of the application target member may not be thermally cured.
  • the composition layer may be heated at a low temperature.
  • the composition layer is preferably not heated to 280 ° C or higher, more preferably not heated to 180 ° C or higher, and still more preferably not heated to 60 ° C or higher.
  • the lower the temperature at which the composition layer is heated the more the thermal degradation of the application target member such as the electronic component body can be suppressed.
  • the viscosity of the photocurable composition at 25 ° C. and 10 rpm is 1 Pa ⁇ s or more and 30 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the photocurable composition at 25 ° C. and 10 rpm is preferably 5 Pa ⁇ s or more, more preferably more than 5 Pa ⁇ s, still more preferably. Is 7 Pa ⁇ s or more, preferably 25 Pa ⁇ s or less.
  • the above viscosity is measured using an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 10 rpm.
  • E-type viscometer examples include “VISCOMETER TV-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • ((A) Oligomer having no carboxyl group and having two or more ethylenically unsaturated bonds The oligomer (A) contained in the photocurable composition does not have a carboxyl group and has two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • (A) The use of the oligomer effectively increases the adhesion of the cured film to the application target member. In particular, when the content of (D) the white pigment is large, if (A) the oligomer is not used, the adhesion of the cured product film to the coating target member tends to be lowered.
  • the oligomer is preferably a photocurable compound.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond in the oligomer include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing peeling and discoloration.
  • the oligomer preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the (A) oligomer is preferably (A1) epoxy (meth) acrylate.
  • the (A1) epoxy (meth) acrylate preferably contains a bifunctional epoxy (meth) acrylate and a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate.
  • the bifunctional epoxy (meth) acrylate preferably has two (meth) acryloyl groups.
  • the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate preferably has three or more (meth) acryloyl groups.
  • (A1) Epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound.
  • (A1) Epoxy (meth) acrylate can be obtained by converting an epoxy group into a (meth) acryloyl group. Since the said photocurable composition is hardened
  • epoxy (meth) acrylate bisphenol type epoxy (meth) acrylate (for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol Novolak type epoxy (meth) acrylate, amine modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, carboxylic anhydride modified epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • bisphenol type epoxy (meth) acrylate for example, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, bisphenol S type epoxy (meth) acrylate), cresol Novolak type epoxy (meth) acrylate, amine modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol type epoxy (meth) acrylate, carboxylic anhydride
  • bifunctional epoxy (meth) acrylates include KAYARAD R-381 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy acrylate), EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, and EBECRYL 3708 (manufactured by Daicel Ornex Corporation, modified bisphenol A type epoxy acrylate ) And the like.
  • EBECRYL3603 the Daicel Ornex company make, novolak epoxy acrylate
  • a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate may be obtained by modifying a hydroxyl group of a bifunctional epoxy (meth) acrylate and introducing a (meth) acryloyl group.
  • (Meth) acryloyl group means an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • Oligomer is a multimer in which two or more monomers are combined, unlike a monomer.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is preferably more than 500, more preferably more than 600, still more preferably more than 800, particularly preferably 1000 or more, and most preferably 2000 or more.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is preferably 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight in an oligomer is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and can be measured by the following measuring apparatus and measurement conditions. When measured under these measurement conditions, the weight average molecular weight of EBECRYL 3700 used in Examples described later is 1300.
  • Measuring device “Waters GPC System (Waters 2690 + Waters 2414 (RI))” manufactured by Nihon Waters Measurement condition columns: Shodex GPC LF-G ⁇ 1, Shodex GPC LF-804 ⁇ 2
  • Mobile phase THF 1.0 mL / min
  • Sample concentration 5 mg / mL
  • Detector Differential refractive index detector (RID)
  • Reference material polystyrene (Made by TOSOH, molecular weight: 620 to 590000)
  • the oligomer (A) is preferably not a compound having an alicyclic skeleton, and preferably not an epoxy (meth) acrylate having an alicyclic skeleton.
  • the (A) oligomer preferably includes a compound having an aromatic skeleton, and preferably includes an epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton.
  • the oligomer (A) is preferably urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton, and urethane (meth).
  • An acrylate or an epoxy (meth) acrylate having an aromatic skeleton is more preferable.
  • Epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, or aliphatic epoxy compound It can be obtained by reacting an epoxy compound such as (meth) acrylic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate may be an epoxy (meth) acrylate obtained by modifying a hydroxyl group of an epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group. In this case, the degree of crosslinking can be increased and the pencil hardness can be effectively increased.
  • the compound that can be used for modification include a silane coupling agent and a monomer having an isocyanate group.
  • the silane coupling agent include compounds having a functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, styryl group, mercapto group, epoxy group, amino group, sulfide group, ureido group, and isocyanate group.
  • a compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group is preferred because of photoreactivity.
  • the monomer having an isocyanate group include a compound having a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a styryl group, or a mercapto group.
  • the acid value of the oligomer is preferably 20 mgKOH / g or less.
  • the said acid value is not more than the above upper limit, the influence of acidic groups is suppressed, and the heat resistance of the cured product film can be improved.
  • the said photocurable composition contains multiple types of (A) the oligomer which has two or more ethylenically unsaturated bonds
  • the said acid value is (A) the oligomer which has two or more ethylenically unsaturated bonds. It means the acid value of the mixture.
  • the content of (A) oligomer and (A1) epoxy (meth) acrylate is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, Preferably it is 40 weight% or less, More preferably, it is 30 weight% or less.
  • the content of (A) oligomer and (A1) epoxy (meth) acrylate is not less than the above lower limit, the adhesion of the cured product film is effectively increased.
  • bifunctional epoxy (meth) acrylate that is an oligomer and trifunctional that is an oligomer in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition bifunctional epoxy (meth) acrylate that is an oligomer and trifunctional that is an oligomer in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition.
  • the total content of the above epoxy (meth) acrylates is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition means 100% by weight of the component of the photocurable composition excluding the solvent.
  • a thing does not contain a solvent it means 100 weight% of photocurable compositions.
  • the photocurable composition has (B) an ethylenically unsaturated bond. It is preferable that the monomer which has 1 or more is included.
  • the monomer is, for example, a reactive diluent.
  • the molecular weight of the monomer is preferably less than 2000, more preferably 800 or less, still more preferably 600 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the molecular weight of the monomer can be calculated from the structural formula.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond in the monomer include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of effectively allowing the reaction to proceed and further suppressing peeling and discoloration.
  • the monomer preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid adducts of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid adducts of polyhydric alcohol alkylene oxides.
  • examples of the polyhydric alcohol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and Examples include pentaerythritol.
  • the monomer may be (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond.
  • the (B) monomer preferably includes (B1) a compound having one ethylenically unsaturated bond, and a compound having one (meth) acryloyl group. It is preferable to include.
  • the monomer may contain a compound having two ethylenically unsaturated bonds, or (B2) may contain a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the (B) monomer preferably includes (B2) a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, and has two or more (meth) acryloyl groups. It is preferable to include a compound.
  • the (B) monomer preferably contains an alicyclic compound, or contains an aromatic ring or a hydroxyl group.
  • a monofunctional component is preferable, but a polyfunctional plural component such as a bifunctional or trifunctional component may be included.
  • the content of the compound (B) and the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably 5% by weight or more, more preferably 10%. % By weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
  • the content of the (B) monomer and the compound (B2) having two or more ethylenically unsaturated bonds is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion of the cured film is effectively increased.
  • (C) Nitrogen-containing compound) By using a nitrogen-containing compound, a cured product film having high pencil hardness can be obtained, and scratches on the cured product film can be suppressed.
  • the nitrogen-containing compound is not (E) a photopolymerization initiator.
  • ethylene such as dimethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, etc.
  • Amide group-containing monomer having at least one ionic unsaturated bond Morpholine group-containing monomer having at least one ethylenically unsaturated bond such as (meth) acryloylmorpholine; Hydroxyethyl (meth) acrylamide, tetrazole compound, imidazole compound, triazole A compound, an isocyanate compound, a melamine compound, etc. are mentioned.
  • the (C) nitrogen-containing compound is dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl ( A meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, hydroxyethyl (meth) acrylamide, tetrazole compound, imidazole compound, triazole compound, isocyanate compound or melamine compound is preferred.
  • (C) nitrogen-containing compounds are methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl ( It is preferably meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt, or hydroxyethyl (meth) acrylamide (also referred to as component (C1)).
  • the (C) nitrogen-containing compound is a tetrazole compound, an imidazole compound, a triazole compound, an isocyanate compound, or a melamine compound (these are also referred to as the (C2) component). Is also preferable.
  • the component (C2) preferably has no ethylenic double bond.
  • tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1-methyl- 5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1H-tetrazole, 2-methoxy-5- (5-trifluoromethyl) -1H-tetrazol-1-yl) -benzaldehyde, 5,5'-bi-1H-tetrazole diammonium salt, 4,5-di (5-tetrazolyl)-[1,2,3] triazole, 5,5 '-Azobis-1H-tetrazole, 1-methyl-5-benzoyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-benz
  • imidazole compound examples include imidazole-4-carboxaldehyde, 2-phenylimidazole-4-carboxaldehyde, imidazole-2-carboxaldehyde, imidazole-4-carbonitrile, 2-phenylimidazole-4-carbonitrile, 4-hydroxy Methylimidazole hydrochloride, 2-hydroxymethylimidazole hydrochloride, 4-imidazolecarboxylic acid, 4-imidazoledithiocarboxylic acid, 4-imidazolethiocarboxamide, 2-bromoimidazole, and 2-mercaptoimidazole (all of which are Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) Manufactured) and the like.
  • the said imidazole compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • triazole compound examples include 1,2,3-benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl). ) Aminomethyl] methylbenzotriazole, 2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol, and 1,2,3-benzotriazole sodium salt solution (all Johoku Chemical Industry Co., Ltd.). As for the said triazole compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • isocyanate compound examples include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc .; cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl Alicyclic isocyanates such as the isocyanate.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide-modified products of these isocyanate compounds are also exemplified as the isocyanate compounds.
  • the isocyanate compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. From the viewpoint of avoiding yellowing of the cured film caused by ultraviolet rays, an aliphatic isocyanate compound or an alicyclic isocyanate compound is more preferable than an aromatic isocyanate compound.
  • examples of the blocking agent include bisulfites; phenol compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol; propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, and the like.
  • Alcohol compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone; mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan; lactam compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam; Amine compounds such as aniline, aniline, and ethyleneimine; acetic acid amide compounds of acetanilide and acetic acid amides; Examples include oxime compounds such as cetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime. As for the said blocking agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acet
  • isocyanate compounds include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI), methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate (Karenz MOI-EG), and Karenz MOI manufactured by Showa Denko K.K. Isocyanate block (Karenz MOI-BM), isocyanate block of Karenz MOI (Karenz MOI-BP), 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate) (Karenz BEI), and the like.
  • Karenz AOI 2-acryloyloxyethyl isocyanate
  • Karenz MOI 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • Karenz MOI-EG methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate
  • Karenz MOI manufactured by Showa Denko K.K. Isocyanate block
  • the melamine compound examples include alkylolated melamine derivatives, partially etherified compounds obtained by reacting alkylolated melamine derivatives with alcohol, and fully etherified compounds obtained by reacting alkylolated melamine derivatives with alcohol.
  • the said melamine compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol.
  • the melamine compound may be a monomer, a dimer or higher multimer, or a mixture of a monomer and a multimer.
  • the melamine compound may be a compound obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine.
  • a catalyst may be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the (C) nitrogen-containing compound is preferably a morpholine group-containing compound or an isocyanate compound, and contains a morpholine group.
  • a compound may be sufficient and an isocyanate compound may be sufficient.
  • the morpholine group-containing compound is preferably a morpholine group-containing monomer, and is ethylenically unsaturated. It is preferable to have one or more bonds, and the isocyanate compound is preferably an aliphatic isocyanate compound or an alicyclic isocyanate compound.
  • the content of the (C) nitrogen-containing compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and preferably 45%. % By weight or less, more preferably 33% by weight or less.
  • curing material film becomes it still higher that content of a nitrogen-containing compound is more than the said minimum and below the said upper limit.
  • the content of the component (C1) is preferably 1% by weight or more, more preferably, in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. It is 5% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 33% by weight or less, and still more preferably 30% by weight or less.
  • the content of the component (C1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the pencil hardness of the cured product film is further increased.
  • the content of the component (C2) is preferably 0.1% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. Preferably it is 0.5 weight% or more, Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 3 weight% or less.
  • the content of the component (C2) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the pencil hardness of the cured product film is further increased.
  • the nitrogen-containing compound is a morpholine group-containing compound
  • the morpholine group-containing compound in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition
  • the content of is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 33% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less.
  • the content of the isocyanate compound in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition is Preferably it is 0.1 weight% or more, More preferably, it is 0.5 weight% or more, Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 3 weight% or less.
  • ((D) White pigment When the said photocurable composition contains (D) white pigment, the hardened
  • a white pigment By using a white pigment, a cured film having a high light reflectance can be obtained as compared with the case of using only a filler other than (D) the white pigment.
  • a white pigment As for a white pigment, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • white pigments examples include alumina, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and magnesium oxide.
  • the (D) white pigment is preferably titanium oxide, zinc oxide or zirconium oxide.
  • this preferred white pigment one or more white pigments can be used among titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide.
  • the white pigment is preferably titanium oxide or zinc oxide, preferably titanium oxide, and preferably zinc oxide.
  • the white pigment may be zirconium oxide.
  • the titanium oxide is preferably rutile type titanium oxide.
  • rutile type titanium oxide By using rutile type titanium oxide, the heat resistance of the cured product film is further increased, and discoloration of the cured product film is further suppressed.
  • the titanium oxide is preferably rutile type titanium oxide surface-treated with aluminum oxide (rutile type titanium oxide which is a surface treated product of aluminum oxide).
  • rutile type titanium oxide which is a surface treated product of aluminum oxide.
  • the use of rutile titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide further increases the heat resistance of the cured film.
  • Examples of the rutile-type titanium oxide surface-treated with the aluminum oxide include “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide, and “CR-90-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide.
  • CR-90-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • CR-90-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is rutile chlorine-based titanium oxide.
  • the zinc oxide is preferably surface-treated zinc oxide.
  • the zinc oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and a material containing silicon. More preferably, the surface treatment is performed.
  • the zinc oxide is preferably a surface-treated product made of the above material.
  • the material containing silicon is preferably a silicone compound.
  • the zirconium oxide is preferably surface-treated zirconium oxide. From the viewpoint of further increasing the light reflectance of the cured film, the zirconium oxide is preferably surface-treated with a material containing silicon, aluminum or zirconia, and is surface-treated with a material containing silicon. Is more preferable.
  • the material containing silicon is preferably a silicone compound.
  • the surface treatment method is not particularly limited. As a surface treatment method, a dry method, a wet method, an integral blend method, and other known and commonly used surface treatment methods can be used.
  • the average particle diameter of the white pigment is preferably 1 nm or more, and preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average particle size is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the light reflectance of the cured product film can be further increased.
  • the content of the (D) white pigment is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and preferably 70% by weight or less. More preferably, it is 60% by weight or less.
  • the content of the white pigment may be 50% by weight or more.
  • the adhesion of the cured product film can be enhanced.
  • the content of the white pigment (D) is 50% by weight or more in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition, the adhesion of the cured film is sufficiently high.
  • photocurable composition contains the photoinitiator (E), a photocurable composition can be hardened by irradiation of light.
  • a photoinitiator As for a photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • (E) As a photopolymerization initiator, acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, ⁇ -aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include methyl o-benzoylbenzoate and Michler's ketone. EAB (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of a benzophenone series photoinitiator.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators examples include Lucirin TPO (manufactured by BASF) and Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • Examples of commercially available thioxanthone photopolymerization initiators include isopropyl thioxanthone and diethyl thioxanthone.
  • alkylphenone photopolymerization initiators examples include Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 651 (manufactured by BASF), Esacure 1001M (manufactured by Lamberti), and the like. It is done.
  • the (E) photopolymerization initiator preferably contains an acyl phosphine oxide photopolymerization initiator, and an acetophenone photopolymerization initiator and an acyl phosphine oxide. It is more preferable to include both of the photopolymerization initiator and more preferable to include both of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the content of the (E) photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) oligomer and (B) monomer. It is 15 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less.
  • a photocurable composition can be photocured favorably.
  • the total of 100 parts by weight of the (A) oligomer and the (B) monomer means (A) 100 parts by weight of the oligomer when the photocurable composition does not contain the (B) monomer, and the photocurable composition.
  • (B) contains a monomer (B) it means a total of 100 parts by weight of (A) oligomer and (B) monomer.
  • thermosetting compound The photocurable composition does not contain (F) a thermosetting compound, or (F) the thermosetting compound is 5 wt% or less in 100 wt% of the component excluding the solvent of the photocurable composition. It is preferable to include. That is, in the case where the photocurable compound contains a thermosetting compound and (F) a thermosetting compound that is cured by the action of the thermosetting agent, in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition, ( F) The content of the thermosetting compound is preferably 5% by weight or less. In the present invention, when the (F) thermosetting compound is used, it is preferable to reduce the amount of the (F) thermosetting compound used.
  • thermosetting compound In 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition, in the composition of (F) the thermosetting compound content of 5% by weight or less, and in 100% by weight of the component of the photocurable composition excluding the solvent (F)
  • the basic physical properties of the cured product are generally different from those of the composition in which the content of the thermosetting compound is, for example, 10% by weight or more.
  • thermosetting compound As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting compound examples include (F1) an epoxy compound.
  • the photocurable composition preferably contains no (F1) epoxy compound or contains (F1) an epoxy compound in an amount of 5% by weight or less in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. . That is, when the photocurable compound contains (F1) an epoxy compound, the content of the (F1) epoxy compound may be 5% by weight or less in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. preferable.
  • (F1) The epoxy compound can be cured by the action of a thermosetting agent. In the present invention, when the (F1) epoxy compound is used, it is preferable to reduce the amount of the (F1) epoxy compound used.
  • the content of the (F) thermosetting compound is preferably as small as possible in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition.
  • the content of the (F) thermosetting compound is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less. Particularly preferred is 0% by weight (unused).
  • the content of the (F1) epoxy compound is preferably as small as possible in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition.
  • the content of the (F1) epoxy compound is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less, particularly Preferably it is 0% by weight (unused).
  • (G) Thiol group-containing compound having one or more thiol groups) (G) By using a thiol group-containing compound having at least one thiol group, a cured product film that is difficult to foam and peel even when exposed to high temperatures can be obtained, and has a high heat resistance. Can be obtained. (G) It is preferable that a thiol group containing compound does not have a nitrogen atom. (G) As for a thiol group containing compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the thiol group-containing compound include methyl mercaptoacetate, methyl 3-mercaptopropionate, 4-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, n-octyl 3-mercaptopropionate, 3 -Stearyl mercaptopropionate, 1,4-bis (3-mercaptopropionyloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), trimethylol Ethanetris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), Penta
  • Mercaptoalcohol compounds aromatic ring mercaptan compounds such as thiophenol, benzylthiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, 2-naphthalenethiol; ( ⁇ -mercaptopropyl) tri Examples include silane-containing thiol compounds such as methoxysilane and ( ⁇ -mercaptopropyl) triethoxysilane.
  • the thiol group-containing compound is preferably a mercaptocarboxylic acid ester compound, more preferably a secondary thiol compound.
  • a mercaptocarboxylic acid ester compound is used, the mercaptocarboxylic acid ester compound is taken into the crosslinked structure at the time of photocuring, so that volatile components after curing can be suppressed and foaming can be further suppressed.
  • a secondary thiol compound is used, the odor peculiar to a thiol group containing compound can be suppressed.
  • thiol group-containing compound examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • TMMP trimethylolpropane tris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis
  • Primary polyfunctional thiol such as tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DPMP); pentaerythritol tetrakis manufactured by Showa Denko KK Secondary polyfunctional thiols such as (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1); ⁇ -mercaptopropion manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • EGMP-4 tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP pentaerythritol tetrakis manufactured by Showa Denko KK
  • Secondary polyfunctional thiols such as (3-mercaptobutyrate)
  • BMPA methyl-3-mercap Propionate
  • EHMP 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate
  • NOMP n-octyl-3-mercaptopropionate
  • MBMP methoxybutyl-3-mercaptopropionate
  • STMP stearyl-3- And monofunctional thiols such as mercaptopropionate
  • the content of the (G) thiol group-containing compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably It is 10 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less.
  • the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed.
  • content of (G) thiol group containing compound is below the said upper limit, gelatinization of a photocurable composition does not advance easily during storage.
  • Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
  • the content of the (G) thiol group-containing compound is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 100 parts by weight in total of the (A) oligomer and the (B) monomer. Is 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 6 parts by weight or less.
  • the content of the thiol group-containing compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, foaming, peeling and discoloration in the cured product film are further suppressed.
  • content of (G) thiol group containing compound is below the said upper limit, gelatinization of a photocurable composition does not advance easily during storage.
  • Curability becomes still higher that content of a thiol group containing compound is more than the above-mentioned minimum.
  • the photocurable composition preferably contains an antioxidant.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
  • the phenolic antioxidant is an antioxidant having a phenol skeleton.
  • the sulfur-based antioxidant is an antioxidant containing a sulfur atom.
  • the phosphorus antioxidant is an antioxidant containing a phosphorus atom.
  • the antioxidant is preferably a phenol-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl - ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,3-tris- (2-methyl-4- Droxy-5-tert-butylphenol) butane, 1,3,5-trimethyl-2,
  • Examples of the phosphorus antioxidant include tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphos.
  • the antioxidant is preferably a phenolic antioxidant, more preferably a hindered phenolic antioxidant, and pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is particularly preferred.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 6 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the white pigment. Less than parts by weight.
  • the content of the antioxidant is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, both high pencil hardness and high heat resistance can be achieved.
  • the photocurable composition preferably contains an antifoaming agent.
  • antifoaming agent examples include KS-66 and KS-69 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the antifoaming agent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 5% by weight, in 100% by weight of the component excluding the solvent of the photocurable composition. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less.
  • the content of the antifoaming agent is not less than the above lower limit, the uniformity of the cured product film is increased, and the pencil hardness of the cured product film is further increased.
  • the content of the antifoaming agent is not more than the above upper limit, the curability is further enhanced.
  • the photocurable composition preferably contains a stabilizer.
  • a stabilizer even if it uses the (G) thiol group containing compound, gelatinization and the viscosity change of the photocurable composition in storage are further suppressed.
  • compounds described in JP-A Nos. 5-155987 and 2012-17448 can be used as the stabilizer.
  • the photocurable composition includes a solvent, an inorganic filler other than a white pigment, an organic filler, a colorant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a surfactant, and a slip agent.
  • a solvent an inorganic filler other than a white pigment
  • an organic filler a colorant
  • a polymerization inhibitor a chain transfer agent
  • an ultraviolet absorber a leveling agent
  • a surfactant e.g., a surfactant
  • a slip agent e.g., a viscous, abrast copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer,
  • the photocurable composition may contain a solvent.
  • a solvent As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the above solvent is generally an organic solvent.
  • the organic solvent include ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, and propylene glycol monomethyl.
  • Glycol ether compounds such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Seteto, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ester compounds such as propylene carbonate, octane, aliphatic hydrocarbon compounds decane, petroleum ether, petroleum solvent and dibasic ester such as naphtha.
  • the dibasic acid ester is a solvent called DBE.
  • the photocurable composition preferably does not contain a solvent or contains a solvent at 50% by weight or less. It is better that the content of the solvent is small. In 100% by weight of the photocurable composition, the content of the solvent is preferably 5% by weight or less.
  • the method for producing an electronic component according to the present invention includes a step of applying the photocurable composition on the surface of the electronic component main body to form a composition layer, and irradiating the composition layer with light. Forming a cured product film.
  • the composition layer is preferably a resist layer
  • the cured product film is preferably a resist film, and more preferably a solder resist film.
  • the said photocurable composition can be used suitably in order to form a resist film, and can be used more suitably in order to form a soldering resist film.
  • the photocurable composition is suitably used for forming a cured product film without development, the photocurable composition is partially and plurally provided on the surface of the electronic component body. It is preferable to apply.
  • thermosetting agent it is preferable not to thermally cure the composition layer by the action of a thermosetting agent in order to form the cured product film.
  • the composition layer is a resist layer
  • the cured product film is a resist film.
  • a non-developing resist photocurable composition is used.
  • an application target member 11 is prepared.
  • the application target member 11 is an electronic component main body.
  • a substrate 11A is used as the application target member 11, and a plurality of electrodes 11B are arranged on the surface of the substrate 11A.
  • a non-developing resist photocurable composition is applied onto the surface of the application target member 11 to form a resist layer 12 (composition layer).
  • the non-developing resist photocurable composition is applied partially and at a plurality of locations on the surface of the application target member 11 to form a plurality of resist layers 12.
  • a plurality of resist layers 12 are formed between a plurality of electrodes 11B on the surface of the substrate 11A.
  • the resist layer 12 is a resist pattern, for example.
  • the resist layer 12 is formed only at a position corresponding to a resist layer portion that is formed to remain after development, assuming that a conventional development resist composition is used.
  • the resist layer 12 is not formed at a position corresponding to a resist layer portion to be removed by development using a conventional developing resist composition.
  • Examples of the coating method of the photocurable composition include a coating method using a dispenser, a coating method using screen printing, and a coating method using an inkjet device. Screen printing is preferred because of its excellent manufacturing efficiency. It is preferable to pattern-print the non-developing resist photocurable composition.
  • the resist layer 12 is irradiated with light.
  • the resist layer 12 is irradiated with light from the side opposite to the application target member 11 side of the resist layer 12.
  • the resist layer 12 is photocured, and a resist film 2 (cured product film) is formed.
  • the electronic component 1 in which the resist film 2 is formed on the surface of the application target member 11 is obtained.
  • the manufacturing method of an electronic component provided with the resist film demonstrated using FIG. 1 (a)-(c) is an example, and the manufacturing method of an electronic component can be changed suitably. It is preferable that development is not performed to form a resist film at the time of manufacturing an electronic component.
  • a development resist composition has often been used.
  • a negative development resist composition as shown in FIG. 2A, for example, a coating target member 111 having a substrate 111A and an electrode 111B arranged on the surface of the substrate 111A is prepared. To do.
  • a resist layer 112 is formed on the entire surface of the application target member 111.
  • FIG. 2C light is irradiated only to the resist layer 112 between the electrodes 111 ⁇ / b> B through a mask 113.
  • FIG. 2D development is performed to partially remove the resist layer 112 located on the electrode 111B and not irradiated with light.
  • the remaining resist layer 112 is thermally cured.
  • the electronic component 101 in which the resist film 102 is formed on the surface of the application target member 111 (electronic component main body) is obtained.
  • the formation efficiency of the resist film and the production efficiency of the electronic component are poor. Furthermore, it is necessary to perform development.
  • the photocurable composition according to the present invention by using the photocurable composition according to the present invention, the formation efficiency of a cured product film (resist film or the like) and the production efficiency of an electronic component can be increased. Further, there is no need to perform development.
  • a reflector having the cured product film as a light reflecting layer may be produced.
  • Epoxy (meth) acrylate synthesis example 1 100 g of bisphenol A type epoxy resin (“YD-127” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 28 g of acrylic acid are put into a reaction vessel, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.64 g of tetrabutylammonium bromide are added, and the temperature is 90 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. Next, 300 ml of toluene, 200 ml of water and 1 g of sodium carbonate were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the aqueous phase was separated and removed.
  • the resulting condensate had a weight average molecular weight of 900 and an acid value of 10 mgKOH / g.
  • Epoxy (meth) acrylate synthesis example 2 100 g of bisphenol A type epoxy resin (“YD-134” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 22 g of acrylic acid are put into a reaction vessel, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.64 g of tetrabutylammonium bromide are added, and 90 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. Next, 300 ml of toluene, 200 ml of water and 2 g of sodium carbonate were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the aqueous phase was separated and removed.
  • the obtained condensate had a weight average molecular weight of 1700 and an acid value of 1 mgKOH / g.
  • Epoxy (meth) acrylate synthesis example 3 100 g of bisphenol A type epoxy resin (“YD-011” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 18 g of acrylic acid are placed in a reaction vessel, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.64 g of tetrabutylammonium bromide are added, and 90 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. Next, 300 ml of toluene, 200 ml of water and 2 g of sodium carbonate were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the aqueous phase was separated and removed.
  • the resulting condensate had a weight average molecular weight of 3000 and an acid value of 1 mgKOH / g.
  • Epoxy (meth) acrylate synthesis example 4 100 g of novolak type epoxy resin (“YDCN-704” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 22 g of acrylic acid are put in a reaction vessel, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.64 g of tetrabutylammonium bromide are added, and the mixture is heated to 90 ° C. For 4 hours. Next, 300 ml of toluene, 200 ml of water and 2 g of sodium carbonate were added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the aqueous phase was separated and removed.
  • novolak type epoxy resin (“YDCN-704” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and 22 g of acrylic acid are put in a reaction vessel, 0.06 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.64 g of tetrabutylammonium bromide are added, and the mixture is heated
  • the obtained condensate had a weight average molecular weight of 1900 and an acid value of 1 mgKOH / g.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Preparation of non-developable resist photocurable composition The blending components shown in Tables 1 and 2 below are blended in the blending amounts shown in Tables 1 and 2 below to obtain a non-developing resist photocurable composition Prepared.
  • a substrate was prepared by laminating copper foil on FR-4 having a size of 100 mm x 100 mm x thickness 0.8 mm. This substrate was buffed with MD-4S-UFF (manufactured by 3M, count: 1000), and then a non-developing resist photocured with a mask pattern using a 255 mesh polyester bias plate by screen printing.
  • the resist composition was printed to form a resist layer. After printing, using an ultraviolet irradiation device, the resist layer is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm by flowing it through a belt conveyor type exposure device at an ultraviolet illuminance of 500 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 1500 mJ / cm 2 .
  • a resist film as a measurement sample was obtained. The thickness of the obtained resist film was 20 ⁇ m.
  • the reflectance Y of the obtained resist film of the electronic component was measured using a colorimeter (“CR-400” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and judged according to the following criteria.

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Abstract

鉛筆硬度が高い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる光硬化性組成物を提供する。 本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーと、窒素含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度が1Pa・s以上、30Pa・s以下である。

Description

光硬化性組成物及び電子部品の製造方法
 本発明は、光の照射により硬化されて用いられる光硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
 プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
 また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード(以下、LEDと略す)チップが搭載されている。LEDから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、LEDチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、LEDから生じた光の利用効率を高めることができる。
 また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、様々な光反射用途において、白色顔料を含む硬化物膜が用いられている。
 上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献1には、カルボキシル基を有さず、2以上の不飽和基を有し、かつ分子量が500~5000である化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、2以上の不飽和基を有する反応性希釈剤(C)と、アミノ基又はイミノ基を少なくとも1つ有する化合物(D)とを含む光硬化性組成物が開示されている。
 下記の特許文献2には、1分子中に少なくとも2個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂(A)と、光重合開始剤(B)と、希釈剤(C)と、酸化チタン(D)と、エポキシ系熱硬化性化合物(E)とを含有する光硬化性組成物が開示されている。上記光硬化性組成物は、上記(A)成分として、二官能のエポキシ(メタ)アクリレート(A1)を含有する。
WO2011/065228A1 特開2011-158628号公報
 従来の光硬化性組成物では、硬化物膜の鉛筆硬度が低くなることがある。従来、高い光の反射率と、高い鉛筆硬度とを両立することが困難である。
 本発明の目的は、鉛筆硬度が高い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる光硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
 本発明の広い局面によれば、カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーと、窒素含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度が1Pa・s以上、30Pa・s以下である、光硬化性組成物が提供される。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、エポキシ化合物の含有量が5重量%以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物が熱硬化剤及び前記熱硬化剤の作用により硬化される熱硬化性化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記熱硬化性化合物の含有量が5重量%以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記窒素含有化合物が、エチレン性不飽和結合を1個以上有するアミド基含有モノマー又はエチレン性不飽和結合を1個以上有するモルホリン基含有モノマーである。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記窒素含有化合物が、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、又はヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドである。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記窒素含有化合物の含有量が1重量%以上、40重量%以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記窒素含有化合物が、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記窒素含有化合物の含有量が0.1重量%以上、5重量%以下である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記窒素含有化合物が、モルホリン基含有化合物、又はイソシアネート化合物である。
 本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、光硬化性組成物は、光照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずに硬化物膜を形成するために用いられる。
 本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。
 本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない。
 本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。
 本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する。
 本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない。
 本発明に係る光硬化性組成物は、カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーと、窒素含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度が1Pa・s以上、30Pa・s以下であるので、鉛筆硬度が高い硬化物膜を得ることができ、かつ白色顔料が使用されていることにより、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる。
図1(a)~(c)は、本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。 図2(a)~(e)は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 [光硬化性組成物]
 本発明に係る光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずに硬化物膜を形成するために用いられることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物は、非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係る光硬化性組成物を用い、レジスト膜を形成するために現像が行われない場合には、光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。
 本発明に係る光硬化性組成物は、(A)カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーと、(C)窒素含有化合物と、(D)白色顔料と、(E)光重合開始剤とを含む。
 本発明では、上記の構成が採用されているので、鉛筆硬度が高い硬化物膜(レジスト膜など)を形成することができる。さらに、本発明に係る光硬化性組成物は、(D)白色顔料を含むので、白色の硬化物膜(レジスト膜など)を形成することができ、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる。硬化物膜が白色であることにより、硬化物膜の光の反射率を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性も高くなる。
 さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜(レジスト膜など)を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。
 上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるために、(F)熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜(レジスト膜など)を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層(レジスト層など)を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層では、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を、280℃以上に加熱しないことが好ましく、180℃以上に加熱しないことがより好ましく、60℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。
 硬化物膜の鉛筆硬度を高めるために、25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度が1Pa・s以上、30Pa・s以下である。(A),(C)~(F)成分を組み合わせるとともに、光硬化性組成物の粘度を上記の範囲内とすることで、硬化物の鉛筆硬度を効果的に高めることができる。上記粘度が上記下限未満であると、印刷後かつ硬化後における硬化物膜の厚みが薄くなり鉛筆硬度が下がることがある。上記粘度が上記上限を超えると、印刷後における組成物層の厚みが厚くなり、光が内部まであたらずに内部での硬化性が低くなり、鉛筆硬度が下がることがある。
 硬化物膜の鉛筆硬度をより一層効果的に高める観点からは、25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度は、好ましくは5Pa・s以上、より好ましくは5Pa・sを超え、更に好ましくは7Pa・s以上であり、好ましくは25Pa・s以下である。
 上記粘度は、E型粘度計を用いて、25℃及び10rpmの条件で測定される。上記E型粘度計としては、東機産業社製「VISCOMETER TV-22」等が挙げられる。
 以下、上記光硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。
 ((A)カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマー)
 上記光硬化性組成物に含まれる(A)オリゴマーは、カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有する。(A)オリゴマーの使用により、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。特に(D)白色顔料の含有量が多い場合に、(A)オリゴマーを用いていないと、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。(A)オリゴマーを用いることで、(D)白色顔料の含有量が多くても、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高めることができる。また、(A)オリゴマーがカルボキシル基を有さないことにより、硬化物膜におけるカルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えば硬化物膜の変色を抑えることができる。(A)オリゴマーは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (A)オリゴマーは、光硬化性化合物であることが好ましい。
 (A)オリゴマーにおけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(A)オリゴマーは、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
 塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性を高める観点からは、(A)オリゴマーは、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましい。硬化物膜の鉛筆硬度を高める観点からは、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、2官能のエポキシ(メタ)アクリレートと、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートとを含むことが好ましい。2官能のエポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を2個有することが好ましい。3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を3個以上有することが好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られる。(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基を(メタ)アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記光硬化性組成物は光の照射により硬化させるので、(A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールS型エポキシ(メタ)アクリレート)、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ(メタ)アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 2官能のエポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、KAYARAD R-381(日本化薬社製、ビスフェノールA型エポキシアクリレート)、EBECRYL3700、EBECRYL3701及びEBECRYL3708(ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート)等が挙げられる。また、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートの市販品としては、EBECRYL3603(ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート)等が挙げられる。また、2官能のエポキシ(メタ)アクリレートの水酸基を変性させて、(メタ)アクリロイル基を導入することにより、3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートを得てもよい。
 「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
 オリゴマーは、モノマーと異なり、モノマーが2以上結びついた多量体である。(A)オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは500を超え、より好ましくは600を超え、更に好ましくは800を超え、特に好ましくは1000以上、最も好ましくは2000以上である。(A)オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは10000以下である。(A)オリゴマーの重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化物膜の密着性がより一層高くなり、リフロー後の変色がより一層生じにくくなる。
 (A)オリゴマーにおける重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。この測定条件で測定した場合に、後述する実施例で用いたEBECRYL 3700の重量平均分子量は1300である。
 測定装置:日本ウォーターズ社製「Waters GPC System(Waters 2690+Waters 2414(RI))」
 測定条件カラム:Shodex GPC LF-G×1本、Shodex GPC LF-804×2本
 移動相:THF 1.0mL/分
 サンプル濃度:5mg/mL
 検出器:示差屈折率検出器(RID)
 標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製、分子量:620~590000)
 剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、(A)オリゴマーは、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートではないことが好ましい。剥離及び変色をより一層抑える観点からは、(A)オリゴマーは、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
 剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、(A)オリゴマーは、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートであることが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、又は脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸とを反応させることにより得られる。
 (A1)エポキシ(メタ)アクリレートは、水酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ(メタ)アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、鉛筆硬度を効果的に高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。
 (A)オリゴマーの酸価は、20mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が上記上限以下であると、酸性基の影響が抑えられ、硬化物膜の耐熱性を向上させることができる。なお、上記光硬化性組成物が(A)エチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーを複数種含む場合は、上記酸価は、(A)エチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーの混合物の酸価を意味する。
 (A)オリゴマーの酸価は、以下のようにして測定される。
 (A)オリゴマー1gにアセトン30gを添加し、(A)オリゴマーを均一に溶解し、溶液を得る。なお、(A)オリゴマーに合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分が添加されている場合は、上記溶液を得る前に予め、揮発分の沸点よりも10℃程度高い温度で1~4時間加熱し、揮発分を除去する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを、得られた溶液に適量添加して、0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて滴定を行う。測定対象である上記溶液((A)オリゴマーのアセトン溶液)を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することで、酸価を求める。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(A)オリゴマー及び(A1)エポキシ(メタ)アクリレートの含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。(A)オリゴマー及び(A1)エポキシ(メタ)アクリレートの含有量が上記下限以上であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。また、硬化物膜の密着性を効果的に高める観点から、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、オリゴマーである2官能のエポキシ(メタ)アクリレートと、オリゴマーである3官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%を意味し、光硬化性組成物が溶剤を含まない場合には、光硬化性組成物100重量%を意味する。
 ((B)エチレン性不飽和結合を1個以上有するモノマー(反応性希釈剤))
 硬化物膜の密着性を効果的に高め、更に光硬化性組成物の粘度を最適な範囲に制御しやすくする観点からは、上記光硬化性組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を1個以上有するモノマーを含むことが好ましい。(B)モノマーは、例えば、反応性希釈剤である。(A)オリゴマーとともに(B)モノマーを用いることにより、(D)白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、更に光硬化性組成物の粘度を最適な範囲に制御することが容易である。(B)モノマーの分子量は好ましくは2000未満であり、より好ましくは800以下、更に好ましくは600以下、特に好ましくは500以下である。(B)モノマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。(B)モノマーの分子量は構造式から計算することができる。
 (B)モノマーにおけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(メタ)アクリロイル基が好ましい。(B)モノマーは、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。
 (B)モノマーとしては、特に限定されず、多価アルコールの(メタ)アクリル酸付加物、及び多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の(メタ)アクリル酸付加物等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
 (B)モノマーは、(B1)エチレン性不飽和結合を1個有する化合物であってもよい。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、(B)モノマーは、(B1)エチレン性不飽和結合を1個有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物を含むことが好ましい。
 (B)モノマーは、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物を含んでいてもよく、(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性を更に一層高める観点からは、(B)モノマーは、(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物を含むことが好ましい。
 硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、(B)モノマーは、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。単官能の成分が好ましいが、二官能や三官能などの多官能の複数成分が含まれていてもよい。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(B)モノマー及び(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量は好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。(B)モノマー及び(B2)エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。
 ((C)窒素含有化合物)
 (C)窒素含有化合物の使用により、鉛筆硬度が高い硬化物膜を得ることができることができ、硬化物膜の傷付きを抑えることができる。(C)窒素含有化合物は、(E)光重合開始剤ではない。(C)窒素含有化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (C)窒素含有化合物としては、ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩等のエチレン性不飽和結合を1個以上有するアミド基含有モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン等のエチレン性不飽和結合を1個以上有するモルホリン基含有モノマー;ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。
 硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、(C)窒素含有化合物は、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物であることが好ましい。
 硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、(C)窒素含有化合物は、メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、又はヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド(これらを(C1)成分ともいう)であることが好ましい。硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、(C)窒素含有化合物は、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物(これらを(C2)成分ともいう)であることも好ましい。(C2)成分は、エチレン性二重結合を有さないことが好ましい。
 上記テトラゾール化合物としては、1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール、2-メトキシ-5-(5-トリフルオロメチル-1H-テトラゾール-1-イル)-ベンズアルデヒド、5,5’-ビ-1H-テトラゾール・ジアンモニウム塩、4,5-ジ(5-テトラゾリル)-[1,2,3]トリアゾール、5,5’-アゾビス-1H-テトラゾール、1-メチル-5-ベンゾイル-1H-テトラゾール、1-メチル-1H-テトラゾール-5-イル、及びフェニルメタノンオキシム(E+Z)(いずれも東洋紡社製)等が挙げられる。上記テトラゾール化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記イミダゾール化合物としては、イミダゾール-4-カルボキシアルデヒド、2-フェニルイミダゾール-4-カルボキシアルデヒド、イミダゾール-2-カルボキシアルデヒド、イミダゾール-4-カルボニトリル、2-フェニルイミダゾール-4-カルボニトリル、4-ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド、2-ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド、4-イミダゾールカルボン酸、4-イミダゾールジチオカルボン酸、4-イミダゾールチオカルボキシアミド、2-ブロモイミダゾール、及び2-メルカプトイミダゾール(いずれも四国化成工業社製)等が挙げられる。上記イミダゾール化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記トリアゾール化合物としては、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’-[[(メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、及び1,2,3-ベンゾトリアゾール・ナトリウム塩溶液(いずれも城北化学工業社製)等が挙げられる。上記トリアゾール化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、及びカルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も、上記イソシアネート化合物として挙げられる。上記イソシアネート化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。紫外線による硬化物膜の黄変を避ける観点からは、芳香族イソシアネート化合物よりも脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物がより好ましい。
 上記イソシアネート化合物をブロックイソシアネートの状態で使用する場合、ブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩;フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール化合物;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン化合物;ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタムなどのラクタム化合物;ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン化合物;アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物;ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物等が挙げられる。上記ブロック剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記イソシアネート化合物の市販品としては、昭和電工社製の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズAOI)、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI)、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート(カレンズMOI-EG)、カレンズMOIのイソシアネートブロック体(カレンズMOI-BM)、カレンズMOIのイソシアネートブロック体(カレンズMOI-BP)、及び1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート)(カレンズBEI)等が挙げられる。
 上記メラミン化合物としては、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させた部分エーテル化化合物、及びアルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させた完全エーテル化化合物等が挙げられる。上記メラミン化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記のエーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール及びイソブタノール等が挙げられる。また、メラミン化合物は、単量体であってもよく、2量体以上の多量体であってもよく、単量体と多量体との混合物であってもよい。メラミン化合物は、メラミンの一部に尿素等を共縮合させた化合物であってもよい。メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を用いてもよい。
 硬化物膜の傷付きをより一層抑え、硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、(C)窒素含有化合物は、モルホリン基含有化合物、又はイソシアネート化合物であることが好ましく、モルホリン基含有化合物であってもよく、イソシアネート化合物であってもよい。この場合に、硬化物膜の傷付きをより一層抑え、硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、上記モリホリン基含有化合物は、モリホリン基含有モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和結合を1個以上有することが好ましく、イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物であることが好ましい。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(C)窒素含有化合物の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは45重量%以下、より好ましくは33重量%以下である。(C)窒素含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。
 上記光硬化性組成物が(C1)成分を含む場合に、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(C1)成分の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは33重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。(C1)成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。
 上記光硬化性組成物が(C2)成分を含む場合に、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(C2)成分の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。(C2)成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。
 (C)窒素含有化合物がモルホリン基含有化合物である場合に、硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、モルホリン基含有化合物の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上であり、好ましくは40重量%以下、より好ましくは33重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。(C)窒素含有化合物がイソシアネート化合物である場合に、硬化物膜の鉛筆硬度をより一層高める観点からは、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、イソシアネート化合物の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。
 ((D)白色顔料)
 上記光硬化性組成物が(D)白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。(D)白色顔料の使用によって、(D)白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。(D)白色顔料は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (D)白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
 硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、(D)白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムの中で、1種又は2種以上の白色顔料を用いることができる。(D)白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。(D)白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。
 上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。
 上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン(アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン)であることが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の耐熱性がより一層高くなる。
 上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「CR-90-2」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「CR-58」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「R-900」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「R-630」等が挙げられる。
 上記酸化亜鉛は、表面処理された酸化亜鉛であることが好ましい。硬化物膜の加工性及び硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化亜鉛は、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記酸化亜鉛は、上記の材料による表面処理物であることが好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
 上記酸化ジルコニウムは、表面処理された酸化ジルコニウムであることが好ましい。硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化ジルコニウムは、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
 上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。
 (D)白色顔料の平均粒径は、好ましくは1nm以上であり、好ましくは40μm以下である。上記平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(D)白色顔料の含有量は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。(D)白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(D)白色顔料の含有量は、50重量%以上であってもよい。
 本発明では、特定の組成が採用されているために、(D)白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(D)白色顔料の含有量が50重量%以上であっても、硬化物膜の密着性が十分に高くなる。
 ((E)光重合開始剤)
 上記光硬化性組成物は、(E)光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。(E)光重合開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (E)光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α-アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。
 ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、o-ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、EAB(保土谷化学社製)等が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Lucirin TPO(BASF社製)、及びイルガキュア819(チバスペシャリティーケミカルズ社製)等が挙げられる。
 チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。
 アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア1173、ダロキュア2959、イルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア651(BASF社製)、及びエサキュア1001M(Lamberti社製)等が挙げられる。
 発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、(E)光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましく、アセトフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むこともより好ましい。
 (A)オリゴマーと(B)モノマーとの合計100重量部に対して、(E)光重合開始剤の含有量は好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。(E)光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。
 (A)オリゴマーと(B)モノマーとの合計100重量部は、光硬化性組成物が(B)モノマーを含まない場合には、(A)オリゴマー100重量部を意味し、光硬化性組成物が(B)モノマーを含む場合には、(A)オリゴマーと(B)モノマーとの合計100重量部を意味する。
 ((F)熱硬化性化合物)
 上記光硬化性組成物は、(F)熱硬化性化合物を含まないか、又は、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F)熱硬化性化合物を5重量%以下で含むことが好ましい。すなわち、上記光硬化性化合物が熱硬化剤及び該熱硬化剤の作用により硬化される(F)熱硬化性化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F)熱硬化性化合物の含有量は5重量%以下であることが好ましい。本発明では、(F)熱硬化性化合物を使用する場合には、(F)熱硬化性化合物の使用量を少なくすることが好ましい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F)熱硬化性化合物の含有量が5重量%以下である組成物と、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F)熱硬化性化合物の含有量が例えば10重量%以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。(F)熱硬化性化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (F)熱硬化性化合物としては、(F1)エポキシ化合物等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物は、(F1)エポキシ化合物を含まないか、又は、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F1)エポキシ化合物を5重量%以下で含むことが好ましい。すなわち、上記光硬化性化合物が(F1)エポキシ化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F1)エポキシ化合物の含有量は5重量%以下であることが好ましい。(F1)エポキシ化合物は熱硬化剤の作用に硬化されることができる。本発明では、(F1)エポキシ化合物を使用する場合には、(F1)エポキシ化合物の使用量を少なくすることが好ましい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F1)エポキシ化合物の含有量が5重量%以下である組成物と、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中で(F1)エポキシ化合物の含有量が例えば10重量%以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。(F1)エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F)熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F)熱硬化性化合物の含有量は好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0重量%(未使用)である。
 剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F1)エポキシ化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(F1)エポキシ化合物の含有量は好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0重量%(未使用)である。
 ((G)チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物)
 (G)チオール基を1個以上有するチオール基含有化合物の使用により、高温下に晒されても、発泡及び剥離が生じ難い硬化物膜を得ることができ、かつ、耐熱性が高い硬化物膜を得ることができることができる。(G)チオール基含有化合物は窒素原子を有さないことが好ましい。(G)チオール基含有化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 (G)チオール基含有化合物としては、メルカプト酢酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸4-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸n-オクチル、3-メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)等のメルカプトカルボン酸エステル化合物;エチルメルカプタン、1,2-ジメルカプトエタン、1,3-ジメルカプトプロパン、tert-ブチルメルカプタン、n-ドデカンチオール、tert-ドデカンチオール等のメルカプトアルカン化合物;2-メルカプトエタノール、4-メルカプト-1-ブタノール等のメルカプトアルコール化合物;チオフェノール、ベンジルチオール、m-トルエンチオール、p-トルエンチオール、2-ナフタレンチオール等の含芳香環メルカプタン化合物;(γ-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン及び(γ-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン等のシラン含有チオール化合物等が挙げられる。
 (G)チオール基含有化合物は、メルカプトカルボン酸エステル化合物であることが好ましく、2級チオール化合物であることがより好ましい。メルカプトカルボン酸エステル化合物を用いると、メルカプトカルボン酸エステル化合物が光硬化時に架橋構造に取り込まれることから、硬化後の揮発成分を抑制することができ、発泡をより一層抑制することができる。2級チオール化合物を用いると、チオール基含有化合物独特の臭気を抑制することができる。
 (G)チオール基含有化合物の具体例としては、SC有機化学社製のトリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(TMMP)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(PEMP)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)(EGMP-4)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)(DPMP)等の1級多官能チオール;昭和電工社製のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(カレンズMT PE1)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(カレンズMT BD1)等の2級多官能チオール;SC有機化学社製のβ-メルカプトプロピオン酸(BMPA)、メチル-3-メルカプトプロピオネート(MPM)、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート(EHMP)、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート(NOMP)、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート(MBMP)、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート(STMP)等の単官能チオール等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、(G)チオール基含有化合物の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。(G)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、(G)チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中に光硬化性組成物のゲル化が進行しにくい。(G)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。
 (A)オリゴマーと(B)モノマーとの合計100重量部に対して、(G)チオール基含有化合物の含有量は好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは6重量部以下である。(G)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜における発泡、剥離及び変色がより一層抑制される。また、(G)チオール基含有化合物の含有量が上記上限以下であると、保存中に光硬化性組成物のゲル化が進行しにくい。(G)チオール基含有化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化性がより一層高くなる。
 (他の成分)
 高い鉛筆硬度と高い耐熱性とを両立する観点からは、上記光硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。
 上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記硫黄系酸化防止剤は硫黄原子を含有する酸化防止剤である。上記リン系酸化防止剤はリン原子を含有する酸化防止剤である。
 酸化防止性能をより一層高め、高い鉛筆硬度と高い耐熱性とを効果的に高める観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
 上記フェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェノール)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,3’-t-ブチルフェノール)ブチリックアッシドグリコールエステル及びビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の1種又は2種以上が好適に用いられる。
 上記リン系酸化防止剤としては、トリデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-6-メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、及び2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチル-1-フェニルオキシ)(2-エチルヘキシルオキシ)ホスホラス等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の1種又は2種以上が好適に用いられる。
 高い鉛筆硬度と高い耐熱性とを両立する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]であることが特に好ましい。
 (D)白色顔料100重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは1重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは6重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、高い鉛筆硬度と高い耐熱性とを両立することができる。
 鉛筆硬度をより一層高くする観点からは、上記光硬化性組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
 上記消泡剤としては、KS-66及びKS-69(信越化学工業社製)等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、上記消泡剤の含有量は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。上記消泡剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物膜の均一性が高くなり、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。上記消泡剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性がより一層高くなる。
 上記光硬化性組成物は、安定化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性組成物が安定化剤を含むことで、(G)チオール基含有化合物を用いていても、保管中の光硬化性組成物のゲル化及び粘度変化がより一層抑えられる。具体的には、安定化剤として、例えば特開平5-155987号公報、特開2012-17448号公報等に記載された化合物を用いることができる。
 上記光硬化性組成物は、上述した成分以外に、溶剤、白色顔料以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
 上記光硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、DBEと呼ばれている溶剤である。
 上記光硬化性組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を50重量%以下で含むことが好ましい。溶剤の含有量は少ない方がよい。上記光硬化性組成物100重量%中、上記溶剤の含有量は好ましくは5重量%以下である。
 [電子部品及び電子部品の製造方法]
 本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、上記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を現像しないことが好ましい。上記組成物層がレジスト層であることが好ましく、上記硬化物膜がレジスト膜であることが好ましく、ソルダーレジスト膜であることがより好ましい。上記光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために好適に用いることができ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いることができる。
 上記光硬化性組成物は現像を行わずに硬化物膜を形成するために好適に用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記光硬化性組成物を塗布することが好ましい。
 電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記組成物層を熱硬化させないことが好ましい。
 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。レジスト膜を形成するために、非現像型レジスト光硬化性組成物が用いられている。
 先ず、図1(a)に示すように、塗布対象部材11を用意する。塗布対象部材11は、電子部品本体である。塗布対象部材11として、基板11Aが用いられており、基板11Aの表面上に複数の電極11Bが配置されている。
 次に、図1(b)に示すように、塗布対象部材11の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層12(組成物層)を形成する。図1(b)では、塗布対象部材11の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層12を形成している。具体的には、基板11Aの表面上の複数の電極11Bの間に、複数のレジスト層12を形成している。レジスト層12は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層12は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層12は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
 光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。
 次に、レジスト層12に光を照射する。例えば、レジスト層12の塗布対象部材11側とは反対側から、レジスト層12に光を照射する。この結果、図1(c)に示すように、レジスト層12が光硬化し、レジスト膜2(硬化物膜)が形成される。この結果、塗布対象部材11(電子部品本体)の表面上に、レジスト膜2が形成された電子部品1が得られる。
 なお、図1(a)~(c)を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われないことが好ましい。
 なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図2(a)に示すように、例えば、基板111Aと、基板111Aの表面上に配置された電極111Bとを有する塗布対象部材111を用意する。次に、図2(b)に示すように、塗布対象部材111の表面上に、全体に、レジスト層112を形成する。次に、図2(c)に示すように、マスク113を介して、電極111B間上のレジスト層112のみに光を照射する。その後、図2(d)に示すように、現像し、電極111B上に位置しかつ光が照射されていないレジスト層112を部分的に除去する。レジスト層112を部分的に除去した後、残存しているレジスト層112を熱硬化させる。この結果、図2(e)に示すように、塗布対象部材111(電子部品本体)の表面上に、レジスト膜102が形成された電子部品101を得る。
 このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。
 これに対して、本発明に係る光硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜(レジスト膜など)の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。
 また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射層として備える反射板を作製してもよい。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 (合成例)
 エポキシ(メタ)アクリレートの合成例1:
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YD-127」)100gとアクリル酸28gとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06gとテトラブチルアンモニウムブロマイド0.64gとを加えて、90℃にて4時間反応を行った。次に、トルエン300mlと水200mlと炭酸ナトリウム1gとを加えて、常温で1時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水芒硝10gを加え、常温にて1時間撹拌した。その後、芒硝を濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート1を120gを得た。
 得られた縮合物の重量平均分子量は900、酸価は10mgKOH/gであった。
 エポキシ(メタ)アクリレートの合成例2:
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YD-134」)100gとアクリル酸22gとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06gとテトラブチルアンモニウムブロマイド0.64gとを加えて、90℃にて4時間反応を行った。次に、トルエン300mlと水200mlと炭酸ナトリウム2gとを加えて、常温で1時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水芒硝10gを加え、常温にて1時間撹拌した。その後、芒硝を濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート2を120gを得た。
 得られた縮合物の重量平均分子量は1700、酸価は1mgKOH/gであった。
 エポキシ(メタ)アクリレートの合成例3:
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YD-011」)100gとアクリル酸18gとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06gとテトラブチルアンモニウムブロマイド0.64gとを加えて、90℃にて4時間反応を行った。次に、トルエン300mlと水200mlと炭酸ナトリウム2gとを加えて、常温で1時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水芒硝10gを加え、常温にて1時間撹拌した。その後、芒硝を濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート3を100gを得た。
 得られた縮合物の重量平均分子量は3000、酸価は1mgKOH/gであった。
 エポキシ(メタ)アクリレートの合成例4:
 ノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「YDCN-704」)100gとアクリル酸22gとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.06gとテトラブチルアンモニウムブロマイド0.64gとを加えて、90℃にて4時間反応を行った。次に、トルエン300mlと水200mlと炭酸ナトリウム2gとを加えて、常温で1時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水芒硝10gを加え、常温にて1時間撹拌した。その後、芒硝を濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート4を110gを得た。
 得られた縮合物の重量平均分子量は1900、酸価は1mgKOH/gであった。
 (実施例1~14及び比較例1~3)
 (1)非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
 以下の表1,2に示す配合成分を以下の表1,2に示す配合量で配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
 (2)電子部品の作製
 100mm×100mm×厚さ0.8mmのFR-4に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、MD-4S-UFF(3M社製、番手:1000)でバフ処理後、スクリーン印刷法により、255メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが1500mJ/cmとなるように500mW/cmの紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより照射し、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは20μmであった。
 (評価)
 (1)粘度
 得られた光硬化性組成物について、E型粘度計:東機産業社製「VISCOMETER TV-22」を用いて、25℃及び10rpmの条件で粘度を測定した。
 [粘度の判定基準]
 A:1Pa・s以上、かつ30Pa・s以下
 B:1Pa・s未満、又は30Pa・sを超える
 (2)硬度(鉛筆硬度)
 得られた電子部品のレジスト膜について、JIS K5600-5-4に準拠して、鉛筆硬度を求めた。
 (3)硬度(鉛筆硬度)試験におけるきず跡の大きさ
 実施例の電子部品のレジスト膜について、上記(2)硬度(鉛筆硬度)の試験において、4Hの鉛筆を用いた場合のきず跡の大きさを評価した。実施例1をSTDとして、他の実施例のきず跡の大きさを評価した。
 [きず跡の大きさの判定基準]
 A:実施例1(STD)よりもきず跡がかなり小さい
 B:実施例1(STD)よりもきず跡がやや小さい
 C:実施例1(STD)、又は実施例1(STD)と同等
 D:実施例1(STD)よりもきず跡が大きい
 -:評価せず
 (4)反射率
 得られた電子部品のレジスト膜について、色彩色度計(コニカミノルタ社製「CR-400」)を用いて反射率Yを測定し、以下の基準で判定した。
 [反射率の判定基準]
 ○:80%以上
 ×:80%未満
 (5)密着性(碁盤目試験)
 得られた電子部品について、クロスカットテープ試験(JIS 5600)で確認し、密着性を確認した。1mm間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを20マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ(JIS Z1522)を十分に貼りつけて、テープの一端を60度の角度で強く引き剥がして、剥離状態を確認した。剥離状態をJISに従い分類した。分類0,1,2の場合に、剥離した基盤目の数は0である。
 組成及び結果を下記の表1,2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1…電子部品
 2…レジスト膜(硬化物膜)
 11…塗布対象部材(電子部品本体)
 11A…基板
 11B…電極
 12…レジスト層(組成物層)

Claims (15)

  1.  カルボキシル基を有さず、かつエチレン性不飽和結合を2個以上有するオリゴマーと、窒素含有化合物と、白色顔料と、光重合開始剤とを含み、
     25℃及び10rpmでの光硬化性組成物の粘度が1Pa・s以上、30Pa・s以下である、光硬化性組成物。
  2.  光硬化性組成物がエポキシ化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、エポキシ化合物の含有量が5重量%以下である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
  3.  光硬化性組成物が熱硬化剤及び前記熱硬化剤の作用により硬化される熱硬化性化合物を含む場合に、光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記熱硬化性化合物の含有量が5重量%以下である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
  4.  前記窒素含有化合物が、エチレン性不飽和結合を1個以上有するアミド基含有モノマー又はエチレン性不飽和結合を1個以上有するモルホリン基含有モノマーである、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  5.  前記窒素含有化合物が、ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、又はヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドである、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  6.  光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記窒素含有化合物の含有量が1重量%以上、40重量%以下である、請求項4又は5に記載の光硬化性組成物。
  7.  前記窒素含有化合物が、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  8.  光硬化性組成物の溶剤を除く成分100重量%中、前記窒素含有化合物の含有量が0.1重量%以上、5重量%以下である、請求項7に記載の光硬化性組成物。
  9.  前記窒素含有化合物が、モルホリン基含有化合物、又はイソシアネート化合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  10.  光照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずに硬化物膜を形成するために用いられる、請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  11.  塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  12.  熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない、請求項1~11のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
  13.  電子部品本体の表面上に、請求項1~12のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を塗布して、組成物層を形成する工程と、
     前記組成物層に光を照射して、硬化物膜を形成する工程とを備え、
     前記硬化物膜を形成するために、前記組成物層を現像しない、電子部品の製造方法。
  14.  前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する、請求項13に記載の電子部品の製造方法。
  15.  前記硬化物膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記組成物層を熱硬化させない、請求項13又は14に記載の電子部品の製造方法。
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