WO2017104477A1

WO2017104477A1 - インクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法

Info

Publication number: WO2017104477A1
Application number: PCT/JP2016/086163
Authority: WO
Inventors: 剛啓仁尾; 麻衣子北出; 卓司塚本
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-06-22
Also published as: EP3392319A1; EP3392319A4; US20180362791A1; CN108368368A; JPWO2017104477A1; JP6160892B1

Abstract

[課題]本発明が解決しようとする課題は、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に対しにじみや混色が低減された印刷物を与えるインクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法を提供する。 [解決手段]本発明は、第１～第ｎのインクジェット記録用水性インクを含み、各々の水性インクが、顔料、水、界面活性剤、バインダー樹脂、尿素類、及び沸点が１００℃以上２００℃以下でありかつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（１）を含有し、該第１～第ｎの水性インクのうち、先に打滴する水性インクの表面張力をγ１、後に打滴する水性インクの表面張力をγ２とするとき、該第１～第ｎの水性インクの全てにおいて、特定の式を満たすインクジェット記録用水性インクセットに関するものである。

Description

インクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法

　本発明はインクジェット記録用水性インクセット及びそれをインクジェット記録方法に関する。

　インクジェット記録用水性顔料インクは、耐光性などに優れた印刷物を形成できることから、例えば普通紙、コート紙、アート紙、プラスチックフィルム、金属、布帛をはじめとする様々な媒体への印刷への使用が検討されている。

　とりわけ、近年は、プリントオンデマンド市場の飛躍的な成長に伴って、記録媒体に、インクジェット記録用水性顔料インクを高速で印刷することができ、かつ、平版印刷法で得られた印刷物に匹敵する高品質な印刷物を製造できることが求められている。

　高品質な印刷物を高速で印刷するためには、異なる色相のインク間における色境界のにじみ（ブリードまたは混色という場合もある。）を抑制する必要がある。前記インク間の滲みを防止する方法としては、例えばメディア上に打滴して、画素密度６５０ｄｐｉ以上、記録速度０．５ｍ²／ｍｉｎ以上で、画像形成する画像形成装置に用いられるインクセットであって、前記インクセットは少なくともインク組成物Ａとインク組成物Ｂを含むインク組成物を含有し、かつ所定の条件を満足することを特徴とするインクセット等が知られている（例えば特許文献１または２参照。）。

　しかし、例えばコート紙やアート紙、プラスチックフィルム等の非吸収性記録媒体または低吸収性記録媒体に前記インクを用いて高速印刷した場合、異なる色相のインク間における色境界のにじみを実用上十分に抑制することができず、その結果、高画質な印刷物を得ることができない場合があった。

特開２００５－３３５２８０号公報特開２０１１－７９９５２号公報

　本発明が解決しようとする課題は、水等の溶媒を吸収しない又はしにくいプラスチック、金属、コート紙及びアート紙等の非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に、にじみや混色が低減された印刷物を形成可能なインクジェット記録用水性インクセット及びインクジェット記録方法を提供することである。

　本発明者らは、尿素類と、特定の沸点と蒸気圧を有する水溶性有機溶剤とを含有するインクを使用したインクセットであって、該セットに使用されるインク間の表面張力を特定することで、前記課題を解決した。

　すなわち、本発明は、第１～第ｎのインクジェット記録用水性インクを含むインクセットであって、前記水性インクが、それぞれ、水溶性有機溶剤（１）、顔料、界面活性剤、尿素類、バインダー樹脂及び水を含有するものであり、前記水溶性有機溶剤（１）が、沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上であり、前記第１～第ｎの水性インクのうち、先に打滴される水性インクの表面張力をγ１、後に打滴される水性インクの表面張力をγ２とするとき、前記第１～第ｎの水性インクの全てが、下記（ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセットに関するものである。

　また、本発明は、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に対するインクジェット記録方法であって、前記インクジェット記録用水性インクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法に関するものである。

　本発明のインクジェット記録用水性インクセットであれば、水等の溶媒を吸収しない又はしにくいプラスチック、金属、コート紙及びアート紙等の非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に、にじみや混色が低減された印刷物を製造することができる。

（第１～第ｎのインク）
　本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第１～第ｎの水性インクによって構成される。

　前記第１～第ｎのインクは、インクジェット記録用水性インクを指す。

　インクジェット記録法では、通常、インクジェットプリンターが使用される。インクジェットプリンターには、色相、明度及び色度の何れか１つ以上が異なるインクが複数種類セットされる場合がある。

　前記第１～第ｎの水性インクとしては、互いに色相、明度及び色度のいずれか１つが異なる水性インクを組み合わせ使用することができる。

　また、前記第１～第ｎの水性インクとしては、互いに色相、明度及び色度が同一のインクのうち、着色力の異なる水性インク群（具体的には、濃インク（ｄａｒｋ　ｉｎｋ）と淡インク（ｌｉｇｈｔ　ｉｎｋ））を組み合わせ使用することができる。すなわち、前記水性インクとしては、例えば同一の顔料を含有するが、色相、明度及び色度の何れか１つ以上が異なるインクを組合せ使用することができる。

　本発明のインクセットとしては、例えば第１～第ｎの水性インクのうち２種の水性インクの組み合わせの一例を挙げれば、（Ｃ，Ｍ）、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，ＢＫ）、（Ｍ，Ｃ）、（Ｙ，Ｃ）、（ＢＫ，Ｃ）、（Ｍ，Ｙ）、（Ｙ，Ｍ）、（Ｍ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｍ）、（Ｙ，ＢＫ）、（ＢＫ，Ｙ）、（Ｃ，ＬＣ）、（Ｃ，ＬＭ）、（ＬＣ，Ｃ）、（ＬＭ，Ｃ）、（Ｍ，ＬＣ）、（Ｍ，ＬＭ）、(ＬＣ，Ｍ)、(ＬＭ，Ｍ)、(Ｙ，ＬＣ)、（Ｙ，ＬＭ）、（ＣＬ，Ｙ）、（ＬＭ，Ｙ）、（ＢＫ、ＬＣ）、（ＢＫ，ＬＭ）、（ＬＣ，ＢＫ）、（ＬＭ，ＢＫ）、（ＬＣ，ＬＭ）、（ＬＭ，ＬＣ）が挙げられる。

　ここで、前記Ｃはシアンインクを表し、Ｍはマゼンタインクを表し、Ｙはイエローインクを表し、ＢＫはブラックを表し、ＬＣはライトシアンインクを表し、ＬＭはライトマゼンタインクを表す。

（表面張力）
　本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、それを構成する第１～第ｎの水性インクのうち、先に打滴する水性インクの表面張力をγ１、後に打滴する水性インクの表面張力をγ２とするときに、前記第１～第ｎの水性インクの全てが、式（ａ）を満たすインクによって構成される。

　前記表面張力γ１及びγ２は、動的表面張力及び静的表面張力の両方を意味する。本発明のインクセットでは、前記表面張力γ１及びγ２が動的表面張力または静的表面張力のいずれであっても上記式（ａ）を満たすインクを使用する。

　本発明のインクの表面張力は、２５℃において２０～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがインク間における色境界のにじみ発生をより効果的に抑制でき、ひげ等の画質不良を抑制することができ、かつ、インクが吐出される際にノズル近傍からインクが漏れ出すことに起因したインクの吐出不良や飛翔曲がりの発生を抑制することができるためさらに好ましい。

　静的表面張力の測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力の測定法としてウィルヘルミー法（垂直板法）を用いた。

　ウィルヘルミー法（垂直板法）では、シャーレ内部に測定媒体（インクなど）を満たし、検出子を液面に接触させる。すると、液面に接触した瞬間に検出子が表面張力により水中へと引き込まれる。この表面張力を求めるに際して、検出子の釣り合い状態から水中に引き込まれたときの力をＰとすると、ウィルヘルミーの原理より式（ｂ）が成り立つ。なお、ｓ：検出子断面積、Ｌ：検出子周囲長、ｍ：検出子重量、ｈ：沈み変位量、ρ：液体の密度、ｇ：重力加速度（約９．８ｍ／ｓ^２）である。

　しかしながら、引き込まれたときの力Ｐには浮力ｓｈρｇも作用しているので、実際にはｈをゼロに設定し、それによって浮力をゼロにする調整が為されている。すなわち、検出子を引き上げてｈをゼロとし、それによりｈをゼロにした場合の力Ｐ_１を計測して、（式ｃ）より浮力γを求める。

　前記式（ａ）中の「γ１－γ２」の範囲は、前記したとおり、－３以上３以下の範囲であるが、－１以上１以下の範囲であることを満たすインクセットを使用することが好ましく、－０．２以上０．２以下の範囲であることを満たすインクセットを使用することが、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に、にじみや混色の発生がより一層低減された印刷物を得るうえで特に好ましい。

　前記式（ａ）を満たす第１～第ｎの水性インクを使用することによって、前記記録媒体に着弾した水性インク滴の表面に存在する界面活性剤の量（密度）が、インク滴間で均一化しやすくなる傾向にある。これにより、記録媒体に着弾した２以上の水性インク滴が接触した場合でも、前記界面活性剤の濃度差に起因した水性インク滴間のインク成分の移動が抑制され、その結果、にじみや混色が低減された印刷物を得ることができると推定される。

　また、前記水性インクは、後述する特定の水溶性有機溶剤（１）を含有するため、速乾性に優れる。そのため、記録媒体上に着弾後の水性インク滴は速やかに乾燥及び増粘することでインク滴の広がりを最小限に抑制でき、その結果、水性インク滴間のインク成分の移動が抑制され、にじみや混色が低減された印刷物を得ることができると推定される。

　なお、本発明でいう打滴とは、インクジェットヘッド部からインクを吐出し記録媒体に着弾させることを表す。先に打滴するとは、第１～第ｎの水性インクを構成する任意の２種の水性インクのうち先行して記録媒体に着弾させることを表す。後に打滴するとは、第１～第ｎの水性インクを構成する任意の２種の水性インクのうち一方の水性インクが先に打滴された後に、遅れて他方の水性インクが記録媒体に着弾させることを表す。

　前記打滴の間隔は、印刷速度、すなわち記録媒体の搬送速度、インクジェットヘッドのノズルの間隔によって規定されるものであるが、本発明では特に限定されない。

　前記打滴には、インクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用することができる。前記インクジェットヘッドとしては、１つのヘッドから１種のインクのみを吐出可能なものも使用することができ、前記ヘッド内に２以上のインク流路を有し、１つのヘッドから第１～第ｎの水性インクを複数吐出可能なものも使用することができる。

　本発明のインクジェット記録用水性インクを含むインクセットを構成する第１～第ｎの水性インクとしては、それぞれ、水溶性有機溶剤（１）、顔料、界面活性剤、尿素類、バインダー樹脂及び水を含有するものを使用する。

（水溶性有機溶剤（１））
　前記水性インクを構成する水溶性有機溶剤（１）としては、沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤を使用する。

　前記水溶性有機溶剤（１）を含有する第１～第ｎの水性インクは、記録媒体に着弾した後の乾燥性に優れるため、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に、にじみや混色が低減された印刷物を形成可能なインクジェット記録用水性インクセットを得ることができる。
前記水溶性有機溶剤（１）としては、例えば３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルラクテート等を単独または２以上を組み合わせ使用することができる。

　なかでも、前記水溶性有機溶剤（１）としては、第１～第ｎの水性インクの保存安定性やインクジェット装置との部材適合性の観点から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δ_Ｈが６～２０の範囲である水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。インクジェット装置との部材適合性とはヘッド部や装置内の流路がインクと長時間接液することで、部材が膨潤したり、溶解することでインクジェット装置を劣化させてしまうことを指す。

　ＨＳＰが上記範囲内の水溶性有機溶剤としては、例えば３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを使用することが好ましく、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールを使用することが特に好ましい。

　本発明においては、前記水溶性有機溶剤（１）とともに、プロピレングリコール（２）と、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤（３）とを組み合わせ使用することが、前記記録媒体に水性インクが着弾した後の優れた乾燥性を損なうことなく、インク吐出ノズル付近で前記水性インクが乾燥または凝固し被膜を形成することを抑制でき、かつ、前記被膜が形成された場合であっても、新たに供給された水性インク中に再分散可能で、優れた吐出性を確保するうえで好ましい。

　前記有機溶剤（３）のグリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体としては、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、グリセリンまたはｎ＝８～１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを選択することが特に好ましい。

　一般式（１）及び一般式（２）中、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１～１０の整数を示す。

　前記水溶性有機溶剤（１）は、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し、１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１～１５質量％の範囲で使用することがより好ましく、１～１０質量％の範囲で使用することが、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に、にじみや混色がより一層低減された印刷物を形成するうえで特に好ましい。

　また、前記プロピレングリコール（２）は、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し、１～３０質量％の範囲で使用することが好ましく、１～２５質量％の範囲で使用することがより好ましく、１～２０質量％の範囲で使用することが、インクの速乾性に影響を与えることなく、良好な吐出性を備えたインクジェット記録用インクを得るうえで特に好ましい。

　また、前記有機溶剤（３）は、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し、１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２～１８質量％の範囲で使用することがより好ましく、４～１５質量％の範囲で使用することが、インク吐出ノズル付近における水性インクの乾燥等を抑制するうえで特に好ましい。

（顔料）
　本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクで使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。前記顔料としては、分散性を向上させるための表面処理を施されていない未処理顔料や、顔料誘導体などのシナジストで表面処理された処理顔料といわれるものを使用することができる。

　前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等を使用することができる。前記カーボンブラックとしては、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。

　前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

　ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが挙げられ、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、　Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｇｕｌ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

　イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

　マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

　また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

　白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

　本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する水性インクを製造する際、前記顔料が予め水等の溶媒に分散された顔料分散体を使用することが好ましい。

　前記顔料分散体を使用する場合、前記顔料としては、前記溶媒中に安定して分散できるものを使用することが好ましい。

　前記顔料分散体としては、例えば前記顔料が高分子分散剤や界面活性剤や顔料誘導体等の顔料分散剤によって水等の溶媒中に分散されたものを使用することができる。

　前記溶媒に分散可能な顔料としては、表面に分散性付与基（親水性基またはその塩基）を有するものを使用することができる。

　また、前記顔料としては、前記顔料分散剤を使用することなく、水を含む溶媒に分散が可能な自己分散型顔料を使用してもよい。

　自己分散型顔料としては、例えば、前記顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、顔料の表面に、分散性付与基を導入（グラフト）させることによって製造されるものを使用することができる。

　前記顔料に物理的処理または化学的処理方法としては、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。

　自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料に分散性を付与するために使用される顔料分散剤を使用する必要がないため、顔料分散剤に起因した発泡等を引き起こしにくく、吐出安定性に優れる。また、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能になる、あるいは、取り扱いが容易となる。

　自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、そのような市販品として、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。

（界面活性剤）
　前記界面活性剤は、前記第１～第ｎの水性インクの表面張力を前記した範囲に調整することを目的として使用する。前記界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましく、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物等のアセチレン系界面活性剤を使用することが、記録媒体に着弾した後のインクの接触角を低減し、白スジ等の印刷ムラの発生が抑制された印刷物を得られることからより好ましい。

　前記界面活性剤としては、上記したもののほかに、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等を使用することができ、ポリシロキサンオキシエチレン付加物であるシリコーン系界面活性剤を使用することが、記録媒体に着弾した後のインクの接触角を低減し、白スジ等の印刷ムラの発生が抑制された印刷物を得るうえでより好ましい。

　前記界面活性剤としては、上記したものを単独または２種以上組み合わせ使用することができる。前記界面活性剤としては、前記インク中で凝集または分離することを防止し、インクに含まれる溶媒中に安定して溶解できるものを使用することが好ましく、ＨＬＢが３～２０の範囲であるものを使用することが好ましく、ＨＬＢが３～７の範囲の界面活性剤を使用することがより好ましい。前記ＨＬＢが３～７の範囲の界面活性剤を使用する場合には、ＨＬＢが３～７の範囲の界面活性剤を溶解できる前記有機溶剤（１）等とを組み合わせ使用することが好ましい。

　前記界面活性剤は、第１～第ｎの水性インクのそれぞれの質量に対し、０．００１～４質量％の範囲で使用することが好ましく、０．００１～２質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．０１～１．５質量％の範囲で使用することが、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色の発生をより一層低減できるインクセットを得るうえでさらに好ましい。

（尿素類）
　本発明で使用する尿素類としては、尿素又は尿素誘導体が挙げられる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、固体湿潤剤としての機能を有する。そのため、前記尿素類は、前記水性インクが吐出ノズル付近で乾燥または凝固することを防止し、インクの良好な吐出性を確保することができる。

　また、前記尿素類を含有する水性インクは、記録媒体に着弾した後、加熱等されると速やかに乾燥するため、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色の発生をより効果的に低減することができる。

　前記尿素誘導体としては、例えばエチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。

　前記尿素類としては、尿素、エチレン尿素または２－ヒドロキシエチル尿素を使用することが、水に溶解しやすく、入手しやすいため特に好ましい。

　前記尿素類の含有量は、インク吐出性と印刷物の乾燥性とを向上させるうえで、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し１．０質量％～２０．０質量％の範囲で使用することが好ましく、２．０質量％～１５．０質量％の範囲で使用することが好ましく、３．０質量％～１０．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

　前記水溶性有機溶剤（１）と前記尿素類とは、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し１～２５質量％の範囲で使用することが好ましく、３～２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５～１８質量％の範囲で使用することが、印刷直後であってもインクが他の媒体に付着しにくいため（セット性に優れるため）特に好ましい。

　また、前記プロピレングリコール（２）及び前記有機溶剤（３）を使用する場合、前記水溶性有機溶剤（１）と前記尿素類と前記プロピレングリコール（２）と前記有機溶剤（３）との合計質量は、第１～第ｎの各水性インクの質量に対し２０～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０～４０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２２～３５質量％の範囲で使用することが、印刷直後であってもインクが他の媒体に付着しにくいため（セット性に優れるため）特に好ましい。

（バインダー樹脂）
　本発明で使用するバインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種もしくは数種併用して使用することができる。

　なかでも、バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基を有するアクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂を使用することが、水性インクへの再分散性に優れるため特に好ましい。なお、「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を原料の１つとして含む共重合体を指す。

（アミド基を有するアクリル系樹脂）
　前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、本発明の水性インクの再分散性を向上させる効果を有する。

　前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、例えばアミド基を有するアクリル単量体を含む単量体成分を重合させることによって得ることができる。前記アミド基を有するアクリル単量体は、前記単量体成分の全量に対して５質量％以下の範囲で使用することが、より一層再分散性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで好ましく、０．５質量％～５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％～４質量％の範囲で使用することがより好ましく、１．５質量％～３質量％の範囲で使用することが特に好ましい。

　前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

　前記アミド基を有するアクリル系単量体と組み合わせ使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。

　また、前記その他の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させるうえで、スチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体を使用することが好ましい。

　前記アミド基を有するアクリル樹脂としては、前記したなかでも、アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を使用することがインク吐出ノズル付近で前記水性インクが乾燥または凝固し被膜を形成することを抑制でき、かつ、前記被膜が形成された場合であっても、新たに供給された水性インク中に再分散可能で、優れた吐出性を確保するうえで好ましい。

　前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば前記アミド基を有する単量体と、アルコキシシリル基等を有する単量体であって一般にシランカップリング剤といわれるものとを重合させることによって製造することができる。

　前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のエチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。

　前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、前記アクリル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を与える。前記シランカップリング剤は、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の製造に使用する単量体の全量に対して、０．０５質量％～２質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％～１．５質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．１質量％～１．０質量％が、印刷及び乾燥後の被膜強度が上がり、印刷物の耐擦過性を向上させる機能を発現するうえで特に好ましい。

　また、本発明で使用する水性インクの、前記非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体への付着性を向上させるうえで、前記アクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよい。

　なお、アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、質量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。

　本発明で使用する水性インクを製造する際、前記アクリル系樹脂または前記アクリル系樹脂の水分散体を使用することができる。

　前記アクリル系樹脂の水分散体としては、例えば水や水溶性溶媒中に前記アクリル系樹脂が乳化剤によって分散されたもの、親水性基を有するアクリル系樹脂が前記水等の溶媒中に分散したものが挙げられる。

　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、さらに、耐水性に優れる印刷物が得られることから、５～１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。

　前記アクリル系樹脂の水分散体は、例えば乳化重合法で製造することができる。

　前記乳化重合法としては、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が挙げられる。

　前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全質量１００質量部に対して０．０１質量部～５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量部～２質量部の範囲で使用することがより好ましい。

　前記乳化重合法では、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

　また、前記乳化重合法は、前記アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全質量１００質量部に対し１００質量部～５００質量部の水中で行うことができる。

　前記乳化重合は、好ましくは５～１００℃、より好ましくは５０～９０℃の温度範囲で、０．１～１０時間かけて行うことができる。

　また、前記親水性基を有するアクリル系樹脂が水等の溶媒に分散したアクリル系樹脂分散体では、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するアクリル樹脂を使用することができる。

　前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。

　前記アニオン性基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

　前記カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。

　前記カチオン性基を中和する際に使用する酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

　前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。

　親水性基を有するアクリル系樹脂は、例えば前記アミド基を有する単量体と前記シランカップリング剤とともに、親水性基を有する単量体を重合させることによって製造することができる。

　前記親水性基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するアクリル系単量体やそれらのアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル酸またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。

　前記親水性基を有するアクリル系樹脂の分散体は、例えば有機溶剤中で前記単量体を重合させることによって親水性基を有するアクリル系樹脂を製造し、次に、前記アクリル系樹脂を水等の溶媒に分散させることによって製造することができる。

　前記有機溶剤としては、例えばｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。

　前記有機溶剤中での重合に使用可能なラジカル重合開始剤としては、２，２’―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物等を使用することができる。

　得られた親水性基を有するアクリル系樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、転相乳化法で分散させることが好ましい。

　転相乳化法は、必要に応じて親水性基を塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめてなるアクリル系樹脂の有機溶剤溶液と、水等の溶媒とを混合し、アクリル系樹脂を前記溶媒中に分散（転送乳化）させる方法である。前記転相乳化の後、必要に応じて有機溶剤を除去してもよい。また、前記転相乳化の際に、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用してもよい。

　前記アクリル系樹脂の分散体の溶媒としては、水や水溶性溶媒やそれらの混合物を使用することができる。

　また、前記アクリル系樹脂の粒径は、特に限定はないが、インクジェットヘッドの吐出性の観点からは粒径が小さいものの方が好ましい。例えば「日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」により測定した値が１０～２００ｎｍの範囲の体積平均粒子径を有するものが好ましい。

　前記アクリル系樹脂に代表される前記バインダー樹脂は、良好な光沢を備えた印刷物を得るとともに、インク吐出ノズルの詰まりを抑制するうえで、各水性インクの質量に対し３質量％～１５質量％（固形分）使用することが好ましく、５質量％～１２質量％を使用することがより好ましく、７質量％～１０質量％使用することが特に好ましい。

（水）
　本発明のインクセットを構成する第１～第ｎの水性インクとしては、水を含有するものを使用する。前記水は、前記顔料の分散媒である。

　水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。

　前記水溶性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；水溶性溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

（顔料分散剤）
　本発明のインクジェット記録用水性インクセットを構成する第１～第ｎの水性インクを製造する際には、必要に応じて、前記顔料の分散安定性を向上させることを目的として顔料分散剤を使用することができる。

　前記顔料分散剤としては、特に限定はなく公知の高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用することができる。

　前記顔料分散剤としては、水性樹脂を使用することができ、その好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用できる。

　本発明においては、より吐出性に優れるインクジェット記録用インクを得るために、顔料分散剤として、後述するポリマー（Ａ）を使用すると、粗大粒子の存在が著しく低下されたインクを得ることができる。

　本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、かつ、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であり、アニオン性基を有するポリマーである。さらに前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成することが好ましい。

　前記ポリマー（Ａ）の水への溶解度は、次のように定義した。目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

　また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。

　２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。

　本発明で使用するポリマー（Ａ）によって構成される微粒子としては、水中での分散安定性をより一層向上させるうえで体積平均粒子径が５ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であるものを使用することが好ましく、７ｎｍ～７００ｎｍの範囲であるものを使用することがより好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるものを使用することが特に好ましい。

　前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。前記体積平均粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。

（ポリマー（Ａ）の中和率）
　本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。

　また、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
前記ポリマー（Ａ）の酸価は４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００～６０００であることが、良好な顔料分散性を付与するうえで好ましく、数平均分子量が１３００～５０００であることがより好ましく、１５００～４５００であることが最も好ましい。

　本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。

　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

　前記ポリマー（Ａ）としては、前記アニオン性基の全てが未中和の状態では不溶または難溶性であり、かつ、前記アニオン性基の全てが中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することが好ましい。

　前記ポリマー（Ａ）としては、前記親水性基のアニオン性基のほかに、疎水性基を有するポリマーを使用することができる。前記ポリマーとしては、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーが挙げられる。

　前記疎水性基と前記アニオン性基の数は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しない可能性が高くなる。この観点から、前記アニオン性基数はあまり高くないほうが好ましい。なおポリマーにおいて、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ａ）を水への溶解度で特定している。

　前記ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。

　また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。

　中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。

　リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）としては、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーを使用することができる。

　式（３）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。

　一般式（３）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤としては、具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。

　有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。

　前記一般式（３）中、Ａ^２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。

　芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。

　また複素環を有するモノマーとしては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。

　これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

　前記一般式（３）中、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ^３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ^３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。

　前記Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。

　なお、前記ポリマーブロックＡ^３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを指す。

　（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等を単独または２種以上を組み合わせ使用することができる。

　リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。

　このような理由から、前記ポリマーブロックＡ^３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。

　例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。

　アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　一般式（３）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。またｎは１～５の整数を表す。

　リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ¹－Ａ²に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（３）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等があげられる。

（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
　リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。

　マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。

　次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（３）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。

　次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。

　その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。

　前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ^２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ^２の片末端には前記Ａ^１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。

　この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ^３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。

　前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。

　エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

　また、エステル結合を有する基が、ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ－ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版　実験化学講座１６　有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。

　さらに、ｔ－ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（３）で表されるポリマー１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲が好ましく、１０～１００質量部の範囲がより好ましい。

　また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。

　上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ^３の原料としてｔ－ブチル（メタ）アクリレートとｎ－ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ－ブトキシカルボニル基とｎ－ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ－ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ－ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ－ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。

　また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、１００：１０～１００：５００の範囲が好ましい。Ａ^３の比率がＡ^２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ^３の比率がＡ^２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ^２：Ａ^３＝１００：１０～１００：４５０であることが好ましい。

　また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５～４０の範囲が好ましく、６～３０の範囲がなお好ましく、７～２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基の数は、３～２０の範囲が好ましく、４～１７の範囲がなお好ましく、５～１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３を、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ^３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５～１００：４００が好ましい。

　また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。

　なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ａ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。

（中和剤　塩基性化合物）
　前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。

　前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように中和されることが好ましく、８０％～１５０％がなお好ましい。

　本発明においては、特に限定なく公知の方法でインクジェット記録用水性インクを製造することができる。

　一例を挙げると、前記顔料、顔料分散剤、水とバインダー樹脂、必要に応じて各種添加剤を撹拌混合した後、各種分散機や練肉機、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を使用して分散練肉し、更に、残りの材料を添加混合し、適切な粘度に調整する方法等が採用される。

　また予め前記分散機を用いて作製した高濃度の分散液（ミルベース）や自己分散型顔料に、水溶性溶媒及び／または水と、バインダー樹脂と必要に応じて各種添加剤を加え、所望の粘度に混合攪拌して希釈することでも調整できる。顔料及び顔料濃度を変えることで、互いに色相、明度及び色度のいずれか１つが異なる色相を有する水性インクを調整できる。前記ポリマー（Ａ）で顔料を分散した高濃度の分散液を使用することが好ましい。

（その他添加剤）
　本発明のインクジェット記録用水性インクは、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して製造することができる。

　インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。

（湿潤剤）
　前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

（浸透剤）
　前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。

　浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。

　前記インクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１～２０質量％であることが好ましい。

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

　本発明のインクジェット記録用水性インクセットとしては、前記した第１～第ｎの水性インクによって構成される。前記ｎは２以上であり、２～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。

（記録媒体）
　インクジェット記録用水性インクの記録媒体として使用される記録媒体は特に限定はなく、吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い低吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に非吸水性の記録媒体あるいは低吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。

　吸収性の記録媒体の例としては、例えば、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）、普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。このような表面にインク受容層を設けて構成した吸収性記録媒体の場合、高コストとなる場合がある。

　それに対して、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体は、耐水性、耐擦性、表面にインク受容層を設けて構成した吸収性記録媒体と比べて低コストの点で優れる。その反面、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体は、低吸収、さらには非吸収であるほどブリードが発生しやすく、ブリードの発生と記録速度の両立が困難となる。そこで、そのような非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に対して、本実施形態に係る記録方法を用いることが有利となり、非吸収性記録媒体に対して用いると一層有利となる。

　ここで、「低吸収性記録媒体」または「非吸収性記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙－液体吸収性試験方法－ブリストー法」に述べられている。

　また、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、記録媒体の性質として、「非吸収性記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計ＰＣＡ－１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。

　非吸水性の記録媒体の例には、プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じて金、銀、銅、アルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

　前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。

　前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。

　低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。具体的には、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙で、経済産業省の「生産動態統計分類」で印刷用塗工紙に分類されるものが挙げられる。塗料としては、クレー（カオリン）や炭酸カルシウムなどの無機化合物である白色顔料と、デンプンなどの接着剤(バインダー)を混合して作るものが挙げられる。塗料の塗布量としては１０～４０ｇ／ｍ²程度が好ましい。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら低吸収性の記録媒体は、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。

　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

（ポリマー（Ａ）の調製方法）
（合成例１）
　重合開始剤としてブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。

　次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。

　次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１）を製造した。

　その際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１）を構成するモノマーの物質量を調製した（表１）。

　得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕したものをポリマー（Ｐ－１）（粉体）とした。

（ポリマーの物性値の測定方法）
　得られたポリマー（Ｐ－１）の物性値は以下のように測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

（酸価の測定方法）
　ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

（水への溶解度の測定方法）
　目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒径（ｎｍ）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求めた。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とした。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置した。

　２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。また、前記測定の際に平均粒子径を測定した。

（表面張力の測定方法）
　前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミー表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）を用い測定した値とした。

　前記測定では、測定サンプルを２５℃に温度調整し、直径４０ｍｍのシャーレをインク１０ｇで満たし、協和界面科学社製のフック付きガラスプレート（規格値：厚み０．３ｍｍ、幅２３．９ｍｍ、周囲長９５．６ｍｍ、重量０．５４ｇ）を検出子として用いた。

　表１及び２中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１－ジフェニルエチレンを表し、αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを表す。

（製造例　水性顔料分散体の製造方法）
　以下の製造例の方法で、水性顔料分散体を得た。原料の使用量は後述の表中に記載した。

（製造例１　水性顔料分散体（Ｃ－１）の製造方法）
　顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０質量部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）を３０質量部、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを１５０質量部、３４％水酸化カリウム水溶液２０質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。

　続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水１８５質量部を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ－１）を得た。

（製造例２　水性顔料分散体（Ｙ－１）の製造方法）
　顔料種を変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２の水性顔料分散体を得た。
製造例１～２の組成を表２に示す。

　表中、略語は以下の通りである。
ＰＢ１５：３：フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）
ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水

（バインダー樹脂の調製方法）
（合成例２）
　攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６質量部、「ノイゲンＴＤＳ－２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５質量部および脱イオン水２２０質量部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８質量部を脱イオン水１６質量部に溶解させた水溶液を添加した。さらに２－エチルヘキシルアクリレート６０質量部、スチレン１００質量部、メタクリル酸メチル２７質量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、アクリルアミド３質量部、メタクリル酸６質量部の混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５質量部で中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５質量％に調整して、ガラス転移温度（Ｔ部）３５℃、平均粒子径６０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｘ－１）を得た。アクリル系樹脂分散液（Ｘ－１）の最終固形分濃度は３９質量％であった。

(添加剤組成物Ｖの調製)
　プロピレングリコールを８．０質量部、３－メトキシブタノールを６．０質量部、グリセリンを７．０質量部、トリエチレングリコールを０．７質量部、ＳＣ－Ｐ１０００を２．０質量部、エチレン尿素を５．０質量部、ＴＥＧＯＷＥＴＫＬ２４５を０．０１２質量部、トリエタノールアミンを０．２部、ＡＣＴＩＣＩＤＥ　Ｂ２０を０．１質量部添加し、添加剤組成物Ｖを調製した。

（インクジェット記録用水性インクの調製）
　製造例１または２で得た水性顔料分散体を３３．３質量％（インク中の顔料濃度は５質量％）、合成例３で得たアクリル系樹脂水分散液（Ｘ－１）を１７．８質量％（インク中のアクリル系樹脂は７質量％）、前記添加剤組成物Ｖを２９．０質量％、表４～６に記載の界面活性剤を０．４質量％添加し、純水で全量が１００質量部になるよう調製することによってインクジェット記録用水性インクを得た。

（製造例４　インクジェット記録用水性インクの製造方法）
　添加剤組成物Ｖの組成比を変更し、界面活性剤は表３のサンプル名「Ａ」を使用し、インクジェット記録用水性インクを調製した。
組成を表６に示す。

　また表中の略語は、以下のとおりである。
ＰＧ：和光純薬（株）社製　プロピレングリコール
ＭＢ：（株）ダイセル社製　３－メトキシ－１－ブタノール
ＧＬＹ：花王（株）社製　精製グリセリン
ＴＥＧ：日本触媒（株）社製　トリエチレングリコール
ＳＣ－Ｐ１０００：阪本薬品工業（株）社製　ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセリルエーテル
エチレン尿素：東京化成工業（株）社製　２－イミダゾリジノン
ＫＬ２４５：エボニック社製　シリコーン系界面活性剤　ＴＥＧＯＷＥＴ　ＫＬ２４５
トリエタノールアミン：三井化学（株）社製
ＡＣＴＩＣＩＤＥ　Ｂ２０：ソー・ジャパン社製

（水性インクの評価）
　前記作成したインクジェット記録用水性インクの評価は以下のように行った。

［インクジェット記録用水性インク間の滲みの評価］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、前記作成したインクジェット記録用水性インクのうち、色の異なる２種をそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドと記録媒体（王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」）のギャップは１．２ｍｍに設定した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１２ｐＬに設定して印刷を実施した。なお、インクジェットヘッドの間隔は６ｃｍとし、印刷速度は６００ｄｐｉヘッドで６００ｐｉの画像密度の印刷を行う際の最高速度である１００ｍ／ｍｉｎ．にして印刷物を作成した。この条件の場合、先のインクが打滴されてから、後のインクが打滴されるまでの時間は３６ミリ秒となる。各々の組合せで印刷物を作成し、印刷物の顕微鏡観察（４０倍）による目視により、色の異なる２種のインクジェット記録用水性インク間の滲み評価を以下の判定基準で実施した。（図２参照）
　◎：２つの異色ドットの接触部のみ色が混ざっている
　○：２つの異色ドットの接触部以外も混ざっているが、原色が残っている
　×：２つの異色ドットが完全に混ざって２次色となっている

［インクの裏移り耐性］
　銅板の上に貼り付けた王子製紙（株）社製Ａ２コート紙「ＯＫトップコート＋」上に、前記作成したインクジェット記録用水性インクを＃１２のバーコーターにて展色し、１５０℃に加温したホットプレート上に５秒間置き、インクを乾燥させた。その直後、１００℃に加温した別のホットプレート上に展色紙を移し変え、その上から白紙のコート紙を重ねて、さらに１００ｇ／ｃｍ^２荷重になるように重石をセットし、１分間放置した。

　１分後、重石を外し、展色紙から白紙のコート紙をはがした際の、展色紙上の塗膜の残存率を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析し、以下の評価基準で評価した。

　○：展色紙上の塗膜残存率が８０％以上
　×：展色紙上の塗膜残存率が８０％未満

［吐出安定性］
　前記［インクジェット記録用水性インク間の滲みの評価］と同様の条件で、吐出試験による吐出安定性の確認を行った。手順は［インクジェット記録用水性インク間の滲みの評価］と同様の方法で印刷を実施し、印字パターンに吐出遅れやノズル欠けがないことを確認する。その後、ヘッド用キャップをせずに、３０分間ヘッドを放置する。その後、インクパージなどの回復操作をせずに２回目の印刷物を作成した。
２回目の印字パターンの印刷開始地点で、吐出遅れによる画像の乱れやノズル欠けがあるかどうかを以下の評価基準で評価した。

　○：印刷開始地点に画像の乱れがなく、ノズル欠けもない
　×：印刷開始地点に画像の乱れがあり、ノズル欠けにより画像が抜けている箇所もある

結果を以下の表に示す。

　この結果、実施例のインクジェット記録用水性インクセットは、インクジェット記録用水性インク間の滲み、インクの裏移りが抑制され、吐出安定性も良好な結果となることを確認した。

　一方、比較例１～４は表面張力が本発明の範囲外の例であるが、インクジェット記録用水性インク間での滲みが確認された。また比較例５は、水溶性有機溶剤（１）である３－メトキシブタノールが含まれないインクを組み合わせたインクセットの例であるが、インクの裏移りが観測された。また比較例６はグリセリンが含まれないインクと３－メトキシブタノールが含まれないインクとを組み合わせたインクセットの例であるが、インクジェットヘッド部での乾燥による吐出不良が確認された。また比較例７はエチレン尿素が含まれないインクと３－メトキシブタノールが含まれないインクとを組み合わせたインクセットの例であるが、インクジェットヘッド部での乾燥による吐出不良が確認された

本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。本発明の実施例のインクジェット記録用水性インク間の滲みの評価を図示したものである。

１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

Claims

第１～第ｎのインクジェット記録用水性インクを含むインクセットであって、前記水性インクが、それぞれ、水溶性有機溶剤（１）、顔料、界面活性剤、尿素類、バインダー樹脂及び水を含有するものであり、前記水溶性有機溶剤（１）が、沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上であり、前記第１～第ｎの水性インクのうち、先に打滴される水性インクの表面張力をγ１、後に打滴される水性インクの表面張力をγ２とするとき、前記第１～第ｎの水性インクの全てが、下記（ａ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
前記各々の水性インクが、プロピレングリコール（２）と、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（３）とを含有するものである請求項１に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
前記各々の水性インクが、顔料分散剤として、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であり、かつ、酸価が４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ａ）を含有するものである請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
前記ポリマー（Ａ）が一般式（３）で表されるものである請求項３に記載のインクジェット記録用水性インクセット。

（式（３）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
前記水溶性有機溶剤（１）が、３－メトキシ－１－ブタノールまたは３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールである請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
前記界面活性剤がアセチレン系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤である請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体に対するインクジェット記録方法であって、請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。