CN112585013A - 喷墨印刷物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种印刷物的制造方法，在制造印刷物时，即使在需要加热被记录介质的工序的情况下，也能够防止由上述加热引起的油墨排出喷嘴的堵塞，并且，即使在上述被记录介质的表面(记录面)与喷墨头的距离长的情况下，也抑制条纹、混色的产生。本发明涉及一种印刷物的制造方法，其特征在于，是以从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上的喷墨记录方式排出油墨、印刷于上述被记录介质的印刷物的制造方法，上述油墨着落于上述被记录介质时的上述被记录介质的记录面的温度为40℃～80℃的范围。

Description

喷墨印刷物的制造方法

技术领域

本发明涉及利用喷墨记录方式进行的印刷物的制造方法。

背景技术

在产业界，正在研究使用喷墨打印机对包装材料、广告宣传介质进行印刷的方式。

作为能够用于对上述包装材料等的印刷的油墨，已知例如下述的喷墨记录用油墨组合物：将玻璃化转变温度16℃以上且酸值10mgKOH/g以上的水性乳液树脂与颜料以使固体成分量成为15重量％以上的方式进行配合，并且作为分散稳定剂配合有氨基醇(例如参照专利文献1)。

另一方面，已知上述包装材料等材质各种各样，例如塑料膜、在2张纸板之间以夹持有加工成波浪形状的纸板的状态进行了粘接的瓦楞纸片等。

上述塑料膜通常不吸收油墨所包含的水、有机溶剂等溶剂，因此存在例如下述情况：不同的色相的油墨液滴在塑料膜的表面成为一体，从而混色，引起印刷物的洇渗。

作为防止上述洇渗等的方法，存在研究了下述方法的情况：油墨着落于上述塑料膜的表面(记录面)之后，以使上述溶剂迅速地干燥的方式，加热上述塑料膜。

然而，如果将上述塑料膜等被记录介质加热至例如40℃～80℃左右，则配置于距离上述被记录介质的表面(记录面)约1mm的位置的喷墨头也加热，因此附着于油墨排出喷嘴的油墨变得易于干燥，其结果是由于油墨排出喷嘴的堵塞、油墨的排出方向的异常，一般而言，被称为喷嘴脱落、排出偏离等症状变得易于发生，其结果是存在印刷物发生条纹状的印刷不良、由混色引起的洇渗等的情况。

另一方面，在上述被记录介质的记录面的温度为常温(例如25℃)的条件下进行上述印刷，上述被记录介质与喷墨头分离之后，在将上述被记录介质加热至40℃～80℃左右进行干燥的情况下，在被记录介质的记录面处，相邻的油墨液滴(点)变得易于混杂，其结果是存在引起洇渗、混色的情况。

此外，在上述塑料膜、瓦楞纸等被记录介质上利用喷墨印刷法进行印刷的情况下，由于上述被记录介质的翘曲、由构成上述瓦楞纸的波浪形状的纸板引起的表面凹凸等，担心喷墨排出喷嘴与被记录介质接触，引起印刷装置的故障等。

作为防止上述油墨排出喷嘴与被记录介质的接触、油墨排出喷嘴的干燥的方法，已知将喷墨头与被记录介质的距离设定为长的方法。

然而，如果上述距离变长，一般而言，从喷墨头的油墨排出口直至排出的油墨着落于被记录介质的表面的距离变长，因此直至上述着落期间可能产生的油墨滴的飞行弯曲易于过度地产生，此外，还存在上述被记录介质的表面中的油墨的涂覆扩展变得不充分，因此发生在印刷物中产生条纹等不良状况的情况。

特别是，在作为被记录介质，使用在上述纸板的表面设置有不易吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸、塑料膜等非吸收性或难吸收性的被记录介质的情况下，着落的油墨不易被被记录介质所吸收，并且不易在被记录介质的表面润展，因此存在上述条纹的产生显著可见的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-12226号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种印刷物的制造方法，在制造印刷物时，即使在需要加热被记录介质的工序的情况下，也能够防止由上述加热引起的油墨排出喷嘴的堵塞，并且即使在上述被记录介质的表面(记录面)与喷墨头的距离长的情况下，也抑制条纹、混色的产生。

用于解决课题的方法

本发明涉及一种印刷物的制造方法，其特征在于，是以从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上的喷墨记录方式排出油墨、印刷于上述被记录介质的印刷物的制造方法，上述油墨着落于上述被记录介质时的上述被记录介质的记录面的温度为40℃～80℃的范围。

发明的效果

如果为本发明的印刷物的制造方法，则在制造印刷物时，即使需要加热被记录介质的工序的情况下，也能够防止由上述加热引起的油墨排出喷嘴的堵塞，并且即使在上述被记录介质的表面(记录面)与喷墨头的距离长的情况下，也能够制造抑制了条纹、混色的产生的印刷物。

附图说明

图1为本发明所使用的微反应器的示意图。

具体实施方式

本发明的印刷物的制造方法的特征在于，是以从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上的喷墨记录方式排出油墨、印刷于上述被记录介质的印刷物的制造方法，上述油墨着落于上述被记录介质时的上述被记录介质的记录面的温度为40℃～80℃的范围。

在本发明的印刷物的制造方法所适用的喷墨记录方式中，能够使用具备下述构成的喷墨记录装置，即，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)为2mm以上，优选为3mm以上。

关于从上述面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离，在制造下述的印刷物方面，上述距离的下限优选为3mm以上，上述距离的上限优选为10mm以下，特别优选为5mm以下，上述印刷物为：即使被记录介质大，易于翘曲，也防止上述被记录介质的表面(记录面)与上述油墨排出口接触，有效地防止上述油墨排出口的损伤、由上述油墨排出口具备的情况下的丰富的拒水功能的降低引起的油墨排出不良，并且即使在被记录介质的表面与喷墨头的距离长的情况下，也不具有条纹。

此外，通过将上述距离(间隙)设定为2mm以上，在制造印刷物时，即使为了将上述被记录介质的记录面(表面)的温度调整为40℃～80℃的范围而需要加热被记录介质的工序的情况下，也能够防止由上述加热引起的油墨排出喷嘴的堵塞，其结果是能够制造抑制了条纹、混色的产生的印刷物。

此外，本发明的印刷物的制造方法中，从配置于上述距离(间隙)成为2mm以上的位置的喷墨头的油墨排出口，面向被记录介质的记录面，排出油墨，使油墨的液滴着落于上述被记录介质时，上述被记录介质的温度被预先调整至40℃～80℃的范围，优选为40℃～60℃，进一步优选为40℃～50℃的范围。

另一方面，在上述被记录介质的记录面的温度为常温(例如5℃～35℃左右)的条件下进行上述印刷，上述被记录介质与喷墨头分离之后，将上述被记录介质加热至40℃～80℃左右使其干燥的情况下，刚着落后的油墨液滴的状态与没有加热被记录介质时没有改变，因此，在被记录介质的记录面，相邻的油墨液滴(点)变得易于混杂，其结果是存在引起洇渗、混色的情况。

如本发明那样，通过将以喷墨记录方式排出的油墨着落于上述被记录介质时的上述被记录介质的记录面的温度预先设定于40℃～80℃的范围，油墨着落于上述被记录介质之后，油墨液中的水分的蒸发迅速地进行，从而在被记录介质的表面，颜料等迅速地固定，其结果，在被记录介质的记录面，相邻的油墨液滴(点)变得不易混杂。特别是，即使在不同颜色的油墨液滴在被记录介质的记录面相邻的情况下，也不易引起混色、洇渗，因此效率良好地生产高画质的印刷物成为可能。

作为上述被记录介质的温度的调整方法，可举出例如从被记录介质的印刷面侧(上面侧)、下面侧或侧面侧，直接照射红外线、微波等进行加热的方法；通过吹扫被红外线、微波等加热的风进行加热的方法。此外，作为上述调整方法，可举出由电热线、红外线、微波、暖风等对载置上述被记录介质的平台、运输台或运输辊等进行加热，使该热传热至被记录介质的方法。具体而言，作为上述调整方法，可举出使用设置有利用了电热线等的加热装置的运输辊(热辊)、运输台、平台的方法。

作为使用红外线的加热方法，可举出例如使用具备有采用钨线的卤素加热器、采用镍铬线的石英管加热器、碳加热器等的放射热型干燥机的方法，其中优选为使用具备有放射率高的短波长红外线加热器、中波长红外线加热器、中波长碳加热器的放射热型干燥机的方法。

作为上述喷墨记录方式中能够使用的油墨，能够使用例如32℃时的粘度为粘度2mPa·s～20mPa·s的范围和表面张力20mN/m～40mN/m的范围的油墨。

上述油墨能够使用32℃时的粘度的下限优选为2mPa·s以上的油墨，能够使用更优选为3mPa·s以上、进一步优选为4mPa·s以上的油墨。另一方面，能够使用上述油墨的32℃时的粘度的上限优选为20mPa·s以下的油墨，能够使用更优选小于9mPa·s的油墨，能够使用进一步优选为8mPa·s以下、特别优选为7mPa·s以下的油墨。

具有上述范围的粘度的油墨从喷墨头排出的液滴具有充分的体积，因此即使从上述喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上，也能够在外观上减轻由于飞行弯曲而产生的被记录介质上的着落位置的偏移，有效地防止印刷物的条纹产生。

此外，具有上述范围的粘度的油墨在油墨的保存稳定性和排出稳定性方面更优异，因此例如能够适合用于利用喷墨方式的印刷。

上述油墨的粘度为使用相当于E型粘度计的圆锥平板形(锥板形)旋转粘度计，在下述条件下进行测定。

测定装置：TVE-25型粘度计(公司制，TVE-25 L)

校正用标准液：JS20

测定温度：32℃

旋转速度：10～100rpm

进样量：1200μL

此外，上述油墨能够使用25℃时的表面张力的下限优选为20mN/m以上的油墨，能够使用更优选为25mN/m以上、进一步优选为28mN/m以上的油墨。另一方面，能够使用上述油墨的25℃时的表面张力的上限优选为40mN/m以下、更优选为35mN/m以下、进一步优选为32mN/m以下的油墨。

具有上述范围的表面张力的油墨的排出液滴在被记录介质表面的润湿性良好，着落后具有充分的润展。其结果是，即使从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上，也能够在外观上减轻由于排出液滴的飞行弯曲而产生的被记录介质上的着落位置的偏移，有效地防止印刷物中的条纹的产生。

上述油墨的表面张力是指使用适用Wilhelmy法的自动表面张力计，在下述条件下测定的值。利用上述Wilhelmy法，能够测定静态表面张力和动态表面张力，但本发明中所说的上述油墨的表面张力表示静态表面张力的值。

测定装置：自动表面张力计(协和界面科学(株)公司制，CBVP-Z型)

测定温度：25℃

测头：铂板

作为上述油墨，只要具备上述粘度和表面张力，就都能够使用，例如能够使用含有水性介质(C)等溶剂和色料(D)的油墨。其中，作为上述油墨，在获得耐摩擦性优异的印刷物方面，优选进一步使用含有粘合剂树脂(A)的油墨，在提高印刷物的定影性方面，更优选使用进一步含有具有脲键的化合物(B)的油墨。

作为上述油墨，优选使用上述粘合剂树脂(A)、上述化合物(B)和上述色料(D)等以溶解或分散于作为溶剂的水性介质(C)中的状态存在的油墨。

作为上述粘合剂树脂(A)，例如能够使用1种或并用多种聚乙烯醇、明胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、葡聚糖、糊精、卡拉胶(κ、ι、λ等)、琼脂、普鲁兰多糖、水溶性聚乙烯醇缩丁醛、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等。其中，作为上述粘合剂树脂(A)，优选使用丙烯酸系树脂，优选使用具有酰胺基的丙烯酸系树脂。

含有上述粘合剂树脂(A)的油墨即使在伴随干燥导致的溶剂蒸发而油墨排出口的油墨凝固的情况下，通过油墨再次在上述排出口中流通，上述凝固物能够容易分散至油墨中的性质(再分散性)优异。其结果是，从喷墨头排出时，即使在使排出中断一定时间之后，再次开始的情况下，也不易引起排出液滴的飞行弯曲或排出口的闭塞，能够有效地防止印刷物的条纹产生。

作为上述具有酰胺基的丙烯酸系树脂，能够使用具有酰胺基的丙烯酸系单体与根据需要的其它单体的聚合物。

作为上述具有酰胺基的丙烯酸系单体，能够使用例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

作为上述丙烯酸系树脂的制造中能够使用的其它单体，能够使用例如(甲基)丙烯酸、其碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸系单体。

作为上述丙烯酸系树脂的制造中能够使用的其它单体，能够使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等乙烯基磺酸化合物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述其它单体，从进一步提高与颜料的亲和性方面考虑，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基的单体。

作为上述具有酰胺基的丙烯酸系树脂，对于上述油墨赋予再分散性的提高这样的效果，并且在水性介质(C)中的分散稳定性优异。作为上述具有酰胺基的丙烯酸系树脂，相对于其制造所使用的上述单体的全部量，优选以0.5质量％以上且不超过5质量％的范围使用上述具有酰胺基的丙烯酸系单体，更优选以0.5质量％～4质量％的范围使用，从进一步提高油墨的再分散性和油墨成分在水性介质(C)中的分散稳定性的方面考虑，特别优选以1.5质量％～3质量％的范围使用。

此外，作为上述丙烯酸系树脂，可以含有在利用凝胶渗透色谱进行分子量测定时作为展开溶剂的四氢呋喃(THF)中不溶而难以测定分子量的成分，但从进一步提高油墨对于不易吸收油墨中所包含的水等溶剂的塑料、金属、或者疏水性高的涂布纸、铜版纸的附着性方面考虑，优选为25℃时的THF不溶成分的含有率小于20质量％的物质，更优选小于5质量％的物质，最优选不含THF不溶成分的物质。

作为上述丙烯酸系树脂，优选使用上述THF中溶解的丙烯酸系树脂的数均分子量为10,000～100,000的物质，更优选使用数均分子量为20,000～100,000的物质。此外，作为上述丙烯酸系树脂，优选使用重均分子量为30,000～1,000,000的物质，更优选重均分子量为50,000～1,000,000的物质。

作为上述粘合剂树脂(A)，还能够使用例如聚烯烃。

作为上述聚烯烃，使用将烯烃系单体作为主成分的单体的聚合物或共聚物。作为上述烯烃系单体，能够使用例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丁烯、甲基戊烯、甲基己烯等α-烯烃、降冰片烯等环状烯烃等。作为上述聚烯烃，还能够使用氧化聚烯烃。

作为上述氧化聚烯烃，例如，能够使用将聚烯烃通过热分解、使用酸、碱成分的化学分解等，向分子内导入了氧原子的物质。上述氧原子构成例如具有极性的羧基等。

作为上述聚烯烃，优选使用熔点为90℃以上200℃以下的物质，通过使用120℃以上且小于160℃的物质，即使在刚印刷之后将印刷物重叠的情况下，也能够赋予被记录介质表面的油墨不会剥离的良好的定影性、优异的耐摩擦性。另外，上述聚烯烃的熔点是指通过按照JIS K 0064的熔点测定装置测定得到的值。

上述聚烯烃优选如上述那样，以溶解或分散于水性介质(C)等溶剂中的状态存在，更优选为分散于水性介质(C)等溶剂中的乳液的状态。

在该情况下，通过上述聚烯烃形成的聚烯烃粒子的平均粒径优选为10nm～200nm，从例如利用喷墨记录法印刷时兼具油墨的良好的排出稳定性和印刷后的良好的定影性方面考虑，更优选为30nm～150nm。另外，上述聚烯烃(A)的平均粒径表示使用日机装公司制Microtrac UPA粒度分布计，通过动态光散射法测定得到的值。

从防止上述条纹的产生，并且提高印刷物的印刷浓度、耐摩擦性，赋予良好的光泽方面考虑，上述粘合剂树脂(A)相对于上述油墨的全部量，优选以2质量％～7质量％的范围使用，更优选以2质量％～5质量％的范围使用。此外，含有上述范围的上述粘合剂树脂(A)的油墨经过印刷后的加热工序，上述粘合剂树脂(A)交联而形成牢固的被膜，从而能够进一步提高印刷物的耐摩擦性。此外，即使在印刷物上滴加水的情况下或用含水的布等擦拭的情况下，也能够赋予被记录介质的表面的油墨也不会剥离的良好的耐水性。

作为上述油墨，能够与上述粘合剂树脂(A)一起组合使用具有脲键的化合物(B)。通过组合使用上述化合物(B)和上述粘合剂树脂(A)，能够赋予印刷物的良好的定影性和优异的耐摩擦性。

作为上述具有脲键的化合物(B)，能够使用脲或脲衍生物。

作为上述脲衍生物，能够单独使用或组合使用2种以上例如乙烯脲、丙烯脲、二乙基脲、硫脲、N,N-二甲基脲、羟基乙基脲、羟基丁基脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲等。

其中，作为上述化合物(B)，从获得具备进一步优异的定影性的印刷物的方面考虑，特别优选使用脲、乙烯脲或2-羟基乙基脲。

从获得将上述油墨以喷墨记录方式排出的情况下所要求的排出稳定性、定影性优异的印刷物方面考虑，上述化合物(B)的含量相对于上述油墨的全部量，优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。

上述粘合剂树脂(A)和上述化合物(B)优选以它们的质量比例[粘合剂树脂(A)/化合物(B)]为1/6～6/1的范围使用，从发挥印刷物的定影性提高效果的方面考虑，更优选以1/5～1/1的范围使用。

此外，上述脲和脲衍生物的保湿功能高，作为湿润剂发挥作用，因此能够防止喷墨头的油墨排出口中的油墨的干燥、凝固，确保优异的排出稳定性。其结果是，即使从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上，也具有减轻印刷物的条纹产生的效果。

另一方面，上述脲和脲衍生物如果被加热，则容易放出水，因此从获得具备进一步优异的定影性的印刷物的方面考虑，优选在上述非吸收性或难吸收性的被记录介质上印刷上述油墨之后，进行加热干燥。

作为上述油墨，能够使用包含水性介质(C)作为溶剂的油墨。

作为上述水性介质(C)，能够单独使用水，或者使用水与后述有机溶剂(F)的混合溶剂。

作为上述水，具体而言，能够使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。

相对于上述油墨全部量，上述水性介质(C)优选以1质量％～30质量％的范围使用，从获得定影性优异、具备以喷墨方式排出的情况下所要求的高排出稳定性且能够制造鲜明的印刷物的油墨的方面考虑，特别优选以5质量％～25质量％的范围使用。

作为上述有机溶剂(F)，能够单独使用或组合使用2种以上例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二

烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇和与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、和包含三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等丁醇、戊醇、和与它们同族的醇等醇类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类等。

此外，作为上述有机溶剂(F)，从获得排出液滴着落于被记录介质的表面之后，在被记录介质上快速地干燥的快干效果的方面考虑，除了上述物质以外，优选使用沸点为100℃以上200℃以下、并且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂(f1)。

作为上述水溶性有机溶剂(f1)，可举出例如3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇-叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯等，能够将这些物质2种以上组合使用。

其中，作为上述水溶性有机溶剂(f1)，从维持油墨的良好的分散稳定性，例如抑制上述油墨所包含的溶剂对喷墨装置所具备的油墨排出喷嘴的影响导致的劣化方面考虑，优选使用HSP(汉森溶解度参数)的氢键项δ_H为6～20的范围那样的水溶性有机溶剂。

作为具有上述范围的HSP的氢键项的水溶性有机溶剂，具体而言，优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇-叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚，更优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。

作为能够与上述水性介质(C)组合使用的有机溶剂，从兼具被记录介质上的油墨快干效果和防止油墨排出口中的油墨的干燥、凝固的效果方面考虑，优选除了上述水溶性有机溶剂(f1)以外，或与上述水溶性有机溶剂(f1)一起，组合使用丙二醇(f2)、和选自由甘油、甘油衍生物、双甘油和双甘油衍生物所组成的组中的1种以上有机溶剂(f3)。

作为上述有机溶剂(f3)，例如能够单独使用或组合使用2种以上甘油、双甘油、聚甘油、双甘油脂肪酸酯、通式(1)所示的聚氧丙烯(n)聚甘油基醚、通式(2)所示的聚氧乙烯(n)聚甘油基醚等。

其中，作为上述有机溶剂(f3)，从印刷物的定影性优异，发挥防止油墨排出口中的油墨的干燥、凝固的效果的方面考虑，特别优选使用甘油和n＝8～15的聚氧丙烯(n)聚甘油基醚。

[化1]

通式(1)和通式(2)中的m、n、o和p各自独立地表示1～10的整数。

作为上述有机溶剂(F)，相对于上述油墨全部量，优选以1质量％～30质量％的范围使用，从印刷物的定影性优异，发挥防止油墨排出口中的油墨的干燥、凝固的效果方面考虑，特别优选以5质量％～25质量％的范围使用。

上述水溶性有机溶剂(f1)、丙二醇(f2)和上述有机溶剂(f3)优选以它们的质量比例[水溶性溶剂(f1)/丙二醇(f2)]为1/25～1/1的范围使用，从印刷物的定影性优异，发挥防止油墨排出口中的油墨的干燥、凝固的效果的方面考虑，特别优选以1/20～1/1的范围使用。

此外，上述水溶性有机溶剂(f1)、丙二醇(f2)和上述有机溶剂(f3)优选以它们的质量比例[丙二醇(f2)/有机溶剂(f3)]为1/4～8/1的范围使用，从印刷物的定影性优异，发挥防止油墨排出口中的油墨的干燥、凝固的效果的方面考虑，特别优选以1/2～5/1的范围使用。

作为上述油墨中能够使用的色料(D)，能够使用公知惯用的颜料、染料等。其中，作为上述色料(D)，从制造耐候性等优异的印刷物方面考虑，优选使用颜料。此外，作为上述色料(D)，还能够使用上述颜料被树脂被覆的着色剂。

作为上述颜料，没有特别限定，能够使用水性凹版油墨、水性喷墨记录用油墨中通常使用的有机颜料或无机颜料。

此外，作为上述颜料，未酸性处理颜料、酸性处理颜料都能够使用。

作为上述无机颜料，能够使用例如，氧化铁、通过接触法、炉法或热分解法等方法制造的炭黑等。

作为上述有机颜料，能够使用例如偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二

嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、色淀颜料(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。

上述颜料中，作为黑色油墨中能够使用的炭黑，能够使用三菱化学株式会社制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No、45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等、哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等、卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等、德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color BlackS160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。

此外，作为黄色油墨中能够使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。此外，作为品红油墨中能够使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、176、184、185、202、209、269、282等、C.I.颜料紫19等。此外，作为蓝色油墨中能够使用的颜料的具体例，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等。

此外，作为白色油墨中能够使用的颜料的具体例，可举出碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。它们可以经过表面处理。

为了在油墨中稳定地存在，上述颜料优选采用了使其良好地分散于水性介质(C)中的手段。

作为上述手段，可举出例如：

(i)通过后述分散方法使颜料与颜料分散剂一起，分散在水性介质(C)中的方法

(ii)使在颜料的表面直接或者隔着烷基、烷基醚基或芳基等间接结合有赋予分散性的基团(亲水性官能团和/或其盐)而成的自分散型颜料分散和/或溶解在水性介质(C)中的方法。

作为上述自分散型颜料，例如，能够使用对颜料实施物理处理或化学处理，使赋予分散性的基团或具有赋予分散性的基团的活性种结合(接枝)于颜料的表面的物质。上述自分散型颜料例如，能够通过下述方法来制造：真空等离子体处理、利用次亚卤酸和/或次亚卤酸盐的氧化处理、或利用臭氧的氧化处理等、在水中利用氧化剂将颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸结合于颜料表面而隔着苯基结合羧基的方法。

含有自分散型颜料的水性油墨不需要包含上述颜料分散剂，因此几乎没有由颜料分散剂引起的发泡等，容易调制排出稳定性优异的油墨。此外，含有自分散型颜料的水性油墨的操作容易，且由颜料分散剂引起的大幅的粘度上升受到抑制，因此能够更多地含有颜料，能够用于印刷浓度高的印刷物的制造。

作为自分散型颜料，也能够利用市售品，作为这样的市售品，可举出MICROJET CW-1(商品名；ORIENT化学工业(株)制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上商品名；卡博特公司制)。

在本发明中，如果为了防止上述条纹的产生而过度地改变油墨的组成，则有时会观察到印刷物的印刷浓度、耐摩擦性稍微降低的倾向。从防止上述条纹的产生，并且维持色料(D)的优异的分散稳定性，并提高印刷物的印刷浓度、耐摩擦性的方面考虑，上述色料(D)相对于上述油墨的全部量，优选以1质量％～20质量％的范围使用，更优选以2质量％～10质量％的范围使用。

(颜料分散剂)

在使用颜料作为上述色料(D)的情况下，上述颜料分散剂能够适合地使用。

作为上述颜料分散剂，能够使用例如聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物的水性树脂以及上述水性树脂的盐。作为上述颜料分散剂，能够使用味之素精细化学(株)制品)的AJISPER PB系列、毕克化学日本(株)的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本路博润株式会社制的SOLSPERSE系列、赢创公司制的TEGO系列等。

作为上述颜料分散剂，从能够显著地减少粗大粒子，其结果赋予在将上述油墨以喷墨方式排出的情况下所要求的良好的排出稳定性的方面考虑，优选使用后述的聚合物(G)。

作为上述聚合物(G)，能够使用具有阴离子性基团的物质，其中，优选使用在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、并且在碱性化合物对于上述阴离子性基团的中和率为100％时能够在水中形成微粒的、数均分子量为1000～6000的范围内的聚合物。

上述聚合物(G)在水中的溶解度如下定义。即，使用网眼250μm和90μm的筛，将粒径调整至250μm～90μm的范围的聚合物(E)0.5g封入至加工为400目金属网的袋中，浸渍在50ml水中，在25℃的温度下，缓慢地搅拌放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物(E)的400目金属网利用设定为110℃的干燥机干燥2小时。测定封入有聚合物(E)的400目金属网的水浸渍前后的重量的变化，通过下式算出溶解度。

[数1]

溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2

此外，在本发明中，碱性化合物对于阴离子性基团的中和率为100％时是否在水中形成微粒，如下判断。

(1)预先通过基于JIS试验方法K 0070-1992的酸值测定方法，测定聚合物(G)的酸值。具体而言，使聚合物(G)0.5g溶解于四氢呋喃中，将酚酞作为指示剂，利用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，求出酸值。

(2)对于水50ml，添加聚合物(G)1g之后，添加刚好将所得的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。

(3)将100％中和后的液体在25℃的温度下，在超声波洗涤器(株式会社SND超声波洗涤器US-102，38kHz自激振荡)中照射超声波2小时后，室温放置24小时。

放置24小时后，将对于位于距液面2厘米的深部的液体进行取样而得的样品液，利用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)，判定是否获得微粒形成的光散射信息，从而确认微粒是否存在。

为了使本发明中使用的聚合物(G)所形成的微粒在水中的稳定进一步提高，上述微粒的粒径优选为5nm～1000nm的范围，更优选为7nm～700nm的范围，最优选为10nm～500nm的范围。此外，存在上述微粒的粒度分布越窄则分散稳定性越优异的倾向，但即使在粒度分布宽的情况下，也能够获得具有比以往优异的分散稳定性的油墨。另外，上述粒径和粒度分布与上述微粒的测定方法同样地，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)进行测定。

本发明所使用的聚合物(G)的中和率由下式来确定。

[数2]

中和率(％)＝{(碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(E)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(E)的质量(g))}×100

此外，上述聚合物(G)的酸值基于JIS试验方法K 0070-1992来测定。具体而言，使试样0.5g溶解于四氢呋喃中，将酚酞作为指示剂，利用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。

优选使用上述聚合物(G)的数均分子量为1000～6000的范围的物质，更优选为1300～5000，从获得能够有效地抑制水性介质(C)中的颜料等色料(D)的凝集等、具备上述色料(D)的良好的分散稳定性的油墨的方面考虑，更优选为1500～4500。

另外，上述数均分子量设为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的聚苯乙烯换算的值，具体而言，设为在以下条件下测定得到的值。

(数均分子量(Mn)的测定方法)

通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定。

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射计)

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”

作为上述聚合物(G)，包含其的油墨的表面张力优选为30dyn/cm以上，更优选为40dyn/cm以上，特别优选使用接近水的表面张力的65dyn/cm～75dyn/cm的物质。另外，上述表面张力是将聚合物(G)1g添加至水中后，加入刚好将所得的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，对于100％中和的聚合物溶液测定得到的值。

作为上述聚合物(G)，能够使用在未中和的状态下，对于水为不溶或难溶性，且在经100％中和的状态下形成微粒的聚合物，只要是除了作为亲水性基团的阴离子性基团以外1分子中还具有疏水性基团的聚合物，就没有特别限定。

作为这样的聚合物，可举出具备具有疏水性基团的聚合物嵌段和具有阴离子性基团的聚合物嵌段的嵌段聚合物。聚合物(G)中，上述阴离子性基团的数目和在水中的溶解度不一定由酸值、聚合物设计时的阴离子性基团的数目确定，例如即使是具有同一酸值的聚合物，也存在分子量低的物质在水中的溶解度变高的倾向，存在分子量高的物质在水中的溶解度下降的倾向。因此，在本发明中，通过在水中的溶解度来确定聚合物(G)。

上述聚合物(G)可以为均聚物，但优选为共聚物，可以为无规聚合物也可以为嵌段聚合物，可以为交替聚合物，但其中优选为嵌段聚合物。此外，聚合物可以为支链聚合物，但优选为直链聚合物。

此外，从设计的自由度考虑，上述聚合物(G)优选为乙烯系聚合物，作为在本发明中制造具有所期望的分子量、溶解度特性的乙烯系聚合物的方法，优选通过使用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合这样的、“活性聚合”来制造。

其中，上述聚合物(G)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一而制造的乙烯系聚合物，作为这样的乙烯系聚合物的制造方法，优选为活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进一步从能够更精密地设计嵌段聚合物的分子量、各链段的观点考虑，优选为活性阴离子聚合。

通过活性阴离子聚合所制造的上述聚合物(G)具体而言，为通式(3)所示的聚合物。

[化2]

通式(3)中，A¹表示有机锂引发剂残基，A²表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A³表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。

通式(3)中，A¹表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体而言，可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁配位化合物等。

有机锂引发剂为有机基团与锂的键断裂，在有机基团侧生成活性末端，聚合由此开始。因此得到的聚合物末端结合有有机锂来源的有机基团。在本发明中，将结合于该聚合物末端的有机锂来源的有机基团称为有机锂引发剂残基。例如，如果为使用甲基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂残基为甲基，如果为使用丁基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂残基为丁基。

上述通式(3)中，A²表示具有疏水性基团的聚合物嵌段。A²优选为除了如上述那样取得适度的溶解性平衡的目的以外，在与颜料接触时对于颜料的吸附高的基团，从该观点考虑，A²优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。

具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段具体而言，为使苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或共聚而得的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。

作为具有芳香环的单体，可举出苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。

此外，作为具有杂环的单体，可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。这些单体能够单独使用或将2种以上混合使用。

上述通式(3)中，A³表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。A³除了如上述那样赋予适度的溶解性的目的以外，还具有形成颜料分散体时赋予在水中的分散稳定性的目的。

上述聚合物嵌段A³中的阴离子性基团可举出例如，羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其调制、单体品种的丰富性、获得的容易性考虑，优选为羧基。此外，也可以是2个羧基在分子内或分子间进行脱水缩合而得的酸酐基团。

上述A³的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如在该阴离子性基团为羧基的情况下，可以是使(甲基)丙烯酸均聚或与其它单体共聚而得的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(PB1)，也可以是使具有能够脱保护而再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯均聚或与其它单体共聚而得的均聚物或共聚物中的、该能够再生为阴离子性基团的保护基团的一部分或全部再生为阴离子性基团后的聚合物嵌段(PB2)。

另外，上述聚合物嵌段A³所使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。

作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚烯化氧基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体能够单独使用或将2种以上混合使用。

活性阴离子聚合法中，使用的单体为具有阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体的情况下，活性阴离子聚合聚合物的活性末端立即与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此无法获得聚合物。活性阴离子聚合中，难以使具备具有活性质子的基团的单体直接聚合，因此优选在对具有活性质子的基团进行了保护的状态下聚合，然后，通过将保护基团脱保护从而将具有活性质子的基团再生。

基于这样的理由，上述聚合物嵌段A³中，优选使用包含具有能够通过进行脱保护而再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体。通过使用该单体，聚合时能够防止上述聚合的阻碍。此外，被保护基团保护的阴离子性基团通过在获得嵌段聚合物后进行脱保护，从而能够再生为阴离子性基团。

例如在阴离子性基团为羧基的情况下，将羧基酯化，通过作为后续工序的水解等进行脱保护，从而能够将羧基再生。作为该情况下能够转变为羧基的保护基团，优选为具有酯键的基团，可举出例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。

在阴离子性基团为羧基的情况下，作为能够使用的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯能够使用1种也能够并用2种以上。此外，这些(甲基)丙烯酸酯中，从转变为羧基的反应容易考虑，优选使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。此外，如果考虑工业上获得的容易性，更优选为(甲基)丙烯酸叔丁酯。

通式(3)中，B表示芳香族基或碳原子数1～10的烷基。此外，n表示1～5的整数。

活性阴离子聚合法中，在要将(甲基)丙烯酸酯单体直接聚合于亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端的情况下，有时由于对于羰基碳的亲核攻击，而不能聚合物化。因此，在上述A¹-A²上进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时，使用反应调节剂，调整亲核性之后，进行将(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(3)中的B为来源于该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体而言，可举出二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。

关于活性阴离子聚合法，通过调整反应条件，能够利用以往的自由基聚合所使用的那样的间歇方式来实施，此外还能够举出利用微反应器连续地进行聚合的方法。微反应器中，聚合引发剂与单体的混合性良好，因此能够同时开始反应，使温度均匀且聚合速度一致，因此能够使制造的聚合物的分子量分布变窄。此外，同时，生长末端是稳定的，因此容易制造嵌段的两成分不混在一起的嵌段共聚物。此外，反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。

一边参照作为微反应器的示意图的图1，一边说明使用了微反应器的活性阴离子聚合的常规方法。

将第一单体和引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器P1和P2(图1中7和8)导入至具备能够混合多种液体的流路的T字型微混合器M1(图1中1)中，在T字型微混合器M1内，将第一单体进行活性阴离子聚合，形成第一聚合物(工序1)。

接下来，使所得的第一聚合物移动至T字型微混合器M2(图1中2)，在该混合器M2内，通过从管式反应器P3(图1中9)导入的反应调节剂来捕获所得的聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。

另外，此时能够通过反应调节剂的种类、使用量来控制上述通式(3)中的n的数目。

接下来，使上述T字型微混合器M2内的进行了反应调节的第一聚合物移动至T字型微混合器M3(图1中3)，在该混合器M3内，将从管式反应器P4导入的第二单体与上述进行了反应调节的第一聚合物连续地进行活性阴离子聚合(工序3)。

然后利用甲醇等具有活性质子的化合物将反应淬灭，从而制造嵌段共聚物。

在利用上述微反应器制造本发明的通式(3)所示的聚合物(G)的情况下，通过使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用作为上述引发剂的有机锂引发剂进行反应，从而得到上述A²的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段A²的单末端，结合有作为上述A¹的有机锂引发剂残基的有机基团)。

接下来，使用反应调节剂将生长末端的反应性进行调整之后，以含有具有能够再生为上述阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，获得聚合物嵌段。

然后，通过水解等脱保护反应再生为阴离子性基团，从而得到上述A³，即包含阴离子性基团的聚合物嵌段。

对于通过水解等脱保护反应使能够再生为上述阴离子性基团的保护基团的酯键再生为阴离子性基团的方法，进行详细描述。

酯键的水解反应在酸性条件下和碱性条件下都可进行，但根据具有酯键的基团而条件稍微不同。例如具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，能够通过在碱性条件下进行水解从而获得羧基。此时，作为碱性条件下的碱性化合物，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。

此外，在具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，能够通过在酸性条件下进行水解，从而获得羧基。此时，作为酸性条件下的酸性化合物，可举出例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布雷斯特德酸；三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件，例如，公开在“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中。

进一步，作为将叔丁氧基羰基转变为羧基的方法，也可举出使用阳离子交换树脂来替代上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，可举出例如，聚合物链的侧链具有羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)等酸基的树脂。这些之中，该树脂的侧链具有磺酸基的显示强酸性的阳离子交换树脂能够使反应的进行加快，因此优选。作为本发明中能够使用的阳离子交换树脂的市售品，可举出例如，Organo株式会社制强酸性阳离子交换树脂“AMBERLITE”等。从能够有效地水解考虑，该阳离子交换树脂的使用量相对于上述通式(3)所示的聚合物100质量份，优选为5质量份～200质量份的范围，更优选为10质量份～100质量份的范围。

此外，在具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，能够通过进行氢化还原反应，从而转变为羧基。此时，作为反应条件，在室温下，在乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂进行反应，从而能够定量地将苯基烷氧基羰基再生为羧基。

如上述那样，根据具有酯键的基团的种类，转变为羧基时的反应条件不同，因此例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A³的原料进行共聚而得的聚合物具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。这里，在叔丁氧基羰基水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不会水解，因此能够选择性地仅使叔丁氧基羰基水解而脱保护为羧基。因此，通过适当选择作为A³的原料单体的、含有具有能够再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，能够调整亲水嵌段(A³)的酸值。

此外，上述通式(3)所示的聚合物(G)中，相比于聚合物嵌段(A²)和聚合物嵌段(A³)无规地排列并结合而成的无规共聚物，上述聚合物嵌段连成一定程度的长度并有规律地结合而成的嵌段共聚物在提高上述颜料通过上述聚合物(G)分散在水中的水性颜料分散体的稳定性方面考虑，是有利的。水性颜料分散体是油墨的制造中使用的原料，是使用上述聚合物(G)使上述颜料在水中以高浓度分散的液体。聚合物嵌段(A²)与聚合物嵌段(A³)的摩尔比A²:A³优选为100:10～100:500的范围，从获得例如能够维持以喷墨方式排出油墨时所要求的良好的排出稳定性，并且能够制造发色性等进一步优异的印刷物的油墨方面考虑，更优选为A²:A³＝100:10～100:450。

此外，上述通式(3)所示的聚合物(G)中，构成聚合物嵌段(A²)的具有芳香环或杂环的单体数优选为5～40的范围，更优选为6～30的范围，最优选为7～25的范围。此外，构成聚合物嵌段(A³)的阴离子性基团的数目优选为3～20的范围，更优选为4～17的范围，最优选为5～15的范围。

将上述聚合物嵌段(A²)与聚合物嵌段(A³)的摩尔比A²:A³以构成聚合物嵌段(A²)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(A³)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比表示的情况下，优选为100:7.5～100:400。

此外，上述通式(3)所示的聚合物(G)的酸值优选为40mgKOH/g～400mgKOH/g，更优选为40mgKOH/g～300mgKOH/g，从获得例如能够维持以喷墨方式排出油墨时所要求的良好的排出稳定性，并且能够制造耐摩擦性等方面进一步优异的印刷物的油墨方面考虑，更优选为40mgKOH/g～190mgKOH/g。

另外，本发明中的聚合物的酸值设为通过与上述聚合物(G)的微粒的测定方法同样的酸值测定方法得到的酸值。

上述油墨中，优选上述聚合物(G)的阴离子性基团被中和。

作为将上述聚合物(G)的阴离子性基团进行中和的碱性化合物，公知惯用的碱性化合物都能够使用，能够使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质、氨、三乙胺、链烷醇胺那样的有机碱性化合物。

存在于上述水性颜料分散体中的上述聚合物(G)的中和量无需对于聚合物的酸值进行100％中和。具体而言，优选以使上述聚合物(G)的中和率成为20％～200％的方式中和，更优选为80％～150％。

上述油墨能够使用除了上述成分以外，根据需要含有表面活性剂(E)、湿润剂(干燥抑制剂)、渗透剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等其它添加剂的油墨。

上述表面活性剂(E)能够在通过降低油墨的表面张力等来提高油墨的流平性方面来使用。进一步，上述表面活性剂(E)通过从喷墨头的排出口排出的油墨着落于被记录介质之后，在表面良好地润展，从而能够防止印刷物的条纹产生。

作为上述表面活性剂(E)，能够使用各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为上述阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺酸基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为上述非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基链烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，这些之中，优选为聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。其中，乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯基加成物降低油墨液滴相对于记录介质的接触角，获得良好的印刷物，因此更优选。

作为其它表面活性剂，也能够使用聚硅氧烷氧乙烯基加成物那样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯基全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。

作为上述表面活性剂(E)，从稳定地维持上述表面活性剂(E)溶解在以水为主溶剂的油墨中的状态方面考虑，优选使用HLB为4～20的范围的物质。

作为上述表面活性剂(E)，相对于上述油墨的全部量，优选以0.001质量％～2质量％的范围使用，更优选以0.001质量％～1.5质量％的范围使用，优选以0.5质量％～1.5质量％的范围使用。从排出液滴在被记录介质表面的润湿性良好、被记录介质上具有充分的润展、发挥防止印刷物的条纹产生的效果方面考虑，优选为含有上述范围的上述表面活性剂(E)的喷墨油墨。进一步，含有上述范围的上述表面活性剂(E)的油墨发挥提高涂膜的流平性的效果。

此外，作为上述油墨中能够使用的湿润剂，能够以防止喷墨头的排出喷嘴中的油墨的干燥为目的来使用。湿润剂相对于上述油墨的全部量，优选以3质量％～50质量％的范围使用。

作为湿润剂，优选为与水具有混合性、可获得防止喷墨头的排出口闭塞效果的物质，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内赤藓醇、季戊四醇等。

作为上述任意成分中能够使用的渗透剂，可举出例如乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚等烷基醇的氧化乙烯加成物、丙二醇丙基醚等烷基醇的氧化丙烯加成物等。上述渗透剂的含量相对于油墨的全部量，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为实质上不含有。

(油墨的制造方法)

上述油墨例如能够通过将粘合剂树脂(A)、具有脲键的化合物(B)、水性介质(C)、色料(D)和根据需要的上述表面活性剂(E)、有机溶剂(F)等任意成分进行混合来制造。

上述混合时，例如，能够使用珠磨机、超声波均化器、高压均化器、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨、戴诺磨、DISPERMAT、SC磨机、NanoMizer等分散机。

作为上述油墨的制造方法，更具体而言，可举出下述方法：通过将粘合剂树脂(A)、具有脲键的化合物(B)、水性介质(C)、色料(D)和根据需要的上述表面活性剂(E)、有机溶剂(F)等任意成分一并混合，进行搅拌等来制造。

此外，作为与上述不同的油墨的制造方法，例如可举出经由下述工序来制造的方法：＜1＞通过将上述聚合物(G)等颜料分散剂、上述颜料等色料(D)以及根据需要的溶剂等混合来制造以高浓度含有色料(D)的色料分散体a的工序，＜2＞通过将上述具有脲键的化合物(B)与根据需要的溶剂混合来制造组合物b的工序，＜3＞制造含有上述粘合剂树脂(A)和上述水性介质(C)等的组合物c的工序，以及＜4＞将上述色料分散体a、上述组合物b和上述组合物c进行混合的工序。

从除去油墨中混入的杂质的方面考虑，优选对由上述方法获得的油墨根据需要进行离心分离处理、过滤处理。

从提高油墨的保存稳定性和排出稳定性，提高在印刷于油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质时的润展、印刷浓度、耐摩擦性方面考虑，上述油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.5以上，进一步更优选为8.0以上。从抑制构成油墨的涂布或排出装置的构件(例如，油墨排出口、油墨流路等)的劣化，并且减小油墨附着于皮肤的情况下的影响方面考虑，上述油墨的pH的上限优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步更优选为10.0以下。

上述油墨主要通过喷墨记录方式而排出于后述被记录介质的表面。

上述油墨在被记录介质的表面(记录面)的温度为40℃～80℃的范围时，着落于其表面，即使在上述被记录介质的表面(记录面)与喷墨头的距离长的情况下，也能够制造条纹、混色的产生得以抑制的印刷物。

另一方面，上述油墨在制造印刷物时，为了将上述被记录介质的表面的温度调整至40℃～80℃的范围，即使在具有将上述被记录介质进行加热的工序的情况下，由于从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离长达2mm以上，因此喷墨头的油墨排出喷嘴不易干燥，其结果是能够获得由喷嘴脱落、排出偏离等引起的条纹状的印刷不良、混色引起的洇渗等的产生得以抑制的印刷物。

(被记录介质)

上述油墨能够印刷于复印机中一般使用的复印用纸(PPC纸)等油墨吸收性优异的被记录介质、具有油墨的吸收层的被记录介质、完全没有油墨吸收性的非吸收性的被记录介质、或油墨的吸水性低的难吸收性的被记录介质。特别是，上述油墨即使在对于油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也能够获得定影性、耐摩擦性、耐水性优异的印刷物。

作为上述被记录介质，具体而言，能够使用普通纸、布帛、瓦楞纸、木材、喷墨专用纸、铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸、微涂覆纸、塑料膜或具有吸水量10g/m²以下的层的瓦楞纸等。

作为上述难吸收性的被记录介质，从获得具备进一步优异的耐摩擦性、耐水性的印刷物的方面考虑，优选将被记录介质与水的接触时间100毫秒时的上述被记录介质的吸水量为10g/m²以下的被记录介质与上述油墨组合使用。

另外，关于上述吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业(株)公司制，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间100ms时的转移量，设为100毫秒的吸水量。将测定条件以下所示。

[螺旋法]

接触时间：0.010～1.0(秒)

间距：7(mm)

每次取样的长度：86.29(degree)

起始半径：20(mm)

结束半径：60(mm)

最小接触时间：10(ms)

最大接触时间：1000(ms)

样本：50

取样点数量：19

[方头]

狭缝跨度：1(mm)

宽度：5(mm)

作为具有油墨的吸收性的被记录介质，可举出例如普通纸、布帛、瓦楞纸、木材等。此外，作为具有上述吸收层的被记录介质，可举出例如喷墨专用纸等，具体而言，可举出株式会社Pictorico的Pictorico Pro Photo Paper等。

油墨的吸水性低的难吸收性的被记录介质能够使用表面设有不易吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸、印刷纸等铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸、微涂覆纸等。这些难吸收性的被记录介质是在以纤维素为主体的、一般未经表面处理的道林纸、中性纸等表面涂布涂覆材而设有涂层的纸，能够使用王子制纸(株)制的“OK Everlight Coat”和日本制纸(株)制的“Aurora S”等微涂覆纸、王子制纸(株)制的“OK Coat L”和日本制纸(株)制的“AuroraL”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸(株)制的“OK Top Coat+(单位面积重量104.7g/m²，接触时间100毫秒时的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m²)”、日本制纸(株)制的“Aurora Coat”、UPM公司制的Finesse Gloss(UPM公司制，115g/m²，吸水量3.1g/m²)和Finess Matt(115g/m²，吸水量4.4g/m²)等涂布纸(A2，B2)、王子制纸(株)制的“OK金藤+”和三菱制纸(株)制的“特菱Art”等铜版纸(A1)等、塑料膜。

作为上述塑料膜，可举出例如，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、包含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃膜、包含尼龙等的聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。作为上述塑料膜，优选使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜。

作为上述塑料膜，也可以使用进行了用于赋予阻挡性的聚偏1,1-二氯乙烯等涂布的膜、具有铝等金属层、包含二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。

上述塑料膜可以为未拉伸膜，但也可以为经单向或双向拉伸的膜。进一步，膜的表面可以未处理，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理。

上述塑料膜的膜厚根据用途适当变更，例如为软包装用途的情况下，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例，可举出东洋纺株式会社的PYLEN、ESPET(均为注册商标)等。

上述油墨能够适合用于对于上述被记录介质中，主要由容易吸收油墨所包含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板的表面设有不易吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸、塑料膜、布帛等的印刷。

作为上述瓦楞纸，能够使用例如成型为波浪形的中芯的一面或两面贴合衬垫而得的瓦楞纸，能够使用单面瓦楞纸、两面瓦楞纸、复合两面瓦楞纸、双复合两面瓦楞纸等。

作为上述瓦楞纸，具体而言，能够适合用于对于由易于吸收油墨所包含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板的表面设有不易吸收油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等的印刷。上述油墨即使在使用上述纸板的表面设有不易吸收油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等非吸收性或难吸收性的被记录介质的情况下，着落的油墨也易于在被记录介质的表面润展，其结果是，能够有效地抑制印刷物的条纹的产生。

此外，在将上述油墨对于上述瓦楞纸进行喷墨印刷的情况下，即使从具有油墨排出口的面(x)直至上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上，由于着落于被记录介质后充分地润展，因此能够有效地防止印刷物的条纹产生。

上述瓦楞纸中，表面设有着色层、防水层等的瓦楞纸例如，能够使用通过例如帘涂方式、辊涂方式等在由上述纸板构成的瓦楞纸的表面涂布着色剂、防水剂而形成了涂膜的纸。

作为上述着色层，可举出例如白度70％以上的着色层。

从发挥印刷物的防水效果的方面考虑，优选上述瓦楞纸所具有的着色层、防水层等层在上述瓦楞纸等被记录介质的记录面与水的接触时间100毫秒时的、上述被记录介质的吸水量为10g/m²以下。

根据使用了上述油墨和被记录介质的本发明的印刷物的制造方法，能够获得有效地抑制喷嘴脱落、排出偏离、条纹这样的印刷不良发生的印刷物。由此，由上述方法获得的印刷物能够用于例如瓦楞纸等包装材料、塑料膜、使用了它们的包装材料、T恤等纤维制品等。

实施例

以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明。

(聚合物(P-1)的调制方法)

(合成例1)

将BuLi的己烷溶液和预先将苯乙烯溶解于四氢呋喃中而得的苯乙烯溶液从图1所示的管式反应器P1和P2导入至T字型微混合器M1中，使其进行活性阴离子聚合，从而获得了聚合物。

接下来，使由上述工序获得的聚合物通过图1所示的管式反应器R1移动至T字型微混合器M2，利用从管式反应器P3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-MeSt))捕获上述聚合物的生长末端。

接着，将预先使甲基丙烯酸叔丁酯溶解于四氢呋喃的甲基丙烯酸叔丁酯溶液从图1所示的管式反应器P4导入至T字型微混合器M3，通过管式反应器R2使其移动，与上述被捕获的聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后，通过供给甲醇将上述活性阴离子聚合反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(PA-1)组合物。

制造上述嵌段共聚物(PA-1)组合物时，通过使图1所示的微反应器整体埋于恒温槽中，从而将反应温度设定于24℃。

构成由上述方法获得的嵌段共聚物(PA-1)的单体的摩尔比为(BuLi/苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)＝1.0/12.0/2.0/8.1。

将获得的嵌段共聚物(PA-1)组合物通过利用阳离子交换树脂进行处理而水解之后，在减压下蒸馏除去，将所得的固体进行粉碎，从而获得了粉状的聚合物(P-1)。

将获得的聚合物(P-1)的物性值如以下那样进行了测定。

(数均分子量(Mn)的测定方法)

通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下进行测定。

测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)

柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。

“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射计)

柱温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

进样量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。

(标准聚苯乙烯)

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”

东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”

(酸值的测定方法)

按照JIS试验方法K 0070-1992进行测定。使试样0.5g溶解于四氢呋喃，将酚酞作为指示剂，利用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定来求出。

(在水中的溶解度的测定方法)

使用网眼250μm和90μm的筛，将粒径调整至250μm～90μm的范围的聚合物0.5g封入至加工成400目金属网的袋中，浸渍在50ml水中，在25℃的温度下，缓慢地搅拌放置24小时。浸渍24小时后，使封入有聚合物的400目金属网利用设定为110℃的干燥机干燥2小时。测定封入有聚合物的400目金属网的水浸渍前后的重量的变化，通过下式算出溶解度。

[数3]

溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2

(在水中的微粒形成的判断方法和体积平均粒径(nm)的测定方法))

(1)按照上述酸值的测定方法，求出聚合物的酸值。

(2)对于水50ml，添加1g聚合物后，加入刚好100％中和上述(1)获得的聚合物的酸值的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。

(3)将经100％中和的液体在25℃的温度下，在超声波洗涤机(株式会社SND超声波洗涤器US-102，38kHz自激振荡)中照射超声波2小时使其分散后，室温放置24小时。

将上述放置而得的液体中距液面2厘米深度的液体作为样品液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)，由粒子的光散射信息确认微粒形成的有无，存在微粒的情况下，测定其体积平均粒径。

(静态表面张力的测定方法)

采用使用Wilhelmy表面张力计、对于与上述水中的微粒形成的判断方法所得到的样品液同样的样品液进行测定得到的值。

将由上述合成例获得的聚合物的原料、反应条件、物性值示于表1中。

[表1]

表1中，BuLi表示正丁基锂，St表示苯乙烯，DPE表示1,1-二苯基乙烯，α-MeSt表示α-甲基苯乙烯，

tBMA表示甲基丙烯酸叔丁酯。

(制造例1水性颜料分散体(C-1)的制造方法)

将作为颜料的酞菁系颜料FASTOGEN BLUE Pigment(DIC(株)制：C.I.颜料15:3)150质量份、聚合物(P-1)45质量份、三乙二醇150质量份、34质量％氢氧化钾水溶液20质量份加入至1.0L的强力混合机(日本爱立许株式会社)中，以转子圆周速度2.94m/s、盘圆周速度1m/s混炼25分钟。

接下来，一边继续搅拌，一边在上述强力混合机容器内的混炼物中缓慢地添加离子交换水450质量份之后，进一步添加离子交换水185质量份，进行混合，从而获得了颜料浓度15质量％的水性颜料分散体(C-1)。

(制造例2～4水性颜料分散体的制造方法)

将原料和配合比例变更为表2所记载的原料和配合比例，除此以外，利用与上述制造例1同样的方法，获得了水性颜料分散体(K-1)、(M-1)和(Y-1)。

[表2]

表2中的PB15:3表示酞菁系颜料FASTOGEN BLUE Pigment，PB7表示颜料黑7，PR122表示颜料红122，PY74表示颜料黄74，TEG表示三乙二醇。

(粘合剂树脂的合成方法)

(合成例2)

在装备有搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的4口烧瓶中，加入“Newcol 707SF”(日本乳化剂(株)制阴离子性乳化剂)16g、“NOIGEN TDS-200D”(第一工业制药(株)制非离子性乳化剂)6.5g和去离子水220g，在氮气气流下，升温至80℃之后，添加使过硫酸铵0.8g溶解于去离子水16g中而得的水溶液。进一步经3小时滴加丙烯酸2-乙基己酯60g、苯乙烯100g、甲基丙烯酸甲酯27g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4g、丙烯酰胺3g、甲基丙烯酸6g的混合液。滴加结束后，反应2小时后，冷却至25℃，利用28质量％氨水1.5g进行中和，加入去离子水，从而获得了玻璃化转变温度(Tg)35℃、平均粒径50nm的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)。丙烯酸系树脂分散液(X-1)的固体成分浓度为39质量％。

(水性油墨的调制)

(调制例1水性油墨的调制方法)

在水性颜料分散体(K-1)37.9g中，加入MB((株)大赛璐制3-甲氧基-1-丁醇)6.0g、丙二醇3.0g、甘油9.0g、三乙二醇0.5g、SC-P1000(阪本药品工业(株)制聚氧丙烯(14)聚缩水甘油醚)2.0g、乙烯脲5.6g、三乙醇胺0.2g、SURFYNOL104PG50(空气产品公司制乙炔二醇系表面活性剂)2.2g、TEGO Wet KL-245(巴工业(株)制，聚醚改性硅氧烷共聚物)0.012g，ACTICIDE B-20(索尔日本(株)制，防腐剂)0.1g，由合成例2获得的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)11.1g、离子交换水22.4g进行搅拌，获得了水性油墨(J1)。

(调制例2～4水性油墨的调制方法)

将原料和配合比例变更为表3所记载的原料和配合比例，除此以外，利用与上述调制例1同样的方法，获得了水性油墨(J2)～(J4)。

[表3]

表中，略语如下。

3MB：3-甲氧基-1-丁醇

PG：丙二醇

GLY：甘油

TEG：三乙二醇

SC-P1000：聚氧丙烯(14)聚缩水甘油醚

TEA：三乙醇胺

SF104PG50：SURFYNOL 104PG50(赢创日本公司制的表面活性剂。有效成分50质量％)

KL-245：TEGO Wet KL-245(赢创日本公司制的表面活性剂)

B-20：ACTICIDE B-20(THOR JAPAN公司制的防腐剂。有效成分20质量％)

上述水性油墨的粘度使用与E型粘度计相当的圆锥平板形(锥板形)旋转粘度计，以下述条件进行测定。

测定装置：TVE-25型粘度计(公司制，TVE-25 L)

校正用标准液：JS20

测定温度：32℃

旋转速度：10～100rpm

进样量：1200μL

此外，上述水性油墨的表面张力使用了适用Wilhelmy法的自动表面张力计，以下述条件进行测定。根据上述Wilhelmy法，能够测定静态表面张力和动态表面张力，但是本发明中所说的上述水性油墨的表面张力表示静态表面张力的值。

测定装置：自动表面张力计(协和界面科学(株)公司制，CBVP-Z型)

测定温度：25℃

测头：铂板

(比较例1～5)

在京瓷株式会社制喷墨头KJ4B-YH中，填充由上述获得的水性油墨(J1)～水性油墨(J4)所构成的油墨组1，通过将距头喷嘴板面的油墨副室(ink sub tank)的水位差设定为+35cm、负压-5.0kPa，从而调整供给压。此外，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为1mm。作为上述被记录介质，使用了具有白的着色层的厚度2mm左右的瓦楞纸(被记录介质的记录面与水的接触时间100毫秒时的、上述被记录介质的吸水量为5g/m²)。

将上述瓦楞纸设置于用于固定上述瓦楞纸的台(平台)上，从该平台的下侧，使用热辊进行加热，从而将油墨着落的表面(记录面)的温度调整为25℃。另外，上述被记录介质的表面的温度使用表面温度计进行测定。

将上述头的驱动条件设为喷墨头的标准电压、标准温度，将液滴尺寸设定为18pL，将水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷以各个颜色相邻的方式进行后，将上述被记录介质的表面温度维持于25℃1小时，自然干燥，从而获得了印刷物。另外，喷墨头的间隙设为6cm，以印刷速度为600dpi头，形成600pi的图像密度，制作出印刷物。然而，作为上述被记录介质的瓦楞纸的表面具有由波纹板引起的凹凸，因此在印刷中途，上述头与上述被记录介质接触了。对于由于接触而没有能够获得后述评价中能够使用的水平的印刷物的情况，没有进行上述评价。

[印刷物的条纹的有无的评价]

将由实施例和比较例获得的印刷物利用扫描仪进行读取，使用图像解析软件“ImageJ”，算出未涂布上述水性油墨的部分的比例(条纹率)。另外，上述条纹率表示相对于进行了上述4色的100％实地印刷的范围的面积的、上述范围内中都未涂布水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的范围的面积的比例。

◎：印刷物的条纹率小于3％

○：印刷物的条纹率为3％以上且小于5％

△：印刷物的条纹率为5％以上且小于10％

×：印刷物的条纹率为10％以上

[表4]

[印刷物的洇渗和混色的评价]

将由上述方法获得的印刷物利用显微镜(倍率40倍)进行观察，从而评价印刷物的不同的颜色间的洇渗、混色的程度。另外，下述表中的“水性油墨(J2)/水性油墨(J1)”是指使用了水性油墨(J1)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J2)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无的评价结果。

◎：确认仅在两颜色的实地印刷部的颜色间的界面发生了混色，但是除此以外的印刷部中，没有产生洇渗、混色。

○：两颜色的实地印刷部的接触部以外也混杂在一起，但是原色残留

×：两颜色的实地印刷部混杂在一起而成为2次色，原色的印刷部没有残留。

[表5]

(参考例1～5)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)从1mm变更为3mm，除此以外，利用与比较例1同样的方法，进行上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷之后，将上述被记录介质的表面温度维持于25℃1小时，自然干燥，从而获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表6]

[表7]

(参考例6～10)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)从1mm变更为5mm，除此以外，利用与比较例1同样的方法，进行上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷之后，将上述被记录介质的表面温度维持于25℃1小时，自然干燥，从而获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表8]

[表9]

(比较例6～10)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为1mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为40℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于40℃的状态下干燥0.5小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得了印刷物，然而，作为上述被记录介质的瓦楞纸的表面由于具有由波纹板引起的凹凸，因此在印刷中途，上述头与上述被记录介质接触了。对于由于接触而没有能够获得后述评价中能够使用的水平的印刷物的情况，没有进行上述评价。

此外，通过将上述被记录介质的表面温度设定为40℃，从而位于其附近的上述头易于干燥，油墨易于固着于上述头的排出喷嘴，因此将油墨的排出暂时停止，再开时，引起了油墨排出的不良。

[表10]

[表11]

(实施例1～5)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为3mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为40℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于40℃的状态下干燥0.5小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表12]

[表13]

(实施例6～10)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为5mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为40℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于40℃的状态下干燥0.5小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表14]

[表15]

(比较例11～15)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为1mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为50℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于50℃的状态下干燥0.3小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得了印刷物。然而，作为上述被记录介质的瓦楞纸的表面由于具有由波纹板引起的凹凸，因此在印刷中途，上述头与上述被记录介质接触了。对于由于接触而没有能够获得后述评价中能够使用的水平的印刷物的情况，没有进行上述评价。

此外，通过将上述被记录介质的表面温度设定为40℃，从而位于其附近的上述头易于干燥，油墨易于固着于上述头的排出喷嘴，因此暂时停止油墨的排出，再开时，引起了油墨排出的不良。

[表16]

[表17]

(实施例11～15)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为3mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为50℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于50℃的状态下干燥0.3小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表18]

[表19]

(实施例16～20)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为5mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为50℃，并且印刷后，将上述被记录介质的表面温度维持于50℃的状态下干燥0.3小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表20]

[表21]

(比较例16～20)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为1mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为25℃，并且印刷后，立即将上述被记录介质的表面温度调整为40℃，干燥0.3小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得了印刷物。然而，作为上述被记录介质的瓦楞纸的表面由于具有由波纹板引起的凹凸，因此在印刷中途，上述头与上述被记录介质接触了。对于由于接触而没有能够获得后述评价中能够使用的水平的印刷物的情况，没有进行上述评价。

[表22]

[表23]

(比较例21～25)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)从1mm变更为3mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为25℃，并且印刷后，立即将上述被记录介质的表面温度调整为40℃，干燥0.5小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表24]

[表25]

(比较例26～30)

将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)从1mm变更为5mm，将上述被记录介质的油墨着落的表面(记录面)的温度预先调整为25℃，并且印刷后，立即将上述被记录介质的表面温度调整为40℃干燥0.5小时，除此以外，利用与比较例1同样的方法，实施上述水性油墨(J1)～水性油墨(J4)的4色的100％实地印刷，获得印刷物，利用与上述同样的方法，评价印刷物的条纹的有无、洇渗和混色的程度。

[表26]

[表27]

表中的“水性油墨(J2)/水性油墨(J1)”是指对使用了水性油墨(J2)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J1)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价，“水性油墨(J2)/水性油墨(J3)”是指对使用了水性油墨(J2)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J3)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价，“水性油墨(J2)/水性油墨(J4)”是指对使用了水性油墨(J2)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J4)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价，“水性油墨(J1)/水性油墨(J3)”是指对使用了水性油墨(J1)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J3)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价，“水性油墨(J1)/水性油墨(J4)”是指对使用了水性油墨(J1)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J4)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价，“水性油墨(J3)/水性油墨(J4)”是指对使用了水性油墨(J3)的100％实地印刷部与使用了水性油墨(J4)的100％实地印刷部之间的洇渗、混色的有无利用上述方法进行了评价。

符号的说明

1：T字型微混合器M1

2：T字型微混合器M2

3：T字型微混合器M3

4：管式反应器R1

5：管式反应器R2

6：管式反应器R3

7：用于预冷的管式反应器P1

8：用于预冷的管式反应器P2

9：用于预冷的管式反应器P3

10：用于预冷的管式反应器P4

Claims (10)

1.一种印刷物的制造方法，其特征在于，是以从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)直至所述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为2mm以上的喷墨记录方式排出油墨、印刷于所述被记录介质的印刷物的制造方法，所述油墨着落于所述被记录介质时的所述被记录介质的记录面的温度为40℃～80℃的范围。

2.根据权利要求1所述的印刷物的制造方法，所述油墨的32℃时的粘度为2mPa·s～20mPa·s的范围，并且表面张力为20mN/m～40mN/m的范围。

3.根据权利要求1或2所述的印刷物的制造方法，所述被记录介质的记录面与水的接触时间100毫秒时的、所述被记录介质的吸水量为10g/m²以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷物的制造方法，所述被记录介质为普通纸、布帛、瓦楞纸、木材、喷墨专用纸、铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸、微涂覆纸、塑料膜或具有吸水量10g/m²以下的层的瓦楞纸。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷物的制造方法，所述油墨含有水性介质(C)和色料(D)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷物的制造方法，所述油墨含有粘合剂树脂(A)、具有脲键的化合物(B)、水性介质(C)和色料(D)。

7.根据权利要求5或6所述的印刷物的制造方法，所述油墨进一步含有表面活性剂(E)，所述表面活性剂(E)的含量相对于所述油墨的全部量为0.9质量％～1.5质量％的范围。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的印刷物的制造方法，所述粘合剂树脂(A)的含量相对于所述油墨的全部量为2质量％～6质量％的范围。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的印刷物的制造方法，所述油墨进一步含有有机溶剂(F)，所述有机溶剂(F)含有：沸点100℃以上200℃以下、并且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂(f1)，丙二醇(f2)，以及选自由甘油、甘油衍生物、双甘油和双甘油衍生物所组成的组中的1种以上的有机溶剂(f3)。

10.根据权利要求9所述的印刷物的制造方法，所述水溶性有机溶剂(f1)含有选自由3-甲氧基-1-丁醇和3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇所组成的组中的1种以上。

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