CN112739783B - 水性油墨、喷墨记录用油墨、印刷物和印刷物的制造方法 - Google Patents

水性油墨、喷墨记录用油墨、印刷物和印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种水性油墨，即使在进行长时间的连续印刷的情况下、暂停了几分钟～几小时印刷后再次进行印刷的情况下，也不会发生由油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低，能够形成清晰的印刷图像。本发明涉及一种水性油墨，其特征在于，其为含有乙炔系表面活性剂(A)、除所述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、和水性介质(C)的水性油墨，所述非离子性表面活性剂(B)含有满足以下三个必要条件中的一个以上必要条件的非离子性表面活性剂，即：(i)HLB小于13.5，(ii)浊点为75℃以下，和(iii)不具有浊点。

Description

水性油墨、喷墨记录用油墨、印刷物和印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够在印刷物的制造中使用的水性油墨。
背景技术
在产业界，研究了使用喷墨打印机对包装材料、广告宣传介质进行印刷的方式。
作为上述包装材料等，可列举作为不吸收油墨中的溶剂的非吸收性被记录介质的塑料膜、作为难以吸收油墨中的溶剂的难吸收性被记录介质的涂料纸、以在两块由上述涂料纸等构成的纸板之间夹有加工成波浪状的纸板的状态粘接而成的瓦楞纸片、瓦楞纸箱等。
在想要使用水性颜料油墨通过喷墨记录法对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷时，油墨在喷墨头的喷嘴部分会经时干燥和固化，其结果，有时发生油墨排出的方向相对于本来应该排出的方向弯曲、或油墨不排出等排出不良。
作为能够抑制上述喷嘴部分的经时干燥、固化的油墨，例如已知下述喷墨记录用油墨组合物，其通过将玻璃化转变点为16℃以上且酸值为10mgKOH/g以上的水性乳胶树脂和颜料以固体成分量成为15重量％以上的方式配合，并且配合作为分散稳定剂的氨基醇而成(例如参照专利文献1。)。
但是，由于在上述喷嘴部分难以干燥等的油墨在着落于上述非吸收性或难吸收性的被记录介质后，在被记录介质上也同样难以干燥，因此容易产生油墨的干燥不均(墨斑)，其结果是印刷物的清晰度有时降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-12226号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种水性油墨，即使在对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也不会发生由水性油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低，能够形成清晰的印刷图像。
用于解决课题的方法
本发明利用如下水性油墨解决了上述课题，所述水性油墨的特征在于，其为含有乙炔系表面活性剂(A)、除上述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)和水性介质(C)的水性油墨，上述非离子性表面活性剂(B)含有满足以下三个必要条件中的一个以上必要条件的非离子性表面活性剂，即：(i)HLB小于13.5，(ii)浊点为75℃以下，和(iii)不具有浊点。
发明效果
根据本发明的水性油墨，即使在进行长时间的连续印刷的情况下、暂停了几分钟～几小时印刷后再次进行印刷的情况下，也不易发生由在喷墨头的喷嘴部分的干燥和固化引起的排出不良，且即使在对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也不会发生由水性油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低，能够形成清晰的印刷图像。
附图说明
图1是本发明中使用的微反应器的示意图。
具体实施方式
本发明的水性油墨的特征在于，其为含有乙炔系表面活性剂(A)、除上述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、和水性介质(C)的水性油墨，上述非离子性表面活性剂(B)含有满足以下三个必要条件中的一个以上必要条件的非离子性表面活性剂，即：(i)HLB小于13.5，(ii)浊点为75℃以下，和(iii)不具有浊点。
在本发明中，通过组合使用上述特定的乙炔系表面活性剂(A)和上述非离子性表面活性剂(B)，从而即使在对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也能够防止由水性油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低。
上述乙炔系表面活性剂(A)发挥减轻上述墨斑产生的效果。另外，上述乙炔系表面活性剂(A)通过使从喷墨头的排出口排出的水性油墨在上述被记录介质的表面良好地润展，从而发挥防止印刷物的条纹产生的效果。
作为上述乙炔系表面活性剂(A)，可以使用具有乙炔基的表面活性剂，例如可以使用乙炔二醇或乙炔二醇的氧乙烯加成物，另外也可以将它们的混合物单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述乙炔系表面活性剂(A)，例如可以使用SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 104S、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL 465、SURFYNOL 485、SURFYNOL SE、SURFYNOL SE-F、SURFYNOLPSA-336、SURFYNOL 61、SURFYNOL 82、SURFYNOL DF110D、DYNOL 604、DYNOL 607、SURFYNOL2502、SURFYNOL DF37、SURFYNOL MD-20、DYNOL 800、DYNOL 810、DYNOL 360(均为EVONIK制)。
作为上述乙炔系表面活性剂(A)，从防止上述乙炔系表面活性剂(A)在本发明的水性油墨中析出的方面出发，优选使用HLB为3～20范围的乙炔系表面活性剂。另外，作为上述乙炔系表面活性剂(A)，从对本发明的水性油墨赋予良好的流平性，减轻上述墨斑、且在上述被记录介质的表面容易润展、防止印刷物上的条纹产生的方面出发，更优选使用HLB为3～15范围的乙炔系表面活性剂，进一步优选使用为3～8范围的乙炔系表面活性剂，特别优选使用HLB为3～6范围的乙炔系表面活性剂。
在使用上述优选为HLB3～8、更优选为HLB3～6的乙炔系表面活性剂作为上述乙炔系表面活性剂(A)的情况下，从提高它们在水性介质中的溶解性方面出发，优选与HLB10～20的乙炔系表面活性剂组合使用。
作为上述HLB为3～8的乙炔系表面活性剂，例如可以使用SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 104S、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL SE、SURFYNOL SE-F、SURFYNOL 61、SURFYNOL 82、SURFYNOL DF110D、DYNOL 604、DYNOL 607、SURFYNOL 2502。
作为上述HLB3～6的乙炔系表面活性剂，例如可以列举SURFYNOL 104E、SURFYNOL104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 104S、SURFYNOL420、SURFYNOL SE、SURFYNOL SE-F、SURFYNOL 61、SURFYNOL 82、SURFYNOL DF110D、DYNOL604。
另外，作为上述HLB10～20的乙炔系表面活性剂，例如可以使用SURFYNOL 465。
相对于上述水性油墨的总量，上述乙炔系表面活性剂(A)的含量优选在0.001质量％～4质量％的范围内使用，更优选在0.5质量％～4质量％的范围内使用，进一步优选在0.5质量％～3质量％的范围内使用。含有上述范围的上述乙炔系表面活性剂(A)的水性油墨能够减轻墨斑、且在上述被记录介质的表面容易润展、能够防止印刷物上的条纹产生。
接着，对本发明中使用的非离子性表面活性剂(B)进行说明。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，使用满足以下三个必要条件中的一个以上必要条件的非离子性表面活性剂，即：(i)HLB小于13.5，(ii)浊点为75℃以下，和(iii)不具有浊点。
通过使用上述非离子性表面活性剂(B)，能够得到能减轻涂膜的墨斑的水性油墨。
这里，在单独含有上述非离子性表面活性剂(B)和上述乙炔系表面活性剂(A)中的任一种的水性油墨对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，有时发生由水性油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低、或有时在上述被记录介质的表面不易润展而在印刷物上产生条纹。
另一方面，根据本发明那样组合含有上述表面活性剂的水性油墨，即使在对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也能够防止由水性油墨的干燥不均(墨斑)引起的印刷品质降低、且在上述被记录介质的表面容易润展、能够防止印刷物上的条纹产生。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，例如可以将满足上述(i)～(iii)必要条件中的任一个的非离子性表面活性剂单独或组合使用，可以将满足上述(i)～(iii)必要条件中的两个以上的非离子性表面活性剂单独或组合使用。
其中，从更进一步减轻上述墨斑的方面出发，作为上述非离子性表面活性剂(B)优选使用HLB为12.5以下和不具有浊点的非离子性表面活性剂。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸羟基酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
其中，作为上述非离子性表面活性剂(B)，优选使用聚氧化烯烷基醚。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，例如可列举EMULGEN 102KG、EMULGEN 103、EMULGEN104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 108、EMULGEN 210、EMULGEN 306P、EMULGEN404、EMULGEN 408、EMULGEN 409P、EMULGEN 705、EMULGEN 707、EMULGEN 709、EMULGEN1108、EMULGEN LS-106、EMULGEN LS-110、EMULGEN MS-110、EMULGEN A-60、EMULGEN B-66(均为花王株式会社制)，NAROACTY CL-40、NAROACTY CL-50、NAROACTY CL-70、NAROACTYCL-85、NAROACTY CL-95、NAROACTY CL-100、NAROACTY ID-40、NAROACTY ID-60、NAROACTYID-70、SANNONIC DE-70、SANNONIC FN-80、SANNONIC FN-100、SANNONIC SS-30、SANNONICSS-50、SANNONIC SS-70、SANNONIC SS-90、EMULMIN FL-80、EMULMIN FL-100、EMULMIN HL-80、EMULMIN HL-100、EMULMIN LS-80、EMULMIN NL-70、EMULMIN NL-80、EMULMIN 40、EMULMIN 50、EMULMIN 70、SEDORAN FF-180、SEDORAN FF-200、SEDORAN FF-210、SEDORANFF-220、SEDORAN SF-506、SANNONIC TN-1265(均为三洋化成工业株式会社制)等。
上述表面活性剂中，作为(i)HLB小于13.5的表面活性剂，可列举EMULMIN 110、NAROACTY CL-140，作为(ii)浊点为75℃以下的表面活性剂，可列举EMULGEN 1180、EMULMINFL-80、EMULMIN FL-100、EMULMIN HL-80、EMULMIN HL-100、SANNONIC FN-80、SANNONIC FN-100。
另外，作为满足上述(i)和(ii)的表面活性剂，可列举EMULGEN 108、EMULGEN409P、EMULGEN 707、EMULGEN 709、EMULGEN LS-106、EMULGEN LS-110、EMULGEN MS-110、EMULGEN A-60、EMULGEN B-66、EMULMIN LS-80、EMULMIN NL-70、EMULMIN NL-80、EMULMIN40、EMULMIN 50、EMULMIN 70、NAROACTY CL-40、NAROACTY CL-50、NAROACTY CL-70、NAROACTY CL-85、NAROACTY CL-95、NAROACTY CL-100、NAROACTY ID-40、NAROACTY ID-60、NAROACTY ID-70、SANNONIC DE-70、SANNONIC SS-30、SANNONIC SS-50、SANNONIC SS-70、SANNONIC SS-90。
另外，作为满足上述(i)和(iii)的表面活性剂，可列举EMULGEN 102KG、EMULGEN103、EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 108、EMULGEN 210、EMULGEN306P、EMULGEN 404、EMULGEN 408、EMULGEN 409P、EMULGEN 705。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，从得到在上述被记录介质的表面的流平性优异、能够防止上述墨斑的产生的水性油墨方面出发，使用HLB小于13.5的非离子性表面活性剂，优选使用小于12.5范围的非离子性表面活性剂，更优选使用小于10范围的非离子性表面活性剂。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，从确保在水性油墨中的溶解性方面出发，优选使用HLB4以上范围的非离子性表面活性剂，进一步优选使用HLB6以上范围的非离子性表面活性剂。
另外，作为上述非离子性表面活性剂(B)，使用具有75℃以下的浊点的非离子性表面活性剂或不具有浊点的非离子性表面活性剂，优选使用具有60℃以下的浊点的非离子性表面活性剂或不具有浊点的非离子性表面活性剂。通过使用上述范围的上述非离子性表面活性剂(B)，从而能够大幅减轻油墨涂膜的墨斑。
作为上述非离子性表面活性剂(B)，相对于本发明的水性油墨的总量优选在0.001质量％～5质量％的范围内使用，更优选在0.05质量％～2质量％的范围内使用，从得到在上述被记录介质的表面的流平性优异、能够防止上述墨斑的产生的水性油墨方面出发，特别优选在0.05质量％～0.5质量％的范围内使用。另外，包含上述范围的非离子性表面活性剂(B)的水性油墨的如下性质(再分散性)优异，即：即使在油墨排出口的油墨伴随由干燥导致的溶剂蒸发而凝固的情况下，通过使水性油墨再次在上述排出口流通，上述凝固物也能够容易地分散在水性油墨中。另外，包含上述范围的非离子性表面活性剂(B)的水性油墨在暂停了几分钟～几小时印刷后再次进行印刷时的初期排出状态(排出特性)优异。
上述乙炔系表面活性剂(A)和上述非离子性表面活性剂(B)的合计质量相对于本发明的水性油墨总量优选为0.5质量％～5质量％的范围，从更进一步减轻上述墨斑、具有良好的油墨再分散性和排出特性的方面出发，优选为1质量％～4质量％的范围。
上述乙炔系表面活性剂(A)与上述非离子性表面活性剂(B)的质量比例[乙炔系表面活性剂(A)/非离子性表面活性剂(B)]优选为3～20的范围，从更进一步减轻上述墨斑、具有良好的油墨再分散性和排出特性的方面出发，优选为5～20的范围。
另外，作为本发明的水性油墨中所含的水性介质(C)，可以单独使用水、或使用水与后述的有机溶剂的混合溶剂。
作为上述水，具体地说可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。
相对于上述水性油墨总量，上述水性介质(C)优选在20质量％～80质量％的范围内使用，从得到定影性优异、具备以喷墨方式排出时所要求的高排出稳定性、且能够制造清晰的印刷物的水性油墨方面出发，特别优选在40质量％～70质量％的范围内使用。
作为本发明的水性油墨，可以使用除上述乙炔系表面活性剂(A)、上述非离子性表面活性剂(B)和水性介质(C)以外还根据需要含有粘合剂树脂、颜料等色材、颜料分散树脂和有机溶剂等的水性油墨。
含有上述粘合剂树脂的水性油墨的如下性质(再分散性)优异，即：即使在油墨排出口的水性油墨伴随由干燥导致的溶剂蒸发而凝固的情况下，通过使水性油墨再次在上述排出口流通，上述凝固物也能够容易地分散在水性油墨中。其结果，从喷墨头排出时，即使在使排出中断一定时间后再次开始的情况下，也不易发生排出液滴的飞行弯曲或者排出口的堵塞，能够有效地防止印刷物的条纹产生。
作为上述粘合剂树脂，例如可以将聚乙烯醇、明胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、葡聚糖、糊精、卡拉胶(κ、ι、λ等)、琼脂、普鲁兰多糖、水溶性聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等使用一种或并用多种。其中，作为上述粘合剂树脂，优选使用丙烯酸系树脂。
作为上述丙烯酸系树脂，例如可以使用由将乙烯基单体进行自由基聚合等而得到的聚合物构成的树脂。
作为上述乙烯基单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸、其碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸系单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等乙烯基磺酸化合物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基的单体。
作为上述丙烯酸系树脂，从对本发明的水性油墨赋予良好的再分散性和墨斑改良效果的方面出发，优选使用作为丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的聚合物的丙烯酸系树脂。另外，从得到具备进一步更优异的再分散性和墨斑改良效果的水性油墨方面出发，作为上述粘合剂树脂，使用上述丙烯酸系树脂，且特别优选将其与上述乙炔系表面活性剂(A)和非离子性表面活性剂(B)组合使用。
作为上述丙烯酸系树脂，例如可列举BASF制JONCRYL PDX-7182、PDX-7356、PDX-7615、PDX-7696、PDX-7700、PDX-7780，DIC制BONKOTE CM8430，GIFU SHELLAC制EMAPOLY SG-8304、EMAPOLY SG-8305、EMAPOLY DL-31，星光PMC制Hiros-XX-436、TE-1102、KE-1060、KE-1062、VL-1147等。
作为上述丙烯酸系树脂，可以使用对本发明的水性油墨赋予良好的再分散性、且减轻油墨涂膜的墨斑、在水性介质(C)中的分散稳定性优异的丙烯酸系树脂。作为上述丙烯酸系树脂，相对于其制造中使用的上述单体的总量，优选在0.5质量％以上且不超过10质量％的范围内使用上述丙烯酸系单体，更优选在0.5质量％～8质量％的范围内使用，从对水性油墨赋予良好的再分散性、且更进一步提高水性油墨成分在水性介质(C)中的分散稳定性的方面出发，特别优选在1.5质量％～5质量％的范围内使用。
另外，作为上述丙烯酸系树脂，可以含有在利用凝胶渗透色谱测定分子量时作为展开溶剂的四氢呋喃(THF)中不溶而难以测定分子量的成分，但从更进一步提高水性油墨对作为上述非吸收性或难吸收性的被记录介质的塑料基材、金属基材、疏水性的涂料纸、铜版纸等的附着性方面出发，优选在25℃时的THF不溶成分的含有率小于20质量％的丙烯酸系树脂，更优选小于5质量％的丙烯酸系树脂，最优选不含THF不溶成分的丙烯酸系树脂。
作为上述丙烯酸系树脂，优选使用溶解于上述THF中的丙烯酸系树脂的数均分子量为10,000～100,000的丙烯酸系树脂，更优选使用数均分子量为20,000～100,000的丙烯酸系树脂。另外，作为上述丙烯酸系树脂，优选使用重均分子量为30,000～1,000,000的丙烯酸系树脂，更优选重均分子量为50,000～1,000,000的丙烯酸系树脂。
作为上述粘合剂树脂，例如也可以使用聚烯烃。
作为上述聚烯烃，使用以烯烃系单体为主成分的单体的聚合物或共聚物。作为上述烯烃系单体，例如可以使用乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丁烯、甲基戊烯、甲基己烯等α-烯烃、降冰片烯等环状烯烃等。作为上述聚烯烃，也可以使用氧化聚烯烃。
作为上述氧化聚烯烃，例如可以使用通过热分解、使用酸、碱成分的化学分解等在聚烯烃的分子内导入氧原子所得的物质。上述氧原子例如构成具有极性的羧基等。
作为上述聚烯烃，优选使用熔点为90℃以上且200℃以下的物质，通过使用120℃以上且小于160℃的物质，能够赋予即使在刚印刷之后将印刷物重叠的情况下被记录介质表面的水性油墨也不会剥离的良好定影性和优异的耐摩擦性。需要说明的是，上述聚烯烃的熔点是指依据JIS K 0064利用熔点测定装置所测定的值。
上述聚烯烃优选如上所述以溶解或分散在水性介质(C)等溶剂中的状态存在，更优选为分散在水性介质(C)等溶剂中的乳胶的状态。
在这种情况下，由上述聚烯烃形成的聚烯烃粒子的平均粒径优选为10nm～200nm，从例如在通过喷墨记录法进行印刷时兼顾水性油墨的良好排出稳定性和印刷后的良好定影性的方面出发，更优选为30nm～150nm。需要说明的是，上述聚烯烃(A)的平均粒径表示使用日机装公司制Microtrac UPA粒度分布计、通过动态光散射法测定得到的值。
从防止上述条纹的产生并且印刷物的印字浓度、耐摩擦性提高、墨斑的减轻和赋予良好的光泽方面出发，上述粘合剂树脂相对于上述水性油墨的总量优选在0.5质量％～8质量％的范围内使用，更优选在1.5质量％～5质量％的范围内使用。另外，含有上述范围的上述粘合剂树脂(A)的水性油墨经过印刷后的加热工序，上述粘合剂树脂(A)交联而形成坚固的被膜，从而能够更进一步提高印刷物的耐摩擦性。另外，能够赋予即使在将水滴加于印刷物的情况下或者用含水的布等擦拭的情况下，被记录介质的表面的水性油墨也不会剥离的良好耐水性。
作为本发明的水性油墨，可以与上述粘合剂树脂一起组合使用具有脲键的化合物。通过将上述具有脲键的化合物和上述粘合剂树脂组合使用，能够赋予印刷物的良好定影性和优异的耐摩擦性。
作为上述具有脲键的化合物，可以使用脲或脲衍生物。
作为上述脲衍生物，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：乙烯脲、丙烯脲、二乙基脲、硫脲、N,N-二甲基脲、羟乙基脲、羟丁基脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲等。
其中，作为上述具有脲键的化合物，从得到具备进一步更优异的定影性的印刷物的方面出发，特别优选使用脲、乙烯脲或2-羟乙基脲。
从得到将本发明的水性油墨以喷墨记录方式排出时所要求的排出稳定性、定影性优异的印刷物的方面出发，相对于上述水性油墨的总量，上述具有脲键的化合物的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
上述粘合剂树脂和上述具有脲键的化合物优选在它们的质量比例[粘合剂树脂/具有脲键的化合物]为1/6～6/1的范围内使用，从提高印刷物的定影性方面出发，更优选在1/5～1/1的范围内使用。
另外，上述脲和脲衍生物由于保湿功能高，作为润湿剂发挥功能，因此能够防止水性喷墨头的油墨排出口的水性油墨干燥、凝固，确保优异的排出稳定性。其结果是具有如下效果，即：即使从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离如后所述为1mm以上、优选为2mm以上，也会减轻印刷物的条纹产生。
另一方面，上述脲和脲衍生物由于加热时容易放出水，因此从得到具备进一步更优异的定影性的印刷物方面出发，优选在对上述非吸收性或难吸收性的被记录介质印刷本发明的水性油墨后进行加热干燥。
作为能够在上述水性油墨中使用的上述有机溶剂，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002988295040000111
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇和与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、和包含三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等丁醇、戊醇、和与它们同族的醇等醇类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类等。
另外，作为上述有机溶剂，除了上述有机溶剂以外，还可以使用沸点为100℃以上且200℃以下、且20℃时的蒸汽压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，例如可列举3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基乳酸酯等，可以组合使用这些物质中的两种以上。
作为能够与上述水性介质(C)组合使用的有机溶剂，从兼顾油墨涂膜的墨斑减轻效果和防止油墨排出口的水性油墨的干燥、凝固的效果的方面出发，优选与丙二醇(f1)以及选自由甘油、甘油衍生物、二甘油和二甘油衍生物组成的组中的一种以上有机溶剂(f2)组合使用。
作为上述有机溶剂(f2)，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：甘油、二甘油、聚甘油、二甘油脂肪酸酯、通式(1)所表示的聚氧丙烯(n)聚甘油醚、通式(2)所表示的聚氧乙烯(n)聚甘油醚等。
其中，从印刷物的定影性优异、实现防止油墨排出口的水性油墨的干燥、凝固的效果方面出发，作为上述有机溶剂(f2)，特别优选使用甘油和n＝8～15的聚氧丙烯(n)聚甘油醚。
[化1]
Figure BDA0002988295040000121
通式(1)和通式(2)中的m、n、o和p各自独立地表示1～10的整数。
作为上述有机溶剂(F)，相对于上述水性油墨总量，优选以1质量％～30质量％的范围使用，从印刷物的定影性优异、实现防止油墨排出口的水性油墨的干燥、凝固的效果方面出发，特别优选以5质量％～25质量％的范围使用。
上述水溶性有机溶剂(f1)、丙二醇(f2)和上述有机溶剂(f3)优选在它们的质量比例[水溶性溶剂(f1)/丙二醇(f2)]为1/25～1/1的范围内使用，从印刷物的定影性优异、实现防止油墨排出口的水性油墨的干燥、凝固的效果方面出发，特别优选在1/20～1/1的范围内使用。
另外，上述水溶性有机溶剂(f1)、丙二醇(f2)和上述有机溶剂(f3)优选在它们的质量比例[丙二醇(f2)/有机溶剂(f3)]为1/4～8/1的范围内使用，从印刷物的定影性优异、实现防止油墨排出口的水性油墨的干燥、凝固的效果方面出发，特别优选在1/2～5/1的范围内使用。
作为本发明的水性油墨中能够使用的色材，可以使用公知惯用的颜料、染料等。其中，从制造耐候性等优异的印刷物方面出发，作为上述色材，优选使用颜料。另外，作为上述色材，也可以使用上述颜料用树脂被覆而成的着色剂。
作为上述颜料没有特别限定，可以使用水性凹版油墨、水性喷墨记录用油墨中通常使用的有机颜料或无机颜料。
另外，作为上述颜料，可以使用未酸性处理颜料、酸性处理颜料中的任一种。
作为上述无机颜料，例如可以使用氧化铁，通过接触法、炉法或热裂法等方法制造的炭黑等。
作为上述有机颜料，例如可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二
Figure BDA0002988295040000132
嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、色淀颜料(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
上述颜料中，作为黑色油墨中能够使用的炭黑，可以使用三菱化学株式会社制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No，45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color BlackS160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
另外，作为黄色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。另外，作为品红色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、176、184、185、202、209、269、282等、C.I.颜料紫19等。另外，作为蓝色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
另外，作为白色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类，硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。它们也可以进行了表面处理。
为了在水性油墨中稳定存在，上述颜料优选采取了使其在水性介质(C)中良好地分散的方法。
作为上述方法，例如可列举以下方法：
(i)通过后述的分散方法使颜料与颜料分散剂一起分散于水性介质(C)中的方法
(ii)使在颜料表面直接结合有或隔着烷基、烷基醚基或芳基等间接结合有赋予分散性的基团(亲水性官能团和/或其盐)的自分散型颜料分散和/或溶解于水性介质(C)中的方法。
作为上述自分散型颜料，例如可以使用对颜料实施物理处理或化学处理而使赋予分散性的基团或具有赋予分散性的基团的活性种结合(接枝)于颜料表面所得到的物质。上述自分散型颜料例如可以通过以下方法来制造，即：真空等离子体处理、利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、或利用臭氧的氧化处理等、在水中利用氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸结合于颜料表面从而隔着苯基而结合羧基的方法。
含有自分散型颜料的水性油墨由于不需要包含上述颜料分散剂，因此几乎没有由颜料分散剂引起的发泡等，容易调制排出稳定性优异的水性油墨。另外，含有自分散型颜料的水性油墨由于容易操作且由颜料分散剂引起的粘度大幅上升受到抑制，因此能够含有更多的颜料，能够用于印字浓度高的印刷物的制造。
作为自分散型颜料，也可以使用市售品，作为这样的市售品，可列举MICRO JETCW-1(商品名；ORIENT化学工业(株)制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上均为商品名；卡博特公司制)。
本发明中，如果为了防止上述条纹的产生而过度地变更水性油墨的组成，则有时会观察到印刷物的印字浓度、耐摩擦性稍微降低的倾向。从防止上述条纹的产生，同时维持色材的优异分散稳定性且提高印刷物的印字浓度、耐摩擦性的方面出发，相对于上述水性油墨的总量，上述色材优选在1质量％～20质量％的范围内使用，更优选在2质量％～10质量％的范围内使用。
(颜料分散剂)
上述颜料分散剂在使用颜料作为上述色材的情况下可以适合使用。
作为上述颜料分散剂，例如可以使用聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物的水性树脂、和上述水性树脂的盐。作为上述颜料分散剂，可以使用味之素精细化学(株)制品)的AJISPER PB系列、毕克化学日本(株)的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本路博润株式会社制的SOLSPERSE系列、赢创公司制的TEGO系列等。
从能够显著减少粗大粒子，其结果赋予在将本发明的水性油墨以喷墨方式排出时所要求的良好排出稳定性的方面出发，作为上述颜料分散剂，优选使用后述的聚合物(G)。
作为上述聚合物(G)，可以使用具有阴离子性基团的物质，其中，优选使用在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、且在将碱性化合物对上述阴离子性基团的中和率设为100％时能够在水中形成微粒的数均分子量在1000～6000的范围内的聚合物。
上述聚合物(G)在水中的溶解度如下定义。即，将使用网眼250μm和90μm的筛子将粒径调整至250μm～90μm范围的聚合物(E)0.5g封入由400目金属网加工而成的袋中，在50ml水中浸渍，在25℃的温度下缓慢搅拌并放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物(E)的400目金属网在设定为110℃的干燥机中干燥2小时。测定封入有聚合物(E)的400目金属网在水浸渍前后的重量变化，通过下式算出溶解度。
[数1]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
另外，本发明中，关于将碱性化合物对阴离子性基团的中和率设为100％时是否在水中形成微粒，如下判断。
(1)预先通过基于JIS试验方法K 0070-1992的酸值测定方法测定聚合物(G)的酸值。具体地说，使0.5g聚合物(G)溶解于四氢呋喃中，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，求出酸值。
(2)相对于50ml水添加1g聚合物(G)后，加入刚好将得到的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)将100％中和后的液体在25℃的温度下在超声波清洗器(株式会社SND超声波清洗器US-102，38kHz自激振荡)中照射2小时超声波后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，将对位于距液面2厘米的深部的液体进行取样而得的样品液用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制，动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)判定是否得到微粒形成的光散射信息，从而确认微粒是否存在。
为了使本发明中使用的聚合物(G)所形成的微粒在水中的稳定性更进一步提高，上述微粒的粒径优选为5nm～1000nm的范围，更优选为7nm～700nm的范围，最优选为10nm～500nm的范围。另外，存在上述微粒的粒度分布越窄则分散稳定性越优异的倾向，但即使在粒度分布宽的情况下，也能够得到具备比以往优异的分散稳定性的水性油墨。需要说明的是，上述粒径和粒度分布与上述微粒的测定方法同样地使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)测定。
本发明中使用的聚合物(G)的中和率由以下式来确定。
[数2]
中和率(％)＝{(碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(E)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(E)的质量(g))}×100
另外，上述聚合物(G)的酸值基于JIS试验方法K 0070-1992来测定。具体地说，将0.5g试样溶解在四氢呋喃中，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
优选使用上述聚合物(G)的数均分子量为1000～6000范围的物质，更优选为1300～5000，从得到能够有效地抑制颜料等色材在水性介质(C)中的凝聚等、具备上述色材(D)的良好分散稳定性的水性油墨方面出发，更优选为1500～4500。
需要说明的是，上述数均分子量设为通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的聚苯乙烯换算值，具体地说，设为在以下的条件下测得的值。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述聚合物(G)，含有其的水性油墨的表面张力优选为30dyn/cm以上，更优选为40dyn/cm以上，特别优选使用接近水的表面张力的65dyn/cm～75dyn/cm的物质。需要说明的是，上述表面张力是将1g聚合物(G)添加在水中后，加入刚好将得到的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，对于100％中和后的聚合物溶液测得的值。
作为上述聚合物(G)，可以使用在未中和的状态下对于水为不溶或难溶性、且在经100％中和的状态下形成微粒的聚合物，只要是除了作为亲水性基团的阴离子性基团以外在1个分子中还具有疏水性基团的聚合物，就没有特别限定。
作为这样的聚合物，可列举具有带疏水性基团的聚合物嵌段和带阴离子性基团的聚合物嵌段的嵌段聚合物。聚合物(G)中，上述阴离子性基团的数量和在水中的溶解度不一定由酸值、设计聚合物时的阴离子性基团的数量决定，例如，即使是具有同一酸值的聚合物，也存在分子量低的物质在水中的溶解度变高的倾向、分子量高的物质在水中的溶解度降低的倾向。由此，本发明中，通过水中的溶解度来确定聚合物(G)。
上述聚合物(G)可以为均聚物，但优选为共聚物，可以为无规聚合物也可以为嵌段聚合物，还可以为交替聚合物，其中，优选为嵌段聚合物。此外，聚合物可以为支链聚合物，但优选为直链聚合物。
另外，从设计的自由度出发，上述聚合物(G)优选为乙烯基聚合物，作为本发明中制造具有期望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，优选通过使用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合等“活性聚合”来制造。
其中，上述聚合物(G)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一来制造的乙烯基聚合物，作为那样的乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进一步，从能够更精密地设计嵌段聚合物的分子量、各链段的观点考虑，优选活性阴离子聚合。
具体地说，通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(G)是通式(3)所表示的聚合物。
[化2]
Figure BDA0002988295040000191
通式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
通式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体地说可列举甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
有机锂引发剂中有机基团与锂的键断开而在有机基团侧生成活性末端，由此处引发聚合。因此在所得的聚合物末端键合有源自有机锂的有机基团。本发明中，将键合于该聚合物末端的源自有机锂的有机基团称为有机锂引发剂残基。例如如果是使用了甲基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为甲基，如果是使用了丁基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为丁基。
上述通式(3)中，A2表示具有疏水性基团的聚合物嵌段。A2优选为除了如上所述获取适度的溶解性平衡的目的以外，在与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，从该观点考虑，A2优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。
具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段具体地说是指使苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
作为具有芳香环的单体，可列举苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作为具有杂环的单体，例如可列举2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。这些单体可以单独使用或混合两种以上来使用。
上述通式(3)中，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。A3除了如上所述赋予适度的溶解性的目的以外，还有形成颜料分散体时赋予在水中的分散稳定性的目的。
上述聚合物嵌段A3中的阴离子性基团例如可列举羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其调制、单体品种的丰富性、获得容易性出发，优选羧基。另外也可以为两个羧基在分子内或分子间进行脱水缩合而成的酸酐基。
上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如在该阴离子性基团为羧基的情况下，可以是使(甲基)丙烯酸进行均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(PB1)，也可以是使具有能够通过进行脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯进行均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的、该能够再生为阴离子性基团的保护基的一部分或全部再生为阴离子性基团而得的聚合物嵌段(PB2)。
需要说明的是，上述聚合物嵌段A3中使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含聚环氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或混合两种以上来使用。
在活性阴离子聚合法中，在所使用的单体为具有阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体的情况下，活性阴离子聚合聚合物的活性末端会立即与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此无法得到聚合物。活性阴离子聚合中，难以使具有带活性质子的基团的单体直接聚合，因此优选在对具有活性质子的基团进行了保护的状态下聚合，然后通过使保护基脱保护而使具有活性质子的基团再生。
从这样的理由出发，上述聚合物嵌段A3中，优选使用包含具有能够通过进行脱保护而再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体。通过使用该单体，从而在聚合时能够防止对于上述聚合的阻碍。另外，被保护基保护的阴离子性基团通过在得到嵌段聚合物后进行脱保护，能够再生为阴离子性基团。
例如在阴离子性基团为羧基的情况下，使羧基酯化，作为后续工序，通过水解等进行脱保护，从而能够再生羧基。作为在这种情况下能够转变为羧基的保护基，优选具有酯键的基团，例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
在阴离子性基团为羧基的情况下，作为能够使用的单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用一种也可以并用两种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯中，从转变为羧基的反应容易进行出发，优选使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。另外，如果考虑到工业上获得的容易性，则更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(3)中，B表示芳香族基或碳原子数1～10的烷基。另外，n表示1～5的整数。
活性阴离子聚合法中，在想要使(甲基)丙烯酸酯单体在亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端直接聚合的情况下，有时由于对羰基碳的亲核攻击而无法聚合物化。因此，在上述A1-A2上进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时，进行的是使用反应调节剂来调节亲核性后再使(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(3)中的B是来自该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体地说，可列举二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
关于活性阴离子聚合法，除了可以调整反应条件从而通过以往的自由基聚合中使用的间歇方式来实施以外，也可以列举利用微反应器连续地进行聚合的方法。关于微反应器，由于聚合引发剂与单体的混合性良好，因此反应同时开始，能够使温度均匀且聚合速度一致，所以能够使所制造的聚合物的分子量分布窄。另外同时，由于生长末端稳定，因此容易制造嵌段的两种成分不混在一起的嵌段共聚物。另外，由于反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。
一边参照作为微反应器的示意图的图1一边对使用了微反应器的活性阴离子聚合的通常方法进行说明。
将第一单体和引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器P1和P2(图1中7和8)导入至具备能够将多种液体混合的流路的T型微混合器M1(图1中的1)，在T型微混合器M1内使第一单体进行活性阴离子聚合而形成第一聚合物(工序1)。
接着，将所得到的第一聚合物移至T型微混合器M2(图1中的2)中，在该混合器M2内，利用从管式反应器P3(图1中的9)导入的反应调节剂来捕获所得到的聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。
需要说明的是，此时可以通过反应调节剂的种类、使用量来控制上述通式(3)中的n的数量。
接着，将上述T型微混合器M2内的进行了反应调节的第一聚合物移至T型微混合器M3(图1中的3)中，在该混合器M3内，使从管式反应器P4导入的第二单体和上述进行了反应调节的第一聚合物连续地进行活性阴离子聚合(工序3)。
然后用甲醇等具有活性质子的化合物使反应淬灭，从而制造嵌段共聚物。
在用上述微反应器制造上述通式(3)所表示的聚合物(G)的情况下，通过使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用作为上述引发剂的有机锂引发剂进行反应，从而得到上述A2的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段A2的一个末端键合有作为上述A1的有机锂引发剂残基的有机基团)。
接着，使用反应调节剂对生长末端的反应性进行调节后，以包含具有能够再生为上述阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，得到聚合物嵌段。
然后，通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团，从而得到上述A3即包含阴离子性基团的聚合物嵌段。
对于通过水解等脱保护反应而使能够再生为上述阴离子性基团的保护基的酯键再生为阴离子性基团的方法，进行详细描述。
酯键的水解反应可以在酸性条件下也可以在碱性条件下进行，根据具有酯键的基团而条件稍有不同。例如在具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，可以通过在碱性条件下进行水解而得到羧基。这时，作为碱性条件下的碱性化合物，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
另外，在具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，可以通过在酸性条件下进行水解而得到羧基。这时，作为酸性条件下的酸性化合物，例如可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸(ブレステッド酸)；三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件，例如公开在“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中。
进一步，作为将叔丁氧基羰基转变为羧基的方法，也可以列举使用阳离子交换树脂代替上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，例如可列举在聚合物链的侧链具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)等酸基的树脂。其中，从能够使反应快速进行出发，优选在该树脂的侧链具有磺基的显示强酸性的阳离子交换树脂。作为本发明中能够使用的阳离子交换树脂的市售品，例如可列举Organo株式会社制强酸性阳离子交换树脂“AMBERLITE”等。从能够有效地水解出发，该阳离子交换树脂的使用量相对于上述通式(3)所表示的聚合物100质量份优选为5质量份～200质量份的范围，更优选为10质量份～100质量份的范围。
另外，在具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，可以通过进行氢化还原反应而转变为羧基。这时，作为反应条件，在室温下，在乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂进行反应，从而能够定量地使苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上所述，根据具有酯键的基团的种类，转变为羧基时的反应条件不同，因此例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A3的原料进行共聚而得到的聚合物具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。这里，在叔丁氧基羰基会水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不会水解，因此能够选择性地仅使叔丁氧基羰基水解而脱保护成为羧基。因此，通过适当选择作为A3的原料单体的包含具有能够再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体，从而能够调节亲水嵌段(A3)的酸值。
另外，上述通式(3)所表示的聚合物(G)中，从提高利用上述聚合物(G)将上述颜料分散在水中而成的水性颜料分散体的稳定性方面出发，相比于聚合物嵌段(A2)和聚合物嵌段(A3)无规地排列并结合而成的无规共聚物，上述聚合物嵌段连成一定程度的长度并有规律地结合而成的嵌段共聚物更有利。水性颜料分散体是在水性油墨的制造中使用的原料，是使用上述聚合物(G)使上述颜料在水中高浓度分散而得的液体。聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2:A3优选为100:10～100:500的范围，从得到例如能够维持在以喷墨方式排出水性油墨时所要求的良好排出稳定性、而且能够制造显色性等进一步更优异的印刷物的水性油墨方面出发，更优选为A2:A3＝100:10～100:450。
另外，在上述通式(3)所表示的聚合物(G)中，构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的单体数优选为5～40的范围，更优选为6～30的范围，最优选为7～25的范围。另外，构成聚合物嵌段(A3)的阴离子性基团的数量优选为3～20的范围，更优选为4～17的范围，最优选为5～15的范围。
在用构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(A3)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比表示上述聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2：A3的情况下，优选为100：7.5～100：400。
另外，上述通式(3)所表示的聚合物(G)的酸值优选为40mgKOH/g～400mgKOH/g，更优选为40mgKOH/g～300mgKOH/g，从得到例如能够维持以喷墨方式排出水性油墨时所要求的良好排出稳定性、且能够制造在耐摩擦性等方面更进一步优异的印刷物的水性油墨方面出发，更优选为40mgKOH/g～190mgKOH/g。
需要说明的是，本发明中的聚合物的酸值设为通过与上述聚合物(G)的微粒的测定方法同样的酸值测定方法得到的酸值。
在本发明的水性油墨中，优选上述聚合物(G)的阴离子性基团被中和。
作为中和上述聚合物(G)的阴离子性基团的碱性化合物，可以使用公知惯用的任一碱性化合物，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质；氨、三乙胺、烷醇胺那样的有机碱性化合物。
存在于上述水性颜料分散体中的上述聚合物(G)的中和量不需要对聚合物的酸值进行100％中和。具体地说，优选以使上述聚合物(G)的中和率成为20％～200％的方式进行中和，更优选为80％～150％。
本发明的水性油墨可以使用除了上述成分以外还根据需要含有润湿剂(干燥抑制剂)、渗透剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等其他添加剂的水性油墨。
另外，作为上述水性油墨中能够使用的润湿剂，可以出于防止水性油墨在喷嘴部分的干燥的目的来使用。相对于上述水性油墨的总量，润湿剂优选在1质量％～50质量％的范围内使用。
作为润湿剂，优选与水有混合性、可获得防止喷墨头的排出口堵塞的效果的润湿剂，例如可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、赤藓糖醇、季戊四醇等。
作为上述任意成分中能够使用的渗透剂，例如可列举乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。相对于水性油墨的总量，上述渗透剂的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选实质上不含有。
(水性油墨的制造方法)
本发明的水性油墨例如可以通过将乙炔系表面活性剂(A)、除上述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)、和根据需要的粘合剂树脂、具有脲键的化合物、色材、有机溶剂、其他添加剂等任意成分混合来制造。
上述混合时，例如可以使用珠磨机、超声波均质器、高压均质器、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨机、戴诺磨(DYNO-MILL)、DISPERMAT、SC研磨机、NanoMizer等分散机。
作为上述水性油墨的制造方法，更具体地说，可列举如下方法：通过将乙炔系表面活性剂(A)、除上述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、水性介质(C)、和根据需要的粘合剂树脂、具有脲键的化合物、色材、有机溶剂、其他添加剂等一并混合并搅拌等来制造。
另外，作为与上述不同的水性油墨的制造方法，例如可列举经过以下工序来制造的方法，即：＜1＞通过将上述聚合物(G)等颜料分散剂、上述颜料等色材和根据需要的溶剂等混合从而制造以高浓度含有色材的色材分散体a的工序，＜2＞通过将上述具有脲键的化合物、乙炔系表面活性剂(A)、除上述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、上述水性介质(C)和根据需要的其他添加剂混合从而制造组合物b的工序，＜3＞制造含有上述粘合剂树脂和上述水性介质(C)等的组合物c的工序，以及＜4＞将上述色材分散体a、上述组合物b和上述组合物c混合的工序。
从除去在水性油墨中混入的杂质方面出发，优选通过上述方法得到的水性油墨根据需要进行离心分离处理、过滤处理。
从提高水性油墨的保存稳定性和再分散性、排出稳定性方面出发，本发明的水性油墨的pH优选为7.0以上、更优选为7.5以上、进一步更优选为8.0以上。从抑制构成水性油墨的涂布或排出装置的构件(例如油墨排出口、油墨流路等)的劣化、且减小水性油墨附着于皮肤时的影响方面出发，上述水性油墨的pH的上限优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步更优选为10.0以下。
作为通过上述方法得到的本发明的水性油墨，相对于上述水性油墨的总量，上述颜料等色材、颜料分散树脂和粘合剂树脂等的固体成分的质量比例优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下，从防止由于水性油墨在油墨排出喷嘴处干燥而可能产生的水性油墨的排出不良和确保良好的保存稳定性方面出发，特别优选为5质量％以上且12质量％以下。
本发明的水性油墨可以在各种印刷装置中使用，但主要可以用于喷墨记录用油墨。
作为上述喷墨记录用油墨，如上所述优选使用粘度2mPa·s～20mPa·s和表面张力20mN/m～40mN/m范围的油墨。
作为上述喷墨记录用油墨，使用在32℃时的粘度的下限为2mPa·s以上的油墨，使用优选为3mPa·s以上、进一步优选为4mPa·s以上的油墨。另一方面，作为上述喷墨记录用油墨，32℃时的粘度的上限优选为20mPa·s以下，更优选为9mPa·s以下，特别优选为8mPa·s以下，进一步优选为7mPa·s以下。
具有上述范围的粘度的水性油墨由于从喷墨头排出的液滴具有充分的体积，因此即使从上述喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上，也能够在外观上减轻由于飞行弯曲而产生的在被记录介质上的着落位置偏移，有效地防止印刷物的条纹产生。
另外，具有上述范围的粘度的水性油墨由于在水性油墨的保存稳定性和排出稳定性方面进一步更优异，因此例如可以适合地用于利用喷墨方式的印刷。
上述水性油墨的粘度使用相当于E型粘度计的圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，在下述条件下测定。
测定装置：TVE-25型粘度计(社制，TVE-25L)
校正用标准液：JS20
测定温度：32℃
旋转速度：10～100rpm
注入量：1200μL
另外，本发明的喷墨记录用油墨使用在25℃时的表面张力的下限为20mN/m以上的油墨，使用更优选为25mN/m以上、进一步优选为28mN/m以上的油墨。另一方面，上述水性油墨使用在25℃时的表面张力的上限为40mN/m以下、优选为35mN/m以下、进一步优选为32mN/m以下的油墨。
关于具有上述范围的表面张力的水性油墨，排出液滴在被记录介质表面的润湿性良好，着落后具有充分的润展性。其结果，即使从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上，也能够在外观上减轻由于排出液滴的飞行弯曲而产生的在被记录介质上的着落位置偏移，有效地防止印刷物的条纹产生。
上述水性油墨的表面张力是指使用适用Wilhelmy法的自动表面张力计，在下述条件下测定的值。根据上述Wilhelmy法，能够测定静态表面张力和动态表面张力，本发明中所说的上述水性油墨的表面张力表示静态表面张力的值。
测定装置：自动表面张力计(协和界面科学(株)公司制，CBVP-Z型)
测定温度：25℃
测头：铂板
可是，在通过上述喷墨记录方式对上述被记录介质印刷本发明的水性油墨时，在上述被记录介质的表面为凹凸形状的情况下、上述被记录介质为大型且具有变形、翘曲的情况下，担心喷墨头与被记录介质接触。作为避免上述接触的方法，优选使用具备如下构成的喷墨记录装置，即：从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)优选为1mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为3mm以上。
关于从上述面(x)到相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离，从即使被记录介质大且容易翘曲也防止上述被记录介质的表面与上述油墨排出口接触，有效地防止上述油墨排出口的损伤、由上述油墨排出口多数情况下所具备的拒水功能降低引起的油墨排出不良，并且即使在被记录介质的表面与喷墨头的距离长的情况下也制造不具有条纹的印刷物方面出发，上述距离的下限优选为3mm以上，上述距离的上限优选为10mm以下，特别优选为5mm以下。
(被记录介质)
本发明的水性油墨能够印刷于复印机中一般使用的复印用纸(PPC纸)等水性油墨吸收性优异的被记录介质、具有水性油墨吸收层的被记录介质、完全不具有水性油墨吸收性的非吸收性被记录介质、或水性油墨吸水性低的难吸收性被记录介质上。尤其是本发明的水性油墨，即使在对非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也能够得到定影性、耐摩擦性、耐水性优异的印刷物。
作为上述难吸收性被记录介质，从得到具备进一步更优异的耐摩擦性、耐水性的印刷物方面出发，优选将被记录介质与水的接触时间为100m秒时上述被记录介质的吸水量为10g/m2以下的被记录介质与本发明的水性油墨组合使用。
需要说明的是，关于上述吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业(株)公司制，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间100ms时的转移量，设为100m秒的吸水量。以下示出测定条件。
[螺旋法]
接触时间：0.010～1.0(秒)
螺距：7(mm)
每次取样的长度：86.29(度)
起始半径：20(mm)
结束半径：60(mm)
最小接触时间：10(ms)
最大接触时间：1000(ms)
样本：50
取样点数量：19
[方头]
狭缝跨度：1(mm)
宽度：5(mm)
作为具有水性油墨吸收性的被记录介质，例如可列举普通纸、布帛、瓦楞纸、木材等。另外，作为上述具有吸收层的被记录介质，例如可列举喷墨专用纸等，具体地说，可列举株式会社Pictorico的Pictorico Pro Photo Paper等。
水性油墨吸水性低的难吸收性被记录介质可以使用表面设有难以吸收水性油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸、印刷纸等铜版纸、涂料纸、轻量涂料纸、微涂覆纸等。这些难吸收性的被记录介质是在以纤维素为主体且一般未经表面处理的高级纸、中性纸等的表面涂布涂料材而设有涂层的纸，可列举王子制纸(株)制的“OK Everlight Coat”和日本制纸(株)制的“Aurora S”等微涂覆纸、王子制纸(株)制的“OK Coat L”和日本制纸(株)制的“Aurora L”等轻量涂料纸(A3)、王子制纸(株)制的“OK Top Coat+(每平方米的重量104.7g/m2，接触时间100m秒时的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)”、日本制纸(株)制的“Aurora Coat”、UPM公司制的Finesse Gloss(UPM公司制，115g/m2，吸水量3.1g/m2)和Finess Matt(115g/m2，吸水量4.4g/m2)等涂料纸(A2、B2)、王子制纸(株)制的“OK金藤+”和三菱制纸(株)制的“特菱Art”等铜版纸(A1)等。
另外，作为不吸收水性油墨的非吸收性的被记录介质，可以使用塑料膜。作为上述塑料膜，例如可列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等构成的聚酯膜、由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃膜、由尼龙等构成的聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。作为上述塑料膜，优选使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、尼龙膜。
作为上述塑料膜，也可以使用进行了用于赋予阻隔性的聚偏氯乙烯等的涂布的膜，具有铝等金属层、由二氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以是未拉伸膜，也可以是沿单轴或双轴方向拉伸后的膜。进一步，膜的表面可以是未经处理的，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理的膜。
上述塑料膜的膜厚可根据用途适当改变，例如为软包装用途时，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例子，可列举东洋纺株式会社的PYLEN、ESPET(均为注册商标)等。
这样的难吸水性或非吸水性的上述被记录介质由于缺乏水性油墨的吸收性，着落于被记录介质后难以干燥，因此容易产生墨斑，其结果，有时印刷物的清晰度降低。与此相对，本发明的水性油墨通过将乙炔系表面活性剂(A)和非离子性表面活性剂(B)组合，从而可得到即使对于上述被记录介质也无墨斑的良好印刷物。
本发明的水性油墨可以适合用于对上述被记录介质中主要由容易吸收水性油墨中所含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板表面设有难以吸收水性油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸等的印刷。
作为上述瓦楞纸，例如可以使用在成形为波浪形的中芯的一面或两面贴合衬垫而得的瓦楞纸，可以使用单面瓦楞纸、双面瓦楞纸、双芯双面瓦楞纸、三芯双面瓦楞纸等。
作为上述瓦楞纸，具体地说，可以适合地用于对由容易吸收水性油墨所含的溶剂的纸板构成的瓦楞纸、在上述纸板表面设有难以吸收水性油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等的印刷。本发明的水性油墨即使在使用在上述纸板表面设有难以吸收水性油墨中的溶剂的着色层、防水层等的瓦楞纸等非吸收性或难吸收性的被记录介质的情况下，着落的水性油墨也容易在被记录介质的表面润展，其结果，能够有效地抑制印刷物的条纹产生。另外，本发明的油墨即使在使用上述瓦楞纸等非吸收性或难吸收性的被记录介质的情况下，也不易产生油墨的干燥不均，可得到无墨斑的良好印刷物。
另外，在将本发明的水性油墨对上述瓦楞纸进行喷墨印刷的情况下，即使从具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上，在着落于被记录介质上后也会充分润展，因此能够有效地防止印刷物的条纹产生。进一步，本发明的油墨能够抑制在喷嘴部分的经时干燥、固化，不易发生排出液滴的飞行弯曲或者排出口的堵塞，能够有效地防止印刷物的条纹产生。
上述瓦楞纸中，表面设有着色层、防水层等的瓦楞纸例如可以使用通过例如帘涂方式、辊涂方式等将着色剂、防水剂涂布在由上述纸板构成的瓦楞纸的表面而形成了涂膜的纸。
作为上述着色层，例如可列举白度为70％以上的着色层。
从实现印刷物的防水效果方面出发，上述瓦楞纸所具有的着色层、防水层等层在上述瓦楞纸等被记录介质的记录面与水的接触时间为100m秒时优选上述记录介质的吸水量为10g/m2以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。
(制造例1水性颜料分散体(K-1)的制造方法)
将100g炭黑#960(三菱化学株式会社制)、40g苯乙烯-丙烯酸树脂X-1(星光PMC株式会社制)放入强力混合机(株式会社日本EIRICH制)中，在转子圆周速度2.9m/s、盘圆周速度1m/s下混合。接着，向上述强力混合机中添加PG(旭硝子(株)制，丙二醇)50g、34质量％氢氧化钾水溶液13g，在与上述同样的转子圆周速度和盘圆周速度下混炼2小时。
接着，一边继续进行上述强力混合机的搅拌，一边向上述强力混合机中慢慢加入464g离子交换水，从而得到颜料浓度15质量％的水性颜料分散体(K-1)。
(制造例2和3水性颜料分散体的制造方法)
原料和配合比例采用表1中记载的原料和配合比例，关于制造方法，通过与上述制造例1同样的方法得到水性颜料分散体。
[表1]
表1 制造例1 制造例2 制造例2 制造例3
水性颜料分散体 K-1 C-1 M-1 Y-1
颜料 炭黑#960 PB15:3 PR122 PY74
颜料(g) 100 100 100 100
苯乙烯-丙烯酸树脂X-1(g) 40 30 20 30
水溶性有机溶剂 PG PG PG PG
水溶性有机溶剂(g) 50.0 50.0 100.0 80.0
34质量％氢氧化钾水溶液(g) 13.0 9.8 6.5 9.8
离子交换水(g) 464.0 477.2 440.5 447.2
表中的简写如下所述。
PB15:3：颜料蓝15:3
PR122：颜料红122
PY74：颜料黄74
(粘合剂的调制方法)
(合成例1)
在安装有搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的四口烧瓶中放入16g“NEWCOL707SF”(日本乳化剂(株)制，阴离子性乳化剂)、6.5g“NOIGEN TDS-200D”(第一工业制药(株)制，非离子性表面活性剂)和220g离子交换水，在氮气气流下升温至80℃后，添加使0.8g过硫酸铵溶解在16g离子交换水中而得的水溶液。
接着，用3小时向上述烧瓶中滴加60g丙烯酸2-乙基己酯、100g苯乙烯、27g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酰胺、6g甲基丙烯酸的混合液，反应2小时后，冷却至25℃，用1.5g 28质量％氨水进行中和，加入离子交换水，从而得到玻璃化转变温度(Tg)35℃、体积平均粒径50nm的丙烯酸系树脂水分散液(Z)。丙烯酸系树脂分散液(Z)的固体成分浓度为39质量％。
(水性油墨的调制)
(实施例1水性油墨的调制方法)
将5g乙烯脲、2g SURFYNOL 104PG50(EVONIK制，乙炔系表面活性剂)、1.5gEMULGEN 104P(花王株式会社制，聚氧乙烯烷基醚)、14g丙二醇、16g甘油、9g丙烯酸系树脂水分散液(Z)、0.2g三乙醇胺、0.1g ACTICIDE B-20(索尔日本(株)制，防腐剂)、水性颜料分散体(C-1)、24.2g离子交换水混合，得到水性油墨(J1)。
(实施例2～20水性油墨的调制方法)
如表2～5记载的那样变更水性油墨的配合，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(J2)～(J20)。
(实施例21～22和比较例1～4水性油墨的调制方法)
如表6记载的那样变更水性油墨的配合，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性油墨(J21)～(J22)和水性油墨(H1)～(H4)。
[表2]
Figure BDA0002988295040000341
[表3]
Figure BDA0002988295040000351
[表4]
Figure BDA0002988295040000361
[表5]
Figure BDA0002988295040000371
[表6]
Figure BDA0002988295040000381
表中的简写如下所述。
SF：SURFYNOL
PG：丙二醇
GLY：甘油
MMB：3-甲氧基-3-甲基丁醇
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
TEA：三乙醇胺
B-20：ACTICIDE B-20(索尔日本株式会社制的防腐剂)
JONCRYL PDX-7696：BASF公司制的丙烯酸系树脂水分散液
(水性油墨的评价)
水性油墨(J1)～(J22)和(H1)～(H4)的评价通过下述方法进行。
[墨斑]
使用棒涂机No.4将水性油墨涂布在OK Top Coat+(纸张密度157g/m2，王子制纸制)上，在25℃和50％RH的环境下自然干燥，从而得到膜厚9μm的涂膜。使用图像分析软件“ImageJ”对用扫描仪读取上述涂膜而得到的图像进行数值分析。以8bit对上述图像进行二值化，算出作为上述图像的浓淡差指标的值(实心画质)。上述实心画质的值的上限为100，值越接近100则判断为无墨斑的越良好的涂膜。根据上述实心画质的值，以5阶段进行评价。
5：实心画质90以上且100以下
4：实心画质75以上且小于90
3：实心画质50以上且小于75
2：实心画质40以上且小于50
1：实心画质小于40
[再分散性]
使用棒涂机No.2将水性油墨涂布在载玻片上，得到膜厚4.5μm的涂膜。将涂布有油墨的载玻片在加热至35℃的热板上保持30分钟。将载玻片浸渍于纯水中，通过目测以3阶段评价油墨涂膜的溶解程度。
3：完全溶解，纯水着色。玻璃板上不残留油墨。
2：一部分的涂膜溶解，纯水稍微着色。玻璃板上残留少量油墨。
1：油墨不从玻璃板上剥落。
[排出特性]
在京瓷株式会社制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的水性油墨，通过将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa来调节供给压力。另外，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为2mm。印刷用纸使用王子制纸制涂料纸“OK TopCoat+(157g/m2)”。
在喷头维护后，印刷纵向(印刷用纸的输送方向)5cm×横向5cm的印字浓度100％实心图像，得到印刷物1。印刷结束后经过5分钟后，在不维护的情况下对与上述同样的印刷用纸再次印刷印字浓度100％实心图像，得到印刷物2。接着，测定印刷物2的实心图像的纵向长度。接着，测定上述印刷物1的实心图像的纵向长度。将上述印刷物2的实心图像的纵向长度比上述印刷物1的实心图像的纵向长度短0.5cm以上的情况评价为“1”，将短0.2cm以上且小于0.5cm的情况评价为“2”，将短0以上且小于0.2cm的情况评价为“3”。
[表7]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
水性油墨 J 1 J 2 J 3 J 4 J 5
墨斑评价 5 5 4 5 5
再分散性 3 3 3 3 3
排出特性 3 2 3 2 3
[表8]
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
水性油墨 J 6 J 7 J 8 J 9 J 10
墨斑评价 5 4 5 4 4
再分散性 3 3 3 3 3
排出特性 2 3 2 2 2
[表9]
Figure BDA0002988295040000401
[表10]
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
水性油墨 J 16 J 17 J 18 J 19 J 20
墨斑评价 4 4 4 4 4
再分散性 2 2 2 2 3
排出特性 2 2 2 2 3
[表11]
Figure BDA0002988295040000411
符号说明
1：T型微混合器M1
2：T型微混合器M2
3：T型微混合器M3
4：管式反应器R1
5：管式反应器R2
6：管式反应器R3
7：用于预冷的管式反应器P1
8：用于预冷的管式反应器P2
9：用于预冷的管式反应器P3
10：用于预冷的管式反应器P4。

Claims (11)

1.一种水性油墨，其特征在于，其为含有乙炔系表面活性剂(A)、除所述乙炔系表面活性剂(A)以外的非离子性表面活性剂(B)、和水性介质(C)的水性油墨，所述非离子性表面活性剂(B)为聚氧化烯烷基醚，且HLB小于10。
2.根据权利要求1所述的水性油墨，所述乙炔系表面活性剂(A)为HLB8以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性油墨，所述乙炔系表面活性剂(A)与所述非离子性表面活性剂(B)的质量比例、即乙炔系表面活性剂(A)/非离子性表面活性剂(B)为3～20的范围。
4.根据权利要求1或2所述的水性油墨，所述非离子性表面活性剂(B)为聚氧乙烯烷基醚。
5.根据权利要求4所述的水性油墨，其进一步含有具有脲键的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的水性油墨，其进一步含有有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的水性油墨，所述有机溶剂含有丙二醇(f1)以及选自由甘油、甘油衍生物、二甘油和二甘油衍生物组成的组中的一种以上有机溶剂(f2)。
8.一种喷墨记录用油墨，由权利要求1～7中任一项所述的水性油墨构成。
9.一种印刷物，在被记录介质上利用权利要求1～7中任一项所述的水性油墨或权利要求8所述的喷墨记录用油墨实施印刷而成。
10.根据权利要求9所述的印刷物，所述被记录介质的记录面与水的接触时间为100m秒时，所述被记录介质的吸水量为10g/m2以下。
11.一种印刷物的制造方法，通过从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到所述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上的喷墨记录方式，将权利要求1～7中任一项所述的水性油墨或权利要求8所述的喷墨记录用油墨排出并对所述被记录介质进行印刷。
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