WO2017102055A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit monofluorotricyanoboratanionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von salzen mit monofluorotricyanoboratanionen Download PDF

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WO2017102055A1
WO2017102055A1 PCT/EP2016/001957 EP2016001957W WO2017102055A1 WO 2017102055 A1 WO2017102055 A1 WO 2017102055A1 EP 2016001957 W EP2016001957 W EP 2016001957W WO 2017102055 A1 WO2017102055 A1 WO 2017102055A1
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WO
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reaction
trialkylsilyl
formula
alkali metal
compound
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PCT/EP2016/001957
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Arke Peter Sprenger
Maik Finze
Nikolai IGNATIEV (Mykola)
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with monofluorotricyanoborate anions, preferably from
  • Potassium monofluorotricyanoborate is a preferred starting material for the preparation of ionic liquids with monofluorotricyanoborate
  • ionic liquids are varied, as described, for example, in WO 2004/072089 or in WO 2012/041437. They are suitable, for example, as an electrolyte component for electrochemical cells, in particular for dye-sensitized solar cells.
  • alkali metal cyanoborates by reacting an alkali metal cyanide with boron trifluoride etherate is described, for example, in WO
  • the two salts potassium monofluorotricyanoborate, K [BF (CN) 3], and potassium tetracyanoborate are formed to a small extent.
  • the reactions were carried out in an aprotic solvent.
  • JP 2004-175666 describes the synthesis of alkali metal trifluorocyanoborate by reacting potassium cyanide in BF 3 etherate at 50 ° C.
  • alkali metal monofluorotricyanoborates can be prepared by reacting an alkali metal tetrafluoroborate with a trialkylsilyl cyanide.
  • Lewis acid catalysts described for example in the presence of GaC, FeC or TiCk
  • the object of the present invention is therefore an alternative
  • Trialkylsilylcyanide can reduce and a smaller amount
  • Catalyst is necessary, as compared to, for example, the catalysis with trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane and / or Triaklyliodsilan when the reaction in the presence of a trialkylsilyl ester of a
  • Perfluoroalkanesulfonic acid is performed. Furthermore, a decisive advantage in the use of the trialkylsilyl ester of a perfluoroalkanesulfonic acid, that the reaction can be carried out at low temperatures of 0 ° C to 50 ° C at atmospheric pressure.
  • a combination of the catalysts trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane and / or tri-alkyliodosilane and a trialkylsilyl ester of a perfluoroalkanesulfonic acid may also be used, while maintaining the advantage of low temperature at atmospheric pressure of the reaction.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • Me 1 represents an alkali metal, which may be the same or different from Me and
  • n 2, 3 or 4
  • alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide and the trialkylsilyl ester each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the perfluoroalkyl group of the sulfonic acid means a linear or branched one
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • [Me] + is preferably a cation of sodium or potassium, more preferably of potassium. Accordingly, the process according to the invention is preferably suitable for the synthesis of sodium monofluorotricyanoborate or potassium monofluorotricyanoborate.
  • the compounds of formula II are commercially available, in particular compounds of formula II in which n is 4, or they are accessible by known synthetic methods.
  • n 2 or 3
  • the preparation of the compounds of the formula II in which n is 2 or 3, as described above, can be carried out, for example, by reacting an alkali metal cyanide with boron trifluoride etherate, as described in WO 2004/072089.
  • [Me 1 ] + may be a cation of a
  • Alkali metal selected from the group of cations of lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is independent of
  • Alkali metal cation of the final product of formula I is selected.
  • [Me 1 ] + in formula II may be the same or different from [Me] + in formula I.
  • [Me 1 ] + is preferably a cation of sodium or potassium. In compounds of the formula II, [Me 1 ] + is particularly preferably a sodium cation.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, RZ Heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, ⁇ -nonyl or n-decyl.
  • Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • Octyldimethylsilylcyanide butyldimethylsilylcyanide, f-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide.
  • Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • the trialkylsilyl cyanide is selected from the group consisting of trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide,
  • Tripropylsilyl cyanide Tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide, butyldimethylsilyl cyanide, t-butyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide.
  • the trialkylsilyl cyanide is not prepared in situ.
  • Trialkylsilyl esters of perfluoroalkanesulfonic acids are commercially available or are accessible by known synthetic methods. They can also be produced in situ.
  • Suitable trialkylsilyl esters of perfluoroalkanesulfonic acids for the process of this invention have alkyl groups, each independently are linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms, wherein the perfluoroalkyl group of the acid is linear or branched and has 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred trialkylsilyl esters of perfluoroalkanesulfonic acids are
  • Another object of the invention is therefore a method as described above, wherein the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide and the trialkylsilyl ester mean methyl.
  • Preferred perfluoroalkanesulfonic acids are trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid or
  • Nonafluorobutanesulfonic acid wherein the perfluoroalkyl group is preferably linear.
  • Nonafluorobutanesulfonic acid is used, preferably a trimethylsilyl ester of trifluoromethanesulfonic acid or nonafluorobutanesulfonic acid, which may optionally also be prepared in situ.
  • a further subject of the invention is therefore a process as described above, wherein the trialkylsilyl ester is formed in situ as described above or described as preferred.
  • the trialkylsilyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid can be used, for example, in situ by reaction of the trialkylsilyl cyanide used and / or by reaction of a trialkylchlorosilane with a correspondingly employed Perfluoroalkanesulfonic acid, with an anhydride of the used
  • Perfluoralkansulfonklare be prepared, wherein the alkyl group of the alkyl ester is methyl or ethyl.
  • Trifluoromethanesulfonic anhydride with trialkylsilyl cyanide preferably with trimethylsilyl cyanide
  • Trimethylsilylcyanid be prepared. Therefore, a trimethylsilyl ester of
  • Nonafluorobutanesulfonic acid with trialkylsilyl cyanide preferably with
  • Nonafluorobutanesulfonic anhydride with trialkylsilyl cyanide preferably with trimethylsilyl cyanide
  • reaction of methyl nonafluorobutanesulfonate with trialkylsilyl cyanide preferably with trimethylsilyl cyanide, or with
  • Trimethylsilylcyanid be prepared. Particularly preferred is trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate or
  • Trimethylsilylnonafluorbutansulfonat used or generated in situ.
  • trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate is used or generated in situ.
  • Particularly preferred is the trialkylsilyl ester of
  • trialkylsilyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid as described above or preferably described, in an amount of from 2 to 12 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • trialkylsilyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid as described above or preferably described, in an amount of from 2 to 12 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • the invention therefore furthermore provides the process as described above or described as being preferred, wherein the trialkylsilyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid, as described or preferably described above, is used in an amount of 0.5 to 30 mol%, based on the amount of used trialkylsilyl cyanide.
  • Perfluoroalkanesulfonic acid with the trialkylsilyl cyanide produced as described above or preferably described the corresponding perfluoroalkanesulfonic acid is preferably used in an amount of 0.5 to 10 mol%, particularly preferably in an amount of 2 to 4 mol%, based on the amount of the used Trialkylsilylcyanids.
  • trialkylsilyl ester is generated in situ by reacting an anhydride of a perfluoroalkanesulfonic acid with the trialkylsilyl cyanide, as previously described or preferably described, the corresponding
  • Perfluoralkansulfonklaanhydrid preferably used in an amount of 0.5 to 10 mol%, more preferably in an amount of 2 to 4 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used. If the trialkylsilyl ester is generated in situ by reacting a methyl ester or ethyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid with the trialkylsilyl cyanide, as described above or preferably described, the corresponding methyl esters or ethyl esters of perfluoroalkanesulfonic preferably used in an amount of 1 to 10 mol%, particularly preferably in an amount of 3 to 7 mol%, based on the amount of
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Me means an alkali metal which may be the same or different than Me and
  • n 2, 3 or 4
  • Perfluoroalkanesulfonic acid wherein the alkyl groups of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group of the alkyl ester means methyl or ethyl and the perfluoroalkyl group of sulfonic acid means a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms wherein the conditions of the reaction are chosen such that the reaction is carried out at temperatures of 0 ° C to 50 ° C and that both the water content and the oxygen content are at most 1000 ppm, and then metal cation exchange, in the case that Me 1 not Me equals.
  • the preferred reaction temperature for this in situ generation are temperatures of 10 ° C to 50 ° C.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, wherein the methyl ester or - 1 ⁇ -
  • Ethyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid as described above or preferably described, is used in an amount of 1 to 10 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used. Another object of the invention is therefore a method for
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me and
  • n 2, 3 or 4
  • Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the perfluoroalkyl group of sulfonic acid means a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein the Conditions of the reaction are chosen such that the reaction at temperatures from 0 ° C to 50 ° C are performed and that both the water content and the oxygen content of 1000 ppm maximum, and subsequent metal cation exchange, in the event that Me 1 is not Me ,
  • the preferred reaction temperature in this in situ generation are temperatures from 0 ° C to 40 ° C.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, wherein the
  • Perfluoroalkanesulfonic acid as previously described or preferred is used in an amount of 0.5 to 10 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me and
  • n 2, 3 or 4
  • Sulfonic anhydride means a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • conditions of the reaction are chosen such that the reaction is carried out at temperatures of 0 ° C to 50 ° C and that both the water content and the oxygen content are at most 1000 ppm, and subsequent metal cation exchange, in case Me 1 is not Me corresponds.
  • the preferred reaction temperature for this in situ generation are temperatures of 10 ° C to 50 ° C.
  • the invention therefore furthermore provides the process as described above or described as being preferred, wherein the anhydride of the perfluoroalkanesulfonic acid is as previously described or preferred is used in an amount of 0.5 to 10 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • Inertgasatmospreheat mix whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is smaller
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or described in its embodiments, characterized in that a compound of formula II is used, in which n is 2 or 4.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or in its embodiments described, characterized in that a compound of formula II is used, in which n is 4.
  • the reaction mixture is stirred with the silane (s) for several hours at 25 ° C to 45 ° C, before the addition of the trialkyl ester of perfluoroalkanesulfonic occurs.
  • the invention therefore further provides the process according to the invention, as described above or described in its embodiments, characterized in that the compound of the formula II and the trialkylsilyl cyanide are first dissolved in the presence of trialkylchloride,
  • Trialkylbrom- and / or Trialkyliodsilan is reacted and the reaction subsequently in the presence of a trialkylsilyl ester of a
  • Perfluoroalkanesulfonic acid is completed, wherein the alkyl groups of Trialkylchlor- Trialkylbrom- and / or Trialkyliodsilans each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane or trialkyliodosilane is commercially available or can be prepared by standard methods.
  • Trialkylbromosilane or trialkyliodosilane can be prepared in situ from
  • Trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide Suitable trialkylsilyl chlorides for the process according to the invention (or synonymously trialkylchlorosilanes), trialkylsilyl bromides (synonymous with trialkylbromosilanes) and / or trialkylsilyl iodides (synonymous thereto Trialkyliodosilanes) have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
  • Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilyl chloride (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride,
  • Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
  • Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide,
  • Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide,
  • Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Another object of the invention is therefore the alternative method, as described above or described as preferred, wherein the
  • Very particular preference is given to the trialkylsilyl halide or a
  • the reaction time is usually from 2 to 12 hours, the actual reaction time of course also depending on the amount of catalyst selected.
  • the reaction of the compound of formula II, as described above or described as preferred, takes place without organic solvent or in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • a particularly suitable solvent for the reaction described is acetonitrile.
  • reaction of the formula II with trialkylsilyl cyanide takes place in the presence of Catalyst without organic solvent instead. This also applies to the
  • Embodiments of in situ generation of the catalyst Embodiments of in situ generation of the catalyst.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or hereinafter as preferred
  • the reaction takes place at a maximum overpressure of 0.5 bar.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that the reaction takes place in an open or in a closed device.
  • the corresponding perfluoroalkanesulfonic acid, the corresponding perfluoroalkanesulfonic anhydride or the corresponding methyl or ethyl ester of perfluoroalkanesulfonic acid are likewise added at 0 ° C. to 25 ° C. and then heated to the corresponding final temperature of the reaction, as described above , However, cooling in the temperature range of 0 ° C to -196 ° C is also possible.
  • Embodiment as described above, it is further preferred if the reaction of the reactants followed by a purification step to separate the end product of formula I, as described above, from by-products or reaction products.
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, extraction with an organic solvent, or a combination of these methods. Any known separation method can be used or combined for this purpose.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that the reaction
  • Embodiment of the invention preferred when the Alkali metal cation exchange takes place during the purification step.
  • a preferred method for the alkali metal cation exchange is, for example, to free the reaction mixture obtained from the reaction at room temperature from volatile components, for example by separation in vacuo, or precipitated crude product
  • both water and at least one organic solvent is used, for example acetonitrile, so that a
  • Carbonate completes the cation exchange and simultaneously causes the product to go into the organic phase.
  • the desired end product of the formula I is contained in the organic phase.
  • the organic solvent or solvent mixture is distilled off and the product is dried under a fine vacuum.
  • Suitable solvents are acetonitrile, tetrahydrofuran, acetone, diethyl ether, methyl t-butyl ether or dimethoxyethane. Particular preference is given to using acetonitrile.
  • suitable solvents for the precipitation of the crude product from the organic phase are chloroform, dichloromethane, pentane, hexane or toluene. Dichloromethane is particularly preferably used for the precipitation.
  • Alkali metal cation [Me + ] of the desired end product of the formula I corresponds.
  • reaction mixture obtained from the reaction is cooled to room temperature and all volatile components are removed in vacuo.
  • the resulting solid is subsequently
  • Suitable solvents are ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl t-butyl ether or dimethoxyethane, acetonitrile or acetone. Particular preference is given to using tetrahydrofuran, acetonitrile or acetone.
  • the alkali metal in the corresponding disulfite preferably corresponds to the
  • reaction mixture is cooled to room temperature and filtered under inert gas atmosphere or the supernatant solution poured off. Subsequently, the solid is dried in vacuo and possibly on Alkalimetallmonofluortricyanoborat coordinated Trialkylsilylcyanid is separated. The remaining solid is then taken up in water and hydrogen peroxide solution and with the appropriate carbonate (Me) 2CO3 and / or the
  • Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
  • the further work-up takes place as described above.
  • the end product of formula I can be precipitated by adding an organic solvent in which the final product is insoluble or the solvent used for extraction is distilled off.
  • the final product obtained is then dried and characterized by conventional methods.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange, preferably the alkali metal cation exchange, during the
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange is carried out by reaction with the compound (Me2) CO3 and / or the compound MeHC03, wherein Me corresponds to the Alkalimetalllation [Me + ] of the desired end product of the formula I. ,
  • the obtained substances are characterized by NMR spectra.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D6 or in CD3CN on a Bruker Avance 200 spectrometer or a Bruker DPX spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H (199.93 MHz or 400.40 MHz), 9 F (188.09 MHz or 376.70 MHz), 11 B (64.14 MHz or 128.46).
  • TMSOTf Trimethylsilyltrfluoromethanesulfonate
  • Me3SiOS02CF 3 Me3SiOS02CF 3
  • the product is characterized by NMR spectroscopy ( 11 B and 19 F NMR). The spectra correspond to those from the literature.
  • Example 2 Na [BF 4 ] (1.0 g, 9.11 mmol) is suspended in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol). Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol, 7.4 mol% based on TMSCN) is added and the reaction mixture is stirred at room temperature. After 45 minutes, a 90% conversion to Na [BF (CN) 3] is determined by 1 B-NMR. With further stirring overnight, the degree of conversion reaches> 99%. The conversion to K [BF (CN) 3], substance isolation and characterization is carried out in accordance with the description of Example 2.
  • Example 4 Synthesis of K [BF (CN) 3 ] Analogously to Example 2, Na [BF 4 ] (1.0 g, 9.11 mmol) is suspended in TMSCN (10.0 ml, 74.95 mmol). Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, TMSOTf (0.5 ml, 2.77 mmol, 3.7 mol% based on TMSCN) is added and the reaction mixture is stirred at room temperature. After 45 minutes, an 87% conversion to Na [BF (CN) 3] was determined by means of 11 B-NMR. With further stirring overnight, the degree of conversion reaches> 98%. The conversion to K [BF (CN) 3], substance isolation and characterization is carried out according to the description of Example 2. Example 5. Synthesis of K [BF (CN) 3 ]
  • Synthesis 1 Na [BF 4 ] (10.0 g, 91.1 mmol) is suspended in trimethylsilyl cyanide (TMSCN; 100.0 mL, 749.9 mmol). The suspension is with
  • TMSOTf Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Me3SiOSO2CF 3
  • the resulting black suspension is filtered inert and the filtrate is stored for further reaction (synthesis 2).
  • the light brown solid is dissolved in acetonitrile (50 mL) and then the solution is treated with / -PrOH (0.5 mL). After 5 minutes, the solution is treated with H2O (3 mL) and K2CO3 (5 g). The suspension is stirred for 30 min at room temperature. The resulting colorless liquid upper phase is separated off. The remaining acetonitrile phase is decanted over the obtained sediment. The residual solid is extracted again with acetonitrile (5 ⁇ 20 ml).
  • TMSCN trimethylsilyl cyanide
  • TMSF trimethylsilyl fluoride
  • TMSOTf Catalyst
  • TMSCN Trimethylsilyl cyanide
  • the product was characterized by NMR spectroscopy ( 11 B and 19 F NMR). The spectra correspond to those from the literature.
  • the product was characterized by NMR spectroscopy (B and 19 F NMR). The spectra correspond to those from the literature.
  • Nonafluorobutanesulfonic acid C4F9SO2OH (0.2 ml, 1.20 mmol, 2.9 mol% based on TMSCN) and stirred for 2 hours at room temperature.
  • reaction mixture is 12 hrs. At 40 ° C.
  • K [BF (CN) 2 (NC)] The product can be purified with known separation methods. Alternatively, the isomer K [BF (CN) 2 (NC)] can be decomposed by hydrolysis. Hydrolysis of Isocyanoborate, K [BF (CN) 2 (NC)]
  • the product containing 10% isomer as described above (1.30 g, 8.84 mmol K [BF (CN) 3]) is dissolved in H 2 O (15 mL) and adjusted to pH 1 with aqueous hydrochloric acid (37%) set. The acidic solution is stirred overnight at RT. Then the solution is made alkaline with KOH and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI, 1.2 g, 8.21 mmol). The emulsion obtained is extracted with CH 2 Cl 2 (1 ⁇ 10, 1 ⁇ 5 ml). The organic phases are combined and the CH2Cl2 is in the Vacuum removed. The resulting ionic liquid is dried in a fine vacuum to a final pressure of 3 ⁇ 10 3 mbar.
  • EMIMCI 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • the product is characterized by NMR spectroscopy ( 1 H, 11 B and 9 F NMR).

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen gemäss Formel I, durch Umsetzung einer Formel II Verbindung mit TMS-CN: [Me]+ [BF(CN)3]- (I), [Me1]+ [BFn(CN)4-n]- (II). Das beanspruchte Verfahren setzt Alkalimetallfluoroboraten mit Trialkylsilylcyanid um und ist gekennzeichnet durch die Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsaure als Katalysator, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit
Monofluorotricyanoboratanionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen, bevorzugt von
Kaliummonofluorotricyanoborat, aus Alkalimetallfluoroboraten und
Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die
Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt.
Kaliummonofluorotricyanoborat ist ein bevorzugtes Startmaterial zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-
Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben. Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.
Die Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat ist beispielsweise in WO
2004/072089 beschrieben. Bei Verwendung von grobkörnigem
Kaliumcyanid und BF3-Etherat bilden sich bei Umsetzung neben dem primären Adukt K[BF3(CN)] auch äquimolare Mengen von K[BF4] und
K[BF2(CN)2]. Daneben bilden sich in geringem Umfang die beiden Salze Kaliummonofluorotricyanoborat, K[BF(CN)3], und Kaliumtetracyanoborat. Die Umsetzungen erfolgten in einem aprotischen Lösemittel. In JP 2004-175666 wird die Synthese von Alkalimetalltrifluorocyanoborat durch Umsetzung von Kaliumcyanid in BF3-Etherat bei 50°C beschrieben. Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H. Hamilton et at., Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et at., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 beschrieben.
In WO 2014/198401 wird die Synthese von
Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von
Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Trimethylsilylchlorid als Lewis-Säure-Katalysator beschrieben.
In WO 2015/067405 wird die Synthese von
Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von
Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Lewis-Säure-Katalysatoren beschrieben, beispielsweise in Anwesenheit von GaC , FeC oder TiCk Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um insbesondere Kaliummonofluorotricyanoborat herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives
Herstellverfahren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Menge an
Trialkylsilylcyanid reduzieren lässt und eine geringere Menge an
Katalysator notwendig wird, im Vergleich zu beispielsweise der Katalyse mit Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und/oder Triaklyliodsilan, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Trialkylsilylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt wird. Weiterhin ist ein entscheidender Vorteil bei der Verwendung der Trialkylsilylester einer Perfluoralkansulfonsäure, dass die Umsetzung bei geringen Temperaturen von 0°C bis 50°C bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.
Alternativ kann auch eine Kombination der Katalysatoren Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und/oder Triaklyliodsilan und einem Trialkylsilylester einer Perfluoralkansulfonsäure verwendet werden, wobei der Vorteil der geringen Temperatur bei Atmosphärendruck der Umsetzung erhalten bleibt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BFn(CN)4-nJ- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die
Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. In Verbindungen der Formel I ist [Me]+ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt von Kalium. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonofluorotricyanoborat oder Kaliummonofluorotricyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich, insbesondere Verbindungen der Formel II, in denen n 4 bedeutet, oder sie sind durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II in denen n 2 oder 3 bedeutet, wie zuvor beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me1]+ ein Kation eines
Alkalimetalls sein, ausgewählt aus der Gruppe der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom
Alkalimetallkation des Endprodukts der Formel I gewählt wird. [Me1]+ in Formel II kann gleich oder verschieden zu [Me]+ in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist [Me1]+ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist [Me1]+ besonders bevorzugt ein Natriumkation.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, rz-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, π-Nonyl oder n- Decyl. Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, f-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid,
Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t- Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid ausgewählt.
Bevorzugt wird das Trialkylsilylcyanid nicht in situ hergestellt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt
Trimethylsilylcyanid eingesetzt.
Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Sie können ebenfalls in situ hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben, wobei die Perfluoralkylgruppe der Säure linear oder verzweigt ist und 1 bis 4 C- Atome hat.
Bevorzugte Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind
Trimethylsilylester der Perfluoralkansulfonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor
beschrieben, sind die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des
Trialkylsilylesters der Perfluoralkansulfonsäure Methylgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten. Bevorzugte Perfluoralkansulfonsäuren sind Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure oder
Nonafluorbutansulfonsäure, wobei die Perfluoralkylgruppe bevorzugt linear ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Trialkylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der
Nonafluorbutansulfonsäure verwendet, bevorzugt ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der Nonafluorbutansulfonsäure, der gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Trialkylsilylester, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in situ gebildet wird. Der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure kann beispielsweise in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids und/oder durch Reaktion eines Trialkylchlorsilans mit einer entsprechend eingesetzten Perfluoralkansulfonsäure, mit einem Anhydrid der eingesetzten
Perfluoralkansulfonsäure oder mit einem Alkylester einer
Perfluoralkansulfonsäure hergestellt werden, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet.
Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure in situ durch Reaktion von Trifluormethansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von
Trifluormethansulfonsäureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit
Ethyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit
Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden. Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der
Nonafluorbutansulfonsäure in situ durch Reaktion von
Nonafluorbutansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit
Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von
Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit
Ethylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit
Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat oder
Trimethylsilylnonafluorbutansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt. Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der
Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt
beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 2 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der
Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt
beschrieben, in einer Gesamtmenge von 3 bis 7 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung einer
Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 4 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird das entsprechende
Perfluoralkansulfonsäureanhydrid bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 4 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Methylesters oder Ethylesters der Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird der entsprechende Methylester oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 10°C bis 50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Methylester oder - 1Ό -
Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 1 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 0°C bis 40°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die
Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer
Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe des
Sulfonsäureanhydrids eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 10°C bis 50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Anhydrid der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, die Startmaterialien in einer
Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner
500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 00 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, unabhängig davon, ob der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure direkt eingesetzt oder in situ erzeugt wird, wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der n 2 oder 4 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind
Alkalimetalltetrafluoroborate (n = 4), insbesondere Natriumtetrafluoroborat. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 4 bedeutet.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, zunächst die Verbindung der Formel II und das Trialkylsilylcyanid in
Gegenwart eines Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umzusetzen und nachfolgend das Reaktionsgemisch mit dem
Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure umzusetzen.
Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch mit dem oder den Silan(en) mehrere Stunden bei 25°C bis 45°C gerührt, bevor die Zugabe des Trialkylesters der Perfluoralkansulfonsäure erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II und das Trialkylsilylcyanid zuerst in Gegenwart von Trialkylchlor-,
Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umgesetzt wird und die Umsetzung nachfolgend in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure vervollständigt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylchlor- Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten.
Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden.
Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem
Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid,
Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das alternative Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das
Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan, wie zuvor
beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids und der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 0 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine
Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, liegt die Reaktionszeit in der Regel bei 2 bis 12 Stunden, wobei die tatsächliche Reaktionszeit natürlich auch von der gewählten Katalysatormenge abhängt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in
Ausführungsformen wie beschrieben oder bevorzugt beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne organisches Lösemittel oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels statt. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders geeignetes Lösemittel für die beschriebene Umsetzung ist Acetonitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, findet die Reaktion der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart des Katalysators ohne organisches Lösemittel statt. Dies gilt auch für die
Ausführungsformen der in situ Generierung des Katalysators.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt
beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels oder ohne ein organisches Lösemittel stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, in seinen
Ausführungsformen beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird entweder in einer offenen Vorrichtung oder in einer geschlossenen
Vorrichtung durchgeführt.
Bei der Reaktionsführung in einer offenen Reaktionsapparatur als
Vorrichtung, müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um das entstehende Trialkylsilylfluorid aus der Reaktion zu entfernen. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Maßnahmen sind im Beispielteil beschrieben.
Bei der Reaktionsführung in einer geschlossenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung findet die Umsetzung bei einem Maximalüberdruck von 0.5 bar statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer offenen oder in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wird der
Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, entweder als einziger
Katalysator oder im Gemisch mit bisher bekannten Katalysatoren, bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben und falls dies für die Vollständigkeit der Umsetzung notwendig ist.
Wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in situ generiert, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure, das entsprechende Perfluoralkansulfonsäureanhydrid oder der entsprechende Methyl- oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure ebenfalls bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben. Es ist jedoch ebenfalls eine Kühlung im Temperaturbereich von 0°C bis -196°C möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig in welcher
Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, ist es weiterhin bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das
entsprechende Alkalimetallkation [Me+] für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer
Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Alkalimetallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch ist beispielsweise, das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur von flüchtigen Komponenten zu befreien, beispielsweise durch Abtrennung im Valkuum, oder ausgefallenes Rohprodukt
abzufiltrieren, danach mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösemittel zu versetzen und dieser Mischung ein entsprechendes Carbonat (Me)2CÜ3 und/oder ein entsprechendes Hydrogencarbonat MeHCO3 zuzugeben, wobei Me dem Alkalimetallkation [Me+] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Bevorzugt wird sowohl Wasser als auch mindestens ein organisches Lösemittel verwendet, beispielsweise Acetonitril, so dass sich ein
Zweiphasensystem ausbildet. Weitere Zugabe des entsprechenden
Carbonats vervollständigt den Kationenaustausch und bewirkt gleichzeitig, dass das Produkt in die organische Phase übergeht. Das gewünschte Endprodukt der Formel I ist in der organischen Phase enthalten. Nach Abtrennung von vorhandenem Feststoff, wird das organische Lösemittel oder Lösemittelgemisch abdestilliert und das Produkt im Feinvakuum getrocknet. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird Acetonitril verwendet. Alternativ, kann man das Rohprodukt aus der organischen Phase durch Zugabe von geeigneten Lösemitteln fällen. Geeignete Lösemittel zur Fällung des Rohprodukts aus der organischen Phase sind Chloroform, Dichlormethan, Pentan, Hexan oder Toluol. Besonders bevorzugt wird zur Fällung Dichlormethan verwendet.
Eine alternative Methode für den Alkalimetallkationenaustausch ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder einem
entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3, wobei Me dem
Alkalimetallkation [Me+] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend
vorzugsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%),
gegebenenfalls Wasser, und dem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Anschließend wird das überschüssige Peroxid durch Zugabe eines entsprechenden Alkalimetalldisulfits zersetzt und mit einem
geeigneten organischen Lösemittel extrahiert.
Geeignete Lösemittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl- t-Butylether oder Dimethoxyethan, Acetonitril oder Aceton. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Aceton verwendet. Das Alkalimetall im entsprechenden Disulfit entspricht vorzugsweise dem
Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I.
In einer alternativen Methode der Aufreinigung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und unter Inertgasatmosphäre filtriert oder die überstehende Lösung abgegossen. Anschließend wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und eventuell am Alkalimetallmonofluortricyanoborat koordiniertes Trialkylsilylcyanid wird abgetrennt. Der verbleibende Feststoff wird danach in Wasser und Wasserstoffperoxid-Lösung aufgenommen und mit dem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder dem
entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie zuvor beschrieben. Unabhängig, welche Aufreinigungsmethode gewählt wird, wie zuvor beschrieben, kann das Endprodukt der Formel I durch Zugabe eines organischen Lösemittels, in dem das Endprodukt unlöslich ist, gefällt werden oder das zur Extraktion verwendete Lösemittel wird abdestilliert.
Das erhaltene Endprodukt wird dann nach herkömmlichen Methoden getrocknet und charakterisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des
Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)CO3 und/oder der Verbindung MeHC03 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetalllation [Me+] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer oder einem Bruker DPX Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1 H (199.93 MHz oder 400.40 MHz), 9F (188.09 MHz oder 376.70 MHz), 11 B (64.14 MHz oder 128.46). Die
Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: 1H-NMR: TMS
(Restprotonensignal von Aceton-D6: 2.05 ppm); 19F-NMR: CICF3, 11B-NMR: BF3-Etherat.
Beispiel 1. Synthese von K[BF(CN)3]
NaBF4 + 3 (CH3)3SiCN K[BF(CN)3]
Figure imgf000021_0001
Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) wird vorgelegt und in Acetonitril (6 mL)
aufgenommen. Die Suspension wird zuerst mit Trimethylsilyfcyanid
(TMSCN), Me3SiCN (4.25 mL, 31.87 mmol) und anschließend mit
Trimethylsilyltrfluormethansulfonat (TMSOTf), Me3SiOS02CF3, (1.0 mL, 5.53 mmol, 17 mol% bezogen auf TMSCN) umgesetzt. Die Reaktion wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die
Suspension mit Toluol (20 mL) versetzt und der erhaltene braune
Rückstand wird abfiltriert, im Feinvakuum (bis 103 mbar) getrocknet und anschließend in Wasser (20 mL) aufgenommen. Dieser wird mit K2CO3 und H2O2 versetzt und für mehrere Stunden gerührt. Das Wasser wird mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 40-45 °C) entfernt. Der erhaltene Feststoff wird in Aceton aufgenommen, mit K2CO3 (10 g) versetzt und 20 Minuten gerührt. Die Acetonphase wird abgenommen und dann noch weitere 3 mal mit Aceton extrahiert. Die vereinten 4 Aceton-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 3 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (25 mL) wird
K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum
getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN>3)]: 0,93 g (6.33 mmol, 69% bezogen auf das
eingesetzte Borat.
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie ( 1B- und 19F-NMR)
charakterisiert.
19F-NMR (Lösemitel: Aceton-De), δ, ppm: -212.10 q, 1JH B,I 9F = 44.4 Hz.
11B-NMR (Lösemittel: Aceton-De), δ, ppm: -17.7 d, 1JH B,I9F = 44.4 Hz.
Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M.
Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677- 685].
Beispiel 2. Synthese von K[BF(CN)3]
NaBF4 + 3 (CH3)3SiCN K[BF(CN)3]
Figure imgf000022_0001
Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) wird in TMSCN (11.0 ml_, 82.49 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol, 6.7 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das
Reaktionsgemisch wird 3 h bei RT (25-30°C) gerührt. Es wird eine dunkelbraun-schwarze Suspension erhalten. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Feinvakuum abkondensiert und der dunkelbraun-schwarze Rückstand wird bis zu einem Druck von 3 * 10"3 mbar getrocknet. Dieser wird in H2O2 (35%ig, 10 mL) gelöst. Die Lösung wird portionsweise mit K2CO3 (3 g) versetzt und eine Stunde gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, bis etwa 40 mbar) entfernt und der Rückstand wird anschließend mit Aceton (3 χ 20 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonphasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, etwa 400 mbar) auf etwa 5-10 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH2CI2 (60 mL) wird farbloses KMFB ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 * 103 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.34 g (9.52 mmol), nahezu quantitative Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Borat.
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (11B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 3. Synthese von K[BF(CN)3]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol; 7.4 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 90%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)3] mittels 1 B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad >99%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)3], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 4. Synthese von K[BF(CN)3] Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 ml_, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (0.5 ml_, 2.77 mmol; 3,7 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 87%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)3] mittels 11B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad >98%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)3], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2. Beispiel 5. Synthese von K[BF(CN)3]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 ml_, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (0.2 ml_, 1.1 mmol; 1.5 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 86%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)3] mittels 11B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad >96%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)3], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2. Beispiel 6. Synthese von K[BF(CN)3]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF4] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (0.1 mL, 0.55 mmol; 0,7 mol % bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 45 min wird eine 63%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)3] mittels 1B- NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der
Umsetzungsgrad >96%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)3], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 7. Synthese von K[BF(CN)3]
Synthese 1: Na[BF4] (10.0 g, 91.1 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN; 100.0 mL, 749.9 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit
Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Me3SiOSO2CF3 (TMSOTf; 3.0 mL, 16.6 mmol, 2,2 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und in einem
geschlossenen Reaktionsgefäs 4.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die erhaltene schwarze Suspension wird inert filtriert und das Filtrat für eine weitere Umsetzung (Synthese 2) aufbewahrt. Der hellbraune Feststoff wird in Acetonitril (50 mL) gelöst und die Lösung anschließend mit /-PrOH (0.5 mL) versetzt. Nach 5 min wird die Lösung mit H2O (3 mL) und K2CO3 (5 g) versetzt. Die Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete farblose flüssige obere Phase wird abgetrennt. Die verbliebene Acetonitrilphase wird über dem erhaltenen Bodensatz dekantiert. Der zurückgebliebene Feststoff wird erneut mit Acetonitril (5 x 20 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, Druck etwa 400 mbar) auf etwa 10-15 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH2CI2 (100 mL) wird K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 x 10~3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)3)]: 11.0 g (74.83 mmol), entsprechend 82 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
Synthese 2: (mit Verwendung des Filtrats aus Synthese 1)
Na[BF4] (10.0 g, 91.1 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN; 40.0 mL, 299.9 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit dem Filtrat aus
Synthese 1 versetzt und ohne Zugabe von weiterem
Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (Me3SiOSO2CF3) 5 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Entstehendes Trimethylsilylfluorid, TMSF, wird währenddessen kontinuierlich durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die erhaltene Suspension wird inert filtriert und das Filtrat für weitere
Umsetzungen aufbewahrt. Der abfiltrierte Feststoff wird in Acetonitril (100 mL) aufgenommen, mit /-PrOH (0.5 mL) versetzt und 10 min gerührt. Dann wird K2CO3 (5 g) und H2O (4 mL) zugegeben Die Suspension wird ca. 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete farblose flüssige obere Phase wird abgetrennt. Die verbleibende Acetonitrilphase wird über dem erhaltenen Bodensatz dekantiert. Der zurückbleibende Feststoff wird erneut mit Acetonitril (3 x 25 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K2CO3 getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, Druck etwa 400 mbar) auf etwa 15-20 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH2CI2 (100 mL) wird K[BF(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Fritte Pore 4) und im Feinvakuum (3 x 10~3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)3)]: 13.8 g (93.87 mmol), entsprechend 103 % bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Ausbeute ist über 100%, da ein geringer Anteil Produkt durch das Filtrat von Synthese 1 in das System gekommen ist. Gesamteausbeute an K[BF(CN)3)] aus beiden Synthesen: 24.8 g (168.7 mmol), entsprechend 92.6 %.
Katalysator (TMSOTf) Ladung: 3.0 mL, 16.6 mmol, entsprechend 1 ,6 mol% bezogen auf TMSCN;.
Trimethylsilylcyanid (TMSCN) Ladung: 140.0 mL, 1050 mmol; entspricht 1.92 Äquivalenten für eine Cyanogruppe.
Beispiel 8. Synthese von K[BF(CN)3]
K[BF4] (1.146 g, 9.11 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, (TMSCN, 10.0 mL, 74.99 mmol) suspendiert und mit Me3SiOS02CF3 (0.3 mL, 1.66 mmol, 2.2 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Das Gemisch wird 24 Std. bei 40°C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in Acetonitril (5 mL) aufgenommen. Es werden H2O (0.5 mL) und K2CO3 (1 g) zugegeben und anschließend wird die Acetonitrillösung über dem Bodensatz abgenommen. Der zurückgebliebene Bodensatz wird mit Acetonitril (5 mL) extrahiert und die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer bis auf ein Volumen von ca. 3-4 mL eingeengt. Dann wird CH2CI2 (10 mL) zugegeben und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und im Vakuum (bis ca. 3 x 10"2 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.15 g (7.82 mmol, entsprechend 80 % bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (11B- und 19F-NMR)
charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 9. Synthese von K[BF(CN)3]
K[BF2(CN)2] (3.0 g, 21.44 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 15.0 mL, 112.49 mmol) suspendiert und mit Me3SiOSO2CF3 (0.6 mL, 3.32 mmol, 3 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 25-27°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Acetonitril (10 mL) gelöst. Die Lösung wird mit /PrOH (1.5 mL) versetzt und es wird K2CO3 (3-4 g) zugegeben. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem
Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit CH2CI2 (15 mL) auf eine Fritte gespült, abfiltriert und im Feinvakuum (bis ca. 3 x 10"3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 3.03 g (20.61 mmol, entsprechend 96 % bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie (11B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 10. Synthese von K[BF(CN)3] NaBF4 + 3 (CH3)3SiCN K[BF(CN)3]
Figure imgf000027_0001
Na[BF4] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Methyltrifluormethansulfonat, CF3SO2OCH3 (0.2 mL, 1.82 mmol, 4.4 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und die Suspension 2 Std. bei RT gerührt. Anschließend wird das
Reäktionsgemisch 12 Std. bei 40°C (Ölbadtemperatur) in einem
verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im
Feinvakuum (3 χ 1Ό"3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in H2O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K2CO3 (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildet sich ein
Zweiphasensystem (h O/Acetonitril). Es wird weiteres K2CO3 (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff (hauptsächlich K2CO3) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird im Feinvakuum (3 χ 10"3 mbar) getrocknet. Ausbeute an K[BF(CN)3]: 536 mg (3.65 mmol, 80 % Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF4]).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie ( 1B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 11. Synthese von K[BF(CN)3]
NaBF4 - 3 (CH3)3SiCN K[BF(CN)3]
Figure imgf000028_0001
Na[BF4] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Die Suspension wird auf -196°C gekühlt und der Trimethylsilylester von Nonafluorbutylsulfonsäure, C FgS020Si(CH3)3 (0.6 g, 1.61 mmol, 3,9 mol% bezogen auf TMSCN) wird einkondensiert.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Std. bei Raumtemperatur und dann 12 Std. bei 40°C (Ölbadtemperatur) in einem verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 χ 10~3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in H2O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K2CO3 (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildet sich ein Zweiphasensystem (hfeO/Acetonitril). Es wird weiteres K2CO3 (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff
(hauptsächlich K2CO3) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltenen Feststoff wird im Feinvakuum (3 x 10"3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)3]: 597 mg (4.06 mmol, 89 % Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF4]).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie ( B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 12. Synthese von K[BF(CN)3]
C4FgS(0)2OH (cat.) κ-,ΓΟ,
NaBF4 + 3 (CH3)3SiCN » Na[BF(CN)3] K[BF(CN)3]
Na[BF4] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit
Nonafluorbutansulfonsäure, C4F9SO2OH (0.2 ml, 1.20 mmol, 2,9 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch 12 Std. bei 40°C
(Ölbadtemperatur) in einem verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 χ 10'3 mbar) getrocknet. Das
Rohprodukt wird in H2O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K2CO3 (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildete sich ein Zweiphasensystem (F O/Acetonitril). Es wird weiteres
K2CO3 (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff (hauptsächlich
K2CO3) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird im Feinvakuum (3 * 10~3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)3]: 557 mg (3.79 mmol, 83 % Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF4]).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (11B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 13. Synthese von K[BF(CN)3]
Figure imgf000030_0001
Na[BF4] (1.0 g, 9.1 mmol) wird in TMSCN (10.0 mL, 74.99 mmol)
aufgenommen und die Suspension wird dann mit TMSCI (1.0 mL, 7.92 mmol, 10,6 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und über Nacht bei 45°C gerührt. Die erhaltene voluminöse Suspension wird dann mit TMSOTf (0.1 mL, 0.53 mmol, 0,7 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und erneut bei 45 °C für 5 Std. gerührt. Dann wird die Suspension mit Toluol (10 mL) versetzt, das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend in Acetonitril (15 mL) gelöst und die Lösung mit H2O (2 mL) versetzt. Anschließend wird sukzessive K2CO3 (10 g) zugegeben und die Acetonitrilphase über dem Feststoff abgenommen und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wird im Feinvakuum (3 χ 10~3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.30 g (8.84 mmol, entsprechend 97 % bezogen auf das eingesetzte Na[BF4], das Produkt enthält ca. 10 % isomeres
K[BF(CN)2(NC)]. Das Produkt kann mit bekannten Trennmethoden nachgereinigt werden. Alternativ kann das Isomer K[BF(CN)2(NC)] durch Hydrolyse zersetzt werden. Hydrolyse des Isocyanoborates, K[BF(CN)2(NC)]
Das Produkt enthaltend 10% Isomer, wie zuvor beschrieben (1.30 g, 8.84 mmol K[BF(CN)3]), wird in H2O (15 mL) gelöst und mit wässriger Salzsäure (37%ig) auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Die saure Lösung wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird die Lösung mit KOH alkalisch gestellt und mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium chlorid (EMIMCI, 1.2 g, 8.21 mmol) versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit CH2CI2 (1 x10, 1 *5 mL) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint und das CH2CI2 wird im Vakuum entfernt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3 χ 103 mbar getrocknet.
Ausbeute an EMIM[BF(CN)3]: 1.2 g (5.48 mmol, entsprechend 60 %
bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (1 H-,11 B- und 9F-NMR) charakterisiert.
1H-NMR (400.40 MHz, Aceton-de), δ, ppm: 9.64 (s, CH, 1 H), 7.82 (dd,
3J( H,1H) « 4J(1H,1H) « 1.6 Hz, CH, 1H), 7.75 (dd, 3J(1H, H) * 4J(1H, H) « 1.7 Hz, CH, 1 H), 4.40 (t, J= 7.40 Hz, CH2, 2H), 4.06 (s, CH3, 3H), 1.55 (t, J( H,1H) = 7.37 Hz, Me, 3H).
Beispiel 14. Synthese von K[BF(CN)3]
NaBF4 + 3(CH3)3SiCN [BF(CN)3]
Figure imgf000031_0001
Eine Suspension von Na[BF4] (1.0 g, 9.1 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.99 mmol) wird mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Tf20 (0.1 mL, 0.59 mmol, 0,79 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und das
Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden bei 40°C gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (10 mL) versetzt, das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend in Acetonitril (10 mL) gelöst. Die Lösung wird mit H2O (1 mL) versetzt und anschließend wird K2CO3 (10 g)
sukzessive zugegeben. Der überschüssige Feststoff wird von der
Acetonitrilphase abfiltriert und die organische Phase wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wird im Feinvakuum (3 * 10" 3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)3]: 1.30 g (8.84 mmol, entsprechend 97 % bezogen auf das eingesetzte Na[BF4]). Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (11B- und 19F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3J- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilyicyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilyicyanids. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen des Trialkylsilyicyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylsilylester der
Perfluoralkansulfonsäure in situ gebildet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II und das
Trialkylsilylcyanid zuerst in Gegenwart von Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umgesetzt wird und die Umsetzung
nachfolgend in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure vervollständigt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2CO3 und/oder mit der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetallkation in der Verbindung der Formel I entspricht.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder ohne organisches Lösemittel stattfindet.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer
Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die
Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte
Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem
Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me ]+ [BFn(CN)4-n]- II, wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer
Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BF(CN)3]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BFn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe de Sulfonsäureanhydrids eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
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WO2014198401A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von salzen mit monoflurtricyanoborat-anionen

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