WO2017099403A1 - 복합재 분리판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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WO2017099403A1
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carbon fiber
conductive filler
resin
fiber woven
composite separator
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김혜원
김지연
김동응
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(주)엘지하우시스
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    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a composite separator and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a composite separator and a method for manufacturing the same that can ensure a uniform electrical conductivity in all areas.
  • the separator which is a component of the fuel cell stack, functions as a supply passage of reaction gas (hydrogen and oxygen) and a discharge passage of water, and electrically connects the inside of the fuel cell stack.
  • reaction gas hydrogen and oxygen
  • the separator requires excellent electrical conductivity, mechanical properties, corrosion resistance and low hydrogen permeability.
  • a separator plate is also included in a redox flow battery, which has attracted much attention among large secondary batteries, which also require excellent electrical conductivity, mechanical properties, corrosion resistance, chemical resistance, and electrolyte impermeability.
  • a composite separator plate impregnated with a thermosetting resin is impregnated with a carbon fiber woven fabric.
  • the composite separator prepared in this manner has a thick resin layer on top of the carbon fiber woven fabric, resulting in poor electrical conductivity. There was.
  • thermosetting resin in the case of a composite separator in which the conductive filler is dispersed, processability is inferior due to the high viscosity of the thermosetting resin in the process of uniformly dispersing the conductive filler in the thermosetting resin.
  • the conductivity may vary depending on the area of the composite separator, and when the dispersion degree is excellent, the thermosetting resin and the conductive filler may be impregnated during the impregnation process. Because of the different moving speeds of the conductive filler, the excessive presence of conductive fillers occurs only in a part of the composite separator. Accordingly, a large thickness variation for each region of the composite separator has a problem in that reliability is lowered when applied to a battery.
  • Composite separator according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a carbon fiber woven structure; And conductive filler sheets laminated on upper and lower surfaces of the carbon fiber woven structure, respectively.
  • a method of manufacturing a composite separator according to the present invention includes: (a) coating a dispersion in which a conductive filler is dispersed in an organic solvent, and then volatilizing the organic solvent to form a conductive filler sheet; (b) impregnating the carbon fiber woven fabric with a thermosetting resin to form a carbon fiber woven fabric structure; (c) laminating conductive filler sheets on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven structure, respectively; And (d) pressing and curing the carbon fiber woven structure and the conductive filler sheet with a hot press to obtain a composite separator.
  • a carbon fiber woven fabric structure in which a carbon fiber woven fabric is impregnated with a thermosetting resin is inserted in the middle to ensure excellent mechanical strength, and the conductive filler is uniformly formed over the entire area. Since the conductive filler sheet designed in the sheet type distributed to be distributed is laminated on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven structure, respectively, it is possible to have excellent electrical conductivity in all areas without occurrence of conductivity variation.
  • the composite separator according to the present invention and the manufacturing method thereof do not add the conductive filler in the thermosetting resin, but the conductive filler sheet is prepared by adding and dispersing the conductive filler in an organic solvent having a much lower viscosity than the thermosetting resin.
  • the conductive filler sheet is prepared by adding and dispersing the conductive filler in an organic solvent having a much lower viscosity than the thermosetting resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow chart showing a method for manufacturing a composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM photograph of the composite separator prepared according to Example 1.
  • Figure 4 is a SEM photograph of the carbon fiber separator prepared according to Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • the composite separator plate 100 is a carbon fiber woven structure 120 and a conductive filler sheet 140 laminated on the top and bottom surfaces of the carbon fiber woven structure 120, respectively. ).
  • the carbon fiber woven structure 120 and the conductive filler sheet 140 have a structure in which the carbon fiber woven structure 120 and the conductive filler sheet 140 are pressed by a hot press method to be bonded to each other.
  • Carbon fiber woven structure 120 is disposed in the middle of the composite separating plate 100, serves to improve the mechanical strength of the composite separating plate 100.
  • the carbon fiber woven structure 120 preferably has a thickness of 200 ⁇ 400 ⁇ m.
  • the thickness of the carbon fiber woven structure 120 is less than 200 ⁇ m, it may be difficult to secure mechanical strength due to its thickness being thin.
  • the thickness of the carbon fiber woven structure 120 exceeds 400 ⁇ m, the carbon fiber woven structure 120 may act as a factor of increasing the thickness and volume without further increasing the effect, which may result in a weight and thinning effect.
  • the carbon fiber woven structure 120 includes a carbon fiber woven fabric 122 in which at least one or more are vertically stacked, and a resin layer 124 impregnated in the carbon fiber woven fabric 122.
  • Figure 1 shows an example in which the resin layer 124 is impregnated in one carbon fiber woven fabric 122.
  • the carbon fiber woven fabric 122 may be produced by weaving fiber bundles of 1,000 to 70,000 strands into weft and warp yarns, respectively. At this time, the fiber bundles of the carbon fiber woven fabric 122 has a circular or oval cross-sectional structure. In addition, the fiber bundles of the carbon fiber woven fabric 122 may have an average spacing of 1.5 mm to 2.0 mm.
  • the resin layer 124 is impregnated inside the carbon fiber woven fabric 122, and serves to improve mechanical strength.
  • the resin layer 124 is formed of any one selected from a thermosetting resin including a phenol resin, an epoxy resin, an amino resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, and a polyimide resin.
  • the conductive filler sheet 140 is laminated on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven structure 120, respectively.
  • the conductive filler sheet 140 may be manufactured by coating a dispersion in which the conductive filler is dispersed in an organic solvent, and then volatilizing the organic solvent.
  • an organic solvent which is excellent in volatility.
  • dimethylamine, dichloromethane and diethyl ether may be used.
  • the conductive filler sheet 140 is formed by volatilizing the organic solvent. It is possible to disperse the conductive filler uniformly distributed over the entire area of the 140. As a result, it is possible to ensure uniform electrical conductivity in all areas.
  • the conductive filler sheet 140 is manufactured by adding the conductive filler in an organic solvent having a much lower viscosity than the thermosetting resin, and dispersing the conductive filler in the thermosetting resin, the distribution of the conductive filler is controlled. It is easy and the manufacturing process is simple, and the process can be simplified.
  • At least one selected from carbon nanotube, graphite powder, chopped carbon fiber, carbon black and carbon powder may be used. have.
  • the conductive filler sheet 140 preferably has a thickness of 5 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive filler sheet 140 is less than 5 ⁇ m, the handling is difficult because the thickness is too thin, and there is a problem that the electrical conductivity is lowered.
  • the thickness of the conductive filler sheet 140 exceeds 100 ⁇ m, it may act as a factor that increases only the manufacturing cost without any further effect increase, and thus is not economical.
  • the carbon fiber woven fabric structure in which the carbon fiber woven fabric is impregnated with a thermosetting resin is inserted in the middle to ensure excellent mechanical strength, and the conductive filler is uniform for the entire area. Since the conductive filler sheet designed in a sheet type distributed in such a manner as to be distributed in such a manner is laminated on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven fabric structure, the conductive filler sheet may have excellent electrical conductivity in all regions without variation in conductivity.
  • the conductive filler sheet is manufactured by adding the conductive filler in an organic solvent having a much lower viscosity than the thermosetting resin, but dispersing the conductive filler in the thermosetting resin. Therefore, it is easy to control the distribution of the conductive filler, and the manufacturing process is simple, so that the process can be simplified.
  • FIG. 2 is a process flow chart showing a method for manufacturing a composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention manufacturing method is a conductive filler sheet forming step (S210), carbon fiber woven structure forming step (S220), lamination step (S230) and hot press step ( S240).
  • the organic solvent is volatilized to form the conductive filler sheet.
  • At least one selected from carbon nanotube, graphite powder, chopped carbon fiber, carbon black and carbon powder may be used as the conductive filler.
  • organic solvent one having excellent volatility is preferably used.
  • dimethylamine, dichloromethane and diethyl ether may be used.
  • the viscosity of the organic solvent is much lower than that of the thermosetting resin, dispersion can be easily performed.
  • the conductive filler in the dispersion may be uniformly distributed throughout the entire area, and thus the conductive filler may be uniformly formed over the entire area of the conductive filler sheet as a final product. Since it can be distributed in a thickness, it may be possible to ensure uniform and excellent electrical conductivity in all areas.
  • the coating may be any one of a knife coating, spray coating, dip coating, and bar coating method, in which case spray time, dip coating time
  • spray time, dip coating time The thickness of the conductive filler sheet can be adjusted by adjusting the height of the knife or the height of the bar.
  • the dispersion in which the conductive filler is dispersed in an organic solvent may be prepared by applying and curing the release filler to prepare a conductive filler sheet, and then removing the conductive filler sheet from the release film.
  • the carbon fiber woven fabric is impregnated with a thermosetting resin to form a carbon fiber woven structure.
  • thermosetting resin may be any one selected from thermosetting resins including phenol resins, epoxy resins, amino resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and polyimide resins.
  • the liquid thermosetting resin composition may be prepared using any one or more of a knife coating, spray coating, dip coating, and bar coating method. Apply. After this application, the deteriorated resin is cured.
  • the carbon fiber woven structure may include at least one carbon fiber woven fabric vertically stacked, and a resin layer impregnated in the carbon fiber woven fabric.
  • the carbon fiber woven fabric may use one sheet or may be a laminate of two or more sheets vertically.
  • the carbon fiber woven fabric can be used that is produced by weaving the fiber bundles of 1,000 ⁇ 70,000 strands weft and warp respectively.
  • the fiber bundles of such carbon fiber woven fabrics have a circular or oval cross-sectional structure.
  • the fiber bundles of the carbon fiber woven fabric may have an average spacing of 1.5 ⁇ 2.0mm.
  • the conductive filler sheet is laminated on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven structure, respectively. Accordingly, the carbon fiber woven structure is inserted between the two conductive filler sheets to have a sandwich structure.
  • the carbon fiber woven structure and the conductive filler sheet are pressed and cured by a hot press to obtain a composite separator.
  • the hot press is preferably carried out for 30 to 60 minutes under the conditions of 120 ⁇ 180 °C and 20 ⁇ 30ton.
  • the hot press temperature is less than 120 ° C. or the hot press time is less than 30 minutes, there is a high possibility that sufficient curing will not occur.
  • the hot press temperature exceeds 180 ° C. or the hot press time exceeds 60 minutes, it is not economical because it may act as a factor of increasing the manufacturing cost without any further effect increase.
  • the hot press pressure when the hot press pressure is less than 20ton, the carbon fiber woven structure and the conductive filler sheet interface adhesion may not be sufficient, and peeling may occur. On the contrary, when the hot press pressure exceeds 30 tons, excessive pressure may cause damage such as cracks to the carbon fiber woven structure and the conductive filler sheet.
  • the thickness is reduced by the compression by the hot pressing step (S140).
  • the carbon fiber woven structure has a thickness of 200 ⁇ 400 ⁇ m, each of the conductive filler sheet may have a thickness of 5 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the composite separator produced by the above process (S210 ⁇ S240) is inserted into the carbon fiber woven fabric structure impregnated with a thermosetting resin in the carbon fiber woven fabric to ensure excellent mechanical strength, and conductive to all areas Since a conductive filler sheet designed in a sheet type in which the fillers are uniformly distributed is laminated on the upper and lower surfaces of the carbon fiber woven fabric structure, the conductive filler sheet can have excellent electrical conductivity in all regions without variation in conductivity.
  • the composite separator prepared by the method according to the embodiment of the present invention is not added to the conductive filler in the thermosetting resin, but the conductive filler by adding and dispersing the conductive filler in an organic solvent having a much lower viscosity than the thermosetting resin. Since the sheet is manufactured, it is easy to control the distribution of the conductive filler, and the manufacturing process is simple, thereby simplifying the process.
  • one carbon fiber woven fabric was impregnated with an epoxy resin to prepare a carbon fiber woven fabric structure having a thickness of 400 ⁇ m.
  • a composite separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was pressed and cured by a hot press for 50 minutes at 130 ° C. and 25 tons.
  • a composite separation plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 g of graphite powder was dispersed in 3 L of ethanol and then coated with a release PET to a thickness of 80 ⁇ m, followed by volatilization of ethanol at 40 ° C. to produce a graphite powder sheet.
  • 200 g of graphite powder was dispersed in 3 L of ethanol and then coated with a release PET to a thickness of 80 ⁇ m, followed by volatilization of ethanol at 40 ° C. to produce a graphite powder sheet.
  • the carbon fiber woven fabric was impregnated with an epoxy resin to prepare a carbon fiber separator having a thickness of 400 ⁇ m.
  • the carbon fiber woven fabric was impregnated with a composite resin having a composition ratio of 1 wt% carbon nanotube and 99 wt% epoxy resin to prepare a carbon fiber separator having a thickness of 400 ⁇ m.
  • the carbon fiber woven fabric was impregnated with a composite resin having a composition ratio of 3 wt% carbon nanotube and 97 wt% epoxy resin to prepare a carbon fiber separator having a thickness of 400 ⁇ m.
  • FIG 3 is a SEM photograph taken of the composite separator prepared according to Example 1
  • Figure 4 is a SEM photograph taken of the carbon fiber separator prepared according to Comparative Example 2.
  • the composite separator prepared according to Example 1 is coated with a dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes in ethanol, followed by volatilization of ethanol to prepare a carbon nanotube sheet. It can be confirmed that the dispersion is uniformly arranged in the entire region.
  • the carbon fiber separator prepared according to Comparative Example 2 is a carbon nanotube is not uniformly dispersed in the entire region, it is confirmed that the epoxy resin of some regions are exposed to the outside Can be.
  • Table 1 shows the conductivity evaluation results for the samples prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Measuring method After laminating

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Abstract

전 영역에서 균일한 전기전도성을 확보할 수 있는 복합재 분리판 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 복합재 분리판은 탄소섬유 직조물 구조체; 및 상기 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층된 전도성 필러 시트;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

복합재 분리판 및 그 제조 방법
본 발명은 복합재 분리판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전 영역에서 균일한 전기전도성을 확보할 수 있는 복합재 분리판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지 스택의 구성요소인 분리판은 반응 가스(수소 및 산소)의 공급과 물의 배출 통로로서의 기능을 갖고 있으며, 연료전지 스택의 내부를 전기적으로 연결시켜 준다. 이러한 기능을 위해, 분리판은 우수한 전기전도성과 기계적 물성, 내부식성 및 낮은 수소 투과율이 요구된다.
최근, 대형 이차전지 중에서 크게 주목을 받고 있는 레독스 흐름전지에도 분리판이 포함되며, 이 역시 우수한 전기전도성과 기계적 물성, 내부식성, 내화학성 및 전해질 불침투성 등의 특성이 요구된다.
이를 만족하기 위해, 종래에는 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시킨 복합재 분리판을 제조하고 있으나, 이러한 방법으로 제조된 복합재 분리판은 탄소섬유 직조물의 상부에 두꺼운 수지층이 존재하여 전기전도성이 떨어지는 문제가 있었다.
최근에는 이를 해결하기 위해, 액상의 열경화성 수지에 전도성 필러를 분산시킨 후, 이를 탄소섬유 직조물에 함침시킨 복합재 분리판에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 전도성 필러를 분산시킨 복합재 분리판의 경우, 열경화성 수지에 전도성 필러를 균일하게 분산시키는 공정에서 열경화성 수지의 높은 점도로 인해 공정성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 열경화성 수지에 전도성 필러를 첨가한 분산액의 분산도가 우수하지 않을 경우 복합재 분리판의 영역 별로 전도성에 편차가 발생하며, 분산액의 분산도가 우수할 경우에는 함침하는 과정에서 열경화성 수지와 전도성 필러의 이동속도가 상이하므로 복합재 분리판의 일부 영역에만 전도성 필러가 과량으로 존재하는 현상이 발생한다. 이에 따라, 복합재 분리판의 영역 별 큰 두께 편차는 전지에 적용시 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 전도성 필러가 탄소섬유 직조물의 내부로 과량 침투될 경우, 섬유다발의 가닥 사이의 접촉을 방해하여 오히려 전기전도성이 떨어지는 결과를 초래하기도 한다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0046772호(2014.04.21. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 레독스 흐름전지용 분리판 및 상기 분리판을 포함한 레독스 흐름전지에 대하여 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 전 영역에서 균일한 전기전도성을 확보할 수 있는 복합재 분리판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판은 탄소섬유 직조물 구조체; 및 상기 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층된 전도성 필러 시트;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판 제조 방법은 (a) 전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 상기 유기 용매를 휘발시켜 전도성 필러 시트를 형성하는 단계; (b) 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시켜 탄소섬유 직조물 구조체를 형성하는 단계; (c) 상기 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 전도성 필러 시트를 각각 적층하는 단계; 및 (d) 상기 탄소섬유 직조물 구조체 및 전도성 필러 시트를 핫 프레스로 압착 및 경화하여 복합재 분리판을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합재 분리판 및 그 제조 방법은 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시킨 탄소섬유 직조물 구조체가 중간에 삽입되어 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있음과 더불어, 전 영역에 대하여 전도성 필러가 균일하게 분포하도록 분산된 시트 타입으로 설계된 전도성 필러 시트를 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층시킨 구조를 가지므로, 전도성의 편차 발생 없이 모든 영역에서 우수한 전기전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 복합재 분리판 및 그 제조 방법은 열경화성 수지 내에 전도성 필러를 첨가하는 것이 아니라, 열경화성 수지에 비하여 점도가 휠씬 낮은 유기 용매 내에 전도성 필러를 첨가하여 분산시키는 방식으로 전도성 필러 시트가 제조되기 때문에 전도성 필러의 분포도에 대한 제어가 용이하고, 제조 과정이 간단하여 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판을 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합재 분리판을 촬영한 SEM 사진.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 탄소섬유 분리판을 촬영한 SEM 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합재 분리판 및 그 제조 방법에 관하여 상세한 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판(100)은 탄소섬유 직조물 구조체(120)와, 탄소섬유 직조물 구조체(120)의 상면 및 하면 상에 각각 적층된 전도성 필러 시트(140)를 포함한다. 이러한 탄소섬유 직조물 구조체(120)와 전도성 필러 시트(140)는 핫 프레스(hot press) 방식에 의해 압착되어 상호 간이 접합되는 구조를 갖는다.
탄소섬유 직조물 구조체(120)는 복합재 분리판(100)의 중간에 배치되어, 복합재 분리판(100)의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 탄소섬유 직조물 구조체(120)는 200 ~ 400㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 탄소섬유 직조물 구조체(120)의 두께가 200㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 얇아 기계적 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 탄소섬유 직조물 구조체(120)의 두께가 400㎛를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 두께 및 부피만을 증가시키는 요인으로 작용하여 경량화 및 박형화에 역행하는 결과를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
이러한 탄소섬유 직조물 구조체(120)는 적어도 하나 이상이 수직적으로 적층된 탄소섬유 직조물(122)과, 탄소섬유 직조물(122)에 함침된 수지층(124)을 포함한다. 이때, 도 1에서는 1장의 탄소섬유 직조물(122)에 수지층(124)이 함침된 구조를 일 예로 나타낸 것이다.
탄소섬유 직조물(122)은 1,000 ~ 70,000 가닥이 모인 섬유다발들을 위사 및 경사로 각각 직조하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이때, 탄소섬유 직조물(122)의 섬유다발들은 원형 또는 타원형의 단면 구조를 갖는다. 그리고, 탄소섬유 직조물(122)의 섬유다발들은 평균 이격 간격이 1.5 ~ 2.0mm일 수 있다.
수지층(124)은 탄소섬유 직조물(122)의 내부에 함침되어, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 수지층(124)은 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 어느 하나의 재질로 형성된다.
전도성 필러 시트(140)는 탄소섬유 직조물 구조체(120)의 상면 및 하면에 각각 적층된다. 이러한 전도성 필러 시트(140)는 전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 유기 용매를 휘발시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 유기 용매로는 휘발성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에탄올, 부탄올, 아세트산에틸, 옥탄올, 에톡시 에탄올펜탄올, 메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아민, 다이클로로메테인 및 다이에틸에테르 중 1종 이상이 이용될 수 있다.
특히, 유기 용매의 점도는 열경화성 수지의 점도에 비하여 휠씬 낮기 때문에 유기 용매에 전도성 필러를 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 유기 용매를 휘발시켜 전도성 필러 시트(140)를 형성할 경우, 전도성 필러 시트(140)의 전 영역에 대하여 전도성 필러가 균일하게 분포하도록 분산시킬 수 있게 된다. 이 결과, 전 영역에서 균일한 전기전도성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 전도성 필러 시트(140)는 열경화성 수지 내에 전도성 필러를 첨가하는 것이 아니라, 열경화성 수지에 비하여 점도가 휠씬 낮은 유기 용매 내에 전도성 필러를 첨가하여 분산시키는 방식으로 제조되기 때문에 전도성 필러의 분포도에 대한 제어가 용이하고, 제조 과정이 간단하여 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.
전도성 필러로는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black) 및 카본분말(carbon powder) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 전도성 필러 시트(140)는 5 ~ 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 전도성 필러 시트(140)의 두께가 5㎛ 미만일 경우에는 그 두께가 너무 얇은 관계로 취급성이 어려우며, 전기전도성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 전도성 필러 시트(140)의 두께가 100㎛를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판은 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시킨 탄소섬유 직조물 구조체가 중간에 삽입되어 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있음과 더불어, 전 영역에 대하여 전도성 필러가 균일하게 분포하도록 분산된 시트 타입으로 설계된 전도성 필러 시트를 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층시킨 구조를 가지므로, 전도성의 편차 발생 없이 모든 영역에서 우수한 전기전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판은 열경화성 수지 내에 전도성 필러를 첨가하는 것이 아니라, 열경화성 수지에 비하여 점도가 휠씬 낮은 유기 용매 내에 전도성 필러를 첨가하여 분산시키는 방식으로 전도성 필러 시트가 제조되기 때문에 전도성 필러의 분포도에 대한 제어가 용이하고, 제조 과정이 간단하여 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합재 분리판 제조 방법은 전도성 필러 시트 형성 단계(S210), 탄소섬유 직조물 구조체 형성 단계(S220), 적층 단계(S230) 및 핫 프레스 단계(S240)를 포함한다.
전도성 필러 시트 형성
전도성 필러 시트 형성 단계(S210)에서는 전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 유기 용매를 휘발시켜 전도성 필러 시트를 형성한다.
이때, 전도성 필러로는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black) 및 카본분말(carbon powder) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
그리고, 유기 용매로는 휘발성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에탄올, 부탄올, 아세트산에틸, 옥탄올, 에톡시 에탄올펜탄올, 메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아민, 다이클로로메테인 및 다이에틸에테르 중 1종 이상이 이용될 수 있다.
본 단계에서, 유기 용매의 점도는 열경화성 수지의 점도에 비하여 휠씬 낮기 때문에 쉽게 분산이 이루어질 수 있다. 이와 같이, 유기 용매에 전도성 필러를 분산시킨 분산액을 코팅 및 경화시킬 경우, 분산액 내의 전도성 필러가 전 영역에 균일하게 분포될 수 있는 바, 최종 제품인 전도성 필러 시트의 전 영역에 대하여 전도성 필러를 균일한 두께로 분포하도록 분산시킬 수 있으므로 전 영역에서 균일하면서 우수한 전기전도성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
이때, 코팅은 나이프 코팅(knife coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 방법 중 어느 하나 이상이 이용될 수 있으며, 이 경우 스프레이 시간, 딥 코팅 시간, 나이프 높이 또는 바의 높이 등을 조절하는 것에 의해 전도성 필러 시트의 두께를 조절할 수 있게 된다.
여기서, 전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액은 이형 필름에 도포 및 경화하여 전도성 필러 시트를 제조한 후, 이형 필름으로부터 전도성 필러 시트를 떼어내는 방식으로 제조가 이루어질 수 있다.
탄소섬유 직조물 구조체 형성
탄소섬유 직조물 구조체 형성 단계(S220)에서는 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시켜 탄소섬유 직조물 구조체를 형성한다.
이때, 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 어느 하나의 재질을 이용할 수 있다.
열경화성 수지를 균일하게 함침시키기 위해, 나이프 코팅(knife coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 및 바 코팅(bar coating) 방법 중 어느 하나 이상을 이용하여 액상의 열경화성 수지 조성물을 도포한다. 이러한 도포를 실시한 이후에는 열화성 수지를 경화시키게 된다.
이에 따라, 탄소섬유 직조물 구조체는 적어도 하나 이상이 수직적으로 적층된 탄소섬유 직조물과, 탄소섬유 직조물에 함침된 수지층을 포함할 수 있다. 이때, 탄소섬유 직조물은 1장을 이용하거나, 또는 2장 이상의 여러 장을 수직적으로 적층한 것을 이용할 수도 있다.
이때, 탄소섬유 직조물은 1,000 ~ 70,000 가닥이 모인 섬유다발들을 위사 및 경사로 각각 직조하는 것에 의해 제조된 것이 이용될 수 있다. 이러한 탄소섬유 직조물의 섬유다발들은 원형 또는 타원형의 단면 구조를 갖는다. 그리고, 탄소섬유 직조물의 섬유다발들은 평균 이격 간격이 1.5 ~ 2.0mm일 수 있다.
적층
적층 단계(S230)에서는 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 전도성 필러 시트를 각각 적층한다. 이에 따라, 2장의 전도성 필러 시트의 사이에 탄소섬유 직조물 구조체가 삽입 배치되어 샌드위치 구조를 갖게 된다.
핫 프레스
핫 프레스 단계(S140)에서는 탄소섬유 직조물 구조체 및 전도성 필러 시트를 핫 프레스로 압착 및 경화하여 복합재 분리판을 수득한다.
이때, 핫 프레스는 120 ~ 180℃ 및 20 ~ 30ton의 조건으로 30 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 핫 프레스 온도가 120℃ 미만이거나, 핫 프레스 시간이 30분 미만일 경우에는 충분한 경화가 이루어지지 않을 우려가 크다. 반대로, 핫 프레스 온도가 180℃를 초과하거나, 핫 프레스 시간이 60분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
또한, 핫 프레스 압력이 20ton 미만일 경우에는 탄소섬유 직조물 구조체 및 전도성 필러 시트 계면 부착력이 충분하지 못하여 박리가 일어날 수 있다. 반대로, 핫 프레스 압력이 30ton을 초과할 경우에는 과도한 압력으로 인해 탄소섬유 직조물 구조체 및 전도성 필러 시트에 크랙 등의 손상이 발생할 수 있다.
이러한 핫 프레스 단계(S140)에 의한 압착에 의해 두께가 감소하게 된다. 이러한 핫 프레스 단계(S140)를 실시한 이후, 탄소섬유 직조물 구조체는 200 ~ 400㎛의 두께를 갖고, 전도성 필러 시트 각각은 5 ~ 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기의 과정(S210 ~ S240)에 의해 제조되는 복합재 분리판은 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시킨 탄소섬유 직조물 구조체가 중간에 삽입되어 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있음과 더불어, 전 영역에 대하여 전도성 필러가 균일하게 분포하도록 분산된 시트 타입으로 설계된 전도성 필러 시트를 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층시킨 구조를 가지므로, 전도성의 편차 발생 없이 모든 영역에서 우수한 전기전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 복합재 분리판은 열경화성 수지 내에 전도성 필러를 첨가하는 것이 아니라, 열경화성 수지에 비하여 점도가 휠씬 낮은 유기 용매 내에 전도성 필러를 첨가하여 분산시키는 방식으로 전도성 필러 시트가 제조되기 때문에 전도성 필러의 분포도에 대한 제어가 용이하고, 제조 과정이 간단하여 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 복합재 분리판 제조
실시예 1
탄소나노튜브 100g을 에탄올 1L에 분산시킨 분산액을 이형 PET에 80㎛의 두께로 코팅한 후, 40℃에서 에탄올을 휘발시켜 탄소나노튜브 시트를 제조하였다.
이후, 탄소섬유 직조물 1장을 에폭시 수지에 함침시켜 400㎛ 두께의 탄소섬유 직조물 구조체를 제조하였다.
다음으로, 1장의 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 2장의 탄소나노튜브 시트를 각각 적층한 후, 150℃ 및 25ton의 조건으로 40분 동안 핫 프레스로 압착 및 경화하여 복합재 분리판을 제조하였다. 이때, 핫 프레스에 의해, 탄소섬유 직조물 구조체의 최종 두께는 250㎛이었고, 탄소나노튜브 시트의 최종 두께는 33㎛이었다.
실시예 2
130℃ 및 25ton의 조건으로 50분 동안 핫 프레스로 압착 및 경화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합재 분리판을 제조하였다.
실시예 3
흑연분말 200g을 에탄올 3L에 분산시킨 분산액을 이형 PET에 80㎛의 두께로 코팅한 후, 40℃에서 에탄올을 휘발시켜 흑연분말 시트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합재 분리판을 제조하였다.
비교예 1
탄소섬유 직조물에 에폭시 수지를 함침시켜 400㎛ 두께를 갖는 탄소섬유 분리판을 제조하였다.
비교예 2
탄소섬유 직조물에 탄소나노튜브 1wt% 및 에폭시 수지 99wt%의 조성비를 갖는 복합 수지를 함침시켜 400㎛ 두께를 갖는 탄소섬유 분리판을 제조하였다.
비교예 3
탄소섬유 직조물에 탄소나노튜브 3wt% 및 에폭시 수지 97wt%의 조성비를 갖는 복합 수지를 함침시켜 400㎛ 두께를 갖는 탄소섬유 분리판을 제조하였다.
2. 미세조직 관찰
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 복합재 분리판을 촬영한 SEM 사진이고, 도 4는 비교예 2에 따라 제조된 탄소섬유 분리판을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 복합재 분리판은 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 에탄올을 휘발시켜 탄소나노튜브 시트를 제조하는 것에 의해, 탄소나노튜브가 전 영역에 균일하게 분산 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 따라 제조된 탄소섬유 분리판은탄소나노튜브가 전 영역에 균일하게 분산되지 못한 관계로, 일부 영역의 에폭시 수지가 외부로 노출되어 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 전도성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시료들에 대한 전도성평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 접촉저항 측정
측정 방법 : 구리 전극 / GDL / 분리판 / GDL / 구리 전극의 순서대로 적층한 후, 양쪽의 구리 전극에 5A의 전류를 인가하면서, 구리 전극 사이에서 발생하는 전압 강하를 측정하였다. 여기서 나온 전압에 가해준 전류 값을 나누어 저항을 측정하고, 측정에 사용된 분리판의 면적을 곱해주었다. 이때, 분리판은 가로 5cm, 세로 5cm 이었다.
구리 전극과 GDL 사이의 접촉 저항을 빼주기 위해, 구리 전극 / GDL / 구리 전극의 순서대로 적층한 후 저항을 측정하였고, 위의 값에서 빼주어 분리판의 접촉 저항을 계산하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2016013864-appb-I000001
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 복합재 분리판의 접촉저항 값이 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 탄소섬유 분리판의 접촉 저항 값에 비하여 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이 결과, 실시예 1 ~ 3이 비교예 1 ~ 3에 비하여 우수한 전도성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
이때, 비교예 3의 전도성이 비교예 2에 비하여 떨어지는 것을 알 수 있는데, 이는 전도성 필러의 함량이 증가하였음에도 불구하고 전도성 필러의 분산이 잘 이루어지지 않은데 기인한 것으로 파악된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소섬유 직조물 구조체; 및
    상기 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 각각 적층된 전도성 필러 시트;
    를 포함하는 복합재 분리판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 직조물 구조체는
    200 ~ 400㎛의 두께를 갖는 복합재 분리판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 직조물 구조체는
    적어도 하나 이상이 수직적으로 적층된 탄소섬유 직조물과,
    상기 탄소섬유 직조물에 함침된 수지층을 포함하는 복합재 분리판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수지층은
    페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 어느 하나의 재질로 형성된 복합재 분리판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러 시트는
    5 ~ 100㎛의 두께를 갖는 복합재 분리판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러 시트는
    전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 코팅하고, 상기 유기 용매를 휘발시켜 형성된 복합재 분리판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 필러는
    탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black) 및 카본분말(carbon powder) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 복합재 분리판.
  8. (a) 전도성 필러를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 코팅한 후, 상기 유기 용매를 휘발시켜 전도성 필러 시트를 형성하는 단계;
    (b) 탄소섬유 직조물에 열경화성 수지를 함침시켜 탄소섬유 직조물 구조체를 형성하는 단계;
    (c) 상기 탄소섬유 직조물 구조체의 상면 및 하면에 전도성 필러 시트를 각각 적층하는 단계; 및
    (d) 상기 탄소섬유 직조물 구조체 및 전도성 필러 시트를 핫 프레스로 압착 및 경화하여 복합재 분리판을 수득하는 단계;
    를 포함하는 복합재 분리판 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 필러는
    탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black) 및 카본분말(carbon powder) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 복합재 분리판 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 유기 용매는
    에탄올, 부탄올, 아세트산에틸, 옥탄올, 에톡시 에탄올펜탄올, 메톡시 에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아민, 다이클로로메테인 및 다이에틸에테르 중 1종 이상을 포함하는 복합재 분리판 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소섬유 직조물은
    적어도 하나 이상이 수직적으로 적층된 복합재 분리판 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는
    페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 어느 하나의 재질을 이용하는 복합재 분리판 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 핫 프레스는
    120 ~ 180℃ 및 20 ~ 30ton의 조건으로 30 ~ 60분 동안 실시하는 복합재 분리판 제조 방법.
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