WO2017093679A1 - Composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en sec-mals, bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique - Google Patents

Composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en sec-mals, bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique Download PDF

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natural rubber
rubber
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reinforcing
mals
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Inventor
Françoise GRANET
Jean-Michel Favrot
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the present invention relates to natural rubber-based rubber compositions having a bimodal molecular weight distribution.
  • the present invention relates to rubber compositions based on natural rubber having a bimodal molecular weight distribution. .
  • Natural rubber is an elastomer very widely used in the field of pneumatics because of its remarkable properties. For example, it is used in rubber compositions for the manufacture of semi-finished for vehicles carrying heavy loads, because of the compromise of performance that it can bring to the tire.
  • the natural rubber used as elastomer in the rubber compositions comes from the rubbery dry material of the natural rubber latex, extracted from Hevea brasiliensis.
  • Molecular weight and molecular weight distribution play an important role in the blending properties of polymers.
  • Commonly known techniques such as GPC (gel permeation chromatography) or SEC (size exclusion chromatography) which allows the separation of polymer chains according to their size are used to study the macromolecular structure of polymers.
  • Subramaniam [1972] (1) was the first to study the molecular weight distribution (MDD) of fresh natural rubber (NR) latex in SEC.
  • MDD molecular weight distribution
  • NR fresh natural rubber
  • Subramaniam [1993] (2) distinguished three types of distribution:
  • Type 1 distinct bimodal distribution with a peak in the region of low molecular weights whose height is substantially equal to or slightly less at the height of the peak in the region of high molecular weights.
  • Type 2 distinct bimodal distribution with a peak in the region of low molecular weights whose height is at least two times smaller at the height of the peak in the high molecular weight region.
  • Type 3 unimodal distribution
  • Natural polyisoprene also called natural rubber, is obtained from rubber latex from the rubber groove.
  • the coagulation of the latex may be a so-called “natural” coagulation (coagulation of the latex in the bleeding cup mainly due to the naturally occurring microbial activity) or so-called “artificial” coagulation, for example "chemical” by addition of acid or of salts.
  • the natural rubber used is derived from a mixture of several coagulated latices, originating from several parcels of trees, without specifying their profile or their distribution of molecular masses.
  • the strong raw recovery (increased stress at high elongations) may result in a higher potential for crystallization under tension and therefore an improvement in the performance of the mixture in stations such as carcass plies (holding or maintaining the distance of the wires for example).
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least:
  • said natural rubber comprises at least 90% by weight relative to the total weight of natural rubber, a natural rubber having a molecular weight distribution, seen in SEC-MALS, bimodal, advantageously from 90% by weight to 100% by weight, more preferably 100% by weight.
  • the rubber composition advantageously comprises between 30 and 100 phr of reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is advantageously carbon black, a reinforcing inorganic filler or a blend of these fillers.
  • the carbon black represents more than 50% by weight of the reinforcing filler.
  • the rubber composition When containing a reinforcing inorganic filler, the rubber composition also comprises a coupling agent.
  • the reinforcing filler is a reinforcing inorganic filler, in particular a silica.
  • the reinforcing filler is carbon black.
  • the elastomeric matrix may comprise another diene elastomer.
  • the elastomeric matrix comprises more than 50 phr of natural rubber, more advantageously 100 phr.
  • the natural rubber having a molecular weight distribution seen in SEC-MALS, bimodal, has not undergone plasticization step prior to its incorporation into the rubber composition.
  • plasticization is meant a process step for lowering the viscosity of the natural rubber by mechanical work.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • the subject of the invention is also a tire component comprising a composition according to the invention, advantageously furthermore comprising elements of wired reinforcement.
  • Said component is advantageously chosen from the carcass ply and the crown plies.
  • the invention also relates to a tire comprising a component according to the invention.
  • the subject of the invention is also the use of natural rubber having a molecular weight distribution, seen in SEC-MALS, bimodal, as the majority elastomer by weight, more than 60 phr, in a rubber composition for improve raw properties.
  • a rubber composition is particularly suitable for use in a tire component comprising said rubber composition and wire reinforcing elements.
  • Figure 1 first derivative of the refractive index signal (broken line), obtained during SEC-MALS chromatography of RRIM600 natural rubber
  • Figure 2 first derivative of the refractive index signal (broken line), obtained during SEC-MALS chromatography of PB235 latex
  • the natural rubber samples were dissolved in a solvent (THF) for 7 days at 30 ° C. at a concentration of 2 mg / ml.
  • the soluble part after passing through a sieve of 1 ⁇ , was injected into columns of the SEC MALS (Steric Exclusion Chromatography + Multiangle Light Scanning Detector) according to the protocol described by Kim (2009) 3 (Kim, Chandy, Sainte-Beuve , Jerome, Guilbert, Stéphane, Bonfils, Frederic Study of chain branching in natural rubber using size-exclusion chromatography coupled with a multi- angle light scattering detector (SEC-MALS European Polymer Journal vol.45 issue 8 August, 2009. pp. 2249-2259).
  • SEC MALS Steric Exclusion Chromatography + Multiangle Light Scanning Detector
  • the detection system is dual: a differential refractometric concentration detector and a MALS, a multi-angle light scattering detector sensitive to the variation of intensity scattered according to the size of the objects.
  • the raw data of the detectors are exported and processed in the EXCEL spreadsheet for calculation and graphical expression of the first derivative.
  • the curve of strength green elongation is carried out on a specimen, of raw mixture, in dumbbell shape thanks to a traction machine.
  • the test specimen has two ends connected together by a rod of thickness E of 2.5 mm, length L 26mm and width W 6mm.
  • the test piece is subjected to a simple pull at a speed of 100 mm / min by moving a jaw of an "INSTRON 4501" commercial traction machine relative to a fixed jaw of said machine, said jaws enclosing said ends. with the same clamping pressure of 2 bar.
  • the experiment is carried out at a temperature of 23 ° C. and at a humidity of 50%.
  • results will be indicated in base 100, the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicating a decrease in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate an increase in the value concerned.
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm cylindrical test specimen) is recorded. thickness and 400 mm 2 section), subjected to sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions according to ASTM D 1349 - 99.
  • a crest amplitude sweep is carried out at a peak of 0, 1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor, tan (5).
  • the maximum value of tan (5) observed (tan ( ⁇ ) max) is indicated.
  • the values of tan (5) max given below are measured at 60 ° C.
  • results will be indicated in base 100, the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicating a decrease in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate an increase in the value concerned.
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least:
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with each other, at least partly, during the different phases of manufacture of rubber compositions, belts and tires, in particular during their vulcanization.
  • natural rubber covers any polyisoprene derived from a natural rubber latex, regardless of its macrostructure.
  • natural rubber with bimodal molecular mass distribution is meant, within the meaning of the invention, a natural rubber having a molecular weight distribution, seen in SEC-MALS, bimodal.
  • natural rubber with unimodal molecular weight distribution is intended to mean a natural rubber having a molecular weight distribution, seen in SEC-MALS, unimodal.
  • Natural Rubber (NR: Natural Rubber) with Bimodal Molecular Weight Distribution
  • the invention is characterized by the use of a natural rubber having a bimodal molecular weight distribution.
  • a first derivative has been applied at any point of the RI (refractive index) signal in a 24-point step.
  • the derivative exacerbates the slope changes of the RI signal.
  • the derivative will be constant and during a slope break (change of population) the derivative is reversed.
  • peaks on the graph of the first derivative are characterized by peaks on the graph of the first derivative.
  • a natural rubber has a bimodal molecular weight distribution when on the graph of the first derivative of the refractive index signal, obtained during the SEC-MALS chromatography, two distinct peaks are observed.
  • Each peak includes an ascending slope, a summit and a downward slope.
  • Figure 1 the space between the beginning of the upward slope and the end of the downward slope of each peak is indicated by a double-arrow.
  • the natural rubber having a bimodal molecular mass distribution may be derived from a latex obtained by natural coagulation or by chemical coagulation, in particular acid coagulation, for example with acetic acid.
  • the latex may be, in particular and without limitation, provided that the distribution is bimodal within the meaning of the invention, resulting from the following varieties of Hevea brasiliensis: RRIM600, GT1, CDC429, PR107 ....
  • the natural rubber comprises at least 90% by weight, advantageously from 90% by weight to 100% by weight, advantageously 100% by weight, relative to the total weight of natural rubber, of said natural rubber having a mass distribution molecular, seen in SEC-MALS, bimodal.
  • the content of natural rubber having a molecular weight distribution, seen in SEC-MALS, unimodal is at most 10% by weight.
  • the composition comprises a blend of natural rubbers according to the following mass ratios:
  • compositions of the invention may contain diene elastomers, advantageously other than isoprenic, preferably in a minor amount by weight ( ie, for less than 50 pce).
  • Diene elastomers advantageously other than isoprenic, preferably in a minor amount by weight (ie, for less than 50 pce).
  • Natural rubber with bimodal molecular mass distribution, or the cutting of natural rubbers as described above is preferably used alone, that is to say without cutting with another diene or polymer elastomer.
  • Other diene elastomer is preferably used alone, that is to say without cutting with another diene or polymer elastomer.
  • elastomer or “diene” rubber is generally meant an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • this other elastomer is not a natural rubber.
  • diene elastomers in known manner, can be classified into two categories: those said to be “essentially unsaturated” and those termed “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within this definition and may instead be referred to as "essentially saturated” diene elastomers.
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), various copolymers of butadiene, the various isoprenous copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), the latter being prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (SSBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) ), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • ESBR emulsion polymerization
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • polybutadienes those having a content (mol%) in units -1, 2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 more than 80% are particularly suitable.
  • synthetic polyisoprenes cis-1,4-polyisoprenes, preferably those having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, are particularly suitable.
  • copolymers of butadiene or isoprene is meant in particular the copolymers obtained by copolymerization of at least one of these two monomers with one or more vinyl-aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinyinaphtalène.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% of diene units and between 1% and 80% of vinyl aromatic units.
  • an isoprene elastomer other than natural rubber that is to say a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of synthetic polyisoprenes (IR), different isoprenous copolymers and mixtures of these elastomers.
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • the synthetic polyisoprene is preferably of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes having a level (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • non-isoprenic diene elastomers mention may be made in particular of any unsaturated diene elastomer chosen in particular from the group consisting of polybutadienes (BR), in particular cis-1,4 or 1,2-syndiotactic polybutadienes, and those having a content (mol%) in units-1, 2 of between 4% and 80%, and butadiene copolymers, especially styrene-butadiene copolymers (SBR), and in particular those having a styrene content of between 5 and 50% by weight and more particularly between 20% and 40% by weight, a content (mol%) of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65%, a content (mol%) of bonds trans-1,4, between 30% and 80%, styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR), and mixtures of these different elastomers (BR, SBR and SBIR).
  • BR poly
  • compositions of the invention may contain:
  • diene elastomer (s) that can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the composition of the invention comprises any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica with which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • an organic filler such as carbon black
  • a filler reinforcing inorganic such as silica with which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • mineral fillers of the aluminous type in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C. - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the total reinforcing filler content is between 30 and 100 phr. Below 30 phr, reinforcement of the rubber composition is insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber component of the tire comprising this composition. Even more preferably, the total reinforcing filler content is at least 40 phr. Above 100 phr, there is a risk of increasing the hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. For this reason, the total reinforcing preferably in a range from 40 to 80 phr, especially for use in a carcass ply and a tire crown ply.
  • the carbon black advantageously represents more than 50% by weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is advantageously carbon black (100% by weight).
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • silane polysulfides more particularly of the polysulphides (especially disulphides, trisulphides or tetrasulphides) bis (alkoxyl (C 1 -C 4) alkyl (C 1 -C 4) alkyl silyl (-C C 4 )), such as, for example, bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • silanes bearing at least one thiol function (so-called mercaptosilanes) and / or at least one blocked thiol group, as described, for example, in the patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • -SH thiol function
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber compositions according to the invention may also contain coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids which can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • coupling activators such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in the application WO 02/10269, adhesion promoters such as cobalt-based compounds, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, such as described for example in WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, and mixtures of such compounds
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated as "TBBS”), N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the sulfur content is for example between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator between 0.5 and 5.0 pce.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in a manner known per se in suitable mixers.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a semi-finished tire product, such as treads, webs or other webs, underlays, various rubber blocks, reinforced or not with textile or metal reinforcements, intended to form a part of the tire structure, particularly its tread.
  • a semi-finished tire product such as treads, webs or other webs, underlays, various rubber blocks, reinforced or not with textile or metal reinforcements, intended to form a part of the tire structure, particularly its tread.
  • the vulcanization (or firing) may then be carried out in a known manner at a temperature generally of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular on the firing temperature, the vulcanization system adopted and the vulcanization kinetics of the composition under consideration.
  • the invention relates to the previously described rubber compositions both in the so-called “raw” state (ie before firing) and in the so-called "cooked” or vulcanized state (ie after vulcanization).
  • the rubber composition according to the invention based on at least the diene elastomer, a reinforcing filler is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of working or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the system of crosslinking.
  • the process for preparing the rubber composition according to the invention comprises the following steps:
  • the reinforcing filler as well as the other ingredients of the composition with the exception of the crosslinking system by thermomechanically kneading the whole until reaching a maximum temperature comprised between 1 and 190 ° C;
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used as a rubber component for making of the tire.
  • the invention also relates to a semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the subject of the invention is also a tire component comprising a composition according to the invention, advantageously furthermore comprising elements of reinforcement, in particular wired reinforcement elements.
  • Said component is advantageously chosen from the carcass ply and the crown plies.
  • reinforcing elements mention may be made of textile, metal or hybrid textile-metal reinforcing elements.
  • any non-metallic material material capable of being transformed into yarn, fiber by any suitable processing method.
  • a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • This textile material may consist of a yarn or fiber or also of a fabric made from yarn or fibers, for example a woven fabric with warp yarns and weft yarns, or a crossed fabric with crossed yarns.
  • this textile material of the invention is selected from the group consisting of monofilaments (or single son), multifilament fibers, assemblies of such son or fibers, and mixtures of such materials. It is more particularly a monofilament, a multifilament fiber or a twist.
  • wire or fiber generally means any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire can be straight as non-rectilinear, for example twisted, or corrugated.
  • the largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.
  • This wire or this fiber may take any known form, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 ⁇ ), a multifilament fiber (consisting of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 ⁇ ), of a twisted or cabled textile formed of several textile fibers or monofilaments twisted or cabled together, or of an assembly, a group, a row of threads or fibers such as for example a band or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cabled grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.
  • the textile materials may be organic or polymeric material, such as inorganic material.
  • inorganic materials mention will be made of glass and carbon.
  • the invention is preferably implemented with materials of polymeric material, thermoplastic type as non-thermoplastic.
  • non-thermoplastic polymeric materials include, for example, aramid (aromatic polyamide) and cellulose, both natural and artificial, such as cotton, rayon, linen, hemp.
  • polymeric materials of the thermoplastic type mention will preferably be made of aliphatic polyamides and polyesters.
  • aliphatic polyamides that may be mentioned in particular are polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12.
  • polyesters there may be mentioned, for example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PBT ( polybutylene terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).
  • Metallic means by definition one or more wire elements constituted predominantly (that is to say, for more than 50% of its mass) or integrally (for 100% of its mass) of a metallic material.
  • the metallic material is steel, more preferably carbonaceous perlitic (or ferrito-pearlitic) steel advantageously comprising between 0.4% and 1.2% by weight of carbon.
  • the metal reinforcing element may be a monofilament, a cable comprising several metal monofilaments or a multi-strand cable comprising several cables then called strands.
  • the metal monofilaments or the strands are assembled. by twisting or wiring. It is recalled that there are two possible techniques of assembly:
  • the metal monofilaments or the strands undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a couple of untwist on each of the monofilaments or strands;
  • the metal monofilaments or the strands undergo only a collective torsion and do not undergo individual torsion around their own axis.
  • the reinforcing element comprises several monofilaments and is of the type gummed in situ, that is to say that the reinforcing element is gummed from the inside, during its manufacture even by a filling rubber.
  • Such metallic wire elements are known to those skilled in the art.
  • the composition of the filling rubber may or may not be identical to the rubber composition in which the reinforcing element is embedded.
  • Each reinforcing element, when textile, is preferably coated with a layer of an adhesive composition or glue.
  • the adhesive used is for example of the RFL type (Resorcinol-Formaldehyde-Latex) or for example, as described in the publications WO2013017421, WO2013017422, WO2013017423 or WO2015007642.
  • the rubber composition according to the invention is in direct contact with the adhesive composition.
  • the adhesive composition is interposed between the rubber composition according to the invention and the reinforcing element.
  • the invention also relates to a tire of which at least one of its constituent elements is a semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the natural rubber is obtained after coagulation of the latex (chemical or natural coagulation).
  • the coagulums are dried for about 3 hours
  • a control gum comprising a natural rubber having a unimodal molecular weight distribution is used as a control of the invention.
  • the natural rubbers from varieties RRIM600, PB235, GT1, PB217 and CDC429 were characterized by SEC MALS.
  • a first derivative was applied at any point of the RI signal (refractive index) over a 24-point step in order to discriminate the molecular weight distribution. This derivative exacerbates slope changes. Thus during a linear evolution, the derivative will be constant and during a slope break (change of population) the derivative is reversed.
  • Natural rubbers (NR) obtained by natural coagulation or chemical coagulation were tested.
  • the compositions are numbered in the following way (the letters following the characters "C-" indicate the varietal origin):
  • compositions C2 to C10 have not undergone prior plasticization step.
  • a plasticized gum, C1 comprising a natural rubber resulting from a mixture of several latices is used.
  • This natural rubber has previously undergone a plasticization step, the plasticization consisting of a mechanical work of the material allowing a decrease in its viscosity.
  • compositions are given in the following table. Quantities are expressed in parts per 100 parts of elastomer (phr).
  • the NR has undergone a plasticization step by mechanical treatment.
  • the elastomer (NR) is introduced in an internal mixer. After one minute of mixing, all the other compounds are introduced.
  • a pestle is performed in order to bring chaos into the mixture (improves the homogeneity of the mixture).
  • the mixture thus obtained is recovered at a " fallen" temperature of 165 ° C after a total mixing time of about five minutes.
  • This mixture is cooled on an external mixer at room temperature.
  • the vulcanization system is incorporated into the mix with the roll tool.
  • These compositions are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their properties.
  • compositions C2 and C3, containing a natural rubber with a unimodal molecular weight distribution, and mixtures of compositions C4 and C5 containing a natural rubber with a bimodal molecular weight distribution, in accordance with the invention show only slight deterioration. their level of processability compared to the control C1. > Curve Force lengthening to raw
  • compositions C4 and C5 containing a natural rubber with a bimodal molecular weight distribution in accordance with the invention, show a strong improvement in their raw limit properties seen through the increase of the breaking stress and the MA300 ratio. MA100 with good maintenance of elongation rupture.
  • Table 4 In comparison with the control C1, the mixtures of the compositions C4 and C5, in accordance with the invention, allow a maintenance or even a slight improvement of the dynamic properties, seen through a decrease in hysteresis (tan ⁇ max) at course of deformation scanning. The rigidity seen through the G * 50% is maintained or even increased.
  • Example 2 Varieties PB217 and GT1: Characterization tests - Results Raw properties:
  • compositions C6 and C7 containing a natural rubber with a unimodal molecular weight distribution
  • mixtures of the compositions C8 and C9 containing a natural rubber with a bimodal molecular weight distribution present only a slight penalty. their level of processability compared to the control C1.
  • compositions C8 and C9 containing a natural rubber with bimodal molecular weight distribution, in accordance with the invention, show a strong improvement in their raw limit properties seen through the increase of the breaking stress and the MA300 ratio. / MA100 with good maintenance of elongation rupture. > Dynamic Properties
  • the mixtures of the compositions C8 and C9 in accordance with the invention, allow a maintenance or even a slight improvement of the dynamic properties, seen through a decrease in hysteresis (tan ⁇ max) during the deformation scan.
  • the rigidity seen through the G * 50% is maintained or even increased.
  • composition C10 comprising natural rubber with bimodal molecular weight distribution, according to the invention, only slightly penalizes its level of processability compared to the control. > Curve Force lengthening
  • the mixture of the composition C10, containing a natural rubber with bimodal molecular mass distribution in accordance with the invention, has a strong improvement in its raw properties seen through the increase of the breaking stress and the MA300 / MA100 ratio. without degradation of the elongation rupture.
  • the mixture of the composition C10 allows a maintenance of the dynamic properties, seen through a decrease in hysteresis (tan ⁇ max) during the deformation scan.
  • the rigidity seen through the G * 50% is increased.
  • the omission of the plastification step also allows productivity gains.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins: ─une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, ─une charge renforçante, ─un système de réticulation, caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. Elle concerne également un procédé de préparation d'une telle composition, un composant de pneumatique la comprenant et un pneumatique comprenant ce composant.

Description

Composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, procédé de préparation et composant de pneumatique La présente invention concerne des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale.
Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique.
Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, extraite de \'Hevea brasiliensis.
La masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires jouent un rôle important dans les propriétés en mélanges des polymères. Des techniques communément connues telle que la GPC (gel permeation chromatography ) ou SEC (size exclusion chromatography) qui permet la séparation des chaînes du polymère selon leur taille sont utilisées pour étudier la structure macromoléculaire des polymères.
Subramaniam [1972] (1 ) a été le premier à étudier la distribution de masse moléculaire (DMM) de latex de caoutchouc naturel (NR) frais en SEC. La DMM du NR, vue au travers de la chromatographie est décrite comme étant soit unimodale, présence d'une population de chaînes macromoléculaires, soit bimodale présence de 2 populations de chaînes macromoléculaires.
Subramaniam [1993] (2) a distingué trois types de distribution :
Type 1 : distribution bimodale distincte avec un pic dans la région des bas poids moléculaires dont la hauteur est sensiblement égale ou légèrement moindre à la hauteur du pic dans la région des hauts poids moléculaires.
Type 2: distribution bimodale distincte avec un pic dans la région des bas poids moléculaires dont la hauteur est au moins deux fois plus petite à la hauteur du pic dans la région des hauts poids moléculaires.
Type 3: distribution unimodale L'étude de la distribution de masse moléculaire de caoutchouc naturel de RSS (Ribbed Smoked Sheet) de différentes variétés confirme une distinction de la distribution de masse moléculaire.
Liengprayon (2008)(3) montre que les variétés RRIM600, GT1 et BPM24 présentent une distribution de masse moléculaire bimodale alors que la variété PB235 montre une distribution unimodale.
Le polyisoprène naturel, encore appelé caoutchouc naturel, est obtenu à partir de latex issu de la saignée d'hévéa. La coagulation du latex peut être une coagulation dite « naturelle » (coagulation du latex dans la tasse de saignée principalement due à l'activité microbienne naturellement présente) ou une coagulation dite « artificielle », par exemple « chimique » par ajout d'acide ou de sels.
En caoutchouterie, en particulier pour la préparation de pneumatiques, le caoutchouc naturel utilisé est issu d'un mélange de plusieurs latex coagulés, provenant de plusieurs parcelles d'arbres, sans spécification de leur profil ni de leur distribution de masses moléculaires.
De manière surprenante, on a montré que l'utilisation d'un caoutchouc naturel présentant une distribution de masse moléculaire bimodale vue en SEC- MALS (Steric Exclusion Chromatography - Multiangle Light Scatering Detector) permet d'obtenir un meilleur comportement à cru (redressement de la Courbe Force Allongement (CFA) à cru) sans pénalisation du niveau d'hystérèse et de rigidité.
Le fort redressement à cru (augmentation de la contrainte aux forts allongements) peut se traduire par un potentiel de cristallisation sous tension plus fort et donc une amélioration de la performance du mélange dans les postes tels que les nappes carcasses (tenue ou maintien de l'écart des fils par exemple).
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids par rapport au poids total de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, avantageusement de 90% en poids à 100% en poids, plus avantageusement 100% en poids. La composition de caoutchouc comprend avantageusement entre 30 et 100 pce de charge renforçante. La charge renforçante est avantageusement du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un coupage de ces charges.
Avantageusement, le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante.
Lorsqu'elle contient une charge inorganique renforçante, la composition de caoutchouc comprend également un agent de couplage.
En particulier, la charge renforçante est une charge inorganique renforçante, en particulier une silice.
En particulier, la charge renforçante est du noir de carbone.
La matrice élastomérique peut comprendre un autre élastomère diénique. Avantageusement, la matrice élastomérique comprend plus de 50 pce de caoutchouc naturel, plus avantageusement 100 pce.
Avantageusement, le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, n'a pas subi d'étape de plastification préalable à son incorporation dans la composition de caoutchouc. Par plastification, on entend une étape de procédé visant à abaisser la viscosité du caoutchouc naturel au moyen d'un travail mécanique.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à la matrice élastomérique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10 et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C
L'invention a également pour objet un composant de pneumatique comprenant une composition selon l'invention, avantageusement comprenant en outre des éléments de renforcement filaire. Ledit composant est avantageusement choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant un composant selon l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, en tant qu'élastomère majoritaire en poids, à plus de 60 pce, dans une composition de caoutchouc pour en améliorer les propriétés à cru. Une telle composition de caoutchouc est particulièrement adaptée pour être utilisée dans un composant de pneumatique comprenant ladite composition de caoutchouc et des éléments de renforcement filaire.
DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 ) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du caoutchouc naturel de RRIM600
Figure 2) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex PB235
Figure 3) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait fin, obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex GT1
Figure 4) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex PB217
Figure 5) : dérivée première du signal de l'indice de réfraction (trait discontinu), obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS du latex CDC429
I - MESURES ET TESTS UTILISES
A) chromatographie SEC-MALS
Les échantillons de caoutchouc naturel ont été mis en solution dans un solvant (THF) pendant 7 jours à 30 °C à une concentration de 2mg/mL. La partie soluble, après passage sur tamis de 1 μηι, a été injectée dans des colonnes de la SEC MALS (Steric Exclusion Chromatography + Multiangle Light Scatering Detector) selon le protocole décrit par Kim (2009)3 (Kim, Chandy; Sainte-Beuve, Jérôme; Guilbert, Stéphane; Bonfils, Frédéric. Study of chain branching in natural rubber using size-exclusion chromatography coupled with a multi- angle light scattering detector (SEC-MALS. European Polymer Journal vol. 45 issue 8 August, 2009. p. 2249-2259).
Le système de détection est double : un détecteur réfractométrique différentiel de concentration et un MALS, un détecteur multiangle de diffusion de la lumière sensible à la variation de l'intensité diffusée selon la taille des objets. Les données brutes des détecteurs sont exportées et sont traitées dans le tableur EXCEL pour le calcul et l'expression graphique de la dérivée première.
B) Mooney (avant cuisson)
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991 ). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre). Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée
C) Courbe force allongement (avant cuisson)
La courbe de force allongement à cru est réalisée sur une éprouvette, de mélange cru, en forme d'haltère grâce à une machine de traction, L'éprouvette comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E de 2,5mm, de longueur L 26mm et de largeur W 6mm. L'éprouvette subit une traction simple, à la vitesse de 100 mm/min par déplacement d'un mors d'une machine de traction de dénomination commerciale « INSTRON 4501 » par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars.
Pour chaque éprouvette, les paramètres suivants sont calculés :
- Déformation relative α (%)=100 x D/L (D étant le déplacement dudit mors mobile en mm mesuré par le capteur de la machine au cours de chaque essai et L = 26 mm est la longueur initiale de l'éprouvette)
- Contrainte apparente F/S0 (MPa) qui représente le rapport de la force F (en N) mesurée par le capteur de la machine, sur la section initiale S0 de l'éprouvette (S0 = W.E en mm2, W= 6 mm et E = 2, 5 mm l'épaisseur de l'éprouvette avant la traction)
L'expérimentation est réalisée à une température de 23°C et à un taux d'humidité de 50%.
Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée
D) Propriétés dynamiques (après cuisson)
Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0, 1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0.1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte, tan(5). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(5) observée (tan(ô)max). Les valeurs de tan(5)max données ci-après sont mesurées à 60°C.
Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée. II - Description détaillée
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
tel que décrit en détail ci-après.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions de caoutchouc, des ceintures et des pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation.
Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de l'invention, partie en poids pour cent parties d'élastomère total.
Les termes « caoutchouc naturel » recouvrent tout polyisoprène issu d'un latex de caoutchouc naturel, quelle que soit sa macrostructure.
Par « caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale », on entend, au sens de l'invention, un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale.
Par « caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire unimodale », on entend, au sens de l'invention, un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale.
11-1. Elastomère diénique
Caoutchouc naturel (NR : Natural Rubber) à distribution de masse moléculaire bimodale L'invention se caractérise par l'utilisation d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale.
Cette distribution de masse moléculaire est observée par chromatographie SEC-MALS.
Afin de discriminer plus facilement les caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moléculaire unimodale ou bimodale, une dérivée première a été appliquée en tout point du signal RI (indice de réfraction) sur un pas de 24 points. La dérivée exacerbe les changements de pentes du signal RI. Ainsi lors d'une évolution linéaire, la dérivée sera constante et lors d'une rupture de pente (changement de population) la dérivée s'inverse.
La présence de plusieurs populations dans la distribution de masse se caractérise par des pics sur le graphique de la dérivée première. Au sens de la présente invention, un caoutchouc naturel a une distribution de masse moléculaire bimodale lorsque sur le graphique de la dérivée première du signal de l'indice de réfraction, obtenu lors de la chromatographie SEC-MALS, on observe deux pics distincts. Chaque pic comprend une pente ascendante, un sommet et une pente descendante. Sur la figure 1 , l'espace entre le début de la pente ascendante et la fin de la pente descendante de chaque pic est signalé par une double-flèche.
Le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire bimodale peut être issu d'un latex obtenu par coagulation naturelle ou par coagulation chimique, en particulier coagulation acide, par exemple à l'acide acétique.
Le latex peut être, en particulier et de façon non limitative, pourvu que la distribution soit bimodale au sens de l'invention, issu des récoltes des variétés d'Hevea brasiliensis suivantes : RRIM600, GT1 , CDC429, PR107....
Dans la composition, le caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids, avantageusement de 90% en poids à 100% en poids, avantageusement 100% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, dudit caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale. Ainsi, la teneur en caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale est d'au plus 10% en poids.
Selon une variante, la composition comprend un coupage de caoutchoucs naturels selon les ratios massiques suivants :
90 à 100 % de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale ;
0 à 10 % de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, unimodale ;
par rapport au poids total de caoutchouc naturel.
En complément avec le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou du coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques, avantageusement autres qu'isopréniques, de préférence à titre minoritaire en poids (i.e., pour moins de 50 pce). Le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou le coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, représente plus préférentiellement 60 à 100% en poids du total d'élastomères diéniques, soit 60 à 100 pce (pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère). Le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, ou le coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, est préférentiellement utilisé seul, c'est-à- dire sans coupage avec un autre élastomère diénique ou polymère. Autre élastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Dans le présent cadre, cet autre élastomère n'est pas un caoutchouc naturel.
Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isopréne (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
Plus préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiéne, les différents copolymères d'isopréne, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène- butadiéne (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Parmi les polybutadiènes, conviennent en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%. Parmi les polyisoprènes de synthèse, conviennent en particulier les cis- 1 ,4- polyisoprènes, de préférence ceux ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%. Parmi les copolymères de butadiéne ou d'isopréne, on entend en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins l'un de ces deux monomères avec un ou plusieurs composés vinyle-aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de composés vinyle-aromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinyinaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% d'unités diéniques et entre 1 % et 80% d'unités vinyle-aromatique.
On peut utiliser un élastomère isoprénique autre que le caoutchouc naturel, c'est-à-dire un homopolymère ou copolymère d'isopréne, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isopréne et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isopréne, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Le polyisoprène de synthèse est de préférence du type cis-1 ,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
A titre d'élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout élastomère diénique du type insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), en particulier les polybutadiènes cis-1 ,4 ou 1 ,2-syndiotactique et ceux ayant une teneur (% molaire) en unités- 1 ,2 comprise entre 4% et 80%, et les copolymères de butadiène, notamment les copolymères de styrène-butadiène (SBR), et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 30% et 80%, les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces différents élastomères (BR, SBR et SBIR).
Les compositions de l'invention peuvent contenir :
le caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale à titre de seul élastomère diénique, ou
un coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment à titre de seuls élastomères diéniques, ou
un mélange d'un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, et d'au moins un autre élastomère diénique,
un mélange d'un coupage de caoutchoucs naturels tel que décrit précédemment, et d'au moins un autre élastomère diénique,
le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
11 .2 Charge renforçante :
La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547,
WO 99/28380.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 30 et 100 pce. En deçà de 30 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats du composant caoutchouteux du pneumatique comprenant cette composition. De manière encore plus préférentielle, le taux de charge renforçante totale est d'au moins 40 pce. Au-delà de 100 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est de préférence dans un domaine allant de 40 à 80 pce, notamment pour un usage dans une nappe carcasse et une nappe de sommet de pneumatique.
Le noir de carbone représente avantageusement plus de 50% en masse de la charge renforçante. En particulier, la charge renforçante est avantageusement du noir de carbone (100% en masse).
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3- triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751 ).
A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
11.3. Additifs divers :
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Dans le cas d'une utilisation de la composition de l'invention en bande de roulement de pneumatique, le taux de soufre est par exemple compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée de manière connue en soi dans des mélangeurs appropriés.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que bandes de roulement, nappes ou autres bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique, tout particulièrement sa bande de roulement.
La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
11.4. Fabrication de la composition de caoutchouc :
La composition de caoutchouc conforme à l'invention à base d'au moins l'élastomére diénique, une charge renforçante est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend les étapes suivantes :
incorporer à la matrice élactomérique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10 et 190°C ;
refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique.
11.5. Utilisation de la composition de caoutchouc :
L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
L'invention a également pour objet un composant de pneumatique comprenant une composition selon l'invention, avantageusement comprenant en outre des éléments de renfort, en particulier des éléments de renforcement filaire. Ledit composant est avantageusement choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet.
Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.
Par textile, on entend, de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel.
Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés.
De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors.
Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.
Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 μηι), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 μηι), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.
Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.
A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.
L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.
A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre. A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 1 1 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).
Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l'acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1 ,2% en masse de carbone.
L'élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.
Dans le cas préféré où l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage:
soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ;
soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu'une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.
De façon optionnelle, l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c'est-à-dire que l'élément de renfort est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l'homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l'élément de renfort est noyé. Chaque élément de renfort, lorsqu'il est textile, est de préférence revêtu d'une couche d'une composition adhésive ou colle. La colle utilisée est par exemple du type RFL (Résorcinol- Formaldéhyde-Latex) ou par exemple, telle que décrite dans les publications WO2013017421 , WO2013017422, WO2013017423 ou encore WO2015007642. Ainsi, la composition de caoutchouc selon l'invention est au contact direct de la composition adhésive. La composition adhésive est interposée entre la composition de caoutchouc selon l'invention et l'élément de renfort.
L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un de ses éléments constitutifs est un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent, le caoutchouc naturel est obtenu après coagulation du latex (coagulation chimique ou naturelle). Les coagulums sont séchés pendant 3h à environ Dans les exemples 1 et 2, on utilise comme témoin de l'invention, une gomme comprenant un caoutchouc naturel ayant une distribution de masses moléculaires unimodale.
Caractérisation des gommes :
Les caoutchoucs naturels issus des variétés RRIM600, PB235, GT1 , PB217 et CDC429 ont été caractérisés par SEC MALS. Une dérivée première a été appliquée en tout point du signal RI (indice de réfraction) sur un pas de 24 points afin de discriminer la distribution de masse moléculaire. Cette dérivée exacerbe les changements de pentes. Ainsi lors d'une évolution linéaire, la dérivée sera constante et lors d'une rupture de pente (changement de population) la dérivée s'inverse.
On a testé des caoutchoucs naturels (NR) obtenus par coagulation naturelle ou coagulation chimique. Les compositions sont numérotées de la manière suivante (les lettres qui suivent les caractères « C- » indiquent l'origine variétale) :
C2 C-PB235 (NR non conforme à l'invention), coagulation naturelle
C3 C-PB235 (NR non conforme à l'invention), coagulation acide
C4 C-RRIM600 (NR conforme à l'invention), coagulation naturelle
C5 C-RRIM600 (NR conforme à l'invention), coagulation acide
C6 C-PB217 (NR non conforme à l'invention), coagulation naturelle
C7 C-PB217 (NR non conforme à l'invention), coagulation acide
C8 C-GT1 (NR conforme à l'invention), coagulation naturelle
C9 C-GT1 (NR conforme à l'invention), coagulation acide
C10 C-CDC429 (NR conforme à l'invention), coagulation acide
Les caoutchoucs naturels des compositions C2 à C10 n'ont pas subi d'étape préalable de plastification.
La présence de plusieurs populations dans la distribution de masse se caractérise par des pics sur le graphique de la dérivée.
Les résultats indiquent que le RRIM600 (figure 1 ) présente une distribution de masse moléculaire bimodale alors que le PB235 (figure 2) montre une distribution de masse moléculaire unimodale. Les résultats indiquent que le GT1 (figure 3) présente une distribution de masse moléculaire bimodale alors que le PB217 (figure 4) montre une distribution de masse moléculaire unimodale.
Les résultats indiquent que le CDC429 (figure 5) présente une distribution de masse moléculaire bimodale.
On utilise comme témoin commercial une gomme plastifiée, C1 , comprenant un caoutchouc naturel résultant d'un mélange de plusieurs latex. Ce caoutchouc naturel a préalablement subi une étape de plastification, la plastification consistant en un travail mécanique du matériau permettant une diminution de sa viscosité.
Préparation des compositions :
Les compositions sont données dans le tableau suivant. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties d'élastomère (pce).
Figure imgf000023_0001
Tableau 1
(1 ) caoutchouc naturel de source différente d'une composition à l'autre. Dans la composition C1 , le NR a subi une étape de plastification par traitement mécanique.
(2) Noir de carbone N234.
(3) 6PPD : N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylènediamine: antioxydant.
(4) Paraffine
(5) TMQ :2,2,4-tnmethyl-1 ,2-dihydroquinoline (6) ZnO : Oxyde de Zinc
(7) SAD : Acide Stéarique
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société
Flexsys)
Dans un mélangeur interne, dont la température de cuve initiale est d'environ 80°C, on introduit l'élastomère (NR). Après une minute de mélangeage, l'ensemble des autres composés est introduit.
A 1 15°C et à 135°C, on effectue un coup de pilon afin d'apporter du chaos dans le mélange (améliore l'homogénéité du mélange). Le mélange ainsi obtenu est récupéré à une température de « tombée » de 165°C après une durée totale de mélangeage d'environ cinq minutes.
Ce mélange est refroidi sur mélangeur externe à température ambiante. Le système de vulcanisation est incorporé au mélange à l'outil à cylindres. Ces compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés.
Exemple 1 : variétés PB235 et RRIM600 : Essais de caractérisation - Résultats Propriétés à cru :
> Mooney
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Tableau 2
Les mélanges des compositions C2 et C3, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire unimodale et les mélanges des compositions C4 et C5 contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à l'invention, ne présentent qu'une légère dégradation de leur niveau de processabilité par rapport au témoin C1. > Courbe Force allongement à cru
Figure imgf000025_0001
Tableau 3
Les mélanges des compositions C4 et C5, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale conforme à l'invention, présentent une forte amélioration de leurs propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 avec un bon maintien de l'allongement rupture.
> Propriétés Dynamiques
Figure imgf000025_0002
Tableau 4 En comparaison avec le témoin C1 , les mélanges des compositions C4 et C5, conformes à l'invention, permettent un maintien voire une légère amélioration des propriétés dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérèse (tan δ max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du G*50% est maintenue voire augmentée. Exemple 2 : variétés PB217 et GT1 : Essais de caractérisation - Résultats Propriétés à cru :
> Mooney
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000026_0001
Tableau 5
Les mélanges des compositions C6 et C7, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire unimodale et les mélanges des compositions C8 et C9 contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à l'invention, ne présentent qu'une légère pénalisation de leur niveau de processabilité par rapport au témoin C1.
> Courbe Force allongement à cru
Figure imgf000026_0002
Tableau 6
Les mélanges des compositions C8 et C9, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conformes à l'invention, présentent une forte amélioration de leurs propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 avec un bon maintien de l'allongement rupture. > Propriétés Dynamiques
Figure imgf000027_0001
Tableau 7
En comparaison avec le témoin C1 , les mélanges des compositions C8 et C9, conformes à l'invention, permettent un maintien voire une légère amélioration des propriétés dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérése (tan δ max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du G*50% est maintenue voire augmentée.
Exemple 3 : variétés CDC429 : Essais de caractérisation - Résultats
Propriétés à cru :
> Mooney
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000027_0002
Tableau 8
Le mélange de la composition C10 comprenant caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale, conforme à l'invention, ne présente qu'une légère pénalisation de son niveau de processabilité par rapport au témoin. > Courbe Force allongement
Figure imgf000028_0001
Tableau 9
Le mélange de la composition C10, contenant un caoutchouc naturel à distribution de masse moléculaire bimodale conforme à l'invention, présente une forte amélioration de ses propriétés limites à cru vue au travers de l'augmentation de la contrainte rupture et du rapport MA300/MA100 sans dégradation de l'allongement rupture.
> Propriétés Dynamiques
Figure imgf000028_0002
Tableau 10
En comparaison avec le témoin C1 , le mélange de la composition C10, conforme à l'invention, permet un maintien des propriétés dynamiques, vue au travers d'une diminution d'hystérése (tan δ max) au cours du balayage en déformation. La rigidité, vue au travers du G*50% est augmentée.
L'omission de l'étape de plastification permet par ailleurs des gains de productivité.
Bibliographie
(1 ) Subramaniam [1972] Gel Permeation Chromatography of Natural Rubber. Rubber Chemistry and Technology. 346-358
(2) Subramaniam, A. (1993). Characterisation of natural rubber. In "Int Rubb Technol Conf, pp. 18. (3) Liengprayoon, S. (2008). Characterization of lipid composition of sheet rubber from Hevea brasiliensis and relations with its structure and properties, Thèse Kasetsart university & Montpellier Supagro, Montpellier - 206 p

Claims

REVENDICATIONS
Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel comprend au moins 90% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le caoutchouc naturel comprend de 90% en poids à 100% en poids, avantageusement 100% en poids, par rapport au poids total de caoutchouc naturel, dudit caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale.
Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 30 et 100 pce de charge renforçante.
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un coupage de ces charges.
Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le noir de carbone représente plus de 50% en masse de la charge renforçante
Composition de caoutchouc l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, et en ce que la composition comprend un agent de couplage.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge renforçante est du noir de carbone.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice élastomérique comprend un autre élastomère diénique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice élastomérique comprend plus de 50 pce de caoutchouc naturel, avantageusement 100 pce.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moléculaire, vue en SEC-MALS, bimodale, n'a pas subi d'étape préalable de plastification.
1 1 . Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à la matrice élastomérique, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, ainsi que les autres ingrédients de la composition à l'exception du système de réticulation en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10 et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite productive un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C
12. Composant de pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Composant de pneumatique selon la revendication 12, comprenant en outre des éléments de renforcement filaire.
14. Composant selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit composant est choisi parmi la nappe carcasse et les nappes de sommet.
15. Pneumatique comprenant un composant selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109459523B (zh) * 2017-09-06 2022-11-08 上海绿谷制药有限公司 一种测定酸性糖可溶性盐重均分子量和含量的方法
CN113087975B (zh) * 2021-03-26 2022-05-31 中策橡胶集团股份有限公司 一种低滚动阻力轻量化半钢子午线轮胎

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092096A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US20130317176A1 (en) * 2012-05-28 2013-11-28 Beijing Research Institute Of Chemical Industry China Petroleum & Chemical Corporation Polyisoprene, preparation method thereof, polyisoprene rubber compounds and vulcanizate therefrom
CN104140484A (zh) * 2013-05-08 2014-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物
CN104356443A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种用于轮胎胎面高耐磨补强材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618942B2 (ja) * 1985-05-17 1994-03-16 日本合成ゴム株式会社 押し出し加工性に優れたゴム組成物
JP2529858B2 (ja) * 1987-07-10 1996-09-04 横浜ゴム株式会社 タイヤトレツド用ゴム組成物
US6340730B1 (en) * 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US20090159170A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Karen Elaine Burkholder Tire with innerliner containing low structure silica
CN101580605B (zh) * 2008-05-13 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶及橡胶件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092096A1 (fr) * 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US20130317176A1 (en) * 2012-05-28 2013-11-28 Beijing Research Institute Of Chemical Industry China Petroleum & Chemical Corporation Polyisoprene, preparation method thereof, polyisoprene rubber compounds and vulcanizate therefrom
CN104140484A (zh) * 2013-05-08 2014-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物
CN104356443A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种用于轮胎胎面高耐磨补强材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHANDY KIM ET AL: "Study of chain branching in natural rubber using size-exclusion chromatography coupled with a multi-angle light scattering detector (SEC-MALS)", EUROPEAN POLYMER JOURNAL., vol. 45, no. 8, 1 August 2009 (2009-08-01), GB, pages 2249 - 2259, XP055289292, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2009.05.015 *
DATABASE WPI Week 201505, Derwent World Patents Index; AN 2015-048706, XP002760033 *
DATABASE WPI Week 201531, Derwent World Patents Index; AN 2015-225119, XP002760032 *

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