WO2017090917A1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

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photosensitive resin
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김태수
박종희
백윤희
심수연
유홍정
이승은
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • Photosensitive resin composition the cured film formed from this, and the element which has a cured film all
  • It relates to a photosensitive resin composition, a cured film formed therefrom, and an element having the cured film.
  • the aperture ratio of the display device should be increased. This is achieved by providing a transparent flattening film on the TFT substrate as a protective film to overlap the data line and the pixel electrode to achieve a high opening ratio. It is a way to make it.
  • a material for forming the organic insulating film for the TFT substrate As a material for forming the organic insulating film for the TFT substrate, a material having high heat resistance, high transparency, high temperature crack resistance, low dielectric constant, chemical resistance, and the like is required, and to secure the conduction between the TFT substrate electrode and the ⁇ electrode. 50 to number; It is necessary to form a hole pattern of about tan.
  • the material which combined phenolic resin and quinonediazide compound, or the photosensitive resin composition which combined acrylic resin and junondiazide compound has been mainly used.
  • these materials do not deteriorate rapidly at the high temperature of 200 ° C or more, but the decomposition starts slowly at 230 T or more, the film thickness decreases or cracks occur, or the transparent film is subjected to the silver treatment of the substrate.
  • the transmittance is reduced by coloring.
  • Heat resistance to high temperature treatment is also required for the insulating film.
  • acrylic resin has heat resistance, the chemical resistance insufficient, the cured film is colored by the high-temperature film-forming, or various etching chemical treatment such as high-temperature treatment and the transparent electrode of the substrate transparency is lowered, or: by degassing in water or high-temperature film formation
  • the conductivity of the electrode decreases. Therefore, the film is formed at a high temperature by using a device such as PE-CVD on the transparent film material. It cannot be used for processes like forming.
  • an acrylic material imparting heat resistance may cause cracking at 300 ° C. or higher, and otherwise, dielectric constant is generally high. Therefore, the parasitic capacitance caused by the insulating film is increased due to the high dielectric constant, which causes a problem in the quality of the image quality due to the increased power consumption or the delay of the liquid crystal element drive signal.
  • the capacity can be reduced by increasing the film thickness, but uniform thick film formation
  • silsesquioxane is known as a high heat resistant and high transparency material.
  • the silsestuoxane compound which provided the acryl group to specific silsesulfoxane, and unsaturated
  • a photosensitive composition consisting of a saturated compound containing a carboxylic acid and an epoxy group, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an olefin-based ball saturated compound, and a quinone diazide compound is proposed.
  • these compounds also have a high content of organic compounds and decompose after curing at high temperatures of 250 " C or higher, resulting in yellowish yellowing and poor permeability.
  • the residual film rate is lowered to form a flat film or NMP (N-methyl- 2-pyrrolidone), tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, there is a problem that the chemical resistance to a solvent such as 10% NaOH is also reduced.
  • NMP N-methyl- 2-pyrrolidone
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the materials which combined the quinonediazide compound, the material which combined the siloxane polymer and the quinonediazide compound which added the phenolic hydroxyl group, the carboxyl group, etc. by cyclic heat addition reaction are known.
  • these materials contain a large amount of quinonediazide compounds, or because phenolic hydroxyl groups are present in the siloxane polymer, they tend to cause coloring during whitening or thermal curing of the coating film, and cracks may occur at severe high temperature conditions of 300 ° C or higher. It may occur, and thus cannot be used as a highly transparent material due to the decrease in permeability.
  • these materials have a problem of low sensitivity at the time of pattern formation because of their low transparency.
  • the photosensitive composition material which consists only of a polysiloxane and a quinonediazide compound When thermally cured, crosslinked by dehydration of the silanol groups in the polysiloxane,
  • thermosetting of the pattern is sufficiently
  • the film Before proceeding, the film is melted due to the low viscosity of the film by high temperature, and patterns such as holes and lines obtained after development flow. As a result, a crack does not occur, but a "pattern" deterioration occurs in which the resolution decreases, which must be prevented.
  • a composition is proposed.
  • insoluble polysiloxane when used in the developing solution, it melts after development, but causes a development pattern defect to occur due to re-adhesion of residues or difficult-to-melt materials that start to melt.
  • the sensitivity is low as the photosensitive material, and high reaction energy is required.
  • the loss of material is large because the residual film is not evenly divided.
  • One embodiment provides a positive photosensitive resin composition having high heat resistance, high transparency, high hardness, and high temperature crack resistance.
  • Another embodiment provides a cured film obtained by curing the composition.
  • Another embodiment provides a device including the cured film.
  • a positive photosensitive resin composition comprising a quinonediazide compound and (C) a solvent:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or Unsubstituted C7 to C30 Arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero
  • the structural units represented by D, T1, and T2 may include two or more structural units different from each other.
  • R 1 to R 3 is based on the content of Si atoms to which they are bonded
  • 50 mole 0/0 above is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl ring, more than 30 mol% may comprise a C1 to C30 alkyl; substituted or unsubstituted.
  • the substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group may be a C1 to C4 alkyl group.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to the embodiment is provided.
  • the cured film is a thin film of a liquid crystal display device or an organic EL display device.
  • Flattening film for transistor (TFT) substrate, protective film or insulating film of touch panel sensor element It may be an interlayer insulating film of a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, a micro lens array pattern, or a core or clad material of an optical waveguide of an optical semiconductor device.
  • the cured film has a light transmittance of 95% or more at a thickness of 400 urn and a wavelength of 400 nm obtained by curing at 350 ° C. or higher, and no crack occurs.
  • a device including the cured film is provided.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment is a positive photosensitive resin composition having high heat resistance, high transparency, high hardness, and low dielectric constant characteristics, and particularly capable of producing a cured film having excellent high temperature crack resistance, and curing the same.
  • the cured film may be usefully used in the manufacture of a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate, an interlayer insulating film of a semiconductor device, and the like.
  • TFT thin film transistor
  • substituted means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino groups, hydrazino groups, hydrazono groups, carbonyl groups, carbamyl groups, thiyl groups, ester groups, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl groups, C2 to C20 alkenyl groups, C2 C20 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group
  • hetero means at least one hetero atom selected from N, 0, S and P, unless otherwise defined herein.
  • 'combination' means a combination or copolymerization.
  • a photosensitive resin composition according to an embodiment will be described.
  • Photosensitive resin composition is (A) a siloxane compound represented by the formula (1); (B) a quinonediazide compound, and (C) a solvent.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted A substituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30
  • Y is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero
  • the structural units represented by D, T1, and T2 may include two or more structural units different from each other.
  • the structural unit represented by (R 3 Si0 3/2 ) (hereinafter referred to as ⁇ structural unit ') is contained at mole fraction of 5 or more to maintain high hardness and to be expressed as ( ⁇ 1 2 ⁇ 0 2/2 ). Flexibility is increased by including less than 3 structural units (hereinafter referred to as 'D structural units') as mole fraction, and expressed as (0 3/2 Si-Y-Si0 3/2 ). By including less than 0.2 as a mole fraction of the structural unit can be complemented to the hardness properties of the D structural unit.
  • the (0 3/2 Si-Y -Si0 3/2) structural unit represented by the cross-linked by a cross-linking agent comprises a function within the compound of the formula (1), and therefore, suitably within the range of the structural unit It is possible to form a dense structure through, thereby complementing the hardness properties of including the D structural unit.
  • the cured film prepared therefrom may maintain high heat resistance, transparency, and high hardness at high temperature, and particularly, crack resistance may be increased.
  • Formula 1 may be 0.05 ⁇ D ⁇ 0.3, 0.5 ⁇ T1 ⁇ 0.9, and 0 ⁇ 2 ⁇ 0.15.
  • R 1 to R 3 is based on the content of Si atoms to which they are bonded
  • 50 mol% or more may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and 30 mol% or more may include a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group may be a C1 to C4 alkyl group.
  • ⁇ may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • the compound represented by formula (I) is, for example, a monomer represented by the R'l SiZ'Z ⁇ 2,
  • a monomer represented by R 3 SiZ 3 Z 4 Z 5 can be obtained by hydrolysis and polycondensation.
  • R 1 to R 3 are as described above, and Z 1 to Z 1 1 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof.
  • the hydrolysis and polycondensation for preparing the compound represented by the formula (1) can use a general method well known to those skilled in the art. For example, a solvent, water, and a catalyst as necessary are added to the mixture of monomers, and 0.5 to 100 hours at a silver content of 50 ° C to 150 ° C, for example, 90 ° C to 130 ° C. Stirring to a degree. In addition, during stirring, if necessary, distillation and removal of hydrolysis byproducts (alcohols such as methanol) and condensation byproducts may be carried out by distillation.
  • hydrolysis byproducts alcohols such as methanol
  • reaction solvent there is no restriction
  • limiting in particular as said reaction solvent Usually, the same solvent as the solvent contained in the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment can be used.
  • the amount of the solvent added may be 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer.
  • the addition amount of the water used for hydrolysis reaction can be used in 0.5 mol-3 mol range with respect to 1 mol of hydrolysable groups.
  • the catalyst added there is no particular limitation on the catalyst added as needed, but an acid catalyst, a base catalyst, or the like can be used.
  • the addition amount of a catalyst can be used in 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of total weight of the said monomer.
  • Compound represented by the formula (1) is one or two different species
  • the molecular weight of the compound of Formula 1 is gel permeation chromatography (GPC: Gel
  • the weight average molecular weight is about 1,000 to 500,000, for example about 1,000 to 100,000, for example about 2,000 to 50,000, for example 3,000 to 30,000, for example 3,000 to 20,000, for example 3,000 To 15,000, for example 3,000 to 10,000, for example 3,000 to 8,000, for example 3,000 to 6,000, for example 3,000 to 5,000.
  • the weight average molecular weight of the compound is 1,000 or more, it is possible to implement a desirable thickness of the cured film without a crack on the surface during curing.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or less, maintaining the viscosity required for coating can improve the surface planarity.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes the (B) quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition containing a munondiazide compound forms the positive type by which an exposure part is removed with a developing solution.
  • Usable quinonediazide Although a compound does not have a restriction
  • a compound which is either hydrogen or a substituent represented by the following formula (2) may be used:
  • R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent any one of an alkyl group, a carboxyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group of C1 to C10, and R 12 , R 13 , and R 14 together form a ring. You may.
  • the alkyl group may be any of unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n -propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-nuxyl group, cyclonuclear group, ⁇ -heptyl group and ⁇ -octyl group And trifluoromethyl group and 2-carboxyethyl group.
  • the substituted phenyl group includes a phenyl group substituted with a hydroxy group.
  • R 12 , R, and R 14 may form a ring together, and specific examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclonucleic acid ring, an adamantane ring, and a fluorene ring.
  • oxidative decomposition occurs by thermosetting, and a conjugated compound represented by a quinoid structure is formed to color the cured film and to be colorless. Transparency is lowered.
  • quinonediazide compounds are compounds having a phenolic hydroxyl group and
  • 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used as a naphthoquinone diazide sulfonic acid.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfone acid ester compound is suitable for i-ray exposure because it has absorption in the i-ray (wavelength 365 nm) region.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is suitable for exposure at a wide range of wavelengths because absorption occurs in a wide range of wavelengths.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can be selected according to the exposure wavelength.
  • the 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can also be used in combination.
  • a quinonediazide compound for example, 0.1-15 weight part, for example, 1-10 weight part with respect to 100 weight part of said siloxane compounds of the said Formula (1) can be used.
  • the amount of the quinonediazide compound added is less than 0.1 part by weight, the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion is too low and does not realistically have photosensitivity.
  • 1 The weight part or more is preferable.
  • the amount of the quinone diazide compound is more than 15 parts by weight, the compatibility between the siloxane compound and the quinone diazide compound is deteriorated, thereby causing whitening of the coating film or coloring due to decomposition of the quinone diazide compound that occurs during thermal curing. As it becomes, the colorless transparency of the cured film falls. Moreover, in order to obtain a more transparent film, it is preferable to use a quinonediazide compound at 10 weight part or less.
  • the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment contains the (C) solvent.
  • the solvent which can be used Preferably, the compound which has an alcoholic hydroxyl group, and / or the cyclic compound which has a carbonyl group is used. With these solvents, a siloxane compound and a quinonediazide compound dissolve uniformly, After coating, film formation can achieve high transparency without causing cloudiness of the film.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group can be preferably used for a boiling point of 250 ° C to HC 1 compound at atmospheric pressure. If the boiling point is higher than 250 ° C., the amount of residual solvent in the film increases, the film shrinkage during curing becomes large, it is impossible to obtain a good flatness. If the boiling point is lower than 1 KC, the coating film properties become poor due to too fast drying during coating.
  • the compound having a malcolic hydroxyl group include ace, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 5-hydroxy-2-penta. Paddy, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate,
  • especially compounds having a carbonyl group are preferable, and diacetone alcohol can be particularly preferably used.
  • cyclic compound having a carbonyl group examples include ⁇ -butylollactone, ⁇ -valerlactone, ⁇ -valerlactone, propylene carbonate, ⁇ -methyl pyrrolidone, cyclonucleanone, cycloheptanone, and the like. .
  • gamma -butyl olactone can be preferably used.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group may be used alone or in combination with each other.
  • the weight ratio is not particularly limited.
  • the ratio of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group is about 99 to 50: 1 to 50, or, for example, 97 to 60: 3. To 40.
  • a cyclic compound having a carbonyl group is less than 1% by weight
  • the compatibility of the siloxane compound and the quinonediazide compound of formula (1) poor, and cured film whitening, and transparency, the compound having an alcoholic hydroxyl group than 99 weight 0/0 This may decrease.
  • the photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include other solvents within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other solvents ethyl acetate, ⁇ -propyl acetate, isopropyl acetate, ⁇ -butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol mono methyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methyl-3-meth ethoxy-1-butyl ester, such as acetates, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, ketones such as acetyl acetone, diethyl ether, diisopropyl ether, di- ⁇ - butyl ether, diphenyl ether Ethers such as these ;
  • the solvent may be included so that the solid content is 10 to 50 weight 0 /. Based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the said solid content means the composition component except a solvent in the resin composition of this invention.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment is a photosensitive resin, if necessary Further components commonly used in the composition may be further included, such as silane coupling systems, surfactants, and the like.
  • a silane coupling agent is added in order to improve the adhesiveness of the cured film formed and a board
  • the functional silane compound which has a semi-aromatic substituent can be used.
  • the semi-aromatic substituents include carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, epoxy groups and the like.
  • silane coupling agent examples include trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrieoxysilane, One or more types selected from ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclonucleosilane) ethyltrimethoxysilane can be used, and preferably In terms of the residual film ratio and the adhesion between the substrate, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane and / or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group can be used, but the present invention is limited thereto. It doesn't work.
  • Silane coupling agent is a compound represented by the formula (1) in the photosensitive composition
  • the silane coupling agent may be included in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solids content).
  • the content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more, the adhesion to the substrate is improved, when 10 parts by weight or less, the thermal stability is improved at high temperatures, and the phenomenon that staining occurs after development can be prevented.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include a surfactant to improve coating performance.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, non-silver-based surfactants, and other surfactants.
  • As the surfactant for example, FZ2122 (Dow Corning Toray Co., Ltd.), ⁇ -1000, ⁇ -1 100 (manufactured by BM CHEMIE), Megapack F142 D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Dai Nippon Ink Chemical Industries, Ltd.) Kogyo Co., Ltd.), Florade FC-135, East FC-170 C, East FC-430, East FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Sopron S-1 12, East S-1 13, East S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), E
  • Polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene octylphenyl ether,
  • Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether,
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid copolymer polyflow ⁇ .57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) alone or in combination The above can be used in parallel.
  • the surfactant may be used in the range of 0.05 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the applicability is improved and cracks do not occur on the coated surface, and when it is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of price.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment may further include, in addition to the above components, additional components conventionally used in the thermosetting resin composition and / or the photosensitive resin composition, as necessary.
  • the photosensitive resin composition which concerns on the said embodiment may contain additives, such as a dissolution promoter, a dissolution inhibiting crab, a surfactant, a stabilizer, and an antifoamer, as needed. .
  • the dissolution promoter can improve the sensitivity.
  • the compound which has a phenolic hydroxyl group, and the ⁇ -hydroxy dicarboxymid compound are used preferably.
  • the compound which has the phenolic hydroxyl group used for the quinonediazide compound is mentioned.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment is applied onto the base substrate by a known method such as spinner, dipping, slit, and the like, and prebaked with a heating device such as a hot plate or an oven.
  • the prebaking is carried out in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, and the film thickness after the prebaking can be made to ⁇ . ⁇ to 5 ⁇ .
  • stepper, mirror projection mask aligner ( ⁇ ), parallel Exposure can be performed at an exposure dose of lO mJ / cui 2 to 500 mJ / cuf in the wavelength range of 200 nm to 450 nm using an ultraviolet visible exposure machine such as a light mask aligner (PLA).
  • PPA light mask aligner
  • the exposed portion is dissolved by development, and a positive pattern can be obtained.
  • the developing method it is preferably immersed in the developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping, paddle or the like.
  • a well-known alkali developing solution can be used as a developing solution.
  • inorganic alkalis such as hydroxide, carbonate, phosphate, silicate, and borate of an alkali metal
  • amines such as 2-diethyl amino ethanol, monoethanol amine, diethanol amine, quaternary, such as tetramethylammonium hydroxide and choline, etc.
  • the aqueous solution containing 1 type, or 2 or more types of ammonium salts is mentioned.
  • the drying bake may be performed in a range of 50 ° C. to 150 ° C. with a heating device such as a hot plate or an oven.
  • Bleaching exposure Thereafter, it is preferable to carry out bleaching exposure.
  • the unbanung quinonediazide compound remaining in the film is photolyzed to further improve the light transparency of the film.
  • As bleaching exposure method using ultraviolet and visible exposure device such as a PLA exposure to 100 J / m 2 to 20,000 J / m 2 approximately (wavelength of 365 nm in terms of the exposure amount) on the front.
  • Bleaching exposed film if necessary, soft-baking in the range of 50 ° C to 150 ° C with a heating apparatus such as a hot plate, oven, and then 150 ° C to 450 ° C with a heating apparatus such as a hot plate, oven
  • a heating apparatus such as a hot plate, oven
  • the desired cured film can be prepared by post-baking for 10 minutes to 5 hours.
  • the cured film has high heat resistance, high transparency, high hardness, and low dielectric constant, and may have a pattern resolution. Therefore, the cured film can be effectively used for a display element, a semiconductor element, or an optical waveguide material.
  • the cured film according to the embodiment prepared as described above has a light transmittance of 95% or more in the 400 nm wavelength range in the case of a 2.5 thick cured film, and may have a residual film rate of 87% or more.
  • Residual film rate is ⁇ (film thickness of unexposed part after development ⁇ film after prebaking
  • the cured film may exhibit a hole characteristic of less than 7 at 200 ° C or more. If the hall characteristic is less than 7 urn, it can be considered to have a high resolution.
  • Conventional acrylic insulating film has a problem that yellowing at 250 ° C or more due to the low heat resistance characteristics, the transmittance is reduced and the polymer is decomposed to reduce the chemical resistance, silsesquioxane containing acrylic group or epoxy group is more heat resistant than acrylic insulating film This improved, but there was a problem that the transmittance was still lowered at a high temperature and the residual film rate was low after development.
  • the photosensitive resin composition comprising a siloxane compound, a quinonediazide compound, and a solvent represented by Chemical Formula 1 according to one embodiment is a structural unit represented by (R 3 Si0 3/2 ) in the compound in the siloxane compound (hereinafter, ⁇ structure Flexibility) is increased by maintaining a high hardness by including a unit), and including a structural unit represented by (R'l ⁇ SiO) (hereinafter referred to as a 'D structural unit').
  • the structural unit represented by (0 3/2 Si-Y-Si0 3/2 ) to complement the hardness properties of including the above D structural unit, the cured film produced therefrom has high heat resistance, high transparency and high hardness. , And high may have crack resistance.
  • the cured film may be a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, a protective device film or an insulating film such as a touch panel sensor element, an interlayer insulation film for a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, and micro It can be used as a core or clad material of an optical waveguide such as a lens array pattern or an optical semiconductor element.
  • TFT thin film transistor
  • a device including the cured film is provided.
  • the device may be a liquid crystal display device, an organic EL device, a semiconductor device, a solid-state imaging device, or the like, which is included as a planarization film of the cured film ol TFT substrate, but is not limited thereto.
  • Methyltrimethoxysilane bistrimethoxysilylethene (1,2- (trimethoxysilyl) ethane) and
  • Phenylmethyldimethoxysilane is added to the mixture in a molar ratio of 0.70: 0.15: 0.05: 0.10. After all of the solvent, monomer and catalyst are added, the temperature is increased to 80 to! (X C and the reaction is carried out by refluxing for 3 hours. After that, further condensation reaction is carried out to further increase the molecular weight by further condensation reaction.
  • Methyltrimethoxysilane bis trimethoxysilylethane (1,2- (trimethoxysilyl) ethane) and
  • Phenylmethyldimethoxysilane was mixed with a molar ratio of 70: 0.05: 0.05: 0.20, and the molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane was measured by GPC.
  • a siloxane copolymer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was 8,000.
  • Methyltrimethoxysilane bistrimethoxy silylethene (1,2- (trimethoxysilyl) ethane) and
  • Phenylmethyldimethoxysilane was mixed in a molar ratio of 0.60: 05: 055: 0.30, and the molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane was As measured by GPC, except that the weight average molecular weight is 12,000, siloxane copolymer 3 was obtained in the same manner as in Synthesis example 1.
  • Methyltrimethoxysilane, and bistrimethoxysilylethene (1,2- (trimetho'xysilyl) ethane) are used using a mixed mixture in a molar ratio of 0.70: 0.25: 0.05, and also obtained
  • the molecular weight (polystyrene conversion) of the polysiloxane thus obtained was measured by GPC, a siloxane copolymer 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the weight average molecular weight was 3,500.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Preparation and Evaluation of Photosensitive Resin Compositions Naphthoquinonediazide compound (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial) in an amount of 2% by weight based on the weight of siloxane copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 4 , Ltd.) was added, and each solution was mixed and stirred under yellow light using PGMEA and GBL as a solvent to prepare a homogeneous solution, and the solutions were then filtered with a filter of 0.10, respectively.
  • MIPHOTO TPA517 Miwon Commercial
  • the filtered solutions were each spin coated with a spin coater (Mikasa Corporation) on 10 x 10 glass and then pre-treated at 1 HC for 90 seconds using a hot plate (SCW-636 from Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). It bakes and adjusts so that it may become a film thickness of three. .
  • a pattern was formed on a glass substrate, and a single bump was used to obtain a light transmittance of 400 nm per wavelength, and the difference from the reference was set as the light transmittance of the cured film (380 ° C. cured specimen).
  • Example 1 Synthesis Example 1 10 X ⁇ X 93 3 ⁇ Example 2 Synthesis Example 2 20 XXX 93 3 ⁇ Example 3 Synthesis Example 3 30 XX ⁇ 85 2 ⁇ Comparative Example 1 Synthesis Example 4 0 o ⁇ X 94 3 ⁇ From Table 1 above number, as this and will crack, except for example 1, containing the photosensitive resin composition is 380 ° C if the cure to include, without generating a crack, 400 ° C the D structures in the 10 mole 0/0, according to one embodiment It didn't happen at all. Also, except for Example 3, no turbidity was observed.
  • the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 that does not include the D structural unit does not generate a turbidity, it can be seen that the crack occurs at both 380 ° C and 400 ° C.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment it can be seen that, while maintaining the high heat resistance and surface hardness, and has a high crack resistance at a temperature higher than 350 ° C.

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물: [화학식 1] (R1R2SiO2/2)D(R3SiO3/2)T1(SiO3/2-Y-SiO3/2)T2 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, Y, D, T1, 및 T2에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재된 것과 같다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막올 갖는 소자 【기술분야】
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다ᅳ
【배경기술】
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이는 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성， 고온 내크랙성, 저유전율성， 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ΠΌ 전극과의 도통 확보를 위해 50 내지 수 ; tan 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.
종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물올 조합한 재료， 또는 아크릴계 수지와 쥐논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200 °C 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230 T 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙 현상이 발생하는 문제, 또는 기판을 고은 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 최근 액정 디스풀레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상올 위해, 투명 전극 부재인 ΠΌ의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여， 투명 전극 부재의 보호막이나
절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나 : 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.
그리고 유기 EL 소자에 있어서도， 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300 °C 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나， 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한 유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어， 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나, 균일한 후막 형성이
일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
한편, 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히, 특정 실세스쥐옥산에 아크릴기를 부여한 실세스뛰옥산 화합물과, 불포화
카르복실산 및 에폭시기를 함유한 블포화 화합물, 및 올레핀계 볼포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250 "C 이상의 고온 경화 후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며, 현상 후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 용액, 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.
또한, 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와
퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반웅에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에， 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고， 300°C 이상의 가혹한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성시 감도가 낮다는 문제도 있다.
폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우， 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교,
고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 충분히
진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는 「패턴」 열화가 일어나며, 이를 방지하지 않으면 안 된다.
또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐 "을 방지하는 감광성
조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 충분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아， 높은 반웅 에너지가 필요하게 된다. 또한， 잔막를도 층분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
일 구현예는, 고내열성, 고투명성, 고경도, 및 고온 내크랙성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B)
퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1 ]
(R'R'SiOz/zMR'SiO./j^^SiO^-Y-SiO,/,^
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시， 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합， 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
0<D<0.3, 0.5<TK0.95, 0<Τ2<0.2 이고， D+T1+T2=1이며,
상기 D, T1 , 및 T2로 표시되는 구조단위들은 서로 상이한 2 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
화학식 1에서， 0.05≤D<0.3, 0.5≤T1 <0.9, 및 0<Τ2<0.15 일 수 있다.
화학식 1에서 , 0.1≤D≤0.25, 0.6≤Τ1<0.85, 및 0<Τ2<0.10 일 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R3는 이들이 결합하는 Si 원자의 함량을 기준으로,
50 몰0 /0 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 30 몰% 이상은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다..
R1 내지 R3중 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는
페닐기이고, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서， γ는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기 , 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
다른 구현예에서는， 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자의 박막
트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자의 보호구막 또는 절연막: 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막， 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자의 광 도파로의 코어 또는 클래드재일 수 있다.
상기 경화막은 350°C 이상에서 경화시켜 얻어진 막의 3.0 urn 두께, 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 % 이상이고, 크랙이 발생하지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 고내열성 , 고투명성, 고경도, 및 저유전율 특성을 가지며, 특히 고온 내크랙성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 이를 경화시켜 제조되는 경화막은 박막형 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막， 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기， 아미디노기, 히드라지노기 , 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기 , 에스테르기 , 카르복실기나 그의 염 , 술폰산기나 그의 염 , 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기， C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기， C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란 , N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 흔합 또는 공중합을 의미한다. 이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 포함한다:
[화학식 1]
( 1R2Si02/2)D(R3Si03/2)Ti(Si03/2-Y-Si03/2)T2
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고，
Y는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고，
0<D<0.3, 0.5<TK0.95, 0<Τ2<0.2 이고， D+T1+T2=1이며,
상기 D, T1, 및 T2로 표시되는 구조단위들은 서로 상이한 2 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시한 실록산 화합물은 화합물 내에
(R3Si03/2)로 표시되는 구조단위 (이하 , Τ 구조단위'라 한다)를 몰 분률로 으5 이상 포함함으로써 높은 경도를 유지하고, (^1 2^02/2)로 표시되는 구조단위 (이하， ' D 구조단위'라 한다)를 몰 분률로 으3 미만 포함함으로써 가요성 (flexibility)이 증대되고, 또한 , (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분률로 0.2 미만 포함함으로써 상기 D 구조단위를 포함함에 따른 경도 물성을 보완할 수 있다. 상기 (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에서 가교제 역할을 하며, 따라서, 상기 구조단위를 상기 범위 내에서 적절히 포함함으로써 가교결합을 통한 치밀한 구조를 형성할 수 있고, 이로써 상기 D 구조단위를 포함함에 따른 경도 물성을 보완할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 그로부터 제조되는 경화막이 고온에서 높은 내열성, 투명성, 및 고경도를 유지하면서도， 특히 크랙 내성이 증가될 수 있다.
상기 (RlR2Si02/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분률로 0.3 이상 포함하는 경우 백탁 현상이 발생할 수 있다ᅳ 또한， 상기 (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위를 몰 분률로 0.2 이상 포함하는 경우, 고온 경화시 크랙이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 0.05<D<0.3, 0.5<T1<0.9, 및 0<Τ2<0.15 일 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 화학식 1의 0.1<D<0.25, 0.6<ΤΚ0.85, 및
0<Τ2<0.10 일 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R3는 이들이 결합하는 Si 원자의 함량을 기준으로,
50 몰 % 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 30 몰% 이상은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기를 포함할 수 있다.
R1 내지 R3중 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는
페닐기이고, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 , γ는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, 예컨대 R'l^SiZ'Z2로 표현되는 모노머,
R3SiZ3Z4Z5로 표현되는 모노머, 및
Figure imgf000008_0001
표현되는 모노머를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R1 내지 R3의 정의는 전술한 바와 같고， Z1 내지 Z1 1은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐， 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반웅은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 흔합물에 용매， 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고 , 50 °C 내지 150 °C , 예를 들어, 90 °C 내지 130 °C의 은도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한， 교반 중에， 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물 (메탄올 등의 알코을)이나 축합 부생성물의 증류， 제거를 행할 수도 있다.
상기 반웅 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반웅에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다. 필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 종 또는 서로 다른 2 종을
흔합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1 화합물의 분자량은 겔투과크로마토그래피 (GPC: Gel
Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한
중량평균 분자량이 약 1 ,000 내지 500,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 100,000, 예를 들어, 약 2,000 내지 50,000, 예를 들어, 3,000 내지 30,000, 예를 들어, 3,000 내지 20,000, 예를 들어, 3,000 내지 15,000, 예를 들어, 3,000 내지 10,000, 예를 들어, 3,000 내지 8,000, 예를 들어， 3,000 내지 6,000, 예를 들어， 3,000 내지 5,000 일 수 있다.
상기 화합물의 중량평균분자량이 1 ,000 이상인 경우， 경화시 표면에 크택이 발생하지 않고 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한， 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하면 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (B) 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 쥐논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어， 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소， 또는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서,
R12, R13, 및 R14는， 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기， 카르복실기， 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 기의 Rl2, R13, 및 R14에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기 , n-프로필기, 이소프로필기 , η-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기， n-핵실기, 사이클로핵실기 , η-헵틸기 , η-옥틸기, 트리플루오로메틸기 ,2- 카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R12, R , 및 R14는 함께 환을 형성할 수 있고， 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로핵산환, 아다만탄환， 플루오렌 (fluorene) 환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가， 상기 이외의 기， 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과
나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반웅에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다 (모두 흔슈 화학공업 (주) 제품).
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TrtsP HAP
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TrisP-TC
나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5- 나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선 (파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물， 또는 5- 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4- 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어， 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한， 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또， 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다. 사용 가능한 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및 /또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다ᅳ 이들 용제를 사용하면, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만， 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 1 H C 내지 250 °C인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250 °C보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축를이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 1 K C보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
말코을성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세를 , 3-하이드록시- 3-메틸 -2-부타논 , 4-하이드록시 -3-메틸 -2-부타논， 5-하이드록시 -2-펜타논 , 4- 하이드록시 -4-메틸 -2-펜타논 (디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸,
프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르,
프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르 , 3-메특시 -1-부탄올 , 3-메틸 -3-메록시 -1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코을이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코을성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 흑은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150 °C 내지 250 °C인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이
250 °C보다 높으면, 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150 °C보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는 , γ-부틸올락톤 , γ- 발레를락톤 , δ-발레를락톤, 탄산 프로필렌 , Ν-메틸 피롤리돈, 사이클로핵사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 흔합하여 사용해도 좋다. 흔합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50: 1 내지 50, 또는, 예를 들어， 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량0 /0 보다 많은 (카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코을성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량0 /。 보다 적은 (카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량0 /0 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실록산 화합물 중의 미반웅 실라놀기의 축합 반웅이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용제를 더 포함할 수도 있다. 기타 용제로는， 초산에틸, 초산 η-프로필, 초산 이소프로필， 초산 η-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메특시 -1-부틸 아세테이트， 3-메틸 -3-메톡시 -1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 η-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다 ;
용제의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실록산 화합물 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량0 /。가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링계, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반웅성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반웅성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. '
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메록시실릴벤조산 , γ- 메타크릴옥시프로필트리메특시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메록시실란 , γ- 이소시아네이토프로필트리에특시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필트리에톡시실란 , β-(3,4-에폭시시클로핵실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 (또는) γ- 글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나， 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물
100 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위， 예를 들어， 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이은계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122 (다우 코닝 도레이사) , ΒΜ-1000, ΒΜ-1 100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-1 12, 동 S-1 13, 동 S-131 , 동 S-141 , 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101 , 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC- 105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조)， 에프롭 EF301 , 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 ' 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르,
폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의
폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르,
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류，
폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의
폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 Νο.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 (고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어， 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며 , 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 /또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어， 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제게, 경계면 활성제， 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. .
특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나 , Ν-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서， 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50°C 내지 150°C의 범위에서 30초 내지 10분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 Ο.ΐμηι 내지 5μπι로 할 수 있다.
프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너 (ΜΡΑ), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너 (PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 l O mJ/cui2 내지 500 mJ/cuf의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다. 노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서., 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리 , 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또， 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 수행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을
수행함으로써， 막 중에 잔존하는 미반웅의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상될 수 있다. 블리칭 노광 방법으로서, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도 (파장 365 nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50 °C 내지 150 °C의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 °C 내지 450 °C의 범위에서, 예컨대 10분 내지 5시간 동안 후경화 (post- bake)함으로써 목적하는 경화막올 제조할 수 있다.
상기한 경화막은, 상술한 바와 같이， 고내열성, 고투명성， 고경도, 및 저유전율 특성을 갖고, 패턴 해상도도 좋다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
예를 들어， 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 2.5 Ά 두께의 경화막의 경우 400 nm 파장 범위에서 95% 이상의 광 투과율을 가지고， 또한 잔막률이 87% 이상일 수 있다.
잔막률은 「(현상 후 미노광부의 막 두께 ᅳ 프리베이크 후 막
두께) x lOOj 으로 정의되며, 이러한 잔막를이 87% 이상인 경우, 고온에서
내크랙성이 매우 높다. 또한, 상기 경화막은 200 °C 이상에서 7 미만의 홀 특성을 나타낼 수 있다. 홀 특성이 7 urn 미만인 경우, 높은 해상도를 가지는 것으로 생각할 수 있다.
기존의 아크릴계 절연막은 저내열 특성으로 인해 250°C 이상에서 황변하여 투과율이 감소하고 고분자가 분해하여 내화학성이 저하되는 문제점이 있었고, 아크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산은 아크릴계 절연막 보다는 내열성이 향상되나 고온에서 여전히 투과율이 저하하고 현상 후 잔막률이 낮은 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물, 그리고 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 화합물 내 화합물 내에 (R3Si03/2)로 표시되는 구조단위 (이하 , Τ 구조단위'라 한다)를 포함함으로써 높은 경도를 유지하고, (R'l^SiO )로 표시되는 구조단위 (이하 , 'D 구조단위 '라 한다)를 포함함으로써 가요성 (flexibility)이 증대되고, 또한, (03/2Si-Y-Si03/2)로 표시되는 구조단위를 포함함으로써 상기 D 구조단위를 포함함에 따른 경도 물성을 보완함으로써, 그로부터 제조되는 경화막이 고내열성, 고투명성, 고경도, 및 고은 내크랙성을 가질 수 있다.
따라서 , 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터 (TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막， 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 소자는 상기 경화막올 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예)
합성예 1 내지 4: 실록산 공중합체의 제조 합성예 1: 실록산 공중합체 1의 제조
물과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (Propylene glycol monomethyl ether acetate)를 1 :80 중량비로 흔합한 흔합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후, 25 °C로 유지하면서 48% KOH 수용액 1 g을 첨가한다. 이어서, 모노머로
페닐트라이메특시실란 (Phenyltrimethoxysilane),
메틸트라이메특시실란 (Methyltrimethoxysilane), 비스 트라이메록시 실릴에텐 (1,2- (Bis(trimethoxysilyl)ethane) 그리고
페닐메틸다이메톡시실란 (Phenylmethyldimethoxysilane)을 0.70:0.15:0.05:0.10의 몰비로 흔합한 흔합물을 투입한다. 용매, 모노머, 및 촉매를 모두 투입한 후, 온도를 80〜！ (X C로 높이고 , 3시간 가열 환류하면서 축중합 반웅을 수행한다. 이후, 추가 감압하여 축합 반웅을 더 진행시켜 분자량을 증가시키고,
겔크로마토그래피 (GPC)를 통해 소망하는 분자량에 도달한 경우 를루엔 용매를 넣고 물로 세정한다. 촉매를 모두 제거한 후 다시 감압 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물의 고형분 농도가 30 중량%로 되도록 조정하였다. 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바, 중량 평균 분자량 5,000이었다.
합성예 2: 실록산 공중합체 2의 제조
모노머로서 페닐트라이메록시실란 (Phenyltrimethoxysilane),
메틸트라이메특시실란 (Methyltrimethoxysilane), 비스 트라이메톡시 실릴에텐 (1,2- (Bis(trimethoxysilyl)ethane) 그리고
페닐메틸다이메톡시실란 (Phenylmethyldimethoxysilane)을 으 70:0.05:0.05:0.20의 몰비로 흔합한 흔합물을 사용하고, 또한 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바, 중량 평균 분자량이 8,000 인 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 2를 얻었다.
합성예 3: 실록산 공중합체 3의 제조
모노머로서 페닐트라이메특시실란 (Phenyltrimethoxysilane),
메틸트라이메톡시실란 (Methyltrimethoxysilane), 비스 트라이메록시 실릴에텐 (1,2- (Bis(trimethoxysilyl)ethane) 그리고
페닐메틸다이메특시실란 (Phenylmethyldimethoxysilane)을 0.60:으05:0.05:0.30의 몰비로 흔합한 흔합물을 사용하고, 또한 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바， 중량 평균 분자량이 12,000 인 것을 제외하고는， 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 3을 얻었다.
합성예 4: 실록산 공중합체 4의 제조
모노머로서 페닐트라이메록시실란 (Phenyltrimethoxysilane),
메틸트라이메록시실란 (Methyltrimethoxysilane), 및 비스 트라이메특시 실릴에텐 (1,2- (Bis(trimetho'xysilyl)ethane)을 0.70:0.25:0.05의 몰비로 흔합한 흔합물을 사용하고, 또한 수득된 폴리실록산의 분자량 (폴리스티렌 환산)을 GPC로 측정한 바, 중량 평균 분자량이 3,500 인 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체 4를 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1: 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가 합성예 1 내지 4에서 얻은 실록산 공중합체 중량을 기준으로 2 중량 %의 함량으로 나프토퀴논디아지드 화합물 (MIPHOTO TPA517: Miwon Commercial )., Ltd.)을 첨가하고, PGMEA 및 GBL을 용매로 하여 황색등 하에서 각각 흔합, 교반하여 균일 용액을 제조한 후, 상기 용액을 각각 0.10 의 필터로 여과한다. 여과된 용액을 각각 10 x 10 글래스에 스핀 코터 (Mikasa Corporation)를 이용하여 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 1 H C에서 90 초간 프리베이크하여, 3 의 막 두께가 되도록 조정한다. .
프리베이크 후, i, g, h선 노광기 (Ushio사 제품인 UX-1200SM-AKS03)를 사용하여 lOOmJ/cuf로 노광하고, TMAH를 이용하여 현상한다. 추가로 l,000 mJ/cuf로 전면 노광 후, 380°C 및 400°C에서 각각 소성 경화를 실시하여 막의 크랙 여부 및 백탁 현상의 발생 여부를 관찰하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 크랙 여부는 소성 경화 후 막의 두께가 2.5 ± 0.1 일 때 광학현미경을 사용하여 관찰하였다. 광투과율은 Multispec-1500(SHIMADZU corporation)을 이용하고, 우선 글래스 기판만을 측정해서 자외가시스덱트럼을 레퍼런스로 한다. 이어서 글래스 기판 상에 패턴을 형성하고 싱글범을 사용해 1 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율 (380°C 경화 시편)로 했다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
D 구조 크랙발생여부 tifl 혀 AV 광투과율 연필 공중합체 함량 (%) 경도 용액 (몰%)
380 °C 400 °C
실시예 1 합성예 1 10 X Δ X 93 3Η 실시예 2 합성예 2 20 X X X 93 3Η 실시예 3 합성예 3 30 X X ο 85 2Η 비교예 1 합성예 4 0 o ο X 94 3Η 상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 380 °C까지 경화하는 경우에는 크랙이 발생하지 않고， 400 °C에서도 D 구조를 10 몰0 /0 포함하는 실시예 1을 제외하고는 크랙이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 실시예 3을 제외하고는 백탁 현상도 관찰되지 않았다ᅳ
반면, D 구조단위를 포함하지 않는 비교예 1의 감광성 수지 조성물은 백탁현상은 발생하지 않아으나 , 380 °C 및 400 °C 모두에서 크랙이 발생함을 알 수 있다.
결론적으로, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 높은 내열성과 표면 경도를 유지하면서도 , 350 °C 이상의 높은 온도에서 높은 크랙 내성을 가짐을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물; (B) 퀴논디아지드 화합물， 및 (C) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R1R2Si02/2)D(R3Si03/2)Ti(Si03/2-Y-Si03/2)T2
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30
헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=0)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
Y는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고，
0<D<0.3, 0.5<TK0.95, 0<Τ2<0.2 이고, D+T1+T2=1이며 ,
상기 D, T1, 및 T2로 표시되는 구조단위들은 서로 상이한 2 이상의 구조단위들을 포함할 수 있다.
【청구항 2]
제 1항에서, 상기 화학식 1은 0.05<D<0.3, 0.5<TK0.9, 및 0<Τ2≤0.15 인 감광성 수지 조성물.
【청구항 3]
제 1항에서, 상기 화학식 1은 0.1<D<0.25, 0.6<TK0.85, 및 0<Τ2<0.10 인 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
거11항에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3은, 이들이 결합하는 Si 원자의 함량을 기준으로, 50 몰% 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 30 몰% 이상은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기인 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
거) 4항에서， 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 페닐기이고， 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 C1 내지 C4 알킬기인 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
거 11항에서, 상기 화학식 1의 Y는 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기인 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
【청구항 8】
거 17항에서, 상기 경화막은 350 °C 이상에서 경화시켜 얻어진 막의 3.0 두께, 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 % 이상인 경화막.
【청구항 9】
게 7항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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