WO2017090901A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2017090901A1
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김홍석
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    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, by including a new compound having excellent hole injection ability, transport ability, light emitting ability and the like in one or more organic material layers, luminous efficiency, driving
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as voltage and lifetime.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting layer forming material of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials to realize better natural colors.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like represented by the following chemical formulas are widely known, and anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent dopant materials having a great advantage in terms of efficiency improvement among light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2, such as blue, green, and red dopants. It is used as a material.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the present invention can be applied to an organic electroluminescent device, and an object of the present invention is to provide a novel organic compound having excellent hole injection ability, transport ability, light emitting ability and the like.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel organic compound, which exhibits low driving voltage and high luminous efficiency and has an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • At least one of R 10 and R 10 and R 1 may form a condensed ring with Formula 2;
  • R 1 to R 10 which form non-condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 hetero aryl group, C 1 ⁇ C 40 of the alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 of the aryloxy group, C group 3 ⁇ C 40 alkylsilyl, C group 6 ⁇ C 60 aryl silyl, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C
  • Dashed line means a site where condensation occurs with Formula 1;
  • R 11 is combined with R 12 of Formula 3 to form a condensed ring
  • X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently O, S, Se, N (Ar 2 ), C (Ar 3 ) (Ar 4 ) and Si (Ar 5 ) (Ar 6 ) Is selected from;
  • Y 1 to Y 4 are the same as or different from each other, and each independently N or C;
  • n is an integer from 2 to 4.
  • Each R 12 combines with R 11 to form a condensed ring
  • R 12 which forms a condensed ring is the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group , C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 Aryl group, Nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 An aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 An arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl boron group, group C 6 to C 60 aryl boron, C 6 to C 60 aryl phosphine group, C 6 to C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 to C 60 aryl in is selected
  • Ar 1 to Ar 6 are the same or different and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ alkenyl group of the C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, nuclear atom 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, and selected from the group consisting of C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6
  • R 1 to R 10 , R 12 and Alkyl group alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron of Ar 1 to Ar 6 Group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group and arylamine group are each independently C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group, heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group of C 1 to C 40 , C 6 to C 60 Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsily
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising (i) an anode, (ii) a cathode, and (iii) at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer
  • an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host of the light emitting layer.
  • one or more organic material layers including the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transporting layer, and a hole transporting layer.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be used as a material of the organic material layer of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and luminescence properties.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention when used as an electron transporting material and a hole transporting material as well as a phosphorescent host material, a low driving voltage, high efficiency and a long lifetime are compared with those of the conventional host, electron transporting and hole transporting materials.
  • the novel organic compound according to the present invention is condensed with a basic skeleton by condensation of at least one phenanthrene moiety represented by Chemical Formula 1 with at least one 5-membered hetero ring represented by Chemical Formula 2 to be bonded to an aromatic ring represented by Chemical Formula 3. And various substituents are introduced into the basic skeleton. More specifically, the compound of Formula 2 may have a structure in which a '5-membered hetero ring' is condensed with 'benzene ring of indazole, benzimidazole, benzoxazole and benzothiophene moiety'.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a higher molecular weight than the conventional organic electroluminescent device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter, referred to as 'CBP')], the glass transition temperature is high, and thus thermal stability may be excellent. In addition, the carrier transporting ability, the light emitting ability and the like are excellent. Therefore, when the compound of Formula 1 is used as any one material of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer, which are organic layers of the organic EL device, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device may be improved.
  • the conventional organic electroluminescent device material for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter, referred to as 'CBP')
  • the glass transition temperature is high, and thus thermal stability may be excellent.
  • the carrier transporting ability, the light emitting ability and the like are excellent. Therefore, when the compound of Formula 1 is used as any one material of the hole injection layer, the hole transport layer,
  • the compound of Formula 1 according to the present invention can control HOMO and LUMO energy levels according to the type of various substituents introduced into the basic skeleton, and may have a high band transport as well as a wide bandgap.
  • the compound of Formula 1 when the compound of Formula 1 is coupled with electron-withdrawing electrons (EWG) having high electron absorption such as nitrogen-containing heterocycles (eg, pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.) to the basic skeleton, Since the whole molecule has a bipolar characteristic, the binding force between holes and electrons can be enhanced.
  • the compound of Formula 1 has an electron injecting layer (EWG) introduced into the basic skeleton to exhibit excellent carrier transport properties and luminescence properties, thereby improving the electron injection layer / transport layer material, or lifespan, in addition to the light emitting layer material of the organic EL device. It can also be used as a layer material.
  • EWG electron injecting layer
  • the compound of Formula 1 when the electron donor group (EDG) having a large electron donor such as an arylamine group, carbazole group, terphenyl group, triphenylene group is bonded to the basic skeleton, the hole injection and transport is smooth
  • the hole injection layer material it can be usefully used as a hole injection layer / transport layer or a light emitting auxiliary layer material.
  • the compound of Formula 1 may improve the light emitting characteristics of the organic EL device, and may also improve the hole injection / transporting ability, the electron injection / transporting capability, the luminous efficiency, the driving voltage, and the lifespan characteristics.
  • the compound of formula 1 according to the present invention is an organic material layer material of an organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (blue, green and / or red phosphorescent host material), an electron transport layer / injection layer material and a hole transport layer / injection layer Material, light emitting auxiliary layer material, life improving layer material, more preferably light emitting layer material, electron injection layer material, light emitting auxiliary layer material, and life improving layer material.
  • the compound of Formula 1 has a variety of substituents, particularly aryl groups and / or heteroaryl groups introduced into the basic skeleton significantly increases the molecular weight of the compound, thereby improving the glass transition temperature, thereby conventional light emission It may have a higher thermal stability than the material (eg CBP).
  • the compound represented by the formula (1) is effective in suppressing the crystallization of the organic material layer. Therefore, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics, and the full-color organic light emitting panel to which the organic electroluminescent device is applied can also maximize its performance.
  • the triplet energy gap of the host material should be higher than the triplet energy gap of the dopant material. That is, when the lowest excited state of the host is higher in energy than the lowest emitted state of the dopant, phosphorescence efficiency may be improved.
  • the compound of Formula 1 is high in triplet energy, specific to the basic skeleton condensed with indazole, benzimidazole, benzoxazole and benzothiophene moiety having a wide singlet energy level and a high triplet energy level. By introducing a substituent, the energy level can be adjusted higher than the dopant and used as a host material.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has a high triplet energy as described above, it is possible to prevent the excitons generated in the light emitting layer from diffusing into the electron transporting layer or the hole transporting layer adjacent to the light emitting layer. Therefore, when the organic material layer (hereinafter, referred to as a 'light emitting auxiliary layer') is formed between the hole transport layer and the light emitting layer by using the compound of Formula 1, the exciton is prevented from being diffused by the compound, and thus the first exciton is diffused. Unlike conventional organic electroluminescent devices that do not include a barrier layer, the number of excitons that substantially contribute to light emission in the light emitting layer may be increased, thereby improving the luminous efficiency of the device.
  • the organic material layer hereinafter, referred to as a 'light emitting auxiliary layer'
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a light emitting auxiliary layer material or a life improvement layer material other than the host of the light emitting layer.
  • novel compound according to the present invention is formed by condensation of 'phenanthrene' represented by Chemical Formula 1 with at least one “5 membered hetero ring” represented by Chemical Formula 2.
  • R 1 and R 2 are bonded to a 5 membered hetero ring represented by Formula 2, a compound represented by any one of Formulas C-1 to C-40 is formed.
  • R 1 to R 10 which form non-condensed ring are the same or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 hetero aryl group, C 1 ⁇ C 40 of the alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 of the aryloxy group, C group 3 ⁇ C 40 alkylsilyl, C group 6 ⁇ C 60 aryl silyl, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, is selected from the group consisting of C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group,
  • R 1 to R 10 which form the condensed ring are the same or different from each other, and each independently C 1 to C 40 alkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom number It may be selected from the group consisting of 5 to 60 heteroaryl group and C 6 ⁇ C 60 arylamine group.
  • a dotted line means a site where condensation occurs with Chemical Formula 1.
  • R 11 is combined with R 12 of Formula 3 to form a condensed ring.
  • X 1 to X 3 are the same or different from each other, and each independently O, S, Se, N (Ar 2 ), C (Ar 3 ) (Ar 4 ) and Si (Ar 5 ) (Ar 6 ).
  • one of X 1 to X 3 is N (Ar 1 ), and the other is O, S, Se, N (Ar 2 ), C (Ar 3 ) (Ar 4 ) and Si (Ar 5 ) ( Ar 6 ) may be selected from the group consisting of.
  • Y 1 to Y 4 are the same as or different from each other, and are each independently N or C. However, at least two of Y 1 to Y 4 are C. Preferably, Y 1 to Y 4 may be all C.
  • n is an integer of 2 to 4, and R 12 are each bonded to R 11 of Formula 2 to form a condensed ring.
  • R 12 non-forming condensed ring is the same or different from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 Alkynyl group of ⁇ C 40 , cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 40 , heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 ⁇ C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ arylboronic group of C 60, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, is selected from C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and the group consist
  • Ar 1 to Ar 6 are the same or different and are each independently hydrogen, deuterium, a halogen, a cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ alkenyl group of the C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 60 aryl group, nuclear atom 5-60 heteroaryl group, C 1 -C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 is selected from an aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and the group consisting of C 6 ⁇
  • Ar 1 to Ar 6 are the same as or different from each other, and each independently C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 6 ⁇ C 60 An aryl group, a nuclear atom of 5 to 60 heteroaryl group and C It may be selected from the group consisting of 6 ⁇ C 60 arylamine group.
  • a group, an arylsilyl group, an alkyl boron group, an aryl boron group, an aryl phosphine group, an aryl phosphine oxide group and an arylamine group are each independently a C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 3 ⁇
  • the alkyl group, aryl group, heteroaryl group and arylamine group of R 1 to R 10 , R 12 and Ar 1 to Ar 6 are each independently C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenes group, C 2 ⁇ C 40 of the alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms aryl of from 5 to 60 heteroaryl group , C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 Aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 Arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl boron group , a C group of 6 to arylboronic of C 60, C 6 to C 60 aryl phosphine group, C 6 to C 60 aryl phosphine oxide
  • Compound represented by the formula (3) may be more specific to any one of the following A-1 to A-24. However, this is not particularly limited.
  • Y 1 to Y 4 and Ar 1 to Ar 6 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Compounds formed by combining the compound of Formula 3 and the compound of Formula 2 may be more specific to any one of the following formulas B-1 to B-72. However, this is not particularly limited.
  • Ar 1 to Ar 6 are each as defined in Chemical Formula 1.
  • the compound formed by condensation of the compound represented by Chemical Formula 1 with one or more compounds represented by Chemical Formula 2 may be embodied in any one of the following Chemical Formulas C-1 to C-40. However, this is not particularly limited.
  • X 1 to X 3 and Ar 1 are the same as defined in Chemical Formula 1, respectively.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention includes a compound represented by Chemical Formula 2 having a wide singlet energy level and a high triplet energy level, and thus, an advantage as a phosphorescent host material in which the energy level can be adjusted high have.
  • the R 1 to R 10 , R 12 And At least one of Ar 1 to Ar 6 may be a substituent represented by the following formula (5).
  • L 1 is selected from the group consisting of a single bond, or is C 6 ⁇ C 18 arylene group and a nuclear atoms of 5 to 18 hetero arylene group for.
  • Z 1 to Z 5 are the same as or different from each other, and each independently N or C (R 13 ), provided that at least one of Z 1 to Z 5 is N, wherein when R 13 is a plurality, they are the same as each other; Or different.
  • R 13 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atoms heteroaryl of 5 to 40 group, C 6 ⁇ aryloxy C 40 C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, the C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 heterocycloalkyl group of, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C 40 selected from the group consisting of aryl or silyl, or each R
  • Alkyl group an aryl group and a hetero arylene group, R 13 of the L 1, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an arylamine group, an alkyl Silyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl silyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyl Oxy group, C 6
  • At least one of Ar 1 to Ar 6 may be a substituent represented by Formula 5.
  • Substituents represented by the formula (5) may be more specific with any one of the substituents represented by the following formula D-1 to D-15. However, this is not particularly limited.
  • L 1 and R 13 are the same as defined in Formula 5, respectively.
  • n is an integer of 0 to 4, when n is 0, it means that the hydrogen is not substituted with a substituent R 13 , when n is an integer of 1 to 4, R 13 is deuterium, halogen, cyano group, nitro C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 Aryl group of ⁇ C 40 , heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, aryloxy group of C 6 ⁇ C 40 60 C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 1 ⁇ C 40 alkyl silyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl boron group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine group, C 6 ⁇ aryl phosphine oxide
  • R 14 is deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atom Heterocycloalkyl group of 3 to 40 carbon atoms, aryl group of C 6 to C 40 , heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, aryloxy group of C 6 to C 40 60 , alkyloxy group of C 1 to C 40 , C 6 to C 40 arylamine group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 1 to C 40 alkyl boron group, C 6 to C 40 aryl boron group, C 6 to C 40 arylphosphine group, C 6 ⁇ C 40 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ selected from the group consisting arylsilyl of C 40 of or, or may be adjacent to
  • the alkyl group of said R 14, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkyloxy group, an arylamine group, an alkylsilyl group, an alkyl boron group, an arylboronic Group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 Arylamine group, C 3 ⁇ C 40
  • At least one of the R 1 to R 10 , R 12 and Ar 1 to Ar 6 may be a substituent represented by the following formula (6).
  • L 2 is selected from the group consisting of a single bond, or is C 6 ⁇ C 18 arylene group and a nuclear atoms of 5 to 18 hetero arylene group for.
  • R 15 and R 16 are the same as or different from each other, and each independently represent an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 40 , a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, and a C 6 to C 60 group ; Or an arylamine group, or R 15 and R 16 may combine with each other to form a condensed ring.
  • the arylene group and heteroarylene group of L 2 , the alkyl group, aryl group, heteroaryl group and arylamine group of R 15 and R 16 are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40
  • At least one of Ar 1 to Ar 6 may be a substituent represented by Chemical Formula 6.
  • the compound of the present invention described above may be more specifically represented by a compound represented by any one of the formulas R1 to R325 illustrated below.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is not limited by those illustrated below.
  • alkyl means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkynyl include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • heteroaryl means a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carb
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means alkyl having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyloxy may include linear, branched or cyclic structures, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n -Butoxy, pentoxy, and the like, but are not limited thereto.
  • arylamine refers to an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl as used herein means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 3 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the synthesis process of the following examples.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers.
  • a compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer may include a compound represented by Formula 1 have.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 is preferably a light emitting layer, an electron transport layer, a hole transport layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention may include a host material (preferably a phosphorescent host material), wherein the host material may include the compound of Formula 1 above.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention may include a compound other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emission auxiliary layer, an emission layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emission auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably a hole transport layer, electron blocking layer, light emission
  • the auxiliary layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic EL device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between the electrode and the organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by the formula (1). have.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in the manufacture of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like can be used.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene),
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the organic layer was separated using methylene chloride and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the target compound A2 (3.6g, 4.5 mmol, 81% yield).
  • the organic layer was separated using methylene chloride and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the target compound E2 (2.5g, 6.1 mmol, 79% yield).
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / each of the compounds R2, R5, R20, R27, R30, R45, R59, R77, R80, R95, R102, R105, R120 on the prepared ITO transparent electrode , R127, R130, R145, R152, R155, R170, R177, R180, R195, R202, R205, R220, R227, R230, R245, R252, R255, R270, R277, R280, R295 + 10% Ir (ppy) 3 (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were laminated in order to fabricate an organic EL device.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound R2 as a light emitting host material when forming the light emitting layer.
  • Example 1 R2 5.7 515 45.5 Example 2 R5 5.5 515 44.5 Example 3 R20 5.8 515 45.1 Example 4 R27 6.1 515 45.0 Example 5 R30 6.2 515 44.6 Example 6 R45 5.9 515 44.8 Example 7 R59 4.8 515 42.7 Example 8 R77 5.2 515 41.5 Example 9 R80 5.4 515 43.2 Example 10 R95 5.5 515 44.1 Example 11 R102 5.3 515 45.1 Example 12 R105 5.6 515 44.4 Example 13 R120 5.5 515 48.7 Example 14 R127 5.3 515 49.5 Example 15 R130 5.0 515 46.7 Example 16 R145 5.1 515 44.3 Example 17 R152 5.2 515 42.3 Example 18 R155 5.4 515 42.8 Example 19 R170 5.5 515 42.9 Example 20 R177 5.1 515 43.5 Example 21 R180 5.0 515 44.6 Example 22 R195 5.2 515 45.6 Example 23 R202 3.9 5
  • the green organic EL device (Examples 1 to 34) using the compound according to the present invention in the light emitting layer has a current efficiency compared to the green organic EL device (Comparative Example 1) using the conventional CBP in the light emitting layer. And better performance in terms of driving voltage.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / each of the compounds R2, R5, R25, R27, R30, R50, R77, R80, R100, R102, R105, R125, R127 on the prepared ITO transparent electrode , R130, R150, R152, R155, R175, R177, R180, R200, R202, R205, R225, R227, R230, R250, R252, R255, R275, R277, R280, R300 + 10% (piq) 2 Ir (acac ) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) in order to fabricate an organic EL device.
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 11, except that CBP was used instead of the compound R6 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 35 R2 4.2 621 15.4 Example 36 R5 4.3 621 15.2 Example 37 R25 4.1 621 15.7 Example 38 R27 4.5 621 15.8 Example 39 R30 4.5 621 14.8 Example 40 R50 4.3 621 14.9 Example 41 R77 4.2 621 15.3 Example 42 R80 4.3 621 15.4 Example 43 R100 4.4 621 15.3 Example 44 R102 4.3 621 15.5 Example 45 R105 4.2 621 15.7 Example 46 R125 4.5 621 16.1 Example 47 R127 4.2 621 15.8 Example 48 R130 4.2 621 15.9 Example 49 R150 4.1 621 16.3 Example 50 R152 4.4 621 14.5 Example 51 R155 4.2 621 15.7 Example 52 R175 4.0 621 16.1 Example 53 R177 4.1 621 16.3 Example 54 R180 4.8 621 15.7 Example 55 R200 4.2 621 15.9 Example 56 R202 3.5 621 14.8 Example 57 R205 3.3 6
  • the red organic electroluminescent devices (Examples 35 to 67) using the compound according to the present invention in the light emitting layer have a current efficiency compared to the red organic electroluminescent devices (comparative example 2) using the conventional CBP in the light emitting layer. And excellent performance in terms of driving voltage.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, and drying was carried out, and then transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and the substrate was cleaned for 5 minutes using UV.
  • the substrate was then transferred to a vacuum depositor.
  • M-MTDATA 60 nm) / respective compounds R301, R306, R311, R316 (80 nm) / DS-H522 + 5% DS-501 (Doosan Electronics, 300 nm) / BCP on the prepared ITO transparent electrode (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were laminated in order to fabricate an organic EL device.
  • a hole transport layer organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 68, except that CBP was used instead of the compound R301 used as the hole transport layer material when forming the hole transport layer.
  • the organic EL device (Examples 68 to 71) using the compound according to the present invention in the hole transport layer has a current efficiency compared to that of the organic EL device (Comparative Example 3) using NPB in the hole transport layer. And it can be seen that the excellent performance in terms of driving voltage.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • ADN + 5% DS-405 Doosan Electronics, 30 nm
  • respective compounds R1, R20, R26, R50, R59, R76, R95, R101, R120, R126, R145, R151, R170, R176, R195, R201, R220, R226, R245, R251, R270, R276, R295, R301, R316 / LiF (1 nm ) / Al (200 nm) was laminated in order to fabricate a blue organic EL device.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 72, except that Alq 3 , which is an electron transporting layer material, was deposited at 30 nm without including the life improving layer.
  • NPB and Alq 3 used in Examples 72 to 96 and Comparative Example 4 are as described above, and the structure of ADN is as follows.
  • Example 72 R1 3.9 9.3 456
  • Example 73 R20 3.6 7.5 458
  • Example 74 R26 3.8 8.3 458
  • Example 75 R50 3.3 6.9 458
  • Example 76 R59 3.3 8.8 458
  • Example 77 R76 4.0 6.7 459
  • Example 78 R95 3.5 8.0 458
  • Example 79 R101 3.9 6.9 458
  • Example 80 R120 3.2 7.8 458
  • Example 81 R126 3.8 6.5 458
  • Example 82 R145 3.1 7.9 456
  • Example 83 R151 3.9 7.1 458
  • Example 84 R170 3.2 7.8 458
  • Example 85 R176 3.8 7.5 458
  • Example 86 R195 3.3 7.7 459
  • Example 87 R201 3.9 7.1 458
  • Example 88 R220 3.2 7.2 458
  • Example 89 R226 4.0 7.4 457
  • Example 90 R245 3.2 8.1 458
  • Example 91 R251 3.9
  • the blue organic electroluminescent devices (Examples 72 to 96) using the compound according to the present invention in the electron transporting layer were applied to the blue organic electroluminescent device (comparative example 4) using Alq 3 as the electron transporting layer. Compared with the current efficiency and driving voltage it was found that excellent performance.

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능 및 수송능, 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자에서는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질은, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 도펀트 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000001
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016012227-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R4과 R5, R5과 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 및 R10과 R1 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2와 축합고리를 형성하고;
축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R10는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure PCTKR2016012227-appb-C000002
상기 화학식 2에서,
점선은 화학식 1과 축합이 이루어지는 부위를 의미하며;
R11는 하기 화학식 3의 R12와 결합하여 축합고리를 형성하고;
Figure PCTKR2016012227-appb-C000003
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar2), C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고;
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이고;
m은 2 내지 4의 정수이며;
R12는 각각 R11과 서로 결합하여 축합고리를 형성하고;
축합고리를 비(非)형성하는 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료뿐만 아니라 전자수송 재료 및 정공수송 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트, 전자수송 및 정공수송 재료에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 긴 수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 ‘화학식 1로 표시되는 페난트렌 모이어티’에 적어도 하나 이상의 ‘화학식 3으로 표시되는 방향족 고리와 결합하는 화학식 2로 표시되는 5원의 헤테로 고리’가 축합되어 기본 골격을 이루고, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 도입되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 ‘5원의 헤테로 고리’가 ‘인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸 및 벤조싸이오펜 모이어티의 벤젠 고리’와 축합된 구조일 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 전계 발광 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, ‘CBP’라 함)]보다 높은 분자량을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물 층인 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 어느 하나의 재료로 사용될 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있으며, 넓은 밴드갭뿐만 아니라 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 질소-함유 헤테로고리(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기 등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 전자 끌개기(EWG)가 도입되어 우수한 캐리어 수송성 및 발광 특성을 나타내기 때문에 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료 이외, 전자주입층/수송층 재료, 또는 수명 개선층 재료로도 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 아릴아민기, 카바졸기, 터페닐기, 트리페닐렌기 등과 같이 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG)가 결합될 경우, 정공의 주입 및 수송이 원활하게 이루어지기 때문에 발광층 재료 이외, 정공주입층/수송층 또는 발광 보조층 재료로도 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료 및 정공 수송층/주입층 재료, 발광보조층 재료, 수명 개선층 재료, 더 바람직하게는 발광층 재료, 전자 주입층 재료, 발광보조층 재료, 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서는 호스트 물질의 삼중항 에너지 갭이 도펀트 물질의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높은 경우, 인광 발광 효율이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은 삼중항 에너지가 높고, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸 및 벤조싸이오펜 모이어티가 축합되어 있는 기본 골격에 특정의 치환기가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 전술한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 유기물층(이하, ‘발광 보조층’이라 함)을 형성할 경우, 상기 화합물에 의해서 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 상기 제1 엑시톤 확산 방지층을 포함하지 않은 종래의 유기 전계 발광 소자와 달리, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층과 전자 수송층 사이에 유기물층(이하, ‘수명 개선층’이라 함)을 형성할 경우에도, 상기 화학식 1의 화합물에 의해 엑시톤의 확산이 방지됨으로써, 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있고, 이로 인해 소자의 반감 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 이외, 발광 보조층 재료 또는 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 ‘페난트렌’과 적어도 하나 이상의 상기 화학식 2로 표시되는 ‘5원의 헤테로 고리’가 축합하여 형성된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R4과 R5, R5과 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 및 R10과 R1 중 적어도 하나 이상은 각각 상기 화학식 2와 축합고리를 형성한다. 예를 들어, 상기 R1과 R2이 상기 화학식 2로 표시되는 5원의 헤테로 고리와 결합할 경우, 하기 화학식 C-1 내지 C-40 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 형성된다.
축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R10는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R10는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 점선은 상기 화학식 1과 축합이 이루어지는 부위를 의미한다.
R11는 상기 화학식 3의 R12와 결합하여 축합고리를 형성한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, X1 내지 X3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar2), C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 X1 내지 X3 중 하나는 N(Ar1)이며, 나머지는 O, S, Se, N(Ar2), C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이다. 다만, Y1 내지 Y4 중 적어도 두 개는 C이다. 바람직하게는, 상기 Y1 내지 Y4는 모두 C일 수 있다.
m은 2 내지 4의 정수이며, R12는 각각 상기 화학식 2의 R11과 서로 결합하여 축합고리를 형성한다.
축합고리를 비(非)형성하는 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있고, 상기 치환기가 복수인 경우, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 A-1 내지 A-24 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000002
상기 화학식 A-1 내지 A-24에서,
Y1 내지 Y4 및 Ar1 내지 Ar6는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이러한 화학식 3의 화합물과 화학식 2의 화합물이 결합하여 형성되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-72 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000003
Figure PCTKR2016012227-appb-I000004
Figure PCTKR2016012227-appb-I000005
Figure PCTKR2016012227-appb-I000006
Figure PCTKR2016012227-appb-I000007
상기 화학식 B-1 내지 B-72에서,
Ar1 내지 Ar6는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하나 이상의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 축합하여 형성된 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-40 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000008
Figure PCTKR2016012227-appb-I000009
상기 화학식 C-1 내지 C-40에서,
X1 내지 X3 및 Ar1는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 에너지 준위가 높게 조절될 수 있는 인광 호스트 재료로서의 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 하기 화학식 5로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure PCTKR2016012227-appb-C000004
상기 화학식 5에서, *는 상기 화학식 1 내지 3에 결합되는 부분을 의미한다.
L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R13)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 상기 R13가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
R13은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C 40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 각각의 R13은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때. 상기 L1 의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 상기 화학식 5로 표시되는 치환체일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 치환체는 하기 화학식 D-1 내지 D-15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000010
상기 화학식 D-1 내지 D-15에서, L1은 및 R13은 각각 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 0인 경우, 수소가 치환기 R13로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R13은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 각각의 R13이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
R14은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 각각의 R14은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
이때, 상기 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure PCTKR2016012227-appb-C000005
상기 화학식 6에서, *는 상기 화학식 1 내지 3에 결합되는 부분을 의미한다.
L2은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
R15 및 R16은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 및 R16가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R15 및 R16의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 상기 화학식 6으로 표시되는 치환체일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 화합물은 하기 예시되는 화학식 R1 내지 R325 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000011
Figure PCTKR2016012227-appb-I000012
Figure PCTKR2016012227-appb-I000013
Figure PCTKR2016012227-appb-I000014
Figure PCTKR2016012227-appb-I000015
Figure PCTKR2016012227-appb-I000016
Figure PCTKR2016012227-appb-I000017
Figure PCTKR2016012227-appb-I000018
Figure PCTKR2016012227-appb-I000019
Figure PCTKR2016012227-appb-I000020
Figure PCTKR2016012227-appb-I000021
Figure PCTKR2016012227-appb-I000022
Figure PCTKR2016012227-appb-I000023
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있고, 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 3 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 저지층, 발광 보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] A3의 합성
<단계 1> A2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000024
질소 기류 하에서 A1 2.8g (10.8 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 3.0g (10.8 mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A2 (3.6g, 4.5 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.61(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.05~8.11(m, 3H), 8.31(s, 1H), 8.35(s, 1H), 8.55(s, 1H), 8.90(s, 1H)
<단계 2> A3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000025
질소 기류 하에서 A2 3.6g (8.7 mmol)과 triphenylphosphine 5.7g (21.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A3 (2.5g, 6.4 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.60(m, 5H), 7.69(d, 2H), 7.82~7.86(m, 3H), 8.04~8.11(m, 2H), 8.31(s, 1H), 8.35(s, 1H), 8.55(s, 1H), 8.90(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[준비예 2] B4의 합성
<단계 1> B2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000026
질소 기류 하에서 B1 2.0g (6.9 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 2.0g (6.9 mmol), 0.4g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 2.9g (20.7 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B2 (2.5g, 5.6 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 449.89g/mol, 측정치: 449g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.60(m, 5H), 7.70(s, 1H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.05~8.09(m, 3H), 8.31(s, 1H), 8.34(s, 1H), 8.54(s, 1H), 8.88(s, 1H)
<단계 2> B3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000027
질소 기류 하에서 B2 2.5g (5.6 mmol), Phenylboronic acid 0.7g (5.6 mmol), 0.1g (5 mol%)의 Pd(OAc)2, XPhos 0.3g (0.6 mmol), cesium carbonate 5.5g (16.7 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B3 (2.2g, 4.5 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 491.54g/mol, 측정치: 491/mol)
1H-NMR: δ 7.43~7.62(m, 10H), 7.70(s, 1H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.05~8.09(m, 3H), 8.31(s, 1H), 8.34(s, 1H), 8.54(s, 1H), 8.88(s, 1H)
<단계 3> B4의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000028
질소 기류 하에서 B3 2.2g (4.5 mmol)과 triphenylphosphine 3.0g (11.3 mmol), 1,2-dichlorobenzene 20 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B4 (1.6g, 3.5 mmol, 수율 78%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54g/mol, 측정치: 459g/mol)
1H-NMR: δ 7.44~7.62(m, 10H), 7.70(s, 1H), 7.82~7.86(m, 3H), 8.05~8.07(d, 2H), 8.31(s, 1H), 8.33(s, 1H), 8.53(s, 1H), 8.87(s, 1H), 10.0(s, 1H)
[준비예 3] C3의 합성
<단계 1> C2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000029
질소 기류 하에서 C1 2.0g (7.7 mmol), 1-(3'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl-3-yl)-5-nitro-1H-indazol-4-ylboronic acid 4.6g (7.7 mmol), 0.4g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 3.2g (23.2 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C2 (4.4g, 6.1mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 772.79g/mol, 측정치: 772g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.58(m, 13H), 7.71(d, 2H), 7.82~7.87(m, 3H), 8.10(d, 2H), 8.12(d, 1H), 8.08(s, 1H), 8.24(d, 1H), 8.27~8.28(m, 4H), 8.37(s, 1H), 8.58(s, 1H), 8.92(d, 1H)
<단계 2> C3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000030
질소 기류 하에서 C2 4.4g (6.1 mmol)과 triphenylphosphine 4.0g (15.3 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C3 (3.2g, 4.6 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.57(m, 13H), 7.71(d, 2H), 7.82~7.86(m, 3H), 8.09(d, 2H), 8.08(s, 1H), 8.24(d, 1H), 8.27~8.28(m, 4H), 8.36(s, 1H), 8.58(s, 1H), 8.92(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[준비예 4] D3, D4의 합성
<단계 1> D2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000031
질소 기류 하에서 D1 2.8g (10.8 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 3.0g (10.8 mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D2 (3.6g, 4.5 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.61(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.82~7.86(d, 2H), 8.05(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.32(s, 1H), 8.38(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.90(d, 1H), 9.15(s, 1H)
<단계 2> D3, D4의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000032
질소 기류 하에서 D2 3.6g (8.7 mmol)과 triphenylphosphine 5.7g (21.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D3 (1.1g, 2.8 mmol, 수율 32%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.60(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.82~7.85(d, 2H), 8.05(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.31(s, 1H), 8.38(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.91(d, 1H), 10.0(s, 1H)
또한, 상기와 동일한 방법으로 목적 화합물인 D4 (1.1g, 2.8 mmol, 수율 32%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.48~7.62(m, 5H), 7.71(d, 2H), 7.84~7.86(d, 2H), 8.15(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.32(s, 1H), 8.34(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.90(d, 1H), 9.02(s, 1H), 10.0(s, 1H)
[준비예 5] E3, E4의 합성
<단계 1> E2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000033
질소 기류 하에서 E1 2.0g (7.7 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 2.2g (7.7 mmol), 0.4g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 3.2g (23.2 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E2 (2.5g, 6.1 mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.61(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.84~7.86(m, 2H), 8.10(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.54(d, 1H), 8.91(d, 1H), 8.95(d, 1H)
<단계 2> E3, E4의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000034
질소 기류 하에서 E2 2.5g (6.1 mmol)과 triphenylphosphine 4.0g (15.3 mmol), 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E3 (0.7g, 1.8 mmol, 수율 29%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.60(m, 5H), 7.71(d, 2H), 7.84~7.85(m, 2H), 8.10(d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.91(d, 1H), 8.95(d, 1H), 10.0(s, 1H)
또한, 상기와 동일한 방법으로 목적 화합물인 E4 (0.7g, 1.8 mmol, 수율 29%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7 7.45~7.60(m, 5H), 7.71(d, 2H), 7.84~7.86(m, 2H), 8.12(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.32(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.54(d, 1H), 8.91(d, 1H), 8.96(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[준비예 6] F3의 합성
<단계 1> F2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000035
질소 기류 하에서 F1 2.8g (10.8 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 3.0g (10.8 mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F2 (3.6g, 8.7 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.61(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.84~7.86(m, 2H), 7.95(m, 1H), 8.04(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.54(d, 1H), 8.87(d, 1H), 8.91(d, 1H)
<단계 2> F3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000036
질소 기류 하에서 F2 3.6g (8.7 mmol)과 triphenylphosphine 5.7g (21.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F3 (2.5g, 6.4 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.61(m, 5H), 7.70(d, 2H), 7.84~7.86(m, 2H), 7.95(d, 1H), 8.12(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.54(d, 1H), 8.87(d, 1H), 8.91(d, 1H), 10.0(s, 1H)
[준비예 7] G3의 합성
<단계 1> G2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000037
질소 기류 하에서 G1 2.8g (10.8 mmol), 6-nitro-2-phenylbenzo[d]oxazol-7-ylboronic acid 3.1g (10.8 mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G2 (3.6g, 8.7 mmol, 수율 81%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.65(m, 5H), 7.82(d, 1H), 7.82~7.87(m, 4H), 7.95(s, 1H), 8.12(d, 2H), 8.32(d, 1H), 8.91(d, 2H)
<단계 2> G3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000038
질소 기류 하에서 G2 3.6g (8.7 mmol)과 triphenylphosphine 5.7g (21.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G3 (2.5g, 6.4 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 384.43g/mol, 측정치: 384g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.64(m, 5H), 7.82(d, 1H), 7.82~7.86(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.32(d, 1H), 8.91(d, 2H), 10.0(s, 1H)
[준비예 8] H3의 합성
<단계 1> H2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000039
질소 기류 하에서 H1 2.0g (7.7 mmol), 6-nitrobenzo[b]thiophen-7-ylboronic acid 1.7g (7.7 mmol), 0.4g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 3.2g (23.2 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 H2 (2.2g, 6.1 mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 355.41g/mol, 측정치: 355g/mol)
1H-NMR: δ 7.66(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.82~7.87(m, 4H), 7.95(s, 1H), 8.12(d, 2H), 8.27(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.91(d, 2H)
<단계 2> H3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000040
질소 기류 하에서 H2 2.2g (6.1 mmol)과 triphenylphosphine 4.0g (15.3 mmol), 1,2-dichlorobenzene 20 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 H3 (1.5g, 4.6 mmol, 수율 76%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 323.41g/mol, 측정치: 323g/mol)
1H-NMR: δ 7.67(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.82~7.86(m, 4H), 8.12(d, 2H), 8.27(d, 1H), 8.57(d, 1H), 8.91(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[준비예 9] I3의 합성
<단계 1> I2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000041
질소 기류 하에서 I1 2.0g (7.7 mmol), 6-nitro-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazol-7-ylboronic acid 2.8g (7.7 mmol), 0.4g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 3.2g (23.2 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 I2 (3.0g, 6.1 mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 491.54g/mol, 측정치: 491g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.93(m, 9H), 7.80~7.88(m, 5H), 8.12~8.16(m, 3H), 8.27(d, 2H), 8.91(d, 2H)
<단계 2> I3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000042
질소 기류 하에서 I2 3.5g (8.5 mmol)과 triphenylphosphine 5.6g (5.6 mmol), 1,2-dichlorobenzene 40 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 I3 (2.4g, 6.3 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.41~7.93(m, 9H), 7.80~7.88(m, 4H), 8.12~8.16(m, 3H), 8.27(d, 2H), 8.91(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[준비예 10] J3의 합성
<단계 1> J2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000043
질소 기류 하에서 J1 2.8g (10.8 mmol), 5-nitro-1-phenyl-1H-indazol-4-ylboronic acid 3.0g (10.8 mmol), 0.6g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4 및 potassium carbonate 4.5g (32.3 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 J2 (3.5g, 8.5 mmol, 수율 79%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 415.44g/mol, 측정치: 415g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.60(m. 5H), 7.82~7.87(m, 4H), 7.95(s, 1H), 8.12(d, 2H), 8.33(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.58(d, 1H), 8.91(d, 2H)
<단계 2> J3의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000044
질소 기류 하에서 J2 3.0g (6.1 mmol)과 triphenylphosphine 4.0g (15.3 mmol), 1,2-dichlorobenzene 30 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 J3 (2.1g, 4.5 mmol, 수율 74%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54g/mol, 측정치: 459g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.59(m. 5H), 7.82~7.87(m, 4H), 8.11(d, 2H), 8.33(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.58(d, 1H), 8.90(d, 2H), 10.0(s, 1H)
[ 합성예 1] R1의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000045
질소 기류 하에서 A3 2.5g(6.4mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R1 2.3g (4.0mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 2] R2의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000046
질소 기류 하에서 A3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R2 2.5g (4.1mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 3] R5의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000047
질소 기류 하에서 A3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R5 2.5g(4.1mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 4] R20의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000048
질소 기류 하에서 A3 2.5g(6.4mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.4g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R20 2.8g(4.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 5] R25의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000049
질소 기류 하에서 A3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.7g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R25 2.4g(4.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 6] R26의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000050
질소 기류 하에서 B4 1.6g(3.5mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.0g(3.9mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 1.0g(10.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R26 1.5g(2.2mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 687.83g/mol, 측정치: 687g/mol)
[ 합성예 7] R27의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000051
질소 기류 하에서 B4 1.6g(3.5mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.0g(3.9mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine, 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.0g(10.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R27 1.6g(2.3mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 687.83g/mol, 측정치: 687g/mol)
[ 합성예 8] R30의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000052
질소 기류 하에서 B4 1.6g(3.5mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.0g(3.9mmol), 0.2g (5 mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.0g(10.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R30 1.6g(2.3mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 9] R45의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000053
질소 기류 하에서 B4 1.6g(3.5mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.3g(3.9mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.0g(10.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R45 1.7g(2.2mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 766.89g/mol, 측정치: 766g/mol)
[ 합성예 10] R50의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000054
질소 기류 하에서 B4 1.6g(3.5mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.9g(3.9mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.0g(10.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R50 1.5g(2.2mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77g/mol, 측정치: 663g/mol)
[ 합성예 11] R59의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000055
질소 기류 하에서 C3 3.2g(4.6mmol), chlorobenzene 1.4g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R59 2.2g(2.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 766.89g/mol, 측정치: 766g/mol)
[ 합성예 12] R76의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000056
질소 기류 하에서 D3 1.1g(2.8mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R76 1.1g(1.8mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 13] R77의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000057
질소 기류 하에서 D3 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R77 1.1g(1.8mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 14] R80의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000058
질소 기류 하에서 D3 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R80 1.1g(1.8mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.7g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 15] R95의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000059
질소 기류 하에서 D3 1.1g(2.8mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.1g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R95 1.2g(1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 16] R100의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000060
질소 기류 하에서 D3 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.7g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R100 1.0g(1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 17] R101의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000061
질소 기류 하에서 D4 1.1g(2.8mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R101 1.1g(1.8mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 18] R102의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000062
질소 기류 하에서 D4 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R102 1.1g(1.8mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 19] R105의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000063
질소 기류 하에서 D4 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.8g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R105 1.1g(1.7mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.7g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 20] R120의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000064
질소 기류 하에서 D4 1.1g(2.8mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.1g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R120 1.2g(1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 21] R125의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000065
질소 기류 하에서 D4 1.1g(2.8mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 0.7g(3.1mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.8g(8.4mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R125 1.0g(1.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 22] R126의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000066
질소 기류 하에서 E3 0.7g(1.8mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R126 0.7g(1.2mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 23] R127의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000067
질소 기류 하에서 E3 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R127 0.7g(1.1mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 24] R130의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000068
질소 기류 하에서 E3 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R130 0.7g(1.1mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 25] R145의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000069
질소 기류 하에서 E3 0.7g(1.8mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.7g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R145 0.7g(1.1mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 26] R150의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000070
질소 기류 하에서 E3 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidin 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R150 0.7g(1.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 27] R151의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000071
질소 기류 하에서 E4 0.7g(1.8mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R151 0.7g(1.2mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 28] R152의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000072
질소 기류 하에서 E4 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R152 0.7g(1.1mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 29] R155의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000073
질소 기류 하에서 E4 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R155 0.7g(1.2mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 30] R170의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000074
질소 기류 하에서 E4 0.7g(1.8mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 0.7g(1.9mmol), 0.1g (5 mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R170 0.7g(1.1mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 31] R175의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000075
질소 기류 하에서 E4 0.7g(1.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidin 0.5g(1.9mmol), 0.1g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.1mmol) 및 Sodium tert-butoxide 0.5g(5.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R175 0.7g(1.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 32] R176의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000076
질소 기류 하에서 F3 2.5g(6.4mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R176 2.6g(4.3mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 33] R177의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000077
질소 기류 하에서 F3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R177 2.7g(4.4mmol, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 34] R180의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000078
질소 기류 하에서 F3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R180 2.6g(4.2mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 35] R195의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000079
질소 기류 하에서 F3 2.5g(6.4mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.4g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R195 2.8g(4.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 36] R200의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000080
질소 기류 하에서 F3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.7g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R200 2.5g(4.2mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 37] R201의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000081
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R201 2.6g(4.3mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72g/mol, 측정치: 612g/mol)
[ 합성예 38] R202의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000082
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R202 2.7g(4.4mmol, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.69g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 39] R205의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000083
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.9g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R205 2.5g(4.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 615.68g/mol, 측정치: 615g/mol)
[ 합성예 40] R220의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000084
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.4g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R220 2.8g(4.1mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.78g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 41] R225의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000085
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.7g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R225 2.5g(4.2mmol, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 42] R226의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000086
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.4g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R226 1.7g(3.1mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 551.70g/mol, 측정치: 551g/mol)
[ 합성예 43] R227의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000087
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.4g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R227 1.9g(3.2mmol, 수율 68%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.69g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 44] R230의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000088
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.4g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R230 1.6g(2.9mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 554.66g/mol, 측정치: 554g/mol)
[ 합성예 45] R245의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000089
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.8g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R245 2.0g(2.9mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 691.78g/mol, 측정치: 691g/mol)
[ 합성예 46] R250의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000090
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.2g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R250 1.6g(3.0mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 551.70g/mol, 측정치: 551g/mol)
[ 합성예 47] R251의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000091
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.3g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R251 1.3g(2.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54g/mol, 측정치: 459g/mol)
[ 합성예 48] R252의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000092
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.3g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R252 2.1g(3.0mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 689.80g/mol, 측정치: 689g/mol)
[ 합성예 49] R255의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000093
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.3g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R255 2.0g(2.8mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 50] R270의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000094
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.7g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R270 2.3g(2.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 766.89g/mol, 측정치: 766g/mol)
[ 합성예 51] R275의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000095
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.2g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R275 1.9g(2.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77g/mol, 측정치: 663g/mol)
[ 합성예 52] R276의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000096
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 5'-chloro-1,1':3',1''-Terphenyl 1.8g(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R276 2.6g(4.2mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73g/mol, 측정치: 611g/mol)
[ 합성예 53] R277의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000097
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 1.8g(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R277 2.5g(4.0mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71g/mol, 측정치: 613g/mol)
[ 합성예 54] 280의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000098
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.8g(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R280 2.5g(4.1mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70g/mol, 측정치: 614g/mol)
[ 합성예 55] R295의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000099
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 2.4g(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide, 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R295 2.6g(3.8mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.79g/mol, 측정치: 690g/mol)
[ 합성예 56] R300의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000100
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 1.7g(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R300 2.3g(4.0mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67g/mol, 측정치: 587g/mol)
[ 합성예 57] R301의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000101
질소 기류 하에서 J3 2.4g(6.3mmol), 4-chloro-N,N-diphenylaniline 1.9(6.9mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.8g(18.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R301 2.6g(4.2mmol, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 626.75g/mol, 측정치: 626g/mol)
[ 합성예 58] 306의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000102
질소 기류 하에서 H3 1.5g(4.6mmol), 4-chloro-N,N-diphenylaniline 1.4g(5.1mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.9mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R306 1.7g(3.0mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 566.71g/mol, 측정치: 566g/mol)
[ 합성예 59] R311의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000103
질소 기류 하에서 I3 2.1g(4.5mmol), 4-chloro-N,N-diphenylaniline 1.4g(5.0mmol), 0.2g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.2mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.3g(13.6mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R311 2.1g(2.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 702.84g/mol, 측정치: 702g/mol)
[합성예 60] R316의 합성
Figure PCTKR2016012227-appb-I000104
질소 기류 하에서 G3 2.5g(6.4mmol), 4-chloro-N,N-diphenylaniline 2.0g(7.1mmol), 0.3g(5mol%)의 Pd2(dba)3, tri-tert-butylphosphine 0.1g(0.3mmol) 및 Sodium tert-butoxide 1.9g(19.3mmol)와 50ml의 Toluenel를 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R316 2.5g(4.1mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 627.73g/mol, 측정치: 627g/mol)
[실시예 1 내지 34] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물 R2, R5, R20, R27, R30, R45, R59, R77, R80, R95, R102, R105, R120, R127, R130, R145, R152, R155, R170, R177, R180, R195, R202, R205, R220, R227, R230, R245, R252, R255, R270, R277, R280, R295을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 각각의 화합물 R2, R5, R20, R27, R30, R45, R59, R77, R80, R95, R102, R105, R120, R127, R130, R145, R152, R155, R170, R177, R180, R195, R202, R205, R220, R227, R230, R245, R252, R255, R270, R277, R280, R295 + 10 % Ir(ppy)3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 R2 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 34 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, BCP 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000105
Figure PCTKR2016012227-appb-I000106
Figure PCTKR2016012227-appb-I000107
[평가예1]
실시예 1 내지 34 및 비교예 1에서 각각 제작된 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 R2 5.7 515 45.5
실시예 2 R5 5.5 515 44.5
실시예 3 R20 5.8 515 45.1
실시예 4 R27 6.1 515 45.0
실시예 5 R30 6.2 515 44.6
실시예 6 R45 5.9 515 44.8
실시예 7 R59 4.8 515 42.7
실시예 8 R77 5.2 515 41.5
실시예 9 R80 5.4 515 43.2
실시예 10 R95 5.5 515 44.1
실시예 11 R102 5.3 515 45.1
실시예 12 R105 5.6 515 44.4
실시예 13 R120 5.5 515 48.7
실시예 14 R127 5.3 515 49.5
실시예 15 R130 5.0 515 46.7
실시예 16 R145 5.1 515 44.3
실시예 17 R152 5.2 515 42.3
실시예 18 R155 5.4 515 42.8
실시예 19 R170 5.5 515 42.9
실시예 20 R177 5.1 515 43.5
실시예 21 R180 5.0 515 44.6
실시예 22 R195 5.2 515 45.6
실시예 23 R202 3.9 515 45.1
실시예 24 R205 3.5 514 44.2
실시예 25 R220 3.4 515 45.3
실시예 26 R227 6.0 516 48.2
실시예 27 R230 6.2 516 49.5
실시예 28 R245 6.1 516 50.1
실시예 29 R252 3.8 515 49.5
실시예 30 R255 3.7 515 48.7
실시예 31 R270 3.8 515 49.6
실시예 32 R277 5.8 515 55.2
실시예 33 R280 5.7 515 53.9
실시예 34 R295 5.5 515 54.8
비교예 1 CBP 7.3 517 36.0
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 34)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예1)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 35 내지 67] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성한 화합물 R2, R5, R25, R27, R30, R50, R77, R80, R100, R102, R105, R125, R127, R130, R150, R152, R155, R175, R177, R180, R200, R202, R205, R225, R227, R230, R250, R252, R255, R275, R277, R280, R300을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 각각의 화합물 R2, R5, R25, R27, R30, R50, R77, R80, R100, R102, R105, R125, R127, R130, R150, R152, R155, R175, R177, R180, R200, R202, R205, R225, R227, R230, R250, R252, R255, R275, R277, R280, R300 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 R6 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 35 내지 67 및 비교예 2에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, CBP, BCP 및 Alq3의 구조는 상기와 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000108
[평가예2]
실시예 35 내지 67 및 비교예 2에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광피크 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 35 R2 4.2 621 15.4
실시예 36 R5 4.3 621 15.2
실시예 37 R25 4.1 621 15.7
실시예 38 R27 4.5 621 15.8
실시예 39 R30 4.5 621 14.8
실시예 40 R50 4.3 621 14.9
실시예 41 R77 4.2 621 15.3
실시예 42 R80 4.3 621 15.4
실시예 43 R100 4.4 621 15.3
실시예 44 R102 4.3 621 15.5
실시예 45 R105 4.2 621 15.7
실시예 46 R125 4.5 621 16.1
실시예 47 R127 4.2 621 15.8
실시예 48 R130 4.2 621 15.9
실시예 49 R150 4.1 621 16.3
실시예 50 R152 4.4 621 14.5
실시예 51 R155 4.2 621 15.7
실시예 52 R175 4.0 621 16.1
실시예 53 R177 4.1 621 16.3
실시예 54 R180 4.8 621 15.7
실시예 55 R200 4.2 621 15.9
실시예 56 R202 3.5 621 14.8
실시예 57 R205 3.3 621 15.7
실시예 58 R225 3.5 621 15.2
실시예 59 R227 4.3 621 17.5
실시예 60 R230 4.4 623 16.6
실시예 61 R250 4.5 621 16.8
실시예 62 R252 3.6 621 15.1
실시예 63 R255 3.3 621 15.3
실시예 64 R275 3.5 621 15.4
실시예 65 R277 4.0 621 17.2
실시예 66 R280 4.2 621 16.8
실시예 67 R300 4.1 621 18.5
비교예 2 CBP 5.7 622 9.2
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 35 내지 67)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예2)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 68 내지 71] 정공 수송층 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 R301, R306, R311, R316을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/각각의 화합물 R301, R306, R311, R316 (80 nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (㈜두산전자, 300 nm)/BCP (10 nm)/ Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순서로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 사용된 화합물 R301 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 68과 동일한 과정으로 정공 수송층 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 68 내지 71 및 비교예 3에 사용된 m-MTDATA, CBP, BCP 및 Alq3의 구조는 상기와 같고, NPB의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000109
[평가예 3]
실시예 68 내지 71 및 비교예 3에서 각각 제작한 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 68 R301 4.4 22.7
실시예 69 R306 4.4 22.9
실시예 70 R311 4.3 24.5
실시예 71 R316 3.7 21.3
비교예 3 NPB 5.3 18.1
상기 표3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 68 내지 71)는 종래 NPB를 정공 수송층에 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예3)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 72 내지 96] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물 R1, R20, R26, R50, R59, R76, R95, R101, R120, R126, R145, R151, R170, R176, R195, R201, R220, R226, R245, R251, R270, R276, R295, R301, R316을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/각각의 화합물 R1, R20, R26, R50, R59, R76, R95, R101, R120, R126, R145, R151, R170, R176, R195, R201, R220, R226, R245, R251, R270, R276, R295, R301, R316/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
수명 개선층을 포함하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3을 30nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 72과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 72 내지 96 및 비교예 4에서 사용된 NPB 및 Alq3의 구조는 상기와 같고, ADN의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2016012227-appb-I000110
[평가예 4]
실시예 72 내지 96 및 비교예 4에서 각각 제작된 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A) 발광피크 (nm)
실시예 72 R1 3.9 9.3 456
실시예 73 R20 3.6 7.5 458
실시예 74 R26 3.8 8.3 458
실시예 75 R50 3.3 6.9 458
실시예 76 R59 3.3 8.8 458
실시예 77 R76 4.0 6.7 459
실시예 78 R95 3.5 8.0 458
실시예 79 R101 3.9 6.9 458
실시예 80 R120 3.2 7.8 458
실시예 81 R126 3.8 6.5 458
실시예 82 R145 3.1 7.9 456
실시예 83 R151 3.9 7.1 458
실시예 84 R170 3.2 7.8 458
실시예 85 R176 3.8 7.5 458
실시예 86 R195 3.3 7.7 459
실시예 87 R201 3.9 7.1 458
실시예 88 R220 3.2 7.2 458
실시예 89 R226 4.0 7.4 457
실시예 90 R245 3.2 8.1 458
실시예 91 R251 3.9 6.5 458
실시예 92 R270 3.1 7.6 458
실시예 93 R276 3.8 6.9 458
실시예 94 R295 3.3 7.8 459
실시예 95 R301 3.9 6.9 456
실시예 96 R316 3.3 7.1 458
비교예 4 Alq3 4.7 5.6 458
상기 표4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 72 내지 96)는 종래 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예4)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000111
    상기 화학식 1에서,
    R1과 R2, R2과 R3, R3과 R4, R4과 R5, R5과 R6, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R9과 R10 및 R10과 R1 중 적어도 하나 이상은 하기 화학식 2와 축합고리를 형성하고;
    축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R10는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000112
    상기 화학식 2에서,
    점선은 화학식 1과 축합이 이루어지는 부위를 의미하며;
    R11는 하기 화학식 3의 R12와 결합하여 축합고리를 형성하고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000113
    X1 내지 X3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar2), C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고;
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이고;
    m은 2 내지 4의 정수이며;
    R12는 각각 R11과 서로 결합하여 축합고리를 형성하고;
    축합고리를 비(非)형성하는 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-24 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000114
    상기 화학식 A-1 내지 A-24에서,
    Y1 내지 Y4 및 Ar1 내지 Ar6는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 B-1 내지 B-72 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000115
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000116
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000117
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000118
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000119
    상기 화학식 B-1 내지 B-72에서,
    Ar1 내지 Ar6는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-40 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000120
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000121
    상기 화학식 C-1 내지 C-40에서,
    X1 내지 X3 및 Ar1는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10 및 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 하기 화학식 5로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000122
    상기 화학식 5에서,
    *는 상기 화학식 1 내지 3에 결합되는 부분을 의미하고;
    L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R13)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 상기 R13가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하고;
    R13은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C 40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 각각의 R13은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L1 의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 5의 치환체는 하기 화학식 D-1 내지 D-15로 표시되는 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000123
    상기 화학식 D-1 내지 D-15에서,
    L1은 및 R13은 각각 제6항에서 정의한 바와 같고;
    n은 0 내지 4의 정수이며;
    R14은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 각각의 R14은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 R13가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이하며,
    상기 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R10, R12 및 Ar1 내지 Ar6 중 적어도 하나는 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016012227-appb-I000124
    상기 화학식 6에서,
    *는 상기 화학식 1 내지 3에 결합되는 부분을 의미하고;
    L2은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    R15 및 R16은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 및 R16가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R15 및 R16의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3 중 하나는 N(Ar1)이며, 나머지는 O, S, Se, N(Ar2), C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 Ar1 내지 Ar5는 각각 제1항에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층의 인광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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