WO2017081343A1 - Sales de bisimidazolio para el almacenamiento de energía - Google Patents

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WO2017081343A1
WO2017081343A1 PCT/ES2016/070790 ES2016070790W WO2017081343A1 WO 2017081343 A1 WO2017081343 A1 WO 2017081343A1 ES 2016070790 W ES2016070790 W ES 2016070790W WO 2017081343 A1 WO2017081343 A1 WO 2017081343A1
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formula
compound
butyl
group
linear
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PCT/ES2016/070790
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ramón CANELA GARAYOA
Mercè BALCELLS FLUVIÀ
Jordi Eras Joli
Nuria SALA MARTÍ
Edinson YARA VARON
Marc ESCRIBÀ GELONCH
Camila BARRENECHE GÜERISOLI
Ingrid MARTORELL BOADA
Luisa Fernanda CABEZA FABRA
Original Assignee
Universitat De Lleida
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion

Definitions

  • the present invention relates to bisimidazolium salts, with their use in the storage of thermal energy, with energy storage devices comprising said salts and with the method of obtaining them.
  • Energy storage technologies are a key component for efficient use of energy resources.
  • the objective of these technologies is to replace the combustion of fossil fuels with the use of stored heat, which would otherwise be wasted, and also the use of renewable resources.
  • Thermal energy storage can also be used in refrigeration, to reduce or eliminate electricity consumption.
  • phase change materials are an attractive alternative due to their high efficiency in energy conservation. These materials store and release large amounts of energy, specifically, heat is absorbed or released when the material changes state, particularly from solid to liquid and vice versa. Therefore, phase change materials are classified as latent heat storage units.
  • the energy absorption-release cycle of phase change materials is as follows: the temperature of the phase change materials increases as they absorb heat, when they reach the temperature at which they change phase (their melting temperature) they absorb large amounts of heat at an almost constant temperature, the phase change material continues to absorb heat without a significant temperature increase until all the material has been transformed to the liquid phase, finally, when the ambient temperature surrounding said material ( in liquid state) descends, the phase change material solidifies releasing its stored latent heat.
  • phase change materials including both organic and inorganic materials.
  • inorganic materials have a disadvantage of chemical instability and high corrosivity, while organic materials often present problems related to their low decomposition temperature, low thermal conductivity, flammability and low energy storage density.
  • Ionic liquids are salts generally composed of an organic cation containing a heteroatom (N or P) associated with an organic or inorganic anion.
  • N or P heteroatom
  • the advantages of this type of compound are its low melting point (compared to other salts), its low vapor pressure, its high thermal stability and its high specific heat.
  • Ionic liquids based on imidazolium salts have been described in applications related to energy storage.
  • MacFarlane et al. (Energy Environ. Sci., 2014, 7, 232-250) describes the use of 1,2-dialkylmethylimidazolium, a monoimidazolium salt, in energy applications.
  • International patent application WO2013 / 182713A1 discloses ionic liquids bromide of 1, 7-bis (3- methylimidazolium-1-yl) heptane and 1, 8-bis (3-methylimidazolium-1-yl) octane bromide as components of thermal fluids but whose function is to modify the viscosity of said thermal fluids. Zhang et al.
  • Chem., 201 1, 696, 687-692 discloses some bisimidazolium salts, such as dibromide salts and di (hexafluorophosphate) salts of 1, 1 '- (2-hydroxy-1 , 3-propanediyl) bis (3-methyl-1 H-imidazolium), 1, 1 '- (2-hydroxy-1, 3-propanediyl) bis (3-isopropyl-1 H-imidazolium) and 1, 1 '- (2-hydroxy-1, 3- propanediyl) bis (3-benzyl-1 H-imidazolium) .
  • bisimidazolium salts such as dibromide salts and di (hexafluorophosphate) salts of 1, 1 '- (2-hydroxy-1 , 3-propanediyl) bis (3-methyl-1 H-imidazolium), 1, 1 '- (2-hydroxy-1, 3-propanediyl) bis (3-isopropyl-1 H-imidazol
  • phase change materials for energy storage that do not have the disadvantages of inorganic phase change materials, but at the same time have a good energy storage capacity and, in particular, obtainable from renewable raw materials, thus reducing greenhouse gas emissions, pollutants, processing and use of petroleum and petrochemical products.
  • bisimidazolium salts derived from glycerol surprisingly exhibit high enthalpies of fusion and solidification, and therefore make them suitable as phase change materials for thermal energy storage.
  • bisimidazolium salts have higher melting and solidification enthalpies than the corresponding monoimidazolium salts.
  • said salts can be obtained from glycerol, for example from the biodiesel industry, and carboxylic acids derived from waste generated in slaughterhouses, both renewable raw materials.
  • said bisimidazolium salts do not have the disadvantages described above of inorganic phase change materials.
  • the present invention relates to the use of a bisimidazolium salt of formula (I) in thermal energy storage
  • R 2 are independently selected from the group consisting of C C 2 linear or branched alkyl, wherein C 1 alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 2 -Ci 2 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 2 -C 20 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • A is a monovalent or divalent anion
  • n 2 when A is a monovalent anion or n is 1 when A is a divalent anion.
  • the present invention relates to a thermal energy storage device comprising a compound of formula (I) as defined in the first aspect.
  • the present invention relates to a compound of formula
  • R ⁇ i and R 2 are independently selected from the group consisting of linear or branched C Ci 2 alkyl, wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 2 -C 12 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 3 -C 20 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • A is a monovalent or divalent anion
  • the present invention relates to a process for obtaining a compound of formula (II) as defined in the third aspect, which comprises:
  • R 4 is as defined in the third aspect
  • R 2 and R 4 are as defined in the third aspect; n is 2; and A is OI " ;
  • the invention relates to the use of a compound of formula (I) in the storage of thermal energy
  • R 2 are independently selected from the group consisting of C Ci 2 linear or branched alkyl, wherein C 1 alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 2 -Ci 2 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C 2 -C 20 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • A is a monovalent or divalent anion
  • n 2 when A is a monovalent anion on is 1 when A is a divalent anion.
  • the compounds of formula (I), and also the compounds of formula (II), described herein absorb or release heat when they change from solid to liquid state and vice versa.
  • the temperature of these compounds increases as they absorb heat, when they reach the temperature at which they change phase (their melting temperature) they absorb large amounts of heat at an almost constant temperature, they continue to absorb heat without a significant increase in temperature until everything the compound has been transformed to the liquid phase, finally, when the ambient temperature surrounding said material (in a liquid state) drops, said compounds solidify releasing their stored latent heat. Therefore, high enthalpies of fusion and solidification allow to obtain materials with great energy storage capacity.
  • the compounds of formula (I), and also the compounds of formula (II) described below exhibit melting enthalpies greater than 106 kJ / kg, preferably between 1 10 and 1000 kJ / kg, more preferably between 170 and 1000 kJ / kg
  • the compounds of formula (I) exhibit melting enthalpies greater than 106 kJ / kg, preferably between 1 10 and 1000 kJ / kg, more preferably between 170 and 1000 kJ / kg
  • the compounds of formula (I) exhibit melting enthalpies greater than 106 kJ / kg, preferably between 1 10 and 1000 kJ / kg, more preferably between 170 and 1000 kJ / kg
  • the compounds of formula (I) exhibit melting enthalpies greater than 106 kJ / kg, preferably between 1 10 and 1000 kJ / kg, more preferably between 170 and 1000 kJ / kg
  • the compounds of formula (I) exhibit melting enthalpies greater than 106 kJ / kg, preferably
  • alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain radical consisting of carbon and hydrogen atoms, which does not contain unsaturations, having the number of carbon atoms indicated, for example 1 at 20 carbon atoms, from 10 to 20 carbon atoms, from 1 to 12 carbon atoms, from 1 to 6 carbon atoms, from 3 to 6 carbon atoms, and which is attached to the rest of the molecule through a bond simple.
  • alkyl examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tere-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- nonyl, n-decanyl, n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, etc.
  • alkenyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain radical consisting of carbon and hydrogen atoms, which contains at least one unsaturation, which has the number of carbon atoms. indicated, for example from 2 to 20 carbon atoms, from 3 to 20 carbon atoms, from 2 to 6 carbon atoms, from 3 to 6 carbon atoms, and which is attached to the rest of the molecule by a single bond.
  • alkenyl are vinyl, n-propenyl, i-propenyl, n-butenyl, n-pentenyl, etc.
  • aryl refers to an aromatic hydrocarbon radical consisting of carbon and hydrogen atoms, which has the number of carbon atoms indicated, such as 6 to 10 carbon atoms, and which is attached to the rest of the molecule through a simple bond. Examples of aryl are phenyl and naphthyl.
  • Ci alkyl substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups are phenylmethyl, diphenylmethyl and trinaphthylmethyl, among others. Said C 6 -Ci 0 aryl substituents may be the same or different.
  • monovalent anion refers to an inorganic or organic anion with a single negative charge that can form an ionic bond with a cation of an imidazolium derivative.
  • monovalent anions are PF 6 " , CI “ , Br “ ,, F, BF 4 " , N0 3 “ , N0 2 " , SCN-, Br0 3 “ , I0 3 “ , HC0 3 “ , HCOO “ , CH 3 COO “ , HS0 4 " , HS0 3 " and H 2 P0 3 ⁇
  • divalent anion refers to an inorganic or organic anion with two negative charges that can form an ionic bond with two cations of an imidazolium derivative.
  • divalent anions are oxalate (COO) 2 2 ", malonate OOCCH 2 COO", tartrate OOC-CHOH-CHOH-COO "C0 March 2", S0 2 April “, S0 2 March” and HP0 March 2 ".
  • F and R 2 are the same. In an alternative embodiment, F and R 2 are different.
  • F ⁇ and R 2 are independently a linear or branched C Ci 2 alkyl, preferably linear or branched alkyl CC 6 , preferably and R 2 are independently selected from the group consisting in butyl, isopropyl, propyl, ethyl and methyl, more preferably both are the same, even more preferably both are butyl.
  • R 3 is H. In another embodiment, R 3 is R 4 CO.
  • R 3 is R 4 CO and R 4 is selected from the group consisting of C 10 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, methyl (ie , alkyl Ci) substituted by one, two or three aryl groups Ce-C ⁇ or linear C2 - C6 alkenyl, phenyl and naphthyl, preferably the group consisting of tere-butyl, isobutyl, isopropyl, 1, 1-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylbutyl, pentadecanyl, vinyl, ethenyl, 1-propenyl, diphenylmethyl, phenylmethyl, naphthyl and phenyl, more preferably from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl, vinyl and naphthyl.
  • R 3 is R 4 CO and R 4 is selected from the group consisting of C 10 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, C 2 linear alkenyl -C 6 , naphthyl and phenyl, preferably from the group consisting of terebutyl, isobutyl, isopropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, pentadecanyl, vinyl, ethenyl, 1-propenyl, naphthyl and phenyl, more preferably from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl, vinyl and naphthyl.
  • n is 2 and A is a monovalent anion.
  • A is selected from the group consisting of PF 6 " , CI “ , Br “ and BF 4 " , more preferably from the group consisting of PF 6 " and CI " , even more preferably A is CI " .
  • the selection of CI " as monovalent anion A yields compounds with higher solidification and fusion enthalpies.
  • n 1 and A represents a divalent anion.
  • Ri and R 2 are independently a linear or branched CrC 6 alkyl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear Cio-C 20 branched alkyl C 3 -C 6, linear alkenyl , C 2 -C 6, naphthyl and phenyl;
  • n is 2 and
  • A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R 2 are independently selected from the group consisting of butyl, isopropyl, propyl, ethyl and methyl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R4 is selected from the group consisting of linear C10 20 alkyl, branched C 3 -C 6, linear alkenyl , C 2 -C 6, naphthyl and phenyl;
  • n is 2 and
  • A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R and R 2 are butyl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R 4 is selected from the group consisting of Ci 0 -C 20 linear alkyl, branched C 3 -C 6, linear alkenyl , C 2 -C 6, naphthyl and phenyl;
  • n is 2 and
  • A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R and R 2 are butyl;
  • R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-;
  • R 4 is selected from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl, vinyl and naphthyl;
  • n is 2 and
  • A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI.
  • R ⁇ and R 2 are butyl; R 3 is selected from the group consisting of H and R 4 CO-; R 4 is selected from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl, vinyl and naphthyl; n is 2 and A is CI " .
  • the present invention also relates to any combination of the particular and preferred embodiments described above.
  • the compound of formula (I) is selected from the group consisting of:
  • Another particular embodiment of the invention is directed to the use of the compounds of formula (II) as defined herein, which represent a subset of the compounds of formula (I).
  • the use of the compounds of formula (I) and formula (II) described in the present invention in thermal energy storage can be applied for thermal comfort thermoregulation, for active heating and interior conditioning applications, for domestic hot water, solar cooling, etc.
  • the present invention relates to a thermal energy storage device comprising a compound of formula (I) as defined above, preferably a thermal energy storage device, more preferably a thermal energy device selected from the group consisting of solar panels, panels for walls and ceilings (under construction, which allow to stabilize the interior temperature).
  • Said device consists, for example, of a bitubular, shell and tube heat exchanger, of plates, etc. It can also consist of an insulated tank / tank, jacketed, with internal exchanger, etc.
  • Another aspect of the invention relates to a compound of formula (II)
  • R ⁇ i and R 2 are independently selected from the group consisting of linear or branched C Ci 2 alkyl, wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched C2-C12 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear or branched alkenyl , C 3 -C 20 aryl and C 6 Ci 0;
  • A is a monovalent or divalent anion
  • R and R 2 are the same. In an alternative embodiment, R ⁇ and R 2 are different. In another preferred embodiment of the compounds of formula (II), R ⁇ and R 2 are independently a linear or branched C Ci 2 alkyl, preferably R ⁇ and R 2 are independently a linear or branched alkyl CC 6 , preferably R ⁇ and R 2 are independently selected from the group consisting of butyl, isopropyl, propyl, ethyl and methyl, more preferably both are the same, even more preferably both are butyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; linear C 3 -C 20 alkenyl; and aryl C e -Ci 0 .
  • R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , wherein the Ci alkyl is optionally substituted with one, two or three C 6 -Ci 0 aryl groups; and aryl C 6 -Ci 0 .
  • R 4 is selected from the group consisting of C 10 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, methyl (ie, Ci alkyl) substituted with one, two or three Ce-C ⁇ aryl groups or linear C 3 -C 6 alkenyl, naphthyl and phenyl; preferably from the group consisting of tere-butyl, isobutyl, isopropyl, 1, 1- dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-propenyl, diphenylmethyl, phenylmethyl, pentadecanyl, naphthyl and phenyl, more preferably from the group consisting of tere-butyl , pentadecanyl and naphthyl.
  • R 4 is selected from the group consisting of C 10 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, naphthyl and phenyl, preferably from the group consisting of tere-butyl , isobutyl, isopropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, pentadecanyl, naphthyl and phenyl, more preferably from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl, vinyl and naphthyl.
  • n is 2 and A is a monovalent anion.
  • A is selected from the group consisting of PF 6 " , CI “ , Br “ and BF 4 " , more preferably from the group consisting of PF 6 " and CI “ , even more preferably A is CI " .
  • the selection of CI " as monovalent anion A yields compounds with higher solidification and fusion enthalpies.
  • n 1 and A represents a divalent anion.
  • Ri and R 2 are independently a linear or branched CrC 6 alkyl;
  • R 4 is selected from the group consisting of C 10 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, naphthyl and phenyl;
  • n is 2 and
  • A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI.
  • Ri and R 2 are independently selected from the group consisting in butyl, isopropyl, propyl, ethyl and methyl;
  • R 4 is selected from the group consisting of linear C 0 -C 20 alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, naphthyl and phenyl;
  • n is 2 and
  • A represents a selected monovalent anion from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R 2 are butyl; R 4 is selected from the group consisting of linear C 10 -C 20 alkyl, C 3 -C 6 branched alkyl, naphthyl and phenyl; n is 2 and A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R 2 are butyl; R 4 is selected from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl and naphthyl; n is 2 and A represents a monovalent anion selected from the group consisting of PF 6 " and CI " , preferably CI " .
  • R 2 are butyl; R 4 is selected from the group consisting of tere-butyl, pentadecanyl and naphthyl; n is 2 and A is CI.
  • the present invention also relates to any combination of the particular and preferred embodiments described above.
  • said compound is selected from the group consisting of:
  • the compounds of formula (II) are a subset of the compounds of formula (I) and, therefore, are also suitable for the uses described above with respect to the compounds of formula (I), that is, in the storage of thermal energy .
  • the present invention also relates to a thermal energy storage device as defined above comprising a compound of formula (II), preferably a thermal energy storage device, more preferably a thermal energy device selected from the group consisting of solar panels, panels for walls and ceilings (under construction, which allow to stabilize the interior temperature).
  • Said device consists, for example, of a bitubular, shell and tube heat exchanger, of plates, etc. It can also consist of an insulated tank / tank, jacketed, with internal exchanger, etc.
  • the compounds of formula (I) and the compounds of formula (II) can be obtained from renewable raw materials, such as glycerol, for example from the biodiesel industry, and carboxylic acids, for example from slaughterhouses.
  • renewable raw materials such as glycerol, for example from the biodiesel industry, and carboxylic acids, for example from slaughterhouses.
  • the present invention relates to a process for obtaining a compound of formula (II) as defined above, comprising:
  • R 4 is as defined above for the compounds of formula (II),
  • R 2 and R 4 are as defined above for the compounds of formula (II); n is 2; and A is CI " ;
  • Step a) of the process is an esterification-chlorination reaction.
  • Said chlorinating agent can be chlorotrimethylsilane, an ion exchange resin (Amberlyst IR120H, Purolite PD206, Dowex DR-G8, Purolite C150) and a salt (for example KCI or AICI 3 ), a salt (for example KCI and AICI 3 ) in the presence of cyclodextrins or ionic liquids, mixtures of phosphoric acid and CaCI 2 , AICI 3 (in particular in the form of hexahydrate, ie AICI 3 -6H 2 0) optionally in the presence of phosphoric acid, HCI gas, PCI 5 , PCI 3 , SOCI 2 [Eras J.
  • the chlorinating agent is selected from the group consisting of chlorotrimethylsilane, CaCl 2 in the presence of H 3 P0 4 and AICI 3 (in particular in the form of hexahydrate, ie AICI 3 -6H 2 0) optionally in the presence of H 3 P0 4 . More preferably the chlorination agent is chlorotrimethylsilane.
  • step a) is carried out by heating (for example by conventional or microwave heating) between 60 ° C and 250 ° C, preferably between 75 ° C and 95 ° C, more preferably at 80 ° C, preferably in the absence of solvent (especially when the chlorinating agent can act at the same time as reagent and solvent, as in the case of chlorotrimethylsilane).
  • Suitable solvents for this stage are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; eutectic solvents, such as mixtures of glycerol and choline chloride, glycerol and hydroxycoline, urea and choline chloride, thiourea and choline chloride; ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and methyltetrahydofuran; and halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform.
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene
  • eutectic solvents such as mixtures of glycerol and choline chloride, glycerol and
  • step a) The appropriate time to complete the reaction of step a) can be determined by the person skilled in the art by usual procedures such as thin layer chromatography (TLC), nuclear magnetic resonance imaging (NMR) or high performance liquid chromatography (HPLC). This time will depend on the heating system used. In particular, conventional heating is maintained at least 30 h, preferably at least 40 h, more preferably at least 48 h, even more preferably between 40 h and 50 h. Microwave heating is preferably maintained 5 min, more preferably 10 min, even more preferably between 15 min and 20 min.
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance imaging
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the compound of formula (IV) obtained in step a) can be purified using conventional techniques such as extraction, chromatography, crystallization or distillation.
  • Step b) of the process is preferably carried out by heating between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 120 ° C, more preferably at 10 ° C, in the absence of solvent.
  • the appropriate time to complete the reaction can be determined by the person skilled in the art by usual procedures such as thin layer chromatography (TLC), nuclear magnetic resonance imaging (NMR) or high performance liquid chromatography (HPLC).
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance imaging
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the heating is maintained at least 30 h, preferably at least 40 h, more preferably at least 48 h, even more preferably between 40 h and 50 h.
  • the reaction is carried out in an inert atmosphere, such as an argon or nitrogen atmosphere.
  • step b) of the preparation process comprising reacting the compound of formula (IV) with a compound of formula (V) and a compound of formula (VI) which are the same compound, that is, the compound of formula (V) and the compound of formula (VI) are identical since and R 2 are the same.
  • step b) of the preparation process comprising reacting the compound of formula (IV) with a compound of formula (V) and a compound of formula (VI) which are the same compound, that is, the compound of formula (V) and the compound of formula (VI) are identical since and R 2 are the same.
  • it can also be formulated how to react the compound of formula (IV) with a compound of formula (V), or how to react a compound of formula (IV) with a compound of formula (VI).
  • Step c) of the process is optional and is performed when the compound of formula (II) has an anion A other than CI " .
  • Step c) is an anion exchange reaction.
  • Said step comprises treating the compound of formula (II ) wherein A is CI " with a salt of A, preferably a metal salt of A, more preferably a sodium or potassium salt of A, to give a compound of formula (II), wherein A is a monovalent or divalent anion as defined above for compounds of formula (II) other than CI " .
  • Preferably said step is carried out in aqueous solution, more preferably where the solvent is water.
  • Said step is preferably performed at room temperature, that is between ° C and 25 ° C.
  • the appropriate time to complete the reaction can be determined by the person skilled in the art by usual procedures such as thin layer chromatography (TLC), nuclear magnetic resonance imaging (NMR) or linear chromatography. high resolution liquid (HPLC).
  • TLC thin layer chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance imaging
  • HPLC high resolution liquid
  • the reaction is maintained between 5 and 30 min, more preferably between 5 min and 20 min, more preferably 15 min.
  • the compound of formula (II) obtained can be isolated using conventional techniques such as extraction.
  • R 2 are independently a linear or branched C Ci 2 alkyl; R3 is R 4 CO-; R 4 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl CC 20 , linear or branched C 2 -C 20 alkenyl and C 6 -Ci 0 aryl; n is 1 or 2, as defined for the compounds of formula (I) and A represents a monovalent or divalent anion, as defined for the compounds of formula (I), can also be obtained by the procedure described previously. In the particular case where R 3 is H in the compounds of formula (I), the procedure described in Straubinger et al. (J. Organomet.
  • Obtaining the compounds of formula (I) where n is 1 or 2, as defined above for the compounds of formula (I) and A represents a monovalent anion or divalent other than Br " , as defined above for the compounds of formula (I), is performed by anion exchange reaction, such as by reaction of the bromide salt obtained with a salt of A as described. in step c) of the process for obtaining the compounds of formula (II), preferably using water as solvent.
  • Acrylic, 1-naphthylcarboxylic, palmitic and pivotal acids were obtained from Sigma-Aldrich (Sigma-Aldrich Qu ⁇ mica, SA, Madrid, Spain). Hexane, methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, diethyl ether, isopropanol and dichloromethane were obtained from TJ Baker (Quimega, Lleida, Spain). 1,3-dichloro-2-propanol, N, N-dicyclohexylcarbondiimide (DCC) and potassium hexafluorophosphate (KPF 6 ) were obtained from Across Organics (Barcelona, Spain). Potassium hydroxide was purchased from Panreac (Barcelona, Spain).
  • Crude glycerol was obtained from an industrial biodiesel supplier that used an alkali catalyzed alcoholysis procedure (Raluy, SL, Spain). Glycerol Crude was neutralized using sulfuric acid and most of the residual methanol was removed by vacuum distillation. Finally, the remaining material was centrifuged at 2600g and decanted to remove suspended solids. The final product was analyzed by 1 H-NMR in deuterated dimethylsulfoxide using ⁇ , ⁇ -dimethylformamide as internal standard. The product obtained was glycerol enriched up to approximately 90%.
  • the equipment used for thermophysical characterization was a calorimeter model DSC-822e (Mettler-Toledo).
  • the mass of the sample used was about 15 mg per sample.
  • the sample was placed in a 100 ⁇ aluminum crucible under a flow of N 2 of 80 ml min "1.
  • the measurements were carried out in dynamic mode taking into account the melting temperature (Tm) of the sample.
  • Tm melting temperature
  • a constant increase was applied 0.5 K min "1 starting the study 10 K below the Tm of material until it reaches 10 K above it.
  • the Mettler-Toledo STARe software v.1 1.00 was used to evaluate the resulting DSC curves.
  • the enthalpy of phase change and temperature were obtained by integrating the DSC heat flux signal response.
  • Example 1 General procedure for the synthesis of esters of 2-chloro-1 - (chloromethyl) ethyl
  • the organic phase was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed in vacuo.
  • the residue was purified by crystallization (for solid compounds, using mixtures of ethanol: hydrocarbon solvent or ethyl acetate: hydrocarbon solvent), distillation (liquid compounds with a boiling point below 90 ° C are purified by distillation at atmospheric pressure and Liquid compounds with a boiling point between 90 ° C and 250 ° C are purified by vacuum distillation) or flash column chromatography on silica gel (for those compounds that are not purified by crystallization or distillation).
  • Example 7 Fusion enthalpies and solidification of bisimidazolium salts and comparison with monoimidazolium salts.

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Abstract

Sales de bisimidazolio para el almacenamiento de energía La presente invención se relaciona con el uso de compuestos de fórmula (I) en el almacenaje de energía térmica, con dispositivos de almacenamiento de energía que comprenden dichos compuestos de fórmula (I), así como con compuestos de fórmula (I) y su procedimiento de obtención.

Description

SALES DE BISIMIDAZOLIO PARA EL ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
DESCRIPCIÓN Sales de bisimidazolio para el almacenamiento de energía Campo de la invención
La presente invención se relaciona con sales de bisimidazolio, con su uso en el almacenamiento de energía térmica, con dispositivos de almacenamiento de energía que comprenden dichas sales y con el procedimiento de obtención de las mismas.
Antecedentes de la invención Las tecnologías de almacenamiento de energía son un componente clave para una utilización eficiente de los recursos energéticos. El objetivo de estas tecnologías es sustituir la combustión de combustibles fósiles por el uso de calor almacenado, que de otras formas sería desperdiciado, y también el uso de recursos renovables. El almacenamiento de energía térmica también puede utilizarse en refrigeración, para reducir o eliminar el consumo de electricidad.
En este contexto, los materiales de cambio de fase son una alternativa atractiva debido a su alta eficiencia en la conservación de la energía. Estos materiales almacenan y liberan grandes cantidades de energía, concretamente, el calor es absorbido o liberado cuando el material cambia de estado, en particular de sólido a líquido y viceversa. Por ello, los materiales de cambio de fase se clasifican como unidades de almacenamiento de calor latente. El ciclo de absorción-liberación de energía de los materiales de cambio de fase es como sigue: la temperatura de los materiales de cambio de fase aumenta conforme absorben el calor, cuando alcanzan la temperatura en la cual cambian de fase (su temperatura de fusión) absorben grandes cantidades de calor a una temperatura casi constante, el material de cambio de fase continúa absorbiendo calor sin un aumento significativo de temperatura hasta que todo el material se ha transformado a la fase líquida, finalmente, cuando la temperatura ambiente que rodea dicho material (en estado líquido) desciende, el material de cambio de fase se solidifica liberando su calor latente almacenado. Existe una variedad de materiales de cambio de fase, incluyendo tanto materiales orgánicos como inorgánicos. En general, los materiales inorgánicos presentan como desventaja la inestabilidad química y alta corrosividad, mientras que los materiales orgánicos suelen presentar problemas relacionados con su baja temperatura de descomposición, baja conductividad térmica, inflamabilidad y la baja densidad de almacenamiento de energía.
Para solventar estas desventajas, se ha propuesto el uso de líquidos iónicos que contienen cationes orgánicos y aniones inorgánicos. Sin embargo, muchos de estos compuestos presentan una baja densidad de almacenamiento de energía térmica.
Los líquidos iónicos son sales generalmente compuestas por un catión orgánico que contiene un heteroátomo (N o P) asociado a un anión orgánico o inorgánico. Las ventajas de este tipo de compuestos son su bajo punto de fusión (en comparación con otras sales), su baja presión de vapor, su alta estabilidad térmica y su alto calor específico.
Se han descrito líquidos iónicos basados en sales de imidazolio en aplicaciones relacionadas con el almacenamiento de energía. En este sentido, MacFarlane et al. (Energy Environ. Sci., 2014, 7, 232-250) describe el uso de 1 ,2-dialquilmetilimidazolio, una sal de monoimidazolio, en aplicaciones energéticas. La solicitud de patente internacional WO2013/182713A1 divulga los líquidos iónicos bromuro de 1 ,7-bis(3- metilimidazolio-1-il)heptano y bromuro de 1 ,8-bis(3-metilimidazolio-1-il)octano como componentes de fluidos térmicos pero cuya función es modificar la viscosidad de dichos fluidos térmicos. Zhang et al. (Energy Fuels, 2014, 28, 2802-2810) describe el uso de líquido iónicos basados en sales de monoimidazolio como materiales de cambio de fase para el almacenamiento de energía. En el estado de la técnica también se han dado a conocer líquidos iónicos basados en sales de bisimidazolio, pero el uso de dichas sales de bisimidazolio es en aplicaciones que no tienen ninguna relación con el almacenamiento de energía. En este sentido, Straubinger et al. (J. Organomet. Chem., 201 1 , 696, 687-692) divulga algunas sales de bisimidazolio, como por ejemplo las sales de dibromuro y las sales de di(hexafluorofosfato) de 1 ,1 '-(2-hidroxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-metil-1 H-imidazolio), 1 , 1 '- (2-hidroxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-isopropil-1 H-imidazolio) y 1 ,1 '-(2-hidroxi-1 ,3- propanodiil)bis(3-bencil-1 H-imidazolio). Sin embargo, dicho documento únicamente hace referencia al uso de dichos compuestos en la formación de complejos de rodio (I) para su uso en reacciones de hidrosililación catalítica. Mandai et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn., 2012, 85, 599-605) estudia las propiedades cristalinas y térmicas de sales de bismetilimidazolio unidas por cadenas alquilénicas de 4 a 8 eslabones sin impedimento estérico, sugiriendo su uso como fase estacionaria en cromatografía de gases, disolvente para reacciones orgánicas a alta temperatura y lubricantes de alta temperatura. Yara-Varón et al. (RSC Adv., 2014, 4, 38418-38424) divulga las sales de cloruro y hexafluorofosfato de 1 ,1 '-(2-acroiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio) y su preparación a partir del intermedio dicloruro de 1 ,1 '-(2-hidroxi-1 ,3- propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio). Sin embargo, dicho documento solo describe el uso del derivado de acrilato como monómero en la formación de materiales poliméricos de biocatalizadores.
Existe una necesidad de disponer de nuevos materiales de cambio de fase para el almacenamiento de energía que no presenten las desventajas de los materiales de cambio de fase inorgánicos, pero que a la vez presenten una buena capacidad de almacenamiento de energía y, en particular, obtenibles a partir de materias primas renovables, disminuyendo así las emisión de gas invernadero, contaminantes, procesado y uso de petróleo y productos petroquímicos.
Sumario de la invención Los inventores han descubierto que sales de bisimidazolio derivadas del glicerol sorprendentemente presentan elevadas entalpias de fusión y de solidificación, y por tanto los hacen adecuados como materiales de cambio de fase para el almacenamiento de energía térmica. En particular, las sales de bisimidazolio presentan entalpias de fusión y solidificación más elevadas que las sales correspondientes de monoimidazolio. Además, dichas sales pueden obtenerse a partir del glicerol, por ejemplo de la industria del biodiesel, y ácidos carboxílicos derivados de los residuos generados en mataderos, ambas materias primas renovables. Además, dichas sales de bisimidazolio no presentan las desventajas descritas anteriormente de los materiales de cambio de fase inorgánicos. En un primer aspecto, la presente invención se relaciona con el uso de una sal de bisimidazolio de fórmula (I) en el almacenamiento de energía térmica
Figure imgf000005_0001
(I)
en donde
y R2 se seleccionan independientemente de grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-Ci2 y arilo C6-Ci0 ;
R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-;
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-C20 y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente.
En un segundo aspecto, la presente invención se relaciona con un dispositivo de almacenamiento de energía térmica que comprende un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en el primer aspecto.
En un tercer aspecto, la presente invención se relaciona con un compuesto de fórmula
(II)
Figure imgf000005_0002
(ll)
en donde R<i y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-C12 y arilo C6-Ci0;
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C3-C20 y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente, donde el compuesto en el que y R2 son etilo, R4 es -C(CH3)=CH2 y A es (CF3S02)2N" queda excluido de la fórmula (II).
En un cuarto aspecto, la presente invención se relaciona con un procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula (II) según se ha definido en el tercer aspecto, que comprende:
a) hacer reaccionar glicerol con un ácido carboxílico de fórmula (III) en presencia de un agente de cloración
R4-COOH
(III)
para dar un compuesto de fórmula (IV)
Figure imgf000006_0001
(IV)
en donde R4 es según se ha definido en el tercer aspecto,
b) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (V) y un compuesto de fórmula (VI),
Figure imgf000006_0002
(V) (VI)
en donde y R2 son según se ha definido en el tercer aspecto, y cuando R^R2 entonces los compuestos (V) y (VI) son el mismo compuesto;
para dar un compuesto de fórmula (II),
Figure imgf000007_0001
(II)
en donde R2 y R4 son según se ha definido en el tercer aspecto; n es 2; y A es OI";
c) opcionalmente, tratar el compuesto de fórmula (II) con una sal de A para dar un compuesto de fórmula (II) en donde n es según se ha definido en el tercer aspecto y A es un anión monovalente o divalente según se ha definido en el tercer aspecto, y diferente de CI". Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la invención se relaciona con el uso de un compuesto de fórmula (I) en el almacenamiento de energía térmica
Figure imgf000007_0002
(I)
en donde
y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-Ci2 y arilo C6-Ci0;
R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-;
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-C20 y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente. Los compuestos de fórmula (I), y también los compuestos de fórmula (II), descritos en el presente documento, absorben o liberan calor cuando cambian de estado sólido a líquido y viceversa. La temperatura de dichos compuestos aumenta conforme absorben el calor, cuando alcanzan la temperatura en la cual cambian de fase (su temperatura de fusión) absorben grandes cantidades de calor a una temperatura casi constante, continúan absorbiendo calor sin un aumento significativo de temperatura hasta que todo el compuesto se ha transformado a la fase líquida, finalmente, cuando la temperatura ambiente que rodea dicho material (en estado líquido) desciende, dichos compuestos se solidifican liberando su calor latente almacenado. Por tanto, entalpias de fusión y de solidificación elevadas permiten obtener materiales con gran capacidad de almacenamiento de energía. En particular, los compuestos de fórmula (I), y también los compuestos de fórmula (II) descritos más adelante, presentan entalpias de fusión superiores a 106 kJ/kg, preferiblemente entre 1 10 y 1000 kJ/kg, más preferiblemente entre 170 y 1000 kJ/kg. En particular, los compuestos de fórmula
(I) , y también los compuestos de fórmula (II) descritos más adelante, presentan entalpias de solidificación de al menos 1 10 kJ/kg, preferiblemente entre 150 y 370 kJ/kg. Estas características de los compuestos de fórmula (I), y también los de fórmula
(II) descritos más adelante, los hace adecuados para su uso en el almacenamiento de energía térmica, en particular en el almacenamiento de energía térmica en forma de calor latente.
En el contexto de la presente invención, "alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturaciones, que tiene el número de átomos de carbono indicados, por ejemplo de 1 a 20 átomos de carbono, de 10 a 20 átomos de carbono, de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 3 a 6 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo. Ejemplos de alquilo son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, tere-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, n-undecanilo, n- dodecanilo, n-tridecanilo, n-tetradecanilo, n-pentadecanilo, etc.
En el presente documento, "alquenilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que contiene al menos una insaturación, que tiene el número de átomos de carbono indicados, por ejemplo de 2 a 20 átomos de carbono, de 3 a 20 átomos de carbono, de 2 a 6 átomos de carbono, de 3 a 6 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo. Ejemplos de alquenilo son vinilo, n-propenilo, i- propenilo, n-butenilo, n-pentenilo, etc.
En el presente documento, "arilo" se refiere a un radical hidrocabonado aromático que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que tiene el número de átomos de carbono indicados, como por ejemplo de 6 a 10 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo. Ejemplos de arilo son fenilo y naftilo.
Ejemplos de alquilo Ci sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0 son fenilmetilo, difenilmetilo y trinaftilmetilo, entre otros. Dichos sustituyentes arilo C6-Ci0 pueden ser iguales o diferentes.
En el presente documento, "anión monovalente" se refiere a un anión inorgánico u orgánico con una sola carga negativa que puede formar un enlace iónico con un catión de un derivado de imidazolio. Ejemplos de aniones monovalentes son PF6 ", CI", Br", , F, BF4 ", N03 ", N02 ", SCN-, Br03 ", I03 ", HC03 ", HCOO", CH3COO", HS04 ", HS03 " y H2P03\
En el presente documento, "anión divalente" se refiere a un anión inorgánico u orgánico con dos cargas negativas que puede formar un enlace iónico con dos cationes de un derivado de imidazolio. Ejemplos de aniones divalentes son oxalato (COO)2 2", malonato OOCCH2COO", tartrato OOC-CHOH-CHOH-COO", C03 2", S04 2", S03 2" y HP03 2".
En una realización preferida del uso de los compuestos de fórmula (I), F y R2 son iguales. En una realización alternativa, F y R2 son diferentes.
En otra realización preferida del uso de los compuestos de fórmula (I), F^ y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C Ci2, preferiblemente alquilo lineal o ramificado C C6, preferiblemente y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, isopropilo, propilo, etilo y metilo, más preferiblemente ambos son iguales, aún más preferiblemente ambos son butilo. En otra realización preferida del uso de los compuestos de fórmula (I), R3 es H. En otra realización, R3 es R4CO. En otra realización del uso de los compuestos de fórmula (I), R3 es R4CO y R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, metilo (es decir, alquilo Ci) sustituido con uno, dos o tres grupos arilo Ce-Cío, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo, preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, isobutilo, isopropilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1 , 1-dimetilbutilo, pentadecanilo, vinilo, etenilo, 1-propenilo, difenilmetilo, fenilmetilo, naftilo y fenilo, más preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo.
En otra realización del uso de los compuestos de fórmula (I), R3 es R4CO y R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo, preferiblemente del grupo que consiste en tere- butilo, isobutilo, isopropilo, 1 , 1-dimetilpropilo, 1 , 1-dimetilbutilo, pentadecanilo, vinilo, etenilo, 1-propenilo, naftilo y fenilo, más preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo. En una realización preferida del uso de los compuestos de fórmula (I), n es 2 y A es un anión monovalente. Preferiblemente A se selecciona del grupo que consiste en PF6 ", CI", Br" y BF4 ", más preferiblemente del grupo que consiste en PF6 " y CI", aún más preferiblemente A es CI". La selección de CI" como anión monovalente A rinde compuestos con entalpias de solidificación y de fusión más elevadas.
En una realización alternativa del uso de los compuestos de fórmula (I), n es 1 y A representa un anión divalente.
En una realización particular del uso de los compuestos de fórmula (I), Ri y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado CrC6; R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal Cio-C20, alquilo ramificado C3-C6, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI". En otra realización particular del uso de los compuestos de fórmula (I), y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, isopropilo, propilo, etilo y metilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI".
En otra realización particular del uso de los compuestos de fórmula (I), R^ y R2 son butilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal Ci0-C20, alquilo ramificado C3-C6, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI".
En otra realización particular del uso de los compuestos de fórmula (I), R^ y R2 son butilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI". En otra realización particular del uso de los compuestos de fórmula (I), R^ y R2 son butilo; R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo; n es 2 y A es CI".
La presente invención también se refiere a cualquier combinación de las realizaciones particulares y preferidas descritas anteriormente.
En otra realización del uso de los compuestos de fórmula (I), el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en:
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio),
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio), - dicloruro de 1 ,1 '-(2-hidroxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio), Otra realización particular de la invención está dirigida al uso de los compuestos de fórmula (II) tal como se definen en el presente documento, que representan un subgrupo de los compuestos de fórmula (I).
En particular, el uso de los compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II) descritos en la presente invención en el almacenamiento de energía térmica se puede aplicar para la termorregulación de confort térmico, para aplicaciones activas de calefacción y acondicionamiento interior, para agua caliente sanitaria, refrigeración solar, etc.
En otro aspecto, la presente invención se relaciona con un dispositivo de almacenamiento de energía térmica que comprende un compuesto de fórmula (I) según se ha definido anteriormente, preferiblemente un dispositivo de almacenamiento de energía térmica, más preferiblemente un dispositivo de energía térmica seleccionado del grupo que consiste en placas solares, paneles para paredes y techos (en construcción, que permiten estabilizar la temperatura interior). Dicho dispositivo consiste en, por ejemplo, un intercambiador de calor bitubular, de carcasa y tubos, de placas, etc. También puede consistir en un depósito/tanque aislado, encamisado, con intercambiador interior, etc.
Otro aspecto de la invención se relaciona con un compuesto de fórmula (II)
Figure imgf000012_0001
(II)
en donde R<i y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-C12 y arilo C6-Ci0;
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C3-C20 y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente; donde el compuesto en el que R^ y R2 son etilo, R4 es -C(CH3)=CH2 y A es (CF3S02)2N" queda excluido de la fórmula (II).
En una realización preferida de los compuestos de fórmula (I I), R^ y R2 son iguales. En una realización alternativa, R^ y R2 son diferentes. En otra realización preferida de los compuestos de fórmula (II), R^ y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C Ci2, preferiblemente R^ y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C C6, preferiblemente R^ y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, isopropilo, propilo, etilo y metilo, más preferiblemente ambos son iguales, aún más preferiblemente ambos son butilo.
En otra realización de los compuestos de fórmula (II), R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C3-C20 con excepción del grupo -C(CH3)=CH2; y arilo C6-Ci0.
En otra realización de los compuestos de fórmula (II), R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal C3- C20; y arilo Ce-Ci0.
En otra realización de los compuestos de fórmula (II), R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; y arilo C6-Ci0. En otra realización de los compuestos de fórmula (II), R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, metilo (es decir, alquilo Ci) sustituido con uno, dos o tres grupos arilo Ce-Cío, alquenilo lineal C3-C6, naftilo y fenilo; preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, isobutilo, isopropilo, 1 , 1- dimetilpropilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1-propenilo, difenilmetilo, fenilmetilo, pentadecanilo, naftilo y fenilo, más preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo y naftilo.
En otra realización de los compuestos de fórmula (II), R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, naftilo y fenilo, preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, isobutilo, isopropilo, 1 , 1- dimetilpropilo, 1 , 1-dimetilbutilo, pentadecanilo, naftilo y fenilo, más preferiblemente del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo. En una realización de los compuestos de fórmula (II), n es 2 y A es un anión monovalente. Preferiblemente A se selecciona del grupo que consiste en PF6 ", CI", Br" y BF4 ", más preferiblemente del grupo que consiste en PF6 " y CI", aún más preferiblemente A es CI". La selección de CI" como anión monovalente A rinde compuestos con entalpias de solidificación y de fusión más elevadas.
En una realización alternativa de los compuestos de fórmula (II), n es 1 y A representa un anión divalente.
En una realización particular de los compuestos de fórmula (II), Ri y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado CrC6; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI". En otra realización particular de los compuestos de fórmula (II), Ri y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en butilo, isopropilo, propilo, etilo y metilo; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal Ci0-C20, alquilo ramificado C3- C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI". En otra realización particular de los compuestos de fórmula (II), y R2 son butilo; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, naftilo y fenilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI".
En otra realización particular de los compuestos de fórmula (II), y R2 son butilo; R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo y naftilo; n es 2 y A representa un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 " y CI", preferiblemente CI".
En otra realización particular de los compuestos de fórmula (II), y R2 son butilo; R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo y naftilo; n es 2 y A es CI". La presente invención también se refiere a cualquier combinación de las realizaciones particulares y preferidas descritas anteriormente.
En otra realización de los compuestos de fórmula (II), dicho compuesto se selecciona del grupo que consiste en:
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio),
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio),
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-(1-naftoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio), y
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-(1-naftoiloxi) -1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio).
Los compuestos de fórmula (II) son un subgrupo de los compuestos de fórmula (I) y, por tanto, también son adecuados para los usos descritos anteriormente respecto a los compuestos de fórmula (I), es decir, en el almacenamiento de energía térmica.
Además, en una realización particular, la presente invención también se relaciona un dispositivo de almacenamiento de energía térmica tal como se ha definido anteriormente que comprende un compuesto de fórmula (II), preferiblemente un dispositivo de almacenamiento de energía térmica, más preferiblemente un dispositivo de energía térmica seleccionado del grupo que consiste en placas solares, paneles para paredes y techos (en construcción, que permiten estabilizar la temperatura interior). Dicho dispositivo consiste en, por ejemplo, un intercambiador de calor bitubular, de carcasa y tubos, de placas, etc. También puede consistir en un depósito/tanque aislado, encamisado, con intercambiador interior, etc.
Los compuestos de fórmula (I) y los compuestos de fórmula (II) pueden obtenerse a partir de materias primas renovables, como por ejemplo glicerol, por ejemplo de la industria del biodiesel, y ácidos carboxílicos, por ejemplo proveniente de los mataderos.
Por tanto, en otro aspecto, la presente invención se relaciona con un procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula (II) según se ha definido anteriormente, que comprende:
a) hacer reaccionar glicerol con un ácido carboxílico de fórmula (III) en presencia de un agente de cloración
Figure imgf000016_0001
(III)
para dar un compuesto de fórmul
Figure imgf000016_0002
(IV)
en donde R4 es según se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II),
b) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (V) y un compuesto de fórmula (VI),
Figure imgf000016_0003
(V) (VI)
en donde y R2 son según se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II), y cuando R^=R2 entonces los compuestos (V) y (VI) son el mismo compuesto; para dar un compuesto de fórmula (II),
Figure imgf000017_0001
(II)
en donde R2 y R4 son según se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II); n es 2; y A es CI";
c) opcionalmente, tratar el compuesto de fórmula (II) con una sal de A para dar un compuesto de fórmula (II) en donde n es según se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II) y A es un anión monovalente o divalente según se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II) y diferente de CI".
La etapa a) del procedimiento es una reacción de esterificación-cloración. Para realizar dicha etapa es necesario utilizar un agente de cloración. Dicho agente de cloración puede ser clorotrimetilsilano, una resina de intercambio iónico (Amberlyst IR120H, Purolite PD206, Dowex DR-G8, Purolite C150) y una sal (por ejemplo KCI o AICI3), una sal (por ejemplo KCI y AICI3) en presencia de ciclodextrinas o líquidos iónicos, mezclas de ácido fosfórico y CaCI2, AICI3 (en particular en forma de hexahidrato, es decir AICI3-6H20) opcionalmente en presencia de ácido fosfórico, HCI gas, PCI5, PCI3, SOCI2 [Eras J. et al., Journal of Organic Chemistry, 2002, 67, 8631-8634; Escriba M. et al., Tetrahedron, 2009, 65, 10370-10376; Escriba M. et al., Waste and Biomass Valorization, 201 1 , 2, 285-290; Oromi-Farrus M. et al., Analytical Sciences, 2008, 24, 1341-1345; Villorbina G. et al., Tetrahedron Letters, 2009, 50, 2828-2830; Escriba M. et al., RSC Advances, 2013, 3, 8805-8810]. Preferiblemente el agente de cloración se selecciona del grupo que consiste en clorotrimetilsilano, CaCI2 en presencia de H3P04 y AICI3 (en particular en forma de hexahidrato, es decir AICI3-6H20) opcionalmente en presencia de H3P04. Más preferiblemente el agente de cloración es clorotrimetilsilano.
Preferiblemente, la etapa a) se realiza mediante calefacción (por ejemplo mediante calefacción convencional o con microondas) entre 60°C y 250 °C, preferiblemente entre 75 °C y 95 °C, más preferiblemente a 80 °C, preferiblemente en ausencia de disolvente (sobre todo cuando el agente de cloración puede actuar a la vez como reactivo y disolvente, como ocurre en el caso del clorotrimetilsilano). Disolventes adecuados para esta etapa son hidrocaburos alifáticos y aromáticos, como por ejemplo, hexano, heptano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno; disolventes eutécticos, como por ejemplo mezclas de glicerol y cloruro de colina, glicerol e hidroxicolina, urea y cloruro de colina, tiourea y cloruro de colina; éteres, como por ejemplo dietil éter, dioxano, tetrahidrofurano y metiltetrahidofurano; y disolventes halogenados como por ejemplo diclorometano, cloroformo.
El tiempo adecuado para completar la reacción de la etapa a) lo puede determinar el experto en la materia mediante procedimientos habituales como por ejemplo cromatografía de capa fina (CCF), resonancia magnética nuclear (RMN) o cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Dicho tiempo dependerá del sistema de calefacción utilizado. En particular, la calefacción convencional se mantiene al menos 30 h, preferiblemente al menos 40 h, más preferiblemente al menos 48 h, aún más preferiblemente entre 40 h y 50 h. La calefacción por microondas se mantiene preferiblemente 5 min, más preferiblemente 10 min, aún más preferiblemente entre 15 min y 20 min.
El compuesto de fórmula (IV) obtenido en la etapa a) se puede purificar utilizando técnicas convencionales como por ejemplo extracción, cromatografía, cristalización o destilación.
La etapa b) del procedimiento se realiza preferiblemente mediante calefacción entre 80°C y 250°C, preferiblemente entre 100°C y 120°C, más preferiblemente a 1 10°C, en ausencia de disolvente. El tiempo adecuado para completar la reacción lo puede determinar el experto en la materia mediante procedimientos habituales como por ejemplo cromatografía de capa fina (CCF), resonancia magnética nuclear (RMN) o cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En una realización particular, la calefacción se mantiene al menos 30 h, preferiblemente al menos 40 h, más preferiblemente al menos 48 h, aún más preferiblemente entre 40 h y 50 h. Preferiblemente la reacción se realiza en atmósfera inerte, como por ejemplo, atmósfera de argón o nitrógeno. El compuesto de fórmula (II) obtenido se puede purificar utilizando técnicas convencionales como por ejemplo precipitación, extracción, cromatografía, cristalización o destilación. En el caso particular en que y R2 en los compuestos de fórmula (II) son iguales, la etapa b) del procedimiento de obtención que comprende hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (V) y un compuesto de fórmula (VI) que son el mismo compuesto, es decir, el compuesto de fórmula (V) y el compuesto de fórmula (VI) son idénticos ya que y R2 son iguales. Por tanto, también puede formularse como hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (V), o como hacer reaccionar un compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (VI). La etapa c) del procedimiento es opcional y se realiza cuando el compuesto de fórmula (II) presenta un anión A diferente de CI". La etapa c) es una reacción de intercambio de anión. Dicha etapa comprende tratar el compuesto de fórmula (II) en el que A es CI" con una sal de A, preferiblemente una sal metálica de A, más preferiblemente una sal sodio o potasio de A, para dar un compuesto de fórmula (II), en donde A es un anión monovalente o divalente tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (II) diferente de CI". Preferiblemente dicha etapa se realiza en solución acuosa, más preferiblemente en donde el disolvente es agua. Dicha etapa se realiza preferiblemente a temperatura ambiente, es decir entre 20°C y 25°C. El tiempo adecuado para completar la reacción lo puede determinar el experto en la materia mediante procedimientos habituales como por ejemplo cromatografía de capa fina (CCF), resonancia magnética nuclear (RMN) o cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En una realización particular, la reacción se mantiene entre 5 y 30 min, más preferiblemente entre 5 min y 20 min, más preferiblemente 15 min. El compuesto de fórmula (II) obtenido se puede aislar utilizando técnicas convencionales como por ejemplo extracción.
Los compuestos de fórmula (I) en donde y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C Ci2; R3 es R4CO-; R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, alquenilo lineal o ramificado C2-C20 y arilo C6-Ci0; n es 1 ó 2, tal como se ha definido para los compuestos de formula (I) y A representa un anión monovalente o divalente, tal como se ha definido para los compuestos de fórmula (I), también se pueden obtener mediante el procedimiento descrito anteriormente. En el caso particular en que R3 es H en los compuestos de fórmula (I) se puede utilizar el procedimiento descrito en Straubinger et al. (J. Organomet. Chem., 2011 , 696, 687- 6929, que se incorpora por referencia en el presente documento respecto a los procedimientos de síntesis descritos), que comprende hacer reaccionar el 1 ,3- dibromopropan-2-ol con un compuesto de fórmula (V) o fórmula (VI) según se ha descrito anteriormente dependiendo de si y R2 son iguales o diferentes, en tetrahidrofurano, a 100°C y en un tubo de presión, para proporcionar un compuesto de fórmula (I), en donde n es 2 y A representa Br". La obtención de los compuestos de fórmula (I) en donde n es 1 ó 2, tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (I) y A representa un anión monovalente o divalente diferente de Br", tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de fórmula (I), se realiza por reacción de intercambio de anión, tal como por reacción de la sal de bromuro obtenida con una sal de A tal como se describe en la etapa c) del procedimiento de obtención de los compuestos de fórmula (II), preferiblemente utilizando agua como disolvente.
Los siguientes ejemplos no limitativos pretenden ilustrar la presente invención y no deben interpretarse como limitaciones del alcance de la presente invención. Ejemplos
Materiales y métodos
Materiales y reactivos
Los ácidos acrílico, 1-naftilcarboxílico, palmítico y piválico se obtuvieron de Sigma- Aldrich (Sigma-Aldrich Química, S.A., Madrid, España). Hexano, metanol, etanol, acetona, acetonitrilo, éter dietílico, isopropanol y diclorometano se obtuvieron de T.J. Baker (Quimega, Lleida, España). 1 ,3-dicloro-2-propanol, N,N- diciclohexilcarbondiimida (DCC) y hexafluorofosfato de potasio (KPF6) se obtuvieron de Across Organics (Barcelona, España). Hidróxido de potasio se compró a Panreac (Barcelona, España).
Glicerol crudo se obtuvo de un proveedor industrial de biodiesel que utilizaba un procedimiento de alcoholisis catalizada por álcali (Raluy, S.L, España). El glicerol crudo se neutralizó utilizando ácido sulfúrico y la mayoría del metanol residual se eliminó por destilación al vacío. Finalmente, el material restante se centrifugó a 2600g y se decantó para eliminar los sólidos en suspensión. El producto final se analizó por 1 H-RMN en dimetilsulfóxido deuterado utilizando Ν,Ν-dimetilformamida como patrón interno. El producto obtenido fue glicerol enriquecido hasta aproximadamente el 90%.
Resonancia magnética nuclear
Se colocaron 20 mg de la muestra en 1.5 ml_ de D20 o DMSO-d6 en un tubo de RMN de 5 mm de diámetro exterior. Los espectros unidimensionales se registraron en un espectrómetro Varían 400 AS, a 400 MHz. Los parámetros de adquisición fueron: ancho espectral 6402 Hz, el tiempo de relajación 15 s, número de espectros 128, tiempo de adquisición de 4,09 s, ancho de pulso 90 °. Los experimentos se llevaron a cabo a 25 ° C. Los espectros se adquirieron mediante transformada de Fourier y se ajustan con una función Gaussiana. Se aplicó una corrección de línea de base en todo el rango espectral.
Entalpias de fusión y solidificación El equipo utilizado para la caracterización termofísicas fue un calorímetro modelo DSC-822e (Mettler-Toledo). La masa de la muestra utilizada fue de unos 15 mg por muestra. La muestra se introdujo en un crisol de aluminio de 100 μΙ bajo flujo de N2 de 80 mi min"1. Las medidas se realizaron en modo dinámico teniendo en cuenta la temperatura de fusión (Tm) de la muestra. Se aplicó un aumento constante de 0,5 K min"1 iniciando el estudio 10 K por debajo de la Tm de material hasta llegar a 10 K por encima de ella. El software STARe de v.1 1.00 de Mettler-Toledo se empleó para evaluar las curvas DSC resultantes. La entalpia de cambio de fase y la temperatura se obtuvieron mediante integración de la respuesta de la señal de flujo de calor DSC. Ejemplo 1. Procedimiento general para la síntesis de ésteres de 2-cloro-1 - (clorometil)etilo
Figure imgf000021_0001
(III) (VII) (IV) Se añadió ácido carboxílico (III) (1 mmol), glicerol (VII) (184 mg, 2 mmol) y clorotrimetilsilano (CTMS, 540 mg, 5 mmol) a un vial de reacción provisto con un tapón de PTFE. La mezcla se calentó a 80 °C durante 48 h. Tras enfriar, se añadió un disolvente orgánico (1 ml_ de un disolvente hidrocarbonado, como hexano o pentano, o un éter como éter dietílico, tetrahidrofurano, t-butil-metil-éter o metiltetrahidrofurano) y la mezcla se lavó tres veces con agua. La fase orgánica se secó sobre MgS04 anhidro y el disolvente se eliminó al vacío. El residuo se purificó por cristalización (para los compuestos sólidos, empleando mezclas de etanol:disolvente hidrocarbonado o acetato de etilo:disolvente hidrocarbonado), destilación (compuestos líquidos con un punto de ebullición inferior a 90°C se purifican mediante destilación a presión atmosférica y compuestos líquidos con un punto de ebullición entre 90 °C y 250 °C se purifican mediante destilación al vacío) o cromatografía en columna ultrarrápida sobre gel de sílice (para aquellos compuestos que no se purifican ni por cristalización ni por destilación).
Utilizando este procedimiento se han sintetizado compuestos de fórmula (IV) en los que R4 es (CH3)3C-, CH3-(CH2)i4- y 1-naftilo.
Ejemplo 2. Procedimiento general para la síntesis de dicloruros de 1 ,1 '-(2- hidroxiprop
Figure imgf000022_0001
(X) (VIII) (IX)
Se calentó una mezcla de éster de 1 ,3-dicloro-2-propanol (X) (50 mmol) y N- butilimidazol (VIII) (12,42 g, 100 mmol) a 110 °C durante 48 h en un reactor tapado bajo atmósfera de argón. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadió acetonitrilo hasta que no precipitó más producto. El sólido blanco formado se recuperó mediante filtración y se lavó tres veces con acetonitrilo frío. Tras el secado, se recuperó un producto (IX) altamente higroscópico. 1 H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9,40 (s, 2H), 7,85 (t, J = 1 ,5 Hz, 2H), 7,83 (t, J = 1 ,6 Hz, 2H), 6,38 (d, J = 5,9 Hz, 1 H), 4,46 (dd, J = 13,4, 2,4 Hz, 2H), 4,29 - 4,19 (m, J = 9,5, 4,4 Hz, 1 H), 4,20 - 4, 12 (m, J = 15,4, 8,0 Hz, 6H), 1 ,81 - 1 ,68 (m, 4H), 1 ,29 - 1 , 17 (m, 4H), 0,86 (t, J = 7,4 Hz, 6H).
Ejemplo 3. Procedimiento general para la síntesis de dicloruro de 1 ,1 '-(2- (alquilca
Figure imgf000023_0001
(IV) (VIII) (XI)
Se calentó una mezcla de un éster de 2-cloro-1-(clorometil)etilo (IV) (6,45 g, 50 mmol) y N-butilimidazol (VIII) (12,42 g, 100 mmol) a 1 10 °C durante 48 h en un reactor tapado bajo atmósfera de argón. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadió acetonitrilo hasta que no precipitó más producto. El sólido blanco formado se recuperó mediante filtración y se lavó tres veces con acetonitrilo frío. Tras el secado, se recuperó 17,36 g del compuesto (XI), altamente higroscópico.
Utilizando este procedimiento se han sintetizado compuestos de fórmula (XI) en los que R4 es (CH3)3C-, CH3-(CH2)i4- y 1-naftilo.
Ejemplo 4. Síntesis de dicloruro de 1 ,1 '-(2-(acroiloxi)propan-1 ,3-diil)-bis(3-butil-1 - imidazolio) (XIII)
Figure imgf000024_0001
(IX) (XII) (XIII)
Se añadió una solución de 80 mL de diclorometano que contenía 4 g (55,5 mmol) de ácido acrílico (XII), 4, 1 g (10,8 mmol) de cloruro de 1 , 1 '-(2-hidroxipropan-1 ,3-diil)bis(3- butil-1-imidazolio) (IX) y 35, 18 mg (0,288 mmol) de 4-dimetilaminopiridina a un balón de una boca de 250 mL equipado con un tubo de cloruro de calcio. La solución se enfrió en un baño de hielo y se añadió 6,68 g (32,4 mmol) de DCC a 0 °C durante 5 min con agitación. Tras 5 min adicionales a 0 °C, el baño de hielo se retiró y la mezcla de reacción se agitó durante 24 h a temperatura ambiento en un baño de agua. La mezcla de reacción se filtró y el precipitado se lavó con diclorometano seco (3x20 mL). Las soluciones orgánicas se combinaron y se evaporó el disolvente al vacío. Se obtuvo el compuesto (XIII). 1 H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9,55 (t, J = 1 ,5 Hz, 2H), 7,92 (t, J = 1 ,8 Hz, 2H), 7,84 (t, J = 1 ,7 Hz, 2H), 6,34 - 6,14 (m, 3H), 5,69 - 5,65 (m, 1 H), 4,79 (dd, J = 14,4, 2,8 Hz, 2H), 4,51 (dd, J = 14,5, 8,3 Hz, 2H), 4,18 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 1 ,75 - 1 ,66 (m, 4H), 1 ,22 - 1 ,09 (m, 4H), 0,83 (t, J = 7,4 Hz, 6H).
Ejemplo 5. Procedimiento general para la síntesis de di(hexafluorofosfatos) de los derivad
Figure imgf000024_0002
R3 = H (IX) R3 = H (XIV) R3 = R4CO- (XI) R3 = R4CO- (XV)
R3 = CH2=CH-CO- (XIII) R3 = CH2=CH-CO- (XVI)
Se disolvió 2,0 mmol de un dicloruro de bisimidazolio (IX, XI, XIII) en agua (20 mL) y se añadió KPF6 (828,3 mg, 4,5 mmol). La mezcla se agitó durante 15 min a temperatura ambiente. Se añadió entonces 20 mL de diclorometano y la mezcla se agitó suavemente. Se recuperó la fase orgánica y se secó sobre MgS04 anhidro. El disolvente se evaporó al vació para rendir el di(hexafluorofosfato) de bisimidazolio correspondiente (XIV-XVI).
Compuesto (XIV), R3= H: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9,40 (s, 2H), 7,85 (t, = 1,5 Hz, 2H), 7,83 (t, J= 1,6 Hz, 2H), 6,38 (d, J= 5,9 Hz, 1H), 4,46 (dd, J= 13,4, 2,4 Hz, 2H), 4,29- 4,19 (m, J= 9,5, 4,4 Hz, 1H), 4,20-4,12 (m, J= 15,4, 8,0 Hz, 6H), 1,81 - 1,68 (m, 4H), 1,29-1,17 (m, 4H), 0,86 (t, J= 7,4 Hz, 6H).
Compuesto (XV) (R4= (CH3)3C-): 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 10,53 (t, J= 1,4 Hz, 2H), 8,26 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,22 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 6,04 (tt, J = 8,0, 3,2 Hz, 1H), 5,10 (ddd, J= 17,3, 14,1, 5,7 Hz, 4H), 4,31 -4,15 (m, 4H), 1,92 - 1,81 (m, 4H), 1,42 - 1,30 (m, 4H), 1 ,09 (s, J = 2,3 Hz, 9H), 0,94 (t, J = 7,4 Hz, 6H).
Compuesto (XV) (R4= CH3-(CH2)i4-): 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 10,53 (t, J= 1,4 Hz, 2H), 8,26 (t, J= 1,7 Hz, 2H), 7,22 (t, J= 1,8 Hz, 2H), 6,04 (tt, J= 8,0, 3,2 Hz, 1H), 5,10 (ddd, J = 17,3, 14,1, 5,7 Hz, 4H), 4,31 - 4,15 (m, 4H), 2,36 (t, J=7,5 Hz, 2H), 1,92 - 1,81 (m, 4H), 1,64 (q, J=7,4 Hz, 2H), 1,42 - 1,30 (m, 4H), 1,37 - 1,20 (m, 24H), 0,94 (t, J = 7,4 Hz, 6H), 0,91 - 0,84 (m, 3H).
Compuesto (XV) (R4= 1-naftil): 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9,56 (s, 2H), 8,48 - 8,42 (m, J = 6,3, 3,4 Hz, 1 H), 8,31 (d, J = 7,3 Hz, 1 H), 8,25 (d, J = 8,2 Hz, 1 H), 8,05 - 8,01 (m, J = 5,9, 3,7 Hz, 1 H), 7,99 (t, J = 1 ,6 Hz, 2H), 7,82 (t, J = 1 ,5 Hz, 2H), 7,64 - 7,55 (m, 3H), 6,04 (tt, J = 8,7, 2,8 Hz, 1H), 4,92 (dd, J = 14,4, 2,7 Hz, 2H), 4,69 (dd, J = 14,4, 8,6 Hz, 2H), 4,12 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 1,61 - 1,51 (m, 4H), 1,03 - 0,92 (m, 4H), 0,59 (t, J= 7,4 Hz, 6H).
Compuesto (XVI) (R3= CH2=CH-CO): 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,24 (s, 2H), 7,83 (m, 2H), 7,78 (m, 2H), 6,41 (dd, J ¼ 17,2, 1,3 Hz,1H), 6,17 (dd, J ¼ 17,2, 10,5 Hz, 1 H), 6,02 (dd, J ¼ 10,5, 1 ,3 Hz, 1 H), 5,64-5,59 (m, 1 H), 4,72-468 (m, 2H), 4,50-4,44 (m, 2H), 4,24 (q, J ¼ 7,3 Hz, 4H), 1 ,90 (t, J ¼ 7,6 Hz, 4H), 1 ,40 (m, 4H), 0,92 (t, J ¼ 7,4 Hz, 6H). Ejemplo 6. Procedimiento general para la síntesis de cloruro y hexafluorofosfato de 1 -(2-(aciloxi)-3-cloropropan-1 -il)-3-butilimidazolio (XI)
Se calentó una mezcla de un éster de 2-cloro-1-(clorometil)etilo (IV) (50 mmol) y N- butilimidazol (VIII) (50 mmol) a 1 10 °C durante 20 h en un reactor bajo atmósfera de argón. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se añadió tolueno y se precipitó un sólido blanco con cloroformo. El compuesto deseado se recuperó mediante cromatografía en columna de gel de sílice.
El cambio del contraión cloruro por hexafluorofosfato se lleva a cabo mediante el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5, con la única diferencia de usar una relación molar cloruro de monoimidazolio:hexafluorofosfato potásico 1 : 1 ,2.
Ejemplo 7. Entalpias de fusión y solidificación de las sales de bisimidazolio y comparación con sales de monoimidazolio.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
u o 3 3 6 "
Los resultados muestran que todas las sales de bisimidazolio de fórmula (I) estudiadas presentan las entalpias de fusión de entre 110 kJ/kg y 900 kJ/kg y entalpias de solidificación entre 100 kJ/kg y 360 kJ/kg, valores que indican una importante capacidad de almacenamiento de energía térmica, capacidad en algunos casos muy superior a los actuales productos comerciales. Además, las entalpias de fusión y de solidificación de las sales de bisimidazolio son mayores que las de las sales de monoimidazolio y, en consecuencia, presentan una mayor capacidad de almacenamiento de energía.

Claims

REIVINDICACIONES
Uso de un compuesto de fórm iento de energía térmica
Figure imgf000028_0001
R<i y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-Ci2 y arilo
R3 se selecciona del grupo que consiste en H y R4CO-;
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-C20 y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente.
Uso según la reivindicación 1 , en donde R^ y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C C6.
Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde R^ y R2 son ¡guales.
Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R^ y R2 son butilo.
Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R3 es H.
6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R3 es R4CO y R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, alquenilo lineal C2-C6, naftilo y fenilo. 7. Uso según la reivindicación 6, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo, vinilo y naftilo.
8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde A es un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 ", CI", Br" y BF4 ".
9. Uso según la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) se selecciona del grupo que consiste en:
- dicloruro de 1,1'-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H- imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1,1'-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1,3-propanodiil)bis(3-butil- 1H-imidazolio),
- dicloruro de 1,1'-(2-palmitoiloxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1,1'-(2-palmitoiloxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio),
- dicloruro de 1,1'-(2-hidroxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1,1'-(2-hidroxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio),
- dicloruro de 1,1'-(2-(1-naftoiloxi)-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1,1'-(2-(1-naftoiloxi) -1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H- imidazolio),
- dicloruro de 1,1'-(2-acroiloxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio), y
- di(hexafluoruro) de 1,1'-(2-acroiloxi-1,3-propanodiil)bis(3-butil-1H-imidazolio).
10. Dispositivo de almacenamiento de energía térmica, que comprende un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Dispositivo de almacenamiento de energía térmica según la reivindicación 10, en donde el dispositivo se selecciona del grupo que consiste en placas solares, paneles para paredes y techos.
12. Compuesto de fórmula (II)
Figure imgf000030_0001
(II)
en donde
y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C Ci2, en donde el alquilo Ci está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C2-Ci2 y arilo
R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C C20, en donde el alquilo C1 está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal o ramificado C3-C20; y arilo C6-Ci0;
A es un anión monovalente o divalente; y
n es 2 cuando A es un anión monovalente o n es 1 cuando A es un anión divalente,
donde el compuesto en el que y R2 son etilo, R4 es -C(CH3)=CH2 y A es (CF3S02)2N" queda excluido de la fórmula (II).
13. Compuesto de fórmula (II) según la reivindicación 12, en donde R^ y R2 son independientemente un alquilo lineal o ramificado C C6. 14. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en donde R^ y R2 son iguales.
15. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde R^ y R2 son butilo.
16. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C1-C20, en donde el alquilo C1 está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; alquenilo lineal C3-C20; y arilo C6-Ci0.
17. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal o ramificado C1-C20, en donde el alquilo C1 está opcionalmente sustituido con uno, dos o tres grupos arilo C6-Ci0; y arilo C6-Ci0.
18. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en alquilo lineal C10-C20, alquilo ramificado C3-C6, naftilo y fenilo.
Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, en donde R4 se selecciona del grupo que consiste en tere-butilo, pentadecanilo y naftilo.
20. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, en donde A es un anión monovalente seleccionado del grupo que consiste en PF6 "
, CI", Br" y BF4 ".
21. Compuesto de fórmula (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, en donde el compuesto se selecciona del grupo que consiste en:
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio),
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-(2,2-dimetilpropanoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil- 1 H-imidazolio),
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio), - di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-palmitoiloxi-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio),
- dicloruro de 1 ,1 '-(2-(1-naftoiloxi)-1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H-imidazolio), y
- di(hexafluoruro) de 1 ,1 '-(2-(1-naftoiloxi) -1 ,3-propanodiil)bis(3-butil-1 H- imidazolio). 22. Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula (II) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21 que comprende:
a) hacer reaccionar glicerol con un ácido carboxílico de fórmula (III) en presencia de un agente de cloración
R4-COOH
(III)
para dar un compuesto de fórmula (IV)
Figure imgf000032_0001
(IV)
en donde R4 es según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 12 y 16 a 19,
b) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) con un compuesto de fórmula (V) y un compuesto de fórmula
Figure imgf000032_0002
(V) (VI)
en donde y R2 son según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, y cuando R^=R2 entonces los compuestos (V) y (VI) son el mismo compuesto;
para dar un compuesto d
Figure imgf000032_0003
en donde R^ R2 y R4 son según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19; n es 2; y A es Cl";
c) opcionalmente, tratar el compuesto de fórmula (II) con una sal de A para dar un compuesto de fórmula (II) en donde A es un anión monovalente o divalente según se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 20 y diferente de Cl".
Procedimiento según la reivindicación 22, en donde el agente de cloración de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en clorotrimetilsilano, CaCI2 en presencia de H3P04, y AICI3 opcionalmente en presencia de H3P04.
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