WO2017071792A1 - Verfahren und anlage zur erzeugung von wasserstoff und weiteren reaktionsprodukten durch umsetzung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zur erzeugung von wasserstoff und weiteren reaktionsprodukten durch umsetzung von kohlenwasserstoffen Download PDF

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Klemens Wawrzinek
Jürgen Feigl
David Bruder
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    • F25J2270/60—Closed external refrigeration cycle with single component refrigerant [SCR], e.g. C1-, C2- or C3-hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hydrogen and further reaction products by reaction of hydrocarbons and a corresponding plant according to the preambles of the respective independent claims.
  • gas mixtures are obtained which after separation of water and oily constituents, if present (so-called pyrolysis oil), still essentially contain hydrogen, methane and hydrocarbons having two or more carbon atoms.
  • pyrolysis oil Such gas mixtures can be separated into different separation sequences, as they are known to those skilled in principle and also described in the aforementioned article.
  • demethanizer in which methane initially together with hydrogen from the heavier components, ie the hydrocarbons with two and possibly more
  • a demethanizer may be known to be provided at different locations of a corresponding separation sequence.
  • a demethanizer typically a commonly referred to as hydrogen fraction fraction is formed, but not exclusively consists of hydrogen, but for example, each 50 wt% hydrogen and methane and possibly small amounts of carbon monoxide may contain.
  • Such a hydrogen fraction does not necessarily have to be formed in a demethanizer, but instead can also be generated elsewhere from a gas mixture by
  • the processing of gaseous mixtures formed by vapor columns typically involves, in addition to a separation, also a hydrogenation of components contained, such as acetylenes.
  • a hydrogenation of components contained such as acetylenes.
  • substantially pure hydrogen is needed.
  • This hydrogen can, for example, from the hydrogen fraction by pressure swing adsorption (engl.
  • PSA Pressure swing adsorption
  • Atmospheric pressure which is the outlet pressure of pressure swing adsorption
  • This pressure is required to use the residual gas in commonly used burners as fuel gas in the steam cracking can.
  • the present invention therefore has as its object to improve corresponding processes for the production of hydrogen and other reaction products by reaction of hydrocarbons and in particular to increase the hydrogen yield in such processes.
  • the present invention proposes a method for
  • Liquid and gaseous mixtures may be rich or poor in one or more components, with “rich” for a content of at least 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99, 9% or 99.99% and “poor” for a content of at most 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0.1% or 0.01% on a molar, weight or volume basis.
  • the term "predominantly” can correspond to the definition of "rich”.
  • Liquid and gaseous mixtures may also be enriched or depleted in one or more components as used herein, which terms refer to a corresponding content in a starting mixture from which the liquid or gaseous mixture was obtained.
  • the liquid or gaseous mixture is "enriched” if it contains at least 1, 1, 1, 5, 2, 5, 10, 100 or 1 000 times its own content. depleted "if it contains at most 0.9 times, 0, 5 times, 0.1 times, 0.01 times or 0.001 times the content of a corresponding component, based on the starting mixture. Is present
  • methane or "hydrogen” or a corresponding fraction, including a mixture that is rich in its component, but it can also be the clean gas.
  • a liquid or gaseous mixture is "derived” from, or formed from, another mixture of liquid or gaseous species (also referred to as the starting mixture) or from that mixture or using that mixture if it contains at least some of the components contained in or derived from the starting stream.
  • a mixture formed in this sense may be prepared from the starting mixture by separating or branching off a partial stream or one or more components, enriching or depleting one or more components, reacting one or more of them chemically or physically
  • forming for example, a feed mixture for a subsequent separation process, may also simply represent passing a corresponding mixture in a suitable conduit and feeding it to the separation process.
  • the present application is used for the characterization of pressures and
  • pressure level and "temperature level”, which is to express that appropriate pressures and temperatures must not be used in the form of accurate pressure or temperature values in order to realize the inventive concept.
  • pressures and temperatures typically range in certain ranges that are, for example, ⁇ 1%, 5%, 10%, 20% or even 50% about an average.
  • Corresponding pressure levels and temperature levels can be in disjoint areas or in
  • ADVANTAGES OF THE INVENTION In a process according to the invention for producing hydrogen and further reaction products by reacting hydrocarbons, it is provided to generate a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane by means of a steam reforming process. Using the first
  • Gas mixture is formed a first feed mixture, the one
  • Pressure swing adsorption process is subjected, in which a hydrogen-rich product fraction is produced. It is further provided by a steam cracking process, a second, containing hydrogen, methane and other hydrocarbons
  • a second feed mixture is formed, which is subjected to the same pressure swing adsorption process to which the first feed mixture is also subjected.
  • the present invention thus proposes a method in which a
  • Hydrogen production of a steam cracking process can be maximized by means of the downstream separation.
  • a corresponding integration is particularly advantageous because the yields of hydrogen in the pressure swing adsorption, as typically used for the production of hydrogen in the context of a
  • Steam reforming is the common process for producing hydrogen in industry.
  • raw materials for steam reforming for example, natural gas, biomass, but also longer-chain hydrocarbons from petroleum can be used.
  • longer chain hydrocarbons if present, are cleaved to methane, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in a pre-reformer with the addition of water vapor at suitable temperatures and pressures.
  • Typical steam reforming processes typically further comprise a subsequent water gas shift in which the intermediate carbon monoxide, produced by incomplete reaction, is converted to carbon dioxide and hydrogen.
  • the pressure swing adsorption also used in the context of the present invention is used.
  • Pressure swing adsorption additionally accumulating residual gas (which now also includes the methane from the methane-containing hydrogen fraction of the steam cracking process and additional hydrogen losses) can be used in the steam reforming process as a heating gas, where a lower pressure is sufficient and therefore the
  • the method according to the invention thus comprises a
  • Desorption pressure level which is 0.1 to 1 bar, in particular 0.2 to 0.4 bar, for example, about 0.3 bar, above atmospheric pressure.
  • a gas mixture to be purified is introduced under elevated pressure into a fixed bed reactor filled with an adsorbent.
  • the adsorbent is flowed through in this way by the gas mixture.
  • One or more components of the gas mixture (the so-called heavy component, im
  • the method according to the invention comprises, in the
  • Pressure swing adsorption process also to produce a methane-rich fraction, wherein the steam reforming process is advantageously carried out using heat energy generated by at least a portion of the methane-rich fraction.
  • the proportion of additional heating gas in the steam reforming process can be reduced, thereby saving energy.
  • a certain proportion of typically about 5 to 10% natural gas will continue to be used as a regulatory reserve. Because of in the
  • Residual gas pressure in the pressure swing adsorption decreases.
  • Hydrogen fraction hydrogen is produced in an amount of 2.9 tons per hour.
  • the amount of hydrogen formed in such a process thus amounts to a total of about 20 tons per hour.
  • the two processes are completely separated from one another with regard to the production of hydrogen, so there is no coupling via the pressure swing adsorption process.
  • a process according to the invention is carried out in which the processes are coupled in the manner explained via the pressure swing adsorption process, about 16.3 tons of hydrogen per hour (ie a less than in the conventional arrangement just described) and from the steam cracking process about 3.7 tons (that is, a higher amount than in the conventional arrangement) of hydrogen per hour can be provided in the common pressure swing adsorption process.
  • the increase in the amount of hydrogen from the steam cracking process by about 0.8 tons per hour, ie by about 4%, compared to the conventional method is obtained by increasing the yield in the pressure swing adsorption process and without additional energy.
  • Pressure swing adsorption process is a total of about 18% (about 88% at a residual gas pressure of about 0.3 bar above atmospheric pressure compared to about 70% at a residual gas pressure of 6 bar above atmospheric pressure).
  • For the additional amount of about 4% hydrogen from the steam cracking process therefore, no additional losses, because the hydrogen was already synthesized in the steam cracking process (ie not in the steam reforming process with losses must be synthesized, but now more efficiently in the pressure swing adsorption process is recovered) and the
  • the total losses are typically about 14%.
  • the total losses, based on the total energy input by feedstock and heating gas amount to about 20% compared to the only related to the hydrocarbon use about 14%.
  • Major losses in the steam reforming process are due to flue gas losses and the cold chain for the syngas, typically air and water coolers.
  • a prerequisite for such a saving is that not too much residual gas is obtained in the pressure swing adsorption process, i. it should still be able to be fired under all the residual gas occurring in the steam reforming process.
  • the steam production may be, for example, reduced air preheating, reduced overheating, an increase in the reformer outlet temperature and an adjustment of the excess process steam and an adaptation of other operating parameters or the topology of the
  • the generated steam is basically considered as a by-product which is generated in order to dissipate the heat of the flue gas (and possibly of the reaction gas) in a sensible way. If, for example, reduced air preheating occurs, more of this can happen
  • Steam reforming process to increased sub-firing performance typically results in increased steam production in the steam reforming process. This fits in optimally with the requirement to supplement additional residual gas, and to feed as much steam as possible into a super-high-pressure and / or high-pressure steam system of the steam-splitting process (see below).
  • the two processes can be adapted very well in terms of hydrogen efficiency, plant size and energy integration.
  • High-pressure steam nets (high-pressure steam is understood to mean steam at a pressure level of typically about 40 to 50 bar, in particular about 48 bar, and about 400 ° C), from which a steam cracking process covers its import steam demand and into which the steam reforming process can surrender its excess , If, instead, the steam reforming process is the source of superhigh pressure steam, a significant increase in efficiency can be achieved. In these cases, a Steam splitting process the super high pressure steam more efficient to produce
  • Excess super-high-pressure steam can also be brought to the pressure level of the high-pressure steam in the steam turbine (s) and thus exported to a corresponding steam network.
  • Super-high-pressure steam for driving steam turbines increases the efficiency of steam turbines due to the higher exergy of the super-high-pressure steam, and their energy requirement drops. If a corresponding generation of super-high-pressure steam or under-firing of residual gas is not possible in an adequate manner, it may be provided in the context of the present invention to form the second feed mixture, that is to say the feed mixture originating from the steam-cracking process, in such a way that it produces a
  • Use mixture comprises the use of a hydrogen, from which the second feed mixture is taken, and which is operated at a temperature level that can be formed a fraction with the illustrated hydrogen content.
  • a hydrogen from which the second feed mixture is taken, and which is operated at a temperature level that can be formed a fraction with the illustrated hydrogen content.
  • Temperature level for example, at -100 to -190 ° C lie.
  • the hydrogen separator is operated at a temperature level of -155 to -165 ° C., in particular from -158 to -162 ° C., in order to achieve the stated values. Conventionally, however, about -150 ° C are used. At such a conventional temperature typically about 89 mole percent hydrogen are formed, with a reduction to about -160 ° C, however, about 93 mole percent hydrogen can be formed. To achieve this temperature reduction, for example, additional heat exchanger surfaces can be provided, whereby a smaller temperature difference is generated.
  • the pressure swing adsorption process is carried out at a pressure level of 25 to 50 bar, in particular 30 to 35 bar, ie a pressure level on which typically a second feed mixture is formed in a separation process of a steam cracking process.
  • This is the input pressure, ie not the residual gas pressure explained above.
  • the pressure in the steam reforming process is thus advantageously adapted to the pressure of the steam cracking process, because here the pressure is variable within limits. So it will be Advantageously, the first feed mixture and the second feed mixture formed at a pressure level, is carried out in the pressure swing adsorption process.
  • a plant for the production of hydrogen and other reaction products by reaction of hydrocarbon is also the subject of the present invention.
  • such a system comprises a
  • a first separator which is adapted to form using the first gas mixture, a first feed mixture and subjected to a pressure swing adsorption process, in which a hydrogen-rich product fraction is generated.
  • a steam-splitting device is provided, which is set up by means of a steam-splitting process to produce a hydrogen, methane and others
  • Hydrocarbon containing second gas mixture to produce wherein a second separation device is provided, which is adapted to form a second feed mixture using the second gas mixture and the same
  • Figure 1 illustrates a method in accordance with the invention in the form of a highly simplified schematic flow chart.
  • Figure 2 illustrates the material and energy balance of a non-inventive method in the form of a schematic overview.
  • Figure 3 illustrates the material and energy balance of a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic overview.
  • FIG. 4 illustrates a separation process for obtaining a hydrogen fraction.
  • FIG. 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the invention is shown schematically and designated 100 as a whole.
  • At the heart of the method 100 are a steam reforming process 1, a
  • Steam reforming process 1 is fed in the example shown, a feed mixture in the form of a current a, for example natural gas or a higher
  • Steam reforming process 1 a steam flow b supplied, but which can also be formed in the steam reforming process 1 itself.
  • a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane is generated and converted, for example in the form of stream c, into a downstream device, for example a water gas lift reactor 11 .
  • water gas lift reactor 11 may be included in stream c
  • Carbon monoxide converted to carbon dioxide and thus the hydrogen yield can be increased.
  • a gas mixture obtained in this way can be conducted in the form of the stream d as feed mixture into the pressure swing adsorption process 3.
  • the steam cracking process 2 is a hydrocarbon-containing
  • Feed mixture here in the form of Storms e, fed. It may also be the same feed mixture, which is also fed to the steam reforming process 1. Furthermore, an externally provided or internally generated vapor stream f can also be used here.
  • a second gas mixture can be generated and converted in the form of the flow g into a downstream separation process 21.
  • Different fractions h can be formed.
  • a so-called hydrogen fraction in the form of the current i is obtained. This is also fed to the pressure swing adsorption process 3.
  • Product fraction in the form of the current k and a residual gas fraction in the form of the current I can be obtained.
  • the residual gas fraction or the current I can be burned in particular in a burner designated here by 12 or a corresponding burner arrangement of the steam reforming process 1.
  • Product fraction can be used in particular in a hydrogenation step before or within the separation process 21.
  • Super high-pressure steam can also be supplied in the form of the flow n to, for example, one or more steam turbines 22 in the steam splitting process 2.
  • Corresponding super-high-pressure steam can be relaxed in this way and provided as high-pressure steam.
  • FIG. 2 the material and energy balance of a method not according to the invention is illustrated in the form of a schematic overview and denoted overall by 200.
  • a steam reforming process is also here, as in Figure 1, in total with
  • FIG. 1 a steam cracking process, as in FIG. 1, denoted overall by 2. Furthermore, a steam boiler 5 and a further steam consumer 6 are illustrated in FIG.
  • Steam splitting process 2 supplied heating power in megawatts per hour illustrated.
  • a quantity of hydrogen in tons per hour generated in the steam reforming process 1 and the steam cracking process 2 is in the form of dashed arrows
  • Hydrogen amount of about 8.7 tons per hour and produced in the steam cracking process 2 a hydrogen amount of about 2.5 tons per hour. This gives a total of about 1 1, 3 hydrogen tons per hour.
  • the overview is labeled 300 in total. Again, a steam reforming process 1, a steam cracking process 2, a steam boiler 5, a consumer 6 and a steam rail 7 are illustrated. Of the
  • Amounts of energy are as illustrated in FIG.
  • the steam reforming process 1 is supplied with a heat output of 352 megawatts and the steam cracking process 2 with a heat output of 80 megawatts.
  • a hydrogen fraction in an amount of 6.8 tons per hour in the steam reforming process 1 and the associated
  • Increases pressure swing adsorption process is fired in the steam reforming process 1, here additional super high pressure steam in an amount of 119 tons per hour and at a pressure level of about 117 bar at about 520 ° C can be generated, as illustrated by a dash-dotted arrow.
  • the steam demand of the steam cracking process is completely covered, from which even, after relaxation in corresponding steam turbines, 49 tons of steam per hour can be transferred as high-pressure steam into the high pressure steam rail 7.
  • the consumer 6 removes the high-pressure steam rail 7, as in Figure 2, 100 tons of steam per hour.
  • only 51 tons of steam per hour need be supplied to the boiler 5, which is one
  • FIG. 4 is an illustration of measures for increasing the
  • Hydrogen concentration in a "hydrogen fraction" of a steam cracking process a separation process for processing a rich of hydrogen, methane and hydrocarbons having two carbon atoms gas mixture, ie a so-called C2minus- stream, illustrated in the form of a schematic process flow diagram and designated by 400.
  • the gas mixture may, for example, a
  • Deethanizer which is the separation process 400 upstream. It is fed to the separation process 400 in the form of a current a.
  • the separation process 400 shown is designed in particular for corresponding gas mixtures, which consist of the
  • the separation process 400 includes a first heat exchanger 401, a second heat exchanger 402, a third heat exchanger 403, and a fourth
  • Heat exchanger 404 The heat exchangers 401 to 403 are operated at decreasing temperature levels.
  • the refrigerant flows used are illustrated by dashed lines.
  • the stream a is first passed through the first heat exchanger 401 and cooled therein, partially liquefied and fed into a first liquid separator 405.
  • a condensate deposited in the first liquid separator 405 is withdrawn level-controlled in the form of a stream b.
  • a portion of the stream a remaining in gaseous form is passed as stream c through the second heat exchanger 402, partially liquefied and fed into a second liquid separator 406.
  • a condensate deposited in the second liquid separator 406 is withdrawn level controlled in the form of a flow d.
  • a gaseous remaining portion of the stream c is passed as stream e through the third heat exchanger 403, partially liquefied and fed into an absorption column 407, the so-called C2 absorber, and here by means of a predominantly or exclusively methane-containing stream m, which as reflux to the
  • Absorption column 407 is abandoned, predominantly or completely freed from still contained hydrocarbons having two carbon atoms. An obtained in this way in the bottom of the absorption column 407 liquid fraction is withdrawn in the form of a stream f.
  • a gaseous fraction from the head of the absorption column 407 is passed in the form of the current g through the fourth heat exchanger 404, partially liquefied and fed into a hydrogen separator 408.
  • Hydrogen separator 408 which may conventionally contain about 89 mole percent of hydrogen and otherwise methane, is withdrawn as a so-called hydrogen fraction in the form of stream h.
  • Hydrogen separator which contains predominantly or exclusively methane, is withdrawn as a so-called methane fraction in the form of the current i.
  • the currents h and i are successively in reverse order and direction through the fourth to first heat exchanger 404 to 401 out, to the current i between the fourth heat exchanger 404 and the third heat exchanger 403 a likewise predominantly or exclusively methane-containing stream I is fed.
  • the representation here is greatly simplified, in particular insofar as not all cross connections between the lines in which certain currents are conducted are illustrated. For example, such a cross-connection may allow a certain portion of the flow h to relax and mix with the flow i, as illustrated here with a flow n, to thereby achieve the required low temperatures. An increase in the amount of the current n thus increases the available peak cooling at the expense of the yield
  • Hydrogen This can be used to reduce the temperature of the stream g and thereby increase the hydrogen content in the stream h. Also, lines are not shown, which are used essentially for starting a corresponding system. For example, 400 may be provided in a separation process, during startup, the current m not at the top of the
  • the process 400 further comprises a distillation column 410, which is operated with a sump evaporator 411, not further explained, its heat exchanger
  • the distillation column 410 further comprises a top condenser 412. Due to the successive cooling of the streams a, c and e, the correspondingly obtained condensates recovered in the form of the streams b, d and f have different contents of hydrocarbons having two carbon atoms and methane. In particular, the stream f has a higher methane content than the stream d and the stream d a higher methane content than the stream b.
  • the streams b, d and f are therefore fed at different heights into the distillation column 410, which for this purpose has suitable feeding devices between the soils shown here in a highly schematic manner.
  • a gaseous stream k is withdrawn and partially liquefied in a condensation chamber of the top condenser 412. Of the partially liquefied stream k is fed to a region 413 at the top of the distillation column 410, where a liquid and a gaseous phase form.
  • the gaseous phase combines with overhead gas rising from the top of the distillation column 410.
  • a gaseous stream I can be drawn off in this way and combined with the previously explained stream i downstream of the fourth heat exchanger 404.
  • the current I contains predominantly or exclusively methane.
  • liquid stream m can be deducted, which also contains predominantly or exclusively methane.
  • the current m is supplied by means of a pump 409 the fourth heat exchanger 404 warm side supplied there cooled. It is then, as already mentioned, abandoned at the top of the absorption column 407.
  • distillation column 410 may be operated with ethylene as the refrigerant.
  • In the separation process 400 is a regulation of the amount of the head of the
  • Absorption column 407 fed m current based on a level of the corresponding fraction in the region 413 of the distillation column 410.
  • a pressure of the vaporized in the top condenser 412 refrigerant is based on a in the
  • Distillation column 410 measured temperature.
  • the amount of the refrigerant is controlled based on a level in the top condenser 412.
  • the cooling of the streams a, c, e and g takes place in the separation process 400 at a pressure level of 30 to 40 bar, typically about 35 bar.
  • the distillation column is operated at a pressure level which is typically 1 to 5 bar, typically about 2 bar.
  • the streams a, c and e are therefore correspondingly depressurized before being fed to the distillation column 410 via valves.
  • the methane fraction in the form of the current i is also relaxed, namely to a pressure level of 3 to 5 bar, typically about 4 bar.
  • Hydrogen fraction ie the current h
  • Hydrogen fraction increase in order to reduce the accumulated residual gas.
  • This can, for example, as mentioned, be achieved by the hydrogen separator 8 is operated at a lower temperature level than conventional, in particular at a temperature level of about -160 ° C, whereby the current h may contain about 93 mole percent of hydrogen.
  • additional heat exchanger surface can be provided in the illustrated heat exchangers.
  • the amount of hydrogen fraction that is driven into the methane path that is, the amount of flow n, may also be increased, thereby providing more peak cooling. Disadvantages are bigger losses.
  • a low-pressure methane fraction can be provided by the stream i, for example, relaxed upstream of the heat exchanger 404 and thus generated in the cold.
  • this typically requires downstream methane compression, resulting in additional energy requirements.
  • Another possibility for achieving lower temperatures is, for example, the use of an expander booster system in the methane route.
  • the expander of such an expander-booster system for example, in a bypass, which branches off from the current I and flows into the current i be involved.
  • a booster of such an expander booster system for example, the current i
  • a methane absorber in the formation of the second feed mixture, in which methane can be washed out by means of ethane from a starting mixture used for forming the second feed mixture, in this case stream h.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen. Es ist vorgesehen, dass durch einen Dampfreformierungsprozess (1) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt wird, wobei unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch gebildet wird, das einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, in dem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und dass durch einen Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch gebildet wird, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, der das erste Einsatzgemisch unterworfen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren
Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen sowie eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von
Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a 10_045. pu b2 , besch rieben .
Beim Dampfspalten werden Gasgemische erhalten, die nach der Abtrennung von Wasser und ölartigen Bestandteilen, falls vorhanden (sogenanntem Pyrolyseöl), noch im Wesentlichen Wasserstoff, Methan und Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Gasgemische können in unterschiedlichen Trennsequenzen aufgetrennt werden, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt und ebenfalls in dem erwähnten Artikel beschrieben sind.
In derartigen Trennsequenzen kommen typischerweise sogenannte Demethanizer zum Einsatz, in denen Methan zunächst zusammen mit Wasserstoff von den schwereren Komponenten, also den Kohlenwasserstoffen mit zwei und ggf. mehr
Kohlenstoffatomen, abgetrennt wird. Ein Demethanizer kann bekanntermaßen an unterschiedlichen Stellen einer entsprechenden Trennsequenz vorgesehen sein.
In einem Demethanizer wird typischerweise eine landläufig als Wasserstofffraktion bezeichnete Fraktion gebildet, die jedoch nicht ausschließlich aus Wasserstoff besteht, sondern beispielsweise jeweils 50 Masseprozent Wasserstoff und Methan sowie ggf. geringe Mengen Kohlenmonoxid enthalten kann. Eine derartige Wasserstofffraktion muss dabei nicht notwendigerweise in einem Demethanizer gebildet werden, sondern kann auch anderweitig aus einem Gasgemisch erzeugt werden, das durch
Dampfspalten gebildet wird.
Die Bearbeitung von durch Dampfspalten gebildeten Gasgemischen umfasst neben einer Trennung typischerweise auch eine Hydrierung von enthaltenen Komponenten wie Acetylenen. Für entsprechende Hydrierungen, aber auch für den Einsatz in nachgeschalteten Polymerisierungseinrichtungen oder für die Bereitstellung als Produkt, wird im Wesentlichen reiner Wasserstoff benötigt. Dieser Wasserstoff kann beispielsweise aus der Wasserstofffraktion durch Druckwechseladsorption (engl.
Pressure Swing Adsorption, PSA) gewonnen werden. Nicht verwendete Überschüsse der Wasserstofffraktion und Restgas der Druckwechseladsorption können als Heizgas, beispielsweise zur Beheizung der beim Dampfspalten eingesetzten Reaktoren und/oder zur Erzeugung von Prozessdampf, verwendet werden. Ein Nachteil bestehender Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch eine entsprechende Druckwechseladsorption ist die niedrige Wasserstoffausbeute von typischerweise nur ca. 70%. Diese hat zur Folge, dass ca. 30% des beim
Dampfspalten erzeugten Wasserstoffs als Restgas dem Heizgas zugeführt wird. Der Grund hierfür ist der erforderliche Restgasdruck von um ca. 6 bar über
Atmosphärendruck, der den Ausgangsdruck der Druckwechseladsorption
entsprechend festlegt. Dieser Druck ist erforderlich, um das Restgas in üblicherweise verwendeten Brennern als Heizgas beim Dampfspalten verwenden zu können.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, entsprechende Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern und insbesondere die Wasserstoffausbeute in solchen Verfahren zu erhöhen.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen sowie eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltung sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung. Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert. Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1 %, 0,1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff "überwiegend" kann der Definition von "reich" entsprechen. Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem das flüssige oder gasförmige Gemisch erhalten wurde. Das flüssige oder gasförmige Gemisch ist "angereichert", wenn es zumindest den 1 ,1-fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100- fachen oder 1 .000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn es höchstens den 0,9-fachen, 0, 5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält. Ist vorliegend
beispielsweise von "Methan" oder "Wasserstoff' oder einer entsprechenden Fraktion die Rede, sei darunter auch ein Gemisch verstanden, das reich an der entsprechenden Komponente ist. Es kann sich jedoch auch um das jeweilige Reingas handeln.
Ein flüssiges oder gasförmiges Gemisch ist von einem anderen flüssigen oder gasförmigen Gemisch (auch als Ausgangsgemisch bezeichnet) "abgeleitet" oder aus diesem Gemisch oder unter Verwendung dieses Gemischs "gebildet" wenn es zumindest einige in dem Ausgangsstrom enthaltene oder aus diesem erhaltene Komponenten äufweist. Ein in diesem Sinne gebildetes Gemisch kann aus dem Ausgangsgemisch durch Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, chemisches oder physikalisches Umsetzen einer oder mehrerer
Komponenten, Erwärmen, Abkühlen, Druckbeaufschlagen und dergleichen gebildet werden. Ein "Bilden", beispielsweise eines Einsatzgemischs für einen anschließenden Trennprozess, kann jedoch auch einfach das Führen eines entsprechenden Gemischs in einer geeigneten Leitung und ein Zuführen zu dem Trennprozess darstellen. Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und
Temperaturen die Begriffe "Druckniveau" und "Temperaturniveau", wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, die beispielsweise ± 1 %, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% um einen Mittelwert liegen. Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in
Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise
Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus.
Vorteile der Erfindung In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen ist vorgesehen, durch einen Dampfreformierungsprozess ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch zu erzeugen. Unter Verwendung des ersten
Gasgemischs wird ein erstes Einsatzgemisch gebildet, das einem
Druckwechseladsorptionsprozess unterworfen wird, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird. Ferner ist vorgesehen, durch einen Dampfspaltprozess ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites
Gasgemisch zu erzeugen. Unter Verwendung des zweiten Gasgemischs wird ein zweites Einsatzgemisch gebildet, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess unterworfen wird, dem auch das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.
Die vorliegende Erfindung schlägt also ein Verfahren vor, bei dem ein
Dampfreformierungsprozess und ein Dampfspaltprozess über einen gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess miteinander gekoppelt werden. Durch die
erfindungsgemäß vorgeschlagene Kopplung bzw. Integration kann die (Rein-)
Wasserstoffproduktion eines Dampfspaltprozesses mittels der nachgeschalteten Trennung maximiert werden. Eine entsprechende Integration ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil die Ausbeuten an Wasserstoff in der Druckwechseladsorption, wie sie typischerweise zur Gewinnung von Wasserstoff im Rahmen eines
Dampfreformierungsprozesses verwendet wird, eine deutlich höhere Ausbeute aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in entsprechenden
Druckwechseladsorptionsprozessen der erforderliche Restgasdruck nur ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck bzw. ca. 1 ,3 bar Absolutdruck beträgt. Der Grund hierfür sind unterschiedliche Brennertypen im Dampfreformierungsprozess im Gegensatz zum Dampfspaltprozess. Die vorliegende Erfindung geht jedoch weit über eine reine Ausbeuteerhöhung hinaus.
Zu den Verfahrensprinzipen der Dampfreformierung (Steam Methane Reforming, SMR) sei auf einschlägige Lehrbuchartikel wie beispielsweise den Artikel "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe 15. Dezember 2006, DOI 10.1002/14356007.a12_169.pub2, verwiesen.
Die Dampfreformierung ist das gängige Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in der Industrie. Als Rohstoffe für die Dampfreformierung können beispielsweise Erdgas, Biomasse, aber auch längerkettige Kohlenwasserstoffe aus Erdöl eingesetzt werden. Typischerweise werden in einem entsprechenden Dampfreformierungsprozess längerkettige Kohlenwasserstoffe, falls vorhanden, in einem Prereformer unter Zugabe von Wasserdampf bei geeigneten Temperaturen und Drücken zu Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gespalten. In einem zweiten Schritt, der,
beispielsweise beim Einsatz von Erdgas als Rohstoff, auch den einzigen
Reformierungsschritt darstellen kann, wird das Methan katalytisch mit Wasser zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Typische Dampfreformierungsprozesse umfassen femer typischerweise eine anschließende Wassergasshift, in der das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Zur Gewinnung von Wasserstoff, insbesondere Reinoder Reinstwasserstoff, kommt die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Druckwechseladsorption zum Einsatz.
Neben einer Erhöhung der Reinwasserstoffproduktion im Rahmen eines
Dampfspaltprozesses durch Integration mit einem Dampfreformierungsprozess bzw. über einen gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess können im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch angepasste Prozessparameter in dem
Dampfreformierungsprozess und/oder dem Dampfspaltprozess weitere Vorteile erzielt werden, die nachfolgend erläutert werden. Die Grundidee der vorliegenden Erfindung lässt sich, wie erläutert, dadurch umsetzen, dass die (zusätzlich Methan enthaltende) "Wasserstofffraktion" aus dem
Dampfspaltprozess zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aus einem Dampfreformierungsprozess einem gemeinsamen
Druckwechseladsorptionsprozess zugeführt wird. Das dabei in dem
Druckwechseladsorptionsprozess zusätzlich anfallende Restgas (das nun auch das Methan aus der methanhaltigen Wasserstofffraktion des Dampfspaltprozesses sowie zusätzliche Wasserstoffverluste umfasst) kann in dem Dampfreformierungsprozess als Heizgas verwendet werden, wo ein geringerer Druck ausreicht und daher der
Druckwechseladsorptionsprozess mit höherer Ausbeute betrieben werden kann. Die Ausbeuten bei dem erwähnten Restgasdruck von ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck betragen typischerweise ca. 88% im Gegensatz zu den eingangs erwähnten ca. 70% bei einem Restgasdruck von 6 bar über Atmosphärendruck. Vorteilhafterweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren also eine
Druckabsenkung in dem Druckwechseladsorptionsprozess auf ein
Desorptionsdruckniveau, das bei 0,1 bis 1 bar, insbesondere 0,2 bis 0,4 bar, beispielsweise ca. 0,3 bar, über Atmosphärendruck liegt. Bei der Druckwechseladsorption wird ein zu reinigendes Gasgemisch unter erhöhtem Druck in einen Festbettreaktor, der mit einem Adsorbens gefüllt ist, eingeleitet. Das Adsorbens wird auf diese Weise von dem Gasgemisch durchströmt. Eine oder mehrere Komponenten des Gasgemischs (die sogenannte schwere Komponente, im
vorliegenden Fall Methan) werden an das Adsorbens adsorbiert. Am Ausgang des Betts kann die sogenannte leichte Komponente, im vorliegenden Fall Wasserstoff, in auf konzentrierter Form entnommen werden. Nach Sättigung des Adsorbens tritt ein Teil der schweren Komponente mit aus. Daher wird zu einem geeigneten Zeitpunkt über entsprechende Ventile ein Auslass für die leichte Komponente geschlossen und ein Auslass für die schwere Komponente geöffnet. Dies ist begleitet von einer
Druckabsenkung. Auf einem entsprechenden niedrigen Druckniveau wird die schwere Komponente wieder desorbiert und kann am entsprechenden Auslass gewonnen werden. Um Restmengen der schweren Komponente aus dem Adsorberbett auszutreiben, wird mit einem Anteil des gewünschten bzw. der leichten Komponente, hier Wasserstoff, nachgespült, um Verunreinigungen zu vermeiden. Der Spülvorgang muss umso intensiver erfolgen, je höher das Druckniveau bei der Desorption ist.
Dieses Druckniveau beeinflusst daher die Ausbeute.
Grundsätzlich umfasst das erfindungsgemäße Verfahren also, in dem
Druckwechseladsorptionsprozess außerdem eine methanreiche Fraktion zu erzeugen, wobei der Dampfreformierungsprozess vorteilhafterweise unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt wird, die mittels zumindest eines Teils der methanreichen Fraktion erzeugt wird. Auf diese Weise kann der Anteil an zusätzlichem Heizgas in dem Dampfreformierungsprozess verringert und dadurch Energie eingespart werden. Typischerweise wird jedoch ein bestimmter Anteil von typischerweise ca. 5 bis 10% Erdgas als Regelungsreserve weiter verwendet. Aufgrund der in der
Dampfreformierung verwendeten Brennertypen muss entsprechendes Heizgas nur bei den genannten niedrigeren Drücken bereitgestellt werden, so dass auch der
Restgasdruck in der Druckwechseladsorption sinkt.
Es werde beispielsweise angenommen, dass durch einen herkömmlichen
Dampfreformierungsprozess Wasserstoff in einer Menge von ca. 17,1 Tonnen pro Stunde und durch einen herkömmlichen Dampfspaltprozess, d.h. aus dessen
Wasserstofffraktion, Wasserstoff in einer Menge von 2,9 Tonnen pro Stunde produziert wird. Die gebildete Wasserstoffmenge beträgt in einem derartigen Verfahren also insgesamt ca. 20 Tonnen pro Stunde. Die beiden Prozesse seien hierbei bezüglich der Wasserstoffgewinnung vollständig voneinander getrennt, es liegt also keine Kopplung über den Druckwechseladsorptionsprozess vor. Wird demgegenüber ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt, bei dem die Prozesse in der erläuterten Weise über den Druckwechseladsorptionsprozess miteinander gekoppelt sind, können bei derselben gebildeten Wasserstoffmenge von insgesamt ca. 20 Tonnen pro Stunde durch den Dampfreformierungsprozess ca. 16,3 Tonnen Wasserstoff pro Stunde (also eine geringere Menge als in der soeben beschriebenen konventionellen Anordnung) und aus dem Dampfspaltprozess ca. 3,7 Tonnen (also eine höhere Menge als in der konventionellen Anordnung) Wasserstoff pro Stunde in dem gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess bereitgestellt werden. Die Erhöhung der Menge des Wasserstoffs aus dem Dampfspaltprozess um ca. 0,8 Tonnen pro Stunde, also um ca. 4%, gegenüber dem herkömmlichen Verfahren ergibt sich durch die Erhöhung der Ausbeute in dem Druckwechseladsorptionsprozess und ohne zusätzlichen Energieaufwand. Die Ausbeuteerhöhung in dem
Druckwechseladsorptionsprozess beträgt insgesamt ca. 18% (ca. 88% bei einem Restgasdruck von ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck gegenüber ca. 70% bei einem Restgasdruck von 6 bar über Atmosphärendruck). Für die zusätzliche Menge von ca. 4% Wasserstoff aus dem Dampfspaltprozess entstehen deshalb keine zusätzlichen Verluste, weil der Wasserstoff schon in Dampfspaltprozess synthetisiert wurde (also nicht im Dampfreformierprozess mit Verlusten synthetisiert werden muss, sondern nun effizienter in dem Druckwechseladsorptionsprozess gewonnen wird) und der
Energieaufwand des Druckwechseladsorptionsprozesses bereits gedeckt ist (nämlich über den Druck der Wasserstofffraktion).
In einem Dampfreformierungsprozess betragen die Verluste insgesamt typischerweise ca. 14%. Die gesamte Einsparung, bezogen auf den Kohlenwasserstoffeinsatz für den Dampfreformierungsprozess, beträgt daher, weil ca. 4% des Wasserstoffs nun ohne zusätzliche Verluste aus dem Dampspaltprozess stammen, ca. 4% x 14% = 0,56%. Die Gesamtverluste, bezogen auf Gesamtenergieeintrag durch Einsatzstoff und Heizgas betragen ca. 20% gegenüber den lediglich auf den Kohlenwasserstoffeinsatz bezogenen ca. 14%. Hauptverluste in dem Dampfreformierungsprozess sind auf Rauchgasverluste und die Kühlkette für das Synthesegas, typischerweise Luft und Wasserkühler zurückzuführen. Durch die Reduktion der Wasserstoffproduktion in dem Dampfreformierungsprozess von ca. 17,1 Tonnen pro Stunde auf ca. 16,3 Tonnen pro Stunde dieser ca. 5% kleiner ausgelegt werden, bei insgesamt gleicher
Wasserstoffproduktion. Die Dampfproduktion am Reformer bzw. in dem
Dampfreformierungsprozess wird dabei zur Wahrung der Vergleichbarkeit in dieser Betrachtung zumindest näherungsweise konstant gehalten.
Voraussetzung für eine derartige Einsparung ist, dass nicht übermäßig viel Restgas in dem Druckwechseladsorptionsprozess anfällt, d.h. es sollte noch das gesamte anfallende Restgas in dem Dampfreformierungsprozess unterfeuert werden können.
Fällt mehr Restgas an, als in dem Dampfreformierungsprozess unterfeuert werden kann (unter Berücksichtigung der Regelungsreserve für Erdgas), kann der Heizbedarf und damit der Restgasverbrauch in gewissen Grenzen gezielt gesteigert werden, indem die Dampfproduktion in dem Dampfreformierungsprozess erhöht und damit mehr hochwertiger Dampf produziert wird. Eine entsprechende Dampfproduktion erfolgt grundsätzlich in Dampfreformierungsprozessen zur Herstellung von
Prozessdampf, jedoch auch zur Herstellung von Exportdampf für weitere
Verfahrensschritte oder Anlagenteile. Die Dampfproduktion kann beispielsweise durch eine verminderte Luftvorwärmung, eine verringerte Einsatzüberhitzung, eine Erhöhung der Reformeraustrittstemperatur und eine Anpassung des Prozessdampfüberschusses und eine Anpassung anderer Betriebsparameter oder auch der Topologie des
Prozesses erhöht werden.
Der erzeugte Dampf wird grundsätzlich als Nebenprodukt betrachtet, der erzeugt wird, um die Wärme des Rauchgases (und ggf. des Reaktionsgases) sinnvoll abzuführen. Erfolgt beispielsweise eine verminderte Luftvorwärmung, kann mehr dieses
Nebenprodukts Dampf erzeugt werden, da der Strahlungszonenwirkungsgrad (also der Anteil der Feuerungsleistung, der das Synthesegas erwärmt und zur Bildungsenthalpie von Wasserstoff wird) sinkt. In Summe macht eine geringere Vorwärmung den
Reformerprozess theoretisch ineffizienter, praktisch rechnet man sich die Energie des Dampfes aber wieder als "Guthaben" zu, d.h. der theoretische Effizienzverlust wird nur bei einer exergetischen Betrachtungsweise, die aber normalerweise nicht
vorgenommen wird, sichtbar. Es ergibt sich also, dass eine Anpassung des
Dampfreformierungsprozesses an eine erhöhte Unterfeuerungsleistung typischerweise zu einer erhöhten Dampfproduktion im Dampfreformierungsprozess führt. Dies passt optimal zu der Anforderung, zusätzliches Restgas unterfeuern zu müssen, und möglichst viel Dampf in ein Superhochdruck- und/oder Hoch druckdampf System der des Dampfspaltprozesses (siehe unten) einzuspeisen. Somit können die beiden Prozesse im Sinne der Wasserstoffeffizienz, der Anlagengröße und der energetischen Integration sehr gut aneinander angepasst werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es in solchen Fällen von besonderem Vorteil, wenn unter Verwendung der erzeugten Wärmeenergie Superhochdruckdampf erzeugt wird. Typischerweise sind in entsprechenden Anlagenverbünden
Hochdruckdampfnetze (unter Hochdruckdampf wird Dampf auf einem Druckniveau von typischerweise von ca. 40 bis 50 bar, insbesondere ca. 48 bar, und ca. 400 °C verstanden), aus dem ein Dampfspaltprozess seinen Importdampfbedarf decken und in das der Dampfreformierungsprozess seinen Überschuss abgeben kann. Wird stattdessen der Dampfreformierungsprozess als Quelle für Superhochdruckdampf, kann eine deutliche Effizienzsteigerung erzielt werden. In diesen Fällen kann ein Dampfspaltprozess den Superhochdruckdampf effizienter zur Erzeugung von
Wellenleistung in Dampfturbinen nutzen. Diese Dampfturbinen arbeiten bei der Verwendung von Superhochdruckdampf mit einer Effizienz von ca. 25% gegenüber weniger als 20% bei Hochdruckdampf. Der Fachmann versteht unter
Superhochdruckdampf in einem Dampfspaltprozess bzw. einer entsprechenden Anlage Dampf mit einem Druck von typischerweise von ca. 800 bis 120 bar, insbesondere ca. 117 bar, und ca. 520 °C. In Kraftwerken können deutlich höhere Werte erreicht werden, beispielsweise 170 bar bei Gas-und-Dampf- und bis 300 bar in Atomkraftwerken. Mit anderen Worten ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil des Superhochdruckdampfs zum Antreiben einer oder mehrerer Dampfturbinen in dem Dampfspaltprozess verwendet wird.
Überschüssiger Superhochdruckdampf kann dabei in der oder den Dampfturbinen auch auf das Druckniveau des H och d ruckdampf s gebracht und auf diese Weise in ein entsprechendes Dampfnetz exportiert werden. Durch die Verwendung von
Superhochdruckdampf zum Antreiben von Dampfturbinen erhöht sich durch die höhere Exergie des Superhochdruckdampfs die Effizienz entsprechender Dampfturbinen und ihr Energiebedarf sinkt. Ist eine entsprechende Erzeugung von Superhochdruckdampf oder eine Unterfeuerung von Restgas in nicht ausreichender Weise möglich, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf vorgesehen sein, das zweite Einsatzgemisch, also das Einsatzgemisch, das aus dem Dampfspaltprozess stammt, derart zu bilden, dass es einen
Wasserstoffgehalt von 90 bis 95 Molprozent, insbesondere von 92 bis 94 Molprozent, beispielsweise von ca. 93 Molprozent, aufweist. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass ein in einem herkömmlichen Demethanizer bzw. einem
entsprechenden Trennprozess eingesetzter Wasserstoffabscheider auf einem geringeren Temperaturniveau betrieben wird. Es wird daher gemäß dieser bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, dass die Bildung des zweiten
Einsatzgemischs die Verwendung eines Wasserstoffabscheiders umfasst, dem das zweite Einsatzgemisch entnommen wird, und der dabei auf einem Temperaturniveau betrieben wird, das eine Fraktion mit dem erläuterten Wasserstoffgehalt gebildet werden kann. Je nach Anlagenkonfiguration kann ein entsprechendes
Temperaturniveau beispielsweise bei -100 bis -190 °C liegen. Zu Details eines entsprechenden Wasserstoffabscheiders und dessen Anordnung im Trennprozess sei insbesondere auf die beigefügte Figur 4 verwiesen. In der in Figur 4 gezeigten spezifischen Anordnung wird der Wasserstoffabscheider zur Erreichung der genannten Werte auf einem Temperaturniveau von -155 bis -165 °C, insbesondere von -158 bis -162 °C, betrieben. Herkömmlicherweise werden hingegen ca. -150 °C verwendet. Bei einer derartigen herkömmlichen Temperatur werden typischerweise ca. 89 Molprozent Wasserstoff gebildet, bei einer Verringerung auf ca. -160 °C können hingegen ca. 93 Molprozent Wasserstoff gebildet werden. Zur Erzielung dieser Temperaturverringerung können beispielsweise zusätzliche Wärmetauscherflächen bereitgestellt werden, wodurch ein geringerer Temperaturunterschied erzeugt wird. Grundsätzlich kann angenommen werden, dass ca. 50% mehr Wärmetauscherfläche eine Reduktion um ca. 20% Methan ergibt. Alternativ dazu kann auch die Menge der Wasserstofffraktion, die in den Methanweg gefahren wird, erhöht werden, wodurch mehr Spitzenkälte bereitgestellt werden kann. Nachteile sind größere Verluste in das Heizgas des Dampfspaltprozesses und die Verringerung der Ausbeute an Wasserstoff. Alternativ dazu kann auch eine Niederdruck-Methanfraktion bereitgestellt und eine nachgeschaltete Methanverdichtung erfolgen, was jedoch zusätzlichen Energiebedarf zur Folge hat. Weitere Möglichkeiten zur Erzielung geringerer Temperaturen sind beispielsweise der Einsatz eines Expander-Boostersystems in dem Methanweg, wobei durch einen Expander zusätzlich Kälte erzeugt wird, durch den Booster ein geringerer Methandruck möglich ist, und dadurch mehr Spitzenkälte zur Verfügung steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch vorgesehen sein, bei der Bildung des zweiten Einsatzgemischs einen Methanabsorber zu verwenden, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs
verwendeten Ausgangsgemisch ausgewaschen werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn der Druckwechseladsorptionsprozess auf einem Druckniveau von 25 bis 50 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, d.h. einem Druckniveau, auf dem typischerweise ein zweites Einsatzgemisch in einem Trennprozess eines Dampfspaltprozesses gebildet wird, durchgeführt wird. Hierbei handelt es sich um den Eingangsdruck, also nicht um den oben erläuterten Restgasdruck In diesem Fall wird also vorteilhafterweise der Druck in dem Dampfreformierungsprozess an den Druck des Dampfspaltprozesses angepasst, weil hier der Druck in Grenzen variabel ist. Es werden also vorteilhafterweise das erste Einsatzgemisch und das zweite Einsatzgemisch auf einem Druckniveau gebildet, bei dem Druckwechseladsorptionsprozess durchgeführt wird.
Eine Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung. Erfindungsgemäß umfasst eine derartige Anlage eine
Dampfreformierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen
Dampfreformierungsprozess ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan
enthaltendes erstes Gasgemisch zur erzeugen, wobei eine erste Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch zu bilden und einem Druckwechseladsorptionsprozess zu unterwerfen, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird. Ferner ist erfindungsgemäß eine Dampfspalteinrichtung vorgesehen, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfspaltprozess ein Wasserstoff, Methan und weitere
Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch zu erzeugen, wobei eine zweite Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch zu bilden und demselben
Druckwechseladsorptionsprozess zu unterwerfen, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird. Vorteilhafterweise weist eine entsprechende Anlage sämtliche Mittel auf, die sie zur Durchführung eines Verfahrens, wie es zuvor erläutert wurde, befähigen. Auf die entsprechenden, oben erwähnten Merkmale und Vorteile sei daher ausdrücklich verwiesen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und weitere Details zeigen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Figur 1 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren in Form eines stark vereinfachten schematischen Ablaufplans.
Figur 2 veranschaulicht die Stoff- und Energiebilanz eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer schematischen Übersicht. Figur 3 veranschaulicht die Stoff- und Energiebilanz eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form einer schematischen Übersicht.
Figur 4 veranschaulicht einen Trennprozess zur Gewinnung einer Wasserstofffraktion.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Kern des Verfahrens 100 sind ein Dampfreformierungsprozess 1 , ein
Dampfspaltprozess 2 und ein Druckwechseladsorptionsprozess 3. Dem
Dampfreformierungsprozess 1 wird im dargestellten Beispiel ein Einsatzgemisch in Form eines Stroms a zugeführt, beispielsweise Erdgas oder ein höhere
Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch. Femer wird dem
Dampfreformierungsprozess 1 ein Dampfstrom b zugeführt, der jedoch auch in dem Dampfreformierungsprozess 1 selbst gebildet werden kann.
Durch den Dampfreformierungsprozess 1 , der auch geeignete weitere Schritte, beispielsweise Prereformierungssch ritte usw., umfassen kann, wird ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt und in beispielsweise in Form des Stroms c in einen nachgeschaltete Einrichtung, beispielsweise einen Wassergasshiftreaktor 11 , überführt. In dem
Wassergasshiftreaktor 11 kann beispielsweise in dem Strom c enthaltendes
Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgesetzt und damit die Wasserstoffausbeute erhöht werden. Ein auf diese Weise erhaltenes Gasgemisch kann in Form des Stroms d als Einsatzgemisch in den Druckwechseladsorptionsprozess 3 geführt werden.
Auch dem Dampfspaltprozess 2 wird ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes
Einsatzgemisch, hier in Form des Storms e, zugeführt. Es kann sich auch um dasselbe Einsatzgemisch handeln, das auch dem Dampfreformierungsprozess 1 zugeführt wird. Ferner kann auch hier ein extern bereitgestellter oder intern erzeugter Dampfstrom f eingesetzt werden. Mittels des Dampfspaltprozesses 2 und ggf. nachgeschalteter Prozessschritte kann ein zweites Gasgemisch erzeugt und in Form des Stroms g in einen nachgeschalteten Trennprozess 21 überführt werden. In dem Trennprozess 21 können unterschiedliche Fraktionen h gebildet werden. Insbesondere wird in dem Trennprozess 21 auch eine sogenannte Wasserstofffraktion in Form des Stroms i erhalten. Diese wird ebenfalls dem Druckwechseladsorptionsprozess 3 zugeführt. In dem Druckwechseladsorptionsprozess 3 kann eine wasserstoffreiche
Produktfraktion in Form des Stroms k und eine Restgasfraktion in Form des Stroms I erhalten werden. Die Restgasfraktion bzw. der Strom I kann insbesondere in einem hier mit 12 bezeichneten Brenner oder einer entsprechenden Brenneranordnung des Dampfreformierungsprozesses 1 verfeuert werden. Die wasserstoffreiche
Produktfraktion kann insbesondere in einem Hydrierungsschritt vor oder innerhalb des Trennprozesses 21 eingesetzt werden.
In dem Dampfreformierungsprozess 1 kann durch die Verbrennung der Restgasfraktion bzw. des Stroms I auch Superhochdruckdampf bereitgestellt und beispielsweise in eine nicht dargestellte Dampfschiene überführt werden. Entsprechender
Superhochdruckdampf kann in Form des Stroms n auch beispielsweise einer oder mehreren Dampfturbinen 22 in dem Dampfspaltprozess 2 zugeführt werden.
Entsprechender Superhochdruckdampf kann auf diese Weise entspannt und als Hochdruckdampf bereitgestellt werden.
In Figur 2 ist die Stoff- und Energiebilanz eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer schematischen Übersicht veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Ein Dampfreformierungsprozess ist auch hier, wie in Figur 1 , insgesamt mit
1 und ein Dampfspaltprozess, wie in Figur 1 , insgesamt mit 2 bezeichnet. Ferner sind in Figur 2 ein Dampfkessel 5 und ein weiterer Dampfverbraucher 6 veranschaulicht.
In Form punktierter Pfeile ist eine dem Dampfreformierungsprozess 1 und dem
Dampfspaltprozess 2 zugeführte Heizleistung in Megawatt pro Stunde veranschaulicht. Eine in dem Dampfreformierungsprozess 1 und dem Dampfspaltprozess 2 erzeugte Wasserstoffmenge in Tonnen pro Stunde ist in Form gestrichelter Pfeile
veranschaulicht. Durch den Dampfreformierungsprozess 1 und den Dampfspaltprozess
2 erzeugter bzw. verbrauchter und dem Dampfkessel 5 entnommener bzw. dem Dampfverbraucher 6 zugeführter Dampf auf ca. 48 bar und ca. 400 °C in Tonnen pro Stunde ist in Form von durchgezogenen Pfeilen veranschaulicht. Im dargestellten Beispiel werde im Dampfreformierungsprozess 1 eine
Wasserstoffmenge von ca. 8,7 Tonnen pro Stunde und in dem Dampfspaltprozess 2 eine Wasserstoffmenge von ca. 2,5 Tonnen pro Stunde produziert. Dies ergibt eine Gesamtmenge von ca. 1 1 ,3 Wasserstoff Tonnen pro Stunde. Dem
Dampfreformierungsprozess 1 werden 413 Megawatt, dem Dampfspaltprozess 0
Megawatt Heizleistung zugeführt. Die Darstellung der zugeführten Heizleistung ist hier insofern vereinfacht, als sie nur extern zugeführtes Heizgas und nicht das im Prozess aus dem jeweiligen Einsatz erzeugte Heizgas berücksichtigt. Selbstverständlich ist auch für den Dampfspaltprozess Heizgas erforderlich. Dieses wird jedoch in dem Prozess selbst erzeugt, so dass sich die 0 Megawatt extern zugeführter Heizleistung ergeben. Gewisse Schwankungen sind je nach Ausgestaltung des Prozesses möglich. Durch die Energiezufuhr zu dem Dampfreformierungsprozess 1 können hier 100 Tonnen pro Stunde zusätzlicher Dampf erzeugt und in eine Hochdruckdampfschiene 7 eingespeist werden. Aus der Hochdruckdampfschiene 7, die hier auch mit 105 Tonnen zusätzlichem Dampf pro Stunde aus dem Dampfkessel 5 gespeist wird, werden der Verbraucher 6 mit 100 Tonnen Dampf pro Stunde und der Dampfspaltprozess 2 mit 105 Tonnen Dampf pro Stunde gespeist. Der Dampfkessel 5 wird zur Deckung des Dampfbedarfs mit einer Heizleistung von 85 Megawatt pro Stunde versorgt. In Figur 3 ist die Stoff- und Energiebilanz eines Verfahrens gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung in Form einer schematischen Übersicht
veranschaulicht. Die Übersicht ist insgesamt mit 300 bezeichnet. Auch hier sind ein Dampfreformierungsprozess 1 , ein Dampfspaltprozess 2, ein Dampfkessel 5, ein Verbraucher 6 und eine Dampfschiene 7 veranschaulicht. Der
Druckwechseladsorptionsprozess 3 ist zusammen mit dem
Dampfreformierungsprozess 1 veranschaulicht. Wasserstoff-, Dampf- und
Energiemengen sind wie in Figur 2 veranschaulicht.
Im dargestellten Beispiel werden dem Dampfreformierungsprozess 1 eine Heizleistung von 352 Megawatt und dem Dampfspaltprozess 2 eine Heizleistung von 80 Megawatt zugeführt. Im Rahmen der dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Dampfspaltprozess 2 eine Wasserstofffraktion in einer Menge von 6,8 Tonnen pro Stunde in den Dampfreformierungsprozess 1 bzw. den diesem zugeordneten
Druckwechseladsorptionsprozess 3 überführt. Zusammen mit einer Wasserstoffproduktion in dem Dampfreformierungsprozess ergibt sich eine Gesamtwasserstoffmenge von 11 ,3 Tonnen pro Stunde, also wie gemäß Figur 2. Weil eine Restgasfraktion, die sich durch die Einspeisung der
Wasserstofffraktion aus dem Dampfspaltprozess in den gemeinsamen
Druckwechseladsorptionsprozess erhöht, in den Dampfreformierungsprozess 1 verfeuert wird, kann hier zusätzlicher Superhochdruckdampf in einer Menge von 119 Tonnen pro Stunde und auf einem Druckniveau von ca. 117 bar bei ca. 520 °C erzeugt werden, wie mit einem strichpunktierten Pfeil veranschaulicht. Hierdurch wird der Dampfbedarf des Dampfspaltprozesses vollständig gedeckt, wobei aus diesem sogar, nach Entspannung in entsprechenden Dampfturbinen, 49 Tonnen Dampf pro Stunde als Hochdruckdampf in die Hochdruckdampfschiene 7 überführt werden können. Der Verbraucher 6 entnimmt der Hochdruckdampfschiene 7, wie in Figur 2, 100 Tonnen Dampf pro Stunde. Über den Dampfkessel 5 müssen, wie mit 307 veranschaulicht, jedoch nurmehr 51 Tonnen Dampf pro Stunde zugeführt werden, was einer
Heizleistung von nur noch 41 ,9 Megawatt entspricht.
Insgesamt ergibt sich daher in dem Verfahren, dessen Energiebilanz in Figur 2 veranschaulicht ist, ein Gesamtenergieeinsatz von 498 Megawatt (100%), in dem Verfahren, dessen Energiebilanz in Figur 3 veranschaulicht ist, aber lediglich noch ein Energieeinsatz von 475 Megawatt (95%), bei gleicher Wasserstoff- und
Kohlenwasserstoffproduktion. Diese Energieeinsparung ist die Folge einer
erfindungsgemäßen Integration der Prozesse und der dadurch erzielbaren höheren Wasserstoffausbeuten in dem Druckwechseladsorptionsprozess 3. In Figur 4 ist zur Veranschaulichung von Maßnahmen zur Erhöhung der
Wasserstoffkonzentration in einer "Wasserstofffraktion" eines Dampfspaltprozesses ein Trennprozess zur Bearbeitung eines an Wasserstoff, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen reichen Gasgemischs, also eines sogenannten C2minus- Stroms, in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 400 bezeichnet. Das Gasgemisch kann beispielsweise einem
Deethanizer entnommen werden, der dem Trennprozess 400 vorgeschaltet ist. Es wird dem Trennprozess 400 in Form eines Stroms a zugeführt. Der gezeigte Trennprozess 400 ist insbesondere für entsprechende Gasgemische ausgelegt, die aus der
Dampfspaltung von flüssigen Einsätzen wie Naphtha stammen. Geeignete
Anpassungen an andere Einsätze sind dem Fachmann bekannt. Der Trennprozess 400 umfasst einen ersten Wärmetauscher 401 , einen zweiten Wärmetauscher 402, einen dritten Wärmetauscher 403 und einen vierten
Wärmetauscher 404. Die Wärmetauscher 401 bis 403 werden auf absteigenden Temperaturniveaus betrieben. Die dabei verwendeten Kältemittelströme sind gestrichelt veranschaulicht.
Der Strom a wird zunächst durch den ersten Wärmetauscher 401 geführt und in diesem abgekühlt, teilverflüssigt und in einen ersten Flüssigkeitsabscheider 405 eingespeist. Ein in dem ersten Flüssigkeitsabscheider 405 abgeschiedenes Kondensat wird füllstandsgeregelt in Form eines Stroms b abgezogen.
Ein gasförmig verbliebener Anteil des Stroms a wird als Strom c durch den zweiten Wärmetauscher 402 geführt, teilverflüssigt und in einen zweiten Flüssigkeitsabscheider 406 eingespeist. Ein in dem zweiten Flüssigkeitsabscheider 406 abgeschiedenes Kondensat wird füllstandsgeregelt in Form eines Stroms d abgezogen.
Ein gasförmig verbliebener Anteil des Stroms c wird als Strom e durch den dritten Wärmetauscher 403 geführt, teilverflüssigt und in eine Absorptionskolonne 407, den sogenannten C2 -Absorber, eingespeist und hier mittels eines überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltenden Stroms m, der als Rücklauf auf die
Absorptionskolonne 407 aufgegeben wird, überwiegend oder vollständig von noch enthaltenen Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen befreit. Eine auf diese Weise im Sumpf der Absorptionskolonne 407 anfallende flüssige Fraktion wird in Form eines Stroms f abgezogen.
Eine gasförmige Fraktion vom Kopf der Absorptionskolonne 407 wird in Form des Stroms g durch den vierten Wärmetauscher 404 geführt, teilverflüssigt und in einen Wasserstoffabscheider 408 eingespeist. Eine gasförmige Fraktion aus dem
Wasserstoffabscheider 408, die herkömmlicherweise ca. 89 Molprozent Wasserstoff und ansonsten Methan enthalten kann, wird als sogenannte Wasserstofffraktion in Form des Stroms h abgezogen. Eine flüssige Fraktion aus dem
Wasserstoffabscheider, die überwiegend oder ausschließlich Methan enthält, wird als sogenannte Methanfraktion in Form des Stroms i abgezogen. Die Ströme h und i werden nacheinander in umgekehrter Reihenfolge und Richtung durch den vierten bis ersten Wärmetauscher 404 bis 401 geführt, wobei zu dem Strom i zwischen dem vierten Wärmetauscher 404 und dem dritten Wärmetauscher 403 ein ebenfalls überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltender Strom I zugespeist wird. Die Darstellung ist hier insbesondere insoweit stark vereinfacht, als nicht sämtliche Querverbindungen zwischen den Leitungen, in denen bestimmte Ströme geführt werden, veranschaulicht sind. Beispielsweise kann eine derartige Querverbindung erlauben, einen bestimmten Anteil des Stroms h zu entspannen und dem Strom i zuzumischen, wie hier mit einem Strom n veranschaulicht, um dadurch die benötigten tiefen Temperaturen zu erreichen. Eine Erhöhung der Menge des Stroms n erhöht damit die zur Verfügung stehende Spitzenkälte auf Kosten der Ausbeute an
Wasserstoff. Dies kann verwendet werden, um die Temperatur des Stroms g zu verringern und damit den Wasserstoffgehalt in dem Strom h zu erhöhen. Auch sind Leitungen nicht gezeigt, die im Wesentlichen zum Anfahren einer entsprechenden Anlage verwendet werden. Beispielsweise kann in einem Trennprozess 400 vorgesehen sein, während des Anfahrens den Strom m nicht am Kopf der
Absorptionskolonne 407 aufzugeben, sondern wie den Strom i durch den vierten bis ersten Wärmetauscher 404 bis 401 zu führen. Der Prozess 400 umfasst ferner eine Destillationssäule 410, die mit einem nicht näher erläuterten Sumpfverdampfer 411 betrieben wird, dessen Wärmetauscher
beispielsweise mit Propylen durchströmt wird. Die Destillationssäule 410 umfasst ferner einen Kopfkondensator 412. Aufgrund der sukzessiven Abkühlung der Ströme a, c und e weisen die entsprechend erhaltenen Kondensate, die in Form der Ströme b, d und f gewonnen werden, unterschiedliche Gehalte an Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen und Methan auf. Insbesondere weist der Strom f einen höheren Methangehalt als der Strom d und der Strom d einen höheren Methangehalt als der Strom b auf. Die Ströme b, d und f werden daher in unterschiedlichen Höhen in die Destillationssäule 410 eingespeist, die hierzu geeignete Aufgabeeinrichtungen zwischen den hier stark schematisiert dargestellten Böden aufweist.
Vom Kopf der Destillationssäule 410 wird ein gasförmiger Strom k abgezogen und in einem Kondensationsraum des Kopfkondensators 412 teilverflüssigt. Der teilverflüssigte Strom k wird in einen Bereich 413 am Kopf der Destillationssäule 410 eingespeist, wo sich eine flüssige und eine gasförmige Phase bilden. Die gasförmige Phase vereinigt sich mit vom Kopf der Destillationssäule 410 aufsteigendem Kopfgas. Aus dem Bereich 413 kann auf diese Weise ein gasförmiger Strom I abgezogen und mit dem zuvor erläuterten Strom i stromab des vierten Wärmetauschers 404 vereinigt werden. Der Strom I enthält überwiegend oder ausschließlich Methan.
Des Weiteren kann aus dem Bereich 413 der bereits erwähnte flüssige Strom m abgezogen werden, der ebenfalls überwiegend oder ausschließlich Methan enthält. Der Strom m wird mittels einer Pumpe 409 dem vierten Wärmetauscher 404 warmseitig zugeführt dort abgekühlt. Er wird anschließend, wie bereits erwähnt, am Kopf der Absorptionskolonne 407 aufgegeben. Der Kopfkondensator 412 der
Destillationssäule 410 kann beispielsweise, wie ebenfalls gestrichelt veranschaulicht, mit Ethylen als Kältemittel betrieben werden.
Im Sumpf der Destillationssäule 410 scheidet sich eine flüssige Fraktion ab, die im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen besteht. Es handelt sich also um eine sogenannte C2-Fraktion. Diese wird in Form des Stroms o abgezogen, in dem ersten Wärmetauscher 401 erwärmt und beispielsweise einer weiteren Trenneinrichtung, einem sogenannten C2-Splitter, zugeführt.
In dem Trennprozess 400 erfolgt eine Regelung der Menge des am Kopf der
Absorptionskolonne 407 eingespeisten Stroms m auf Grundlage eines Füllstands der entsprechenden Fraktion im Bereich 413 der Destillationssäule 410. Ein Druck des im Kopfkondensator 412 verdampften Kältemittels wird auf Grundlage einer in der
Destillationssäule 410 gemessenen Temperatur geregelt. Die Menge des Kältemittels wird auf Grundlage eines Füllstands in dem Kopfkondensator 412 geregelt.
Die Abkühlung der Ströme a, c, e und g erfolgt in dem Trennprozess 400 auf einem Druckniveau von 30 bis 40 bar, typischerweise ca. 35 bar. Die Destillationssäule wird hingegen auf einem um typischerweise 1 bis 5 bar, typischerweise ca. 2 bar, geringeren Druckniveau betrieben. Die Ströme a, c und e werden daher vor der Einspeisung in die Destillationssäule 410 über Ventile entsprechend entspannt. Auch die Methanfraktion in Form des Stroms i wird entspannt, und zwar auf ein Druckniveau von 3 bis 5 bar, typischerweise ca. 4 bar. Wie oben erwähnt, kann es vorteilhaft sein, den Wasserstoffgehalt der
Wasserstofffraktion, also des Stroms h, zu erhöhen, um das anfallende Restgas zu reduzieren. Dies kann beispielsweise, wie erwähnt, dadurch erzielt werden, der Wasserstoffabscheider 8 auf einem geringeren Temperaturniveau betrieben wird als herkömmlich, insbesondere auf einem Temperaturniveau von ca. -160 °C, wodurch der Strom h ca. 93 Molprozent Wasserstoff enthalten kann. Hierzu kann zusätzliche Wärmetauscherfläche in den dargestellten Wärmetauschern bereitgestellt werden. Alternativ dazu kann auch, wie erwähnt, die Menge der Wasserstofffraktion, die in den Methanweg gefahren wird, also die Menge des Stroms n, erhöht werden, wodurch mehr Spitzenkälte bereitgestellt werden kann. Nachteile sind größere Verluste.
Alternativ dazu kann auch eine Niederdruck-Methanfraktion bereitgestellt werden, indem der Strom i beispielsweise stromauf des Wärmetauschers 404 entspannt und auf diese Weise Kälte erzeugt wird. Dies erfordert jedoch typischerweise eine nachgeschaltete Methanverdichtung, was zusätzlichen Energiebedarf zur Folge hat. Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung geringerer Temperaturen ist beispielsweise der Einsatz eines Expander-Boostersystems in dem Methanweg. Der Expander eines solchen Expander-Boostersystems kann beispielsweise in einem Bypass, der von dem Strom I abzweigt und in den Strom i mündet, eingebunden sein. Durch einen Booster eines solchen Expander-Boostersystems kann beispielsweise der Strom i
nachverdichtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch vorgesehen sein, bei der Bildung des zweiten Einsatzgemischs einen Methanabsorber zu verwenden, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs verwendeten Ausgangsgemisch, hier dem Strom h, ausgewaschen werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100,300) zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren
Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass
- durch einen Dampfreformierungsprozess (1) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt wird, wobei
- unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch
gebildet wird, das einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und
- durch einen Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei
- unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch gebildet wird, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.
Verfahren (100, 300) nach Anspruch 1 , bei dem in dem
Druckwechseladsorptionsprozess (3) außerdem eine methanreiche Fraktion erzeugt wird, wobei der Dampfreformierungsprozess (1 ) unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt wird, die unter mittels zumindest eines Teils der methanreichen Fraktion erzeugt wird.
Verfahren (100, 300) nach Anspruch 2, bei dem unter Verwendung der erzeugte Wärmeenergie Superhochdruckdampf erzeugt wird.
Verfahren (100, 300) nach Anspruch 3, bei dem zumindest ein Teil des
Superhochdruckdampfs zum Antreiben einer oder mehrerer Dampfturbinen dem Dampfreformierungsprozess (1 ) verwendet wird.
5. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 2 oder 3, bei dem zumindest aus einem Teil des Superhochdruckdampfs Hochdruckdampf erzeugt wird.
6. Verfahren (100, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite Einsatzgemisch derart gebildet wird, dass es einen Wasserstoffgehalt von 90 bis 95 Molprozent, insbesondere 92 bis 94 Molprozent aufweist.
7. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 6, bei dem die Bildung des zweiten
Einsatzgemischs die Verwendung eines Wasserstoffabscheiders umfasst, dem das zweite Einsatzgemisch entnommen wird, und der auf einem Temperatumiveau von -155 bis -165 °C, insbesondere von -158 bis -162 °C, betrieben wird.
8. Verfahren (100, 300) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das zweite
Einsatzgemisch derart gebildet wird, dass es einen Wasserstoffgehalt von 95 bis 99 Molprozent, insbesondere 94 bis 98 Molprozent, aufweist..
9. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 8, bei dem die Bildung des zweiten
Einsatzgemischs die Verwendung eines Methanabsorbers umfasst, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs verwendeten Ausgangsgemisch ausgewaschen wird.
10. Verfahren (100, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der
Druckwechseladsorptionsprozess (3) auf einem Druckniveau von 25 bis 50 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.
11 . Verfahren (100, 300) nach Anspruch 10, bei dem das erste Einsatzgemisch und das zweite Einsatzgemisch auf dem Druckniveau gebildet werden, bei dem der Druckwechseladsorptionsprozesses (3) durchgeführt wird.
12. Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch
- eine Dampfreformierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfreformierungsprozess (1 ) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch zu erzeugen, wobei - eine erste Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet äst, unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch zu bilden und einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) zu unterwerfen, in dem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und
- eine Dampfspalteinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen
Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere
Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch zu erzeugen, wobei - eine zweite Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter
Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch zu bilden und demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) zu unterwerfen, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.
13. Anlage nach Anspruch 1 , die Mittel aufweist, die zur Durchführung
Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingerichtet sind.
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