WO2017067992A1 - Batterie redox a circulation d'electrolyte fonctionnant avec un compose redox unique - Google Patents

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Thibaut Gutel
Lionel Dubois
Arnaud Morin
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • a single-cell electrolyte circulation redox battery 1 (that is to say that the battery comprises only a single cell) conventionally comprises the assembly of two half-cells or compartments, namely:
  • a first compartment 3 comprising a positive electrode (or cathode), generally porous, fed by a first electrolyte 7 comprising a redox compound comprising at least one group capable of capturing electrons (ie, in other words, at least one oxidizing group), which is therefore reduced during the discharge process, which first electrolyte is supplied to the compartment via a reservoir 9 storing this electrolyte, which is connected to the first compartment via a supply line 11 provided with a pump 13 and also via a discharge pipe 15 responsible for rerouting the electrolyte from the compartment to the tank;
  • a second compartment 17 comprising a negative (or anode), generally porous, electrode 19 fed by a second electrolyte 21 comprising a redox compound comprising at least one group capable of giving off electrons (ie, in other words, at least one reducing unit), which therefore undergoes oxidation during the discharge process, which second electrolyte is supplied to the compartment via a reservoir 23 storing this electrolyte, which is connected to the second compartment via a supply pipe 25 provided with a pump 27 and also via an exhaust pipe 29 responsible for rerouting the electrolyte compartment to the tank.
  • a second electrolyte 21 comprising a redox compound comprising at least one group capable of giving off electrons (ie, in other words, at least one reducing unit), which therefore undergoes oxidation during the discharge process, which second electrolyte is supplied to the compartment via a reservoir 23 storing this electrolyte, which is connected to the second compartment via a supply pipe 25 provided with a pump 27 and also via an exhaust pipe 29
  • the first electrolyte can be called a catholyte, while the second electrolyte can be called anolyte.
  • the electrochemical half-reactions occurring at the electrode / electrolyte interfaces can be represented by the reactions following:
  • the amount of redox compounds subjected to these reactions can be adjusted according to energy or capacity requirements and more specifically by playing the volume of reservoirs that feed the compartments into suitable redox compounds, while the size of the electrodes and, more generally, the compartments can be adjusted according to power requirements. Also, redox batteries with electrolyte circulation advantageously make it possible to decouple between power and capacity.
  • the inventors have set themselves the goal of proposing new redox batteries that make it possible to overcome all or some of the aforementioned drawbacks and, in particular, in particular, the cost problems related to the need to use separate redox compounds for each of the compartments; and installation complexity issues related to the need for separate reservoirs.
  • the invention relates to a redox battery cell with electrolyte circulation comprising: a first compartment comprising a positive electrode fed by an organic redox compound comprised in an electrolyte; and
  • the organic redox compound of the first compartment and said organic redox compound of the second compartment are identical and respectively comprise at least a group capable of collecting electrons and at least one group capable of giving off electrons, said organic redox compound comprising, advantageously, both as a group (s) capable of capturing electrons, at least one group chosen from the conjugated carbonyl groups, the carboxylate groups and the disulfide groups and, as group (s) capable of giving off electrons, at least one group chosen from enolic or enolate groups and nitroxide groups.
  • the use both at the level of the first compartment and the second compartment of the same redox compound, which is capable of ensuring, by the presence of at least one group capable of capturing electrons and at least one suitable group to give up electrons, the role of oxidizing active material and reducing active material provides the following advantages:
  • organic compound is meant, conventionally, a compound of carbon chemistry, comprising carbon and hydrogen atoms and one or more heteroatoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, these atoms and these heteroatoms being only linked by covalent bonds, this compound may be in the form of salts.
  • oxidizing active material it is specified that it is the redox compound which picks up one or more electrons, via the aforementioned group, during the reduction step occurring at the positive electrode of the first compartment during the discharge process.
  • active material By reducing active material, it is specified that it is the redox compound which yields one or more electrons, via the aforementioned group, during the oxidation step occurring at the negative electrode of the second compartment during the discharge process.
  • the redox compound used in the cells of the invention due to the presence of two types of groups as defined above can be described as a biredox compound, since the group capable of capturing electrons belongs to a first redox couple and the second group capable of giving up electrons belongs to a second redox couple.
  • the group capable of capturing electrons belongs to a redox couple having a redox potential greater than the redox potential of the redox couple to which belongs the group capable of giving up electrons and, preferably, greater than 1 V (for example, ranging from 1 at 5 V), whereby the resulting cell is capable of delivering a voltage greater than 1 V (for example, ranging from 1 to 5 V).
  • the redox compound present in the first compartment or for the redox compound present in the second compartment it may be included in the electrolyte at a concentration that may range from 0.1 to 10 mol.L 1 , given that the higher the redox compound concentration in the first and second compartments, plus it allows to increase the densities of energy and power.
  • Suitable redox compounds are, advantageously, compounds in which the group or groups capable of capturing electrons are:
  • carboxylate groups such as lithiated carboxylate groups; or disulfide groups;
  • conjugated carbonyl group is meant a carbonyl group conjugated with a double bond, such a group being schematized by the following formula:
  • Redox compounds corresponding to the abovementioned specificities may be quinone compounds, which designate hydrocarbon compounds comprising one or more benzene rings, on which two hydrogen atoms are replaced by two oxygen atoms, thus each forming a double bonding with a carbon atom, such compounds thus comprising two electron-withdrawing conjugated carbonyl groups, which quinone compounds must also be substituted by at least one substituent comprising at least one group capable of giving off electrons, such as a group nitroxide.
  • the redox compounds of the family of quinone compounds have the advantage of being of low environmental impact, of being often cheap and can be of biological origin (certain quinone compounds found in plants, fungi, bacteria even in some animals).
  • the quinone compounds may be chosen from benzoquinone compounds (such as 1,4-benzoquinone compounds, 1,2-benzoquinone compounds), naphthoquinone compounds (such as 1,4-naphthoquinone compounds, , 2-naphthoquinones, 1,5-naphthoquinone compounds, 1,7-naphthoquinone compounds, 2,3-naphthoquinone compounds, 2,6-naphthoquinone compounds) and anthraquinone compounds (such as anthraquinones, 1,2-anthraquinone compounds, 1,4-anthraquinone compounds, 1,10-anthraquinone compounds, 2,9-anthraquinone compounds, 1,5-anthraquinone compounds, 1,7-anthraquinone compounds, 2,3-anthraquinone compounds, 2,6-anthraquinone compounds), these compounds comprising at least one substituent comprising at
  • R ' and R " represent, independently of one another, H or an alkyl group and M represents Li, Na, K or Mg.
  • X is an organic spacer group or a single bond, i.e. the tetramethylpiperidinyloxy group is directly bonded to one of the ring carbon atoms.
  • the -X- link intersecting the ring indicates that the tetramethylpiperidinyloxy group can be bonded to any of the carbon atoms of the anthraquinone ring either directly or via the organic spacer group.
  • this redox compound can meet the following formula (II):
  • X When X represents an organic spacer group, it may be an imidazolium group, the counterion of which may be, for example, a halogen anion, a TFSI anion (TFSI being the abbreviation corresponding to bis (trifluoromethane) sulfonimide), an anion TfO (TfO being the abbreviation corresponding to trifluoromethanesulfonate).
  • TFSI being the abbreviation corresponding to bis (trifluoromethane) sulfonimide
  • TfO being the abbreviation corresponding to trifluoromethanesulfonate
  • it may be a benzoquinone compound in enolate form substituted with at least one carboxylate group, and even more specifically a 1,4-benzoquinone compound substituted with at least one carboxylate group (for example, two carboxylate groups). and optionally another substituent such as those defined above, an example of this type corresponding to the following formula (III):
  • the electrolyte of the first compartment and the electrolyte of the second compartment are identical, that is to say that they respond to the same composition.
  • positive electrode is meant, conventionally, in the foregoing and the following, the electrode which acts as a cathode, discharge process, that is to say, in other words, which is the seat a reduction reaction.
  • the positive electrode or the negative electrode may consist of at least one carbon material and, more specifically, a carbon fiber material (such as a fabric , felt or paper), the fibrous nature of the material having the advantage of being easily impregnated by the electrolyte and therefore a good supply of this electrode by the electrolyte.
  • a carbon fiber material such as a fabric , felt or paper
  • the positive or negative electrode may comprise another carbon material, such as carbon black, which has the advantage, in particular, of improving the electronic conductivity of the positive electrode. It may further comprise an ionic conductive ionomer compound, which may be of the same nature as the ionic conductive membrane.
  • This layer can also be advantageously, in contact, at a second face opposite to the first face, with a distribution plate of the electrolyte from a tank external to the cell, etched with a serpentiform channel or several parallel channels, which will supply the electrolyte electrode over its entire surface.
  • the ionic conductive membrane is conventionally intended to allow the physical separation of the first compartment and the second compartment and must, at the same time, allow the ions produced during the reactions to pass through. redox, to maintain the electroneutrality of the cell while at the same time preventing the migration of redox organic compounds.
  • These polymers comprise a main chain (also called skeleton) comprising a repeat unit of the tetrafluoroethylene type and a repeating unit derived from the tetrafluoroethylene type grafted with a pendant chain having a terminal group -SO 3 H.
  • the invention also relates to an electrolyte circulation battery comprising at least one cell as defined above.
  • the battery comprises a single cell
  • it can be described as single-cell and when the battery comprises several cells, it can be described as multicellular, the different cells can be associated in series and / or in parallel.
  • This example illustrates an electrochemical cell conforming to the invention comprising two compartments: a first compartment and a second compartment comprising, respectively, a positive electrode and a negative electrode, which compartments are separated by a lithium ion conductive polymer membrane and each of these compartments being powered by a specific electrolyte from a dedicated tank.
  • the positive electrode and the negative electrode consist of a paper-like carbon material (more specifically, the Toray 120 range), on which is deposited a layer comprising a mixture of carbon black (Vulcan XC-72 type). at 4 mg / cm 2 ) and an ionic conductive ionomer compound (of the Nafion D2020 12 mg / cm 2 type ).
  • the positive electrode and the negative electrode are pressed, via the coated surface of the aforementioned layer, on each side of the polymeric Nafion conductive membrane 115.
  • the other side of the electrodes is in contact with a plate whose function is to supply the electrolyte.
  • the electrolyte of the first compartment and the electrolyte of the second compartment are identical electrolytes comprising, as redox compound, a compound of the following formula:

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Abstract

L'invention a trait à des cellules de batterie redox à circulation d'électrolyte comprenant: -un premier compartiment comprenant une électrode positive alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte; et -un deuxième compartiment comprenant une électrode négative alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte, ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés, l'un de l'autre, par une membrane conductrice ionique, caractérisée en ce que le composé redox organique du premier compartiment et le composé redox organique du deuxième compartiment sont identiques et comportent respectivement au moins un groupe apte à capter des électrons et au moins un groupe apte à céder des électrons, ledit composé redox organique comprenant, à la fois, comme groupe(s) apte(s) à capter des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués, les groupes carboxylates et les groupes disulfures et, comme groupe(s) apte(s) à céder des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates et les groupes nitroxydes.

Description

BATTERIE REDOX A CIRCULATION D'ELECTROLYTE FONCTIONNANT AVEC UN COMPOSE
REDOX UNIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des cellules de batteries redox à circulation d'électrolytes (également dénommées batteries redox à flux, ce qui correspond à la terminologie anglaise « Redox Flow Batteries » ou RFB) comprenant des électrolytes spécifiques, qui permettent notamment d'obtenir de bonnes performances en termes de densité d'énergie et de puissance.
Du fait de leurs capacités à stocker de l'énergie de manière simple et efficace, de leurs grandes durées de vie et leurs coûts modérés, ces batteries constituent une des technologies les plus prometteuses pour le stockage stationnaire des énergies renouvelables intermittentes et peuvent trouver application, dans tous les domaines nécessitant une source d'énergie autonome, tels que le domaine de l'alimentation électrique des automobiles.
Les batteries redox à circulation d'électrolytes constituent une classe particulière de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique, la caractéristique redox se référant aux réactions d'oxydation et de réduction à l'origine de la fourniture d'énergie, lors du processus de décharge, lesquelles réactions se déroulent dans des compartiments distincts, dans lesquels circulent des électrolytes distincts.
Plus spécifiquement, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, une batterie redox à circulation d'électrolytes 1 monocellulaire (c'est-à-dire que la batterie ne comprend qu'une seule cellule) comprend, classiquement, l'assemblage de deux demi-cellules ou compartiments, à savoir :
-un premier compartiment 3 comprenant une électrode positive (ou cathode), généralement poreuse, 5 alimentée par un premier électrolyte 7 comprenant un composé redox comprenant au moins un groupe apte à capter des électrons (soit, en d'autres termes, au moins un groupe oxydant), qui subit donc une réduction lors du processus de décharge, lequel premier électrolyte est fourni au compartiment via un réservoir 9 stockant cet électrolyte, qui est relié au premier compartiment via une conduite d'alimentation 11 munie d'une pompe 13 et également via une conduite d'évacuation 15 chargée de réacheminer l'électrolyte du compartiment vers le réservoir ;
-un deuxième compartiment 17 comprenant une électrode négative (ou anode), généralement poreuse, 19 alimentée par un deuxième électrolyte 21 comprenant un composé redox comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons (soit, en d'autres termes, au moins un groupe réducteur), qui subit donc une oxydation lors du processus de décharge, lequel deuxième électrolyte est fourni au compartiment via un réservoir 23 stockant cet électrolyte, qui est relié au deuxième compartiment via une conduite d'alimentation 25 munie d'une pompe 27 et également via une conduite d'évacuation 29 chargée de réacheminer l'électrolyte du compartiment vers le réservoir.
Le premier compartiment et le deuxième compartiment sont séparés l'un de l'autre par une membrane conductrice ionique 31, dont le rôle est d'assurer l'électroneutralité du système tout en évitant la migration des composés redox du premier compartiment vers le deuxième compartiment et vice versa.
Le premier électrolyte peut être qualifié de catholyte, tandis que le deuxième électrolyte peut être qualifié d'anolyte.
D'un point de vue du fonctionnement, si l'on nomme le composé redox du premier compartiment cY+ et le composé redox du deuxième compartiment Ax+, les demi-réactions électrochimiques se produisant aux interfaces électrode/électrolyte peuvent être représentées par les réactions suivantes :
*à l'interface électrode positive/électrolyte :
CY+ + E- C(Y-D+
*à l'interface électrode négative/électrolyte :
Ax+ ^ A <x+1>+ + e"
les électrons issus de cette dernière demi-réaction circulant de l'électrode négative vers l'électrode positive via le circuit extérieur 33, qui est ainsi alimenté en électricité.
La quantité de composés redox soumise à ces réactions peut être ajustée en fonction des besoins en énergie ou capacité et plus spécifiquement en jouant sur le volume des réservoirs qui alimentent les compartiments en composés redox appropriés, tandis que la taille des électrodes et, de manière plus générale, des compartiments peut être ajustée en fonction des besoins en puissance. Aussi, les batteries redox à circulation d'électrolytes permettent, avantageusement, d'effectuer un découplage entre puissance et capacité.
A ce jour, les batteries redox à circulation d'électrolyte existantes fonctionnent avec des électrolytes aqueux mettant en œuvre notamment un couple redox à base de vanadium. Si ce type de batterie pourrait être utilisé pour le stockage à l'échelle d'un réseau de distribution d'électricité, la diffusion de ces batteries est freinée en raison des ressources limitées en vanadium engendrant, de ce fait, des coûts élevés d'approvisionnement, des problèmes de toxicité liés à la présence d'importantes quantités de solutions de sels de vanadium en solution et également de solubilité de ces mêmes sels. En alternative, en variante du vanadium, il a été proposé d'utiliser un couple redox à base de brome, avec toutefois l'inconvénient d'une toxicité élevée et des problèmes de corrosion sévères difficiles à gérer, proscrivant toutes applications domestiques et freinant les applications industrielles à grande échelle.
Qui plus est, il nécessite la présence, dans chacun des compartiments, de deux composés redox distincts, ce qui oblige, par la même occasion, de mettre en place deux réservoirs distincts et des coûts importants, qui s'ensuivent pour l'installation d'une telle batterie.
Au vu de ce qui précède, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer de nouvelles batteries redox qui permettent de surmonter tout ou partie des inconvénients susmentionnés et, tout spécialement, en particulier, les problèmes de coûts liés à la nécessité d'utiliser des composés redox distincts pour chacun des compartiments et les problèmes de complexité d'installation liés à la nécessité de mettre en place des réservoirs distincts.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à une cellule de batterie redox à circulation d'électrolyte comprenant : -un premier compartiment comprenant une électrode positive alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte ; et
-un deuxième compartiment comprenant une électrode négative alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte,
ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés, l'un de l'autre, par une membrane conductrice ionique, caractérisée en ce que le composé redox organique du premier compartiment et le composé redox organique du deuxième compartiment sont identiques et comportent respectivement au moins un groupe apte à capter des électrons et au moins un groupe apte à céder des électrons, ledit composé redox organique comprenant, avantageusement, à la fois, comme groupe(s) apte(s) à capter des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués, les groupes carboxylates et les groupes disulfures et, comme groupe(s) apte(s) à céder des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates et les groupes nitroxydes.
Aussi, l'utilisation tant au niveau du premier compartiment que du deuxième compartiment du même composé redox, qui est capable d'assurer, de par la présence d'au moins un groupe apte à capter des électrons et d'au moins un groupe apte à céder des électrons, le rôle de matériau actif oxydant et de matériau actif réducteur, permet d'accéder aux avantages suivants :
-une diminution des coûts liée à cette simplification et également au fait qu'un seul composé redox est à se procurer ou à produire ; et
-une élimination des problèmes de pollution croisée entre les deux compartiments, comme cela peut être le cas avec des cellules fonctionnant avec deux composés distincts et donc alimentées via deux réservoirs distincts.
Par composé organique, on entend, classiquement, un composé de la chimie du carbone, comportant des atomes de carbone et d'hydrogène et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, ces atomes et ces hétéroatomes étant uniquement liés par des liaisons de covalence, ce composé pouvant être sous forme de sels.
Par matériau actif oxydant, on précise qu'il s'agit du composé redox qui capte un ou plusieurs électrons, via le groupe susmentionné, lors de l'étape de réduction se produisant au niveau de l'électrode positive du premier compartiment lors du processus de décharge.
Par matériau actif réducteur, on précise qu'il s'agit du composé redox qui cède un ou plusieurs électrons, via le groupe susmentionné, lors de l'étape d'oxydation se produisant au niveau de l'électrode négative du deuxième compartiment lors du processus de décharge.
Par membrane conductrice ionique, on entend une membrane apte à conduire des ions, tels que, par exemples, des cations comme des protons (auquel cas on peut parler de membrane conductrice de protons ou membrane conductrice protonique), des cations Li+, Na+, K+, Mg2+, des cations ammoniums ou des anions comme OH", des anions amidures.
Le composé redox utilisé dans les cellules de l'invention du fait de la présence de deux types de groupes tels que définis ci-dessus peut être qualifié de composé biredox, car le groupe apte à capter des électrons appartient à un premier couple redox et le deuxième groupe apte à céder des électrons appartient à un deuxième couple redox.
Avantageusement, le groupe apte à capter des électrons appartient à un couple redox présentant un potentiel redox supérieur au potentiel redox du couple redox auquel appartient le groupe apte à céder des électrons et, de préférence, supérieur à 1 V (par exemple, allant de 1 à 5 V), moyennant quoi la cellule résultante est apte à délivrer une tension supérieure à 1 V (par exemple, allant de 1 à 5 V).
Aussi, lors du processus de décharge, dans le premier compartiment, le groupe apte à capter des électrons subit une étape de réduction tandis que, dans le deuxième compartiment, le groupe apte à céder des électrons subit une étape d'oxydation, générant ainsi une tension de cellule productrice d'électricité.
Que ce soit pour le composé redox présent dans le premier compartiment que pour le composé redox présent dans le deuxième compartiment, il peut être compris, dans l'électrolyte, à hauteur d'une concentration pouvant aller de 0,1 à 10 mol.L 1, sachant que, plus la concentration en composé redox est élevée dans le premier et le deuxième compartiments, plus cela permet d'accroître les densités d'énergie et de puissance.
Des composés redox appropriés sont, avantageusement, des composés, dans lesquels le ou les groupes aptes à capter des électrons sont:
-des groupes carbonyles conjugués ;
-des groupes carboxylates, tels que des groupes carboxylates lithiés ; ou -des groupes disulfures ;
et/ou dans lesquels le ou les groupes aptes à céder des électrons sont :
-des groupes énoliques ou énolates ; ou
-des groupes nitroxydes.
Des composés répondant à cette spécificité sont des composés comprenant, à la fois, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués ; les groupes carboxylates, les groupes disulfures et au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates, les groupes nitroxydes.
On précise que par groupe carbonyle conjugué, on entend un groupe carbonyle conjugué avec une double liaison, un tel groupe pouvant être schématisé par la formule suivante :
Figure imgf000007_0001
On précise que, par groupe énolique ou énolate, on entend un groupe répondant respectivement aux formules suivantes :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle X représente un cation monovalent tel que du lithium. Des composés redox répondant aux spécificités mentionnées ci-dessus peuvent être des composés quinones, qui désignent des composés hydrocarbonés comprenant un ou plusieurs cycles benzéniques, sur le ou lesquels deux atomes d'hydrogène sont remplacés par deux atomes d'oxygène formant ainsi chacun une double liaison avec un atome de carbone, de tels composés comprenant ainsi deux groupes carbonyles conjugués aptes à capter des électrons, lesquels composés quinones doivent être également substitués par au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, tel qu'un groupe nitroxyde.
Les composés redox de la famille des composés quinones présentent notamment l'avantage d'être à faible impact environnemental, d'être souvent bon marché et peuvent être d'origine biologique (certains composés quinones se retrouvant dans des plantes, des champignons, de bactéries voire dans certains animaux).
Plus spécifiquement, les composés quinones peuvent être choisis parmi les composés benzoquinones (tels que des composés 1,4-benzoquinones, des composés 1,2-benzoquinones), les composés naphtoquinones (tels que des composés 1,4- naphtoquinones, des composés 1,2-naphtoquinones, des composés 1,5-naphtoquinones, des composés 1,7-naphtoquinones, des composés 2,3-naphtoquinones, des composés 2,6-naphthoquinones) et les composés anthraquinones (tels que des composés 9,10- anthraquinones, des composés 1,2-anthraquinones, des composés 1,4-anthraquinones, des composés 1,10-anthraquinones, des composés 2,9-anthraquinones, des composés 1,5-anthraquinones, des composés 1,7-anthraquinones, des composés 2,3- anthraquinones, des composés 2,6-anthraquinones) , ces composés comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, tel qu'un groupe nitroxyde et, éventuellement, au moins un autre substituant choisi parmi - N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, - COOH, -P03H2, -S03H, N02, -COOM, -COOR, -S03M, -COR, -C=NCHR'R", avec R,
R' et R" représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg.
De manière encore plus spécifique, il peut s'agir d'un composé anthraquinone, tel qu'un composé 9,10-anthraquinone, comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons, un composé redox particulier répondant aux caractéristiques mentionnées ci-dessus, répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
(I)
dans laquelle X est un groupe espaceur organique ou une liaison simple, c'est-à-dire que le groupe tétraméthylpipéridinyloxy est directement lié à l'un des atomes de carbone du cycle.
Pour précision, la liaison -X- entrecoupant le cycle indique que le groupe tétraméthylpipéridinyloxy peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone du cycle anthraquinone soit directement soit via le groupe espaceur organique.
Plus spécifiquement, ce composé redox peut répondre à la formule (II) suivante :
Figure imgf000009_0002
(M)
avec X étant tel que défini ci-dessus.
Lorsque X représente un groupe espaceur organique, il peut être un groupe imidazolium, dont le contre-ion peut être, par exemple, un anion halogène, un anion TFSI (TFSI étant l'abréviation correspondant au bis(trifluorométhane)sulfonimide), un anion TfO (TfO étant l'abréviation correspondant au trifluorométhanesulfonate). Lors du fonctionnement de la cellule de batterie redox à circulation d'électrolyte (c'est-à-dire lorsque celle-ci est en processus de décharge), le composé redox spécifique mentionné ci-dessus subit une réaction de réduction à l'électrode positive du premier compartiment, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique suivante :
Figure imgf000010_0001
M+ représentant un cation ;
tandis que le même composé redox subit une réaction d'oxydation à l'électrode négative du deuxième compartiment, cette réaction pouvant être représentée par l'équation chimique suivante :
Figure imgf000010_0002
M+ représentant un cation.
D'autres composés redox répondant aux spécificités mentionnées ci- dessus peuvent être des composés quinones sous leur forme énolate, c'est-à-dire dont les groupes carbonyles conjugués =C-CO- sont transformés en groupes -C=COX- (avec X étant un cation monovalent, tel que du lithium), lesquels composés quinones sont également substitués par au moins un groupe apte à capter des électrons, tel qu'un groupe carboxylate, et éventuellement par un autre substituant choisi parmi -N(CH3)2, -NH2, -OR, -OH, -SH, -CH3, -SiR3, -F, -Cl, -C2H3, -CHO, -COOCH3, -CF3, -CN, -COOH, -PO3H2, -SO3H, N02, -COOM, -COOR, -SO3M, -COR, -C=NCHR'R", avec R, R' et R" représentant, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle et M représentant Li, Na, K ou Mg.
Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un composé benzoquinone sous forme énolate substitué par au moins un groupe carboxylate, et encore plus spécifiquement un composé 1,4-benzoquinone substitué par au moins un groupe carboxylate (par exemple, deux groupes carboxylates) et éventuellement un autre substituant tel que ceux définis ci-dessus, un exemple de ce type répondant à la formule (III) suivante :
Figure imgf000011_0001
(III)
dans laquelle X1 à X4 représente un cation lithium et X5 et X6 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe -SO3H, un composé particulier répondant à cette spécificité étant celui de formule suivante :
Figure imgf000011_0002
Lors du fonctionnement de la cellule de batterie redox à circulation d'électrolyte (c'est-à-dire lorsque celle-ci est en processus de décharge), le composé redox spécifique mentionné ci-dessus subit une réaction de réduction des groupes carboxylates à l'électrode positive du premier compartiment, cette réaction pouvant être résentée ar l'équation chimique suivante
Figure imgf000012_0001
tandis que le même composé redox subit une réaction d'oxydation des groupes énolates à l'électrode négative du deuxième compartiment, cette réaction ouvant être représentée par l'équation chimique suivante :
Figure imgf000012_0002
En outre, l'électrolyte comporte, avantageusement, une solution aqueuse acide, destinée à apporter, le cas échéant, les protons nécessaires aux réactions redox et, en outre, à assurer la conduction protonique de l'électrolyte.
A titre d'exemple, il peut s'agir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, à une concentration pouvant aller de 0,1 à 10 M, et plus spécifiquement 1M.
Avantageusement, l'électrolyte du premier compartiment et l'électrolyte du deuxième compartiment sont identiques, c'est-à-dire qu'ils répondent à la même composition.
Comme mentionné ci-dessus, la cellule de batterie à circulation d'électrolyte comprend, dans son premier compartiment et dans son deuxième compartiment, respectivement une électrode positive et une électrode négative.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, en processus de décharge, c'est-à-dire, en d'autres termes, qui est le siège d'une réaction de réduction.
Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge), c'est-à-dire, en d'autres termes, qui est le siège d'une réaction d'oxydation.
Que ce soit pour l'électrode positive ou l'électrode négative, du point de vue du matériau constitutif, celui-ci peut consister en au moins un matériau carboné et, plus spécifiquement, un matériau en fibres de carbone (tel qu'un tissu, du feutre ou du papier), le caractère fibreux du matériau ayant pour avantage de pouvoir être facilement imprégné par l'électrolyte et donc une bonne alimentation de cette électrode par l'électrolyte.
En outre, l'électrode positive ou négative peut comporter un autre matériau carboné, tel que du noir de carbone, qui présente pour avantage, notamment, d'améliorer la conductivité électronique de l'électrode positive. Elle peut comporter, en outre, un composé ionomère conducteur ionique, qui peut être de même nature que la membrane conductrice ionique.
D'un point de vue structural, l'électrode positive ou négative peut se présenter sous forme d'une couche, par exemple, en fibres de carbone dont une première face est en contact avec la membrane conductrice ionique.
Cette couche peut être également avantageusement, en contact, au niveau d'une deuxième face opposée à la première face, avec une plaque de distribution de l'électrolyte issu d'un réservoir extérieur à la cellule, gravée d'un canal serpentiforme ou de plusieurs canaux parallèles, qui vont assurer l'alimentation de l'électrode en électrolyte sur l'ensemble de sa surface.
La membrane conductrice ionique est destinée classiquement à permettre la séparation physique du premier compartiment et du deuxième compartiment et doit, en même temps, laisser passer des ions produits lors des réactions redox, pour assurer le maintien de l'électroneutralité de la cellule tout en tout en empêchant la migration des composés organiques redox.
D'un point de vue du matériau constitutif, la membrane peut être en un polymère conducteur ionique.
Des candidats efficaces pour ce type de polymères sont les polymères perfluorosulfonés, tels que ceux déposés sous les marques NAFION® de la société Dupont de Nemours.
Ces polymères comportent une chaîne principale (également dénommée squelette) comprenant un motif répétitif du type tétrafluoroéthylène et un motif répétitif dérivé du type tétrafluoroéthylène greffé par une chaîne pendante comportant un groupe terminal -SO3H .
Enfin, l'invention a trait également à une batterie à circulation d'électrolyte comprenant au moins une cellule telle que définie ci-dessus.
Lorsque la batterie comprend une seule cellule, elle peut être qualifiée de monocellulaire et lorsque la batterie comprend plusieurs cellules, elle peut être qualifiée de pluricellulaires, les différentes cellules pouvant être associées en série et/ou en parallèle.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à un mode de réalisation particulier.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique d'une batterie à circulation d'électrolytes.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEM PLE
Le présent exemple illustre une cellule électrochimique conforme à l'invention comprenant deux compartiments : un premier compartiment et un deuxième compartiment comprenant, respectivement, une électrode positive et une électrode négative, lesquels compartiments sont séparés par une membrane polymérique conductrice d'ions lithium et chacun de ces compartiments étant alimentés par un électrolyte spécifique issu d'un réservoir dédié.
L'électrode positive et l'électrode négative sont constituées d'un matériau carboné du type papier (plus spécifiquement, de la gamme Toray 120), sur lequel est déposée une couche comprenant un mélange de noir de carbone (du type Vulcan XC-72 à 4 mg/cm2) et d'un composé ionomère conducteur ionique (du type Nafion D2020 à 12 mg/cm2).
L'électrode positive et l'électrode négative sont pressées, via la face recouverte de la couche susmentionnée, de chaque côté de la membrane conductrice polymérique en Nafion 115.
L'autre face des électrodes est en contact avec une plaque ayant pour fonction l'alimentation en électrolyte.
L'électrolyte du premier compartiment et l'électrolyte du deuxième compartiment sont des électrolytes identiques comprenant, comme composé redox, un composé de formule suivante :
Figure imgf000015_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule de batterie redox à circulation d'électrolyte comprenant :
-un premier compartiment comprenant une électrode positive alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte ; et
-un deuxième compartiment comprenant une électrode négative alimenté par un composé redox organique compris dans un électrolyte,
ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés, l'un de l'autre, par une membrane conductrice ionique, caractérisée en ce que le composé redox organique du premier compartiment et le composé redox organique du deuxième compartiment sont identiques et comportent respectivement au moins un groupe apte à capter des électrons et au moins un groupe apte à céder des électrons, ledit composé redox organique comprenant, à la fois, comme groupe(s) apte(s) à capter des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes carbonyles conjugués, les groupes carboxylates et les groupes disulfures et, comme groupe(s) apte(s) à céder des électrons, au moins un groupe choisi parmi les groupes énoliques ou énolates et les groupes nitroxydes.
2. Cellule de batterie redox selon la revendication 1, dans laquelle le groupe apte à capter des électrons appartient à un couple redox présentant un potentiel redox supérieur au potentiel redox du couple redox, auquel appartient le groupe apte à céder des électrons.
3. Cellule de batterie redox selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le groupe apte à capter des électrons appartient à un couple redox présentant un potentiel redox supérieur à 1 V par rapport au potentiel redox du couple redox, auquel appartient le groupe apte à céder des électrons.
4. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox est un composé quinone, qui est un composé quinone substitué par au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons.
5. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox est un composé quinone choisi parmi les composés benzoquinones, les composés naphtoquinones et les composés anthraquinones, ces composés comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons.
6. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox est un composé anthraquinone comprenant au moins un substituant comprenant au moins un groupe apte à céder des électrons.
7. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox spécifique répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
(I)
dans laquelle X est un groupe espaceur organique ou une liaison simple.
8. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé redox répondre à la formule (II) suivante :
Figure imgf000018_0001
avec X étant tel que défini à la revendication 7.
9. Cellule de batterie redox selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle X est un groupe imidazolium.
10. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé redox est un composé quinone sous forme énolate, substitué par au moins un groupe apte à capter des électrons.
11. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10, dans laquelle le composé redox est un composé benzoquinone sous forme énolate substitué par au moins un groupe carboxylate.
12. Cellule de batterie redox selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 10 ou 11, dans laquelle le composé redox est un composé de formule (III) suivante :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle X1 à X4 représente un cation lithium et X5 et X6 représentent, indépendamment, l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe
13. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
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