WO2017057913A1 - 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치 - Google Patents

페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치 Download PDF

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백장미
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a perovskite crystal structure, and a device for producing a perovskite crystal structure, and more particularly, through a stamp in the form of a roll rolling on the substrate,
  • a method for producing a perovskite crystal structure in which crystal grows in a direction in which the stamp rolls on the substrate, and a perovskite crystal therefor It relates to an apparatus for manufacturing a structure.
  • Organic and inorganic hybrid perovskites are next-generation light absorbing materials that have superior optical and electrical properties, are inexpensive, and are easy to use in the process.
  • the recent perovskite organic and inorganic hybrid semiconductors basically have a chemical composition of ABX 3, so it is easy to synthesize with various kinds of materials, and it is possible to manufacture solar cells at a low cost of materials, resulting in the ultimate generation of solar cell materials. As a lot of attention.
  • perovskite solar cells are capable of solution processing like organic solar cells, various applications such as large area and flexible devices are possible, and research into various fields such as laser and light emitting electronic devices is being actively conducted. .
  • Korean Patent Publication No. KR20140003998A (Applicant: Sungkyunkwan University Industry-Academic Cooperation Foundation, Application No. KR20130032089A) includes a first electrode including a conductive transparent substrate, a light absorbing layer formed on the first electrode, a hole formed on the light absorbing layer. And a second electrode formed on the hole transport layer, wherein the light absorption layer includes a semiconductor layer and a dye having a perovskite structure represented by Chemical Formula 1 below.
  • perovskite For the application and commercialization of perovskite in various fields, a method of simplifying the production process of perovskite, which can reduce processing time and process cost, and manufacture single crystal perovskite on a large-area substrate. Research on how to do is necessary.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a single crystal perovskite crystal structure using a solution process, and an apparatus for producing a perovskite crystal structure therefor.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a perovskite crystal structure, and a manufacturing apparatus for the perovskite crystal structure for easy adjustment of the thickness.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a perovskite crystal structure having a single crystal structure of large area, and an apparatus for producing a perovskite crystal structure therefor.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a perovskite crystal structure with reduced process time and process cost, and an apparatus for producing a perovskite crystal structure therefor.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a method for producing perovskite.
  • the method of manufacturing the perovskite may include preparing a substrate, disposing a stamp in roll form on the substrate, and perovskite between the substrate and the stamp. perovskite) injecting a precursor solution, and heat treating the precursor solution to form a perovskite crystal structure, wherein the stamp rolls on the substrate in a first direction,
  • the perovskite crystal structure may include being continuously crystallized in the first direction between the substrate and the stamp.
  • the stamp may include rolling from the first area to the second area of the substrate while rotating the second direction perpendicular to the first direction as the rotation axis.
  • the precursor solution may be supplied to an outer circumferential surface of the stamp, and the precursor solution may include flowing along the outer circumferential surface of the stamp to fill between the substrate and the stamp.
  • the method for producing the perovskite, in the precursor solution provided on the first region of the substrate, before the precursor solution provided on the second region of the substrate, crystal nuclei ( crystal nucleus) may be generated.
  • the drying of the precursor solution may include removing a solvent from the precursor solution by a heating process.
  • the stamp may include protrusion parts provided on the outer circumferential surface and have a loop shape surrounding the outer circumferential surface.
  • the outer circumferential surface of the stamp may include a flat portion between the protrusions, and the precursor solution may be filled in the spaces between the protrusions and between the substrate and the flat portion. It may include that.
  • the space filled with the precursor solution is adjusted by the distance between the protrusions disposed on the outer circumferential surface of the stamp in the second direction, the first direction and the second direction It may include adjusting by the distance between the flat portion and the substrate in a third direction perpendicular to the.
  • the thickness of the perovskite crystal structure formed between the flat portion of the stamp and the substrate is thicker than the thickness of the perovskite crystal structure formed between the protrusion and the substrate of the stamp. It may include.
  • the thickness of the perovskite crystal structure may be determined according to the distance between the flat portion of the stamp and the substrate.
  • the thickness of the perovskite crystal structure may include adjusting the single-crystallinity of the perovskite crystal structure (single-crystallinity).
  • the perovskite crystal structure may include a single crystal (single crystal).
  • the present invention provides an apparatus for producing a perovskite crystal structure.
  • a substrate a stamp in the form of a roll (roll) on the substrate, and a supply for supplying a perovskite precursor solution on the outer peripheral surface of the stamp, wherein the stamp, the stamp, the first region of the substrate Rolling to a second area, the stamp includes protrusions provided on the outer circumferential surface and having a loop shape surrounding the outer circumferential surface, and a flat portion between the protrusions can do.
  • the supply unit may move while supplying the precursor solution onto the outer circumferential surface of the stamp in a direction in which the stamp rolls from the first area to the second area of the substrate. have.
  • the precursor solution provided on the substrate may include crystal growth in a direction from the first region toward the second region.
  • the present invention provides a method for producing a crystal structure.
  • the method of manufacturing a crystal structure comprising providing a precursor solution on a substrate, and drying the precursor solution, to prepare a crystal structure, in the first region of the precursor solution It may include crystallizing sequentially to the second region of the precursor solution.
  • the first region of the precursor solution may be provided on the substrate before the second region of the precursor solution.
  • the degree of single crystallization of the crystal structure can be adjusted.
  • the precursor solution may include a perovskite precursor solution.
  • the crystal structure may be a single crystal.
  • the method of manufacturing a perovskite crystal structure preparing a substrate, disposing a stamp in the form of a roll (roll) on the substrate, the substrate And injecting a perovskite precursor solution between the stamps, and drying the precursor solution to produce a perovskite crystal structure, wherein the stamp comprises: Projections on the outer circumferential surface of the substrate and a flat portion between the projections, and roll in a first direction on the substrate, wherein the perovskite crystal structure is continuously in the first direction between the substrate and the stamp. And may be prepared by crystallization.
  • the perovskite crystal structure When manufacturing the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention, it is possible to produce a single crystal perovskite crystal structure area using a liquid phase process.
  • a method of manufacturing a single crystal perovskite crystal structure capable of easily adjusting the thickness of the perovskite crystal structure may be provided.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method for producing a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion A of FIG. 2 and illustrates a step of providing a perovskite precursor solution between a substrate and a stamp according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG. 3, in which a perovskite precursor solution is provided between a substrate and a stamp according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a portion A of FIG. 2 and illustrates a step of growing crystals of a perovskite precursor solution provided between a substrate and a stamp according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of FIG. 5 and illustrates a state in which a perovskite precursor solution provided between a substrate and a stamp is in crystal growth according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an enlarged view of a portion A of FIG. 2, and illustrates a step of manufacturing a perovskite crystal structure between a substrate and a stamp according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of FIG. 7 and illustrates a state in which a perovskite crystal structure is manufactured between a substrate and a stamp according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a surface SEM image of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention measured on a scale of more than a millimeter (milimeter).
  • 10 is a surface SEM image of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention measured on a scale of micrometer or more.
  • FIG. 11 is a cross-sectional SEM image of the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention measured on a scale of micrometer or more.
  • FIG. 13 is an XRD graph of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing an XRD ⁇ -scan pattern of the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention.
  • 15 is a graph of XRD measurement according to the thickness of the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is an EDX graph of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph of 2D XRD results of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • single-crystallinity described herein was used to mean “a ratio of single crystals having the same crystal growth direction with respect to the whole”.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a view for explaining a method of manufacturing a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • 3, 5, and 7 are enlarged views of A of FIG. 2
  • FIGS. 4, 6, and 8 are cross-sectional views of FIGS. 3, 5, and 7, respectively.
  • the substrate 100 is prepared (S100).
  • substrate 100 does not specifically limit the kind.
  • the substrate 100 may be any one of a metal substrate, a plastic substrate, a silicon semiconductor substrate, a compound semiconductor substrate, and a glass substrate.
  • the substrate 100 may be flexible.
  • a stamp 120 having a roll shape may be disposed on the substrate 100 (S200).
  • the stamp 120 may be provided on the outer circumferential surface of the stamp 120 and have protrusions 122 having a loop shape surrounding the outer circumferential surface and a flat portion between the protrusions 122. flat portion 125.
  • a supply unit 127 for supplying a perovskite precursor solution 10 may be located on the outer circumferential surface of the stamp 120.
  • the stamp 120 may be rolled in a first direction on the substrate 100.
  • the stamp 120 may be rolled from the first region 100a of the substrate 100 to the second region 100b while rotating with the second direction perpendicular to the first direction as the rotation axis. have.
  • the supply part 127 also receives the precursor solution 10 from the stamp ( It can be moved while feeding on the outer peripheral surface of the 120.
  • Perovskite precursor solution 10 may be injected between the substrate 100 and the stamp 120 (S300). As described above, according to the direction in which the stamp 120 rolls from the first area 100a to the second area 100b of the substrate 100, the supply part 127 also has the precursor solution 10. ) Can be moved while supplying on the outer circumferential surface of the stamp 120. The precursor solution 10 supplied to the outer circumferential surface of the stamp 120 through the supply unit 127 of the stamp 120 flows along the outer circumferential surface of the stamp 120, and the substrate 100 is formed. It may fill between the stamp 120.
  • the outer circumferential surface of the stamp 120 may include the flat portion 125 between the protrusions 122.
  • the protrusion 122 of the stamp 120 is moved to the substrate 100.
  • the flat portion 125 of the stamp 120 may not contact the substrate 100. Accordingly, a space may be created between the protrusions 122 of the stamp 120 and between the substrate 100 and the flat part 125.
  • the precursor solution 10 supplied from the supply unit 127 of the stamp 120 onto the outer circumferential surface of the stamp 120 flows along the outer circumferential surface to form the stamp.
  • the space generated between the protrusions 122 of the 120 and between the substrate 100 and the flat part 125 may be filled.
  • the space in which the precursor solution 10 is filled may be controlled by the distance between the protrusions 122 disposed on the outer circumferential surface of the stamp 120 in the second direction.
  • a distance between the flat part 125 and the substrate 100 in the third direction perpendicular to the first direction and the second direction, or an upper portion of the protrusions 122 from the flat part 125 It can be adjusted by the distance between the faces.
  • the precursor solution 10 filled in the space generated between the protrusions 122 of the stamp 120 and between the substrate 100 and the flat part 125 is dried to form a perovskite crystal.
  • the structure 20 may be manufactured (S400).
  • the method of drying the precursor solution 10 filled in the space may include removing a solvent from the precursor solution 10 by a heating process.
  • the heater may be any one of a heater, a hot plate, and a heating coil.
  • the heater used in the heating process may be a hot plate.
  • the temperature of the heater may be maintained at 150 °C or more.
  • the precursor solution 10 may be filled in the space generated between the substrate 100 and the flat portion 125. Accordingly, as shown in FIGS. 5 and 6, the precursor solution 10 filled in the space provided on the first region 100a of the substrate 100 is dried first, and sequentially The precursor solution 10 filled in the space provided on the second region 100b may be dried. When the precursor solution 10 is dried to remove the solvent, crystal nucleus may be generated in the precursor solution 10. In other words, in the precursor solution 10 provided on the first region 100a of the substrate 100, than the precursor solution 10 provided on the second region 100b of the substrate 100. First, the crystal nuclei can be generated.
  • the second region 100b of the substrate 100 is formed from the crystal nuclei generated in the precursor solution 10 provided on the first region 100a. Crystallization may be continuously performed with the precursor solution 10 provided on the C), thereby forming a perovskite crystal structure 20.
  • the perovskite crystal structure 20 is formed in the space created between the protrusions 122 of the stamp 120 and between the substrate 100 and the flat portion 125. It may be produced by crystallizing continuously in the first direction. Accordingly, single-crystallinity of the perovskite crystal structure 100 may be improved.
  • the perovskite crystal structure 100 may be a single crystal.
  • the precursor solution may be formed by the distance between the protrusions 122 and / or the distance between the flat part 125 and the substrate 100 disposed on the outer circumferential surface of the stamp 120.
  • the size of the space in which 10 is filled can be adjusted. Accordingly, the precursor provided in the space by the distance between the flat portion 125 of the stamp 120 and the upper surface of the protrusions 122 from the substrate 100 or the flat portion 125
  • the thickness of the perovskite crystal structure 20 which is prepared by drying the solution 10 may be adjusted.
  • the thickness of the perovskite crystal structure 20 formed between the flat portion 125 and the substrate 100 of the stamp 120, the protrusions of the stamp 120 may be thicker than the thickness of the perovskite crystal structure 20 formed between the 122 and the substrate 100.
  • the thickness of the perovskite crystal structure 20 may be adjusted.
  • the thickness of the perovskite crystal structure 20 may be 400 nm or less. If the thickness of the perovskite crystal structure 20 is 400 nm or more, the degree of monocrystallization in the perovskite crystal structure 20 may be reduced.
  • a stamp 120 in a roll form is disposed on the substrate 100, and the stamp 120 is a first region of the substrate 100.
  • the perovskite precursor solution 10 may be provided between the substrate 100 and the stamp 120 while rolling from 100a to the second region 100b.
  • On the outer circumferential surface of the stamp 120 includes loop-shaped protrusions 122 surrounding the outer circumferential surface and flat portions 125 between the protrusions, and the precursor solution includes the protrusions of the stamp 120. It may be provided in the space created between the 122, and between the substrate 100 and the flat portion 125.
  • crystals generated in the precursor solution 10 provided on the first region 100a of the substrate 100 are generated. Crystals may be grown from the nucleus to produce the single-crystal perovskite crystal structure 20.
  • the perovskite crystal structure 20 of the single crystal may be manufactured using a liquid phase process.
  • the single crystal perovskite crystal structure 20 may be easily adjusted by adjusting the distance between the substrate 100 and the flat portion 125 of the stamp 120.
  • the type of the substrate 10 used in the production of the perovskite crystal structure 20 is not particularly limited, so that the single-crystal perovskite crystal structure 20 is easily manufactured on a desired substrate. can do.
  • FIG. 9 to 11 are SEM images of the surface and cross section of the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a surface SEM image of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention measured on a scale of millimeter or more
  • FIG. 10 is measured on a scale of micrometer or more.
  • Figure 11 is a cross-sectional SEM image of the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention measured on a scale of micrometer or more.
  • a perovskite precursor solution of 50% concentration was prepared by mixing PbI 2 , a metal halide compound, and CH 3 NH 3 I, an organic halogen compound, in a solvent dimethylformamide (DMF).
  • the precursor solution was filled between the substrate and the stamp through a supply of the stamp while rolling the stamp from the first region to the second region of the substrate.
  • the perovskite crystal structure (line) 10 ⁇ m in width) was prepared.
  • the substrate was placed on a hot plate and the temperature of the hot plate was maintained at 150 ° C. or higher.
  • the time required to prepare the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention was about 2 minutes.
  • a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention is formed at a portion where the protrusion of the stamp contacts the substrate.
  • the substrate and the flat portions of the stamp do not come into contact with each other, so that the precursor solution is filled and dried in a limited space created by the present invention.
  • the perovskite crystal structure was formed according to the Example. Accordingly, the size of the space in which the precursor solution is filled is controlled by the distance between the protrusions and / or the distance between the flat portion and the substrate provided on the outer circumferential surface of the stamp, thereby implementing the present invention. It was found that the thickness and shape of the perovskite crystal structure according to the example were determined.
  • Figure 12 are SAED images of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 (a) is a SAED image of the perovskite crystal structure in a separate position according to an embodiment of the present invention
  • Figure 12 (b) is a perovskite according to an embodiment of the present invention SAED detail image in separate locations for the sky crystal structure.
  • a perovskite crystal structure was prepared according to an embodiment of the present invention prepared in the same manner as described with reference to FIGS. 9 to 11. Determination of the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention by observing the diffraction characteristics of the electron beam irradiated to the perovskite crystal structure using a SAED (Selected Area Electron Diffraction) device The structure was confirmed.
  • SAED Select Area Electron Diffraction
  • the perovskite crystal structure manufactured according to the embodiment of the present invention includes a portion where the perovskite crystal structure is not formed and a portion where the perovskite crystal structure is formed. It was confirmed that. It is determined that the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention is formed at the separated position by the protrusions provided on the outer circumferential surface of the stamp. 1 to 4 and 5 to 8 shown in FIG. 12A are crystal structures in the perovskite crystal structure formed at positions separated by the protrusions provided on the outer circumferential surface of the stamp.
  • the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention was manufactured in a separated position, that is, in a limited space, due to the protrusions provided on the outer circumferential surface of the stamp.
  • the crystal structures of the perovskite crystal structure formed at the separated positions are the same.
  • the SAED spot was clear, showing a single crystal form, it can be seen that the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention is a single crystal.
  • FIG. 13 is an XRD graph of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing an XRD ⁇ -scan pattern of the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention.
  • the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention was four-fold symmetry. From this, as in the result of FIG. 12, it was found that the crystals in the form in which the perovskite crystal structure was symmetrical at 90 ° to the side surface were grown.
  • 15 is a graph of XRD measurement according to the thickness of the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • the perovskite crystal structure having a different thickness by varying the height of the stamp ( 200 nm, 500 nm, 1 ⁇ m).
  • X-ray diffraction intensity was measured by X-ray diffraction of perovskite crystal structures having different thicknesses using an X-ray diffraction (XRD) instrument.
  • the degree of monocrystallization is adjusted, and when the thickness of the perovskite crystal structure is 1 ⁇ m or more, it can be confirmed that the degree of single crystallinity is significantly reduced.
  • the perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention was prepared.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectrometer
  • the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention includes N, Pb, I. This is judged to be the result of the precursor solution used in the preparation of the perovskite crystal structure made by mixing the metal halogen compound PbI 2 and the organic halogen compound CH 3 NH 3 I in a solvent DMF.
  • Qualitative analysis values for the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention are shown in Table 1 below.
  • 17 is a graph of 2D XRD results of a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention.
  • a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention was prepared and manufactured according to an embodiment of the present invention using a 2-dimensional XRD device. Perovskite crystal structures were analyzed.
  • the perovskite crystal structure prepared according to the embodiment of the present invention has a single crystal structure that is consistent with the measurement results described with reference to FIGS. 12 to 15 and has substantially the same crystal plane. You can check it.
  • a perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention was prepared and manufactured according to an embodiment of the present invention using a high-resolution TEM device.
  • the perovskite crystal structure was photographed, and the lattice structure of the crystal plane of the perovskite crystal structure was observed.
  • perovskite crystal structure according to an embodiment of the present invention was manufactured, but perovskite crystal structures having different line widths (100 nm and 600 nm) were prepared. . Then, SEM images of the perovskite crystal structures having different line widths were taken.
  • the perovskite crystal structure can be confirmed to have substantially single crystals. have.
  • the perovskite can be produced in various forms such as nanowires or films.
  • the perovskite precursor solution is provided in the limited space of the substrate and the stamp, and then the limited Drying the precursor solution provided in the space can produce a single crystal perovskite crystal structure.
  • the limited space is controlled by protrusions provided on the outer circumferential surface of the stamp, and by adjusting the distance of the flat portion between the substrate and the protrusions of the stamp, the perovskite crystal structure according to the embodiment of the present invention. The thickness can be easily adjusted.
  • a method of manufacturing a single crystal perovskite crystal structure in which the process time and the process cost are reduced and a large area can be manufactured by using a simple process of supplying the precursor solution to the limited space through the stamp and then drying it. This may be provided.
  • Method for producing a perovskite crystal structure, and a perovskite crystal structure manufacturing apparatus for the same according to an embodiment of the present invention will be used in various industrial fields such as solar cells, lasers, optical sensors, light emitting devices, transistors Can be.

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Abstract

기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 롤(roll) 형태의 스탬프를 배치하는 단계, 상기 기판 및 상기 스탬프 사이에 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액(precursor solution)을 주입하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 건조하여 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 스탬프는, 상기 기판 상에서 제1 방향으로 구르고(roll), 상기 페로브스카이트 결정 구조체는 상기 기판과 상기 스탬프 사이에서 상기 제1 방향으로 연속적으로 결정화(crystallization)되어 제조되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치
본 발명은 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 기판 상을 구르는 롤(roll) 형태의 스탬프를 통해, 상기 기판과 상기 스탬프 사이의 제한된 공간에 페로브스카이트 전구체 용액을 공급하면, 상기 스탬프가 상기 기판 상을 구르는 방향으로 결정이 성장하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치에 관련된 것이다.
유기 및 무기 하이브리드 페로브스카이트(perovskite)는 광학적, 전기적 특성이 우수하고, 가격이 저렴하며, 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 페로브스카이트 유기 및 무기 하이브리드 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 KR20140003998A (출원인: 성균관대학교산학협력단, 출원번호 KR20130032089A)에는, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극, 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층, 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체층 및 하기 화학식 1로써 표시되는 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용함으로써, 상기 루테늄 금속 착체를 염료로서 사용하는 염료감응 태양전지의 경우 발생하였던 높은 가격, 염료 흡착을 위해 소요되는 장시간, 두꺼운 광흡수층 등의 문제점을 해결할 수 있는 높은 높은 에너지 전환효율을 갖는 태양전지의 제조 기술이 개시되어 있다.
페로브스카이트의 다양한 분야로의 적용 및 상용화를 위해, 공정 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있는 페로브스카이트의 제조 공정을 간소화하는 방법과 대면적의 기판 위에 단결정의 페로브스카이트를 제조하는 방법에 대한 연구가 필요한 필정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 용액 공정을 이용한 단결정의 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 두께의 조절이 용이한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대면적의 단결정 구조를 갖는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 시간 및 공정 비용이 감소된 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 페로브스카이트의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 롤(roll) 형태의 스탬프를 배치하는 단계, 상기 기판 및 상기 스탬프 사이에 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액(precursor solution)을 주입하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 열처리하여 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 스탬프는, 상기 기판 상에서 제1 방향으로 구르고(roll), 상기 페로브스카이트 결정 구조체는 상기 기판과 상기 스탬프 사이에서 상기 제1 방향으로 연속적으로 결정화(crystallization)되어 제조되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프는, 상기 제1 방향에 직각인 제2 방향을 회전축으로 하여 회전하면서, 상기 기판의 제1 영역에서 제2 영역으로 구르는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액은, 상기 스탬프의 외주면에 공급되고, 상기 전구체 용액은, 상기 스탬프의 상기 외주면을 따라 흘러 상기 기판과 상기 스탬프 사이를 채우는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트의 제조 방법은, 상기 기판의 상기 제1 영역 상에 제공된 상기 전구체 용액에서, 상기 기판의 상기 제2 영역 상에 제공된 상기 전구체 용액보다 먼저, 결정핵(crystal nucleus)이 생성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액을 건조하는 단계는, 가열 공정에 의해 상기 전구체 용액으로부터 용매가 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프는, 상기 외주면 상에 제공되고, 상기 외주면을 둘러싸는 루프(loop) 형태를 갖는 돌출부(protrusion portion)들을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프의 상기 외주면은, 상기 돌출부들 사이의 평탄부(flat portion)를 포함하고, 상기 돌출부들 사이, 그리고, 상기 기판과 상기 평탄부 사이의 공간에 상기 전구체 용액이 채워지는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액이 채워지는 상기 공간은, 상기 제2 방향으로 상기 스탬프의 상기 외주면 상에 배치된 상기 돌출부들 사이의 거리에 의해 조절되고, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향에 직각인 제3 방향으로 상기 평탄부와 상기 기판 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프의 상기 평탄부와 상기 기판 사이에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체의 두께가, 상기 스탬프의 상기 돌출부와 상기 기판 사이에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체의 두께보다 두꺼운 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프의 상기 평탄부와 상기 기판의 거리에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 두께가 결정되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 두께를 조절함에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 단결정화도(single-crystallinity)가 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 단결정(single crystal)인 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 기판, 상기 기판 상의 롤(roll) 형태의 스탬프, 및 상기 스탬프의 외주면 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 공급하는 공급부를 포함하되, 상기 스탬프는, 상기 기판의 제1 영역에서 제2 영역으로 구르고, 상기 스탬프는, 상기 외주면 상에 제공되고 상기 외주면을 둘러싸는 루프(loop) 형태를 갖는 돌출부(protrusion portion)들, 및 상기 돌출부들 사이의 평탄부(flat portion)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기판의 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 상기 스탬프가 굴러가는 방향에 따라, 상기 공급부도 상기 전구체 용액을 상기 스탬프의 상기 외주면 상에 공급하면서 이동하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기판 상에 제공된 상기 전구체 용액은, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역을 향하는 방향으로, 결정 성장되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 결정 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 결정 구조체의 제조 방법은, 기판 상에 전구체 용액을 제공하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 건조하여, 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 전구체 용액의 제1 영역에서 상기 전구체 용액의 제2 영역으로 순차적으로 결정화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액의 상기 제1 영역이, 상기 전구체 용액의 상기 제2 영역보다, 먼저 기판 상에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액의 두께에 따라서, 상기 결정 구조체의 단결정화도가 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액은 페로브스카이트 전구체 용액을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 결정 구조체는 단결정일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 롤(roll) 형태의 스탬프를 배치하는 단계, 상기 기판 및 상기 스탬프 사이에 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액(precursor solution)을 주입하는 단계, 및 상기 전구체 용액을 건조하여 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 스탬프는, 상기 스탬프의 외주면에 돌출부들 및 상기 돌출부들 사이의 평탄부를 포함하고, 상기 기판 상에서 제1 방향으로 구르고(roll), 상기 페로브스카이트 결정 구조체는 상기 기판과 상기 스탬프 사이에서 상기 제1 방향으로 연속적으로 결정화(crystallization)되어 제조되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따라 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하는 경우, 액상 공정을 이용하여 단결정의 페로브스카이트 결정 구조체 대면적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 스탬프를 통해 상기 전구체 용액을 제한된 공간에 공급한 후, 건조시키는 간단한 공정을 통해, 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기판과 상기 스탬프의 상기 평탄부의 거리를 조절함으로써, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 단결정의 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 페로브스카이트 전구체 용액이 제공되는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 단면도로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 페로브스카이트 전구체 용액이 제공된 모습을 나타내는 그림이다.
도 5는 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 제공된 페로브스카이트 전구체 용액이 결정 성장하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 도 5의 단면도로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 제공된 페로브스카이트 전구체 용액이 결정 성장 중인 모습을 나타내는 그림이다.
도 7은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 페로브스카이트 결정 구조체가 제조되는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 도 7의 단면도로, 본 발명의 실시 예에 따른 기판과 스탬프 사이에 페로브스카이트 결정 구조체가 제조된 모습을 나타내는 그림이다.
도 9는 밀리미터(milimeter) 이상의 스케일(scale)에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 SEM 이미지이다.
도 10은 마이크로미터(micrometer) 이상의 스케일에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 SEM 이미지이다.
도 11은 마이크로미터 이상의 스케일에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 단면 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 SAED 이미지들이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD φ-scan 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 두께에 따른 XRD 측정 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 EDX 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 2D XRD 결과 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 High-resolution TEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 결정성을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서 상에 기재된 “단결정화도(single-crystallinity)”는 “전체에 대한 결정 성장 방향성이 동일한 단결정의 비율”의 의미로 사용되었다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3, 도 5, 및 도 7은 도 2의 A를 확대한 도면들이고, 도 4, 도 6, 및 도 8은 각각 도 3, 도 5, 및 도 7의 단면도들이다.
도 1 내지 도 8을 참조하면, 기판(100)이 준비된다(S100). 상기 기판(100)은, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 상기 기판(100)은, 금속 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 반도체 기판, 화합물 반도체 기판, 또는 유리 기판 중 어느 하나일 수 있다. 상기 기판(100)은, 플렉시블 할 수 있다.
상기 기판(100) 상에 롤(roll) 형태의 스탬프(120)가 배치될 수 있다(S200). 상기 스탬프(120)는, 상기 스탬프(120)의 외주면 상에 제공되고 상기 외주면을 둘러싸는 루프(loop) 형태를 갖는 돌출부들(protrusion portions, 122) 및 상기 돌출부들(122) 사이의 평탄부(flat portion, 125)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상에는, 상기 스탬프(120)의 외주면 상에 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액(precursor solution, 10)을 공급하는 공급부(127)가 위치할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 스탬프(120)는, 상기 기판(100) 상에서 제1 방향으로 구를 수 있다. 다시 말해서, 상기 스탬프(120)는, 상기 제1 방향에 직각인 제2 방향을 회전축으로 하여 회전하면서, 상기 기판(100)의 제1 영역(100a)에서 제2 영역(100b)으로 구를 수 있다. 상기 스탬프(120)가 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a)에서 상기 제2 영역(100b)으로 굴러가는 방향에 따라, 상기 공급부(127)도 상기 전구체 용액(10)을 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상에 공급하면서 이동할 수 있다.
상기 기판(100) 및 상기 스탬프(120) 사이에 페로브스카이트 전구체 용액(10)이 주입될 수 있다(S300). 상술된 바와 같이, 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a)에서 상기 제2 영역(100b)으로 상기 스탬프(120)가 굴러가는 방향에 따라, 상기 공급부(127)도 상기 전구체 용액(10)을 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상에 공급하면서 이동할 수 있다. 상기 스탬프(120)의 상기 공급부(127)를 통해 상기 스탬프(120)의 상기 외주면에 공급된 상기 전구체 용액(10)은, 상기 스탬프(120)의 상기 외주면을 따라 흘러, 상기 기판(100)과 상기 스탬프(120) 사이를 채울 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 스탬프(120)의 상기 외주면은, 상기 돌출부들(122) 사이의 상기 평탄부(125)를 포함할 수 있다. 상기 스탬프(120)가 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a)에서 상기 제2 영역(100b)으로 굴러감에 따라, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부(122)는 상기 기판(100)과 접촉할 수 있고, 상기 스탬프(120)의 상기 평탄부(125)는 상기 기판(100)과 접촉하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 공간이 생성될 수 있다.
도3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 스탬프(120)의 상기 공급부(127)로부터 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상으로 공급된 상기 전구체 용액(10)은, 상기 외주면을 따라 흘러 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 생성된 상기 공간을 채울 수 있다. 상기 전구체 용액(10)이 채워지는 상기 공간은, 상기 제2 방향으로 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상에 배치된 상기 돌출부들(122) 사이의 거리에 의해 조절될 수 있다. 또한, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향에 직각인 제3 방향으로 상기 평탄부(125)와 상기 기판(100) 사이의 거리, 또는 상기 평탄부(125)로부터 상기 돌출부들(122)의 상부면 사이의 거리에 의해 조절될 수 있다.
상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 생성된 상기 공간에 채워진 상기 전구체 용액(10)이 건조되어 페로브스카이트 결정 구조체(20)가 제조될 수 있다(S400). 상기 공간에 채워진 상기 전구체 용액(10)이 건조되는 방법은, 가열 공정에 의해 상기 전구체 용액(10)으로부터 용매가 제거되는 것을 포함할 수 있다. 상기 가열 공정에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 가열 공정에 사용되는 상기 가열기는, 핫 플레이트(Hot plate)일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 가열기의 온도는 150℃ 이상으로 유지될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a)에서 상기 제2 영역(100b)로 상기 스탬프(120)가 굴러가는 방향에 따라, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 생성된 상기 공간에 상기 전구체 용액(10)이 채워질 수 있다. 이에 따라, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a) 상에 제공된 상기 공간에 채워진 상기 전구체 용액(10)이 가장 먼저 건조되고, 순차적으로 상기 제2 영역(100b) 상에 제공된 상기 공간에 채워진 상기 전구체 용액(10)이 건조될 수 있다. 상기 전구체 용액(10)이 건조되어 용매가 제거되면, 상기 전구체 용액(10) 내에 결정핵(crystal nucleus)이 생성될 수 있다. 다시 말해서, 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10)에서, 상기 기판(100)의 상기 제2 영역(100b) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10)보다 먼저, 상기 결정핵이 생성될 수 있다.
이에 따라, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 제1 영역(100a) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10) 내에 생성된 상기 결정핵으로부터, 상기 기판(100)의 상기 제2 영역(100b) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10)으로 연속적으로 결정화(crystallization)가 진행되어, 페로브스카이트 결정 구조체(perovskite crystal structure, 20)가 제조될 수 있다. 다시 말해서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)는, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 생성된 상기 공간에서 상기 제1 방향으로 연속적으로 결정화되어 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(100)의 단결정화도(single-crystallinity)가 향상될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(100)는, 단결정(single crystal)일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 스탬프(120)의 상기 외주면 상에 배치된 상기 돌출부들(122) 사이의 거리 및/또는 상기 평탄부(125)와 상기 기판(100) 사이의 거리에 의해, 상기 전구체 용액(10)이 채워지는 상기 공간의 크기가 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 스탬프(120)의 상기 평탄부(125)와 상기 기판(100) 또는 상기 평탄부(125)로부터 상기 돌출부들(122)의 상부면 사이의 거리에 의해, 상기 공간 내에 제공된 상기 전구체 용액(10)이 건조되어 제조되는 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께가 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 스탬프(120)의 상기 평탄부(125)와 상기 기판(100) 사이에 형성된 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께가, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122)과 상기 기판(100) 사이에 형성된 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께보다 두꺼울 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께를 조절함에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 단결정화도가 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께는, 400nm 이하일 수 있다. 만약, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께가 400nm 이상인 경우, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20) 내의 단결정화도가 감소될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 기존의 스핀 코팅(spin-coating) 또는 스프레이 코팅(spray-coating)을 이용하여 단결정의 페로브스카이트를 제조하는 경우, 대면적의 균일한 형태의 단결정 페로브스카이트를 제조하는데 어려움이 있다. 상기 스핀 코팅 또는 상기 스프레이 코팅으로 제조된 다결정(polycrystal) 페로브스카이트는 많은 trap site를 포함하고, 단결정 페로브스카이트에 비해 carrier lifetime이 짧다. 이로 인해, 상기 다결정의 페로브스카이트를 이용하여 소자를 제작하는 경우, 소자의 효율이 저하될 뿐만 아니라, 소자의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 기판(100) 상에 롤(roll) 형태의 스탬프(120)가 배치되고, 상기 스탬프(120)는 상기 기판(100)의 제1 영역(100a)에서 제2 영역(100b)으로 구르면서 상기 기판(100)과 상기 스탬프(120) 사이에 페로브스카이트 전구체 용액(10)을 제공할 수 있다. 상기 스탬프(120)의 외주면 상에는 상기 외주면을 둘러싸는 루프 형태의 돌출부들(122) 및 상기 돌출부들 사이의 평탄부(125)가 포함되고, 상기 전구체 용액은, 상기 스탬프(120)의 상기 돌출부들(122) 사이, 그리고, 상기 기판(100)과 상기 평탄부(125) 사이에 생성된 공간에 제공될 수 있다. 상기 기판(100)의 상기 제1 영역(100a) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10)에 결정핵이 생성된 후, 상기 제2 영역(100b) 상에 제공된 상기 전구체 용액(10)에서 생성된 결정핵으로부터 결정이 성장되어, 단결정의 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 액상 공정을 이용하여 단결정의 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 스탬프(120)를 통해 상기 전구체 용액(10)을 제한된 공간에 공급한 후, 가열을 통해 고속으로 건조시키는 간단한 공정을 통해, 단결정의 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 제조에 요구되는 공정 시간 및 공정 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 단결정의 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)를 대면적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 기판(100)과 상기 스탬프(120)의 상기 평탄부(125)의 거리를 조절함으로써, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)의 제조에 사용되는 상기 기판(10)의 종류가 특별히 한정되지 않아 원하는 기판 상에 단결정의 상기 페로브스카이트 결정 구조체(20)를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 및 단면에 대한 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 9는 밀리미터(milimeter) 이상의 스케일(scale)에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 SEM 이미지이고, 도 10은 마이크로미터(micrometer) 이상의 스케일에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 SEM 이미지이고, 도 11은 마이크로미터 이상의 스케일에서 측정한 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 단면 SEM 이미지이다.
용매 DMF(dimethylformamide)에 금속 할로겐 화합물인 PbI2 및 유기 할로겐 화합물인 CH3NH3I를 혼합하여 50% 농도의 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. 기판의 제1 영역으로부터 제2 영역으로 상기 스탬프를 굴려가며 상기 스탬프의 공급부를 통해 상기 전구체 용액을 기판과 상기 스탬프 사이를 채웠다. 상기 기판의 제1 영역에 결정핵이 생성되는 것을 관찰하며, 상기 기판의 상기 제2 영역 상에 제공된 상기 전구체 용액으로 결정을 성장시켜, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체(선 폭 10μm)를 제조하였다. 상기 전구체 용액을 건조시키기 위해, 상기 기판을 hot plate 상에 배치하였고, 상기 hot plate의 온도는 150℃ 이상으로 유지시켰다. 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체 제조하는데 소용되는 시간은 약 2분이었다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 및 단면의 상세 이미지를 측정하였다.
도 9 내지 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 표면 이미지를 통해, 규칙적인 패턴인 형성된 페로브스카이트 결정 구조체가 제조된 것을 알 수 있었다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 단면 이미지를 통해, 상기 기판 상에 패턴이 형성된 페로브스카이트 결정 구조체가 제조된 것을 알 수 있었다.
도 9 내지 도 11의 결과로부터, 상기 기판 상에 상기 스탬프가 회전하며 굴러감에 따라, 상기 기판과 상기 스탬프의 돌출부들이 접촉하는 부분에는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다, 또한, 상기 기판 상에 상기 스탬프가 회전하며 굴러감에 따라, 상기 기판과 상기 스탬프의 평탄부는 서로 접촉하지 않아 생성된 제한된 공간에 상기 전구체 용액이 채워지고 건조되어 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체가 형성되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 스탬프의 상기 외주면 상에 제공된 상기 돌출부들 사이의 거리 및/또는 상기 평탄부와 상기 기판 사이의 거리에 의해, 상기 전구체 용액이 채워지는 상기 공간의 크기가 조절되고, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 두께 및 형상이 결정되는 것을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 SAED 이미지들이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체에 대한 분리된 위치에서의 SAED 이미지이고, 도 12의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체에 대한 분리된 위치에서의 SAED 상세 이미지이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하였다. SAED(Selected Area Electron Diffraction) 기기를 이용하여, 페로브스카이트 결정 구조체에 조사된 전자빔(electron beam)의 회절 특성을 관찰하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 결정 구조를 확인하였다.
도 12의 (a)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체는, 페로브스카이트 결정 구조체가 형성되지 않은 부분과 페로브스카이트 결정 구조체가 형성된 부분을 포함하는 것을 확인하였다. 이는, 상기 스탬프의 상기 외주면에 제공된 상기 돌출부들에 의해, 분리된 위치에 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체가 형성된 것으로 판단된다. 도 12의 (a)에 표시된 1 내지 4 및 5 내지 8은, 상기 스탬프의 상기 외주면에 제공된 상기 돌출부들에 의해 분리된 위치에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체 내의 결정구조이다.
도 12의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 스탬프의 상기 외주면에 제공된 상기 돌출부들에 의해 분리된 위치에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체 내의 결정구조는 동일한 것을 확인하였다. 또한, SAED spot이 선명하게 하나의 결정형태를 나타내는 것을 확인하였다.
도 12의 결과로부터, 상기 스탬프의 상기 외주면에 제공된 상기 돌출부들로 인해 분리된 위치, 다시 말해서, 제한된 공간에 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체가 제조되는 것을 확인하였다. 또한, 분리된 위치에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체의 결정 구조가 동일한 것을 알 수 있었다. 또한, SAED spot이 선명하고, 하나의 결정형태를 나타내는 것을 통해, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체는 단결정인 것을 알 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하였다. XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 X선 회절에 따른 X선 회절강도(intensity)를 측정하였다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 위쪽 방향인 (110) 및 (220) 방향으로 X선 회절강도 피크가 두드러지게 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 위쪽 방향인 (001) 결정방향으로 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체가 성장한 것을 알 수 있었다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD φ-scan 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하였다. XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 X선 회절에 따른 X선 회절강도(intensity)를 측정한 후, XRD φ-scan 패턴을 추출하였다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체가 four-fold symmetry 한 것을 확인하였다. 이로부터, 도 12의 결과와 마찬가지로, 페로브스카이트 결정 구조체가 측면으로 90˚로 대칭되는 형태의 결정이 성장한 것을 알 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 두께에 따른 XRD 측정 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하되, 상기 스탬프의 높이를 달리하여 두께가 다른 페로브스카이트 결정 구조체(200nm, 500nm, 1㎛)를 제조하였다. XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 두께가 다른 페로브스카이트 결정 구조체의 X선 회절에 따른 X선 회절강도(intensity)를 측정하였다.
도 15를 참조하면, 200nm 및 500nm 두께의 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD 그래프에서는, (110) 및 (220)에서 X선 회절강도 피크(peak)가 sharp하게 나타내는 것을 확인하였다. 반면, 1㎛ 두께의 페로브스카이트 결정 구조체의 XRD 그래프에서는, (110) 및 (220) 외에, (020), (123), (130) 등 다결정 방향 이외의 기타 피크들이 관찰되는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 두께에 따라, 단결정화도가 달라지는 것을 알 수 있었다. 다시 말하면, 페로브스카이트 결정 구조체의 두께에 따라서, 단결정화도가 조절되고, 페로브스카이트 결정 구조체의 두께가 1μm 이상인 경우, 단결정화도가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 EDX 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하였다. EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometer) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체를 정성 분석하였다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체는 N, Pb, I를 포함하는 것을 확인하였다. 이는 페로브스카이트 결정 구조체 제조에 사용된 상기 전구체 용액이 용매 DMF에 상기 금속 할로겐 화합물인 PbI2 와 상기 유기 할로겐 화합물인 CH3NH3I를 혼합하여 만든 것에 의해 나타난 결과로 판단된다. 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체에 대한 정성 분석값은 아래 [표 1]과 같다.
Element Line type k factor Absorption correction Wt% Wt% sigma Atomic %
N K series 3.69981 1.00 2.41 1.08 20.47
I L series 2.00294 1.00 64.47 1.45 60.49
Pb L series 1.67913 1.00 33.13 1.31 19.04
Total 　 　 　 100.00 　 100.00
본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체는 CH3NH3PbI3이므로, 이론적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 atomic ratio는 N : I : Pb = 1 : 3 : 1이다. 상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체에 포함된 N, I, Pb의 atomic %가 각각 20.47%, 60.49%, 19,04%로, 이론적인 atomic %과 유사한 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 2D XRD 결과 그래프이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하고, 2-dimensional XRD 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체를 분석하였다.
도 17을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체가, 도 12 내지 도 15를 참조하여 설명된 측정 결과와 일치하며, 실질적으로 동일한 결정면을 갖는 단결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 High-resolution TEM 사진이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하고, High-resolution TEM 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체를 촬영하고, 페로브스카이트 결정 구조체의 결정면의 격자 구조를 관찰하였다.
도 18을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체의 결정면에서, 격자 구조가 실질적을 동일한 것을 확인할 수 있으며, 격자 간격이 0.31nm인 것으로 확인되었다. 격자 간격 0.31nm는 페로브스카이트의 (004) 면과 일치하는 결과로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 페로브스카이트 결정 구조체가 실질적으로 단결정 페로크스카이트 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 결정성을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다.
도 9 내지 도 11을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하되, 선 폭이 다른 페로브스카이트 결정 구조체(100nm, 600nm)를 제조하였다. 이후, 서로 다른 선 폭을 갖는 페로브스카이트 결정 구조체의 SEM 이미지를 촬영하였다.
도 19를 참조하면, 도 19의 (a)는 선 폭 100nm인 페로브스카이트 결정 구조체의 SEM 이미지이고, 도 19의 (b)는 선 폭 600nm인 페로브스카이트 결정 구조체의 SEM 이미지이다.
도 12 내지 도 15를 참조하여 설명된 것과 같이 선 폭이 10μm이거나, 도 19에서 알 수 있듯이 선 폭이 100nm 및 600nm로 달라지더라도, 페로브스카이트 결정 구조체는 실질적으로 단결정을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 application에 따라서, 나노 선 또는 필름 등 다양한 형태로 페로브스카이트가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예들에 따르면, 기판의 제1 영역에서 제2 영역으로 스탬프가 굴러감에 따라, 상기 기판과 상기 스탬프의 제한된 공간 안에 페로브스카이트 전구체 용액을 제공한 후, 제한된 상기 공간 안에 제공된 상기 전구체 용액을 건조시키면 단결정의 페로브스카이트 결정 구조체가 제조될 수 있다. 제한된 상기 공간은, 상기 스탬프의 외주면에 제공된 돌출부들에 의해 조절되고, 상기 기판과 상기 스탬프의 상기 돌출부들 사이의 평탄부의 거리를 조절함으로써, 본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 상기 스탬프를 통해 상기 전구체 용액을 제한된 공간에 공급한 후, 건조시키는 간단한 공정을 이용하여, 공정 시간 및 공정 비용이 감소되고, 대면적으로의 제조가 가능한 단결정의 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상술된 실험 예들에서, 페로브스카이트를 이용하여 단결정 구조체를 제조하는 것을 설명하였으나, 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은 이에 한정되지 않고, 다양한 물질들에 적용될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법, 및 이를 위한 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치는, 태양 전지, 레이저, 광 센서, 발광 소자, 트랜지스터 등 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 롤(roll) 형태의 스탬프를 배치하는 단계;
    상기 기판 및 상기 스탬프 사이에 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액(precursor solution)을 주입하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 열처리하여 페로브스카이트 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 스탬프는, 상기 기판 상에서 제1 방향으로 구르고(roll),
    상기 페로브스카이트 결정 구조체는 상기 기판과 상기 스탬프 사이에서 상기 제1 방향으로 연속적으로 결정화(crystallization)되어 제조되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 스탬프는, 상기 제1 방향에 직각인 제2 방향을 회전축으로 하여 회전하면서, 상기 기판의 제1 영역에서 제2 영역으로 구르는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은, 상기 스탬프의 외주면에 공급되고,
    상기 전구체 용액은, 상기 스탬프의 상기 외주면을 따라 흘러 상기 기판과 상기 스탬프 사이를 채우는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 기판의 상기 제1 영역 상에 제공된 상기 전구체 용액에서, 상기 기판의 상기 제2 영역 상에 제공된 상기 전구체 용액보다 먼저, 결정핵(crystal nucleus)이 생성되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 건조하는 단계는, 가열 공정에 의해 상기 전구체 용액으로부터 결정이 생성되며 용매가 제거되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 스탬프는, 상기 외주면 상에 제공되고, 상기 외주면을 둘러싸는 루프(loop) 형태를 갖는 돌출부(protrusion portion)들을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 스탬프의 상기 외주면은, 상기 돌출부들 사이의 평탄부(flat portion)를 포함하고,
    상기 돌출부들 사이, 그리고, 상기 기판과 상기 평탄부 사이의 공간에 상기 전구체 용액이 채워지는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 전구체 용액이 채워지는 상기 공간은, 상기 제2 방향으로 상기 스탬프의 상기 외주면상에 배치된 상기 돌출부들 사이의 거리에 의해 조절되고, 상기 제1 방향 및 상기 제2 방향에 직각인 제3 방향으로 상기 평탄부와 상기 기판 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 스탬프의 상기 평탄부와 상기 기판 사이에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체의 두께가, 상기 스탬프의 상기 돌출부와 상기 기판 사이에 형성된 페로브스카이트 결정 구조체의 두께보다 두꺼운 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 스탬프의 상기 평탄부와 상기 기판의 거리에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 두께가 결정되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정 구조체의 두께를 조절함에 따라, 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 단결정화도(single-crystallinity)가 조절되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 결정 구조체는 단결정(single crystal)인 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 방법.
  13. 기판;
    상기 기판 상의 롤(roll) 형태의 스탬프; 및
    상기 스탬프의 외주면 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 공급하는 공급부를 포함하되,
    상기 스탬프는, 상기 기판의 제1 영역에서 제2 영역으로 구르고,
    상기 스탬프는, 상기 외주면 상에 제공되고 상기 외주면을 둘러싸는 루프(loop) 형태를 갖는 돌출부(protrusion portion)들, 및 상기 돌출부들 사이의 평탄부(flat portion)를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 기판의 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 상기 스탬프가 굴러가는 방향에 따라,상기 공급부도 상기 전구체 용액을 상기 스탬프의 상기 외주면 상에 공급하면서 이동하는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 기판 상에 제공된 상기 전구체 용액은, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역을 향하는 방향으로, 결정 성장되는 것을 포함하는 페로브스카이트 결정 구조체의 제조 장치.
  16. 기판 상에 전구체 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 건조하여, 결정 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 전구체 용액의 제1 영역에서 상기 전구체 용액의 제2 영역으로 순차적으로 결정화되는 것을 포함하는 결정 구조체의 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 상기 제1 영역이, 상기 전구체 용액의 상기 제2 영역보다, 먼저 기판 상에 제공되는 것을 포함하는 결정 구조체의 제조 방법.
  18. 제16 항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 두께에 따라서, 상기 결정 구조체의 단결정화도가 조절되는 것을 포함하는 결정 구조체의 제조 방법.
  19. 제16 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 페로브스카이트 전구체 용액을 포함하는 결정 구조체의 제조 방법.
  20. 제16 항에 있어서,
    상기 결정 구조체는 단결정인 것을 포함하는 결정 구조체의 제조 방법.
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