WO2017057552A1

WO2017057552A1 - 透明アルミナ焼結体の製法

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Publication number: WO2017057552A1
Application number: PCT/JP2016/078789
Authority: WO
Inventors: 守道渡邊; 潔松島; 佐藤　圭; 七瀧　努
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: TW201730134A; JPWO2017057552A1; US20180244579A1; TWI705951B; US10717677B2; JP6649959B2

Abstract

本発明の透明アルミナ焼結体の製法は、（ａ）アスペクト比が３以上の板状アルミナ粉末と、前記板状アルミナ粉末よりも平均粒径が小さな微細アルミナ粉末とを含むアルミナ原料粉末を、前記板状アルミナ粉末と前記微細アルミナ粉末との混合割合が質量比でＴ：（１００－Ｔ）としたときにＴが０．００１以上、１未満となるよう調製し、且つ該アルミナ原料粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満となるように調製する工程と、（ｂ）前記アルミナ原料粉末を含む成形用原料を成形して成形体にする工程と、（ｃ）前記成形体を焼成することにより透明アルミナ焼結体を得る工程と、を含むものである。

Description

透明アルミナ焼結体の製法

　本発明は、透明アルミナ焼結体の製法に関する。

　高密度、高純度の多結晶アルミナは透光性を有することが知られており、高圧ナトリウムランプ用発光管や高耐熱窓材、半導体装置用部材、光学部品用基板等に用いることができる。一方、アルミナは結晶構造上、光学的異方性を持っており、焼結体中のアルミナ粒子の結晶方位がランダムだと結晶粒子間の屈折率が異なるため光が散乱し、透過率が減少してしまう。そのため、高い直線透過率を有する透明アルミナ中の結晶粒子は一軸配向していることが望ましい。例えば、非特許文献１には、透明アルミナの製法が開示されている。具体的には、高磁場を利用することによって高純度且つ高配向、高密度の透明アルミナを製造している。

　また、非特許文献２には一軸配向したアルミナの製法が開示されている。具体的には板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末とを混合した混合アルミナ粉末をアルミナ原料粉末として使用し、焼成時に板状アルミナ粉末が種結晶（テンプレート）となり、微細アルミナ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する、ＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　Ｇｒａｉｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）法と呼ばれる手法を用いて製造している。

　また、アルミナ焼結体の透明性を高めるには、焼結性を高め光の散乱因子の一つである気孔率を低減することが必要である。焼結性を高め、気孔を減らす手法として、アルミナ原料粉末にフッ化物を添加して焼成する方法が知られている。例えば、特許文献１，２では、アルミナ粉末とフッ化物粉末とを混合し、成形した後、１３００℃以下の低温で焼成することで緻密なアルミナ焼結体を得ている。特許文献３では、アルミナ原料粉末にフッ素化合物を添加し、平均粒子径を２μｍ以下に粉砕混合し、成形し、大気中で１６００～１８００℃で焼成することにより、耐食性、耐衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ焼結体を得ている。

特許第５３９６１７６号特許第５５０１０４０号特許第４３５７５８４号

Ceramics International 38 (2012) 5557-5561 Journal of the American Ceramic Society 96[5] （2013）1390-1397

　しかしながら、非特許文献１に記載された製法では、透明アルミナが得られているものの、高磁場を利用するため、製造コストが高くなるうえ大型化が困難であり大量生産に向かなかった。非特許文献２に記載された製法で得られるアルミナは、気孔があり、粒界相も存在するため、透明性は低いと考えられる。

　特許文献１，２に記載された製法では、アルミナ粒子は配向が考慮されていないためランダムに並ぶ。そのため、得られるアルミナ焼結体の透明性は低いと考えられる。特許文献３に記載された製法によれば、結晶の配向がほとんどなくアルミナ粒子がランダムに分布しているアルミナ焼結体が得られる。そのため、このアルミナ焼結体の透明性は低いと考えられる。また、焼成中に揮発するフッ素化合物によって炉体が汚染される可能性があるうえ、排ガス処理も必要となるため、製造コストが高くなるデメリットがある。このように、透明アルミナ焼結体を安価かつ容易に製造する方法は、これまでのところ知られていない。

　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、透明アルミナ焼結体を安価かつ容易に製造することを主目的とする。

　本発明の透明アルミナ焼結体の製法は、
（ａ）アスペクト比が３以上の板状アルミナ粉末と、前記板状アルミナ粉末よりも平均粒径が小さな微細アルミナ粉末とを含むアルミナ原料粉末を、前記板状アルミナ粉末と前記微細アルミナ粉末との混合割合が質量比でＴ：（１００－Ｔ）としたときにＴが０．００１以上、１未満となるよう調製し、且つ該アルミナ原料粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満となるように調製する工程と、
（ｂ）前記アルミナ原料粉末を含む成形用原料を成形して成形体にする工程と、
（ｃ）前記成形体を焼成することにより透明アルミナ焼結体を得る工程と、
　を含むものである。

　但し、質量比Ｒ１は、下記式（１）で算出される値であり、単位は質量ｐｐｍである。前記アルミナ原料粉末に添加物を外配で添加する場合、前記アルミナ原料粉末に対する前記添加物の割合をＺ（質量％）とする。この場合、前記アルミナ原料粉末１００質量部に対して前記添加物をＺ質量部を加えることになる。ｘ１は、前記板状アルミナ粉末中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）、ｘ２は、前記微細アルミナ粉末中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）、ｘ３は前記添加物中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）である。Ｆ含有量は、アルカリ融解－イオンクロマトグラフ法で求める。ｙ１は、前記板状アルミナ粉末中のＡｌ含有率（質量％）、ｙ２は、前記微細アルミナ粉末中のＡｌ含有率（質量％）である。前記Ａｌ含有率は、各アルミナ粉末のアルミナ純度を１００－（Ａｌ，Ｏ以外の不純物元素の質量％の和）として求め、それに０．５２９を乗じた値（質量％）とする。前記不純物元素の質量％は、以下のように定量する。すなわち、Ｓは燃焼（高周波加熱）－赤外線吸収法、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法、Ｈは不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、Ｆはアルカリ融解－イオンクロマトグラフ法、その他の元素はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析で定量する。ｙ３は、前記添加物中のＡｌ含有率（質量％）であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析で定量する。
　R１=100×[x1×T+x2×(100-T)+x3×Z]/[y1×T+y2×(100-T)+y3 ×Z｝…（1）

　本発明の透明アルミナ焼結体の製法によれば、得られるアルミナ焼結体は配向度が高く、緻密で高純度であり、高い透明性を有するものとなる。また、この製法では、従来のように高磁場を利用する必要がなく、フッ素化合物の処理装置も必要がないため、透明アルミナ焼結体の製造コストを低く抑えることができる。更に、透明アルミナ焼結体を容易に製造できるため、大量生産に向いている。

板状アルミナ粒子の模式図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。ＴＧＧ法でアルミナ焼結体を作製する工程の模式図。チルト角の説明図。ロッキングカーブ測定の説明図。アルミナ焼結体の研磨された断面の高倍率写真。

　工程（ａ）で用いるアルミナ原料粉末は、該アルミナ原料粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満となるように調製したものである。Ｆは、アルミナ粉末の焼結を促進する焼結助剤として働くことが知られているが、焼成中に揮発したフッ素化合物が焼成炉を汚染する可能性があり、排ガスの処理も必要となる。このため、焼結体の歩留や製造コストの観点からはＲ１が１５ｐｐｍ以上となるのは好ましくない。質量比Ｒ１の下限は特に限定するものではなく、実質的にゼロ（例えば検出限界以下）でもよい。質量比Ｒ１は上述した式（１）により求めることができる。

　アルミナ原料粉末は、Ｆ以外にもＭｇ、Ｃ、Ｓを除く各不純物元素が３０質量ｐｐｍ以下となるように調製することが好ましい。不純物元素が焼成後に残留すると光の散乱因子や着色因子となり、透明性を低下させるため、高純度な原料粉末を用いることが好ましい。焼成中に不純物元素を揮発させることで焼結体中に残留する不純物濃度を低下させることができるが、原料粉末中の不純物濃度を低くすることで残留不純物濃度をより下げることができる。したがって、Ｆ、Ｍｇ、Ｃ、Ｓを除く各不純物元素含有量は透明性の観点では２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、特に下限はない。

　工程（ａ）では、板状アルミナ粉末を使用する。この板状アルミナ粉末は、アスペクト比が３以上のものである。アスペクト比は、平均粒径／平均厚さである。ここで、平均粒径は、粒子板面の長軸長の平均値、平均厚さは、粒子の短軸長の平均値である。これらの値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状アルミナ粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定する。図１は、板状アルミナ粒子の模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。板状アルミナ粒子は、平面視したときの形状が略六角形状であり、その粒径は図１（ａ）に示したとおりであり、厚みは図１（ｂ）に示したとおりである。アスペクト比が３以上の板状アルミナ粉末を含むアルミナ原料粉末を使用することにより、最終的に得られるアルミナ焼結体の配向度が高くなる。板状アルミナ粉末の平均粒径は、高配向化の観点からは大きい方が好ましく、１．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。但し、緻密化の観点からは小さい方が好ましく、３０μｍ以下が好ましい。こうしたことから、高配向と緻密化を両立するには平均粒径が１．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。

　工程（ａ）では、アルミナ原料粉末は、アスペクト比が３以上の板状アルミナ粉末と平均粒径が板状アルミナ粉末よりも小さい微細アルミナ粉末とを混合した混合アルミナ粉末を用いる。このような原料粉末を用いることで焼成時に、板状アルミナ粉末が種結晶（テンプレート）となり、微細アルミナ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する。こうした製法は、ＴＧＧ法と呼ばれる。ＴＧＧ法でアルミナ焼結体を作製する工程の模式図を図２に示す。ＴＧＧ法では、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末の粒径や混合比によって、得られるアルミナ焼結体の微細構造を制御することができ、板状アルミナ粉末単体を焼成する場合に比べて緻密化しやすく、配向度が向上しやすい。

　工程（ａ）では、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末との混合割合は、質量比でＴ：（１００－Ｔ）（Ｔは０．００１以上、１未満）とすることが好ましい。Ｔが０．００１未満だと得られるアルミナ焼結体の配向度が高くなりにくく、１以上だとアルミナが焼結しにくくなるおそれがあるからである。高配向化の観点ではＴは大きい方が好ましく、０．００１以上が好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上が好ましく、０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましい。緻密化の観点ではＴは小さいほうが好ましく、１未満が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．７以下が更に好ましく、０．３５以下が特に好ましく、０．１以下が一層好ましく、０．０５以下がより一層好ましく、０．０３以下が更に一層好ましく、０．００１以下が特に一層好ましい。また、焼成温度が高い方が緻密化、高配向化を進めることができる。

　本発明者らは、アルミナ焼結体の配向軸（例えばｃ軸）と各アルミナ粒子の結晶軸の傾斜（チルト角）が小さくなることで、透明性が向上することを見出した。図３にチルト角の模式的な説明図を示す。チルト角は透明アルミナ基板の表面をＸ線ロッキングカーブ法（オメガスキャン）で測定したＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）によって評価することができる。チルト角は透明性の観点では小さい方が好ましく、ＸＲＣ・ＦＷＨＭは１５°以下が好ましく、１０°以下がより好ましく、６°以下が更に好ましく、５°以下が更に好ましく、４°以下が更に好ましく、３．２°以下が特に好ましく、２．６°以下が一層好ましく、１°以下がより一層好ましい。

　ＸＲＣ・ＦＷＨＭを低減するにはＴは１未満が好ましく、０．７以下がより好ましい。また、焼成温度が高いほうがＸＲＣ・ＦＷＨＭを低減することができる。しかし、前述のとおりＴが小さすぎると配向度（配向している粒子の比率）が低くなり、チルト角も上昇し、結果として透明性を損なう可能性がある。このため、チルト角、配向度を両立するにはＴは０．０１以上１未満が好ましく、０．０３～０．９がより好ましく、０．０５～０．７が更に好ましく、０．１～０．７が特に好ましい。透明性を高めるには、チルト角、配向度に加え、緻密度を高める必要があり、Ｔの下限値としては０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がより好ましい。またＴの上限値としては１未満が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１以下がより好ましい。

　板状アルミナ粉末の純度は高いほうが好ましいが、アルミナ原料粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満、且つＭｇ、Ｃ、Ｓを除く各不純物元素が少なくとも３０質量ｐｐｍ以下となるように調製でき得る範囲内であれば、特に限定はない。

　板状アルミナ粉末は、市販の板状アルミナ粉末としてもよいが、例えば、以下の手順で製造することができる。すなわち、まず、ギブサイト、ベーマイト及びγ－アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移アルミナ粉末とＡｌＦ₃粉末とを、ＡｌＦ₃の含有率が０．２５質量％以上となるように混合して、Ｆ，Ｈ，Ｃ，Ｓ以外の不純物元素の質量割合の合計が１０００ｐｐｍ以下の混合粉末を得る。この混合粉末中に種結晶としてα－アルミナ粒子を添加することが好ましい。次に、容器として、混合粉末に含まれるＡｌＦ₃の質量を容器の体積で除した値（＝ＡｌＦ₃質量／容器体積）が１×１０^-4ｇ／ｃｍ³以上になるものを用意する。容器は、Ａｌ，Ｏ，Ｍｇ，Ｎ，Ｒｅ（Ｒｅ：希土類元素）以外の元素の合計が１質量％以下であることが好ましい。容器の材質は、純度９９．５質量％以上のＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。そして、混合粉末を容器に入れて蓋をするか、混合粉末を容器に入れて密閉するか、又は混合粉末を多孔質材料からなる容器に閉じ込め、７５０～１６５０℃で熱処理することにより板状のα－アルミナ粒子で構成された板状アルミナ粉末を得る。こうして得られる板状アルミナ粉末を板状アルミナ粉末として用いることができる。また、この板状アルミナ粉末を大気、不活性又は真空の雰囲気下で６００～１３５０℃、好ましくは９００～１３５０℃でアニール処理したものを板状アルミナ粉末として用いることができる。なお、板状アルミナ粉末は、使用する前に粉砕してもよい。

　工程（ｂ）では、アルミナ原料粉末を含む成形用原料を調製する。成形用原料は、アルミナ原料粉末そのものでもよいが、アルミナ原料粉末に焼結助剤やグラファイト、バインダー、可塑剤、分散剤、分散媒などを適宜添加したものとしてもよい。焼結助剤としては、ＭｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃が好ましく、ＭｇＯが特に好ましい。ＭｇＯは、過剰な粒成長を抑制しつつ緻密化を促進するからである。特に板状アルミナ粉末の添加量が少ないときには粒成長が過剰になりやすいため、ＭｇＯを添加する意義が高い。アルミナ原料粉末にＭｇＯ粉末を添加する場合、アルミナ原料粉末１００質量部に対して、ＭｇＯ粉末を０．００５～０．５質量部添加するのが好ましい。なお、ＭｇＯ添加形態は、焼成等の過程でＭｇＯに変化するような炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のマグネシウム化合物として加えてもよい。このようなマグネシウム化合物の場合、添加量がＭｇＯ換算で０．００５～０．５質量部となる限り、粉末でもよいし、液体であってもよい。

　工程（ｂ）では、アルミナ原料粉末を成形して成形体とする。成形方法は特に限定するものではないが、例えば、テープ成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形、一軸プレス成形等が挙げられる。

　工程（ｃ）では、成形体を焼成する際、透明アルミナ焼結体に含まれるＭｇ、Ｃ以外の各不純物元素が１０質量ｐｐｍ以下となるように焼成することが好ましい。例えば真空下で焼成してもよいし、不純物を揮発させるため、焼成前に予備焼成を行ってもよい。また、含有している不純物が揮発するような温度で焼成してもよい。

　工程（ｃ）では、成形体を１８５０℃以上で焼成することが好ましい。焼成温度（最高到達温度）は１８５０～２０５０℃が好ましく、１９００～２０００℃がより好ましい。

　工程（ｃ）では、成形体を加圧焼成することが好ましい。加圧焼成としては、例えばホットプレス焼成やＨＩＰ焼成、プラズマ放電焼成（ＳＰＳ）などが挙げられる。なお、加圧焼成前に常圧予備焼成を行ってもよい。ＨＩＰ焼成を行うときにはカプセル法を用いることもできる。ホットプレス焼成の場合の圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。ＨＩＰ焼成の場合の圧力は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、２０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。焼成雰囲気は特に限定はないが、大気、窒素、Ａｒ等の不活性ガス、真空雰囲気下のいずれかが好ましく、窒素、Ａｒ雰囲気下が特に好ましく、窒素雰囲気が最も好ましい。窒素雰囲気が良い理由は定かではないが、高い透明性が得られる。

　工程（ｃ）では、焼成中の最高到達温度からの降温時において、所定温度（１０００～１４００℃（好ましくは１１００～１３００℃）の範囲で設定された温度）まで５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上のプレス圧を印加することが好ましい。このようにすることで、得られる焼結体の透明性を高めることができる。最高到達温度でのキープ終了後、直ちに除圧してもある程度の透明性を得ることができるが、プレス圧を印加し続けたまま所定温度まで降温する方が透明性を高くすることができる。その理由は定かではないが、最高到達温度で除圧すると、焼結体中に気孔が発生して透明性を阻害するのではないかと考えられる。また、所定温度未満の温度域では５０ｋｇｆ／ｃｍ²未満の圧力まで除圧することが好ましい。このようにすることで、焼結体中にクラックが入ることを抑制することができる。特に、焼結体のサイズが大きい場合には焼結体中にクラックが入りやすいため、このような除圧を行うことが好ましい。また、ホットプレス焼成やＳＰＳ焼成を採用する場合にこのような除圧を行うことが好ましい。以上のように、プレス圧の除圧のタイミングは透明性の観点とクラック抑制の観点からきわめて重要である。これらを両立する除圧のタイミングとしては、降温中の１２００℃が特に好ましい。

　本発明の製法によって得られるアルミナ焼結体は、配向度が高く、チルト角が小さく、緻密で高純度のものとなり、高い透明性を有する。配向度についていえば、Ｘ線を照射したときの２θ＝２０°～７０°の範囲におけるＸ線回折プロファイルを用いてロットゲーリング法により求めたｃ面配向度が５％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上である）のものを得ることが可能となる。また、チルト角についていえば、Ｘ線ロッキングカーブ法を用いて測定したＸＲＣ・ＦＷＨＭは１５°以下（より好ましくは１０°以下、より好ましくは６°以下、より好ましくは５°以下、更に好ましくは４°以下、特に好ましくは３．２°以下、一層好ましくは２．６°以下、より一層好ましくは１°以下）のものを得ることが可能となる。緻密さについていえば、任意の断面をイオンミリングによって研磨したあと走査型電子顕微鏡にて縦７１２．９９μｍ×横７５３．９０μｍの視野を倍率２０００倍で撮影した写真を目視したときの直径０．１μｍ以上の気孔の数がゼロのもの乃至５０個以下のものを得ることが可能となる。純度についていえば、Ｍｇ，Ｃ以外の不純物元素の合計の質量割合が１００ｐｐｍ以下（好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下）のものを得ることが可能となる。Ｍｇの質量割合は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、Ｍｇの質量割合は２０ｐｐｍ以上が好ましい。Ｃの質量割合は１００ｐｐｍ以下が好ましく、７０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。アルミナ含有量は、便宜上、不純物元素の合計の質量（％）を１００から減算した値とすると、９９．８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上のものを得ることが可能となる。透光性についていえば、アルミナ焼結体から取り出した厚み０．５ｍｍの試料の波長３００～１０００ｎｍにおける直線透過率が５０％以上のものを得ることが可能となる。直線透過率は、分光光度計（例えばＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ９００）を用いて測定することができる。なお、試料の厚みを他の厚みに換算する場合には、以下の換算式を利用すればよい。この式は、Scripta Materialia vol.69, pp362-365(2013)から引用した。式中、Ｔ１は直線透過率の実測値、Ｔ２は換算後の直線透過率、ｔ１は厚みの実測値、ｔ２は換算後の厚み、Ｒは材料由来の表面反射（アルミナの場合０．１４）である。
　T2=(1-R)(T1/(1-R))＾(t2/t1)

　このようにして得られた透明アルミナ焼結体は、光学素子や光学素子用下地基板、エピタキシャル成長用基板、静電チャックなどに用いることができる。光学素子、光学素子用下地基板としては、例えばＬＥＤ、ＬＤ、太陽電池、センサ、フォトダイオード、光学部材、窓材等が挙げられる。

［実験例１］
１．アルミナ焼結体の作製
（１）板状アルミナ粉末の作製
　高純度γ－アルミナ（ＴＭ－３００Ｄ、大明化学製）９６質量部と、高純度ＡｌＦ₃（関東化学製、鹿特級）４質量部と、種結晶として高純度α－アルミナ（ＴＭ－ＤＡＲ、大明化学製、Ｄ５０＝１μｍ）０．１７質量部とを、溶媒をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）としてφ２ｍｍのアルミナボールを用いて５時間ポットミルで混合した。得られた混合粉末中のＦ，Ｈ，Ｃ，Ｓ以外の不純物元素の質量割合の合計は１０００ｐｐｍ以下であった。得られた混合原料粉末３００ｇを純度９９．５質量％の高純度アルミナ製のさや（容積７５０ｃｍ³）に入れ、純度９９．５質量％の高純度アルミナ製の蓋をして電気炉内でエアフロー中、９００℃、３時間熱処理した。エアの流量は２５０００ｃｃ／ｍｉｎとした。熱処理後の粉末を大気中、１１５０℃で４０時間アニール処理した後、φ２ｍｍのアルミナボールを用いて４時間粉砕して平均粒径２μｍ、平均厚み０．２μｍ、アスペクト比１０の板状アルミナ粉末を得た。粒子の平均粒径、平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で板状アルミナ粉末中の任意の粒子１００個を観察して決定した。平均粒径は、粒子の長軸長の平均値、平均厚みは、粒子の短軸長の平均値、アスペクト比は平均粒径／平均厚みである。得られた板状アルミナ粉末は、α－アルミナであった。

　上記のようにして得られた板状アルミナ粉末中の不純物元素について、下記方法により定量分析した。そして、板状アルミナ粉末中のＦ含有率ｘ１（質量ｐｐｍ）を求めた。Ｆ含有率ｘ１はアルカリ融解－イオンクロマトグラフ法で求めたＦの質量を用いて算出した値である。実験例１の板状アルミナ粉末のＦ含有率ｘ１は５６００ｐｐｍであった。また、Ａｌ以外の不純物元素で検出されたのはＦのみであり、他の分析元素はすべて検出限界以下であった。板状アルミナ粉末の純度を（１００－Ｆ質量（％））として求めたところ、９９．９７％であった。

　Ｃ，Ｓ：炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製　ＣＳ８４４）を用いて燃焼（高周波加熱）－赤外線吸収法にて分析した。
　Ｎ：酸素・窒素分析装置（堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６５０Ｗ）を用いて、不活性ガス融解－熱伝導度法にて分析した。
　Ｈ：水素分析装置（堀場製作所製　ＥＭＧＡ－９２１）にて不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法にて分析した。
　Ｆ：アルカリ融解－イオンクロマトグラフ法にて分析した。白金るつぼ中で板状アルミナ粉末０．１～１重量部に対し、無水炭酸ナトリウム１～３重量部を加えて均一になるようによくかき混ぜた後、加熱、融解した。放冷後、融成物をるつぼごと温水の入ったビーカーに入れて加温し、可溶性塩を完全に溶解した。得られた水溶液をイオンクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンス製ＩＣ－５０００）にて分析した。
　上記以外の不純物元素（主にＳｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）：ＪＩＳＲ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にて板状アルミナ粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製　ＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）にて分析した。

（２）テープ成形
　上記（１）で作製した板状アルミナ粉末０．１質量部と、微細なアルミナ粉末（ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学製）９９．９質量部とを混合し、混合アルミナ粉末とした（Ｔ＝０．１）。この混合アルミナ粉末１００質量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ製）０．２５質量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業製）７．８質量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成製）３．９質量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王製）２質量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の成形体を得た。

　混合アルミナ粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１（ｐｐｍ）は上記式（１）より求めた。実験例１では混合アルミナ粉末の質量比Ｒ１はそれぞれ１０．６ｐｐｍであった。また、混合アルミナ粉末中のＭｇ、Ｃ、Ｆ以外の各不純物元素は検出限界以下であった。

（３）焼成
　得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中、焼成温度（最高到達温度）１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で焼成し、アルミナ焼結体を得た。なお、焼成温度から降温する際に１２００℃までプレス圧を維持し、１２００℃未満の温度域ではプレス圧をゼロに開放した。

２．アルミナ焼結体の特性
（１）ｃ面配向度
　得られたアルミナ焼結体の配向度を確認するため、円板状のアルミナ焼結体の上面に対して平行になるように研磨加工した後、その研磨面に対してＸ線を照射しｃ面配向度を測定した。ＸＲＤ装置（リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、２θ＝２０～７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件で測定した。ｃ面配向度は、ロットゲーリング法によって算出した。具体的には、以下の式により算出した。式中、Ｐはアルミナ焼結体のＸＲＤから得られた値であり、Ｐ₀は標準α－アルミナ（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４６－１２１２）から算出された値である。実験例１のアルミナ焼結体のｃ面配向度は９９．５％であった。

（２）チルト角
　チルト角は、結晶軸の傾き分布であり、アルミナの結晶方位がｃ軸からどの程度の頻度で傾いているかを評価するパラメータである。ここでは、チルト角をＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅（ＦＷＨＭ）で表す。ＸＲＣ・ＦＷＨＭは、アルミナ焼結体の板面（ｃ面配向度測定と同じ面）に対し、図４のようにＸ線源と検出器を連動させてスキャンし、得られたカーブの半値幅を測定した。このように２θ（検出器と入射Ｘ線とのなす角度）の値をその回折ピーク位置に固定し、ω（試料基板面と入射Ｘ線とのなす角度）のみ走査する測定方法をロッキングカーブ測定とよぶ。装置はリガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用い、ＣｕＫα線を用いて電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡという条件でωの走査範囲を３．８°～３８．８°とした。実験例１のアルミナ焼結体のＸＲＣ・ＦＷＨＭは３．４°であった。

（３）気孔数（密度）
　得られたアルミナ焼結体の任意の断面をダイヤモンド砥粒を用いて予備研磨した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子製、ＩＢ－０９０１０ＣＰ）で研磨した。ＣＰはイオンミリングの範疇に属する。ＣＰを用いたのは、研磨面に脱粒が生じないからである。得られた断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ－６３９０）にて撮影した。観察する倍率は、具体的には、縦４７．５３μｍ×横５０．２６μｍの視野を倍率２０００倍で撮影した写真を、縦１５枚分、横１５枚分連続的な写真（縦７１２．９９μｍ×横７５３．９０μｍ）となるように並べ、目視により直径０．１μｍ以上の気孔数をカウントした。図５の写真のように、気孔と気孔でない部分とは、明暗がはっきりしているため目視で容易に区別することができる。実験例１のアルミナ焼結体で確認された気孔数は４個であった。なお、気孔の直径は、気孔の外周上の２定点の距離が最大となる長さとした。

（４）不純物量
　Ｆ以外の不純物元素はアルミナ焼結体を純度９９．９質量％のアルミナ乳鉢で粉砕した後、下記方法により定量分析した。Ｆについては、アルミナ焼結体を鏡面研磨した後、下記方法により定量分析した。そして、アルミナ焼結体中のＭｇ，Ｃ以外の不純物元素の合計の質量割合（ｐｐｍ）を求めた。実験例１のアルミナ焼結体のＭｇ，Ｃ以外の不純物元素は、いずれも検出限界以下であり、Ｍｇが２５６ｐｐｍ、Ｃが４０ｐｐｍ検出された。
　Ｃ，Ｓ：炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製　ＣＳ８４４）を用いて燃焼（高周波加熱）－赤外線吸収法にて分析した。
　Ｎ：酸素・窒素分析装置（堀場製作所製　ＥＭＧＡ－６５０Ｗ）を用いて、不活性ガス融解－熱伝導度法にて分析した。
　Ｈ：水素分析装置（堀場製作所製　ＥＭＧＡ－９２１）にて不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法にて分析した。
　Ｆ：ダイナミック二次イオン質量分析（Ｄ－ＳＩＭＳ）（ＣＡＭＥＣＡ製　ＩＭＳ－６ｆ）にて分析した。測定条件は下記のとおりとした。
・一次イオン種：Ｃｓ⁺
・一次イオン加速エネルギー：１４～１５ｋｅＶ
・二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
・電荷補償：Ｅ－ｇｕｎ
・スパッタサイクル：１００～５００サイクル
　２００－３００スパッタサイクル間の平均値をＦ量として用いた。定量分析の際は分析試料と同組成（ＡｌＯ）の濃度既知の標準試料を分析試料と同条件で測定し、相対感度係数を求めて定量を行った。その結果、焼結体中のＦ量は検出限界（０．１質量ｐｐｍ）以下であった。
　上記以外の不純物元素（主にＳｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃｌ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）：ＪＩＳＲ１６４９に準拠した加圧硫酸分解法にて板状アルミナ粉末を溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製　ＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）にて分析した。

（５）直線透過率
　得られたアルミナ焼結体を、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、φ６８ｍｍの金属製定盤の最外周部に９０°おきに４個固定し、ＳｉＣ研磨紙上で、金属製定盤と研磨治具の荷重のみ（合わせて１３１４ｇ）をかけた状態で＃８００で１０分、＃１２００で５分ラップ研磨（予備研磨）した。その後、セラミック定盤上でダイヤモンド砥粒を用いたラップ研磨を行った。ラップ研磨は、砥粒サイズ１μｍで３０分、その後、砥粒サイズ０．５μｍで２時間行った。研磨後の１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の試料をアセトン、エタノール、イオン交換水の順でそれぞれ３分間洗浄した後、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製、Ｌａｍｂｄａ９００）を用いて波長３００～１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。実験例１のアルミナ焼結体の波長３００～１０００ｎｍにおける直線透過率は８０．５％以上であった。

　以上の実験例１のアルミナ焼結体の製造条件及び特性を表１にまとめた。なお、表１の直線透過率の欄には、波長３００～１０００ｎｍにおける直線透過率の最小値を記載した。

［実験例２，３］
　実験例２，３は、焼成温度（最高到達温度）をそれぞれ１９００℃，１８５０℃とした以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製した。これらのアルミナ焼結体につき、上記２．（１）～（５）の特性を求めた。その結果を表１に示した。

［実験例４］
　板状アルミナ原料として市販の板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード１００３０、平均粒径１０μｍ、平均厚み０．３μｍ、アスペクト比３３）を使用し、板状アルミナ粉末と微細なアルミナ粉末（ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学製）をそれぞれ０．９質量部と９９．１質量部で混合した以外は、実験例１と同様の方法でアルミナ焼結体を作製した。なお、板状アルミナ粉末及び混合アルミナ粉末中に含まれるＦは検出限界（５００質量ｐｐｍ）以下であったため、質量比Ｒ１をゼロとみなした。また、混合アルミナ粉末中のＭｇ、Ｃ、Ｆ以外の各不純物元素として、Ｐが２６質量ｐｐｍ、Ｎａが１３質量ｐｐｍ検出された。得られたアルミナ焼結体につき、上記２．（１）～（５）の特性を求めた。その結果を表１に示した。

［実験例５～１４］
　実験例５～１４は、実験例４と同じ市販の板状アルミナ粉末と微細なアルミナ粉末を用いて表１に示すアルミナ焼結体の製造条件でアルミナ焼結体を作製した。但し、実験例１１では、焼成温度１９７５℃で２時間、面圧１８８６ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でＨＩＰ焼成してアルミナ焼結体を得た。ＨＩＰ焼成においては、１９７５℃のキープ終了後、１２００℃までは面圧１０００ｋｇｆ/ｃｍ²以上の高圧を保った状態で降温した。これらの実験例で得られたアルミナ焼結体につき、上記２．（１）～（５）の特性を求めた。その結果を表１に示した。

［実験例１５］
　実験例１５はＴの値を０．０００５とした以外は、実験例１と同様にしてアルミナ焼結体を作製した。得られたアルミナ焼結体につき、上記２．（１）～（５）の特性を求めた。その結果を表１に示した。

［実験例１６～１８］
　実験例１６～１８は、実験例４と同じ市販の板状アルミナ粉末と微細なアルミナ粉末を用いて表１に示すアルミナ焼結体の製造条件でアルミナ焼結体を作製した。得られたアルミナ焼結体につき、上記２．（１）～（５）の特性を求めた。その結果を表１に示した。

［評価］
　実験例１～１４では、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末とを含むアルミナ原料粉末を、板状アルミナ粉末と微細アルミナ粉末との混合割合が質量比でＴ：（１００－Ｔ）（Ｔ＝０．００１～０．９）、質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満となるように調製し、そのアルミナ原料粉末を含む成形用原料を成形したあと焼成した。実験例１～１４で得られたアルミナ焼結体は、配向度が高く、緻密で高純度であり、直線透過率の高い（つまり透明性の高い）ものとなった。また、この製法では、従来のように高磁場を利用する必要がなく、フッ素化合物の処理装置も必要がないため、透明アルミナ焼結体の製造コストを低く抑えることができる。更に、透明アルミナ焼結体を容易に製造できるため、大量生産に向いている。

　一方、実験例１５，１６では、Ｔが０．０００５と小さすぎたため、ｃ面配向度が小さすぎたりチルト角（ＸＲＣ・ＦＷＨＭ）が大きすぎたりして直線透過率の低いアルミナ焼結体しか得られなかった。実験例１７では、Ｔが２と大きすぎたため、気孔数が多くなりすぎ、直線透過率の低いアルミナ焼結体しか得られなかった。実験例１８では、Ｔが１と大きすぎたため、気孔数が多くなりすぎ、直線透過率の低いアルミナ焼結体しか得られなかった。

　なお、実験例１～１４が本発明の実施例に相当し、実験例１５～１８が比較例に相当する。本発明は、上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　本出願は、２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９３９４４号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

　本発明は、光学素子や光学素子用下地基板、エピタキシャル成長用基板、静電チャックなどに利用可能である。

Claims

（ａ）アスペクト比が３以上の板状アルミナ粉末と、前記板状アルミナ粉末よりも平均粒径が小さな微細アルミナ粉末とを含むアルミナ原料粉末を、前記板状アルミナ粉末と前記微細アルミナ粉末との混合割合が質量比でＴ：（１００－Ｔ）としたときにＴが０．００１以上、１未満となるよう調製し、且つ該アルミナ原料粉末中のＦのＡｌに対する質量比Ｒ１が１５ｐｐｍ未満となるように調製する工程と、
（ｂ）前記アルミナ原料粉末を含む成形用原料を成形して成形体にする工程と、
（ｃ）前記成形体を焼成することにより透明アルミナ焼結体を得る工程と、
　を含む透明アルミナ焼結体の製法。
　但し、質量比Ｒ１は、下記式（１）で算出される値であり、単位は質量ｐｐｍである。前記アルミナ原料粉末に添加物を外配で添加する場合、前記アルミナ原料粉末に対する前記添加物の割合をＺ（質量％）とする。ｘ１は、前記板状アルミナ粉末中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）、ｘ２は、前記微細アルミナ粉末中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）、ｘ３は前記添加物中のＦ含有率（質量ｐｐｍ）である。Ｆ含有量は、アルカリ融解－イオンクロマトグラフ法で求める。ｙ１は、前記板状アルミナ粉末中のＡｌ含有率（質量％）、ｙ２は、前記微細アルミナ粉末中のＡｌ含有率（質量％）である。前記Ａｌ含有率は、各アルミナ粉末のアルミナ純度を１００－（Ａｌ，Ｏ以外の不純物元素の質量％の和）として求め、それに０．５２９を乗じた値（質量％）とする。前記不純物元素の質量％は、以下のように定量する。すなわち、Ｓは燃焼（高周波加熱）－赤外線吸収法、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法、Ｈは不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、Ｆはアルカリ融解－イオンクロマトグラフ法、その他の元素はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析で定量する。ｙ３は、前記添加物中のＡｌ含有率（質量％）であり、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析で定量する。
　R１=100×[x1×T+x2×(100-T)+x3×Z]/[y1×T+y2×(100-T)+y3 ×Z｝…（1）
　前記工程（ｂ）では、前記成形用原料として、前記アルミナ原料粉末１００質量部に対して、ＭｇＯを０．００５～０．５質量部添加したものを用いる、
　請求項１に記載の透明アルミナ焼結体の製法。
　前記工程（ｃ）では、前記透明アルミナ焼結体に含まれるＭｇ、Ｃ以外の各不純物元素が１０質量ｐｐｍ以下となるように焼成する、
　請求項１又は２に記載の透明アルミナ焼結体の製法。
　前記工程（ｃ）では、前記成形体を１８５０℃以上で焼成する、
　請求項１～３のいずれか１項に記載の透明アルミナ焼結体の製法。
　前記工程（ｃ）では、前記成形体を加圧焼成する、
　請求項１～４のいずれか１項に記載の透明アルミナ焼結体の製法。
　前記工程（ｃ）では、焼成中の最高到達温度からの降温時において、１０００～１４００℃の範囲で設定された所定温度まで５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力を印加し続け、前記所定温度以下の温度域では５０ｋｇｆ／ｃｍ²未満まで除圧する、
　請求項５に記載の透明アルミナ焼結体の製法。