WO2017056773A1 - ポリエステル系樹脂粒子、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

ポリエステル系樹脂を基材樹脂として含み、前記基材樹脂が、ＤＳＣ測定により結晶融解温度に対応する複数の吸熱ピークを示し、前記吸熱ピークが、低温側領域と高温側領域のそれぞれの領域に少なくとも１つ存在し、前記低温側領域の最大の吸熱ピークと前記高温側領域の最大の吸熱ピークとが、０．１～１．５の範囲の結晶融解熱量比（低温側結晶融解熱量／高温側結晶融解熱量）を示し、１～５０μｍの体積平均粒子径を有するポリエステル系樹脂粒子。

Description

ポリエステル系樹脂粒子、その製造方法及びその用途

　本発明は、ポリエステル系樹脂粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、微小粒径を有するポリエステル系樹脂粒子及びその用途、ポリエステル系樹脂粒子をポリエステル系原料樹脂から機械的粉砕することにより容易に製造する方法に関する。本発明のポリエステル系樹脂粒子は、コーティング用添加剤、化粧料用添加剤等に適している。

　ビニル系モノマーのラジカル重合物からなる樹脂粒子は、通常、懸濁重合法、乳化重合法等により製造されており、比較的微小な粒子が製造可能である。得られた樹脂粒子は、コーティング用添加剤、化粧料用添加剤等として広く用いられている。
　一方、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂等の縮重合物からなる樹脂粒子は、主に機械的粉砕法や凍結粉砕法により製造されている。しかしながら、これらの方法では、一般的に、微小な粒子を製造することは困難であることが知られている。これら重縮合物の樹脂粒子の内、微小なポリエステル系樹脂粒子の製造方法として、次の３つの方法が提案されている。
　一つ目は、特開平２－２１５８３８号公報（特許文献１）に記載された方法であり、部分結晶性ポリエステルとその中間溶剤からなる混合物を混合状態の融点以上に加熱し、その後に固相／液相分離が生じる温度に冷却することにより数μｍ～数１０μｍ程度の微小なポリエステル系樹脂粒子を得る方法である。

　二つ目は、特開２００６－３２８２５１号公報（特許文献２）に記載された方法であり、ポリエステル系樹脂をグリコールを用いて部分解重合して得られる多孔質状ペレットを粉砕することで、０．１～５０μｍの微小なポリエステル系樹脂粒子を得る方法である。
　三つ目は、特開平１１－１１４９６１号公報（特許文献３）に記載された方法であり、原料となるＰＥＴ樹脂を加熱処理することによって結晶化度が５５％以上で且つＤＳＣ分析で検出される第１ピーク域に隣接する高温側第２ピーク域の面積が増大した結晶状態とした後、常温下で機械粉砕することで、ポリエステル系樹脂粒子を得る方法である。

特開平２－２１５８３８号公報 特開２００６－３２８２５１号公報 特開平１１－１１４９６１号公報

　特許文献１の方法には、ポリエステル系樹脂の融点を超える温度（例えば、ポリエチレンテレフタレートでは２００℃以上）への加温が必要であるため、製造コストが高くつくという課題があった。また、粒子の精製工程において中間溶剤を抽出するといった煩雑な処理が必要であり、生産効率が低下するという課題があった。加えて、これら課題のある方法を経ても、多孔質形状の粒子しか得られないという制限があった。

　一方、特許文献２の方法は、粉砕を容易にするために部分解重合により多孔質状ペレットを形成している。しかし、この方法では部分解重合時に発生する副生物（例えば、テレフタル酸エステル）の残存が懸念されるため、用途が制限されるという課題があった。また、部分解重合といった煩雑な処理が必要であり、生産効率が低下するという課題があった。

　特許文献３の方法は、加熱処理により結晶化度を５５％以上に向上させ、なおかつ結晶状態を変化させることにより、一般的に樹脂の粉砕に用いられる凍結粉砕等の方法を用いることなく、常温での粉砕を容易にするものである。この方法では、長時間の加熱処理（結晶相を変化させるために必要な加熱時間は通常３～４０時間）を行ったとしても、５０μｍを下回るような微粉砕はできていない。そのため、粉砕を繰り返したとしても高々８５μｍ程度の微粒子しか得られていない。また、得られた粒子は、原料樹脂から大幅（５５％以上）に結晶化度が向上していることから、例えば一般的に用いられる粉体塗料にその粒子を用いた場合には、焼き付け時の粒子の溶融性が低下するという課題があった。更に、塗料やその他の用途において、結晶性が高すぎることによる粒子そのものの強度低下（脆性）がある等、物性面での課題が残されていた。

　本発明の発明者等は、ＤＳＣ測定による特定の範囲の結晶融解熱量比を示す２つの吸熱ピークと、特定の範囲の体積平均粒子径とを有するポリエステル系樹脂粒子であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　かくして本発明によれば、ポリエステル系樹脂を基材樹脂として含み、
　前記基材樹脂が、ＤＳＣ測定により結晶融解温度に対応する複数の吸熱ピークを示し、
　前記吸熱ピークが、低温側領域と高温側領域のそれぞれの領域に少なくとも１つ存在し、
　前記低温側領域の最大の吸熱ピークと前記高温側領域の最大の吸熱ピークとが、０．１～１．５の範囲の結晶融解熱量比（低温側結晶融解熱量／高温側結晶融解熱量）を示し、１～５０μｍの体積平均粒子径を有するポリエステル系樹脂粒子が提供される。

　更に、本発明によれば、上記ポリエステル系樹脂粒子の製造方法であって、
　固有粘度が０．５～１．３ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による結晶化度が３０～５０％のポリエステル系原料樹脂をグリコールエーテル系溶剤と接触させる工程と、接触させた後に粉砕する工程とを含み、
　前記接触が、ポリエステル系原料樹脂の結晶化温度以上の温度下で行われ、
　前記グリコールエーテル系溶剤が、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールであるポリエステル系樹脂粒子の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、上記ポリエステル系樹脂粒子を配合したコーティング材料が提供される。
　更に、本発明によれば、上記ポリエステル系樹脂粒子を配合した化粧料が提供される。

　本発明によれば、原料樹脂からの結晶化度を大幅に変化させず、微小な粒子径を有するポリエステル系樹脂粒子を提供できる。
　以下のいずれかの場合、原料樹脂からの結晶化度を大幅に変化させず、より微小なポリエステル系樹脂粒子を提供できる。
（１）ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである。
（２）低温側領域の最大の吸熱ピークが２３０℃以上かつ２５０℃未満の範囲で最大ピーク値を、高温側領域の最大の吸熱ピークが２５０℃より高くかつ２６０℃以下の範囲で最大ピーク値を示す。
（３）低温側領域の最大の吸熱ピークが５～３５Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示し、高温側領域の最大の吸熱ピークが２０～５０Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示す。
　また、本発明によれば、上記ポリエステル系樹脂粒子を簡便な微粉砕法で作製可能な製造方法を提供できる。

実施例１の溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットの電子顕微鏡写真である。 実施例１～４のポリエステル系原料樹脂のＤＳＣチャートである。 実施例５のポリエステル系原料樹脂のＤＳＣチャートである。 実施例１のポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣチャートである。 実施例２のポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣチャートである。 実施例３のポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣチャートである。 実施例４のポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣチャートである。 実施例５のポリエステル系樹脂粒子のＤＳＣチャートである。

（ポリエステル系樹脂粒子）
　ポリエステル系樹脂粒子は、ポリエステル系樹脂を基材樹脂として含み、以下の諸物性を有する。
　（１）諸物性
　　（ａ）基材樹脂の結晶融解熱量比
　低温側領域の最大の吸熱ピークと高温側領域の最大の吸熱ピークとが、０．１～１．５の範囲の結晶融解熱量比（低温側結晶融解熱量／高温側結晶融解熱量）を示す。
　ここで、吸熱ピークは、基材樹脂のＤＳＣ測定により示される結晶融解温度に対応するピークである。基材樹脂は、複数の吸熱ピークを示す。また、低温側領域と高温側領域は、２５０℃を境とする領域であり、それぞれの領域に少なくとも１つの吸熱ピークが存在する。

　結晶融解熱量比が０．１未満の場合及び１．５より大きい場合、十分な微粉砕性を示さない。結晶融解熱量比は、０．１、０．１２、０．１３、０．１５、０．１８、０．３、０．５、０．８、１．０、１．２、１．３、１．４、１．４５、１．５を取り得る。結晶融解熱量比は、０．１２～１．４５であることが好ましく、０．１３～１．４０であることがより好ましい。
　また、低温側領域の最大の吸熱ピークは、２３０℃以上かつ２５０℃未満の範囲で最大ピーク値を示すことが好ましい。一方、高温側領域の最大の吸熱ピークは、２５０℃より高くかつ２６０℃以下の範囲で最大ピーク値を示すことが好ましい。これら範囲内に最大ピーク値を有することで、基材樹脂の結晶性を変化させず、微粉砕性という性質を付与できる。低温側領域の最大の吸熱ピークは、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２４９℃を取り得る。一方、高温側領域の最大の吸熱ピークは、２５１℃、２５３℃、２５５℃、２５７℃、２６０℃を取り得る。
　更に、低温側領域の最大の吸熱ピークは、５～３５Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示すことが好ましい。一方、高温側領域の最大の吸熱ピークは、２０～５０Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示すことが好ましい。結晶融解熱量がこれらの範囲内であることで、基材樹脂に微粉砕性という性質を付与できる。低温側領域の最大の吸熱ピークは、５Ｊ／ｇ、１０Ｊ／ｇ、１５Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇを取り得る。一方、高温側領域の最大の吸熱ピークは、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、４５Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇを取り得る。

　　（ｂ）体積平均粒子径
　ポリエステル系樹脂粒子は、１～５０μｍの体積平均粒子径を有する。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合、本発明の製造法においても得ることが容易ではない。５０μｍより大きい場合、以下で説明する方法以外でも粒子を入手できるため、本発明のメリットが低くなることがある。体積平均粒子径は、１μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍを取り得る。用途にもよるが、体積平均粒子径は、１～４５μｍであることが好ましく、１～４０μｍであることがより好ましい。
　　（ｃ）外形
　ポリエステル系樹脂粒子の外形は特に限定されない。例えば、球状、円柱状、不定型状等が挙げられる。この内、できるだけ球状に近いことが好ましい。

　（２）基材樹脂
　基材樹脂としてのポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
　ここで、ポリエチレンテレフタレートは、具体的には９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなることが好ましい。他の成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸等の酸成分、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール成分を例示することができる。さらに具体的には、例えばエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位、ジエチレンテレフタレート単位等が挙げられる。すなわち原料ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分及び／又はジエチレングリコール等のエチレンングリコール以外のグリコール成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全質量に対し１０質量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであってもよい。

　また、植物由来のバイオエタノールを原料として合成されたモノエチレングリコールを使用して得られたポリエチレンテレフタレートを使用することもできる。
　ポリエステル系樹脂は、０．５～１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有していることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、分子量が低いために十分な樹脂物性を有さないことがある。１．３ｄｌ／ｇより大きい場合、本発明の製造法を用いたとしても、易粉砕化に必要な溶剤接触時間が長時間必要となることがある。固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ、０．６ｄｌ／ｇ、０．７ｄｌ／ｇ、０．９ｄｌ／ｇ、１．０ｄｌ／ｇ、１．１ｄｌ／ｇ、１．２ｄｌ／ｇ、１．３ｄｌ／ｇを取り得る。固有粘度は、０．６～１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７～１．１ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。

　（３）他の添加剤
　ポリエステル系樹脂粒子には、必要に応じて、基材樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。

（ポリエステル系樹脂粒子の製造方法）
　上記ポリエステル系樹脂粒子の製造方法は、固有粘度が０．５～１．３ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による結晶化度が３５～５０％のポリエステル系原料樹脂をグリコールエーテル系溶剤と接触させる工程（接触工程）と、接触させた後に粉砕する工程（粉砕工程）とを含む。ここで使用されるポリエステル系原料樹脂は、その形状は特に限定されない。例えば、通常よく使用される１～数ｍｍ程度の直径、長さを有するいわゆるペレット状形状を有するものを好適に使用できる。
　固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇ、０．６ｄｌ／ｇ、０．７ｄｌ／ｇ、０．９ｄｌ／ｇ、１．０ｄｌ／ｇ、１．１ｄｌ／ｇ、１．２ｄｌ／ｇ、１．３ｄｌ／ｇを取り得る。結晶化度は、３５％、３７％、４０％、４３％、４５％、４７％、５０％を取り得る。

　（１）接触工程
　接触は、ポリエステル系原料樹脂の結晶化温度以上の温度下で通常行われる。この温度下での接触により、固有粘度の低減を効率よく行うことができる。接触温度は、結晶化温度より２０℃以上高いことが好ましく、より具体的には２５～６０℃の範囲で高いことがより好ましく、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃高くてもよい。ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、通常１４０℃付近に結晶化温度を持つことが知られており、従って接触温度の好ましい範囲としては１６５～２００℃の範囲である。接触後は、通常、室温（約２５℃）まで冷却される。

　接触工程では、ポリエステル系樹脂をグリコールエーテル系溶剤の存在下で、ポリエステル系樹脂の結晶化温度以上の温度に加温し、その後に冷却される。この一連の手順により、モノマーレベルへの部分解重合を生じさせることなく、ポリエステル系原料樹脂を低固有粘度化させ、ポリエステル系樹脂の結晶化度に大きく変化を与えることなく、ＤＳＣ測定による結晶融解ピーク温度を上昇させることができる。発明者等は、この上昇の理由が、結晶の再配列による結晶成長であり、この上昇により機械的強度を変化せしめて、機械的粉砕を容易にすることができている、と考えている。加えて、発明者等は、実施例において、接触工程後のポリエステル系原料樹脂の電子顕微鏡観察では、特許文献２に記載されているような多孔質化が生じていないことを確認している。従って、本発明の製造方法は、部分解重合による低分子量成分の溶出によるペレットの強度低下による易粉砕性を利用するものではないと考えている。また、結晶化度の変化がほとんどないこと、接触工程前後での比重の上昇が見られないことから、結晶化度の上昇による易粉砕性ではない、と考えている。

　グリコールエーテル系溶剤と接触させる前のポリエステル系原料樹脂は、上記範囲の固有粘度と結晶化度とを有する。
　固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合、グリコール系溶剤との接触により分子量低下が著しく、粉砕して得られる樹脂粒子が十分な樹脂物性を有さないことがある。１．３ｄｌ／ｇより大きい場合、本発明の製造法を用いたとしても、易粉砕化に必要な溶剤接触時間が長時間必要となることがある。固有粘度は、０．６～１．３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７～１．１ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。結晶化度は、３５～５０％であることがより好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。結晶化度が３０％未満である場合、樹脂の弾性により粉砕効果が十分ではなく、糸状粒子になる等微粉砕化が困難となることがある。５０％より大きい場合、結晶性が高いために溶剤接触による改質効果が得られにくい。

　グリコールエーテル系溶剤には、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを使用できる。
　接触は、それを望むポリエステル系原料樹脂の全表面がグリコールエーテル系溶剤と接すればよい。従って、容器に満たされたグリコールエーテル系溶剤にポリエステル系原料樹脂を浸漬する方法、ポリエステル系原料樹脂にグリコールエーテル系溶剤を噴霧する方法等で接触させてもよい。この内、前者の浸漬する方法が、確実に接触を行う観点から好ましい。
　接触後のポリエステル系原料樹脂は、必要に応じて、グリコールエーテル系溶剤からのろ別工程、水洗工程、乾燥工程に付してもよい。

　（２）粉砕工程
　粉砕は、接触後のポリエステル系原料樹脂からポリエステル系樹脂粒子を得ることができさえすれば特に限定されない。粉砕方法には、各種ミルを使用した方法がいずれも使用できる
　粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）、パルぺライザー（ホソカワミクロン社製）等の機械式粉砕機やカレントジェットミル、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）のエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕できる。

　その後、更に必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）等の分級機や篩分機を用いて分級して、目的のポリエステル系樹脂粒子を得ることができる
　また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー　ＭＲ　Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理等を行うことも可能である。

　粉砕により得られたポリエステル系樹脂粒子は、低温側領域の最大の吸熱ピークと前記高温側領域の最大の吸熱ピークとが、０．１～１．５の範囲の結晶融解熱量比（低温側結晶融解熱量／高温側結晶融解熱量）を示し、ポリエステル系原料樹脂の３０～１００％の固有粘度を示すことが好ましい。これら範囲への固有粘度及び結晶性の変化により、ポリエステル系原料樹脂の機械的強度を変化せしめて、容易に機械的粉砕を行うことができる。結晶融解熱量比は、０．１、０．３、０．５、０．８、１．０、１．３、１．５を取り得る。粉砕により得られたポリエステル系樹脂粒子の固有粘度は、ポリエステル系原料樹脂の固有粘度の３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％を取り得る。
　粉砕により得られたポリエステル系樹脂粒子は、必要に応じて、所望の粒径に分級してもよい。

（用途）
　ポリエステル系樹脂粒子は、コーティング材料、化粧料等の用途で使用できる。
　（１）コーティング材料
　コーティング材料は、必要に応じて、バインダー樹脂、紫外線硬化樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
　バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられ、紫外線硬化樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。

　紫外線硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

　紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、紫外線硬化性樹脂に光重合開始剤を加えてバインダー樹脂とする。光重合開始剤は、特に限定されない。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１－１３９６６３号公報等に記載）、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステル等が挙げられる。
　これらバインダー樹脂又は紫外線硬化樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

　バインダー樹脂又は紫外線硬化樹脂及びポリエステル系樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、ポリエステル系樹脂粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）とポリエステル系樹脂粒子との合計に対して５～５０質量％が好ましい。より好ましい含有量は１０～５０質量％であり、更に好ましい含有量は２０～４０質量％である。

　溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又は紫外線硬化樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、塗料組成物全量に対し、通常２０～６０質量％程度である。

　コーティング材料には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
　コーティング材料を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

[規則91に基づく訂正 27.12.2016]　
　基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成することができる。なお、コーティング材料を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ＰＥＴ、ＰＣ、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。

（化粧料）
　化粧料は、ポリエステル系樹脂粒子を１～４０質量％の範囲で含んでいることが好ましい。
　化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。

　また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。

　油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
　炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

　高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。

[規則91に基づく訂正 27.12.2016]　
　ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

　金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。

　界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

　高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

　色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

　ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

　香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

　特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例中の測定方法及び評価方法について説明する。
　（結晶化度、結晶化温度（吸熱ピークの最大ピーク値）、結晶融解熱量、結晶融解熱量比の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置　ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１０ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃で２分間保持し、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。その時の基準物質はアルミナを用いる。
　本発明において算出される結晶化度とは、融解ピークの面積から求められる融解熱量（Ｊ／ｇ)と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ)の差をポリエチレンテレフタレート完全結晶の理論融解熱量１４０．１Ｊ/ｇで徐して求められる割合である。
融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。

　具体的には、融解熱量は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分から算出される。結晶化熱量は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
　つまり、結晶化度は次式より求められる。
結晶化度（％）＝（（融解熱量（Ｊ／ｇ)-結晶化熱量（Ｊ／ｇ)）／140.1（Ｊ／ｇ)）×100
　部分融解熱量については、得られる融解ピークに少なくとも２つ以上のピークが存在する場合は、融解ピーク中に存在する上に凸のピークトップ温度を基準に境界線を設け、その境界線から高温側および低温側に融解熱量を分割したそれぞれの面積（部分融解熱量）を読み取る。

　（体積平均粒子径の測定）
　重合体粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。
　なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

　また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。
　測定用試料としては、重合体粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ
　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。重合体粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

　（固有粘度（ＩＶ）の測定）
　固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（ｗｔ％／ｗｔ％）混合溶液１００ｍｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出する。

　（実施例１）
　ポリエステル系原料樹脂としてのポリエチレンテレフタレート（三井化学社製　商品名ＳＡ１３５、ＩＶ＝０．８２ｄｌ／ｇ、結晶化度３９．４％、比重１．４１３）のペレット５０ｇ、グリコールエーテル系溶剤としての３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製　商品名；ソルフィット）１００ｇを攪拌機付き容量３００ｍｌのオートクレーブに投入し、１８５℃の条件下で２時間攪拌した。２時間後に速やかに室温まで冷却し、内容物をろ別、水洗、８０℃のオーブンでの乾燥を経て、溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレット４９ｇを得た。この処理前後での質量減少はほとんど見られず、また乾燥後のペレットの表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、多孔質形状はみられず、部分的解重合は起こっていないことを確認した。溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットのＩＶは０．４１ｄｌ／ｇであり（５０％に低下）、結晶化度は３８．１％であった（９７％に低下）。

　得られた接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社 小型粉砕機ラボミルサーＰＬＵＳ　ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製　カレントジェットミル　ＣＪ－１０（粉砕空気圧　０．５ＭＰａ）にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径７．５μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。

　溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットの電子顕微鏡写真を図１（ａ）～（ｆ）に示す。図１（ａ）及び（ｄ）は、ペレット中の長方形ペレットと円形ペレットの写真（３５倍）をそれぞれ示している。図１（ｂ）及び図１（ｃ）は図１（ａ）の１５０倍及び３００倍の写真を示している。図１（ｅ）及び図１（ｆ）は図１（ｄ）の１５０倍及び３００倍の写真を示している。これら写真には、粒子が多孔質になっていないことが示されている。従って、ポリエステル系樹脂粒子は、多孔質状ペレットを経た粉砕により得られていないことが分かる。

　（実施例２）
　撹拌時の温度を１８５℃から１７５℃とすること以外は実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂粒子を得た。溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットのＩＶは０．５５ｄｌ／ｇであり（６７％に低下）、結晶化度は４０．８％であった（１０４％に上昇）。
　得られた接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社　小型粉砕機 ラボミルサーＰＬＵＳ　ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製カレントジェットミル　ＣＪ－１０（粉砕空気圧　０．５ＭＰａ）にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径１５．８μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。

　（実施例３）
　撹拌時の温度を１８５℃から１７５℃とし、撹拌時間を２時間から８時間とすること以外は実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂粒子を得た。溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットのＩＶは０．２２ｄｌ／ｇであり（２７％に低下）、結晶化度は３８．６％であった（９８％に低下）。
　得られた接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社 小型粉砕機 ラボミルサーＰＬＵＳ　ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製カレントジェットミル　ＣＪ－１０（粉砕空気圧　０．５ＭＰａ）にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径１０．９μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。

　（実施例４）
　撹拌時の温度を１８５℃から１７０℃とすること以外は実施例１と同様にしてポリエステル系樹脂粒子を得た（比重１．４０６）。なお、溶剤との接触済ポリエステル系樹脂粒子の粉砕が他の実施例に比べて若干困難であった。溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットのＩＶは０．７０ｄｌ／ｇであり（８５％に低下）、結晶化度は３９．６％であった（１０１％に上昇）。
　得られた接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社 小型粉砕機 ラボミルサーＰＬＵＳ　ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、日清エンジニアリング社製カレントジェットミル　ＣＪ－１０（粉砕空気圧　０．５ＭＰａ）にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径４５．９μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。

　（実施例５）
　ポリエステル系原料樹脂としてのポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製　商品名ＣＨ－６１１、ＩＶ＝１．０４ｄｌ／ｇ、結晶化度４２．８％、比重１．４１５）のペレット５０ｇ、グリコールエーテル系溶剤としての３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製　商品名；ソルフィット）１００ｇを攪拌機付き容量３００ｍｌのオートクレーブに投入し、１８５℃の条件下で５時間攪拌した。５時間後に速やかに室温まで冷却し、内容物をろ別、水洗、８０℃のオーブンでの乾燥を経て、溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレット４９ｇを得た。溶剤との接触済ポリエステル系原料樹脂のペレットのＩＶは０．７４ｄｌ／ｇであり（７３％に低下）、結晶化度は３９．１％であった（９１％に低下）。
　得られた接触済ポリエステル系原料樹脂をラボミルサー（大阪ケミカル社製小型粉砕機ラボミルサーＰＬＵＳ　ＬＭＰＬＵＳ）で粗粉砕した後、ホソカワミクロン社製　微粉砕装置パルペライザーＡＣＭ－１５Ｈ型にて微粉砕処理を行った結果、体積平均粒子径４２．２μｍの微細なポリエステル系樹脂粒子を得た。

　実施例１～４及び５で使用したポリエステル系原料樹脂（図２及び３）、実施例１のポリエステル系樹脂粒子、実施例２のポリエステル系樹脂粒子、実施例３のポリエステル系樹脂粒子及び実施例４のポリエステル系樹脂粒子、実施例５のポリエステル系樹脂粒子それぞれのＤＳＣ曲線を図４～８に示す。
　図２では、２４１．１℃と２４７．８℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が４７．３３Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が７．８７Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が６．０１であることが示されている（実施例１～４で使用したポリエステル系原料樹脂）。
　図３では、２４８．７℃に１つのピークが存在し、結晶融解熱量が５８．７Ｊ／ｇであることが示されている（実施例５で使用したポリエステル系原料樹脂）。

　図４では、２３７．０℃と２５４．０℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が１４．８７Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が３８．５６Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が０．３８６であることが示されている（実施例１）。
　図５では、２３８．９℃と２５３．０℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が２６．６８Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が３０．５０Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が０．８７５であることが示されている（実施例２）。
　図６では、２３２．１℃と２５１．０℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が７．０９３Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が４７．０３Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が０．１５１であることが示されている（実施例３）。

　図７では、２３９．６℃と２５２．３℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が３２．０６Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が２３．３９Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が１．３７１であることが示されている（実施例４）。
　図８では、２３６．８℃と２５８．０℃に２つのピークが存在し、前者の結晶融解熱量が１７．７２Ｊ／ｇ、後者の結晶融解熱量が３７．０９Ｊ／ｇ、結晶融解熱量比が０．４７８であることが示されている（実施例５）。

　（比較例１～３）
　実施例１においてグリコールエーテル系溶剤として、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテル（比較例１）、プロピレングリコールプロピルエーテル（比較例２）、プロピレングリコールブチルエーテル（比較例３）に変更したこと以外は同様にして、ポリエステル系原料樹脂を溶剤に接触させた。
　接触後の、ポリエステル系原料樹脂をラボミルサーにて粗粉砕処理したが、いずれも粉砕出来なかった。

〔コーティング材料の製造例〕
　（塗料製造例１、２）
　実施例１、２で得られたそれぞれの樹脂粒子２質量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料（カンぺパピオ社製、商品名スーパーヒット）２０質量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料を得た。
　得られた塗料を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。得られた塗膜をＨＯＲＩＢＡ社製　ＧＬＯＳＳ　ＣＨＥＣＫＥＲ　ＩＧ－３３０を用いて測定したグロス（６０°）はそれぞれ１０、１２であった。

（ＰＥＴフィルム用コーティング材料製造例１）
　実施例１で得られた樹脂粒子７．５質量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０質量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ－Ｄ）１０質量部、溶剤として酢酸ブチル５０質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗液を得た。
　得られた塗液を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによってフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは７９．６％、全光線透過率は８８．８％であった。

（ＰＥＴフィルム用コーティング材料製造例２）
　実施例１で得られた樹脂粒子５質量部と、光重合性多官能重合体であるペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、製品名：ＰＥ－３Ａ）８５質量部と光ラジカル重合開始剤としての１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．５質量部、溶剤としてトルエン６８質量部とを攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡をすることによって、塗液を得た。
　得られた塗工液を、透明基材としてのＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）上に、バーコーターＮｏ．０７（第一理化社製）で塗工し、塗布した塗工液を８０℃で１分間かけて乾燥させ、次いで、この塗工層に、紫外線照度３Ｗ／ｃｍ^２の紫外線照射装置で紫外線を５分間照射することにより、乾燥させた塗工層を硬化させ、塗膜を作成した。得られたフィルムのヘイズは１９．４％、全光線透過率は９０．１％であった。

（化粧料の処方例）
　（配合例１）
　パウダーファンデーションの製造
・配合量
　実施例１で得られた樹脂粒子　　　　　１０．０質量部
　赤色酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　黄色酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　黒色酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
　マイカ　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
　タルク　　　　　　　　　　　　　　　４４．０質量部
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　ミリスチン酸オクチルドデシル　　　　　２．５質量部
　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
・製造法
　樹脂粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。

　（配合例２）
　化粧乳液の製造
・配合量
　実施例１で得られた樹脂粒子　　　　　　　　　　１０．０質量部
　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
　ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル　２．０質量部
　ポリエチレングリコール１５００　　　　　　　　　３．０質量部
　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．５質量部
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
・製造法
　まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ樹脂粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。

Claims (7)

1. 　ポリエステル系樹脂を基材樹脂として含み、
   　前記基材樹脂が、ＤＳＣ測定により結晶融解温度に対応する複数の吸熱ピークを示し、
   　前記吸熱ピークが、低温側領域と高温側領域のそれぞれの領域に少なくとも１つ存在し、
   　前記低温側領域の最大の吸熱ピークと前記高温側領域の最大の吸熱ピークとが、０．１～１．５の範囲の結晶融解熱量比（低温側結晶融解熱量／高温側結晶融解熱量）を示し、１～５０μｍの体積平均粒子径を有するポリエステル系樹脂粒子。
2. 　前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子。
3. 　前記低温側領域の最大の吸熱ピークが２３０℃以上かつ２５０℃未満の範囲で最大ピーク値を、前記高温側領域の最大の吸熱ピークが２５０℃より高くかつ２６０℃以下の範囲で最大ピーク値を示す請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子。
4. 　前記低温側領域の最大の吸熱ピークが５～３５Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示し、前記高温側領域の最大の吸熱ピークが２０～５０Ｊ／ｇの結晶融解熱量を示す請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子。
5. 　請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子の製造方法であって、
   　固有粘度が０．５～１．３ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による結晶化度が３０～５０％のポリエステル系原料樹脂をグリコールエーテル系溶剤と接触させる工程と、接触させた後に粉砕する工程とを含み、
   　前記接触が、ポリエステル系原料樹脂の結晶化温度以上の温度下で行われ、
   　前記グリコールエーテル系溶剤が、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールであるポリエステル系樹脂粒子の製造方法。
6. 　請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子を配合したコーティング材料。
7. 　請求項１に記載のポリエステル系樹脂粒子を配合した化粧料。

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