WO2017052292A1 - 그래핀 제조 방법 - Google Patents

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WO2017052292A1
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graphene
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graphite
cross
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유광현
김은정
김인영
임예훈
권원종
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LG Chem Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Definitions

  • the present invention relates to a stripping apparatus for plate material that is effective for graphite peeling and capable of producing large area graphene, and a method for producing graphene using the apparatus.
  • Graphene is a semi-metallic material with a thickness that spans a layer of carbon atoms in an arrangement in which carbon atoms are connected in a hexagonal shape by sp2 bonds in two dimensions. Recently, as a result of evaluating the properties of a graphene sheet having a layer of carbon atoms, it has been reported that electron mobility may exhibit very good electrical conductivity of about 50, 000 cmWs or more. In addition, graphene has structural, chemical stability and excellent thermal conductivity. In addition, it is easy to process one-dimensional or two-dimensional nanopattern made of carbon, which is a relatively light element.
  • graphene may be substituted for silicon-based semiconductor technology and transparent electrodes in the future, and may be used for flexible electronic devices in particular with excellent mechanical properties. Due to the many advantages and excellent properties of the graphene, a variety of graphene can be produced more effectively from carbon-based materials such as graphite Methods have been proposed or studied. In particular, various studies have been made on how to easily produce graphene sheets or flakes having a thinner thickness and larger area so that excellent characteristics of graphene can be more dramatically expressed.
  • an intercalation compound obtained by peeling by a physical method such as using a tape or by a chemical method such as oxidizing graphite or by inserting an acid, a base, or a metal into the carbon layer of graphite It is known to obtain graphene or oxide thereof exfoliated from an intercal at ion compound.
  • a method of manufacturing graphene by peeling carbon layers included in graphite by a milling method using ultrasonic irradiation or a ball mill in the state of dispersing the liquid such as graphite is widely used.
  • these methods have disadvantages in that graphene defects occur, the process is complicated, and graphene production yield is low.
  • the high pressure homogenizing device is added to the high-pressure micro channel having a diameter in the micrometer scale, high shear force is applied to the material passing through it (shear force) all "as applied device.
  • shear force is applied to the material passing through it (shear force) all "as applied device.
  • high pressure homogenizers are generally designed and manufactured for the purpose of crushing and dispersing particles, and generally use microchannels with short lengths and very small cross sections. Accordingly, too high shear force is applied to the graphite, so that the graphene itself is pulverized, the number of microchannel passes must be increased, and the flow rate is small, resulting in a low production efficiency.
  • the present inventors have studied the peeling apparatus of the plate material that can be effective in the removal of graphite and large-area graphene, and as a result, the above problems are solved when using a specific type of microchannel as described below. It confirmed and completed this invention.
  • the present invention is to provide an apparatus for peeling a plate material that is effective for graphite peeling and that can produce large area graphene in large quantities.
  • the present invention is to provide a method for producing graphene using the peeling device of the plate-like material.
  • a stripping apparatus for a plate material and a graphene manufacturing method using the same in which a shear force required for graphite peeling using a specific microchannel is applied, and at the same time, graphene itself is not pulverized and the graphene dispersion discharge flow rate is increased. It is characterized by increasing the graphene manufacturing efficiency.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a peeling apparatus for a plate material according to the present invention.
  • Figure 2 is to observe the graphene surface in the graphene dispersion prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the size of the graphene in the graphene dispersion prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows an SEM image of the graphene prepared according to the present invention.
  • the peeling apparatus 1 of the plate material according to the present invention includes an inlet portion 10 to which the plate material is supplied; A high pressure pump (11) provided at the front end of the inlet (10) and generating a pressure for pressurizing the plate-like material; A microchannel 12 provided at the rear end of the inlet part 10 and homogenizing while passing through the plate material at a pressure generated by the high pressure pump; And an outlet part 13 provided at the rear end of the microchannel 12. Pressure is applied to the inlet 10 by the high pressure pump 11 so that the plate material supplied in the inlet 10 passes through the microchannel 12.
  • the plate-like material passing through the microchannel 12 is discharged to the outlet portion 13.
  • the plate-like material is graphite, so that peeling occurs due to a strong shearing force in the microchannel 12 to produce graphene.
  • the graphite also includes graphite which has been chemically treated to reduce the interlayer attraction between graphite. The shear rate in the microchannels is important for exfoliation of graphite, and previous research papers (Keith R.
  • the average shear rate may be represented by the following equation (2).
  • Equation 2 wherein U avg is the average velocity of the fluid in the microchannel, and H is the height of the microchannel cross section.
  • the present invention is characterized in that the average shear rate in the microchannel is 10 2 s "1 to 10 8 s _1 .
  • the separation of pure graphite or graphite to reduce the interlayer attraction between graphite More preferably, the average shear rate in the microchannels is 10 3 s 1 to 10 6 s 1 , most preferably 10 4 s ⁇ 1 to 10 6 s 1.
  • peeling of the plate material Pressure is applied to the microchannel according to the pressure of the high pressure pump of the device
  • the pressure applied to the microchannel in the present invention is from 100 bar to 3000 bar If the pressure is less than 100 bar, it is difficult to exfoliate the plate material. In addition, there is a problem in that the production yield is significantly reduced because the cross-sectional area of the microchannel is very small. It is difficult to manufacture microchannel materials that can exceed, but can withstand, such high pressures and are too high There is a problem that the phenomenon that the plate-like material itself is pulverized due to the pressure.
  • the shear force required for graphite peeling is applied, and at the same time, graphene itself is not pulverized and the discharge flow rate is increased so that the graphene manufacturing efficiency can be increased, and the pressure applied to the microchannel is 100 bar to 3000.
  • the average shear rate in the microchannel in the bar range is 10 2 s "1 to 10 s s _1 . More preferably, the average in the microchannel in the range of 100 bar to 3000 bar, the pressure applied to the microchannel.
  • the shear rate is 10 ' 3 s— 1 to 10 6 s ⁇ 1 , and most preferably 10 4 s— 1 to K) 6 s _1
  • the peeling apparatus of the plate material according to the present invention is graphite. Within the range where shear force required for peeling is applied, the graphene itself is not crushed and the discharge flow rate is increased to increase the graphene manufacturing efficiency.
  • the mean shear in the microchannel is related to the height of the microchannel cross section, where the height means a shortening if the microchannel has a rectangular cross section. It is preferable that the short axis of the cross section of the microchannel is 10 to 1000 mm ⁇ More preferably, the short axis of the cross section of the microchannel is
  • the short axis of the microchannel cross section is between 50 and 20 mm 3.
  • the short axis of the microchannel cross section is less than 10
  • a phenomenon in which the microchannel is clogged may become similar to the diameter of the graphene particles (about 5).
  • the short axis of the microchannel cross section is more than 1000 mm, even if the pressure applied to the microchannel is 3000 bar, it is difficult to achieve a split average shear rate.
  • the cross-sectional area of the microchannel 12 is 1.00 ⁇ 10 2 ⁇ m 2 to 1.44X10 8 zm 2 . More preferably, they are 1.00X10 2 ⁇ m 2 to 1.0X10 8 2 , and most preferably 2.5X10 3 urn 2 to 1.0X10 8 .
  • the cross section of the microchannel 12 is rectangular in shape.
  • the short axis and the long axis of the rectangle are 10 kPa to 1000 kPa, respectively. More preferably, the ratio of the short axis: long axis is 1: 1 to 1: 1000. More preferably 1: 1 to 1: 100, 1: 2 to 1:30, or 1: 3 to 1:10.
  • the cross section of the microchannel 12 may be rectangular or square, preferably a rectangle whose width is greater than the height. According to the present invention and one embodiment, when increasing the cross-sectional area when the width and height of the cross section at the same ratio, the flow rate increases but the average shear rate tends to decrease. However, in the case of fixing the height and increasing the width, it is possible to increase the flow rate without substantially decreasing the average shear rate, resulting in higher productivity and higher peeling efficiency. In the rectangular cross section, as long as the cross sectional area is increased within the range of 10 mm to 1000 mm, the high flow rate can be achieved without decreasing the average shear rate, provided that there is no limitation of processing and spacing space.
  • the length of the microchannel 12 in order for the graphite to be effectively peeled off under the shear force, the length of the microchannel 12 must be secured to a predetermined length or more, and preferably the length of the microchannel 12 is 2 mm or more. Even when the length of the microchannel 12 is 2 mm, even if the injected graphite is not peeled off all at once, satisfactory peeling efficiency can be achieved through re-injection.
  • the upper limit of the length of the microchannel 12 is preferably 10000 mm 3. When the length of the microchannel 12 exceeds 10000 kPa, even when the pressure applied to the microchannel is set to 3000 bar, it is difficult to realize a split average shear rate.
  • the upper limit of the length of the microchannel 12 is 2000 mm, or 1000 mm 3. More preferably, the The length of the microchannel 12 is 10 ns to 500 ns.
  • the present inventors analyzed the flow inside the stripping device of the plate material through the flow field simulation. As a result, the energy consumption inside the stripping device of the plate material was determined by the microchannel inlet (secondary loss), inside the microchannel (straight loss), and microchannel. It was confirmed that it is divided into energy consumption at the outlet (secondary loss). The cross-sectional area of the flow path at the microchannel inlet and the microchannel outlet changes rapidly, resulting in high energy consumption, and the energy consumption within the microchannel is within about 5% of the total energy consumption.
  • the stripping device of the plate material according to the present invention may be provided with a supply line for supplying the plate material to the inlet (10). Through the supply line it is possible to control the input amount of the plate-like material.
  • the stripping device of the plate-like material is It may have a configuration of a peeling device.
  • the pressure in the step 2 is preferably 100 to 3000 bar.
  • the average shear rate in the microchannel in the pressure range is 10 3 s "1 to 10 6 s _1 , most preferably 10 4 s— 1 to 10 6 s— 1.
  • the graphene dispersion may be recovered to the outlet portion 13 and then re-injected into the inlet portion 10.
  • the re-insertion process may be 2 to 30 times.
  • the re-feeding process may be performed by repeatedly using a peeling device of the used plate material, or by using a peeling device of a plurality of plate materials.
  • the method may further include recovering and drying the graphene from the recovered graphene dispersion. It may be carried out by pressure filtration or pressure filtration In addition, the drying step may be carried out by vacuum drying or general drying at a temperature of about 30 to 200 ° C.
  • the size of the graphene prepared according to the present invention It is large and uniform, which is advantageous for the expression of inherent characteristics of graphene, by dispersing the prepared graphene in various solvents to form a conductive paste composition, a conductive ink composition, a heat dissipation substrate forming composition, an electrically conductive composite, a thermally conductive composite, and EMI shielding. It can be used in various applications such as a conductive material or a slurry for a composite or a battery, etc.
  • preferred embodiments are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are provided only to illustrate the present invention. It is not limited only to these. Examples 1-1 to 1-6
  • Microchannels as shown in FIG. 1 were used. As shown in FIG. 1, an apparatus comprising an inlet 10, a microchannel 12 and an outlet 13 was used.
  • the inlet 10 and outlet 13 used cylindrical (1.5 mm in diameter and 2.5 mm in height) shapes, and the microchannel 12 had rectangular cross sections 12-1 and 12-2, with width Microchannels of 320 ⁇ v, height 100 and length 2400 were used.
  • a feed solution was prepared by mixing 2.5 g of graphite (BNB90) and 1 g of PVP58k (polyvinylpyridone, weight average molecular weight: 58k) as 500 g of distilled water as a dispersant.
  • the feed solution was introduced while applying a high pressure of 1,600 bar through the inlet 10, and the feed solution recovered to the outlet 13 was introduced again into the inlet 10 to repeat the high pressure homogenization process. , The high pressure homogenization process was repeated until a total of 10 times to prepare a graphene dispersion. It was used in the same manner as in Example 1-1, the pressure and the cross section of the cross section of the microchannel as shown in Table 1, to prepare a graphene dispersion.
  • each sample obtained in the above example was measured. Specifically, each sample is measured using a particle size analyzer (LA-960 Laser Particle Size).
  • Example 1-7 Comparison of average shear rate and flow rate according to the microchannel cross-sectional area In order to compare the average shear rate and flow rate according to the microchannel cross-sectional shape, a microchannel cross-sectional shape as shown in Tables 4 to 10 is prepared to perform a flow field simulation. Analyzed through.
  • Microchannels as shown in FIG. 1 were used. As shown in FIG. 1, an apparatus including an inlet 10, a microchannel 12 and an outlet 13 was used. The inlet 10 and the outlet 13 used cylindrical (1.5 mm in diameter and 2.5 mm in height) shapes, the microchannels 12 having rectangular cross sections 12-1 and 12-2, width Microchannels of 320 ⁇ , height 100 and length 2400 ra were used. In addition, the pressure of the inlet portion 10, the width, height and length of the microchannel 12 were specifically as shown in Table 11 below.
  • a feed solution was prepared by mixing 2.5 g of graphite (BNB90) and 1 g of PVP58k (polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight: 58k) as 500 g of distilled water as a dispersant.
  • the feed solution was introduced while applying a high pressure of 730 bar through the inlet 10, and the feed solution was recovered to the outlet 13.
  • the average shear rate and flow rate of the microchannels were analyzed by flow field simulation.
  • Example 2-1 Example 2-2 Example 2-3
  • Example 2-4 Inlet Pressure (bar) 500 500 3000 3000 Microchannel Width () 4000 4000 12000 12000 Microchannel Height (zm) 4000 4000 12000 12000 Micro Channel length (mm) 2 60 2 60 Average in microchannels 257 244 632 624 Flow rate (m / s)
  • the graphite was peeled off in the same manner as in Example 2-1, except that the lengths of the microchannels were 2.4 mm and 12 mm 3, respectively.
  • the surface of the graphene thus obtained was confirmed by an SEM image, and the results are shown in FIG. 4. 4 shows that the length of the microchannel is 12 mm 3, and the graphene is very thinly peeled and found to be transparent or folded.
  • the size of the graphene in the obtained sample was measured. Specifically, the lateral size distribution of graphene dispersed in each sample was measured by a particle size analyzer (LA-960 Laser Particle Size Analyzer), and the results are shown in FIG.
  • Example 2-7 Comparison of Average Shear Rate and Flow Rate According to Microchannel Cross-sectional Area
  • microchannel cross-sectional shapes as shown in Tables 12 to 14 were prepared and the flow field was simulated. Analyzed. (1) Square section inlet pressure 3000 bar

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Abstract

본 발명은 그라파이트를 박리하기 위한 판상 물질의 박리 장치 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 특정 마이크로채널을 사용하여 그라파이트 박리에 요구되는 전단력이 적용되면서, 동시에 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 또한 그래핀 분산액 토출 유량이 증가하여 그래핀 제조 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
그래핀 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 25일자 한국특허 출원번호 제 10-2015- 0137053호 및 2015년 9월 25일자 한국특허 출원번호 제 10-2015-0137054호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 그라파이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치 및 상기 장치를 사용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대웅하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근， 한 충의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과，: 전자의 이동도가 약 50 , 000 cmWs 이상으로 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다. 또한, 그래핀은 구조적， 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징올 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적， 구조적， 화학적， 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 웅용이 가능할 것으로 기대된다. 이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히， 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록， 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법으로, 테이프를 사용하는 등의 물리적인 방법, 그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산， 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물 ( intercal at ion compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다. 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서， 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기 방법들은 그래핀 결함이 발생하거나， 공정이 복잡하고， 그래핀 제조 수율이 낮다는 단점이 있다. 한편, 고압 균질화 장치는 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여， 이를 통과하는 물질에 강한 전단력 (shear force)올' 가하는 장치로서. 이를 이용하여 그라파이트를 박리할 경우 그래핀 제조 수율을 높일 수 있다는 이점이 있다. 그러나， 고압 균질화 장치는 일반적으로 입자의 파쇄 및 분산을 목적으로 설계 및 제조되는 것으로， 일반적으로 길이가 짧고 단면적이 매우 작은 마이크로채널을 사용한다. 이에 따라 그라파이트에 너무 높은 전단력이 적용되어 그래핀 자체가 분쇄되는 단점이 있고, 마이크로채널 통과 회수를 증가시켜야 하며， 유량이 작아 생산 효율이 떨어지는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 그라과이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치를 예의 연구한 결과， 후술할 바와 같이 특정 형태의 마이크로채널을 사용할 경우 상기의 문제점들이 해결됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 그라파이트 박리에 효과적이고 대면적 그래핀을 대량으로 제조할 수 있는 판상 물질의 박리 장치를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 판상 물질의 박리 장치를 사용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
[과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
유입부; 유출부; 및 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하는 마이크로채널을 포함하는 판상 물질의 박리 장치를 사용하는 그래핀 제조 방법에 있어서，
1) 그라파이트를 포함하는 용액을 상기 유입부에 공급하는 단계;
2) 상기 유입부에 압력을 가하여 상기 그라파이트를 포함하는 용액을 마이크로채널로 통과시키는 단계 ; 및
3) 유출부 ( 13)로 그래핀 분산액을 회수하는 단계를 포함하고， 상기 단계 2에서 마이크로채널에 100 bar 내지 3000 bar를 가하는 조건에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단력이 102 s"1 내지 108 s 1인, 그래핀의 제조 방법 .
【발명의 효과】
본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법은， 특정 마이크로채널을 사용하여 그라파이트 박리에 요구되는 전단력이 적용되면서, 동시에 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 또한 그래핀 분산액 토출 유량이 증가하여 그래핀 제조 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는， 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 분산액 내 그래핀 표면을 관찰한 것이다. 도 3은, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 그래핀 분산액 내 그래핀의 크기를나타낸 것이다.
도 4는， 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
【발땅을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 판상물질의 박리 장치
도 1은 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치의 모식도를 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치 (1)는 판상 물질이 공급되는 유입부 (10); 상기 유입부 (10)의 전단에 구비되고， 판상 물질을 가압하기 위한 압력을 발생시키는 고압 펌프 (11); 상기 유입부 (10)의 후단에 구비되고， 상기 고압 펌프에 의해 발생된 압력으로 판상 물질이 경유하면서 균질화가 이루어지는 마이크로채널 (12); 및 상기 마이크로채널 (12)의 후단에 구비되는 유출부 (13)를 포함한다. 고압 펌프 (11)에 의하여 유입부 (10)로 압력이 가해져 유입부 (10) 내에 공급된 판상 물질이 마이크로채널 (12)로 통과하게 된다. 마이크로채널 (12)의 단면적이 작기 때문에 마이크로채널 (12) 내에서 유속이 급격히 증가하여, 판상 물질이 강한 전단력을 받아 박리화가 이루어진다. 마이크로채널 (12)을 통과한 판상 물질은 유출부 (13)로 토출된다. 특히, 본 발명에서는 상기 판상 물질이 그라파이트로써， 상기 마이크로채널 (12) 내에서 강한 전단력에 의하여 박리가 일어나 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 그라파이트는 순수 그라파이트 외에 그라파이트 간의 층간 인력을 감소시키기 위하여 화학 처리한 그라파이트도 포함한다. 그라파이트의 박리화를 위하여 상기 마이크로채널 내의 전단률이 중요하며， 이전의 연구 논문 (Keith R. Paton et al. , "Scalable production of large quantities of defect-free few- layer graphene by shear exfol i at ion in l iquids" , Nature Mater i al s 13， 624-630 (2014) )에 의하면 그래핀 수용액에 나타나는 전단률 (shear rate)이 최소 104 1/s일 경우 박리가 가능하다는 보고가 있었다. 일반적으로 전단률은 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
f - du I dy
상기 식에서， u는 유체의 속도이고, y는 전단 웅력이 나타나는 표면에 대한 수직방향의 거리이다. 사각 단면의 마이크로채널에 상기 수학식 1을 적용하면， 평균 전단률은 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
[수학식 2] 상기 식에서, Uavg는 마이크로채널 내 유체의 평균 속도이고， H는 마이크로채널 단면의 높이이다. 이에 본 발명에서는 상기 마이크로채널 내 평균 전단률이 102 s"1 내지 108 s_1인 것을 특징으로 한다. 상기 범위 내에서 ,순수 그라파이트 또는 그라파이트 간의 층간 인력을 감소시키기 위하여 화학 처리한 그라파이트의 박리화가 가능하다. 보다 바람직하게는 상기 마이크로채널 내 평균 전단률이 103 s 1 내지 106 s 1이고, 가장 바람직하게는 104 sᅳ1 내지 106 s 1이다. 한편, 상기 판상 물질의 박리 장치의 고압 펌프의 압력에 따라 상기 마이크로채널로 압력이 가해진다. 본 발명에서 상기 마이크로채널에 가해지는 압력은 100 bar 내지 3000 bar이다. 상기 압력이 100 bar 미만인 경우에는， 판상 물질의 박리화가 어렵거나, 마이크로채널의 단면적을 매우 작게하여야 하여 제조 수율이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 또한， 이론적으로 상기 압력이 3000 bar를 초과할 수 있으나 이러한 고압을 견딜 수 있는 마이크로채널의 소재를 제조하기 어려우며， 또한 너무 높은 압력으로 인하여 판상 물질 자체가 분쇄되는 현상이 발생하는 문제가 있다. 따라서， 본 발명에서는 그라파이트 박리에 요구되는 전단력이 적용되면서， 동시에 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 또한 토출 유량이 증가하여 그래핀 제조 효율을 높일 수 있도록, 상기 마이크로채널에 가해지는 압력인 100 bar 내지 3000 bar 범위에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단률이 102 s"1 내지 10s s_1이라는 특징이 있다. 보다 바람직하게는 상기 마이크로채널에 가해지는 압력인 100 bar 내지 3000 bar 범위에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단률이 10'3 s— 1 내지 106 sᅳ1이고， 가장 바람직하게는 104 s— 1 내지 K)6 s_1이다. 상기와 같이， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치는, 그라파이트 박리에 요구되는 전단력이 적용되는 범위 내에서， 그래핀 자체가 분쇄되지 않고 또한 토출 유량이 증가하여 그래핀 제조 효율을 높일 수 있는 마이크로채널을 포함한다. 또한， 상술한 바와 같이 상기 마이크로채널 내 평균 전단를은， 상기 마이크로채널 단면의 높이와 관련이 있다. 여기서, 상기 높이는 마이크로채널이 직사각형 단면을 가지고 있을 경우 단축을 의미한다. 바람직하게는， 상기 마이크로채널 단면의 단축이 10 내지 1000 隱인 것이 바람직하다ᅳ 보다 바람직하게는， 상기 마이크로채널 단면의 단축이
100
Figure imgf000007_0001
이상. 400 α 이상， 500 / 이상， 1 , 000 이상， 4,000 이상， 5，000 urn 이상, 또는 8 , 000 μη\ 이상이고， 100 醒 이하， 또는 12 , 000 rn 이하이다. 가장 바람직하게는 상기 마이크로채널 단면의 단축이 50 내지 20 瞧이다. 상기 마이크로채널 단면의 단축이 10 미만인 경우에는， 그래핀 입자의 직경 (약 5 )과 유사하게 되어 마이크로채널이 막히는 현상이 발생할 수 있다. 또한， 상기 마이크로채널 단면의 단축이 1000 mm 초과인 경우에는, 상기 마이크로채널에 가해지는 압력을 3000 bar로 하더라도 층분한 평균 전단률을 구현하기 어렵다. 또한 바람직하게는， 상기 마이크로채널 (12)의 단면적이 1.00X102 ^m2 내지 1.44X108 zm2이다. 보다 바람직하게는 1.00X102 ^m2 내지 1.0X108 2이고， 가장 바람직하게는 2.5X103 urn2 내지 1.0X108 이다. 또한 바람직하게는， 상기 마이크로채널 (12)의 단면이 직사각형 형태이다. 바람직하게는， 상기 직사각형의 단축 및 장축이 각각 10 脚 내지 1000 隱이다. 보다 바람직하게는, 상기 단축:장축의 비율이 1:1 내지 1:1000이다. 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 1:2 내지 1:30， 또는 1:3 내지 1:10이다. 상기 마이크로채널 (12)의 단면은 직사각형 또는 정사각형일 수 있으며, 너비가 높이보다 큰 직사각형이 바람직하다. 이하 본 발명와 일실시예에 따르면， 단면적을 증가시킬 때 단면의 너비와 높이를 동일한 비율로 증가시키는 경우， 유량은 증가하나 평균 전단률이 감소되는 경향이 나타난다. 그러나， 높이를 고정시키고 너비를 증가시키는 경우에는， 평균 전단률의 실질적인 감소 없이 유량을 증가시키는 것이 가능하여， 생산성이 높아지고 박리 효율 또한 증가한다. 직사각형의 단면에서는 가공과 살치 공간의 제한만 없다면， 높이가 10 卿 내지 1000瞧인 범위 내에서 단면적을 증가시킬수록 평균 전단률의 감소 없이 높은 유량을 달성할 수 있다. 또한, 그라파이트가 전단력을 받아 유효하게 박리되기 위하여， 마이크로채널 (12)의 길이를 일정 길이 이상 확보하여야 하며， 바람직하게는 마이크로채널 (12)의 길이가 2 mm 이상이다. 상기 마이크로채널 (12)의 길이가 2 mm인 경우에도， 투입된 그라파이트가 1회에 모두 박리되지 않더라도 재투입을 통하여 만족할만한 수준의 박리효율을 달성할 수 있다. 또한, 상기 마이크로채널 (12)의 길이의 상한은 10000 隱가 바람직하다. 상기 마이크로채널 (12)의 길이가 10000 隱를 초과하는 경우， 상기 마이크로채널에 가해지는 압력을 3000 bar로 하더라도 층분한 평균 전단률을 구현하기 어렵다. 바람직하게는， 상기 마이크로채널 (12)의 길이의 상한은 2000 mm, 또는 1000 隱이다. 보다 바람직하게는， 상기 ']·이크로채널 ( 12)의 길이는 10隱 내지 500隱 이다. 본 발명자들은 유동장 시뮬레이션을 통해 판상 물질의 박리 장치 내부 유동을 분석하였다ᅳ 그 결과， 판상 물질의 박리 장치 내부에서 나타나는 에너지 소모는 마이크로채널 입구 (부차적 손실)， 마이크로채널 내부 (직관 손실)， 마이크로채널 출구 (부차적 손실)에서의 에너지 소모로 구분됨을 확인하였다. 마이크로채널 입구와 마이크로채널 출구에서 유로의 단면적이 급격하게 변하면서 에너지 소모가 크고, 마이크로채널 내부에서의 에너지 소모는 전체 에너지 소모의 약 5% 이내인 것으로 확인되었다. 이를 근거로， 본 발명자들은 마이크로채널의 길이를 10000 隱까지 증가시켜도 그에 따른 에너지 소모 및 유속의 감소가 미미하고， 그래핀 박리에 요구되는 전단웅력이 그대로 적용되는 것을 확인하였다. 또한， 본 발명에 따른 판상 물질의 박리 장치는， 판상 물질을 상기 유입부 ( 10)로 공급하는 공급라인이 구비될 수 있다. 상기 공급라인을 통하여 판상 물질의 투입량 등을 조절할 수 있다. 그래핀 제조 방법
또한， 본 발명은 유입부; 유출부; 및 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하는 마이크로채널을 포함하는 판상 물질의 박리 장치를 사용하는 그래핀 제조 방법에 있어세
1) 그라파이트를 포함하는 용액을 상기 유입부쎄 공급하는 단계;
2) 상기 유입부에 압력을 가하여 상기 그라파이트를 포함하는 용액을 마이크로채널로 통과시키는 단계 ; 및 ；
3) 유출부 ( 13)로 그래핀 분산액을 회수하는 단계를 포함하고， 상기 단계 2에서 마이크로채널에 100 bar 내지 3000 bar를 가하는 조건에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단력이 102 s— 1 내지 108 s— 1인， 그래핀의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는， 상기 판상 물질의 박리 장치는 상술한 판상 물질의 박리 장치의 구성을 가질 수 있다. 앞서， 본 발명의 판상 물질의 박리 장치에서 설명한 바와 같이, 상기 단계 2의 압력은 100 내지 3000 bar가 바람직하다. 또한， 상기 압력의 범위에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단률이 103 s"1 내지 106 s_1이고， 가장 바람직하게는 104 s— 1 내지 106 s— 1이다. 이를 위한 마이크로채널의 형상 및 길이는 앞서 설명한 바와 동일하다ᅳ 또한， 상기 유출부 ( 13)로 그래핀 분산액을 회수한 다음， 이를 다시 유입부 ( 10)에 재투입할 수 있다. 상기 재투입 과정은 2회 내지 30회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 판상 물질의 박리 장치를 반복해서 사용하거나， 또는 복수의 판상 물질의 박리 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 또한， 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나， 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 한편， 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리， 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또， 상기 건조 단계는 약 30 내지 200°C의 온도 하에 진공 건조 또는 일반 건조하여 수행할 수 있다. 또한， 상기 본 발명에 따라 제조되는 그래핀의 크기가 크고 균일하여 그래핀 고유의 특성 발현에 유리하다. 상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 전도성 페이스트 조성물， 전도성 잉크 조성물， 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, 열전도성 복합체， EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다. 이하에서는， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1-1 내지 1-6
(1) 판상물질의 박리 장치
도 1에 나타난 바와 같은 마이크로채널을 사용하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 유입부 (10), 마이크로채널 (12) 및 유출부 (13)을 포함하는 장치를 사용하였다. 유입부 (10) 및 유출부 (13)는 원통형 (직경 1.5 隱 및 높이 2.5 mm) 형태를 사용하였고， 마이크로채널 (12)은 직사각형 형태의 단면 (12-1 및 12-2)을 가지고， 너비 320 μν, 높이 100 및 길이 2400 의 마이크로채널을 사용하였다.
(2) 그라파이트 박리
그라파이트 (BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 PVP58k (폴리비닐피를리돈, 중량평균분자량: 58k) 1 g을 증류수 500 g과 혼합하여 피드 용액을 제조하였다. 상기 유입부 (10)를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시키고， 상기 유출부 (13)로 회수된 피드 용액을 유입부 (10)로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 반복하였으며, 고압 균질화 과정이 총 10회가 될 때까지 반복하여 그래핀 분산액을 제조하였다. 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 사용하되， 압력 및 마이크로채널의 단면의 가로 및 세로가 하기 표 1과 같이 하여， 그래핀 분산액올 제조하였다.
【표 11
Figure imgf000011_0001
(3) 그래핀 표면 관찰 상기 실시예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 표면을 SEM 이미지로 확인하였으며， 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(4) 그래핀의 크기 비교
상기 실시예에서 얻어진 각 샘플 내 그래핀의 크기를 측정하였다. 구체적으로 각 샘플을 입자 크기 분석기 (LA-960 Laser Particle Size
Analyzer)로 분산되어 있는 그래핀의 크기 (lateral size) 분포를 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000012_0001
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 압력이 높아지고 고압 균질화 회수가 증가함에 따라 그래핀의 크기가 감소하는 것 ΐ 확인할 수 있었다.
(5) 토출량 비교
동일 압력 (600 bar)을 인가하여 제조한 실시예 1-4 내지 1-6에서， 유출부 (13)로 토출되는 양을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3】
Figure imgf000012_0002
상기 표 3에 나타난 바와 같이， 마이크로채널의 단면적이 커짐에 따라 그래핀 분산액의 토출량이 증가함을 확인할 수 있었다. 압력이 높아지고 고압 균질화 희수가 증가함에 따라 그래핀의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1-7: 마이크로채널 단면적에 따른 평균 전단률 및 유량 비교 마이크로채널 단면 형상에 따른 평균 전단률과 유량을 비교하기 위하여， 하기 표 4 내지 10과 같은 마이크로채널 단면 형상을 제조하여 유동장 시뮬레이션을 통하여 분석하였다.
(1) 정사각형 단면， 유입부 압력 100 bar, 마이크로채널 길이 2000
[M
【표 4】
Figure imgf000013_0001
(2) 정사각형 단면, 유입부 압력 500 bar, 마이크로채널 길이 2000 m
【표 5】
Figure imgf000013_0002
(3) 정사각형 단면, 유입부 압력 1500 bar, 마이크로채널 길이 2000
【표 6】
채널 단면 높이 채널 단면 너비 채널 단면적 평균 전단률 토출 유량
( ) (/an2) (1/s) (L/min)
100 100 ι.οχιο4 7.7X106 0.24
200 200 4.0X104 4.2X106 1.02
400 400 1.6X10" 2.2X106 4.2 1000 1000 ι.οχιο6 8.9X105 26.52
4000 4000 1.6 107 2.2X105 428.4
8000 8000 6.4X107 1.1X105 1716
(4) 정사각형 단면, 유입부 압력 3000 bar, 마이크로채널 길이 2000
[M
【표 7]
Figure imgf000014_0001
(5) 직사각형 단면, 유입부 압력 500 bar, 마이크로채널 길이 2000
【표 8】
Figure imgf000014_0002
(6) 직사각형 단면, 유입부 압력 1500 bar, 마이크로채널 길이 2000
IM
【표 9】
Figure imgf000014_0003
(7) 직사각형 단면， 유입부 압력 3000 bar, 마이크로채널 길이 2000 【표 10】
Figure imgf000015_0001
실시예 2-1 내지 2-4
(1) 판상물질의 박리 장치
도 1에 나타난 바와 같은 마이크로채널을 사용하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 유입부 (10)， 마이크로채널 (12) 및 유출부 (13)을 포함하는 장치를 사용하였다. 유입부 (10) 및 유출부 (13)는 원통형 (직경 1.5 mm 및 높이 2.5 隱) 형태를 사용하였고, 마이크로채널 (12)은 직사각형 형태의 단면 (12-1 및 12-2)을 가지고， 너비 320 βη, 높이 100 및 길이 2400 ra의 마이크로채널을 사용하였다. 또한， 유입부 (10)의 압력， 마이크로채널 (12)의 너비， 높이 및 길이는 구체적으로 이하 표 11과 같았다.
(2) 그라파이트 박리
그라파이트 (BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 PVP58k (폴리비닐피롤리돈， 중량평균분자량: 58k) 1 g을 증류수 500 g과 흔합하여 피드 용액을 제조하였다. 상기 유입부 (10)를 통하여 730 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시키고， 상기 유출부 (13)로 피드 용액을 회수하였다. 또한， 마이크로채널의 평균 전단률과 유속을 유동장 시물레이션을 통하여 분석하였다.
【표 11】
실시예 2ᅳ 1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4 유입부 압력 (bar) 500 500 3000 3000 마이크로채널 너비 ( ) 4000 4000 12000 12000 마이크로채널 높이 (zm) 4000 4000 12000 12000 마이크로채널 길이 (mm) 2 60 2 60 마이크로채널 내 평균 257 244 632 624 유속 (m/s )
마이크로채널 내 평균 shear
1.29 X 105 1.22 X 105 1 .05X 105 1.04 X 105 rate( l/s) 실질적으로 평균 전단률이 105 1/s 보다 큰 경우에 만족할만한 수준의 그래핀 박리가 가능하다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 2- 2 및 2-4와 같이 마이크로채널의 길이가 60 mm 이상인 경우에도， 그라파이트의 박리에 필요한 전단력이 유지되기 때문에， 전단력을 받는 구간이 길어져 마이크로채널 통과 회수를 줄일 수 있으므로 생산성이 높아질 수 있음을 확인하였다. 실시예 2-5
마이크로채널의 길이를 각각 2.4 mm 및 12 隱로 하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 그라파이트를 박리하였다. 이에 따라 얻어진 그래핀의 표면을 SEM 이미지로 확인하였으며， 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 마이크로채널의 길이가 12 画인 것을 사용한 것으로， 그래핀이 매우 얇게 박리되어 투명하게 보이거나 접혀있는 부분이 발견되었다. 또한， 상기 얻어진 샘플 내 그래핀의 크기를 측정하였다. 구체적으로， 각 샘플을 입자 크기 분석기 (LA-960 Laser Part i cle Size Analyzer )로 분산되어 있는 그래핀의 크기 ( lateral s i ze) 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 ？에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이， 마이크로채널의 길이가 보다 긴 경우에 그래핀의 크기가 보다 큰 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2-7: 마이크로채널 단면적에 따른평균 전단률 및 유량비교 마이크로채널 단면 형상에 따른 평균 전단를과 유량을 비교하기 위하여， 하기 표 12 내지 14와 같은 마이크로채널 단면 형상을 제조하여 유동장 시물레이션을 통하여 분석하였다. ( 1) 정사각형 단면 유입부 압력 3000 bar
【표 12]
Figure imgf000017_0001
【부호의 설명】
1： 판상 물질의 박리 장치
10： 유입부
11： 고압 펌프
12： 마이크로채널
12-1： 마이크로채널 전단
12-2： 마이크로채널 후단
13： 유출부

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
유입부; 유출부; 및 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하는 마이크로채널을 포함하는 판상 물질의 박리 장치를 사용하는 그래핀 제조 방법에 있어서,
1) 그라파이트를 포함하는 용액을 상기 유입부에 공급하는 단계;
2) 상기 유입부에 압력을 가하여 상기 그라과이트를 포함하는 용액을 마이크로채널로 통과시키는 단계 ; 및
3) 유출부 ( 13)로 그래핀 분산액을 회수하는 단계를 포함하고， 상기 단계 2에서 마이크로채널에 100 bar 내지 3000 bar를 가하는 조건에서 상기 마이크로채널 내 평균 전단력이 102 s— 1 내지 108 s— 1인， 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 마이크로채널 내 평균 전단력이 103 s— 1 내지 106 s시인， 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 마이크로채널 내 평균 전단력이 104 s"1 내지 106 s 1인， 그래핀의 제조 방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 마이크로채널 단면의 단축이 10 / 내지 1000 隱인，
그래핀의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서 상기 마이크로채널 단면의 단축이 50 μΆ 내지 20 隱인， 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 마이크로채널의 단면적이 1.00X102 βη2 내지 1.44X108 mi2인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 마이크로채널의 단면 형상이 직사각형인，
그래핀의 제조 방법.
【청구항 8]
제 7항에 있어서，
상기 직사각형의 단축:장축의 비율이 1:1 내지 1:1000인， 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 직사각형의 단축:장축의 비율이 1:1 내지 1:100인， 그래핀의 제조 방법ᅳ
[청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 마이크로채널의 길이가 2 隱 이상인，
그래핀의 제조 방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서 상기 마이크로채널의 길이가 2 mm 내지 10000 画^ 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 1항에 있어서,
상기 마이크로채널의 길이가 10 誦 내지 500 隱인 그래핀의 제조 방법 .
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