JP2022534663A - グラフェンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によって、以下のステップ：(a)グラファイト/水の混合物を形成するステップ、および(b)少なくとも２つのオフセットノズルを使用し、キャビテーション反応器中へグラファイト/水の混合物を導入するステップ、を含むグラフェンの製造方法、該方法で使用されるキャビテーション反応器であって、該キャビテーション反応器は、キャビテーションチャンバーを有し、該キャビテーションチャンバーが、キャビテーションチャンバーの中心に向けられた少なくとも２つのオフセット注入口ノズル、および少なくとも１つの放出口を有している、キャビテーション反応器、並びに、少なくとも約９８重量％の炭素含有量を有するグラフェンが提供される。
Description
本発明は、改良型グラフェンおよびキャビテーションを用いたグラフェンの製造方法に関するものである。
グラフェンは、炭素の２次元同素体であり、sp2-ハイブリダイゼーションで１原子の厚さを持つ炭素原子層で形成され、６角形の２次元格子内に結合している。これは、バルク結晶から分離した、グラファイトの単一平面として表現できる。グラフェンは、高い機械的剛性および高い熱伝導性を有する。グラフェンは、高い電荷担体移動度（すべての既知の材料の中で最大の電子移動度）をもつので、様々な用途、特にナノエレクトロニクスの将来的な基礎および集積回路内のシリコンと代替可能な物として使用でき得る、将来有望な材料である。
グラフェンは、化学的安定性、例外的な強度および弾性、ガスの不透過性およびほぼ完璧な光透過性などの重要な応用特性も持つ。
グラフェンに関する商業上の関心は、その電子特性によるものである。これは、弾道性があり（散乱がない）、電子の輸送において、基板や環境の影響がとても弱い、という特徴がある。グラフェンのバンド構造の特徴によって、有効質量が０の、電子と正孔が存在可能となり、これらは、準相対論的であり、ディラック方程式に記述されている挙動である。グラフェンは、室温下でさえも観測可能な異常な量子ホール効果を示す。研究によって、グラフェンは、スピントロニクスの有望な材料でもあるということが示されている。
化学修飾の影響下で、グラフェンの特性は、変化し得る。最も反応性が高いのは、グラフェン断片の端である。断片全体の全部または部分的な機能化をすることが出来る。例えば、グラフェンは、水素付加してグラファンにすることが出来る。
強い炭素の共有結合によって、グラフェンは、酸およびアルカリに関して、室温下で不活性である。しかし、大気中に特定の化合物が存在することで、グラフェンのドーピングを誘導することができ、個々の分子に対する最高の検知感度を持つセンサーにおいて応用されている。
現在、大量のグラフェン材料を生産するいくつかの方法がある。
a.天然のグラファイトを濃縮した酸によって酸化することで、酸化グラフェンを得る。この方法の欠点は、これが生態学的に危険であること、および得られたグラフェンが酸による高度な汚染を受けていることである。加えて、この方法で得られたグラフェンプレートは、大量の欠陥を有する。
b.様々な酸のグラファイトへの挿入およびそれに続く熱衝撃によって、グラフェンを得る。この方法の欠点は、高度な化学汚染、派生したグラフェン、グラフェンプレート内の大量の欠陥、および熱による変形である。
c.界面活性剤を加えた、溶媒または水の中で、機械的にグラファイトを剥離することで、グラフェンを得る。この方法の欠点は、グラフェンプレートの分離の際に、元のグラファイトに起きる影響、およびグラファイトをサブミクロンサイズにする単純な粉砕にある。この結果、グラフェンプレートおよびアモルファスカーボンの混合物ができ、これは、分離が非常に困難である。加えて、使用した溶剤または界面活性剤によるグラフェンの汚染である。
d.低温プラズマによって、グラフェンを製造する方法。この方法の主な欠点は、得られたグラフェン内の大量の欠陥、およびグラフェンプレートの変形である。
a.天然のグラファイトを濃縮した酸によって酸化することで、酸化グラフェンを得る。この方法の欠点は、これが生態学的に危険であること、および得られたグラフェンが酸による高度な汚染を受けていることである。加えて、この方法で得られたグラフェンプレートは、大量の欠陥を有する。
b.様々な酸のグラファイトへの挿入およびそれに続く熱衝撃によって、グラフェンを得る。この方法の欠点は、高度な化学汚染、派生したグラフェン、グラフェンプレート内の大量の欠陥、および熱による変形である。
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d.低温プラズマによって、グラフェンを製造する方法。この方法の主な欠点は、得られたグラフェン内の大量の欠陥、およびグラフェンプレートの変形である。
これらの問題を改善する方法が求められている。
本発明によると、少なくとも９８重量％の炭素含有量を有するグラフェンが提供される。
本発明によると、以下のステップを含む、グラフェンを製造する方法も提供される。
a.グラファイト/水の混合物を形成すること、および
b.少なくとも２つのオフセットノズルを用いてキャビテーション反応器中へグラファイト/水の混合物を導入すること。
a.グラファイト/水の混合物を形成すること、および
b.少なくとも２つのオフセットノズルを用いてキャビテーション反応器中へグラファイト/水の混合物を導入すること。
本発明によると、さらに、本発明の方法において使用するキャビテーション反応器が提供され、該キャビテーション反応器は、キャビテーションチャンバーを有し、該キャビテーションチャンバーが、キャビテーションチャンバーの中心に向けられた少なくとも２つのオフセット注入口ノズル、および少なくとも１つの放水口を有している。
驚くことに、本発明の方法によって、上記グラフェンの製造方法の実質的にすべての欠点が、改善することが分かっている。
a.化学物質および添加物を使用する必要が無いので、これによりプロセスが環境に優しく、１段階で行えるようになる。
b.本発明の方法は、例えば、摂氏５０度までなどの低温で行われるような、加熱の必要が無い。これにより、得られるグラフェンプレートのいかなる変形も除去される。
c.オフセット注入口ノズルを使用することで、接線効果が生まれ、これは、グラフェン平面にすべりが無いことを意味する。これにより、グラファイトを機械的にサブミクロンに粉砕してジャンク状態にすることが、実質的になくなる。
d.化学物質がないことにより、端の欠陥が無く、９９．８％までという高純度の炭素含有量を有する、グラフェンプレートを得ることが出来る。
a.化学物質および添加物を使用する必要が無いので、これによりプロセスが環境に優しく、１段階で行えるようになる。
b.本発明の方法は、例えば、摂氏５０度までなどの低温で行われるような、加熱の必要が無い。これにより、得られるグラフェンプレートのいかなる変形も除去される。
c.オフセット注入口ノズルを使用することで、接線効果が生まれ、これは、グラフェン平面にすべりが無いことを意味する。これにより、グラファイトを機械的にサブミクロンに粉砕してジャンク状態にすることが、実質的になくなる。
d.化学物質がないことにより、端の欠陥が無く、９９．８％までという高純度の炭素含有量を有する、グラフェンプレートを得ることが出来る。
本発明のさらなる利点としては、混合物のキャビテーション過程を開始するのに、超音波も機械的な処理も使わないということが含まれる。本発明の原理は、低周波数で高エネルギー密度を有するキャビテーション処理を可能にする変数を持つ２つの混合物の流れの流体力学的な相互作用に基づく。この方法は、多くの技術的方法に応用可能であるが、本発明の著者達の目標は、コスト効率が良い高効率なグラフェンプレートを製造する方法を得ることであった。この目的のために、独自の反応器が開発され、この反応器において、初期のグラファイトに対して弾性媒体による強力な接線作用が起こる（これは、水、シリコーンオイル、樹脂および様々な溶媒でも良い）。そのようなグラファイトに対する接線効果によって、グラフェン平面がグラファイトから滑り落ちる。この滑り落ちは、グラフェンプレートの分離よりもはるかに容易で、これは、グラファイト内のグラフェンプレートの相互関係の電気力学的性質によって説明できる。本発明の更なる利点は、この方法の結果、初期のグラファイトのほぼ１００％が、グラフェンプレートに変換されるということである。
いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、５０００S/mから８５０００S/mの電気伝導率を持ち、例えば、１６０００S/mまたは１７０００S/mから８５０００S/mの電気伝導率、例えば２００００S/mから８５０００S/mの電気伝導率、例えば約８００００S/mの電気伝導率を持つ。
いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、最大２nmの厚さを持つ場合があり、例えば０．５nmから２nmの厚さを持つ。いくつかの実施形態によれば、グラフェンの厚さは、原子間力顕微鏡および/またはラマン分光法によって決定してもよい。
いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、側面方向に最大２０μmの大きさを持つ場合があり、例えば１から２０μmの大きさを持つ。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、側面方向の大きさで決められる平均直径を有するプレートからなる。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、約１８０m2/g、例えば１００から３００m2/gの比表面積（SSA）を持っていてもよい。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、側面方向の大きさの厚さに対する比が最大１００００である。
グラフェンプレートの質を決める1つの変数に、電気伝導率がある。これは、比抵抗の逆数である。グラフェンプレートは、異方的な伝導率をもつ。プレートに沿う方向の電気伝導率は、プレート間方向の伝導率に比べて、桁違いに高い。電気伝導率は、プレートの欠陥の有無およびプレートの側面方向の大きさと厚さの比にも大きく影響を受ける。グラフェンプレートの側面方向の大きさの厚さに対する比が大きいほど、伝導率は、高くなる。グラフェンの電気伝導率は、銅製の円筒形導体の間にグラフェンの粉を圧縮して測定される。圧縮されたグラフェンの粉は、異方的な伝導率を持つ伝導体の系として表すことが出来る。この系内で、重要な変数は、グラフェンプレート間の抵抗性接触の量と質であり、すなわち、これらの接触が多いほど、総比抵抗が高くなり、結果として低伝導率になる。また、この系内で、グラフェンプレートが欠陥または汚染を有する場合、そのようなプレート間の抵抗は、はるかに高くなる。したがって、グラフェンの粉の高電気伝導率の指標は、グラフェンプレート内の純度および欠陥の無さの結果である。
いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、１から１０の層を含んでいてもよい。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、少なくとも約９８重量％、または９９重量％、特に９９．５重量％または９９．７重量％の炭素含有量と、高純度な炭素含有量を有する場合がある。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、ラマンスペクトルによって決定される、端および構造上の欠陥を持たない場合がある。いくつかの実施形態によれば、グラフェンは、５０００S/m以上、例えば１６０００S/m以上、８５０００S/m以下の電気伝導率を有する。驚くことに、本発明によれば、グラフェンは、最大で８５０００S/mの高電気伝導率を有することが分かっている。天然のグラファイトでは、この値が１６０００S/mであり、一方、還元型酸化グラフェン（RGO）では、この値は、４０００S/mを超えない。
いくつかの実施形態によれば、グラファイト/水の混合物の導入は、本発明の方法のステップ(b)にて、周波数（頻度）１０から２００ヘルツ（１秒当たりの回数）、例えば１００ヘルツの周波数で、パルスで行われる。混合物の導入をパルスで行うことの利点としては、オフセットノズルからのグラファイト/水の混合物の流れの間の相互作用が改善されること、およびキャビテーション効果が改善されることが含まれる。グラファイト/水の混合物のパルス化によって、グラファイトのグラフェンシートへの分離を助けるキャビテーション低周波数場が形成されると考えられている。いくつかの実施形態によれば、本発明の方法のステップ(B)は、６０℃を超えない温度で、例えば５０℃を超えない温度、例えば１０℃から３０℃または約２５℃などの室温にて、行われる。
いくつかの実施形態によれば、グラファイト/水の混合物は、重量比５：９５から５０：５０、例えば１０：９０から４０：６０、例えば約１０：９０の重量比を有している場合がある。いくつかの実施形態によれば、本発明の方法は、得られたペースト状のグラフェンを乾燥させる、追加のステップ(c)を含んでいてもよい。いくつかの実施形態によれば、ステップ(c)は、精密ろ過を用いてペースト状のグラフェンを乾燥させることを含んでもよい。
いくつかの実施形態によれば、本発明の方法のステップ(b)には、少なくとも２つのノズルを用いて、水/グラファイトの混合物の対向流を導入することが含まれており、対向流は、実質的に同じ速度および実質的に同じ圧力を有する。混合物の対向流の相互作用によって、最大で５００m/sの高速において、グラファイト粒子の平面方向に沿った接線相互作用が生じると考えられる。さらに、この相互作用は、高エネルギー密度のキャビテーション場の形成を伴い、これによって、水が、低摩擦値の水相を有する２相状態へと変換されると考えられる。この場合、グラフェンプレートは、グラファイトから離脱せず、滑り落ちる。したがって、初期のグラファイトの完全なる成層化が起きる。外見上、キャビテーションプロセスは、泡立った沸騰液体のプロセスに似ている。また、液体それ自身は、加熱されないが、沸騰液体の特性を有するようになる。このような液体（特に水）は、塩類を非常によく溶かし、天然の構造を崩すことなく、ミネラル物質を徹底的に壊す。この液体の特性変化は、その構造の化学的および物理的な変化（均質な２相の媒体の形成）によるものであり、その機構は、水がいわゆる熱力学的非平衡状態になるとき、キャビテーションによって引き起こされる。
本発明を特定の科学的な理論に限定するつもりはないが、キャビテーションの条件下で、水/グラファイト液体混合物は、新たな性質を得ると考えられ、圧力が飽和蒸気圧のレベルまで低下する時、蒸気および気体の空隙の形成が起こり（圧力低下は、以前に液体の中に溶けていた気体の放出にもつながる）、空隙は、形成したらすぐに崩壊する。泡がはじけるとき、かなりのエネルギーが放出される。蒸気の泡が崩壊するとき、激しい累積噴出（速度３００から５００m/s）が形成され、衝突時、これによって高周波数の振動プロセスが起こり、結果として圧力ならびに温度の急激な一時的上昇（それぞれ、最大４０００MPaおよび１０００℃）が起きることが、実験的に証明された。
グラファイトの原子平面は、実際、３層構造であり、平滑な原子の骨格が２層の価電子間に位置する。原子価結合「陽子-電子」内の有効電荷は、時間的に定常ではなく、０に等しく、これは、-eから+eの範囲（eは、電気素量）、および熱平衡時の分布が平衡スペクトルに対応する周波数で振動する。結果として、炭素原子層内の電荷分布は、静的なものではなく、原子骨格それ自体およびこれと直交する自由な価電子結合の中の、有効電荷の振動がある。本発明を特定の科学的な理論に限定するつもりはないが、グラファイト内の原子層の電気力学的な保持のモデルによって、原子層同士に沿った容易な滑落が可能となり、グラファイトを完全にグラフェンに変換することが可能になると、華麗に説明されると考えられている。このような電気力学的な滑落があるため、化学結合を壊す必要が無い。
いくつかの実施形態によれば、キャビテーション反応器は、キャビテーション場の形成を助けるための1つ以上の反射表面を有していてもよい。例えば、キャビテーション反応器は、それぞれが反応器の角を覆うような位置に置かれた最大で４つの反射表面をもつ直方体の形状を有していてもよい。
次に、本発明を、添付図面の以下の図を参照して、説明するが、発明の請求範囲を限定する意図はない。
図１は、本発明に従うキャビテーション反応器の断面の概観図である。
図２は、本発明に従うグラフェンのFTIRスペクトルである。
図３は、本発明に従うグラフェンのラマンスペクトルである。
図４は、グラフェンプレートレットの走査型電子顕微鏡写真である。
本発明によると、反応器は、一般的に図１の１０で示される。反応器１０は、反射表面１、２、キャビテーション空隙８、注入口ノズル６、７、および放出口ノズル４、５を有する密閉チャンバー３の細長い直方体の形状をしている。注入口ノズル６、７は、キャビテーション空隙８の中心に向けて配置されているが、それらが同軸ではないように、オフセットされている。これによって良い反応状態が与えられることが分かっている。放出口ノズル４、５は、キャビテーション空隙８の２つの角に配置されている。キャビテーション空隙８は、密閉チャンバー３および反射表面１、２で構成されている。反射表面１、２は、反射表面１が注入口ノズル７の上に配置され、反射表面２が注入口６の下に配置されるように、密閉チャンバー３の斜めに対向する角を横切って斜めに配置されている。別の実施形態によれば、反応器１０は、キャビテーション空隙８の残り２つの角または頂点を覆うように、１つまたは２つのさらなる反射表面１、２を持っていてもよい。
次に、本発明を、以下の実施例を参照して、説明するが、発明の請求範囲を限定する意図はない。
以下の実施例では、グラフェンの製造において反応器１０をどのように使用出来るかを示す。
重量比９０:１０の水とグラファイトからなる作動溶液を、注入口ノズル６、７からキャビテーションチャンバー８へと圧力１５MPaから２０MPaおよび流速２５０m/sで注入する。同時に、溶液の流入を、周波数５０から１００ヘルツで、パルスで行う。
上記の通り、注入口ノズルは、反応器内部において同軸上に配列されていない。これは、作動溶液の噴流の衝突が接線方向で生じるために必要である。注入口ノズル６、７の中心同士の距離は、1つの噴流の断面積の半分に等しい。
s=G/2V
ここで、sは、注入口ノズル６、７間の距離、Gは、混合物の総消費量、l/分を表す。Vは、注入口ノズル６、７それぞれからの混合物の流速、メートル/秒である。本発明の方法において使用するのに適している典型的な噴流の断面積は、１．２mm2から１０mm2である。噴流間の典型的な距離は、０．６から５mmである。噴流の断面積および噴流間の距離は、ポンプの性能、およびグラフェンの製造に使用される元のグラファイトの粒子サイズに応じて、選択する。
s=G/2V
ここで、sは、注入口ノズル６、７間の距離、Gは、混合物の総消費量、l/分を表す。Vは、注入口ノズル６、７それぞれからの混合物の流速、メートル/秒である。本発明の方法において使用するのに適している典型的な噴流の断面積は、１．２mm2から１０mm2である。噴流間の典型的な距離は、０．６から５mmである。噴流の断面積および噴流間の距離は、ポンプの性能、およびグラフェンの製造に使用される元のグラファイトの粒子サイズに応じて、選択する。
このような注入口ノズル６、７から出る作動溶液の噴流の接線相互作用の結果、キャビテーションチャンバー８内でキャビテーションが開始する。キャビテーションチャンバー８内の混合物に伝達されるエネルギー流束密度は、
FD=W/s、またはFD=G*P/s、
であり、ここでFDは、エネルギー流束密度をW.m-2で表し、Wは、エネルギー消費率をワットで表し、Pは、ノズル内の総圧力をN/m2で表す。反応器内の圧力は、０．２Pで保たれている。キャビテーション相互作用の後、結果として生じる混合物が放出口ノズル４、５から流れ出てくる。反応器内の、結果として生じた混合物の動く方向は、反射面１、２によって与えられる。
FD=W/s、またはFD=G*P/s、
であり、ここでFDは、エネルギー流束密度をW.m-2で表し、Wは、エネルギー消費率をワットで表し、Pは、ノズル内の総圧力をN/m2で表す。反応器内の圧力は、０．２Pで保たれている。キャビテーション相互作用の後、結果として生じる混合物が放出口ノズル４、５から流れ出てくる。反応器内の、結果として生じた混合物の動く方向は、反射面１、２によって与えられる。
反応器内での処理の後、結果として生じた混合物は、グラフェン含有率２０から４０重量％のペースト状の水-グラフェンが得られるまで、ミクロンサイズのフィルターを用いて脱水される。結果として得られたペーストは、水性バインダーを持つリチウム電池の負極材料に用いられ、並びに、導電的なおよび/または遮蔽的な特性を付与するためにアクリル系コーティング剤の製造においても使用される。その他の用途としては、水性のペーストを乾燥させて容積密度１２０から１５０kg/m3の粉末を得るということもある。
注目すべきは、本発明の方法は、生態学的な潔白さを有しており、安全なプロセスであるということである。この方法は、あらゆる化学物質も添加物も使用しない。このプロセスは、６０℃以下の低温で行われる。混合物の処理後の水は、ろ過して、繰り返し使用してもよい。
得られたグラフェンは、分析され、以下の変数を有していることが分かった。
a.厚さ-最大２nm、
b.比表面積（SSA）-１８０m2/g、
c.側面の大きさ-最大20μm、
d.電気伝導率-８００００S/m、および
f.炭素-９９．７重量%。
a.厚さ-最大２nm、
b.比表面積（SSA）-１８０m2/g、
c.側面の大きさ-最大20μm、
d.電気伝導率-８００００S/m、および
f.炭素-９９．７重量%。
グラフェン粉末の電気伝導率は、圧力５００bar下で、電流２００アンペア以上で４点法を用いて測定した。
得られたグラフェンは、図２および３に示した通り、FTIRおよびラマンスペクトルを用いて分析した。FTIRスペクトルは、グラフェンの純度および汚染の無さを示すCH2、CO2およびC=Cのピークを示している。ラマンスペクトルは、グラフェンの欠陥および汚染物質が無いことを示す。波数のデータは、試料が１から２層のグラフェンを有していることを示している。特に、図３において、以下のバンドが見られた。
１３５０ sm-1-Dバンド
１５５６ sm-1-Gバンド
２６７４ sm-1-２Dバンド
１３５０ sm-1-Dバンド
１５５６ sm-1-Gバンド
２６７４ sm-1-２Dバンド
ラマンスペクトルのDおよびGのピーク強度から計算できる、ID/IG比は、欠陥の存在またはグラフェンの酸化状態を示す。図３から分かるように、ID/IG比は、とても小さく、本発明における方法を用いて製造されたグラフェン内に、実質的に全く欠陥が無いことを示している。
得られたグラフェンプレートレットについては、図４で示すように、走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮った。図４に示された写真には、不純物無しのグラフェン薄片が写っており、様々な厚さを持たず、熱による変形の様子も見られないことを示している。
Claims (16)
- グラフェンの製造方法であって、以下のステップ：
(a)グラファイト/水の混合物を形成するステップ、および
(b)少なくとも２つのオフセットノズルを使用し、キャビテーション反応器中へグラファイト/水の混合物を導入するステップ
を含む、グラフェンの製造方法。 - ステップ(b)が、１０から２００ヘルツの周波数でグラファイト/水の混合物をパルス化することを含む、請求項１に記載の方法。
- ステップ(b)が、５０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
- ステップ(b)が、少なくとも２つのノズルを用いて水/グラファイトの混合物の対向流を導入することを含み、対向流が実質的に同じ速度および実質的に同じ圧力を持つ、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
- ステップ(b)の生成物を乾燥させるステップ(c)を含み、好ましくは、乾燥ステップ(c)が、精密ろ過の使用を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の方法で使用するキャビテーション反応器であって、
該キャビテーション反応器は、キャビテーションチャンバーを有し、
該キャビテーションチャンバーが、キャビテーションチャンバーの中心に向けられた少なくとも２つのオフセット注入口ノズル、および少なくとも１つの放出口を有している、
キャビテーション反応器。 - キャビテーション場の形成を助けるために１つ以上の反射表面を持つ、請求項６に記載の反応器。
- 少なくとも約９８重量％の炭素含有量を有するグラフェン。
- ５０００S/mから８５０００S/mの電気伝導率を有する、請求項８に記載のグラフェン。
- 側面の大きさの厚さに対する比が最大１００００である、請求項８又は９に記載のグラフェン。
- １から１０の層を含有する、請求項８から１０のいずれかに記載のグラフェン。
- 少なくとも約９９重量％の炭素含有量を有する、請求項８から１１のいずれかに記載のグラフェン。
- ラマンスペクトルから決定される端および構造上の欠陥を実質的に有しない、請求項８から１２のいずれかに記載のグラフェン。
- 厚さが最大で２nmである、請求項８から１３のいずれかに記載のグラフェン。
- 側面の大きさが最大で２０μmである、請求項８から１４のいずれかに記載のグラフェン。
- 比表面積が１００から３００m2/gである、請求項８から１５のいずれかに記載のグラフェン。
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