WO2017047780A1

WO2017047780A1 - 窒化ケイ素系セラミックス部材

Info

Publication number: WO2017047780A1
Application number: PCT/JP2016/077530
Authority: WO
Inventors: 康武早川; 大平　晃也
Original assignee: NTN Corp; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2018-03-17

Abstract

可視光下では視認できず、紫外光で認識できる窒化ケイ素セラミック部材を提供する。母材焼結体の表面に蛍光材焼結体が配置されて、研磨表面を有する成形体からなり、母材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を含み、残部を少なくとも６５質量％以上の窒化ケイ素とするセラミックスであり、蛍光材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物、およびランタノイド元素の化合物を含み、残部を少なくとも６５質量％以上の窒化ケイ素とするセラミックスであり、紫外光照射下において、母材焼結体の表面相と蛍光材焼結体の表面相とが形状識別可能に研磨表面に表れる。

Description

窒化ケイ素系セラミックス部材

　本発明は、各種カード類の偽造防止を目的とした窒化ケイ素系セラミックス部材に関する。

　クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード等のカード類には各種の重要な個人情報が埋設されている。その中で偽造カードによる被害が増大しており、偽造困難な認証手段が必要とされている。従来、当該カード類の真贋を確認する手段としてはホログラム画像や顔写真等の視認可能な情報を印刷や熱転写する方法が知られていた。しかしながらホログラム画像では、その凹凸パターンを目視できて切削装置による模造品の製造が容易である。また視認可能情報の熱転写では個人情報が目視されてしまい模造が容易である点に加え、印刷不良、キズ等での劣化が懸念される。その中で以下に示すいくつかの解決策が提示されてきた。

　例えば、表面の凹凸をカード表面に設けることで、熱転写等の印刷では模造できない３次元的な視覚情報を有した偽造防止方法（特許文献１）、板状の結晶構造で青色に発光する蛍光体による偽造防止蛍光インキ（特許文献２）、特殊蛍光塗料を印刷または塗布し、当該蛍光塗料の光吸収量による真偽判断する方法（特許文献３）、電磁波の照射で発光する材料を偏光する状態に配置することで情報を隠密化する方法（特許文献４）、レーザー光による固有情報の暗号化記録方法（特許文献５）等が提案されている。

特開２００１－２１３０７３号公報特許５７００３２６号公報特許２９１６９９１号公報特許４０８５０３２号公報特許４６２６０１６号公報

　しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている方法は、いずれも印刷や塗布による方法であり、カード表面に基板と異なる物質が付着している状態である。つまりキズや付着物による情報の読み取り不良や樹脂部材の熱劣化が懸念される。
　特許文献３、４および５に開示されている方法では情報の入出力に特殊な装置が必要であり、例えば金融機関等でクレジットカードを認証する際に非常に不便である。またいずれも熱劣化や耐キズ性の問題が考えられる。

　本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、セラミックス研磨面を特定の組成を有する２種類以上のセラミックスを組み合わせとすることで、可視光下では視認できず、紫外光下で認識できる窒化ケイ素系セラミックス部材の提供を目的とする。

　本発明の窒化ケイ素系セラミックス部材は、母材焼結体の表面に蛍光材焼結体が配置されて、研磨表面を有する成形体からなる。
　上記母材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を含む窒化ケイ素系セラミックスである。上記蛍光材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物、およびランタノイド元素の化合物を含む窒化ケイ素系セラミックスである。また、上記化合物が酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物であり、紫外光照射下において、上記母材焼結体の表面相と上記蛍光材焼結体の表面相とが形状識別可能に上記研磨表面に表れることを特徴とする。

　上記窒化ケイ素系セラミックスは、少なくとも６５質量％超の窒化ケイ素を含むセラミックスであるか、または、少なくとも６０質量％超のサイアロンを含むセラミックスであることを特徴とする。

　上記母材焼結体および上記蛍光材焼結体を構成する窒化ケイ素系セラミックスは、焼結助剤を含有する窒化ケイ素系セラミックスであるか、または上記遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの化合物を焼結助剤とする窒化ケイ素系セラミックスであることを特徴とする。
　また、上記遷移金属元素は、ランタノイド元素を含まない遷移金属元素であることを特徴とする。

　窒化ケイ素系セラミックス部材を構成する母材焼結体の表面相および蛍光材焼結体の表面相について、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*の差分が５％以内であり、かつクロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内であることを特徴とする。
　また、母材焼結体の表面相および蛍光材焼結体の表面相は、可視光照射下において、形状識別が認識できないことを特徴とする。

　本発明の窒化ケイ素系セラミックス部材は、窒化ケイ素を主成分とするセラミックス母材焼結体、またはサイアロンを主成分とするセラミックス母材焼結体の表面に蛍光材焼結体が配置されて、研磨表面を有する成形体からなるので、窒化ケイ素系セラミックスと略同等の機械的特性を有する。その結果、機械的強度および表面硬度に優れ、表面にキズがついたり、割れたり、凹んだりしない。また、耐候性、耐食性、耐熱性、絶縁性、非磁性などに優れる。
　また、紫外光照射下において、母材焼結体の表面相と蛍光材焼結体の表面相とが形状識別可能に研磨表面に表れているので、可視光下においては表面の情報を視認できない。そのため各種カードの美観を損なわないと共に個人情報を保護できる。

窒化ケイ素系セラミックス部材の斜視図である。

　本発明の窒化ケイ素系セラミックス部材をクレジットやＩＤカードなどの各種カード類に適用した場合の一例を図１に示す。図１（ａ）は可視光下での表面状態であり、図１（ｂ）は紫外光下での表面状態を示す斜視図である。
　カードを一例として示す窒化ケイ素系セラミックス部材１は、母材焼結体２の表面に蛍光材焼結体３が配置されている。また窒化ケイ素系セラミックス部材１の表面は研磨加工、好ましくは鏡面加工されている。窒化ケイ素系セラミックス部材１の表面は、可視光（波長が４００～８００ｎｍ）または家庭用の蛍光灯下においては蛍光材焼結体３が配置されていることを目視で認識できない（図１（ａ））。また、鏡面加工されているので、指などで触れても蛍光材焼結体３を認識できない。一方、波長が４００ｎｍ未満の紫外光下においては、蛍光材焼結体３の配置を視認できるようになる（図１（ｂ））。蛍光材焼結体３は異なる組成の蛍光材焼結体３を複数個配置することもでき、その場合、視認状態を複雑にできるので偽造防止能力がより向上する。

　母材焼結体２と蛍光材焼結体３とは、それぞれ別の成形体とし、それらをＣＩＰ成形等により組み合わせることで製造できる。また、鏡面加工された母材焼結体の表面相と蛍光材焼結体の表面相とは紫外光下において相互に明確な輪郭を有して配置されていることが好ましい。例えば、母材焼結体の表面相内に蛍光材焼結体の表面相を棒状もしくは四角形状等の特定の幾何学的模様の配置とするか、筆跡、指紋、掌形等のランダムな形状を再現した模様の配置とすることができる。

　母材焼結体２は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を含み、残部を少なくとも６５質量％超の窒化ケイ素とするセラミックスであるか、または、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つ元素の化合物を含み、残部を少なくとも６０質量％超のサイアロンとするセラミックスである。

　上記遷移金属元素とは中性原子または普通のイオンのｄ亜殻の電子が不完全にしか満たされていない元素をいい、具体的には２１番元素のスカンジウム（Ｓｃ）から２９番元素の銅（Ｃｕ）、３９番元素のイットリウム（Ｙ）から４７番元素の銀（Ａｇ）、５７番元素のランタン（Ｌａ）から７１番元素のルテチウム（Ｌｕ）、７２番元素のハフニウム（Ｈｆ）から７９番元素の金（Ａｕ）をいう。これらの中で遷移金属元素としては、５７番元素のランタン（Ｌａ）から７１番元素のルテチウム（Ｌｕ）であるランタノイド元素を除いた遷移金属元素であることが好ましい。
　アルカリ土類金属元素とは周期律表第ＩＩＡ族に属する元素をいい、具体的にはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）をいう。

　遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物である。
　上記金属元素と酸素とからなる化合物が酸化物であり、窒素とからなる化合物が窒化物であり、酸素と窒素とからなる化合物が酸窒化物であり、炭素とからなる化合物が炭化物である。
　遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物の例としては、窒化ジルコニウム、窒化チタン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、酸化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化カルシウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ハフニウム、窒化アルミニウム、窒化クロム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化モリブデン等が挙げられる。

　遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物は、可視光または家庭用の蛍光灯下において、窒化ケイ素系セラミックス部材１の色合いを調整するために配合される着色用添加材である。この着色用添加材を母材焼結体２および蛍光材焼結体３に配合することで、窒化ケイ素系セラミックス部材１の表面の色相、彩度、明度で表される色合いが同じになり、蛍光材焼結体３が配置されていることを目視で認識できなくなる。着色用添加材を配合しないと、可視光または家庭用の蛍光灯下においても蛍光材焼結体３の配置を視認できる場合がある。このため、同一組成および同一配合量からなる着色用添加材を母材焼結体および蛍光材焼結体に配合することが好ましい。

　窒化ケイ素は、Ｓｉ₃Ｎ₄で表されるケイ素の窒化物である。窒化ケイ素は共有結合性の強い物質であり、粉末系の表面エネルギーの総和から粒界形成に伴う粒界エネルギーの総和を差し引いて表現される焼結の駆動力は小さく、また構成元素の拡散係数も小さい。このため、窒化ケイ素単独では焼結体を得ることが困難であり、焼結助材を添加することが好ましい。焼結助材としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯなどが挙げられる。本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃を併用することが好ましい。焼結助材の添加量は数質量％～１０数質量％である。なお、イットリウムの酸化物等は遷移金属元素の酸化物および焼結助材として重複するが、母材焼結体の焼結助材と遷移金属元素の酸化物とは目的および用途において区別されて配合される。

　サイアロンは、窒化ケイ素系セラミックスであり、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎを基本元素とした酸窒化物系セラミックスである。Ｓｉ_6－ｚＡｌ_zＯ_zＮ_8-z （０＜ｚ＜４．２）で表されるβ型、および副次元素Ｍを添加したＭ_xＳｉ₁₂（m＋n）Ａｌ_m＋nＯ_nＮ_16－n（Ｍは価数ｖの侵入型金属原子、ｘ＝ｍ／ｖ＝０．３～１．４）で表されるα型が主に利用されている。また、窒化ケイ素を配合した複合サイアロンとすることができる。窒化ケイ素の配合割合は５～１５質量％であることが好ましい。サイアロンを含むセラミックス部品は、微粉体の造粒－加工－脱脂等の工程を経た後に１８００℃程度の焼結温度で数時間保持することで製造できる。また、サイアロンの焼結性を向上させるため、上記窒化ケイ素で使用した焼結助材を添加することが好ましい。焼結助材の添加量は数質量％～１０数質量％である。

　遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物は、焼結体の焼結助材としても作用する。このため、Ａｌ₂Ｏ₃やＹ₂Ｏ₃を配合しない場合においても、この化合物を焼結助材および着色用添加材として使用することができる。焼結助材および着色用添加材として使用できる化合物を例示すれば、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化バナジウム、窒化チタン、窒化マグネシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化カルシウム等が挙げられる。

　遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物の配合割合は、窒化ケイ素系セラミックス全体に対して、５～２０質量％である。５質量％未満の場合十分な着色効果が表れない。また２０質量％より多い場合焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な強度を発現しない。母材焼結体の残部は焼結助材を含んでもよい窒化ケイ素またはサイアロンである。窒化ケイ素系セラミックス全体に対して、窒化ケイ素単体としては、母材焼結体中に少なくとも６５質量％超含む。また、サイアロン単体としては、母材焼結体中に少なくとも６０質量％超含む。

　蛍光材焼結体３は、母材焼結体２にさらにランタノイド元素の化合物を含む焼結体である。ここで、ランタノイド元素とは、５７番元素のランタン（Ｌａ）から７１番元素のルテチウム（Ｌｕ）までの元素をいう。化合物とは、母材焼結体に用いた酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物である。
　ランタノイド元素の化合物例としては、酸化ユーロピウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ディスプロジウム、酸化ホルミウム、酸化セリウム等が挙げられる。

　蛍光材焼結体の配合割合は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を窒化ケイ素系セラミックス全体に対して、５～２０質量％、ランタノイド元素の化合物を１～１０質量％、好ましくは１～５質量％、残部が焼結助材を含んでもよい窒化ケイ素またはサイアロンである。窒化ケイ素単体としては、蛍光材焼結体中に少なくとも６５質量％超含み、サイアロン単体としては、母材焼結体中に少なくとも６０質量％超含む。ランタノイド元素の化合物が１質量％未満では紫外光照射下において十分な蛍光反応が表れない。１０質量％より多量の場合、蛍光反応の効果が飽和し、また価格の高い原料を多量に用いることになり製造コストがかかることにより工業的利用が困難になる。

　母材焼結体および蛍光材焼結体は、それぞれの配合原料に成形用バインダーを加えて、例えばボールミルなどにより十分に混合し、スプレードライヤーなどを用いて、好ましくは５０～８０μｍに造粒して成形原料とする。この成形原料を用いて成形したものに等方圧加圧処理、好ましくは冷間等方圧加圧（以下、ＣＩＰという）処理を施すことで窒化ケイ素系セラミックス部材１が得られる。

　成形方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）母材粉末に蛍光材粉末をそのまま所定の形状に配置して成形する。成形方法としては金型プレス、一軸ラバープレス、ＣＩＰプレス、押出成形、射出成形、スリップ・キャスティング等、公知の成形法を採用できる。
　図１に示す窒化ケイ素系セラミックス部材１の場合、母材焼結体２となる母材粉末をプレス板に長板状に敷き詰め、その表面に蛍光材焼結体３となる蛍光材粉末を所定の形状に配置して、全体を板状にプレス成形する。
（２）母材粉末と蛍光材粉末をそれぞれ別の手法で成形し、それらを嵌合させる。
　図１に示す窒化ケイ素系セラミックス部材１の場合、母材焼結体２となる母材粉末を、蛍光材焼結体３を嵌合できる凹部を表面に有する長板状に成形すると共に、蛍光材粉末を上記凹部に嵌合できる形状に成形する。その後、両成形体を相互に嵌合する。
（３）母材粉末をプレス成形により板状に成形し、当該板状成形体を工具で削ることで形成された所望の形状の凹みに蛍光材粉末を投入して成形する。
　図１に示す窒化ケイ素系セラミックス部材１の場合、母材焼結体２となる母材粉末を長板状に成形し、この板状成形体を工具で削ることで凹部を表面に有する長板状に成形する。その後、蛍光材粉末を上記凹部に投入してプレス成形法等により成形する。

　（４）母材粉末を金型内に板状となるように投入する。蛍光材粉末はエタノールなどの溶媒中に分散させてスラリー状に調製する。スラリー状にしたものをインクジェット、ディスペンサー、シルクスクリーン等の、公知のスラリープリント方法によって母材粉末上に所定の形状に描画し、溶媒が揮発した後にプレス成形する。所定の形状に描画する場合、認識精度を向上させるために、蛍光材をマトリックス型二次元コード(登録商標；ＱＲコード）状、バーコード状、事前にスキャニングした筆跡を再現する形状、事前にスキャニングした指紋を再現する形状等に描画することができる。

　ＣＩＰ処理後、焼結を行なう。焼結条件としては、６００℃で熱処理してバインダーを除去してから０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、１７００～１８００℃で６時間の常圧焼結を例示できる。焼結後、平面研削盤で研削した後、バフ研磨による鏡面研磨を行なうことにより窒化ケイ素系セラミックス部材が得られる。鏡面研磨表面を有しているので、均一な外観を有した偽造防止用部材とできる。

　得られた窒化ケイ素系セラミックス部材は、上記組成範囲内とすることにより、母材焼結体の表面相および蛍光材焼結体の表面相についてＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*の差分が５％以内、好ましくは３％以内であり、かつクロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内、好ましくは１０％以内とすることができる。その結果、可視光照射下においては視認できないが、紫外光照射下において、母材焼結体の表面相と蛍光材焼結体の表面相とが形状識別可能に窒化ケイ素系セラミックス部材の研磨表面に表れる。
　また、窒化ケイ素系セラミックス部材であるので、表面にキズが付き難く優れた耐キズ性を示す。

　本発明の窒化ケイ素系セラミックス部材は、紫外光照射下において部材表面に示されている情報を認識でき、可視光下においては認識できないので、個人情報の保護など優れた偽造防止用部材となる。また、鏡面研磨されたセラミックスなので、（１）各種カードの美観を損なわない美しい外観を有している、（２）キズがつかない、割れない、凹まない、高強度、高硬度を有している、（３）色あせない、劣化しないなどの耐候性、耐食性、耐熱性を有している、（４）密度が金属に比較して軽い、（５）絶縁、非磁性なので、電磁波通信を妨げない、（６）耐熱性に優れ、非磁性なので、樹脂製品のインサート成形が可能になるなどの特長を有している。

　偽造防止用部材としては、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、メンバーズカード等のＩＣカードや磁気カード等の各種カード類；保険証、運転免許証、パスポート等の個人証明書類；有価証券、各種登録証、保険証書等の公私文書類；自動車、原動機付自転車等の乗り物の本体に記載してある車台番号等；子供、老人、ペット等の個人認証タグ類；宇宙空間、海洋など通常の大気雰囲気ではない箇所で使用する部品、装置などの管理タグや情報埋設カード類に適用できる。

窒化ケイ素を主成分とする母材粉末（Ｉ）および蛍光材粉末（Ｉ）の調製
　表１に示す原料粉配合物をボールミルで混合し、スプレードライヤーにて５０～８０μｍの粒子径に造粒した。
　なお、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）はデンカ社製ＳＮ－９ＦＷＳを用いた。焼結助材としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は住友化学社製ＡＫＰ－３０を、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）はＨ.Ｃ.Ｓｔａｒｋ社製ＧｒａｄｅＣをそれぞれ用いた。また、表１に着色用添加材として示す遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物は、和光純薬社製：酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を、同じく蛍光用添加材は、高純度化学研究所社製：酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を、それぞれ用いた。なお、表１に示す原料成分の配合割合は質量％である。

　母材粉末Ａ～Ｃおよび蛍光材粉末ａ～ｄは焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。一方、母材粉末Ｅの場合、焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現しなかった。また、母材粉末Ｄの場合、十分な着色効果が表れなかった。

実施例１
　表１に示す母材粉末Ａをプレス板に長板状に敷き詰め、その表面に蛍光材粉末ａを所定の形状に配置して全体を板状にプレス成形した。プレス成形の条件は２００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。その後、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＣＩＰ処理を行ない、成形体を６００℃で熱処理してバインダーを除去してから０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、１７００～１８００℃で６時間の常圧焼結を行なった。焼結後、蛍光材粉末を配置した面を平面研削盤で研削した後、バフ研磨による鏡面研磨を行なって窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。表２に母材粉末と蛍光材粉末の組み合わせを示す。

　得られた窒化ケイ素セラミックス部材の耐キズ性、色相差分評価および識別可否判断を以下の方法で行なった。結果を表２に示す。
［耐キズ性評価］
　作製した窒化ケイ素セラミックス部材表面にカッターナイフによってキズが付くかを評価した。カッターナイフのシャープエッジ部（焼入鋼製、刃側）を荷重１０ｇｆの力で押しつけながら１０ｍｍ移動させる。その後、カッターナイフの通過跡が目視できる場合、キズがつく(表２において×で表す）、できない場合をキズがつかない(表２において○で表す）とした。

［色相差分評価］
　窒化ケイ素セラミックス部材を用いて日本電色工業株式会社　ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＳＤ７０００を使用し、ＳＣＥモード（正反射光除去）で測定し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における表面に現れた母材と蛍光材との明度および色相の差分評価を行なった。色相差分評価は、実施例１の方法で、母材粉末のみで板状にプレス成形したもの、および蛍光材粉末のみでプレス成形したものを作製し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間の測定を行なう。母材粉末の値を１００％としたときの蛍光材粉末のＬ*ａ*ｂ*の値をパーセントで表した。

［識別可否判断］
　作製した窒化ケイ素セラミックス部材を用いて可視光下（家庭で光源として使用される一般的な蛍光灯下を含む）および紫外光（波長３６５ｎｍ）下において、母材および蛍光材の識別可否について形状測定装置（株式会社キーエンス製ＩＭ－６０００　反射モード）を用いて判断を行なった。所定の光源（上記蛍光灯もしくは紫外光）のみが試験片に照射される環境（たとえば光源を内在した暗室中）において、光源を照射しながら輪郭抽出操作を行なった。結果を表２に示す。想定した形状を認識する場合は識別可能とし（表２において可能で表す）、認識しない場合は識別不可能とした（表２において不可能で表す）。また、識別可否判断のほかの評価方法として、上記環境において試験片をデジタルカメラ等で撮影し、画像認識ソフトウェアによる識別可否判断も同じ結果を示した。

実施例２
　表１に示す母材粉末Ａを用いて、凹部を表面に有する長板状に金型を用いて成形した。また、表１に示す蛍光材粉末ａを表面に形成された凹部に嵌合できる形状に成形した。その後、両成形体を相互に嵌合することで成形体を得た。この成形体を実施例１と同様にして、ＣＩＰ処理、焼結処理、研磨処理を施して窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例３
　表１に示す母材粉末Ａをプレス板に長板状に敷き詰め全体を板状にプレス成形した。この板状成形体の表面を工具で削ることで凹部を表面に有する長板状に成形した。その後、表１に示す蛍光材粉末ａを上記凹部に投入してプレス成形により成形した。この成形体を実施例１と同様に処理して窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例４
　表１に示す母材粉末Ａを金型内に投入して仮押しして板状とする。また、表１に示す蛍光材粉末ａをエタノール中に分散させてスラリー状に調製した。このスラリー液を用いて、インクジェット法により上記板状体の表面に棒状もしくは四角形状を成し、特定の幾何学配置を有する形状を描画し、エタノールが揮発した後にプレス成形した。この成形体を実施例１と同様に処理して窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例５～８
　実施例４において、特定の幾何学配置を有する形状の代わりに、ランダムな形状を再現した配置として、マトリックス型二次元コード(登録商標；ＱＲコード）状（実施例５）、バーコード状（実施例６）、事前にスキャニングした筆跡を再現する形状（実施例７）、事前にスキャニングした指紋を再現する形状（実施例８）に描画し、エタノールが揮発した後にプレス成形した。この成形体を実施例１と同様に処理して窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

比較例１および２
　カード表面の硬度を評価するため、市販されている一般的なホログラムがプリントされたカード（比較例１）および顔写真が印刷されたＩＤカード（比較例２）を準備して、実施例１と同様に耐キズ性を評価した。結果を表２に示す。

比較例３～５
　母材粉末および蛍光材粉末を表２に示す組み合わせとして、実施例１と同様にして窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

　カッターによる耐キズ性評価において、一般的なホログラムがプリントされたカード（比較例１）および顔写真が印刷されたＩＤカード（比較例２）は容易にキズがついた。一方各実施例の窒化ケイ素セラミックス部材はキズがつかなかった。
　色相差分評価による識別可否について、実施例１～８、比較例３～５に示すように、明度Ｌ*の差分が５％以内であるとともに、クロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内である場合において可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。
　実施例１～８に示す窒化ケイ素セラミックス部材は、いずれも板状体に作製可能であり、かつ所定の形状が可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。

窒化ケイ素を主成分とする母材粉末（ＩＩ）および蛍光材粉末（ＩＩ）の調製
　表３に示す原料粉配合物に成形用バインダーとエタノールを添加し、ボールミルで混合し、スプレードライヤーにて５０～８０μｍに造粒した。
　なお、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）はデンカ社製ＳＮ－９ＦＷＳを用いた。表３に着色用添加材として示す遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物は、和光純薬社製：酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を、同じく蛍光用添加材は、高純度化学研究所社製：酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を、それぞれ用いた。なお、表３に示す原料成分の配合割合は質量％である。

　母材粉末Ｆ～Ｈおよび蛍光材粉末ｅ～ｈは焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。一方、母材粉末Ｊの場合、焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現しなかった。また、母材粉末Ｉの場合、十分な着色効果が表れなかった。

窒化ケイ素を主成分とする母材粉末（ＩＩＩ）および蛍光材粉末（ＩＩＩ）の調製
　酸化モリブデンを表４に示す着色用添加材に代える以外は母材粉末Ｆ作製と同様にして母材粉末を調製した。この母材粉末は焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。
　また、酸化イッテルビウムを表４に示す蛍光用添加材に代える以外は蛍光材粉末ｅ作製と同様にして蛍光材粉末を調製した。この蛍光材粉末は焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。

実施例９
　母材粉末Ａの代わりに母材粉末Ｆを、蛍光材粉末ａの代わりに蛍光材粉末ｅをそれぞれ用いる以外は、実施例１と同一の方法で窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材の耐キズ性、色相差分評価および識別可否判断を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表５に示す。

実施例１０
　母材粉末Ａの代わりに母材粉末Ｆを、蛍光材粉末ａの代わりに蛍光材粉末ｅをそれぞれ用いる以外は、実施例２と同一の方法で窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材の評価を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表５に示す。

実施例１１
　母材粉末Ａの代わりに母材粉末Ｆを、蛍光材粉末ａの代わりに蛍光材粉末ｅをそれぞれ用いる以外は、実施例３と同一の方法で窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材の評価を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表５に示す。

実施例１２
　母材粉末Ａの代わりに母材粉末Ｆを、蛍光材粉末ａの代わりに蛍光材粉末ｅをそれぞれ用いる以外は、実施例４と同一の方法で窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材の評価を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表５に示す。

実施例１３～１６
　母材粉末Ａの代わりに母材粉末Ｆを、蛍光材粉末ａの代わりに蛍光材粉末ｅをそれぞれ用いる以外は、実施例５と同一の方法を用いて実施例１３、実施例６と同一の方法を用いて実施例１４、実施例７と同一の方法を用いて実施例１５、および、実施例８と同一の方法を用いて実施例１６の窒化ケイ素セラミックス部材をそれぞれ製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材の評価を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表５に示す。

比較例６～８
　母材粉末および蛍光材粉末を表４に示す組み合わせとして、実施例１と同様にして窒化ケイ素セラミックス部材を製造した。得られた窒化ケイ素セラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。なお、表５には比較例１および比較例２の結果を同時に示す。

　上述したように、カッターによる耐キズ性評価において、一般的なホログラムがプリントされたカード（比較例１）および顔写真が印刷されたＩＤカード（比較例２）は容易にキズがついた。一方実施例９～１６の窒化ケイ素セラミックス部材はキズがつかなかった。
　色相差分評価による識別可否について、実施例９～１６、比較例６～８に示すように、明度Ｌ*の差分が５％以内であるとともに、クロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内である場合において可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。
　実施例９～１６に示す窒化ケイ素セラミックス部材は、いずれも板状体に作製可能であり、かつ所定の形状が可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。

サイアロンを主成分とする母材粉末（ＩＶ）および蛍光材粉末（ＩＶ）の調製
　表６に示す原料粉配合物をボールミルで混合し、スプレードライヤーにて５０～８０μｍの粒子径に造粒した。
　なお、サイアロンは、燃焼合成社製燃焼合成サイアロンＣＳＣ－β０．５－F０５を、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）はデンカ社製ＳＮ－９ＦＷＳを用いた。焼結助材としてのイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）はＨ.Ｃ.Ｓｔａｒｋ社製ＧｒａｄｅＣをそれぞれ用いた。また、表６に着色用添加材として示す化合物は、和光純薬社製：酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を、同じく蛍光用添加材は、高純度化学研究所社製：酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を、それぞれ用いた。なお、表６に示す原料成分の配合割合は質量％である。

　母材粉末Ｋ～Ｍおよび蛍光材粉末ｉ～ｌは焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。一方、母材粉末Ｏの場合、焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現しなかった。また、母材粉末Ｎの場合、十分な着色効果が表れなかった。

実施例１７
　表６に示す母材粉末Ｋをプレス板に長板状に敷き詰め、その表面に蛍光材粉末ｉを所定の形状に配置して全体を板状にプレス成形した。プレス成形の条件は２００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。その後、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でＣＩＰ処理を行ない、成形体を６００℃で熱処理してバインダーを除去してから０．８ＭＰａ窒素雰囲気中、１７００～１８００℃で６時間の常圧焼結を行なった。焼結後、蛍光材粉末を配置した面を平面研削盤で研削した後、バフ研磨による鏡面研磨を行なってサイアロンセラミックス部材を製造した。表７に母材粉末と蛍光材粉末の組み合わせを示す。
　得られたサイアロンセラミックス部材の耐キズ性、色相差分評価および識別可否判断を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表７に示す。

実施例１８
　表６に示す母材粉末Ｋを用いて、凹部を表面に有する長板状に金型を用いて成形した。また、表６に示す蛍光材粉末ｉを表面に形成された凹部に嵌合できる形状に成形した。その後、両成形体を相互に嵌合することで成形体を得た。この成形体を実施例１７と同様にして、ＣＩＰ処理、焼結処理、研磨処理を施してサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。

実施例１９
　表６に示す母材粉末Ｋをプレス板に長板状に敷き詰め全体を板状にプレス成形した。この板状成形体の表面を工具で削ることで凹部を表面に有する長板状に成形した。その後、表１に示す蛍光材粉末ｉを上記凹部に投入してプレス成形により成形した。この成形体を実施例１７と同様に処理してサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。

実施例２０
　表６に示す母材粉末Ｋを金型内に投入して仮押しして板状とする。また、表６に示す蛍光材粉末ｉをエタノール中に分散させてスラリー状に調製した。このスラリー液を用いて、インクジェット法により上記板状体の表面に棒状もしくは四角形状を成し、特定の幾何学配置を有する形状を描画し、エタノールが揮発した後にプレス成形した。この成形体を実施例１７と同様に処理してサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。

実施例２１～２４
　実施例２０において、特定の幾何学配置を有する形状の代わりに、ランダムな形状を再現した配置として、マトリックス型二次元コード(登録商標；ＱＲコード）状（実施例２１）、バーコード状（実施例２２）、事前にスキャニングした筆跡を再現する形状（実施例２３）、事前にスキャニングした指紋を再現する形状（実施例２４）に描画し、エタノールが揮発した後にプレス成形した。この成形体を実施例１７と同様に処理してサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。

比較例９～１１
　母材粉末および蛍光材粉末を表７に示す組み合わせとして、実施例１７と同様にしてサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。なお、表７には比較例１および比較例２の結果を同時に示す。

　カッターによる耐キズ性評価において、一般的なホログラムがプリントされたカード（比較例１）および顔写真が印刷されたＩＤカード（比較例２）は容易にキズがついた。一方各実施例のサイアロンセラミックス部材はキズがつかなかった。
　色相差分評価による識別可否について、実施例１７～２４、比較例９～１１に示すように、明度Ｌ*の差分が５％以内であるとともに、クロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内である場合において可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。
　実施例１７～２４に示すサイアロンセラミックス部材は、いずれも板状体に作製可能であり、かつ所定の形状が可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。

サイアロンを主成分とする母材粉末（Ｖ）および蛍光材粉末（Ｖ）の調製
　表８に示す原料粉配合物に成形用バインダーとエタノールを添加し、ボールミルで混合し、スプレードライヤーにて５０～８０μｍに造粒した。
　なお、サイアロンは、燃焼合成社製燃焼合成サイアロンＣＳＣ－β０．５－F０５を、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）はデンカ社製ＳＮ－９ＦＷＳを用いた。また、表８に着色用添加材として示す化合物は、和光純薬社製：酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を、同じく蛍光用添加材は、高純度化学研究所社製：酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を、それぞれ用いた。なお、表８に示す原料成分の配合割合は質量％である。

　母材粉末Ｐ～Ｒおよび蛍光材粉末ｍ～ｐは焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。一方、母材粉末Ｔの場合、焼結性が低下して、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現しなかった。また、母材粉末Ｓの場合、十分な着色効果が表れなかった。

サイアロンを主成分とする母材粉末（ＶＩ）および蛍光材粉末（ＶＩ）の調製
　酸化モリブデンを上記表４に示す着色用添加材に代える以外は母材粉末Ｐ作製と同様にして母材粉末を調製した。この母材粉末は焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。
　また、酸化イッテルビウムを上記表４に示す蛍光用添加材に代える以外は蛍光材粉末ｍ作製と同様にして蛍光材粉末を調製した。この蛍光材粉末は焼結が可能であり、切断・研磨等の後加工に必要な機械的強度を発現した。

実施例２５～２８
　母材粉末Ｋの代わりに母材粉末Ｐを、蛍光材粉末ｉの代わりに蛍光材粉末ｍをそれぞれ用いる以外は、実施例１７と同一の方法でサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材の耐キズ性、色相差分評価および識別可否判断を実施例１と同一の方法で行なった。結果を表９に示す。

実施例２９～３２
　母材粉末Ｋの代わりに母材粉末Ｐを、蛍光材粉末ｉの代わりに蛍光材粉末ｍをそれぞれ用いる以外は、実施例１７と同一の方法を用いて実施例２９、実施例１８と同一の方法を用いて実施例３０、実施例１９と同一の方法を用いて実施例３１、および、実施例２０と同一の方法を用いて実施例３２のサイアロンセラミックス部材をそれぞれ製造した。得られたサイアロンセラミックス部材の評価を実施例１７と同一の方法で行なった。結果を表９に示す。

比較例１２～１４
　母材粉末および蛍光材粉末を表９に示す組み合わせとして、実施例１７と同様にしてサイアロンセラミックス部材を製造した。得られたサイアロンセラミックス部材を実施例１７と同様にして評価した。結果を表９に示す。なお、表９には比較例１および比較例２の結果を同時に示す。

　上述したように、カッターによる耐キズ性評価において、一般的なホログラムがプリントされたカード（比較例１）および顔写真が印刷されたＩＤカード（比較例２）は容易にキズがついた。一方実施例２５～３２のサイアロンセラミックス部材はキズがつかなかった。
　色相差分評価による識別可否について、実施例２５～３２、比較例１２～１４に示すように、明度Ｌ*の差分が５％以内であるとともに、クロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内である場合において可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。
　実施例２５～３２に示すサイアロンセラミックス部材は、いずれも板状体に作製可能であり、かつ所定の形状が可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能であった。

　本発明の窒化ケイ素系セラミックス部材は、表面が平滑なセラミックス部材であり、可視光下で識別不可能かつ紫外光下で識別可能な形状を表面に有しているので、偽造防止を目的とした各種カード類に応用できる。

　１　窒化ケイ素系セラミックス部材
　２　母材焼結体
　３　蛍光材焼結体

Claims

　母材焼結体の表面に蛍光材焼結体が配置されて、研磨表面を有する成形体からなる窒化ケイ素系セラミックス部材であって、
　前記母材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を含む窒化ケイ素系セラミックスであり、
　前記蛍光材焼結体は、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物、およびランタノイド元素の化合物を含む窒化ケイ素系セラミックスであり、
　前記化合物が酸化物、窒化物、酸窒化物、または炭化物であり、
　紫外光照射下において、前記母材焼結体の表面相と前記蛍光材焼結体の表面相とが形状識別可能に前記研磨表面に表れることを特徴とする窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記窒化ケイ素系セラミックスが少なくとも６５質量％超の窒化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記窒化ケイ素系セラミックスが少なくとも６０質量％超のサイアロンを含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記母材焼結体および前記蛍光材焼結体を構成する窒化ケイ素系セラミックスは、焼結助剤を含有する窒化ケイ素系セラミックスであることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記母材焼結体および前記蛍光材焼結体を構成する窒化ケイ素系セラミックスは、前記遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物を焼結助剤とすることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記遷移金属元素は、ランタノイド元素を含まない遷移金属元素であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれた少なくとも１つの元素の化合物の配合割合は、窒化ケイ素系セラミックス全体に対して、５～２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記ランタノイド元素の化合物の配合割合は、窒化ケイ素系セラミックス全体に対して、１～１０質量％であることを特徴とする請求項７記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記母材焼結体の表面相および前記蛍光材焼結体の表面相についてＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における明度指数Ｌ*の差分が５％以内であり、かつクロマティクネス指数ａ*およびｂ*の差分が１５％以内であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記母材焼結体の表面相および前記蛍光材焼結体の表面相は、可視光照射下において、形状識別が認識できないことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記母材焼結体の表面相と前記蛍光材焼結体の表面相とは紫外光下において相互に明確な輪郭を有して配置されていることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。
　前記明確な輪郭は、前記母材焼結体の表面相内に前記蛍光材焼結体の表面相が幾何学的模様またはランダムな形状模様に配置されていることを特徴とする請求項１１記載の窒化ケイ素系セラミックス部材。