WO2017043701A1 - 구리 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents

구리 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 Download PDF

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    • H10P52/40—Chemomechanical polishing [CMP]
    • H10P52/403—Chemomechanical polishing [CMP] of conductive or resistive materials

Definitions

  • the present invention relates to a copper polishing CMP slurry composition and a polishing method using the same. More specifically, it relates to a CMP slurry composition and polishing method used to polish metal wiring, such as copper wiring, in semiconductor manufacturing.
  • a CMP process is applied to planarize an insulating layer or a metal layer on a wafer surface or a wafer.
  • a Cu film is deposited to a thickness of 30,000 GPa or more in a through silicon via (TSV) process, and a CMP slurry composition is applied to polish the Cu film.
  • TSV through silicon via
  • polishing the copper film using this CMP slurry composition it is necessary to achieve an excellent polishing rate with proper polishing flatness. If not, the polishing process may take a long time or surface defects such as erosion or dishing may appear.
  • the CMP process uses the mechanical polishing action of the polishing pad and the polishing slurry composition by the polishing agent and the chemical polishing action by the oxidizing agent of the polishing slurry composition to polish and planarize the wafer surface layer.
  • the polishing slurry composition used in the CMP process is an abrasive of metal oxide particles, DI water in which the abrasive is suspended, an oxidizing agent for removing metal oxide by forming a passive layer on the surface of the metal film, and passivation. corrosion inhibitors that prevent excessive corrosion by passivation and complexing agents that chelate oxidized metal oxides.
  • organic particles instead of metal oxide abrasives.
  • the existing organic particles have a disadvantage in that the polishing rate is low because physical properties are lower than those of metal oxides.
  • conventional organic particles surface is got the charge repulsion between the organic particles and the film quality (-) for indicating the charge, by oxidation when the case of Cu film quality also polished and in the form of CuO or Cu 2 O, the surface () It can only be reduced by the amount of action.
  • An object of the present invention is to provide a copper polishing CMP slurry composition and a polishing method using the same that can improve the polishing force when polishing a metal wiring, in particular copper wiring.
  • Another object of the present invention is to provide a polishing method using a CMP slurry composition for copper polishing that can reduce not only polishing power but also defects on the surface to be polished by simultaneously using inorganic and organic particles as abrasive particles. will be.
  • One aspect of the invention is an abrasive particle; And deionized water, wherein the abrasive particles include inorganic particles and organic particles, and the inorganic particles and organic particles are related to a copper polishing CMP slurry composition having a positive zeta potential.
  • the zeta potential may be about +1 mV to about +100 mV.
  • the pH of the composition may be about 5 to about 9.
  • the inorganic particles may be silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (Circonia) Ceria, or a mixture thereof.
  • the surface of the organic particles may be chemically bonded to a cationic initiator.
  • the cationic initiators are 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [ N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion Amide], 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2'- At least one of AIBN-based initiators comprising azobis [2-methyl-N- [2- (hydroxyethyl) propionamide], and 2,2'-azobis
  • the composition may further include a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent, a surfactant, an oxidizing agent, a complexing agent, or a combination thereof.
  • About 0.01% to about 20% by weight of the abrasive particles, about 0.01% to about 10% by weight of oxidizing agent, about 0.001% to about 10% by weight of corrosion inhibitor, about 0.01% to about 20% by weight of complexing agent May include deionized water.
  • the abrasive particles may include inorganic particles and organic particles in a weight ratio of about 1: 0.1 to about 1: 0.5.
  • Another aspect of the present invention relates to a polishing method using the composition.
  • the method includes polishing copper wiring using the composition.
  • the copper polishing CMP slurry composition of the present invention has excellent polishing force and polishing rate, and can minimize surface defects of the object to be polished by simultaneously using inorganic particles and organic particles as polishing particles.
  • the zeta potential of each of the inorganic particles (a1) and the organic particles (a2) is about +1 mV to about +100 mV, specifically about +10 mV to about +35 mV, for example +10 mV, +11 mV, +12 mV, +13 mV, +14 mV, +15 mV, +16 mV, +17 mV, +18 mV, +19 mV, +20 mV, +21 mV, +22 mV, +23 mV, +24 mV, +25 mV, It may be + 26mV, + 27mV, + 28mV, + 29mV, + 30mV, + 31mV, + 32mV, + 33mV, + 34mV, + 35mV.
  • the zeta potential is measured by using a dynamic electrophoretic light scattering method (ELS-8000, Otsuka Electronics) in each sample at 0.01 wt% in 0.001M NaCl salt solution.
  • the inorganic particles (a1) may apply a metal oxide having a positive zeta potential on its surface.
  • the inorganic particles a1 may include silica (SiO 2 ) having a positive zeta potential, alumina (Al 2 O 3 ) having a positive zeta potential, and zirconia having a positive zeta potential (a1). Zirconia), Ceria having a positive zeta potential on its surface, or mixtures thereof, and the like can be used.
  • metal oxide means an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a post-transition metal, a metalloid. And the like.
  • a vinyl group-containing monomer may be used.
  • an aromatic vinyl monomer a vinyl cyanide monomer, an acrylic monomer, an olefin monomer, and the like, but is not necessarily limited thereto. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • aromatic vinyl monomers in particular styrene monomers, can be used.
  • organic particles polymerized by the above method examples include polystyrene, poly (meth) acrylate, polyvinyl chloride, polyacetal, polyester, polyamide, polyimide or copolymers thereof.
  • the poly (meth) acrylate may be, for example, polymethyl (meth) acrylate.
  • the cationic initiators are 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis [ N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion Amide], 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2'- AIBN-based cationic initiators such as azobis [2-methyl-N- [2- (hydroxyethyl) propionamide] and 2,2'-azobis (
  • the zeta potential of the abrasive particles is about +1 mV to about +100 mV, specifically about +10 mV to about +35 mV, for example, about +10 mV, +11 mV, +12 mV, +13 mV, +14 mV, +15 mV, +16 mV, +17 mV, +18 mV, +19 mV, +20 mV, +21 mV, +22 mV, +23 mV, +24 mV, +25 mV, +26 mV, +27 mV, +28 mV, +29 mV, +30 mV, +31 mV , + 32mV, + 33mV, + 34mV, + 35mV.
  • High copper film polishing rate can be achieved in the above range.
  • the zeta potential is measured by using a dynamic electrophoretic light scattering method (ELS-8000, Otsuka Electronics) in 0.01 wt% of each sample in 0.001M NaCl salt solution.
  • the weight average molecular weight of the organic particles may be about 100,000 to about 400,000. High copper film polishing rate can be achieved in the above range.
  • the elastic modulus of the organic particles may be about 2000Mpa to about 4000Mpa. In this range, it is possible to have a good contact force because the contact is possible.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles or organic particles, which are the abrasive particles, is about 10 nm to about 500 nm, and the average particle diameter (D50) (D2) of the organic particles is larger than the average particle diameter (D50) (D1) of the inorganic particles.
  • the ratio (D2 / D1) of the average particle diameter of the organic particles to the average particle diameter of the inorganic particles may be greater than about 1 to less than about 6, specifically, greater than about 1 to about 3.5 or less, for example , From about 1 to about 3.3 or less, from about 1 to about 2.0 or less, from about 1 to about 1.6 or less or from about 1 to about 1.5 or less. In the above range, there is an advantage that can further reduce the surface defects (film defect) of the film to be polished.
  • the abrasive particles may include inorganic particles and organic particles in a weight ratio of about 1: 0.1 to about 1: 0.5. As such, when the organic particles and the inorganic particles are applied together, the surface defects of the film to be polished may be reduced than when the inorganic particles are used alone.
  • the abrasive particles of the present invention can be used in about 0.01% to about 20% by weight of the total CMP slurry composition. It is easy to adjust dispersion and stability and polishing rate in the above range. Specifically, the abrasive particles may be used in about 0.1% to about 10% by weight, more specifically, about 0.15% to about 5% by weight of the total CMP slurry composition. Within this range, dispersion and stability can be more easily controlled.
  • the abrasive particles are suspended in deionized water to make a slurry, and the pH is maintained at about 5 to about 9, for example, about 5, about 6, about 6, about 7, about 8, about 9 by adjusting the pH. Can be. It is excellent in the corrosion (corrosion) prevention effect of the copper film in the above range.
  • the oxidant serves to induce chemical polishing by oxidizing the surface of the metal layer, such as the copper layer, to be polished.
  • the oxidizing agent inorganic or organic per-compounds, bromic acid and salts thereof, nitric acid and salts thereof, chloric acid and salts thereof, chromic acid and salts thereof, iodic acid and salts thereof, iron and salts thereof, copper And salts thereof, rare earth metal oxides, transition metal oxides, red blood salts, potassium dichromate, and the like can be used.
  • hydrogen peroxide can be used.
  • the content of the oxidant may be added in an amount of about 0.01 wt% to about 10 wt% with respect to the entire slurry composition, in terms of obtaining an appropriate polishing rate and reducing corrosion or pitting phenomenon during polishing, and specifically, about 0.1 wt% to about 5 wt%.
  • Corrosion inhibitors delay the chemical reaction of the oxidant to inhibit corrosion in low step areas where physical polishing does not occur, and at the same time the high step areas where polishing takes place are removed by the physical action of abrasive particles to enable polishing. Do it.
  • a compound containing nitrogen may be used.
  • ammonia, alkylamines, amino acids, imines, or azoles may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Corrosion inhibitors are more effective compounds containing cyclic nitrogen compounds and derivatives thereof, including benzoquinone, benzyl butyl phthalate and benzyl-dioxolane. The compound to use can be used.
  • Isomer mixtures of ethanol (2,2 '-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl) -methyl] imino] bis-ethanol) may be specifically applied.
  • Corrosion inhibitors may be used in an amount of about 0.001% to about 10% by weight based on the total CMP slurry composition in terms of corrosion inhibitory effect, polishing rate, dispersion stability of the slurry composition, and surface properties of the polished material, and more specifically, about 0.001% by weight. To about 5% by weight, even more specifically about 0.001% to 3% by weight.
  • the complexing agent serves to chelate the copper oxide oxidized by the oxidant. That is, the copper oxide oxidized by the chelate reaction with the copper oxide is suppressed from being resorbed to the copper layer, which is the layer to be polished, thereby increasing the polishing rate for copper and reducing the surface defects.
  • organic acids and salts thereof, amino acids and salts thereof, alcohols such as dial alcohols, trialcohols and polyalcohols, amine-containing compounds and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the complexing agent is specifically from about 0.01% to about 20% by weight relative to the total CMP slurry composition in terms of polishing rate, dispersion stability of the slurry, surface properties of the polished surface, improved wafer shell profile and wider planarization. Specifically, about 0.1% to about 10% by weight can be used.
  • a surfactant In addition to the above components, a surfactant, a modifier, a pH adjuster, a dispersant and the like may be further added.
  • the CMP slurry composition of the present invention may have a pH of about 5 to about 9, specifically about 6 to about 8. It is excellent in the corrosion (corrosion) prevention effect of the copper film in the above range.
  • silica inorganic particle (a1) manufactured by SDI's own surface treatment having an average particle diameter (D50) of 60 nm and a surface treatment of +20 mV in deionized water, an average particle diameter (D50) of 200 nm, and a zeta potential of + 0.05% by weight of styrene-acrylic organic particles (a2) (manufactured by SDI) having a concentration of 30 mV, 0.05% by weight of corrosion inhibitor (1,2,4-Triazole), 1% by weight of oxidizing agent (H 2 O 2 ), ) 0.6% by weight was mixed.
  • Polishing pads IC1010 k-groove (Rodel)
  • Cu polishing rate (A / min) Cu polishing rate was measured by CMT-SR5000 (AIT) under the polishing conditions described above.
  • the LS6800 (HITACHI) was used to measure the number of surface defects such as scratches or residues after polishing under the condition of a detector sensor 0-750V.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Abrasive particles Inorganic particles (a1) 0.1 0.1 0.1 - 0.1 Zeta Potential of Inorganic Particle (a1) +20 mV +20 mV +20 mV - -35mV Organic particles (a2) 0.05 0.05 - 0.05 0.05 Zeta potential of organic particles (a2) + 30mV +27 mV - + 30mV -10mV Zeta Potential (mV) of Abrasive Particles 27 24 20 30 -10 Corrosion inhibitor 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 additive 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Oxidant One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • Examples 1 and 2 which are the slurry compositions of the present invention, it was confirmed that the copper polishing effect was excellent and the number of defects on the surface to be polished was reduced.

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Abstract

본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 연마입자 및 탈이온수를 포함하고, 상기 연마입자는 무기입자 및 유기입자를 포함하며, 상기 무기입자 및 유기입자는 양의 제타 전위를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
본 발명은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 반도체 제조 시 구리 배선과 같은 금속 배선을 연마하는 데 사용되는 CMP 슬러리 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자를 제조할 때, 웨이퍼 표면이나 웨이퍼 상의 절연층 또는 금속층을 평탄화하기 위해 CMP 공정이 적용되고 있다. 예를 들면　반도체 소자를 제조할 때 TSV(Through Silicon Via) 공정에서 Cu 막질이 30,000Å 이상의 두께로 증착되는데, 이러한 Cu 막질을 연마하기 위해 CMP 슬러리 조성물이 적용되고 있다. 이러한 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리 막질을 연마하는 공정의 경우 적절한 연마 평탄도(dishing)와 함께 우수한 연마속도를 달성하여야 한다. 그렇지 못할 경우에는 연마 공정 시간이 길어지거나 이로전(erosion) 또는 디싱(dishing) 등의 표면 결함(defect)이 나타날 수 있다.
CMP 공정에서는 연마 플레이튼(platen) 상에 연마 패드(polishing pad)를 도입하고, 연마 플레이튼을 회전하며 연마 헤드가 웨이퍼를 잡아 회전시키며 정압(hydrostatic press)을 인가한다. 이를 통해, CMP 공정은 연마 패드와 연마 슬러리 조성물의 연마제에 의한 기계적 연마 작용과, 연마 슬러리 조성물의 산화제에 의한 화학적 연마 작용을 이용하여 웨이퍼 표층을 연마하고 평탄화한다. 일반적으로 CMP 공정에 사용되는 연마 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자의 연마제와 이들 연마제가 현탁되는 탈이온수(DI water), 금속 막 표면에 부동태층(passive layer)을 형성시켜 금속 산화물을 제거하는 산화제, 패시베이션(passivation)으로 과다한 부식을 방지하는 부식 억제제 및 산화된 금속 산화물을 킬레이트화하는 착화제를 포함한다.
근래에는 금속 산화물 연마제 대신 유기입자를 사용하는 시도가 있다.　그러나 기존 유기입자는 물리적 특성이 금속산화물 대비 낮아 연마율이 낮은 단점이 있다. 특히 기존 유기입자는 표면이 (-) charge를 나타내는데, Cu 막질의 경우도 연마 시 산화에 의해 CuO나 Cu2O의 형태로 되고, 표면이 (-) charge를 가지고 있어 유기입자와 막질간의 반발력이 작용하여 연마량이 떨어질 수 밖에 없는 것이다.
따라서, 우수한 연마율을 가지면서 기존 유기입자보다는 높은 연마 특성을 갖는 CMP 슬러리 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 금속 배선, 특히 구리 배선을 연마할 때, 연마력을 향상시킬 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마입자로서 무기입자와 유기입자를 동시에 사용하여 연마력뿐만 아니라 피연마 대상 표면의 결함(defect)을 저감시킬 수 있는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물　및 이를 이용한 연마 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 연마입자; 및 탈이온수를 포함하고, 상기 연마입자는 무기입자 및 유기입자를 포함하며, 상기 무기입자 및 유기입자는 양의 제타 전위를 갖는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 제타 전위는 약 +1mV 내지 약 +100mV일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 약 5 내지 약 9일 수 있다.
상기 연마입자의 평균입경(D50)은 약 10nm 내지 약 500nm이며, 상기 유기입자의 평균입경(D50)(D2)은 상기 무기 입자의 평균입경(D50)(D1)보다 클 수 있다.
상기 무기입자의 평균입경(D50)에 대한 유기입자의 평균입경(D50)의 비(D2/D1)는 약 1 초과 내지 약 6 이하일 수 있다.
상기 무기입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(Zirconia) 세리아(Ceria), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기입자의 표면은 양이온성 개시제가 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 양이온성 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-일] 프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피온아미드], 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 포함하는　AIBN 계 개시제 중 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 조성물은 부식억제제, pH 조절제, 계면활성제, 산화제, 착화제, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 연마입자 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 산화제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 부식억제제 약 0.001 중량% 내지 약 10중량%, 착화제 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함할 수 있다.
상기 연마입자는 무기입자와 유기입자를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 조성물을 이용한 연마방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 조성물을 이용하여 구리 배선을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 연마력 및 연마속도가 우수하고, 연마입자로서 무기입자와 유기입자를 동시에 사용하여 피연마대상의 표면 결함(defect)을 최소화할 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은, 반도체 소자의 전도층으로 사용되는 금속배선, 예컨대, 구리 배선을 피연마 대상으로 한다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 연마입자 및 탈이온수를 포함한다.
또한, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 부식억제제, pH 조절제, 계면활성제, 산화제, 착화제, 분산제, 개질제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
이하 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 연마입자
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 연마입자(A)를 포함하며, 상기 연마입자는 동일한 전하(charge)를 갖는 무기입자(a1)와 유기입자(a2)를 포함한다. 구체적으로, 상기 무기입자 및 유기입자는 양의 제타 전위를 갖는다.
본 발명의 일 구체예로서 상기 무기입자(a1) 및 유기입자(a2) 각각의 제타 전위(zeta potential)는 약 +1mV 내지 약 +100mV, 구체적으로는 약 +10mV 내지 약 +35mV, 예를 들면, 약 +10mV, +11mV, +12mV, +13mV, +14mV, +15mV, +16mV, +17mV, +18mV, +19mV, +20mV, +21mV, +22mV, +23mV, +24mV, +25mV, +26mV, +27mV, +28mV, +29mV, +30mV, +31mV, +32mV, +33mV, +34mV, +35mV일 수 있다. 상기 범위에서 연마입자의 충분한 분산성을 확보할 수 있으며, 이로 인하여 높은 구리막 연마율을 달성할 수 있다. 상기 제타 전위는　0.001M NaCl 염 용액에 각 시료를 0.01wt% 넣고 Dynamic electrophoretic light scattering method (ELS-8000, Otsuka Electronics)을 사용하여 측정한 값이다. 　
상기 무기입자(a1)는 표면이 양(+)의 제타 전위를 갖는 금속 산화물을 적용할 수 있다. 예를 들면, 무기입자(a1)로는 표면이 양의 제타 전위를 갖는 실리카(SiO2), 표면이 양의 제타 전위를 갖는 알루미나(Al2O3), 표면이 양의 제타 전위를 갖는 지르코니아(Zirconia), 표면이 양의 제타 전위를 갖는 세리아(Ceria), 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기의 용어 「금속 산화물」에서, 「금속」은 알칼리금속(alkali metal), 알칼리토금속(alkaline earth metal), 전이금속(transition metal), 전이후 금속(post-transition metal), 준금속(metalloid) 등을 포함한다.
상기 유기입자(a2)는 양이온성 개시제의 존재 하에 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 상기 양이온성 개시제는 모노머 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 약 15 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 유기입자 표면을 충분히 둘러쌀 수 있다.
상기 모노머로는, 비닐기 함유 모노머가 사용될 수 있다. 예를 들면, 방향족 비닐계 모노머, 시안화 비닐계 모노머, 아크릴계 모노머, 올레핀계 모노머 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 구체적으로는 방향족 비닐계 모노머, 특히 스티렌계 모노머를 사용할 수 있다.
중합 방법은 특별한 제한은 없으나, 구체적으로는 현탁 중합이 적용될 수 있다. 기존의 유기입자는 물리적 특성이 금속 산화물 대비 낮아 연마율이 낮을 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명에서는 유기입자에　연마 막질과는 다른 표면 charge를 부여하여 서로 간의 인력이 작용하도록 하였다. 이 인력으로 인하여 연마 시 압력을 받은 유기입자가 연마 표면과 마찰하게 되고, 탄성으로 인해 금속 산화물 입자와는 달리 점접촉이 아닌 면접촉이 가능해지며, 기존 유기입자 대비 높은 연마 특성을 나타낼 수 있는 것이다.
상기 방법으로 중합된 유기입자는 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 상기 폴리(메타)아크릴레이트는 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기와 같이 중합된 유기입자는 표면에 양이온성 개시제가 화학적으로 결합된 구조를 가질 수 있다.
상기 양이온성 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 AIBN 계 양이온성 개시제가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이처럼 양이온성 개시제를 적용하여 유기입자 표면을 양 전하(plus charge)로 바꾸게 되고, 이로 인해 Cu 막질과 입자간의 인력이 작용하여 기존보다 연마력을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예로서, 상기 연마입자의 제타 전위는 약 +1mV 내지 약 +100mV, 구체적으로는 약 +10mV 내지 약 +35mV, 예를 들면, 약 +10mV, +11mV, +12mV, +13mV, +14mV, +15mV, +16mV, +17mV, +18mV, +19mV, +20mV, +21mV, +22mV, +23mV, +24mV, +25mV, +26mV, +27mV, +28mV, +29mV, +30mV, +31mV, +32mV, +33mV, +34mV, +35mV일 수 있다. 상기 범위에서 높은 구리막 연마율을 달성할 수 있다. 상기 제타 전위는 0.001M NaCl 염 용액에 각 시료를 0.01wt% 넣고 Dynamic electrophoretic light scattering method (ELS-8000, Otsuka Electronics)을 사용하여 측정한 값이다.
상기 유기입자의 중량평균분자량은 약 100,000 내지 약 400,000일 수 있다. 상기 범위에서 높은 구리막 연마율을 달성할 수 있다.
또한, 상기 유기입자의 탄성 모듈러스는 약 2000Mpa 내지 약 4000Mpa일 수 있다. 상기 범위에서　면　접촉이 가능하여 우수한 연마력을 갖을 수 있다.
상기 연마입자인 무기입자 또는 유기입자의 평균입경(D50)은 약 10nm 내지 약 500nm이며, 상기 유기입자의 평균입경(D50)(D2)은 상기 무기입자의 평균입경(D50)(D1)보다 클 수 있다. 일 구체예로서, 상기 무기입자의 평균입경에 대한 유기입자의 평균 입경의 비(D2/D1)는 약 1 초과 내지 약 6 이하일 수 있으며, 구체적으로는 약 1 초과 내지 약 3.5 이하, 예를 들면, 약 1 초과 내지 약 3.3 이하, 약 1 초과 내지 약 2.0 이하, 약 1 초과 내지 약 1.6 이하 또는 약 1 초과 내지 약 1.5 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 연마 대상 막질의 표면 결함(defect)을 더욱 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 연마입자는 무기입자와 유기입자를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5의 중량비로 포함할 수 있다. 이와 같이, 유기입자와 무기입자를 함께 적용할 경우 무기입자만을 사용할 때보다 연마 대상 막질의 표면 결함(defect)을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 연마입자는 전체 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 분산　안정성 및 연마 속도 조절이 용이하다. 구체적으로, 연마입자는 전체 CMP 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 구체적으로, 약 0.15 중량% 내지 약 5 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 분산　안정성 및 연마 속도 조절이 더욱 용이하다.
(B) 탈이온수
연마입자는 탈이온수에 현탁되어 슬러리로 제조되며, pH 조절을 통하여 슬러리 pH를 약 5 내지 약 9로, 예를 들면, 약 5, 약 6, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9로 유지할 수 있다. 상기 범위에서 구리막의 부식(corrosion) 방지효과가 우수하다.
(C) 산화제
산화제는 피연마층인 금속층, 예컨대 구리층 표면을 산화시켜 화학적 연마를 유도하는 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 산화제로 무기 또는 유기 과화합물(per-compounds), 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철 및 그 염, 구리 및 그 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 적혈염, 중크롬산 칼륨 등이 사용될 수 있다. 이중 구체적으로는 과산화수소를 사용할 수 있다. 산화제의 함량은 적절한 연마 속도를 얻고, 연마 시의 부식이나 피팅(pitting) 현상을 감소시키는 측면에서, 전체 슬러리 조성물에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%로 첨가될 수 있으며, 구체적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 첨가될 수 있다.
(D) 부식 억제제
부식억제제는 산화제의 화학적 반응을 지연시켜 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하는 동시에 연마가 일어나는 높은 단차 영역에서는 연마입자의 물리적 작용에 의해 제거됨으로써 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 한다. 부식억제제로는 질소를 함유하는 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대, 암모니아, 알킬아민류, 아미노산류, 이민류, 또는 아졸류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 　부식억제제는 환형 질소 화합물(cyclic nitrogen compound) 및 그 유도체를 포함하는 화합물이 보다 유효하며, 벤조퀴논(Benzoquinone), 벤질 부틸 프탈레이트(Benzyl butyl phthalate) 및 벤질 디옥소란(Benzyl-dioxolane) 등을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체 예에서는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 2,2'-[[5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스-에탄올(2,2'-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl)-methyl]imino]bis-ethanol)의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)이 구체적으로 적용될 수 있다. 부식억제제는 부식 억제 효과, 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 더 구체적으로는 약 0.001 중량% 내지 3 중량%로 사용될수 있다.
(E) 착화제
착화제는 산화제에 의해 산화된 구리 산화물을 킬레이션하는 역할을 한다. 즉, 구리 산화물과의 킬레이트 반응으로 산화된 구리 산화물이 피연마층인 구리층에 재흡착되는 것을 억제하여, 구리에 대한 연마 속도를 증가시키고 표면 결함(defect)을 감소시키는 것이다.
본 발명에서는 상기 착화제로 유기산 및 그 염, 아미노산 및 그 염, 디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등의 알콜류, 아민 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산 암모늄(Ammonium acetate), 옥살산 암모늄(Ammonium oxalate), 포름산 암모늄(Ammonium formate), 타르타르산 암모늄(Ammonium tartrate), 젖산 암모늄(Ammonium lactate), 글리신, 알라닌, 세린, 아스파라긴산, 글루탐산, 프롤린, 옥시프롤린, 아르기닌, 시스틴, 히스티딘, 티로신, 류신, 라이신, 메티오닌, 발린, 이소류신, 트리오닌, 트립토판, 페닐알라닌, 암모늄 사수화물(Ammonium tetrahydrate), 아미노벤조트리아졸(Amimobenzotriazole), 아미노부티르산(Aminobutyric acid), 아미노에틸아미노에탄올(Aminoethylaminoethanol), 아미노피리딘(Aminopyridine); 카르보닐 화합물 및 그 염, 카르복시산 화합물 및 그 염, 예컨대, 하나 이상의 수산화기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염, 디카르복시산 및 그 염, 트리카르복시산 및 그 염, 폴리카르복시산 및 그 염, 하나 이상의 술폰산기 및 (아)인산기를 함유하는 카르복시산 화합물 및 그 염 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 착화제는 연마 속도, 슬러리의 분산 안정성, 피연마물의 표면 특성, 웨이퍼 외각 프로파일(profile) 개선 및 광역 평탄화 측면에서 전체 CMP 슬러리 조성물에 대하여 구체적으로, 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 구체적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 사용될 수 있다.
상기한 성분들 외에도 계면활성제, 개질제, pH 조절제, 분산제 등이 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 pH가 약 5 내지 약 9, 구체적으로는 약 6 내지 약 8일 수 있다. 상기 범위에서 구리막의 부식(corrosion) 방지효과가 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
탈이온수에 평균입경(D50)이 60nm이고 표면처리에 의해 제타전위가 +20mV인 실리카 무기입자(a1)(SDI 자체 표면처리 제조) 0.1중량%, 평균입경(D50)이 200nm이고 제타전위가 +30mV인 스티렌-아크릴계 유기입자(a2)(SDI 제조) 0.05중량%, 부식억제제(1,2,4-Triazole) 0.05 중량%, 산화제(H2O2) 1 중량% 및 첨가제로 착화제(serine) 0.6 중량%를 혼합하였다. 이후 pH조절제인 수산화칼륨을 사용하여 전체 슬러리 조성물의 pH를 7.0으로 조절하여 CMP 연마 조성물을 제조하였다. 이후 하기 방법으로 연마 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<연마 조건>
- 연마속도 측정 웨이퍼: 300mm Cu Blanket wafer
- 연마 설비: Reflexion LK 300 mm (AMAT社)
- 연마 패드: IC1010 k-groove (Rodel社)
- Polishing time: 30s
- Pressure: 2.6psi
- Platen rpm: 93rpm
- Head rpm: 87rpm
- Flow rate: 250ml/min
실시예 2 및 비교예 1~3
CMP 슬러리 조성물의 조성 및 연마입자의 구성이 하기 표 1과 같은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조한 후 연마 평가를 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성평가방법
- Cu 연마속도 (A/min): 상기 기재된 연마조건에서 CMT-SR5000((주)에이아이티)으로 Cu 연마속도를 측정하였다.
- 결함(defect) 개수: LS6800(HITACHI)을 사용하여 디텍터(detector)센서 0-750V의 조건 하에서 연마 후 스크래치(scratch) 또는 잔류물(residue) 등의 표면 결함(defect)의 개수를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
연마입자 무기입자(a1) 0.1 0.1 0.1 - 0.1
무기입자(a1)의 제타전위 +20mV +20mV +20mV - -35mV
유기입자(a2) 0.05 0.05 - 0.05 0.05
유기입자(a2) 의 제타전위 +30mV +27mV - +30mV -10mV
연마입자의 Zeta Potential(mV) 27 24 20 30 -10
부식억제제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
첨가제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
산화제 1 1 1 1 1
탈이온수 98.2 98.2 98.25 98.3 98.2
연마입자 평균입경비(무기입자(D1):유기입자(D2)) 1:3.3 1:1.6 - - 1:3.3
연마입자 중량비(무기입자:유기입자) 1:0.5 1:0.5 1:0 1:0.5 1:0.5
슬러리 pH 7 7 7 7 10
Cu 연마량(Å/min) 7300 7500 8000 1600 5000
결합(defect)(개수) 350 1000 1500 1300 2000
본 발명의 슬러리 조성물인 실시예 1 및 2의 경우, 구리 연마효과가 우수하고 피연마대상 표면의 결함의 개수가 저감된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 무기입자 또는 유기입자를 단독으로 사용한 비교예 1 및 2는 결함의 개수가 증가하였고, 연마 입자가 음의 제타 전위를 갖는 비교예 3은 연마 속도와 결함 특성이 모두 저하되었음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 연마입자; 및 탈이온수를 포함하고,
    상기 연마입자는 무기입자 및 유기입자를 포함하며,
    상기 무기입자 및 유기입자는 양의 제타 전위를 갖는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제타 전위는 약 +1mV 내지 약 +100mV인 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 약 5 내지 약 9인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자의 평균입경(D50)은 약 10nm 내지 약 500nm이며, 상기 유기입자의 평균입경(D50)(D2)은 상기 무기 입자의 평균입경(D50)(D1)보다 큰 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자에 대한 유기입자의 평균입경(D50)의 비(D2/D1)는 약 1 초과 내지 약 6 이하인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(Zirconia), 세리아(Ceria), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자는 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기입자의 표면은 양이온성 개시제가 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양이온성 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-일] 프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피온아미드], 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 포함하는 AIBN 계 개시제 중 1종 이상을 포함하는 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 부식억제제, pH 조절제, 계면활성제, 산화제, 착화제, 분산제, 개질제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은,
    상기 연마입자 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 산화제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 부식억제제 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 착화제 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연마입자는 무기입자와 유기입자를 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 0.5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 구리 배선을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법.
PCT/KR2015/013336 2015-09-08 2015-12-07 구리 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 Ceased WO2017043701A1 (ko)

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