WO2017038967A1

WO2017038967A1 - ラマン散乱光測定装置

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Publication number: WO2017038967A1
Application number: PCT/JP2016/075769
Authority: WO
Inventors: 義人奥野
Original assignee: 株式会社堀場製作所
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2017-03-09
Also published as: JP6669759B2; JPWO2017038967A1

Abstract

どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することができるラマン散乱光測定装置を提供する。　ラマン散乱光測定装置は、試料載置面（３１）に載置された試料（６）に探針（１）の先端を近接又は接触させ、探針（１）の先端へ照射部からの光をレンズ（２）で集光して、先端増強ラマン散乱を発生させ、ラマン散乱光をレンズ（２）で集光し、検出部で検出する。レンズ（２）は、試料載置面（３１）の垂線（３２）に対して光軸（２１）を傾けている。探針（１）は試料載置面（３１）の垂線（３２）に対して傾いており、探針（１）の中心軸（１１）とレンズ（２）の光軸（２１）とのなす角度はレンズ（２）の光軸（２１）と試料載置面（３１）の垂線（３２）とのなす角度よりも大きい。探針（１）の先端とレンズ（２）との間に位置している探針（１）の部分の量が減少し、発生したラマン散乱光が探針（１）の一部によって吸収又は反射される割合が低下し、レンズ（２）でラマン散乱光を集光する効率が向上する。

Description

ラマン散乱光測定装置

　本発明は、先端増強ラマン散乱を利用したラマン散乱光測定装置に関する。

　先端増強ラマン散乱は、探針の金属製の先端を試料に近接又は接触させ、探針の先端へ光を照射し、増強されたラマン散乱光を試料から発生させる方法である。探針の金属製の先端へ光を照射することによって局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される。先端増強ラマン散乱を利用することで、試料の微小領域のラマン分光分析が可能となる。特許文献１には、試料の裏側から試料を透過させた光を探針の先端へ照射し、先端増強ラマン散乱を実現する技術が開示されている。

特開２００６－９０７１５号公報

　従来、探針の先端に誘起されるプラズモンの性質上、強い電場が試料に近づくように、探針の先端を試料の表面に対して垂直に配置している。ラマン散乱光の測定装置では、探針の先端に光を集光し、また発生したラマン散乱光を集光するためのレンズが必要である。試料の表面に対して探針と同じ側にレンズが配置された測定装置では、試料上で探針の先端が近接又は接近した部分とレンズとの間に探針の一部が位置している。このため、発生したラマン散乱光が探針の一部によって吸収又は反射され、レンズでラマン散乱光を集光する効率が低下し、高感度にラマン散乱光を測定することが困難である。

　特許文献１に開示された技術では、レンズは試料の裏側に配置されており、レンズでラマン散乱光を集光する効率が低下することは無い。しかしながら、光が試料を透過する必要があるので、不透明で厚みのある試料についてはラマン散乱光の測定ができない。また、特許文献１に開示された技術では、透明基板上に試料を載置する必要がある。このため、何らかの方法で作成した試料を透明基板に載せ換える前処理が必要となり、また、前処理を受けない状態の試料についてラマン散乱光を測定することができない。

　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、探針及びレンズの配置を改めることにより、どんな試料についても高感度にラマン散乱光を測定することができるラマン散乱光測定装置を提供することにある。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、試料が載置される試料載置面と、金属製の先端を有する探針と、前記試料に近接又は接触した前記探針の先端へ光を照射する照射部と、前記試料から発生するラマン散乱光を集光するレンズと、該レンズが集光したラマン散乱光を検出する検出部とを備えるラマン散乱光測定装置において、前記レンズ及び前記探針は、前記試料載置面に対する正面側の位置に配置され、前記レンズは、前記試料載置面の垂線に対して光軸を傾けて配置されており、前記探針は、前記垂線に対して傾いていることを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記探針の中心軸と前記光軸とのなす角度は、前記光軸と前記垂線とがなす角度よりも大きいことを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記照射部から前記探針の先端へ照射される光の偏光方向と前記探針の中心軸の方向とが略一致することを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記レンズは、前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光するためのレンズを兼ねていることを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光する第２のレンズを更に備え、前記レンズ、前記第２のレンズ及び前記探針は、前記レンズの光軸、前記第２のレンズの光軸、前記探針の中心軸及び前記垂線が同一平面に含まれるように配置されていることを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光する第２のレンズを更に備え、前記探針及び前記第２のレンズは、前記探針の中心軸と前記第２のレンズの光軸とが略直交するように配置されていることを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記レンズ、前記第２のレンズ及び前記探針は、前記レンズの光軸、前記第２のレンズの光軸、前記探針の中心軸及び前記垂線が同一平面に含まれるように配置されていることを特徴とする。

　本発明に係るラマン散乱光測定装置は、前記レンズと前記第２のレンズとは同一であることを特徴とする。

　本発明においては、ラマン散乱光測定装置は、試料載置面に載置された試料に探針の金属製の先端を近接又は接触させ、探針の先端へ光を照射し、先端増強ラマン散乱を発生させ、ラマン散乱光をレンズで集光し、検出部で検出する。レンズは、試料載置面に対して正面側に配置されており、試料載置面の垂線に対して光軸を傾けている。探針は試料載置面の垂線に対して傾いている。これにより、探針が試料載置面に垂直に配置されている場合に比べて、探針の先端とレンズとの間に位置している探針の部分が減少する。このため、試料上の探針の先端が近接又は接触した部分で発生したラマン散乱光が探針の一部によって吸収又は反射される割合が低下し、レンズでラマン散乱光を集光する効率が向上する。

　本発明においては、探針の中心軸とレンズの光軸とのなす角度は、レンズの光軸と試料載置面の垂線とのなす角度よりも大きい。これにより、探針の先端とレンズとの間に位置している探針の部分がより減少し、レンズでラマン散乱光を集光する効率がより向上する。

　本発明においては、探針の中心軸の方向と探針の先端へ照射する光の偏光方向とを一致させる。探針が振動する方向は偏光方向と同じ方向であるので、局在プラズモンが発生してラマン散乱光が増強される位置が探針の先端からずれることがほとんど無くなる。ラマン散乱光が増強される位置とレンズとの間に位置している探針の部分が可及的に小さくなり、レンズでラマン散乱光を集光する効率が可及的に大きくなる。

　本発明においては、探針の中心軸と探針の先端へ照射する光を集光する第２のレンズの光軸とを直交させる。これにより、探針の中心軸の方向と探針の先端へ照射する光の偏光方向とを容易に一致させる。

　本発明においては、レンズの光軸、探針の中心軸及び試料載置面の垂線が同一平面に含まれる。この状態では、そうではない状態に比べて、探針の中心軸とレンズの光軸とのなす角度がより大きくなり、探針の先端とレンズとの間に位置している探針の部分が減少し、レンズでラマン散乱光を集光する効率がより向上する。

　本発明においては、ラマン散乱光を集光するレンズと、探針の先端へ照射する光を集光する第２のレンズとは同一である。一つのレンズで二種類のレンズの役割を兼ねることにより、ラマン散乱光測定装置は構成が簡略化される。

　本発明にあっては、ラマン散乱光を集光する効率が向上し、どのような試料であってもラマン散乱光を高感度で測定することが可能になる等、優れた効果を奏する。

ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。探針の先端、レンズ及び試料載置面の位置関係を示す模式図である。中心軸が試料載置面に対して垂直な探針のモデル及び光路のモデルを示すモデル図である。探針の中心軸が試料載置面に対して垂直な場合に検出面へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。中心軸が試料載置面の垂線に対して傾いた探針のモデル及び光路のモデルを示すモデル図である。探針の中心軸が試料載置面の垂線に対して３０°傾いている場合に検出面へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。中心軸が試料載置面に対して垂直な探針の先端のモデル及び集光されるレーザ光の偏光方向を示すモデル図である。図５Ａに示すモデルから得られた、検出面へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。中心軸が試料載置面の垂線に対して傾いた探針の先端モデル及び集光されるレーザ光の偏光方向を示すモデル図である。図６Ａに示すモデルから得られた、検出面へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。探針の中心軸が試料載置面に対して垂直な条件で計算した、中心軸に沿った方向の電場強度の二次元分布及び一次元分布を示す図である。探針の中心軸が試料載置面の垂線に対して３０°傾いた条件で計算した、中心軸に沿った方向の電場強度の二次元分布及び一次元分布を示す図である。中心軸、光軸及び垂線が同一平面に含まれていない場合の探針の先端、レンズ及び試料載置面の位置関係を示す模式的平面図である。

　以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
　図１は、ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。ラマン散乱光測定装置は、試料６が載置される試料台３と、探針１と、レーザ光を照射する照射部５１と、照射部５１からのレーザ光を、試料６に近接又は接触した探針１の先端へ集光するレンズ２とを備えている。試料台３は、試料載置面３１を有している。探針１は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）又はＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope ）等のＳＰＭ（Scanning Probe Microscope ）用の探針である。探針１の先端は、ナノスケールの金属構造体で構成されている。なお、探針１の先端は、金属製であればよく、非金属製の先端にメッキ又は蒸着等により金属を被覆させたものであってもよい。また、レーザ光は探針１の先端付近へ集光されてもよい。また、図１には粒状の試料６を示したが、試料６は平板状等の任意の形状を取り得る。

　探針１は、カンチレバー４１の端部に設けられている。ラマン散乱光測定装置は、カンチレバー４１を動かす駆動部４２と、レーザ光源４３と、光センサ４４と、信号処理部４５と、制御部５５とを備えている。駆動部４２は、カンチレバー４１を動かすことによって、探針１を試料載置面３１上の試料４へ近づける。レーザ光源４３は、カンチレバー４１へレーザ光を照射し、光センサ４４は、カンチレバー４１から反射したレーザ光を検出し、検出結果を示す信号を信号処理部４５へ出力する。図１中には、レーザ光を破線矢印で示している。探針１の先端が試料６に近接又は接触した場合、原子間力によってカンチレバー４１がたわみ、光センサ４４でレーザ光を検出する位置がずれ、信号処理部４５はカンチレバー４１のたわみを検出する。カンチレバー４１のたわみ量の変化は、探針１と試料６表面との距離の変化に対応する。信号処理部４５は、カンチレバー４１のたわみが一定になるように、駆動部４２の動作を制御する。制御部５５は、信号処理部４５の動作を制御して、探針１の移動を制御する。なお、ラマン散乱光測定装置は、探針１と試料６との間に流れる電流を計測し、計測した電流に基づいて探針１の移動を制御する構成であってもよい。

　ラマン散乱光測定装置は、更に、ビームスプリッタ５２と、分光器５３と、光を検出する検出器（検出部）５４とを備えている。照射部５１が照射したレーザ光は、ビームスプリッタ５２を透過し、レンズ２で集光され、探針１の先端が近接又は接触した試料６へ照射される。試料６上で探針１の先端が近接又は接触した部分では、先端増強ラマン散乱が生起する。発生したラマン散乱光は、レンズ２で集光され、ビームスプリッタ５２で反射され、分光器５３へ入射する。図１中では、試料６へ照射されるレーザ光及びラマン散乱光を実線矢印で示している。ラマン散乱光測定装置は、レーザ光及びラマン散乱光の導光、集光及び分離のためにミラー、レンズ及びフィルタ等の多数の光学部品からなる光学系を備えている。図１では、レンズ２及びビームスプリッタ５２以外の光学系を省略している。分光器５３は、入射されたラマン散乱光を分光する。検出器５４は、分光器５３が分光した夫々の波長の光を検出し、夫々の波長の光の検出強度に応じた信号を制御部５５へ出力する。レンズ２は、角度及び位置を変更することが可能になっている。制御部２５は、検出器５４での光の検出効率が適切になるように、レンズ２の角度及び位置を制御することができる。また、制御部５５は、分光器５３が分光する光の波長を制御し、検出器５４が出力した信号を入力され、分光した光の波長と入力された信号が示す光の検出強度とに基づいてラマンスペクトルを生成する。このようにして、先端増強ラマン散乱が測定される。

　図２は、探針１の先端、レンズ２及び試料載置面３１の位置関係を示す模式図である。図２中には、探針１の中心軸１１を破線で示し、レンズ２の光軸２１を一点鎖線で示し、試料載置面３１に垂直な垂線３２を二点鎖線で示している。レンズ２は、試料載置面３１に対向する位置に配置されている。即ち、探針１及びレンズ２は、試料載置面３１に対して正面側の位置に配置されている。ここで、試料載置面３１に対する正面側の位置とは、試料載置面３１を含む面を境界にして空間を二つの部分空間に分割したときに、試料載置面３１に載置される試料６が含まれる部分空間内の位置である。レンズ２は、試料載置面３１の垂線３２に対して光軸２１を傾けて配置されている。探針１は、中心軸１１が試料載置面３１に垂直な状態から、中心軸１１と光軸２１とのなす角度を広げる向きに傾いている。これにより、探針１の中心軸１１とレンズ２の光軸２１とのなす角度は、レンズ２の光軸２１と試料載置面３１の垂線３２とのなす角度よりも大きくなっている。探針１及びレンズ２がこのように配置されていることにより、中心軸１１が試料載置面３１に垂直になるように探針１が配置されている場合に比べて、探針１の先端とレンズ２との間に位置している探針１の部分が減少する。このため、試料６上の探針１の先端が近接又は接触した部分で発生したラマン散乱光が探針１の一部によって吸収又は反射される割合が低下し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が向上する。従って、ラマン散乱光測定装置は、発生したラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。

　また、ラマン散乱光測定装置は、特許文献１に開示された技術でラマン散乱光を測定できない試料についても、発生したラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。例えば、不透明で厚みのある試料上で先端増強ラマン散乱を生起させ、発生したラマン散乱光を測定することができる。また、試料を透明基板に載せ換える前処理を必要とせずに、発生したラマン散乱光を測定することが可能である。例えば、任意の基板上に成長させた試料上で先端増強ラマン散乱を生起させ、発生したラマン散乱光を測定することができる。従って、本実施形態に係るラマン散乱光測定装置は、どのような試料であっても、試料上で先端増強ラマン散乱を生起させ、発生したラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。

　本実施形態に係るラマン散乱光測定装置では、レンズ２の光軸２１、探針１の中心軸１１及び試料載置面３１の垂線３２が同一平面に含まれるように探針１及びレンズ２が配置されていることが望ましい。光軸２１、中心軸１１及び垂線３２が同一平面に含まれている状態では、そうではない状態に比べて、中心軸１１と光軸２１とのなす角度がより大きくなり、探針１の先端とレンズ２との間に位置している探針１の部分が減少する。このため、ラマン散乱光が探針１の一部によって吸収又は反射される割合がより低下し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率がより向上し、ラマン散乱光測定装置は、ラマン散乱光をより高感度で測定することが可能である。また、光軸２１、中心軸１１及び垂線３２が同一平面に含まれるように探針１及びレンズ２が配置されていることにより、ラマン散乱光測定装置は、構成が簡略化され、小型化が可能になる。

　また、本実施形態に係るラマン散乱光測定装置では、探針１の中心軸１１とレンズ２の光軸２１とが直交していることが望ましい。レンズ２で集光されるレーザ光の偏光方向は、光軸２１に直交する方向になるので、中心軸１１と光軸２１とが直交することによって、偏光方向と中心軸１１の方向とが一致する。探針１が振動する方向は偏光方向と同じ方向であるので、偏光方向と中心軸１１の方向とが一致しない場合は、局在プラズモンの発生する位置が探針１の先端からずれる。このため、探針１の先端よりもレンズ２から遠い位置で局在プラズモンが発生することがある。この場合は、探針１の先端に局在プラズモンが発生する場合に比べて、局在プラズモンが発生してラマン散乱光が増強される位置とレンズ２との間に位置している探針１の部分が増加し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が低下する。偏光方向と中心軸１１の方向とが一致する場合は、探針１の先端で局在プラズモンが発生するので、ラマン散乱光が増強される位置とレンズ２との間に位置している探針１の部分が最小となり、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が最大になる。また、偏光方向と中心軸１１の方向とが一致して探針１の先端に局在プラズモンが発生することにより、発生する電場の強度が大きくなり、ラマン散乱光は最大に増強される。従って、ラマン散乱光測定装置は、ラマン散乱光を可及的に高感度で測定することが可能である。また、中心軸１１と光軸２１とを直交させることにより、偏光方向と中心軸１１の方向とを一致させるための光学系が簡素な構成となり、ラマン散乱光測定装置を小型化できる。

　なお、探針１の中心軸１１とレンズ２の光軸２１とが完全に直交しておらずとも、ほぼ直交していれば、ラマン散乱光測定装置は、同様に、ラマン散乱光を可及的に高感度で測定することが可能である。また、ラマン散乱光測定装置は、探針１の中心軸１１とレンズ２の光軸２１とを直交させずに、他の光学素子を用いて、レンズ２で集光されるレーザ光の偏光方向と中心軸１１の方向とを一致させる形態であってもよい。

　また、本実施形態に係るラマン散乱光測定装置では、レンズ２は、照射部５１が照射するレーザ光を探針１の先端へ集光するためのレンズ（第２のレンズ）と、試料６から発生するラマン散乱光を集光するためのレンズとを兼ねている。レンズ２が二種類のレンズの役割を兼ねていることにより、ラマン散乱光測定装置は、構成が簡略化され、小型化が可能になる。なお、ラマン散乱光測定装置は、ラマン散乱光を集光するためのレンズとレーザ光を探針１の先端へ集光するための第２のレンズとを別々に備えた形態であってもよい。

　本実施形態による効果を検証するためのシミュレーションを行った。まず、探針１の中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して傾いていることの効果を検証したシミュレーションの結果を説明する。シミュレーションは、光路解析ソフトウェアのＺｅｍａｘを用いて行った。図３Ａは、中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な探針１のモデル及び光路のモデルを示すモデル図である。探針１は、先端角３０°の円錐としてモデル化した。探針１の先端から発生する光の光路を計算した。発生する光の波長は、５５０～７００ｎｍの範囲に含まれる４種類の波長とした。発生する光のパワーは１Ｗとした。矩形平面状で有限の大きさの検出面２２を設定し、検出面２２へ入射する光の強度を計算した。検出面２２の法線は試料載置面３１の垂線３２に対して６０°傾いている。検出面２２の法線は、ラマン散乱光を集光するレンズ２の光軸２１に対応する。図３Ａ中には、検出面２２へ入射する光の光路を示している。検出面２２へ入射する光は、試料載置面３１の垂線３２に対して光軸２１が６０°傾いたレンズ２によって集光され、検出器５４で検出されるラマン散乱光に対応する。図３Ｂは、探針１の中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な場合に検出面２２へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。色が濃いところほど、光の強度が大きいことを示す。強度分布中の強度を合計することにより、検出面２２へ入射する光のパワーを計算した。探針１の中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な場合、検出面２２へ入射する光のパワーは２．５８×１０^-1Ｗであった。

　図４Ａは、中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して傾いた探針１のモデル及び光路のモデルを示すモデル図である。探針１の中心軸１１は垂線３２に対して３０°傾いている。中心軸１１、垂線３２及びレンズ２の光軸２１は同一平面に含まれており、中心軸１１と光軸２１とは直交している。図中には、検出面２２へ入射する光の光路を示している。図４Ｂは、探針１の中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して３０°傾いている場合に検出面２２へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。色が濃いところほど、光の強度が大きいことを示す。強度分布中の強度を合計することにより、検出面２２へ入射する光のパワーを計算した。中心軸１１が垂線３２に対して３０°傾いている場合、検出面２２へ入射する光の合計パワーは２．７０×１０^-1Ｗであった。中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な場合に比べて、検出面２２へ入射する光の強度が向上している。中心軸１１を垂線３２に対して傾けることによって、探針１の先端とレンズ２との間に位置している探針１の部分が減少し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が向上することが示された。

　次に、探針１の先端に集光されるレーザ光の偏光方向と探針１の中心軸１１の方向とが一致することによる効果を検証したシミュレーションの結果を説明する。シミュレーションは、同様に、光路解析ソフトウェアのＺｅｍａｘを用いて行った。図５Ａは、中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な探針１の先端のモデル及び集光されるレーザ光の偏光方向を示すモデル図である。探針１は、先端角１０°の円錐としてモデル化した。探針１の先端は、直径５μｍの球としてモデル化した。探針１の先端のモデルを先端モデル１２と言う。レンズ２が集光するレーザ光の偏光方向は探針１の中心軸１１と方向が一致している。図中には、偏光方向を矢印で示している。中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直であり、偏光方向は中心軸１１と方向が一致していることにより、電場が集中し局在プラズモンが誘起される位置は探針１の先端の直下となる。先端増強ラマン散乱はこの位置で発生する。この位置から発生する光の光路を計算した。図中には光の光路を示している。発生する光の波長は、５５０～７００ｎｍの範囲に含まれる４種類の波長とした。発生する光のパワーは１Ｗとした。図５Ａに示すように、光の一部は先端モデル１２によって遮蔽されている。検出面２２を設定し、検出面２２へ入射する光の強度を計算した。図５Ｂは、図５Ａに示すモデルから得られた、検出面２２へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。色が濃いところほど、光の強度が大きいことを示す。強度分布中の強度を合計することにより、検出面２２へ入射する光のパワーを計算した。探針１の中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な場合、検出面２２へ入射する光のパワーは１．１６×１０^-1Ｗであった。

　図６Ａは、中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して傾いた探針１の先端モデル１２及び集光されるレーザ光の偏光方向を示すモデル図である。探針１の中心軸１１は垂線３２に対して３０°傾いている。レンズ２が集光するレーザ光の偏光方向は探針１の中心軸１１と方向が一致している。図中には、偏光方向を矢印で示している。偏光方向が中心軸１１と方向が一致していることにより、電場が集中し局在プラズモンが誘起される位置は探針１の先端である。中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して傾いていることにより、電場が集中し局在プラズモンが誘起される位置は、図５Ａに示した中心軸１１が試料載置面３１に垂直な場合に比べて、より試料載置面３１から離れた位置になっている。この位置から発生する光の光路を計算した。図中には光の光路を示している。図６Ｂは、図６Ａに示すモデルから得られた、検出面２２へ入射する光の強度分布の計算結果を示す分布図である。色が濃いところほど、光の強度が大きいことを示す。図５Ｂに示した中心軸１１が試料載置面３１に垂直な場合に比べて、検出面２２内のより広い範囲に入射する光が分布している。強度分布中の強度を合計することにより、検出面２２へ入射する光のパワーを計算した。中心軸１１が垂線３２に対して３０°傾いている場合、検出面２２へ入射する光の合計パワーは３．９１×１０^-1Ｗであった。中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な場合に比べて、検出面２２へ入射する光の強度が大幅に向上している。探針１の先端に集光されるレーザ光の偏光方向と探針１の中心軸１１の方向とが一致する状態で中心軸１１を試料載置面３１の垂線３２に対して傾けることにより、ラマン散乱光が増強される位置とレンズ２との間に位置している探針１の部分が減少し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が向上することが示された。

　更に、探針１の先端に集光されるレーザ光の偏光方向と探針１の中心軸１１の方向とが一致することによって強い電場が得られる効果を検証したシミュレーションの結果を説明する。試料載置面３１の垂線３２に対して光軸２１が６０°傾いたレンズ２によって探針１の先端へ直線偏光を集光することにより発生する電場を、ベクトル解析理論を用いて計算した。図７は、探針１の中心軸１１が試料載置面３１に対して垂直な条件で計算した、中心軸１１に沿った方向の電場強度の二次元分布及び一次元分布を示す図である。図８は、探針１の中心軸１１が試料載置面３１の垂線３２に対して３０°傾いた条件で計算した、中心軸１１に沿った方向の電場強度の二次元分布及び一次元分布を示す図である。即ち、図８に示す計算結果は、探針１の中心軸１１とレンズ２の光軸２１とが直交しており、集光されるレーザ光の偏光方向と中心軸１１の方向とが一致する条件での計算結果である。

　図７及び図８は、電場強度の試料載置面３１に沿った分布を示している。夫々の二次元分布の横軸及び縦軸はピクセル数を示し、ピクセルが明るいほどその位置での電場強度が高いことを示す。ピクセルは正方形であり、一辺の長さは１００ｎｍである。一次元分布は、二次元分布上で電場強度が最大になる直線上の電場強度の分布である。夫々の一元分布の横軸はピクセル数を示し、縦軸は任意単位を示す。図７に示す電場の最大強度は任意単位で１０であり、図８に示す電場の最大強度は任意単位で１３である。即ち、探針１の先端に集光される直線偏光の偏光方向と探針１の中心軸１１の方向とが一致する場合は、一致していない場合に比べて、探針１の先端に生じる電場強度が大きくなる。電場強度が大きいので、ラマン散乱光はより増強されることになる。従って、探針１の先端に集光されるレーザ光の偏光方向と探針１の中心軸１１の方向とを一致させることにより、発生する電場の強度が大きくなり、ラマン散乱光が大きく増強されることが示された。

　なお、本実施形態においては、探針１の中心軸１１、レンズ２の光軸２１及び試料載置面３１の垂線３２が同一平面に含まれている形態を主に説明したが、ラマン散乱光測定装置は、光軸２１、中心軸１１及び垂線３２が同一平面に含まれていない形態であってもよい。図９は、中心軸１１、光軸２１及び垂線３２が同一平面に含まれていない場合の探針１の先端、レンズ２及び試料載置面３１の位置関係を示す模式的平面図である。図９は、試料載置面３１を上から見た図を示し、試料載置面３１の垂線３２は図９に対して直交している。探針１の中心軸１１及びレンズ２の光軸２１は、夫々に、垂線３２に対して傾斜しており、垂線３２と非直角に交差する。図９中には、中心軸１１及び垂線３２を含む平面と試料載置面３１とに直交し、探針１の先端を通る平面３３を破線で示している。

　図９に示すような、中心軸１１、光軸２１及び垂線３２が同一平面に含まれていない場合であっても、中心軸１１及び光軸２１が夫々に垂線３２に対して傾斜してあれば、ラマン散乱光測定装置は、先端増強ラマン散乱を生起させ、発生したラマン散乱光を高感度で測定することが可能である。但し、光軸２１が平面３３よりも中心軸１１に近づいた場合は、探針１の先端とレンズ２との間に位置している探針１の部分が増加し、レンズ２でラマン散乱光を集光する効率が低下する。ラマン散乱光を集光する効率を高く保つために、レンズ２の探針１に対する相対位置は、光軸２１が中心軸１１から平面３３よりも離れるような位置であることが望ましい。即ち、レンズ２は、図９中のハッチングで示した範囲に光軸２１が位置するように配置されていることが望ましい。

　１　探針
　１１　中心軸
　２　レンズ
　２１　光軸
　３　試料台
　３１　試料載置面
　３２　垂線
　５１　照射部
　５２　ビームスプリッタ
　５３　分光器
　５４　検出器（検出部）
　５５　制御部

Claims

　試料が載置される試料載置面と、金属製の先端を有する探針と、前記試料に近接又は接触した前記探針の先端へ光を照射する照射部と、前記試料から発生するラマン散乱光を集光するレンズと、該レンズが集光したラマン散乱光を検出する検出部とを備えるラマン散乱光測定装置において、
　前記レンズ及び前記探針は、前記試料載置面に対する正面側の位置に配置され、
　前記レンズは、前記試料載置面の垂線に対して光軸を傾けて配置されており、
　前記探針は、前記垂線に対して傾いていること
　を特徴とするラマン散乱光測定装置。
　前記探針の中心軸と前記光軸とのなす角度は、前記光軸と前記垂線とがなす角度よりも大きいこと
　を特徴とするラマン散乱光測定装置。
　前記照射部から前記探針の先端へ照射される光の偏光方向と前記探針の中心軸の方向とが略一致すること
　を特徴とする請求項１又は２に記載のラマン散乱光測定装置。
　前記レンズは、前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光するためのレンズを兼ねていること
　を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のラマン散乱光測定装置。
　前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光する第２のレンズを更に備え、
　前記レンズ、前記第２のレンズ及び前記探針は、前記レンズの光軸、前記第２のレンズの光軸、前記探針の中心軸及び前記垂線が同一平面に含まれるように配置されていること
　を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のラマン散乱光測定装置。
　前記探針の先端へ前記照射部が照射する光を集光する第２のレンズを更に備え、
　前記探針及び前記第２のレンズは、前記探針の中心軸と前記第２のレンズの光軸とが略直交するように配置されていること
　を特徴とする請求項３に記載のラマン散乱光測定装置。
　前記レンズ、前記第２のレンズ及び前記探針は、前記レンズの光軸、前記第２のレンズの光軸、前記探針の中心軸及び前記垂線が同一平面に含まれるように配置されていること
　を特徴とする請求項６に記載のラマン散乱光測定装置。
　前記レンズと前記第２のレンズとは同一であること
　を特徴とする請求項５乃至７のいずれか一つに記載のラマン散乱光測定装置。