WO2017036574A1 - 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen - Google Patents

6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2017036574A1
WO2017036574A1 PCT/EP2016/001320 EP2016001320W WO2017036574A1 WO 2017036574 A1 WO2017036574 A1 WO 2017036574A1 EP 2016001320 W EP2016001320 W EP 2016001320W WO 2017036574 A1 WO2017036574 A1 WO 2017036574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
atoms
formula
group
radicals
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/001320
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Heil
Beate BURKHART
Lara-Isabel RODRIGUEZ
Sebastian Meyer
Rouven LINGE
Amandine DARSY
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to JP2018511058A priority Critical patent/JP6935391B2/ja
Priority to EP16753582.2A priority patent/EP3341349B1/de
Priority to US15/755,745 priority patent/US11158816B2/en
Priority to CN201680046567.XA priority patent/CN107848911B/zh
Priority to KR1020187008354A priority patent/KR102602818B1/ko
Publication of WO2017036574A1 publication Critical patent/WO2017036574A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound of formula (I) or formula (II), as well as their use in electronic devices, in particular in organic electronic devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electronic devices
  • the invention relates to certain embodiments of electronic devices containing the compound of formula (I), or formula (II), and to processes for the preparation of the compound of formula (I), or formula (II).
  • the present invention generally relates to electronic devices containing organic materials. Preference is given to understood by OLEDs.
  • WO 2007/018007 describes the use of nitrogen-containing heterocyclic derivatives.
  • the compounds described are used as emitters in an OLED having a blue emission.
  • the electronic device mentioned in WO 2007/018007 requires a high operating voltage of 6.0 V.
  • Amine derivatives including in particular compounds with an indenofluorene backbone.
  • the indenofluorene compounds are used in the hole transport layer in an OLED having a blue emission.
  • the electronic device mentioned in EP 1860097 requires a high operating voltage of 6.5 V.
  • WO 2014/111269 compounds are described with a Benzindenofluoren- backbone.
  • the described compounds are used as emitters in the emissive layer of an electronic device, e.g. OLED, used, which has a blue emission.
  • OLED organic light-emitting diode
  • Blue color coordinates in emitter junctions are highly desirable for use in displays and lighting applications, and are also highly desirable for matching the color impressions of the different colors in a display or at one
  • the invention thus relates to a compound according to a
  • Heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 2 radicals;
  • X 1 is the same or different at each occurrence, BR 3 , C (R 3 ) 2,
  • C C, Si (R 4 ) 2)
  • C O
  • one or more H atoms in the above groups may be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN, and wherein
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 may be linked together and form a ring;
  • R 4 is the same or different H, D, F, Cl, Br, I at each occurrence
  • one or more H atoms in the above groups may be replaced by D, F, Cl, Br, I or CN, and wherein
  • two or more radicals R 4 may be linked together and form a ring
  • R 5 is the same or different at each occurrence H, D, F, Cl, Br, I, CN, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 C. Atoms, an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 30 aromatic ring atoms, wherein
  • two or more R 5 may be linked together and form a ring; wherein at least one of the two groups Ar 1 must have 10 or more aromatic ring atoms.
  • adjacent groups Ar 1 or Ar 2 and to groups X 1 may be present at any positions of the groups Ar 2 , and Ar 1 , respectively.
  • the representation of the formula (I) or formula (II) does not imply that the groups X 1 must be in the cis position relative to one another.
  • the groups X 1 may be present in the cis or in the trans position relative to one another.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), silicon (Si) and / or phosphorus (P), and are particularly preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O) and / or sulfur (S). This is the basic definition. In the description of the present invention, other preferences are given, for example as to the number of aromatic
  • an aryl group or a heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (fused) aromatic or heteroaromatic polycycle consists of two or more simple aromatic or heteroaromatic rings condensed together.
  • Aromatic or heteroaromatic positions can be linked, are understood in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, Benzanthracen, Benzphenanthren, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran , Isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline,
  • the invention will be understood to mean an aryl group as defined above which is attached via an oxygen atom.
  • An analogous definition applies to heteroaryloxy groups.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 60 aromatic C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, of which at least one ring atom represents a heteroatom.
  • Heteroatoms are preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), silicon (Si) and / or phosphorus (P), and are particularly preferably selected from nitrogen (N), oxygen (O) and / or
  • S Sulfur
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also present through a nonaromatic moiety (preferably less than 10% of the atoms other than H. ), such.
  • a nonaromatic moiety preferably less than 10% of the atoms other than H.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups for example, by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl or
  • Heteroaryl groups are linked together via single bonds, as aromatic or heteroaromatic ring systems in the sense of this
  • Understood invention such as biphenyl, terphenyl or diphenyltriazine.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, naphthalene .
  • a group is a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals. This is the basic definition. If other preferences are given in the description of the present invention, for example with respect to the number of carbon atoms, these apply.
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms, the groups methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s -pentyl,
  • C atoms are preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy,
  • the formulation that two or more radicals can form a ring with one another means, inter alia, that the two radicals are an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an aromatic or heteroaromatic ring system, a cyclic ring Alkyl, alkenyl, or alkynyl group can form in the context of this invention.
  • the groups Ar 1 on each occurrence are identically or differently selected from aryl groups or heteroaryl groups having 6 to 14 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 10 aromatic ring atoms, wherein the groups Ar 1 each substituted by one or more radicals R substituted could be.
  • the Ar 2 groups are phenyl groups which may be substituted with one or more R 2 groups.
  • the groups Ar 1 are naphthyl groups which may be substituted by one or more radicals R
  • the groups Ar 2 are phenyl groups which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • one of the two groups Ar 1 is a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 1
  • the other of the two groups Ar 1 is a naphthyl group which may be substituted by one or more radicals R 1 and Ar 2 groups are phenyl groups which may be substituted with one or more R 2 groups.
  • each occurrence of X 1 is the same or different selected from C (R 3 ) 2 , -C (R 3 ) 2 -C (R 3 ) 2 -, -C (R 3 ) 2 -O-,
  • X 1 is selected from C (R 3) 2, -C (R 3) 2 - C (R 3) 2 -, -C (R 3) 2 -0-, Si (R 3) 2) O, S, and NR 3 , wherein two or more radicals R 3 may be linked together and form a ring.
  • X 1 is C (R 3 ) 2 .
  • R 1 and R 2 on each occurrence are the same or different and are H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, a branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, wherein the above-mentioned groups each having one or more radicals R 4
  • R 1 is the same or different selected from H, CN, N (R 4 ) 2 and an aromatic or, in each occurrence
  • heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, where the abovementioned groups may each be substituted by one or more radicals R 4 .
  • R 2 is particularly preferably equal to H or D, more preferably equal to H.
  • R 3 is the same or different at each instance, F, CN,
  • Si (R) 3 a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 20 aromatic ring atoms, wherein the above
  • R 3 is the same or different at each occurrence and is a straight-chain alkyl group having 1 to 20
  • R 3 is particularly preferably a straight-chain alkyl group having 5 to 12 C atoms.
  • two radicals R 3 which are part of a group X 1 , which represents C (R 3 ) 2 or Si (R 3 ) 2, together form a ring, so that a spiro compound is formed.
  • the R 3 groups represent alkyl groups to form a spirocyclic alkyl ring, more preferably a spiro-cyclohexane ring or a spiro-cyclopentane ring.
  • R 4 is the same or different at each instance, F, CN,
  • Si (R 5 ) 3 a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms, a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20
  • Groups R and R 2 in formula (I), or formula (II) is H or D, more preferably equal to H.
  • one or more groups R 1 are CN, more preferably exactly two groups R equal to CN.
  • one or more groups R 1 are equal to an aromatic or
  • heteroaromatic ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 , more preferably exactly two groups R 1 equal to an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms substituted with one or more radicals R 4 can be.
  • R 1 is the same Phenyl, naphthyl, carbazole, benzocarbazole, dibenzofuran, benzofuran, fluorene or anthracene, each of which may be substituted with R 4 radicals.
  • none of the groups R 1 and R 2 are groups of the formula N (R 4 ) 2.
  • the groups X 1 are preferably not equal to NR 3 , more preferably the groups X 1 in this case are C (R 3 ) 2.
  • one or more groups R 1 are N (R 4 ) 2, more preferably exactly two groups R equal to N (R 4 ) 2.
  • Z 1 is the same or different CR 1 or N at each occurrence, where Z 1 is C when a group is attached;
  • Z 2 is the same or different CR 2 or N at each occurrence, where Z 2 is C when a group is attached; and the groups X 1 are defined as above.
  • a maximum of two groups Z 1 per aromatic ring are equal to N, more preferably at most one group Z 1 per
  • aromatic ring is N, and most preferably no group Z 1 in an aromatic ring is equal to N.
  • Z 1 is CR 1 : It is preferred that a maximum of two Z 2 groups per aromatic ring are N, more preferably at most one Z 2 group per aromatic ring is N, and most preferably no Z 2 group in an aromatic ring is N. It is generally preferred that Z 2 is CR 2 .
  • Preferred embodiments of the formulas (11-1), or (II-2) correspond to the following formulas (11-1-1) to (11-1-20), and (11-2-1) to (II), respectively 2-9)
  • each occurrence is the same or different CR 1 or N;
  • Z 2 is the same or different CR 2 or N at each occurrence; and the groups X 1 are defined as above.
  • Z 1 is CR 1
  • Z 2 is CR 2
  • X 1 is equal to C (R 3 ) 2 .
  • the formula (11-1-4) is particularly preferable.
  • compounds of the formula (II) correspond to the formula (11-1-4-1).
  • X 1 in the formula (11-1-4-1) is preferably identical or different at each occurrence selected from C (R 3 ) 2 , -C (R 3 ) 2 -C (R 3 ) 2 - > -C ( R 3 ) 2-G-, -Si (R 3 ) 2 , O, S, and NR 3 , more preferably X 1 is C (R 3 ) 2 .
  • R 1 in the formula (11-1-4-1) at each occurrence is the same or different as H, D, F, CN, Si (R 4 ) 2 , Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 20 aromatic
  • Ring atoms which may each be substituted by one or more R 4 radicals.
  • R 1 in the formula (11-1-4-1) is phenyl, naphthyl, carbazole, benzocarbazole, dibenzofuran, benzofuran, fluorene or anthracene, each of which may be substituted with R 4 radicals.
  • the compounds of the formula (I) or formula (II) can be prepared according to known processes or reaction steps of organic chemistry.
  • Y * reactive group, for example Cl, Br, I
  • Coupling reaction for example a Suzuki coupling reaction, carried out, are introduced with the two other aromatic groups.
  • These other aromatic groups contain a functional group X *, which can perform a ring closure to form a bridging group X.
  • a compound of the formula (I) or formula (II) (formula 4 in scheme 1) is obtained, which can optionally be further functionalized.
  • the present application thus provides a process for preparing a compound of the formula (I) or formula (II), which comprises at least one metal-catalyzed
  • Coupling reaction and at least one ring closure reaction are preferably a metal-catalyzed coupling reaction and at least one ring closure reaction.
  • the metal-catalyzed coupling reaction is preferably a
  • Transition-metal-catalyzed coupling reaction more preferably a Suzuki reaction.
  • Scheme 2 shows a process for the preparation of a compound of formula (I) or formula (II).
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, sulfonic acid esters, such as, for example, tosylate or triflate, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with terminal CC double bond or CC triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which undergo cycloaddition, for example, a 1, 3-dipolar cycloaddition, such as dienes or azides,
  • Carboxylic acid derivatives are Carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • the invention preferably comprises an oligomer, polymer or dendrimer comprising one or more compounds of the formula (I), or
  • Formula (II), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I), or formula (II) substituted with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain or a main chain of the oligomer or polymer. Under an oligomer in the sense of this
  • Invention is understood to mean a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers according to the invention are understood to mean a compound which is composed of at least three monomer units.
  • Oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) or formula (II) can be directly linked to one another or they can have a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a
  • three or more units of the formula (I) or formula (II) can have a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to give a branched or dendritic oligomer or polymer be linked.
  • the repeating units of the formula (I) or formula II) in oligomers, dendrimers and polymers the same preferences apply as described above for compounds of the formula (I) or formula (II).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from the group consisting of fluorenes (e.g., EP 842208 or US Pat
  • spirobifluorenes e.g., EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • paraphenylenes e.g., WO 1992/18552
  • carbazoles e.g., WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes e.g.
  • WO 2007/006383 cis-and trans-indenofluorenes (eg WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (eg WO 2005/040302), phenanthrenes (eg WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or else from several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting
  • Vinyl triarylamines e.g., WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes e.g., WO 2006/003000
  • charge transport units particularly those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer
  • Literature for example in WO 2003/048225, WO 2004/037887 and WO 2004/037887, described in detail.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene,
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane or mixtures of these solvents.
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing
  • Solvent preferably an organic solvent.
  • the compounds of the formula (I) or formula (II) are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • the compounds of the formula (I) or formula (II) can be used in any function in the organic electroluminescent device, for example as a hole-transporting material, as a matrix material, as an emitting material, or as an electron-transporting material.
  • the compounds of the formula (I) or formula (II) can preferably be employed as matrix material or as emissive material, more preferably as emissive material.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical signals (OICs), organic optical signals (OLEDs), organic light emitting transistors (LEDs), organic solar cells (OSCs), organic optical signals (OICs), organic optical signals (OLEDs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical components (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical signals (OICs), organic light emitting transistors (OLEDs), organic solar cells (OSCs), organic optical signals (OICs), organic optical signal processing circuits (OICs), organic field effect transistors (OFE
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is an electronic device containing at least one compound of formula (I), or formula (II).
  • the electronic device is selected from the above-mentioned devices.
  • Particularly preferred is an organic electroluminescent device containing anode, cathode and
  • At least one emitting layer characterized in that at least one organic layer of the organic electroluminescent device at least one compound according to formula (I), or formula (II) or at least one oligomer, polymer or dendrimer such
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from one or more
  • Electron blocking layers exciton blocking layers
  • each of these layers must be present and the choice of the layers depends on the compounds used and in particular also on the fact whether it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the sequence of layers of the organic electroluminescent device is preferably the following: anode hole injection layer hole transport layer emitting layer electron transport layer electron injection layer cathode.
  • additional layers may additionally be present, for example an electron-blocking layer adjoining the emitting layer on the anode side, or a hole-blocking layer on the cathode side
  • the subject matter of the invention preferably comprises an electronic device comprising an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emitting layer, a
  • Electron transport layer an electron injection layer and a Cathode, wherein a compound of formula (I), or formula (II) is preferably contained in the emitting layer.
  • the subject matter of the invention preferably comprises an electronic device comprising an emission layer comprising the compound H 1 or H 2 and a compound of the formula (I) or formula (II), preferably a compound D 1, D 2, D 3 or D 4, and comprising Electron transport layer comprising the compound ETL.
  • the organic electroluminescent device according to the invention preferably contains an emitting layer which has an emission maximum in the blue color range in a wavelength range between 420 nm and 490 nm.
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers. Particularly preferably, these emission layers have a total of several in this case
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • Particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, wherein preferably at least one of these layers contains at least one compound according to formula (I) or formula (II) and wherein the three layers show blue, green, yellow, orange or red emission (for the
  • Wavelength range emitted Wavelength range emitted.
  • a white-emitting OLED is a so-called tandem OLED, that is, there are two or more complete OLED layer sequences in the OLED, the OLED layer sequences each comprising hole transport layer, emitting layer and electron transport layer, each through a charge generation layer
  • the compound according to formula (I) or formula (II) is used in an emitting layer.
  • the compound according to formula (I) or formula (II) is suitable for use as an emitting compound or as a matrix material in an emitting layer.
  • the compound according to the invention is particularly suitable for use as a blue-emitting emitter compound or as a matrix compound for a blue-emitting emitter compound.
  • the electronic device in question may contain a single emitting layer containing the compound of the invention, or it may contain two or more emitting layers.
  • the further emitting layers may contain one or more compounds according to the invention or alternatively other compounds.
  • the compound of the present invention is used as a matrix material in an emitting layer of an OLED, it is preferable that none of the substituents R 1 , R 2 and R 3 is selected from
  • the backbone of the formula (I) or formula (II) conjugated groups in particular none of the substituents R, R 2 and R 3 is selected from cyano groups, arylamino groups or aryl or heteroaryl groups.
  • R and R 2 selected from H, D, F and
  • substituents R 1 , R 2 and R 3 are selected from the skeleton of the formula (I) or formula (II) conjugated groups, for example cyano groups, arylamino groups or aryl or
  • the compound of the present invention is used as an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in U.S.P.
  • a matrix material is understood as meaning a material which is present in the emitting layer, preferably as the main component, and which does not emit light during operation of the device.
  • the proportion of the emitting compound in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 50.0%, preferably between 0.5 and 20.0%, particularly preferably between 1.0 and 10.0%. Accordingly, the proportion of the matrix material or the matrix materials is between 50.0 and 99.9%, preferably between 80.0 and 99.5%, particularly preferably between 90.0 and 99.0%.
  • the compound according to the invention is used as matrix material, it can be used in combination with all known emitting compounds. Preferably, it is used in combination with the preferred emitting compounds given below, especially the preferred fluorescent ones given below.
  • the phosphorescent emitter is preferably selected from the classes listed below and
  • Embodiments of phosphorescent emitters Furthermore, in this case, preferably one or more further matrix materials are present in the emitting layer.
  • Such so-called mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two
  • One of the two materials preferably provides a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties Properties.
  • the compound of formula (I), or formula (II) represents the material with hole-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components fulfilling other functions.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1. Preference is given to mixed-matrix systems in phosphorescent organic
  • Electroluminescent devices used. More details about mixed-matrix systems can be found in the registration
  • WO 2010/108579 included.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the below-mentioned preferred matrix materials for phosphorescent emitting compounds or the preferred matrix materials for fluorescent emitting compounds, depending on which type of emitting Connection is used in the mixed-matrix system.
  • the compounds according to the invention can also be used in other layers, for example as hole transport materials in a hole injection or hole transport layer or electron blocking layer.
  • the compound according to formula (I) or formula (II) is used as hole transport material, for example in a hole transport layer, a hole injection layer or an electron blocking layer, then the compound can be used as pure material, ie in a proportion of 100%, in the hole transport layer , or it may be used in combination with one or more other compounds.
  • the organic layer containing the compound of formula (I), or formula (II) then additionally one or more p-dopants.
  • p-dopants preference is given to using those organic electron acceptor compounds which contain one or more of the other
  • p-dopants are those described in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
  • Device has a plurality of hole-transporting layers between the anode and the emitting layer. It may be the case that all these layers contain a compound of the formula (I) or formula (II), or that only some of these layers contain a compound of the formula (I) or formula (II).
  • Inserted hole transport material it is preferred that it has a large distance between the HOMO and the LUMO energy level. Furthermore, it is preferred that it has no amino groups as substituents. Furthermore, it is preferred that it has no substituents on the aromatic rings at all, ie that R 1 and R 2 are H or D, more preferably H.
  • the compound of the formula (I) or formula (II) can furthermore be used as electron-transporting compound in an electron transport layer, a hole blocking layer or an electron injection layer.
  • the compound of formula (I), or formula (II) one or more substituents selected from
  • Particularly suitable as phosphorescent emissive compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Examples of the phosphorescent emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO
  • Preferred fluorescent emitters are in addition to the compounds of the invention selected from the class of arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood as meaning a compound which has three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems directly on the nitrogen bound contains. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • aromatic anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic
  • an aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being attached to the pyrene preferably in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitters are indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluoreneamines or -diamines,
  • pyrene-arylamines disclosed in WO 2012/048780 and WO 2013/185871. Also preferred are those in WO
  • Preferred fluorescent emitting compounds are shown in the following table:
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds according to the invention as emitter are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds , in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc.
  • the oligoarylenes for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compound of formula (I) or formula (II) in the emissive layer are shown in the following table.
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the
  • Compounds according to the invention include, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials used in these layers according to the prior art.
  • Hexaazatriphenylene derivatives for example according to WO 01/049806
  • amine derivatives with condensed aromatics for example in accordance with US Pat. No. 5,061,569, which are described in US Pat
  • WO 95/09147 disclosed amine derivatives, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorene amines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013 / 120577), fluorene amines (for example, according to the not yet disclosed applications EP 12005369.9, EP 12005370.7 and
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as
  • Alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver for example, an alloy of magnesium and silver.
  • more can also be added in addition to the metals mentioned
  • Metals which have a relatively high work function, such as. As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose. The layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • it can also
  • Metal / metal oxide electrodes may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the outcoupling of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials are in vacuum sublimation at an initial pressure less than 10 5 mbar, preferably less than
  • the initial pressure is even lower, for example, less than 10 7 mbar.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation a carrier gas sublimation
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing, Nozzle Printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble compounds according to formula (I) or formula (II) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers to be used to produce an organic electroluminescent device according to the invention from solution and one or more layers are applied by a sublimation process.
  • the electronic devices comprising one or more compounds according to the invention can be used in displays, as light sources in illumination applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (eg light therapy).
  • Methanesulfonic acid (10.8 mL, 167 mmol) is added dropwise to a mixture of polyphosphoric acid (16.4 g, 167 mmol) and 700 mL of dichloromethane at a temperature of 0 ° C. Subsequently, a suspension of IV-a (59.8 g, 56 mmol) in 800 mL dichloromethane is slowly added dropwise at 0 ° C. The reaction mixture is stirred for 2 h at 0 ° C. 800 mL of ethanol are added and the reaction mixture is then stirred for 30 minutes. The solvent is removed under reduced pressure and the remaining residue is recrystallized twice with a mixture of toluene and heptane. The yield is 46.3 g (80% of theory).
  • V-a (41.3 mg, 40 mmol) is dissolved in 1 L dichloromethane. Then, at 0 ° C., ethyl acetate (12.74 g, 79.7 mmol) in 300 ml of dichloromethane is added dropwise. The reaction mixture is stirred overnight at room temperature. 200 mL sodium thiosulfate solution is added and the
  • Reaction mixture is stirred for 30 min. Subsequently, the phases are separated. The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated by rotary evaporation. The reaction mixture is filtered through S1O2 and Al2O3 with toluene and concentrated by rotary evaporation. The remaining one
  • Residue is recrystallized twice in toluene / heptane. The yield is 40.8 g (86% of theory).
  • comparative compound (1) based on a benzene-fluorene base emits ultraviolet and violet light having wavelengths of 409 nm, 432 nm and 458 nm.
  • target compound (1) has, in particular, emissions which are partly in the wavelength range of the blue visible light.
  • target compound 1 shows emission peaks at 420 nm, 445 nm and 473 nm.
  • the target compound (1) when excited, the target compound (1) exhibits blue emission and accordingly lends itself to use as a blue singlet emitter in electronic devices.
  • WO 2004/058911 The preparation of solution-based OLEDs is e.g. in WO 2004/037887 and in WO 2010/097155. In the following examples, both fabrication procedures were combined so that, up to and including the emission layer, the OLED is processed from solution and the subsequent layers (e.g.
  • Electron transport layer of the OLED are evaporated in vacuo.
  • the substrates used are glass substrates which are coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm.
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / buffer (20 nm) / hole transport layer (HTL, 20 nm) /
  • Emission layer ERL, 60 nm
  • ETL electron transport layer
  • EIL Electron injection layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the substrate is coated with a buffer of PedotPSS (poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene): polystyrene sulfonate) obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG. The spin-on takes place in air from water. The layer is then baked for 10 minutes at 180 ° C. On the coated substrates are the PedotPSS (poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene): polystyrene sulfonate) obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG. The spin-on takes place in air from water. The layer is then baked for 10 minutes at 180 ° C. On the coated substrates are the
  • the hole transport layer consists of the polymer HTL, the structure shown in Table 2, which was synthesized according to WO 2010/097155.
  • the polymer is dissolved in toluene, so that the solution
  • Solids content of about 5 g / l has to achieve a layer thickness of 20 nm by spin coating.
  • the layers are spun in an atmosphere of inert gas, in the present case argon, and heated for 60 min at 180 ° C.
  • the emission layer always consists of at least one
  • An indication such as H1: D1 (92%: 8%) here means that the matrix material H1 is present in a proportion by weight of 92% and the emitting compound D1 in an amount by weight of 8% in the emission layer.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene, so that the solution has a solids content of about 18 g / l in order to achieve a layer thickness of 60 nm by means of spincoating.
  • the layers are in an atmosphere of inert gas, in the
  • the matrix materials H used and the dopants D are shown in Table 1.
  • the structures of the materials used in the emission layer of the OLED are shown in Table 2.
  • the materials for the electron transport layer and for the cathode are thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the electron transport layer consist of more than one material, which are admixed to each other by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • An indication such as ETM: EIL (50%: 50%) here means that the materials ETM and EIL are present in a volume fraction of 50% each in the layer.
  • Electron transport layer of the material ETL with a layer thickness of 20 nm and the electron injection layer consists of the material EIL with a layer thickness of 3 nm.
  • the material ETL and the material EIL are shown in Table 2.
  • the OLEDs are characterized by default. For this purpose, the electroluminescence spectra are recorded, the current efficiency (measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, assuming a Lambertian
  • the lifetime LD80 @ 10mA / cm 2 is the time that elapses until the starting brightness has dropped by 20% at an operating current density of 0mA / cm 2 .
  • Table 1 The data obtained for the various OLEDs are summarized in Table 1.
  • the compounds D1, D2, D3 and D4 according to the invention are used individually as emitters in the emitting layer of OLEDs (structure, see Table 2).
  • the compound H1, or H2 is used as the matrix material of the emitting layer.
  • the obtained OLEDs are E1 to E6. They show a very good lifetime (LD80) with deep blue emission (Table 1).
  • Emitter materials V-D1 and V-D2, see V1 to V3 improves the quantum efficiency and significantly improves the lifetime (LD80).
  • the comparison with the material V-D2 shows the improvement achieved by the extended bis-indenofluorene skeleton according to the invention over the bis-indenofluorene skeleton known in the prior art.
  • the compounds according to the invention have a good solubility in nonpolar solvents and are therefore suitable for a
  • the compounds according to the invention may also be used as the matrix material of the emission layer (EML), as
  • HTL hole transport layer
  • Electron transport material of the electron transport layer (ETL) or as a hole injection material of a hole injection layer (HIL) of an OLED can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I) oder Formel (II) wobei Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen ist, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; und X1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR3, C(R3)2, -C(R3) 2-C(R3)2-, -C(R3)2-O-, -C(R3)2-S-, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=O, O, S, Se, S=O, SO2, NR3, PR3oder P(=O)R3 ist, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, welche sich zur Verwendung als Funktionsmaterial in einer elektronischen Vorrichtung eignet, insbesondere als Emittermaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.

Description

6,9,15,18-TETRAHYDRO-S-INDACENO[1 ,2-B:5,6-B']DIFLUOREN- DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG IN ELEKTRONISCHEN VORRICHTUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), bzw. Formel (II), sowie Ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen elektronischen Vorrichtungen (OLEDs).
Weiterhin betrifft die Erfindung bestimmte Ausführungsformen von elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II), sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II).
Unter dem Begriff elektronische Vorrichtung werden gemäß der
vorliegenden Erfindung allgemein elektronische Vorrichtungen verstanden, welche organische Materialien enthalten. Bevorzugt werden darunter OLEDs verstanden.
Der allgemeine Aufbau sowie das Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.
Hinsichtlich der Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen sind weitere Verbesserungen erforderlich, insbesondere um eine breite kommerzielle Verwendung der elektronischen Vorrichtungen zu
ermöglichen, wie beispielsweise in Displays oder als Lichtquellen. In diesem Zusammenhang sind die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der elektronischen Vorrichtungen sowie die realisierten Farbwerte von besonderer Bedeutung.
Bei der Nutzung von herkömmlichen weißen Lichtquellen und Monitoren ist derzeit die insgesamt nutzbare Lebensdauer der blau emittierenden Komponente begrenzend. Deshalb besteht bei blau emittierenden OLEDs ein Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen und den erreichten Farbwerten des emittierten Lichts.
Ein wichtiger Ansatzpunkt, um die genannten Verbesserungen zu erreichen, ist die Auswahl der Emitterverbindung, die in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird. Im Stand der Technik sind als blau fluoreszierende Emitterverbindungen eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben, insbesondere Arylamine mit Indenofluoren-Grundgerüst. Beispiele dafür sind
Benzoindenofluorenamine, z.B. gemäß WO 2008/006449 und WO
2007/140847.
Weiterhin ist in WO 2007/018007 die Verwendung von Stickstoffenthaltenen heterocyclischen Derivaten beschrieben. Die beschriebenen Verbindungen werden als Emitter in einer OLED verwendet, die eine blaue Emission aufweist. Um eine blaue Emission zu erzeugen benötigt die in der WO 2007/018007 genannte elektronische Vorrichtung jedoch eine hohe Betriebsspannung von 6.0 V.
Darüber hinaus ist in EP 1860097 eine Vielzahl von aromatischen
Aminderivaten beschrieben, darunter insbesondere Verbindungen mit einem Indenofluoren-Grundgerüst. Die Indenofluoren-Verbindungen werden in der Lochtransportschicht in einer OLED verwendet, die eine blaue Emission aufweist. Um eine blaue Emission zu erzeugen benötigt die in EP 1860097 genannte elektronische Vorrichtung jedoch eine hohe Betriebsspannung von 6.5 V.
In der WO 2014/111269 sind Verbindungen mit einem Benzindenofluoren- Grundgerüst beschrieben. Die beschriebenen Verbindungen werden als Emitter in der emittierenden Schicht einer elektronischen Vorrichtung, wie z.B. OLED, verwendet, welche eine blaue Emission aufweist. Um eine
Verwendung der elektronischen Vorrichtung in Displays oder Lichtquellen zu gewährleisten ist es vorteilhaft, die Effizienz der genannten
elektronischen Vorrichtung zu steigern. Zusammenfassend liegt also die technische Aufgabe vor, blau
fluoreszierende Emitter bereitzustellen. Insbesondere besteht Bedarf an Verbindungen, mit denen vorteilhafte Leistungsdaten für die elektronischen Vorrichtungen erreicht werden können. Weiterhin bevorzugt liegt die Aufgabe vor, Verbindungen bereitzustellen, mit denen eine niedrige
Betriebsspannung, eine hohe Leistungseffizienz, eine lange Lebensdauer und/oder eine blaue Emission der elektronischen Vorrichtung erreicht werden kann, in welche die Verbindungen eingebracht werden.
In Untersuchungen zu neuen Verbindungen zur Verwendung in
elektronischen Vorrichtungen wurde nun unerwartet gefunden, dass Verbindungen einer Formel (I), bzw. Formel (II), mit einem erweiterten Bis- Indenofluoren-Grundgerüst hervorragend zur Verwendung in
elektronischen Vorrichtungen geeignet sind und insbesondere blaue Farbkoordinaten aufweisen und dadurch die oben vorgestellte technische Aufgabe lösen. Blaue Farbkoordinaten bei Emitterverbindungen sind hoch erwünscht für die Verwendung in Displays und Beleuchtungsanwendungen und sind ferner hoch erwünscht für die Abstimmung der Farbeindrücke der verschiedenen Farben in einem Display oder bei einer
Beleuchtungsanwendung. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß einer
Formel (I) oder Formel (II),
Figure imgf000005_0001
Formel (I)
Figure imgf000005_0002
Formel (II), wobei gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR3, C(R3)2,
C(R3)2-C(R3)2-, C(R3)2-0-, C(R3)2-S-, -R3C=CR3-, R3C=N-, Si(R3)2,
Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=0, O, S, Se, S=0, S02, NR3, PR3 oder P(=O)R3, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; R1, R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=0)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=0)(R4)2, OR4, S(=0)R4,
S(=0)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere
CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R C=CR4-,
C=C, Si(R4)2) C=0, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=O)(R4), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R1, R2, R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I,
C(=O)R5, CN, Si(R5)3> N(R5)2> P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere Chfe-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -CsC-, Si(R5)2> C=0, C=NR5, -C(=0)O-, C(=0)NR5, NR5, P(=0)(R5), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei
zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 10 oder mehr aromatische Ringatome aufweisen muss.
Für die Formel (I), bzw. Formel (II) gilt, dass die Bindungen zu
benachbarten Gruppen Ar1, bzw. Ar2 und zu Gruppen X1 jeweils an beliebigen Positionen der Gruppen Ar2, bzw. Ar1 vorliegen können.
Insbesondere wird durch die Darstellung der Formel (I), bzw. Formel (II) nicht impliziert, dass die Gruppen X1 in cis-Stellung zueinander vorliegen müssen. Die Gruppen X1 können in eis- oder in trans-Stellung zueinander vorliegen.
Es folgen allgemeine Definitionen für chemische Gruppen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung: Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Schwefel (S), Silicium (Si) und/oder Phosphor (P), und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und/oder Schwefel (S). Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen
Ringatome oder der Zahl oder Art der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Gruppen substituiert sein kann und die über beliebige
Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin,
Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin,
1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2 ,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol, oder eine Kombination dieser Gruppen.
Unter einer Aryloxygruppe gemäß der Definition der vorliegenden
Erfindung wird eine Arylgruppe, wie oben definiert, verstanden, welche über ein Sauerstoffatom gebunden ist. Eine analoge Definition gilt für Heteroaryloxygruppen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens ein Ringatom ein Heteroatom darstellt. Die
Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), Schwefel (S), Silicium (Si) und/oder Phosphor (P), und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O) und/oder
Schwefel (S). Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen
Ringatome oder der Zahl oder Art der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N-Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder
Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser
Erfindung verstanden, wie beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin,
Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Quaterphenyl, Fluoren,
Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin,
Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol,
Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1,3-Thiazol,
Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin,
Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin,
1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin,
1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol, oder eine Kombination dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, eine Gruppe bezeichnet in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben, beispielsweise bezüglich der Zahl der C-Atome, so gelten diese. Bevorzugt werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl,
Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl,
Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20
C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
1- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy,
2- Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy,
2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio
verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000012_0001
verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000012_0002
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste eine Arylgruppe, eine Hetroarylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, eine cyclische Alkyl-, Alkenyl-, oder Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung bilden können.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel II entspricht:
Figure imgf000012_0003
Formel (II), wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind.
Es ist bevorzugt, dass an den Gruppen Ar2 die Bindungen zur
benachbarten Gruppe Ar1, bzw. Ar2 jeweils in para-Position zueinander vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass die Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Arylgruppen oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, wobei die Gruppen Ar1 jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Es ist bevorzugt, dass die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen Ar1 Naphthylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, und die Gruppen Ar2 sind Phenylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können. Gemäß einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und ist die andere der beiden Gruppen Ar1 eine Naphthylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die Gruppen Ar2 sind Phenylgruppen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Es ist bevorzugt, dass X1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-, -C(R3)2-0-,
-R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, O, S, S=0, S02, und NR3, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Besonders bevorzugt ist X1 ausgewählt aus C(R3)2, -C(R3)2- C(R3)2-, -C(R3)2-0-, Si(R3)2) O, S, und NR3, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Ganz besonders bevorzugt ist X1 gleich C(R3)2. Bevorzugt sind R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4
substituiert sein können, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, -R C=CR4, Si(R4)2, C=O, NR4, O oder S ersetzt sein kann. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, CN, N(R4)2 und einem aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist R2 gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CN,
Si(R )3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten
Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, NR4, O oder S ersetzt sein können oder wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20
C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt ist R3 eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden zwei Reste R3, die Bestandteil einer Gruppe X1 sind, die C(R3)2 oder Si(R3)2 darstellt, miteinander einen Ring, so dass eine Spiro-Verbindung entsteht.
Bevorzugt wird dabei ein Fünf- oder ein Sechsring gebildet. Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass die Reste R3 Alkylgruppen darstellen, so dass ein spirocyclischer Alkylring gebildet wird, besonders bevorzugt ein Spiro-Cyclohexanring oder ein Spiro-Cyclopentanring.
Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CN,
Si(R5)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20
C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten
Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=0, NR5, O und S ersetzt sein können oder wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle
Gruppen R und R2 in Formel (I), bzw. Formel (II) gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich CN, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R gleich CN.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich einem aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R1 gleich einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 gleich Phenyl, Naphthyl, Carbazol, Benzocarbazol, Dibenzofuran, Benzofuran, Fluoren oder Anthracen, welches jeweils mit Resten R4 substituiert sein kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind keiner der Gruppen R1 und R2 Gruppen der Formel N(R4)2. In diesem Fall sind bevorzugt die Gruppen X1 nicht gleich NR3, besonders bevorzugt sind die Gruppen X1 in diesem Fall gleich C(R3)2.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind eine oder mehrere Gruppen R1 gleich N(R4)2, besonders bevorzugt genau zwei Gruppen R gleich N(R4)2.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung entspricht der
Formel (11-1)
Figure imgf000016_0001
Formel (11-1), wobei gilt:
Z1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Eine alternative bevorzugte Ausführungsform der Verbindung entspricht der Formel (II-2)
Figure imgf000017_0001
Formel (II-2), wobei gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe gebunden ist; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Für die Formel (11-1) und (II-2) gilt, dass die Bindungen zu Gruppen X1 und die Bindungen zwischen den aromatischen Ringen jeweils an beliebigen Positionen der aromatischen Ringe vorliegen können, ebenso wie die Bindungen zwischen den einzelnen aromatischen Ringen. Insbesondere wird durch die Darstellung der Formeln (11-1) und (II-2) nicht impliziert, dass die Gruppen X1 in cis-Stellung zueinander vorliegen müssen. Die Gruppen X1 können in eis- oder in trans-Stellung zueinander vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen Z1 pro aromatischem Ring gleich N sind, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe Z1 pro
aromatischem Ring gleich N ist, und ganz besonders bevorzugt keine Gruppe Z1 in einem aromatischen Ring gleich N ist.
Allgemein bevorzugt ist, dass Z1 gleich CR1 ist: Es ist bevorzugt, dass maximal zwei Gruppen Z2 pro aromatischem Ring gleich N sind, besonders bevorzugt maximal eine Gruppe Z2 pro aromatischem Ring gleich N ist, und ganz besonders bevorzugt keine Gruppe Z2 in einem aromatischen Ring gleich N ist. Allgemein bevorzugt ist, dass Z2 gleich CR2 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (11-1), bzw. (II-2) entsprechen den folgenden Formeln (11-1-1) bis (11-1-20), bzw. (11-2-1) bis (II-2-9)
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
wobei gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N; und die Gruppen X1 sind definiert wie oben.
Insbesondere für die Gruppen Z1, Z2 und X1 sind die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen auch für die obenstehenden Formeln bevorzugt.
Nochmals insbesondere bevorzugt ist in den Formeln (11-1-1) bis (11-1-20) und (11-2-1) bis (II-2-9) Z1 gleich CR1, Z2 ist gleich CR2, und X1 ist gleich C(R3)2.
Unter den Formeln (11-1-1) bis (11-1-20) und (11-2-1) bis (II-2-9) ist die Formel (11-1-4) besonders bevorzugt.
Bevorzugt entsprechen Verbindungen der Formel (II) der Formel (11-1-4-1).
Figure imgf000023_0001
Formel (11-1-4-1) wobei X1 und R1 wie oben definiert sind.
Bevorzugt ist X1 in der Formel (11-1-4-1) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-> -C(R3)2-G-, - Si(R3)2, O, S, und NR3, besonders bevorzugt ist X1 gleich C(R3)2.
Bevorzugt ist R1 in der Formel (11-1-4-1) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)2, Si(R4)3, N(R4)2, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen
Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 in der Formel (11-1-4-1) gleich Phenyl, Naphthyl, Carbazol, Benzocarbazol, Dibenzofuran, Benzofuran, Fluoren oder Anthracen, welches jeweils mit Resten R4 substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (II), entsprechen den folgenden Formeln, wobei bevorzugt gilt: Z1 ist CR1 und Z2 ist CR2:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Bevorzugt sind die folgenden Verbindungen nach der Formel (I), bzw. Formel (II):
Figure imgf000028_0001
Folgende Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II):
1 2
3 4
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
35
Figure imgf000032_0001

Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Die Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) können gemäß bekannten Verfahren bzw. Reaktionsschritten der organischen Chemie hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) ist im Folgenden gezeigt (Schema 1):
Schema 1
Funktionalisierungs- Kupplungsreaktion reaktion
Ar Ar Ar -Ar Ar Ar -Y*
Formel (1) Formel (2)
Figure imgf000034_0002
Ar: aromatische oder heteroaromatische Gruppe
X: verbrückende Gruppe
X*: Vorläufergruppe der verbrückenden Gruppe
Y*: reaktive Gruppe, beispielsweise Cl, Br, I
Hierzu werden in eine Ausgangsverbindung (Formel 1), die in vielen Fällen kommerziell erhältlich ist, reaktive Gruppen eingeführt, beispielsweise durch Bromierung, oder durch Bromierung und
anschließende Boronierung. Anschließend wird eine doppelte
Kupplungsreaktion, beispielsweise eine Suzuki-Kupplungsreaktion, durchgeführt, mit der zwei weitere aromatische Gruppen eingeführt werden. Diese weiteren aromatischen Gruppen enthalten eine funktionelle Gruppe X*, die einen Ringschluss unter Ausbildung einer verbrückenden Gruppe X durchführen kann. Nach der Ringschlussreaktion wird eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) (Formel 4 in Schema 1), erhalten, welche optional weiter funktionalisiert werden kann.
Details zu den oben schematisch angegebenen Verfahren können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.
Der Fachmann kann von den oben schematisch angegebenen Verfahren abweichen oder diese modifizieren, um zu Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) zu gelangen, sofern dies erforderlich ist. Dies erfolgt im Rahmen der üblichen Fähigkeiten des Fachmanns.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine metallkatalysierte
Kupplungsreaktion und mindestens eine Ringschlussreaktion umfasst. Die metallkatalysierte Kupplungsreaktion ist dabei bevorzugt eine
übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktion, besonders bevorzugt eine Suzuki-Reaktion.
In Schema 2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (|), bzw. Formel (II) dargestellt.
Schema 2
Figure imgf000036_0001
VII
An das oben genannte Syntheseverfahren nach Schema 2 können sich weitere Funktionalisierungsreaktionen anschließen, in denen die erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen weiter umgesetzt werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Sulfonsäureester, wie z.B. Tosylat oder Triflat, Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C-C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide,
Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Die Erfindung umfasst bevorzugt ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), bzw.
Formel (II), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I), bzw. Formel (II) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette oder einer Hauptkette des Oligomers oder Polymers. Unter einem Oligomer im Sinne dieser
Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere,
Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten der Formel (I), bzw. Formel (II) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein
Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten der Formel (!)_ bzw. Formel (II) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten der Formel (I), bzw. Formel II) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorenen (z.B. EP 842208 oder
WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z.B. EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Paraphenylenen (z.B. WO 1992/18552), Carbazolen (z.B. WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z.B.
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z.B. WO 2005/014689 oder
WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z.B. WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z.B. WO 2005/040302), Phenanthrenen (z.B. WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch aus mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende
(fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B.
Vinyltriarylamine (z.B. WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z.B. WO 2006/003000), und/oder Ladungs- transporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu
Wiederholungseinheiten der Formel (I), bzw. Formel (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation; und (F) HIYAMA-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol,
1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol,
2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol,
3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, ot-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,
Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether,
Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether,
Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether,
Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether,
Tetraethylenglycoldimethy lether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit der Formel (I), bzw. Formel (II) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Die Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) kann in jeder Funktion in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt werden, beispielsweise als lochtransportierendes Material, als Matrixmaterial, als emittierendes Material, oder als elektronentransportierendes Material. Bevorzugt können die Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) als Matrixmaterial oder als emittierendes Material eingesetzt werden, besonders bevorzugt als emittierendes Material.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen
Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung ausgewählt aus den oben angegebenen Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und
mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht der organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer wie
beschrieben enthält. Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren
Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,
Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten,
Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.
Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Dabei muss nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein und die Wahl der Schichten hängt von den verwendeten Verbindungen ab und insbesondere auch von der Tatsache ab, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende: Anode-Lochinjektionsschicht- Lochtransportschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode.
Dabei müssen nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein, beispielsweise eine Elektronenblockierschicht anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzend, oder eine Lochblockierschicht kathodenseitig an die
emittierende Schicht angrenzend.
Bevorzugt umfasst der Gegenstand der Erfindung eine elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine emittierende Schicht, eine
Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht und eine Kathode, wobei eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) bevorzugt in der emittierenden Schicht enthalten ist.
Bevorzugt umfasst der Gegenstand der Erfindung eine elektronische Vorrichtung umfassend eine Emissionsschicht, welche die Verbindung H1 oder H2 und eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II), bevorzugt eine Verbindung D1 , D2, D3 oder D4 umfasst, und umfassend eine Elektronentransportschicht, welche die Verbindung ETL umfasst.
Figure imgf000042_0001
Verbindung H1
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0004
Verbindung ETL Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält bevorzugt eine emittierende Schicht, welche ein Emissionsmaximum im blauen Farbbereich in einem Wellenlängenbereich zwischen 420 nm und 490 nm aufweist. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere
Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne, gelbe, orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den
prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/0110 3). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten
Wellenlängenbereich emittiert.
Alternativ und/oder zusätzlich können in einer derartigen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. Die verschiedenen emittierenden Schichten können direkt aneinander grenzen, oder sie können durch nicht emittierende Schichten voneinander getrennt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine weiß emittierende OLED eine sogenannte Tandem-OLED, das heißt es liegen zwei oder mehr vollständige OLED-Schichtabfolgen in der OLED vor, wobei die OLED-Schichtabfolgen jeweils Lochtransportschicht, emittierende Schicht und Elektronentransportschicht umfassen, die jeweils durch eine Ladungserzeugungsschicht (Charge generation layer)
voneinander getrennt sind. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. Insbesondere eignet sich die Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) zur Verwendung als emittierende Verbindung oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht.
Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich besonders zur Verwendung als blau emittierende Emitterverbindung oder als Matrixverbindung für eine blau emittierende Emitterverbindung. Dabei kann die betreffende elektronische Vorrichtung eine einzige emittierende Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, oder sie kann zwei oder mehr emittierende Schichten enthalten. Die weiteren emittierenden Schichten können dabei eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen oder alternativ andere Verbindungen enthalten. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass keiner der Substituenten R1, R2 und R3 gewählt ist aus mit dem
Grundgerüst der Formel (I), bzw. Formel (II) konjugierten Gruppen, insbesondere keiner der Substituenten R , R2 und R3 gewählt ist aus Cyanogruppen, Arylaminogruppen oder Aryl- oder Heteroarylgruppen. Besonders bevorzugt sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial R und R2 gewählt aus H, D, F und
Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt aus H und D, ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich H.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Emitterverbindung in einer emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass ein oder mehrere Substituenten R1, R2 und R3 gewählt sind aus mit dem Grundgerüst der Formel (I), bzw. Formel (II) konjugierten Gruppen, beispielsweise Cyanogruppen, Arylaminogruppen oder Aryl- oder
Heteroarylgruppen.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in
Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Unter einem Matrixmaterial wird dabei ein Material verstanden, welches in der emittierenden Schicht vorliegt, bevorzugt als Hauptkomponente, und welches im Betrieb der Vorrichtung nicht Licht emittiert.
Der Anteil der emittierenden Verbindung in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 %, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 -%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien zwischen 50.0 und 99.9 %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 %, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.
Dabei wird unter den Angaben der Anteile in % im Rahmen der
vorliegenden Anmeldung Vol.-% verstanden, wenn die Verbindungen aus der Gasphase aufgebracht werden, und es wird darunter Gew.-%
verstanden, wenn die Verbindungen aus Lösung aufgebracht werden.
Wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial eingesetzt, kann sie mit allen bekannten emittierenden Verbindungen kombiniert eingesetzt werden. Bevorzugt wird sie in Kombination mit den unten angegebenen bevorzugten emittierenden Verbindungen eingesetzt, besonders den unten angegebenen bevorzugten fluoreszierenden
Verbindungen.
Wenn die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) als Matrixmaterial in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter in einer
emittierenden Schicht eingesetzt wird, ist der phosphoreszierende Emitter bevorzugt ausgewählt aus den unten aufgeführten Klassen und
Ausführungsformen von phosphoreszierenden Emittern. Weiterhin sind in diesem Fall in der emittierenden Schicht bevorzugt ein oder mehrere weitere Matrixmaterialien vorhanden.
Solche sogenannten Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei
verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt stellt die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) das Material mit lochtransportierenden Eigenschaften dar.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1, bevorzugt 1 :20 bis 1:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed- Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung
WO 2010/108579 enthalten.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende Verbindungen, je nachdem welche Art von emittierender Verbindung im Mixed-Matrix-System eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in anderen Schichten eingesetzt werden, beispielsweise als Lochtransportmaterialien in einer Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder Elektronenblockierschicht.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) als Lochtransportmaterial eingesetzt, beispielsweise in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptor- verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen
Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.
Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass die elektronische
Vorrichtung mehrere lochtransportierende Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht aufweist. Es kann der Fall auftreten, dass alle diese Schichten eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) enthalten, oder dass nur einzelne dieser Schichten eine Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) enthalten.
Wird die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) als
Lochtransportmaterial eingesetzt, so ist es bevorzugt, dass sie einen großen Abstand zwischen dem HOMO- und dem LUMO-Energieniveau aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie keine Aminogruppen als Substituenten aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sie überhaupt keine Substituenten an den aromatischen Ringen aufweist, d.h. dass R1 und R2 gleich H oder D, besonders bevorzugt gleich H sind.
Die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) kann weiterhin als elektronentransportierende Verbindung in einer Elektronentransportschicht, einer Lochblockierschicht oder einer Elektroneninjektionsschicht eingesetzt werden. Hierfür ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) einen oder mehrere Substituenten gewählt aus
elektronenarmen Heteroarylgruppen wie beispielsweise Triazin, Pyrimidin oder Benzimidazol enthält. lm Folgenden sind allgemein bevorzugte Materialklassen zur Verwendung als entsprechende Funktionsmaterialien in den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt.
Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen eignen sich insbe- sondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO
2005/033244, WO 2005/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs einsetzen.
Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen.
Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine,
aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische
Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emitter sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine,
beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO
2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in der noch nicht offengelegten EP 13000012.8 offenbarten Benzofluoren-Amine und die in der noch nicht offengelegten EP13004921.6 offenbarten erweiterten Indenofluorene.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Figure imgf000051_0001

Figure imgf000052_0001

Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) in der emittierenden Schicht sind in der folgenden Tabelle abgebildet.
q §8
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den
erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer
Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I), bzw. Formel (II) Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/ 22630 oder
WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in
WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß den noch nicht offengelegten Anmeldungen EP 12005369.9, EP 12005370.7 und
EP 12005371.5), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß
WO 2012/150001).
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z.B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere
Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer als 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch
Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck geringer als 105 mbar, bevorzugt geringer als
10~6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise geringer als 107 mbar ist.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem
OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I), bzw. Formel (II) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele A) Synthesebeispiele
Es wird nach folgendem allgemeinen Schema vorgegangen:
Figure imgf000063_0001
35 Analog dazu wird von folgender Verbindung ausgegangen:
Figure imgf000064_0002
Verbindung ll-a l-a, 2,8-Dibromo-6, 12-dihydro-6,6, 12, 12-tetraoctyl-indeno[1 ,2-b]f luoren, (100 g, 116 mmol), Bis-(pinacolato)-diboran (64.9 g, 256 mmol) und Kaliumacetat (75.2 g, 767 mmol) werden in 1 L Tetrahydrofuran
suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach wird PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (1.9 g, 2.3 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 16 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt,
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Feststoff wird mit einer Mischung aus Dichlormethan und Wasser versetzt und ausgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Toluol über S1O2 / AI2O3 filtriert und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird mit Methanol ausgerührt und dann filtriert. Die Ausbeute beträgt 94.5 g (81% d. Th., Reinheit ca. 95 %).
Analog dazu wird die folgende Verbindung hergestellt:
Verbindung Ausbeute
Figure imgf000064_0001
ll-b 71 % Verbindung lll-a ll-a (85 g, 84.6 mmol), 1-Brom-naphthalin-2-ethylester (54.3 g, 194 mmol) und Natriumcarbonat (32.5 g, 306 mmol) werden einem Gemisch aus Wasser/Toluol/Ethanol (Verhältnis 1 :2:1 , 3 L) suspendiert. Die Lösung wird entgast und mit Argon gesättigt. Danach wird Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) (1.95 g, 1.7 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 16 h unter Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Das Gemisch wird über Celite mit Toluol filtriert und das Lösungsmittel anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Der verbleibende Rückstand wird mit Methanol ausgerührt und anschließend filtriert. Die Ausbeute beträgt 89.0 g (96 % d. Th.).
Analog dazu wird folgende Verbindung hergestellt:
Figure imgf000065_0001
Verbindung IV-a Zu lll-a (89 g, 81 mmol) in 1 L wasserfreiem Tetrahydrofuran wird in eine Mischung aus wasserfreiem Ceriumchlorid (41.9 g, 170 mmol) und 500 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 5 °C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 400 mL gesättigte wässrige
Ammoniumchlorid-Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 20 °C zugetropft. Die erhaltene Suspension wird filtriert. Die Phasen werden anschließend getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit 200 mL Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden unter reduziertem Druck eingeengt. Die Ausbeute beträgt 59.8 g (69 % d. Th.). Analog dazu wird folgende Verbindung hergestellt:
Figure imgf000066_0001
Verbindung V-a
Methansulfonsäure (10.8 mL, 167 mmol) wird zu einer Mischung aus Polyphosphorsäure (16.4 g, 167 mmol) und 700 mL Dichlormethan bei einer Temperatur von 0 °C zugetropft. Anschließend wird eine Suspension aus IV-a (59.8 g, 56 mmol) in 800 mL Dichlormethan langsam bei 0 °C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei 0 °C gerührt. 800 mL Ethanol werden zugegeben und die Reaktionsmischung wird anschließend für 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand wird zweimal mit einer Mischung aus Toluol und Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 46.3 g (80 % d. Th.).
Analog dazu wird folgende Verbindung hergestellt:
Verbindung Ausbeute V-b 39 %
Verbindung Vl-a
V- a (41.3 mg, 40 mmol) wird in 1 L Dichlormethan gelöst. Anschließend wird bei 0 °C Eto (12.74 g, 79.7 mmol) in 300 mL Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 200 mL Natriumthiosulfat-Lösung wird zugegeben und die
Reaktionsmischung wird für 30 min gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Die Reaktionsmischung wird über S1O2 und AI2O3 mit Toluol filtriert und einrotiert. Der verbleibende
Rückstand wird zweimal in Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 40.8 g (86 % d. Th.).
Verbindung Vll-a
VI- a (20 g, 16.5 mmol), Dibenzofuran-4-ylboronsäure (7.7 g, 36.3 mmol) und Trikaliumphosphat-Monohydrat (15.2 g, 66 mmol) werden in einem Gemisch aus Toluol/Dioxan/ Wasser (1 :1 :1 , 600 mL) suspendiert.
Anschließend werden Palladiumacetat (74 mg, 0.33 mol) und Tri(o-tolyl)- phosphin (602 mg, 2.0 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 16 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird die organische Phase mit 300 mL Ethylacetat erweitert. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter reduziertem Druck eingeengt. Das Gemisch wird über Aluminiumoxid mit Toluol filtriert und der verbleibende Rückstand wird anschließend mehrmals in
Toluol/Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 18.3 g (82 % d. Th.).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000068_0001
B) Emissionsdaten
Die Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II) wird in Toluol gelöst und daraufhin Absorptionsspektren und/oder Photolumineszenzspektren der entsprechenden Verbindung der Formel (I), bzw. Formel (II)
aufgenommen.
Absorptionsspektren wurden an dem Gerät Lambda 9, UV/VIS/N IR Spectrometer, der Firma Perkin Elmer gemessen. Photolumineszenzspektren wurden an dem Gerät F-4500, Flourescence Spectrophotometer, der Firma Hitachi gemessen.
B-1) Emissionsdaten der Vergleichsverbindung (1)
Figure imgf000069_0001
Vergleichsverbindung (1)
Figure imgf000069_0003
B-2) Emissionsdaten der Zielverbindung (1)
Figure imgf000069_0002
Zielverbindung (1)
Figure imgf000069_0004
1: Absorptionsmessung
2: Emissionsmessung
3: Maxima der Absorptions,- bzw. Emissionspeaks in nm, das
Hauptmaximum in nm ist unterstrichen Bei Anregung emittiert die Vergleichsverbindung (1), welche auf einem Benzindenofluoren-Grundkörper basiert, ultraviolettes und violettes Licht mit Wellenlängen von 409 nm, 432 nm und 458 nm.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) bzw. Formel (II), welche auf einem
erweiterten Bis-Indenofluoren-Grundgerüst basieren, Emissionen aufweisen, welche zu größeren Wellenlängen verschoben sind. Die Zielverbindung (1) weist insbesondere Emissionen auf, die teilweise im Wellenlängenbereich des blauen sichtbaren Licht liegen. So zeigt die0 Zielverbindung 1 Emissionspeaks bei 420 nm, 445 nm und 473 nm.
Somit weist die Zielverbindung (1) bei Anregung eine blaue Emission auf und eignet sich dementsprechend für die Verwendung als blauer Singulett- Emitter in elektronischen Vorrichtungen.
5
C) Device-Beispiele: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach demQ Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß
WO 2004/058911. Die Herstellung lösungsbasierter OLEDs ist z.B. in der WO 2004/037887 und in der WO 2010/097155 beschrieben. Bei den folgenden Beispielen wurden beide Herstellungsverfahren kombiniert, so dass bis einschließlich der Emissionsschicht der OLED aus Lösung_ prozessiert wird und die darauffolgenden Schichten (z.B.
Elektronentransportschicht der OLED) im Vakuum aufgedampft werden. Die vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren werden wie folgt kombiniert und auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Variation der
Schichtdicken, Materialien) angepasst.
0
In den folgenden Beispielen (siehe Tabelle 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glassubstrate verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Buffer (20 nm) / Lochtransportschicht (HTL, 20 nm) /
Emissionsschicht (EML, 60 nm) / Elektronentransportschicht (ETL, 20 nm) / Elektroneninjektionsschicht (EIL, 3 nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Das Substrat wird mit einem Buffer aus PedotPSS (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5- thiophen) : Polystyrolsulfonat), bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, beschichtet. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser. Die Schicht wird anschließend für 10 Minuten bei 180 °C ausgeheizt. Auf die so beschichteten Substrate werden die
Lochtransportschicht, sowie die Emissionsschicht aufgebracht. Die
Strukturen der in der OLED verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei HTL das Material der Lochtransportschicht, wobei EIL das Material der Elektroneninjektionsschicht, und wobei ETL das Material der Elektronentransportschicht darstellt.
Die Lochtransportschicht besteht aus dem Polymer HTL, der in der Tabelle 2 gezeigten Struktur, das gemäß WO 2010/097155 synthetisiert wurde. Das Polymer wird in Toluol gelöst, so dass die Lösung einen
Feststoffgehalt von ca. 5 g/l besitzt, um eine Schichtdicke von 20 nm mittels Spincoating zu erzielen. Die Schichten werden in einer Atmosphäre aus inertem Gas, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und für 60 min bei 180 °C ausgeheizt.
Die Emissionsschicht (EML) besteht immer aus mindestens einem
Matrixmaterial (Host=H) und einer emittierenden Verbindung (Emitter, Dotand=D), die dem Matrixmaterial in einem bestimmten Gewichtsanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1:D1 (92%:8%) bedeutet hierbei, dass das Matrixmaterial H1 in einem Gewichtsanteil von 92% und die emittierende Verbindung D1 in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst, so dass die Lösung einen Feststoffgehalt von ca. 18 g/l aufweist, um eine Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating zu erzielen. Die Schichten werden in einer Atmosphäre aus inertem Gas, im
vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und für 10 min bei 140 °C ausgeheizt. Die verwendeten Matrixmaterialien H und die Dotanden D sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Strukturen der in der Emissionsschicht der OLED verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien für die Elektronentransportschicht sowie für die Kathode werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei kann z.B. die Elektronentransportschicht aus mehr als einem Material bestehen, die einander durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt werden. Eine Angabe wie ETM:EIL (50%:50%) bedeutet hierbei, dass die Materialien ETM und EIL in einem Volumenanteil von je 50% in der Schicht vorliegen. Im vorliegenden Fall besteht die
Elektronentransportschicht aus dem Material ETL mit einer Schichtdicke von 20 nm und die Elektroneninjektionsschicht besteht aus dem Materials EIL mit einer Schichtdicke von 3 nm. Das Material ETL und das Material EIL sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren aufgenommen, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte unter Annahme einer lambertschen
Abstrahlcharakteristik aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) berechnet und abschließend die Lebensdauer der Bauteile bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und daraus die CIE 1931 x und y
Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 1000 cd/m2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von
1000 cd/m2. Die Lebensdauer LD80 @ 10mA/cm2 ist die Zeit, die vergeht, bis die Starthelligkeit bei einer Betriebsstromdichte von 0mA/cm2 um 20% gesunken ist. Die erhaltenen Daten für die verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
D) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter in fluoreszierenden OLEDs
Es werden die erfindungsgemäßen Verbindungen D1 , D2, D3 und D4 einzeln als Emitter in der emittierenden Schicht von OLEDs eingesetzt (Struktur, siehe Tabelle 2). Als Matrixmaterial der emittierenden Schicht wird dabei die Verbindung H1 , bzw. H2, eingesetzt. Die erhaltenen OLEDs sind E1 bis E6. Sie zeigen sehr gute Lebensdauer (LD80) bei tiefblauer Emission (Tabelle 1). Verglichen mit im Stand der Technik bekannten Emittermaterialien (V-D1 und V-D2, vgl. V1 bis V3) ist die Quanteneffizienz verbessert und ist die Lebensdauer (LD80) deutlich verbessert.
Insbesondere der Vergleich mit dem Material V-D2 zeigt die Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße erweiterte Bis-Indenofluoren-Grundgerüst gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Bis-Indenofluoren- Grundgerüst erzielt wird.
Figure imgf000073_0001
Tabelle 2: Strukturen der verwendeten Materialien
Figure imgf000074_0001

Figure imgf000075_0001
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln auf und eignen sich folglich für ein
Prozessieren aus Lösung. Dadurch werden elektronische Vorrichtungen mit blau fluoreszierenden Emittern erhalten, welche vorteilhafte
Leistungsdaten aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Matrixmaterial der Emissionsschicht (EML), als
Lochtransportmaterial der Lochtransportschicht (HTL), als
Elektronentransportmaterial der Elektronentransportschicht (ETL) oder als Lochinjektionsmaterial einer Lochinjektionsschicht (HIL) einer OLED eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß einer Formel (I) oder Formel (II)
Figure imgf000076_0001
Formel (I)
Figure imgf000076_0002
Formel (II), wobei gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR3, C(R3)2, C(R3)2-C(R3)2, -C(R3)2-0-, -C(R3)2-S, -R3C=CR3-, -R3C=N-, Si(R3)2, Ge(R3)2, -Si(R3)2-Si(R3)2-, C=0, O, S, Se, S=0, SO2, NR3, PR3 oder P(=O)R3, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; R2, R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2) P(=O)(R4)2, OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2> C=0, C=NR4, C(=0)O, C(=0)NR4, NR4, P(=0)(R4), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R1, R2, R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5,
S(=O)R5, S(=O)2R5, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei
die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei
eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, C(=0)0, -C(=0)NR5-, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, wobei
ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, und wobei
zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl,
Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei
zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei mindestens eine der beiden Gruppen Ar1 10 oder mehr aromatische Ringatome aufweisen muss.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (II) entspricht, wobei die auftretenden
Gruppen wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an den Gruppen Ar2 die Bindungen zur benachbarten Gruppe Ar1, bzw. Ar2 jeweils in para-Position zueinander vorliegen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Arylgruppen oder
Heteroarylgruppen mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, wobei die Gruppen Ar1 jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 Naphthylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, und die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Gruppen Ar1 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und die andere der beiden Gruppen Ar1 eine
Naphthylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R
substituiert sein kann, und die Gruppen Ar2 Phenylgruppen sind, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus C(R3)2, -C(R3)2-C(R3)2-,
-C(R3)2-0-, Si(R3)2, O, S und NR3, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können.
Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X1 gleich C(R3)2 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, CN, N(R4)2 und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleich H oder D ist, wobei R2 bevorzugt gleich H ist.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 20
C-Atomen und R3 bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen ist.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (D1) bis (D4) entspricht,
Figure imgf000080_0001
Formel (D2)
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
Formel (D4)
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I), bzw. Formel (II) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 14 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Elektronische Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach
Anspruch 14.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, wobei die
mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 enthält. 18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder das Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 14 als Lochtransportmaterial in einer
Lochtransportschicht, als emittierende Verbindung in einer
emittierenden Schicht oder als Matrixverbindung in einer
emittierenden Schicht vorliegt, wobei die Verbindung bevorzugt als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht vorliegt.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder eines Oiigomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens eine metallkatalysierte Kupplungsreaktion und mindestens eine Ringschlussreaktion umfasst.
PCT/EP2016/001320 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen WO2017036574A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018511058A JP6935391B2 (ja) 2015-08-28 2016-07-29 ６，９，１５，１８−テトラヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフルオレン誘導体、および電子素子におけるそれらの使用
EP16753582.2A EP3341349B1 (de) 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
US15/755,745 US11158816B2 (en) 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]difluorene derivatives and use thereof in electronic devices
CN201680046567.XA CN107848911B (zh) 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-四氢-对称引达省并[1,2-b:5,6-b’]二芴衍生物及其在电子器件中的用途
KR1020187008354A KR102602818B1 (ko) 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-테트라히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디플루오렌 유도체 및 전자 소자에서의 이의 용도

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15182993.4 2015-08-28
EP15182993 2015-08-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017036574A1 true WO2017036574A1 (de) 2017-03-09

Family

ID=54014593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/001320 WO2017036574A1 (de) 2015-08-28 2016-07-29 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11158816B2 (de)
EP (1) EP3341349B1 (de)
JP (1) JP6935391B2 (de)
KR (1) KR102602818B1 (de)
CN (1) CN107848911B (de)
TW (1) TWI713574B (de)
WO (1) WO2017036574A1 (de)

Cited By (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018069167A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
WO2018083053A1 (de) 2016-11-02 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018095839A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Verbrückte triarylamine für elektronische vorrichtungen
WO2018095940A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused indeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
WO2018114882A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018157981A1 (de) 2017-03-02 2018-09-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektronische vorrichtungen
WO2018197447A1 (de) 2017-04-25 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2018234220A1 (de) 2017-06-21 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019002190A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES
WO2019020654A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Merck Patent Gmbh SPIROBIFLUORENE DERIVATIVES FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES
WO2019048443A1 (de) 2017-09-08 2019-03-14 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019076789A1 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019101835A1 (en) 2017-11-24 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019101833A1 (en) 2017-11-24 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019115577A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
CN109963857A (zh) * 2016-11-25 2019-07-02 默克专利有限公司 作为用于有机电致发光器件(oled)的材料的双苯并呋喃稠合的2,8-二氨基茚并[1,2-b]芴衍生物和相关化合物
WO2019170572A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019170578A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043646A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043657A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043640A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020089138A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021180950A1 (en) 2020-03-13 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022017998A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022017997A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022112541A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214566A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214506A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214507A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023208899A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024170605A1 (en) 2023-02-17 2024-08-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI745395B (zh) * 2016-07-08 2021-11-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用之材料
TWI786143B (zh) * 2017-07-03 2022-12-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置及其產製方法
CN111349055B (zh) * 2018-12-24 2023-04-21 烟台显华光电材料研究院有限公司 一类用作电致发光材料的多环化合物及应用
CN114230789B (zh) * 2021-12-24 2023-10-13 重庆硕盈峰新能源科技有限公司 一种超支化聚合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006122630A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
WO2010012328A1 (de) * 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2014111269A2 (de) * 2013-10-14 2014-07-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3998398B2 (ja) 2000-05-10 2007-10-24 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
JP4527858B2 (ja) 2000-08-10 2010-08-18 三井化学株式会社 炭化水素化合物および有機電界発光素子
US7119360B2 (en) 2003-10-29 2006-10-10 Max-Plank-Society Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers
KR20090040398A (ko) * 2005-03-18 2009-04-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
BR112017013224A2 (pt) 2014-12-19 2018-02-06 Nokia Solutions And Networks Oy ?entrega de pacote coordenado de sessão encriptada?

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006122630A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische vorrichtungen
WO2010012328A1 (de) * 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2014111269A2 (de) * 2013-10-14 2014-07-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen

Cited By (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4113643A1 (de) 2016-10-10 2023-01-04 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtung
WO2018069167A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung
EP4255151A2 (de) 2016-10-10 2023-10-04 Merck Patent GmbH Spiro[fluoren-9,9'-(thio)xanthen] verbindungen
WO2018083053A1 (de) 2016-11-02 2018-05-11 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018095839A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Verbrückte triarylamine für elektronische vorrichtungen
US11584753B2 (en) 2016-11-25 2023-02-21 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused 2,8-diaminoindeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (OLED)
US11453680B2 (en) 2016-11-25 2022-09-27 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused indeno[1,2-B]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (OLED)
CN109963856A (zh) * 2016-11-25 2019-07-02 默克专利有限公司 作为用于有机电致发光器件(oled)的材料的双苯并呋喃稠合的茚并[1,2-b]芴衍生物和相关化合物
WO2018095940A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Merck Patent Gmbh Bisbenzofuran-fused indeno[1,2-b]fluorene derivatives and related compounds as materials for organic electroluminescent devices (oled)
CN109963857A (zh) * 2016-11-25 2019-07-02 默克专利有限公司 作为用于有机电致发光器件(oled)的材料的双苯并呋喃稠合的2,8-二氨基茚并[1,2-b]芴衍生物和相关化合物
WO2018114882A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018157981A1 (de) 2017-03-02 2018-09-07 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektronische vorrichtungen
WO2018197447A1 (de) 2017-04-25 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2018234220A1 (de) 2017-06-21 2018-12-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019002190A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES
WO2019020654A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Merck Patent Gmbh SPIROBIFLUORENE DERIVATIVES FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES
WO2019048443A1 (de) 2017-09-08 2019-03-14 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2019076789A1 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES
WO2019101833A1 (en) 2017-11-24 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019101835A1 (en) 2017-11-24 2019-05-31 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019115577A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
WO2019170572A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019170578A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2019175149A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043640A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043657A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020043646A1 (en) 2018-08-28 2020-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020053150A1 (en) 2018-09-12 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020089138A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020178230A1 (en) 2019-03-04 2020-09-10 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020208051A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021089450A1 (en) 2019-11-04 2021-05-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021094269A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021180950A1 (en) 2020-03-13 2021-09-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2021191058A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022017997A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022017998A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022112541A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214507A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214506A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2022214566A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4079742A1 (de) 2021-04-14 2022-10-26 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023208899A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024170605A1 (en) 2023-02-17 2024-08-22 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Also Published As

Publication number Publication date
TWI713574B (zh) 2020-12-21
EP3341349A1 (de) 2018-07-04
US20180248129A1 (en) 2018-08-30
KR102602818B1 (ko) 2023-11-15
JP2018534242A (ja) 2018-11-22
CN107848911B (zh) 2021-08-31
TW201722890A (zh) 2017-07-01
EP3341349B1 (de) 2020-01-29
US11158816B2 (en) 2021-10-26
KR20180041744A (ko) 2018-04-24
CN107848911A (zh) 2018-03-27
JP6935391B2 (ja) 2021-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3341349B1 (de) 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
EP3057947B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3131901B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2705552B1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2017025165A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2015158409A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2941472A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3033405A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2013087142A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2012048780A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3017016A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2014015938A1 (de) Derivate von 2-diarylaminofluoren und diese enthaltnde organische elektronische verbindungen
WO2013017189A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP2705550A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP2922932A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2015049022A1 (de) Triarylamin-substituierte benzo[h]chinolin-derivate als materialien für elektronische vorrichtungen
EP2941469A2 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3060623A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011157346A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2014082705A1 (de) Elektronische vorrichtung
EP2984150B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3679023A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2016096069A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP3394036A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16753582

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018511058

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15755745

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187008354

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016753582

Country of ref document: EP