WO2017018695A1 - 극성지질을 포함하는 오일로부터 바이오디젤의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

극성지질을 포함하는 오일로부터 바이오디젤의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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fatty acid
biodiesel
oil
glycerin
reaction
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이종인
김상우
김한석
김수현
이미란
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/16—Hydrolases (3) acting on ester bonds (3.1)
    • C12N9/18—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
    • C12N9/20—Triglyceride splitting, e.g. by means of lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biodiesel, and more particularly, to a method for manufacturing biodiesel from raw oil including polar lipids such as phospholipids (PLs) and glycolipids (GLs). It relates to a manufacturing apparatus.
  • polar lipids such as phospholipids (PLs) and glycolipids (GLs).
  • Diesel oil has advantages such as good fuel economy, low price, and low amount of carbon dioxide generation, among various fuels obtained from crude oil, while many air pollutants are generated after combustion.
  • biodiesel has been actively researched as a natural cyclic alternative fuel having similar physical properties to diesel oil and being economically advantageous and reducing air pollution.
  • triglyceride triacylglycerol; TAG
  • lipids such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil and palm oil under an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • a fatty acid alkyl ester is prepared by esterification of a fatty acid and an alcohol without using a catalyst, and then distilled to obtain a fatty acid alkyl ester having 14 to 24 carbon atoms.
  • a method and apparatus for obtaining fatty acid alkyl esters are disclosed.
  • Microalgae have high efficiency compared to terrestrial plants, fixing carbon dioxide, growing fast, and producing oil productivity (58,700 ⁇ 97,790 L / ha) per unit area of soybean (446 ⁇ 635 L / ha) or oil palm (5,366 ⁇ 5,950 L / Significantly higher than ha), it is attracting attention as a third generation non-edible raw material for producing biodiesel.
  • the oil produced by the microalgae has the following problems.
  • the lipids produced by photosynthesis are mostly stored in seeds in the form of triglycerides, and extracts of these seeds are the main raw material for biodiesel production.
  • microalgae are single cell organisms in which photosynthetic organs and storage organs coexist, and in addition to triglycerides, which are storage forms of lipids, they contain a large amount of polar lipids such as phospholipids (PLs) and glycolipids (GLs), which constitute cell membranes and chloroplasts.
  • PLs phospholipids
  • GLs glycolipids
  • Plant seeds also contain small amounts of polar lipids, which are difficult to separate fatty acid alkyl esters in conventional biodiesel conversion processes using transesterification reactions, resulting in lower yields of biodiesel and phosphorus (a quality standard for biodiesel). P) content, etc. are affected. Therefore, oil extracted from plant seeds is generally used for biodiesel production after removing polar lipids through degumming and neutralization processes. Unrefined plant seed oils contain less than about 3% polar lipids, and removing these small amounts of polar lipids helps to improve the productivity of biodiesel, while microalgae can contain 20 to 80% by weight depending on the culture conditions. Since polar lipids are included, if such polar lipids are not used for biodiesel production, there is a concern that the economical efficiency of biodiesel production using microalgal oils may be lowered.
  • Another object of the present invention is to provide a biodiesel production method and apparatus using oil containing polar lipids, such as microalgal oil and plant seed oil.
  • Another object of the present invention is to provide a method and apparatus for producing biodiesel from oils containing polar lipids with high conversion and yield.
  • the present invention comprises the steps of obtaining a by-product containing a crude fatty acid and glycerin by hydrolyzing the oil containing polar lipids; Separating the fatty acids from the byproduct layer comprising glycerin and water by layer separation of the by-products comprising glycerin and the crude fatty acid produced by the hydrolysis reaction; Reacting the separated fatty acid with an alcohol to perform an esterification reaction to obtain a fatty acid alkyl ester; And purifying the fatty acid alkyl ester to provide a biodiesel fuel.
  • the present invention comprises a hydrolysis reactor for hydrolyzing an oil containing polar lipids and separating a hydrolysis reaction product to separate a by-product layer comprising glycerin and water and a crude fatty acid;
  • a flash tank for storing the separated crude fatty acid;
  • a water recovery part for separating solid components from solid by-liquid separation from the by-product layer from which crude fatty acid has been separated, and then distilling off water to obtain concentrated glycerin;
  • An esterification reactor for esterifying the crude fatty acid and alcohol of the flash tank to produce a fatty acid alkyl ester, and separating the water and excess alcohol produced in the esterification reaction with the fatty acid alkyl ester;
  • a biodiesel distillation column for distilling the separated fatty acid alkyl esters according to molecular weight to separate biodiesel.
  • the oil productivity is excellent, but not only microalgal oils containing a large amount of polar lipids, but also degumming plant seed oils containing a small amount of polar lipids, etc. It is possible to convert to biodiesel in high yield without further processing, thereby improving biodiesel productivity and economy.
  • 1 is a diagram showing the type and content of lipids present in plant seeds and microalgae.
  • Figure 2 shows a biodiesel manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the lipid composition and content of soybean lecithin, and TLC analysis of raw lecithin and hydrolyzed lecithin.
  • the "oil containing polar lipids" used as a starting material is polar lipids such as phospholipids (PLs), glycolipids (GLs), mixtures thereof, and the like.
  • PLs refers to oils, neutral lipids (NLs, monoacylglycerol (MAG), diacylglycerol (DAG), triacylglycerol, which can be converted into fatty acids by reaction with water, in addition to polar lipids) (TAG), free fatty acids (FFA), and the like) and impurities such as carbohydrates, proteins, and pigments.
  • Phospholipids are lipids having a phosphate ester group, for example, phosphatidyl choline (PC), phosphatidylethanolamine (PE), and the like, and glycolipids (GLs) are sugars as constituents.
  • a lipid to contain a monogalactosyl diacylglycerol (MGDG), the digalactosyl diacylglycerol (DGDG) etc. can be illustrated, for example.
  • the content of the polar lipid is 3 to 100% by weight, preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight
  • the content of the neutral lipid is 0 To 97% by weight, preferably 50 to 97% by weight, more preferably 80 to 97% by weight, and the rest may be other impurities.
  • the productivity of the oil may be increased, and even in a small case, the degumming process may be omitted, and thus biodiesel may be economically manufactured.
  • the content of aliphatic hydrocarbon chain having 6 to 24 carbon atoms is 3 to 100% by weight, preferably based on the total aliphatic hydrocarbon chain constituting the fat and fatty acid component. 5 to 95% by weight, more preferably 15 to 90% by weight, most preferably 50 to 85% by weight, and the remaining aliphatic hydrocarbon chains have less than 6 carbon atoms or more than 24 carbon atoms.
  • the "oil containing polar lipids" is plant seed oil, microalgae oil, etc. obtained by compressing or extracting microalgae such as edible or non-edible plant seeds, marine microalgae, freshwater microalgae, flagella algae, or the like with a solvent. If desired, it may be used with or without removing proteins and sugars from them.
  • 1 is a diagram showing the type and content of lipids present in plant seeds and microalgae.
  • plant seed oil (Vegetable Oil) is 90-98% neutral lipids (NLs, less than 3% content of free fatty acids (FFAs)), 0.5-3% phospholipids (PLs) and less than 1%
  • Microalgae oil contains 20-40% neutral lipids (NLs) and 10-20% phospholipids (PLs) when grown under nitrogen-rich conditions (+ N). And 30-60% glycolipids (GLs), 50-80% neutral lipids (NLs), 10-20% phospholipids (PLs) and 10-20 on growth in nitrogen-deficient conditions (-N) % Of glycolipids (GLs), where% represents% by weight.
  • the "oil containing polar lipids" used in the present invention may include polar lipids that have been removed through degumming as well as neutral lipids used as conventional biodiesel raw materials.
  • the starting material "oil containing polar lipids” is hydrolyzed to obtain a by-product containing crude fatty acid (CFA) and glycerin (Glycerine).
  • Hydrolysis of the "oil containing polar lipids” is carried out by reacting water with “oil containing polar lipids” and water at high temperature and high pressure conditions, or "polar lipids” using an enzyme And oils comprising a "may be biologically hydrolyzed.
  • the hydrolysis reaction temperature of the oil and water is 200 to 280 °C, preferably 220 to 260 °C, more preferably 240 to 260 °C, the reaction pressure is 30 to 80 bar, preferably 40 to 60 bar More preferably 50 to 60 bar.
  • the hydrolysis reaction temperature is too low, the solubility of water in fat decreases, the reaction rate is slowed down, the concentration of unreacted fat increases due to the reaction equilibrium, there is a fear that the conversion rate decreases, if too high, the organic matter pyrolysis There is a concern.
  • the hydrolysis yield can be adjusted.
  • enzymes capable of separating fatty acids from monoacylglycerol, diacylglycerol, triacylglycerol, phospholipids, glycolipids and the like can be used. Lipases obtainable from microorganisms, plants or animals can be used.
  • the by-products containing crude fatty acid (CFA) and glycerin produced by the hydrolysis reaction are separated by layers, and the fatty acids are separated from the by-product layer (aqueous layer) containing glycerin and water.
  • the conversion rate from the "oil containing polar lipids" to fatty acids is improved (for example, conversion rate, that is, degree of splitting is 50 or more, preferably 70 or more, more preferably 80 or more, most preferably More than 90, see Examples) That is, it is preferable to improve the hydrolysis yield and to reduce the amount of phospholipid acting as a surfactant since the separation of the fatty acid and the byproduct layer is easier.
  • the esterification reaction of the fatty acid may be performed by a conventionally known method, for example, may be performed by the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2007-0106236, 10-2010-0051374, etc. It is not limited.
  • the alcohol used in the esterification reaction a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably a lower monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, or propanol may be used, and methanol is particularly preferable.
  • the temperature of the esterification reaction is from 200 to 350 ° C, preferably from 230 to 320 ° C, and the reaction pressure is from normal pressure to 35 bar, preferably 1 to 20 bar, more preferably 3 to 10 bar.
  • the esterification temperature is too low, if the water in the reactant is not effectively removed, the unreacted fatty acid component is left by the reaction equilibrium, which increases the acid value of the fatty acid alkyl ester (mg KOH / g) biodiesel
  • the organic matter is pyrolyzed or carbonized.
  • the fatty acid alkyl ester obtained by the esterification reaction and the water and excess alcohol produced in the esterification reaction are separated, the fatty acid alkyl ester is distilled according to the molecular weight, and not only biodiesel but also the carbon number of the aliphatic moiety exceeds 24.
  • Useful components such as heavy oil containing an aliphatic alkyl ester component can be obtained. For example, at a pressure of 10 torr, when the bottom temperature of the distillation column is set to 250 to 280 ° C.
  • the top temperature of the distillation column is set to 150 to 200 ° C.
  • fatty acid alkyl esters for biodiesel are obtained by distillation at the top of the distillation column,
  • the remaining high boiling point material can be used as heavy oil.
  • low-boiling impurities such as aliphatic alkylester components having less than 14 carbon atoms in the aliphatic portion can be removed from the column head by distillation.
  • the biodiesel manufacturing apparatus according to the present invention is a by-product containing glycerin and water by hydrolyzing an oil (10, total oil) including polar lipids and layering a hydrolysis reaction product.
  • a hydrolysis reactor 20 separating the aqueous layer and the crude fatty acid (CFA);
  • a flash tank 22 for storing the separated crude fatty acid; From the by-product layer from which the crude fatty acid is separated, a solid component such as phosphate and Char is separated by solid-liquid separation, and then water is distilled off to obtain concentrated glycerin.
  • Low boiling impurities may be removed through the upper portion of the biodiesel distillation column 34 by distillation, and the water and excess alcohol mixture generated in the esterification reaction may be separated from the alcohol recovery distillation column 32, High purity alcohol can be recovered.
  • the pressure of the alcohol recovery distillation column 32 may be operated at 1 atm, the lower temperature is 101 °C, the upper temperature is 64 °C.
  • the acid value is the amount of potassium hydroxide consumed to neutralize 1 g of free fatty acid
  • the saponificable value represents the amount of potassium hydroxide consumed to saponify 1 g of fat or fatty acid.
  • the conversion rate value thus indicates the degree to which fats are converted to fatty acids.
  • PA, PI, PE, and PS are phosphatitidic acid (PA), phosphatidyl inositol (PI), phosphatidylethanolamine (PE), and phosphatidyl serine (PS), respectively. Indicates.
  • a crude fatty acid was prepared by performing the hydrolysis reaction in the same manner as in a of Example 1, except that the hydrolysis reaction of lecithin and water was carried out at 350 rpm with stirring.
  • the degree of splitting of the obtained fatty acids was 89.5, and the carbides produced were 6.1 g in dry weight.
  • the hydrolysis reaction was carried out in the same manner as a in Example 1, except that 50 g of lecithin and 100 mL of water were stirred at 350 rpm for 2 hours to prepare a crude fatty acid.
  • the degree of splitting of the obtained fatty acids was 92.4, and the carbides produced were 2.9 g in undry weight.
  • Example e The hydrolysis reaction of 50 g of lecithin and 100 mL of water was carried out in the same manner as in Example a, except that the hydrolysis reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 bar at 350 rpm for 6 hours. Crude fatty acids were prepared. The degree of splitting of the obtained fatty acids was 50.0, and no char was generated.
  • Example 1 d As a result of analyzing the separated fatty acid and byproduct layer obtained in Example 1 d, the phosphorus (P) content in the raw lecithin was 18,000 ppm, but the phosphorus (P) content in the hydrolyzed fatty acid decreased to 370 ppm, and the byproduct In the layer (aqueous layer), white powder was formed together with char, and the analysis result was phosphate combined with calcium (Ca), potassium (K), magnesium (Mg), and the like.
  • Example 1 d 100 g of the fatty acid obtained in Example 1 d was placed in a 250 mL volume of a high temperature / high pressure reactor, and a semi-batch reaction was performed while feeding 16.7 g of methanol per hour.
  • the esterification reaction was carried out while maintaining the temperature at 290 ° C. and a pressure of 5 to 8 bar to prepare a fatty acid methyl ester.
  • Water generated in the reaction and methanol which did not participate in the reaction were separated by cooling in a condenser, and the conversion rate from fatty acid to fatty acid methyl ester was measured by measuring the acid value of the reaction solution. After 6 hours of esterification, the acid value was 0.3 mg / KOH / g. After the reaction, the phosphorus (P) content in the methyl ester was reduced to 100 ppm.

Abstract

인지질(Phospholipids; PLs), 당지질(Glycolipids; GLs) 등의 극성지질을 포함하는 원료 오일로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조장치가 개시된다. 상기 바이오디젤 제조 방법은, 극성지질을 포함하는 오일을 가수분해시켜 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 얻는 단계; 상기 가수분해 반응으로 생성된 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 층분리하여, 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층으로부터 지방산을 분리하는 단계; 분리된 지방산을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 반응을 수행함으로써, 지방산알킬에스테르를 얻는 단계; 및 상기 지방산알킬에스테르를 정제하여, 바이오디젤 연료를 얻는 단계를 포함한다.

Description

극성지질을 포함하는 오일로부터 바이오디젤의 제조방법 및 제조장치
본 발명은 바이오디젤의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 인지질(Phospholipids; PLs), 당지질(Glycolipids; GLs) 등의 극성지질을 포함하는 원료 오일로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조장치에 관한 것이다.
디젤유는 원유로부터 얻어지는 여러 가지 연료 중에서, 연비가 좋고, 가격이 저렴하며, 이산화탄소 발생량이 적은 장점을 가지는 반면, 연소 후 대기오염 물질이 많이 발생하는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 디젤유와 물성이 유사하며, 경제적인 측면에서도 유리하고, 대기오염을 감소시킬 수 있는 자연순환형 대체 연료로서 바이오디젤에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 일반적으로, 바이오디젤은, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서, 유채유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등의 식물성 오일(지질)에 포함된 트리글리세리드(Triglyceride, 트라아실글리세롤; Triacylglycerol; TAG)와 알코올의 에스테르 교환 반응(Transesterification)으로 제조되고 있다. 즉, 현재 상용화된 대부분의 바이오디젤 생산 공정에 있어서는, 트리글리세리드와 알코올의 에스테르 교환 반응을 이용하며, 에스테르 교환 반응 속도를 높이기 위해 산 촉매 또는 염기 촉매를 사용한다. 보고된 자료에 따르면, 산 촉매의 경우 30 시간 이상, 염기 촉매의 경우에는 2시간 이상의 반응 시간이 필요하므로, 반응 시간 측면에서는 염기 촉매의 사용이 선호되고 있으나, 원료 오일에 유리 지방산(Free fatty acids; FFAs)의 함량이 높을 경우(산가 1 이상), 염기 촉매의 비누화 반응에 의해, 촉매 손실이 발생하고, 트리글리세리드의 전환율이 저하되는 문제점이 있다.
본 출원인의 한국특허공개 10-2007-0106236 및 10-2010-0051374에는, 촉매를 사용하지 않고, 지방산과 알코올의 에스테르화 반응에 의해 지방산알킬에스테르를 제조한 다음, 이를 증류하여 탄소수 14 ~ 24의 지방산알킬에스테르를 얻는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 또한, 본 출원인의 한국특허출원 10-2014-0135030에는, 유리 지방산이 다량 포함된 중성지질(모노, 다이, 트리글리세리드 및 유리 지방산)을 고온, 고압, 무촉매 조건에서 가수분해하여 지방산을 제조한 다음, 이를 알코올과 에스테르화 반응시켜 지방산알킬에스테르를 제조하는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 상기 방법들은 유리 지방산이 다량 포함된 중성지질 원료를 이용하여 바이오디젤을 제조하는 것으로서, 원료 중의 유리 지방산 함량이 높은 경우에 발생하는 문제를 해결한 것이다.
그러나, 최근 바이오디젤의 사용량이 급증하면서, 바이오디젤의 제조 원료인 식물성 오일의 가격이 폭등하였고, 전세계적으로 식량 자원 및 토지 자원의 부족 문제가 제기됨에 따라, 비식용 원료를 이용한 바이오디젤의 제조 필요성이 부각되고 있다. 대표적인 비식용 원료인 미세조류(Microalgae)는 물, 이산화탄소 및 햇빛을 이용하여 광합성으로 생장하는 단세포성 생물로서, 식물 플랑크톤으로도 알려져 있다. 미세조류는 육상계 식물 대비 높은 효율로 이산화탄소를 고정하고, 생장속도가 빠르며, 단위 면적당 오일 생산성(58,700 ~ 97,790 L/ha)이 대두(446 ~ 635 L/ha)나 오일팜(5,366 ~ 5,950 L/ha)에 비해 현저히 높아, 바이오디젤을 제조하기 위한 제3 세대 비식용 원료로 주목받고 있다.
그러나, 미세조류에 의해 생산된 오일은 다음과 같은 문제가 있다. 식물의 경우, 광합성에 의해 생성된 지질은 대부분 트리글리세리드 형태로 종자에 저장되고, 이러한 종자의 추출물이 바이오디젤 제조의 주요 원료가 된다. 반면, 미세조류는 광합성 기관과 저장 기관이 공존하는 단일 세포 생물로서, 저장 형태의 지질인 트리글리세리드 외에도, 세포막 및 엽록체를 구성하는 인지질(PLs), 당지질(GLs) 등 다량의 극성지질을 포함하므로, 미세조류의 전체 지질 중, 실제 바이오디젤 합성에 사용되는 지질의 함량은 크게 감소한다. 식물 종자에도 소량의 극성지질이 포함되어 있으며, 이들은 에스테르 교환 반응을 이용하는 전통적인 바이오디젤 전환 과정에서, 지방산알킬에스테르의 층분리를 어렵게 하여 바이오디젤의 수율을 저하시키고, 바이오디젤의 품질 기준인 인(P) 함량 등에 영향을 미친다. 따라서, 식물 종자로부터 추출된 오일은, 일반적으로 탈검(degumming) 및 중화(neutralization) 과정을 통해 극성지질을 제거한 후, 바이오디젤 제조에 사용된다. 정제되지 않은 식물 종자 오일은 약 3% 미만의 극성지질을 포함하며, 이러한 소량의 극성지질을 제거하는 것이 바이오디젤의 생산성 향상에 도움이 되지만, 미세조류는 배양 조건에 따라 20 내지 80 중량%의 극성지질을 포함하므로, 이러한 극성지질을 바이오디젤 제조에 이용하지 못하면, 미세조류 오일을 이용한 바이오디젤 제조의 경제성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 생산성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 공정이 단순한 바이오디젤 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 미세조류 오일, 식물 종자유 등, 극성지질을 포함하는 오일을 이용한 바이오디젤 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 극성지질을 포함하는 오일로부터, 높은 전환율 및 수율로 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 극성지질을 포함하는 오일을 가수분해시켜 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 얻는 단계; 상기 가수분해 반응으로 생성된 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 층분리하여, 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층으로부터 지방산을 분리하는 단계; 분리된 지방산을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 반응을 수행함으로써, 지방산알킬에스테르를 얻는 단계; 및 상기 지방산알킬에스테르를 정제하여, 바이오디젤 연료를 얻는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 극성지질을 포함하는 오일을 가수분해하고, 가수분해 반응 생성물을 층분리하여 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층과 조 지방산을 분리하는 가수분해 반응기; 상기 분리된 조 지방산을 저장하는 플래쉬 탱크; 조 지방산이 분리된 부산물층으로부터, 고체-액체 분리에 의해, 고체 성분을 분리한 다음, 물을 증류시켜 제거하여, 농축된 글리세린을 얻는 물 회수부; 상기 플래쉬 탱크의 조 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 지방산알킬에스테르를 생성하고, 상기 지방산알킬에스테르와 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 과잉의 알코올을 층분리하는 에스테르화 반응기; 및 분리된 지방산알킬에스테르를 분자량에 따라 증류하여 바이오디젤을 분리하는 바이오디젤 증류탑을 포함하는 바이오디젤 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법 및 제조장치에 의하면, 오일 생산성은 우수하지만, 다량의 극성지질을 포함하는 미세조류 오일 뿐만 아니라, 소량의 극성지질을 포함하는 식물 종자유를 탈검(degumming) 등의 추가적인 공정을 수행하지 않고도, 높은 수율로 바이오디젤로 전환할 수 있으므로, 바이오디젤의 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 식물 종자와 미세조류에 존재하는 지질의 종류와 함량을 보여주는 도표.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오디젤 제조장치를 보여주는 도면.
도 3은 대두 레시틴의 지질 조성 및 함량과, 원료 레시틴과 가수분해된 레시틴의 TLC(Thin layer chromatography) 분석 결과를 보여주는 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조에 있어서, 출발물질로 사용되는 "극성지질을 포함하는 오일"은, 인지질(Phospholipids; PLs), 당지질(Glycolipids; GLs), 이들의 혼합물 등의 극성지질(Polar Lipids; PLs)을 포함하는 오일을 의미하며, 극성지질 외, 물과 반응하여 지방산으로 변환될 수 있는 중성지질(Neutral Lipids; NLs, 모노아실글리세롤(MAG), 다이아실글리세롤(DAG), 트리아실글리세롤(TAG), 유리 지방산(FFA) 등) 및 탄수화물, 단백질, 색소 등의 불순물을 포함할 수 있다. 인지질(PLs)은 인산에스테르기를 가지는 지질로서, 예를 들면, 포스파티딜콜린(Phosphatidyl choline, PC), 포스파티딜에탄올아민(Phosphatidyl ethanolamine, PE) 등을 예시할 수 있고, 당지질(GLs)은 당을 구성성분으로 함유하는 지질로서, 예를 들면, 모노갈락토실 다이아실글리세롤(Monogalactosyldiacylglycerol, MGDG), 다이갈락토실 다이아실글리세롤(Digalactosyldiacylglycerol, DGDG) 등을 예시할 수 있다. 상기 "극성지질을 포함하는 오일"에 있어서, 상기 극성지질의 함량은 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%이고, 상기 중성지질의 함량은 0 내지 97 중량%, 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 97 중량%이고, 나머지는 기타 불순물일 수 있다. 여기서, 상기 극성지질의 함량이 많은 경우 오일의 생산성을 올려줄 수 있고, 적은 경우에도, 탈검 과정을 생략할 수 있어 경제적으로 바이오디젤을 제조할 수 있다. 또한, 상기 "극성지질을 포함하는 오일"에 있어서, 지방 및 지방산 성분을 구성하는 전체 지방족 탄화수소 사슬에 대하여, 탄소수가 6 내지 24개인 지방족 탄화수소 사슬의 함량은, 3 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 85 중량%이며, 나머지 지방족 탄화수소 사슬은 탄소수가 6개 미만이거나, 24개를 초과하는 것이다.
상기 "극성지질을 포함하는 오일"은, 식용 또는 비식용 식물 종자, 해양 미세조류, 담수 미세조류, 편모조류 등의 미세조류(microalgae)를 압착하거나 용매로 추출하여 얻은 식물 종자유, 미세조류 오일 등일 수 있으며, 필요에 따라, 이들로부터 단백질 및 당을 제거하거나 제거하지 않고 사용할 수 있다. 도 1은 식물 종자와 미세조류에 존재하는 지질의 종류와 함량을 보여주는 도표이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 식물 종자유(Vegetable Oil)는 90~98 %의 중성지질(NLs, 유리 지방산(FFAs)의 함량 3 % 미만), 0.5~3 %의 인지질(PLs) 및 1 % 미만의 당지질(GLs)을 포함하는 반면, 미세조류의 오일(Microalgae oil)은 질소가 풍부한 조건(+N)에서 생장시 20~40 %의 중성지질(NLs), 10~20 %의 인지질(PLs) 및 30~60 %의 당지질(GLs)을 포함하고, 질소가 결핍된 조건(-N)에서 생장시 50~80 %의 중성지질(NLs), 10~20 %의 인지질(PLs) 및 10~20 %의 당지질(GLs)을 포함한다(여기서, %는 중량%를 나타낸다). 이와 같이, 본 발명에 사용되는 "극성지질을 포함하는 오일"은 기존의 바이오디젤 제조 원료로 사용되었던 중성지질뿐만 아니라, 탈검(degumming) 과정을 통해 제거되었던 극성지질을 그대로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 먼저, 출발물질인 "극성지질을 포함하는 오일"을 가수분해시켜 조 지방산(Crude fatty acid; CFA)과 글리세린(Glycerine)을 포함하는 부산물을 얻는다. 상기 "극성지질을 포함하는 오일"의 가수분해(hydrolysis, 수첨 이탈 반응)는, 고온 및 고압 조건에서, "극성지질을 포함하는 오일"과 물을 반응시켜 수행하거나, 효소를 이용하여 "극성지질을 포함하는 오일"을 생물학적으로 가수분해시킬 수도 있다. 상기 오일과 물의 가수분해 반응 온도는 200 내지 280 ℃, 바람직하게는 220 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 260 ℃이고, 반응 압력은 30 내지 80 바아(bar), 바람직하게는 40 내지 60 바아, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 바아이다. 여기서, 상기 가수분해 반응 온도가 너무 낮으면, 지방에 대한 물의 용해도가 감소하여 반응속도가 느려지고 반응평형에 의하여 미반응한 지방의 농도가 높아져 전환율이 감소할 우려가 있고, 너무 높으면, 유기물이 열분해될 우려가 있다. 또한, 상기 가수분해 반응 압력이 너무 낮으면, 반응물 중 물이 액체상태로 존재할 수 없어 전환율이 감소할 우려가 있고, 너무 높으면, 반응 설비의 설계압력이 높아 설비비가 증가되는 문제가 있다. 상기 가수분해 반응의 온도, 압력, 시간, 교반 속도, 물의 함량 등을 조절하면, 가수분해 수율을 조절할 수 있다. 상기 "극성지질을 포함하는 오일"을 가수분해하는 효소로는, 모노아실글리세롤, 디아실글리세롤, 트리아실글리세롤, 인지질, 당지질 등으로부터 지방산을 분리할 수 있는 효소를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 미생물, 식물 또는 동물에서 얻을 수 있는 리파아제(lipase)를 사용할 수 있다.
다음으로, 가수분해 반응으로 생성된 조 지방산(CFA)과 글리세린을 포함하는 부산물을 층분리하여, 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층(수층, aqueous layer)으로부터 지방산을 분리한다. 이때, 상기 "극성지질을 포함하는 오일"로부터 지방산으로의 전환율을 향상시켜(예를 들면, 전환율, 즉, degree of splitting이 50 이상, 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상, 가장 바람직하게는 90 이상, 실시예 참조) 즉, 가수분해 수율을 향상시켜, 계면활성제로 작용하는 인지질의 양을 감소시키면, 상기 지방산과 부산물층의 층분리가 보다 용이하므로 바람직하다. 또한, 상기 부산물층으로부터, 고체-액체 분리(Solid-Liquid separation)에 의해, 인산염(phosphate), 탄화물(Char, 지방산, 글리세롤, 당, 단백질 및 기타 유기물 등이 고온에서 탄화되어 생성된 물질) 등의 고체 성분을 분리한 다음, 물을 증류시켜 제거하여, 농축된 글리세린을 얻을 수도 있으며, 증류된 물은 상기 가수분해 반응에 재사용될 수 있다.
다음으로, 분리된 지방산을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 반응을 수행함으로써, 지방산알킬에스테르를 얻고, 필요에 따라 이를 정제하여, 바이오디젤 연료를 얻는다. 상기 지방산의 에스테르화 반응은, 통상의 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 본 출원인의 한국특허공개 10-2007-0106236, 10-2010-0051374 등에 개시된 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에스테르화 반응에 사용되는 알코올로는 탄소수 1 내지 10의 일가 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 일가 알코올을 사용할 수 있으며, 특히 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에스테르화 반응의 온도는 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 내지 320 ℃이고, 반응 압력은 상압 내지 35 바아, 바람직하게는 1 내지 20 바아, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 바아이다. 여기서, 상기 에스테르화 반응 온도가 너무 낮아, 반응물 중의 물이 효과적으로 제거되지 못하면, 반응평형에 의해 미반응한 지방산 성분이 잔류하게 되며, 이는 지방산알킬에스테르의 전산가(mg KOH/g)를 높여 바이오디젤의 품질기준을 충족하지 못하는 문제가 있고, 너무 높으면, 유기물이 열분해되거나 탄화되는 문제가 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응 압력이 너무 낮으면, 반응조건에서 기체 상태인 알코올의 반응물에 대한 용해도가 낮아 반응속도가 떨어지는 문제가 있고, 너무 높으면, 반응 설비의 설계압력이 높아 설비비가 증가하게 되고, 반응물 중의 물이 효과적으로 제거되지 못하여, 반응평형에 의해 미반응한 지방산 성분이 잔류하게 될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응으로 얻어진 지방산알킬에스테르와 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 과잉의 알코올을 층분리한 후, 지방산알킬에스테르를 분자량에 따라 증류하면, 바이오디젤 뿐만 아니라, 지방족 부분의 탄소수가 24를 초과하는 지방족알킬에스테르 성분을 포함하는 중유(heavy oil) 등의 유용한 성분을 얻을 수 있다. 예를 들면, 10 torr의 압력에서, 증류탑 하부 온도를 250 내지 280 ℃로 설정하고, 증류탑 상부 온도를 150 내지 200 ℃로 설정하면, 바이오디젤용 지방산알킬에스테르를 증류탑 상부에서 증류하여 얻고, 증류탑에 잔류하는 고비점 물질은 중유로 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 지방족 부분의 탄소수가 14 미만인 지방족알킬에스테르 성분 등의 저비점 불순물이 증류에 의해 증류탑 탑정으로부터 제거될 수 있다.
다음으로, 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조장치를 설명한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조장치는, 극성지질을 포함하는 오일(10, Total oil)을 가수분해하고, 가수분해 반응 생성물을 층분리하여 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층(aqueous layer)과 조 지방산(CFA)을 분리하는 가수분해 반응기(20); 상기 분리된 조 지방산을 저장하는 플래쉬 탱크(22); 조 지방산이 분리된 부산물층으로부터, 고체-액체 분리에 의해, 인산염(phosphate), Char 등의 고체 성분을 분리한 다음, 물을 증류시켜 제거하여, 농축된 글리세린을 얻는 물 회수부(24, Water recovery); 플래쉬 탱크(22)의 조 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 지방산알킬에스테르를 생성하고, 상기 지방산알킬에스테르와 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 과잉의 알코올을 층분리하는 에스테르화 반응기(30); 분리된 지방산알킬에스테르를 분자량에 따라 증류하여 바이오디젤 및 필요에 따라, 중유 등으로 분리하는 바이오디젤 증류탑(Product column, 34)을 포함한다. 이때, 필요에 따라, 증류에 의해 저비점 불순물이 바이오디젤 증류탑(34)의 상부를 통해 제거될 수 있고, 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 과잉의 알코올 혼합물은 알코올 회수 증류탑(32)에서 분리되어, 고순도의 알코올을 회수할 수 있다. 예를 들면, 알코올 회수 증류탑(32)의 압력은 1 atm, 하부 온도는 101 ℃, 상부 온도는 64 ℃에서 운전될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 레시틴의 가수분해
a. 레시틴 50 g과 물 50 mL을 250 mL 볼륨의 고온/고압 반응기에 넣고 밀폐한 후, 온도 250 ℃ 및 압력 40 바아에서 6 시간 동안 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 얻어진 반응물을 층분리하여, 물 및 글리세린을 포함하는 부산물층(하층)과 지방산(상층)을 분리하였다. 얻어진 지방산의 전환률(degree of splitting)은 89.3이었으며, 발생한 탄화물(char)은 건조 중량으로 10.7 g이었다. 여기서, 전환율(degree of splitting) = 산가(Acid Value) / 비누화가(Saponificable Value)로서, 지방 분해 공정의 전환율 지표이다. 상기 산가(Acid Value)는 1 g의 유리 지방산을 중화하는데 소모되는 수산화칼륨의 양이며, 비누화가(Saponificable Value)는 1 g의 지방 또는 지방산을 비누화하는데 소모되는 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 따라서 전환율 값은 지방이 지방산으로 전환되는 정도를 나타낸다. 또한, 대표적인 대두 레시틴의 지질 조성 및 함량과, 원료 레시틴과 가수분해된 레시틴의 TLC(Thin layer chromatography) 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, PA, PI, PE, PS는 각각 포스파티딘산(Phosphatidic acid, PA), 포스파티딜 이노시톨(Phosphatidyl inositol, PI), 포스파티딜에탄올아민(Phosphatidyl ethanolamine, PE) 및 포스파티딜세린(Phosphatidyl serine, PS)을 나타낸다.
b. 레시틴과 물의 가수분해 반응을 350 rpm으로 교반하면서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 a와 동일한 방법으로 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 얻어진 지방산의 전환율(degree of splitting)은 89.5이었고, 발생한 탄화물(char)은 건조 중량으로 6.1 g이었다.
c. 레시틴 50 g과 물 100 mL의 가수분해 반응을 350 rpm으로 2 시간 동안 교반하면서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1의 a와 동일한 방법으로 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 얻어진 지방산의 전환율(degree of splitting)은 92.4이었고, 발생한 탄화물(char)은 비건조 중량으로 2.9 g이었다.
d. 레시틴 50 g과 물 100 mL의 가수분해 반응을 350 rpm으로 4 시간 동안 교반하면서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 a와 동일한 방법으로 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 얻어진 지방산의 전환율(degree of splitting)은 97.0이었고, 발생한 탄화물(char)은 비건조 중량으로 3.8 g이었다.
e. 레시틴 50 g과 물 100 mL의 가수분해 반응을 온도 180 ℃ 및 압력 10 바아에서 350 rpm으로 6 시간 동안 교반하면서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1의 a와 동일한 방법으로 가수분해 반응을 수행하여, 조 지방산을 제조하였다. 얻어진 지방산의 전환율(degree of splitting)은 50.0이었고, 탄화물(char)은 발생하지 않았다.
[실시예 2] 반응물의 분석
상기 실시예 1의 d에서 얻어진 분리된 지방산 및 부산물층을 분석한 결과, 원료 레시틴 중의 인(P) 함량이 18,000 ppm 이었으나, 가수분해한 지방산 중의 인(P) 함량은 370 ppm으로 감소하였고, 부산물층(수층)에는 char와 함께 하얀색 파우더가 생성되었는데, 분석결과 칼슘(Ca), 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 등과 결합한 인산염이었다.
[실시예 3] 지방산 메틸에스테르의 제조
상기 실시예 1의 d에서 얻은 지방산 100 g을 250 mL 볼륨의 고온/고압 반응기에 넣고, 메탄올을 시간당 16.7 g 공급하면서 세미-배치(semi-batch) 반응을 수행하였다. 온도 290 ℃ 및 압력 5 ~ 8 바아로 유지하면서 에스테르화 반응을 진행하여, 지방산 메틸에스테르를 제조하였다. 반응에서 발생한 물과 반응에 참여하지 않은 메탄올은 컨덴서에서 냉각하여 분리하였으며, 반응액의 산가를 측정하여 지방산으로부터 지방산메틸에스테르로의 전환율을 측정하였다. 6 시간의 에스테르화 반응 후, 산가(acid value)는 0.3 mg/KOH/g이었다. 반응 후 메틸에스테르 중의 인(P) 함량은 100 ppm으로 감소하였다.

Claims (11)

  1. 극성지질을 포함하는 오일을 가수분해시켜 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 얻는 단계;
    상기 가수분해 반응으로 생성된 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물을 층분리하여, 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층으로부터 지방산을 분리하는 단계;
    분리된 지방산을 알코올과 반응시켜, 에스테르화 반응을 수행함으로써, 지방산알킬에스테르를 얻는 단계; 및
    상기 지방산알킬에스테르를 정제하여, 바이오디젤 연료를 얻는 단계를 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 극성지질은 인지질, 당지질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 극성지질을 포함하는 오일은 3 내지 100 중량%의 극성지질 및 0 내지 97 중량%의 중성지질을 포함하는 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 극성지질을 포함하는 오일은 식물 종자 또는 미세조류(microalgae)를 압착하거나 용매로 추출하여 얻은 식물 종자유 또는 미세조류 오일인 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 극성지질을 포함하는 오일의 가수분해는, 200 내지 280 ℃의 반응 온도 및 30 내지 80 바아(bar)의 반응 압력에서, 극성지질을 포함하는 오일과 물을 반응시켜 수행되는 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 극성지질을 포함하는 오일의 가수분해는, 상기 극성지질을 포함하는 오일 중의 지질로부터 지방산을 분리할 수 있는 효소에 의해 수행되는 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 효소는 리파아제인 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 조 지방산과 글리세린을 포함하는 부산물의 층분리 단계는, 상기 극성지질을 포함하는 오일로부터 지방산으로의 전환율인 degree of splitting이 50 이상인 상태에서 수행되어, 계면활성제로 작용하는 인지질의 양이 감소된 상태에서 수행되는 것인, 바이오디젤의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 지방산알킬에스테르를 정제하여, 중유를 얻는 단계를 더욱 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  10. 극성지질을 포함하는 오일을 가수분해하고, 가수분해 반응 생성물을 층분리하여 글리세린 및 물을 포함하는 부산물층과 조 지방산을 분리하는 가수분해 반응기;
    상기 분리된 조 지방산을 저장하는 플래쉬 탱크;
    조 지방산이 분리된 부산물층으로부터, 고체-액체 분리에 의해, 고체 성분을 분리한 다음, 물을 증류시켜 제거하여, 농축된 글리세린을 얻는 물 회수부;
    상기 플래쉬 탱크의 조 지방산과 알코올을 에스테르화 반응시켜 지방산알킬에스테르를 생성하고, 상기 지방산알킬에스테르와 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 과잉의 알코올을 층분리하는 에스테르화 반응기; 및
    분리된 지방산알킬에스테르를 분자량에 따라 증류하여 바이오디젤을 분리하는 바이오디젤 증류탑을 포함하는 바이오디젤 제조장치.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 극성지질은 인지질, 당지질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 바이오디젤 제조장치.
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