WO2017014615A1 - 비정질 및 발열 접합재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

비정질 및 발열 접합재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017014615A1
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thin film
thermoelectric
junction
electrode
bonding
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PCT/KR2016/008124
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정재필
이준형
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서울시립대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric device using a multilayer metal material manufactured by an electroplating method having amorphous and exothermic properties as a bonding material, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides excellent bonding between a semiconductor device and an electrode, and thus, stability and power generation efficiency of the thermoelectric device.
  • the present invention relates to a thermoelectric device and a method of manufacturing the same, which can increase and provide excellent bonding strength and bonding reliability even at low temperatures.
  • thermoelectric semiconductors Unlike conventional thermoelectric semiconductors bonded at high temperatures (above the melting point of the bonding material and Sn-based solders: 250-300 ° C), they are bonded at low temperatures (Sn-based solders: 160-180 ° C), and thus, due to thermal expansion coefficient difference between thermoelectric semiconductors and electrodes By reducing the stress, the thermal damage of the brittle thermoelectric semiconductor is suppressed. This can increase the lifespan and power generation efficiency of the thermoelectric element.
  • Thermoelectric phenomena means the reversible and direct energy conversion between heat and electricity, and is caused by the movement of heat by the movement of electrons and holes in the material.
  • Thermoelectric devices using such thermoelectric phenomena are broadly classified into thermoelectric devices that are used in the field of waste heat generation using thermoelectric devices and Seebeck effect which are used for active cooling by using the Peltier effect. can do.
  • the Peltier effect is a phenomenon in which the holes of p-type material and electrons of n-type material move and generate heat and heat at both ends when the DC voltage is applied from the outside, and the Seebeck effect is the electromotive force when the material receives heat from an external heat source. This phenomenon occurs when the electrons and holes move, the current flows in the material to generate power.
  • thermoelectric elements improves the thermal stability of the device, has no vibration and noise, and has been recognized as a compact and environmentally friendly method because no separate condenser and refrigerant are used.
  • Such applications of active cooling can be used in refrigerant-free refrigerators, air conditioners, and various micro cooling systems.
  • thermoelectric elements By attaching thermoelectric elements to various memory devices, the devices can be uniformly and stably at a reduced temperature compared to conventional cooling methods. Can be maintained, thereby improving the performance of the device.
  • thermoelectric element using the Seebeck effect is used for thermoelectric power generation
  • waste heat can be used as an energy source, and thus, the use of automobile engines and exhaust systems, waste incinerators, steel mill waste heat, and human body heat can be used. It can be applied to various fields to improve energy efficiency such as power supply or to collect and use waste heat.
  • Thermoelectric devices are generally manufactured in the form of thermoelectric modules using pn junctions made of semiconductor materials such as Mg 2 Si based, Zn 4 Sb 3 based, AgSbTe 2 based, and Bi 2 Te 2 based.
  • semiconductor materials such as Mg 2 Si based, Zn 4 Sb 3 based, AgSbTe 2 based, and Bi 2 Te 2 based are made of p-type or n-type thermoelectric semiconductor and connected to an external circuit or the like by bonding with electrodes. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a thermoelectric module including a conventional thermoelectric element
  • FIG. 2 is a front view of the thermoelectric module of FIG. 1.
  • thermoelectric module 100 is composed of ceramic insulating substrates 13a and 13b, metal electrodes 12a and 12b, and thermoelectric semiconductors 11, and the p-type thermoelectric semiconductor and the electrons through which holes move.
  • the n-type thermoelectric semiconductors to which the N-electrons are moved have a series single module form connected in series through the metal electrodes 12a and 12b.
  • the junction media 14a and 14b are disposed between the thermoelectric semiconductor 11 and the metal electrodes 12a and 12b to provide a stable coupling force between the thermoelectric semiconductors 11 and the metal electrodes 12a and 12b.
  • the operating state in which the conventional thermoelectric module 10 is driven is electrically connected in series through metal electrodes 12a and 12b having n-type thermoelectric semiconductors and p-type thermoelectric semiconductors disposed at upper and lower portions thereof, respectively. Receives or transmits a direct current (DC) from the outside through the lead wire 15 from the outside connected to).
  • DC direct current
  • thermoelectric module 10 when the thermoelectric module 10 receives a direct current, electrons absorbing thermal energy from the surroundings move into the thermoelectric semiconductor at the contact of the lower metal electrode 12b / thermoelectric semiconductor 11 charged with (-). As a result, heat absorption occurs, and heat dissipation occurs at the upper metal electrode 12a / thermoelectric semiconductor 11 contacts charged with (+) by the release of heat energy of electrons.
  • thermoelectric module 10 transmits a DC current
  • the lower metal electrode 12b / thermoelectric semiconductor 11 contact absorbing heat from the outside through the lower ceramic insulating substrate 13b absorbs thermal energy from the surroundings.
  • One electron moves inside the thermoelectric semiconductor 11 to generate an electromotive force between the lower metal electrode 12b / thermoelectric semiconductor 11 and the upper metal electrode 12a / thermoelectric semiconductor 11 to form an external electromotive force through the lead wire 15.
  • To transmit current to transmit current.
  • the junction mediums 14a and 14b disposed between the electrodes 12a and 12b and the thermoelectric semiconductor 11 are relatively heat-treated, and thus the thermal stability is lowered. , Due to the difference in thermal expansion coefficient between 12b) and the thermoelectric semiconductor 11, may cause misalignment at a high temperature, resulting in interfacial separation.
  • thermoelectric module 10 Conventional bonding media (14a, 14b) used in the thermoelectric module 10 includes a solder (solder, melting point 450 °C or less) and brazing brazing material (filler metal, melting point 450 °C or more).
  • soldering using a brazing material it is easy to join because of low melting point, and there is a low residual stress after joining, but there are disadvantages in that the high temperature strength is low and the joining interface can be melted under a high temperature environment during use.
  • Sn, Sn-Ag, or Sn-Cu solder can be used.
  • brittleness compounds such as Cu 6 Sn 5 and Cu 3 Sn are formed along the junction interface of the thermoelectric module. .
  • the diffusion rate of Cu is fast and the diffusion rate of Sn is slow, resulting in the formation of pores (Kirkendall void) on the Cu circuit side, which causes breakage or movement of electrons along this portion, which shortens the life of the thermoelectric element. It is becoming.
  • Brazing is performed at high temperatures because the brazing material has a high melting point. In this case, if the junction temperature is too high, high stress is generated in the junction interface after bonding, which may damage the thermoelectric element. Although silver lead containing Ag (mostly containing 40% or more of Ag) is used to lower the brazing temperature, this has the disadvantage of being expensive.
  • the joining temperature is determined by the melting temperature of the alloying material, and the alloy used as the joining medium should be lower than the melting point of the joining material. do.
  • thermoelectric devices are used in high temperature environments, where creep may occur in low melting materials.
  • the bonding medium exhibits a high melting point brazing filler metal that does not melt at the temperature at which the thermoelectric element is used, and is easily at low temperature to minimize deformation and damage of the thermoelectric element. It is possible to join them, and the performance and specifications that are low cost materials are required.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by providing excellent bonding between the semiconductor device and the electrode, minimizing the thermoelectric device and the bonding process changes that can increase the stability and power generation efficiency of the thermoelectric device It is.
  • the present invention for achieving the object as described above, comprises an upper electrode, a thermoelectric semiconductor and a lower electrode, between the upper electrode and the thermoelectric semiconductor to bond the upper electrode and the thermoelectric semiconductor, the lower electrode to produce a thermoelectric device
  • a thermoelectric element having a heat generating multilayer thin film bonding scheduled portion having an amorphous characteristic is formed in a first bonding scheduled portion or a second bonded portion between the thermoelectric semiconductor and the lower electrode.
  • thermoelectric semiconductor device by providing excellent bonding between the thermoelectric semiconductor device and the electrode, it is possible to increase the stability and power generation efficiency of the thermoelectric device, the manufacturing method of the thermoelectric device by the change from amorphous to crystalline while minimizing the change in the bonding process It is safe by exothermic reaction and has the effect of providing excellent bonding strength and bonding reliability even at low temperature bonding.
  • thermoelectric semiconductors bonded at high temperatures (above the melting point of the bonding material and Sn-based solders: 250-300 ° C), they are bonded at low temperatures (Sn-based solders: 160-180 ° C), and thus, due to thermal expansion coefficient difference between the thermoelectric semiconductors and the electrodes.
  • Sn-based solders 160-180 ° C
  • the thickness of the brittle intermetallic compound formed at the interface between the bonding material and the electrode or the thermoelectric element by the low temperature bonding becomes thin. This improves the bonding strength and suppresses the candalvoid at the bonding interface, thereby increasing the lifespan and power generation efficiency of the thermoelectric element.
  • thermoelectric module 1 is a schematic diagram of a thermoelectric module including a conventional thermoelectric device.
  • FIG. 2 is a front view of the thermoelectric module of FIG. 1.
  • thermoelectric semiconductor 3 is a schematic view showing a junction portion of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • thermoelectric semiconductor 4 is a front view showing a junction portion of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • thermoelectric semiconductor 5 is a schematic diagram illustrating a bonding state of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 6 is a block diagram illustrating a method of manufacturing a thermoelectric device according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 7 is a graph showing a melting point according to the particle size of the metal powder included in the heat generating junction portion in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 8 is a heating graph using a differential scanning calorimeter (DSC) of the Sn-Cu exothermic junction portion of the thermoelectric device according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermoelectric device 9 is a photograph showing a cross-sectional view before the junction of the Sn-Cu exothermic junction portion in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 10 is a heating graph using a differential scanning calorimeter (DTA) of a Ni-Cu exothermic junction portion in a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • DTA differential scanning calorimeter
  • thermoelectric device 11 is a photograph showing a cross-sectional view before bonding of the Ni-Cu exothermic junction portion in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric device 12 is a heating graph using a differential scanning calorimeter (DTA) of a Cu-Ag exothermic junction portion in a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • DTA differential scanning calorimeter
  • Figure 13 is a photograph showing a cross-sectional view before the junction of the Cu-Ag exothermic junction portion in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing an amorphous property (left) as a result of phase analysis of an exothermic junction scheduled portion in a plated state as it was before heating by Sn-Cu exothermic junction scheduled portion prepared in the present invention, and a diffusion after heating. As a result of phase analysis of the first and second plating layers disappeared by XRD, a crystalline characteristic (right) is shown.
  • FIG. 15 is an optical micrograph showing an actual cross-section after joining a heat generation joint scheduled part in a cryogenic thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 16 is an optical micrograph showing the actual cross-section (left) after the bonding of the existing thermoelectric element of the low-temperature system and the actual cross-section (right) after the joining of the heat generating joining portion in the low-temperature thermoelectric element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is an EDS photograph of an element of an actual cross-section after joining a heat generating junction portion in a cryogenic thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is an EDS photograph of an element of an actual cross-section after joining a heat generating junction portion in a pyrometer thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is an electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of the sum of the thicknesses of the two plating layers of each of the heat generating joint scheduled portions according to an embodiment of the present invention, which is 5 ⁇ m thick.
  • FIG. 21 is a heating graph in which the sum of the thicknesses of the two plating layers of the heat generating junction portion in the method of manufacturing a thermoelectric element is 5 ⁇ m thick and measured thermal characteristics using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • FIG. 22 is an optical microscope photograph of the actual cross-section after joining of the heat generating junction part by manufacturing a thick sum of the thicknesses of the two plating layers of the heat generating junction part in the manufacturing method of the thermoelectric element as 5 ⁇ m.
  • FIG. 23 is an optical micrograph showing a cross section of a copper electrode fabricated at a low temperature by fabricating a reduced number of layers of the heat generating junction portion to six layers in the method of manufacturing a thermoelectric element.
  • FIG. 24 is an optical microscope photograph of a cross-section of a Sn—Cu based metal plating thin film manufactured by increasing the plating time of a multilayer film metal material in a method of manufacturing a thermoelectric device and having a total plating thickness of 300 ⁇ m.
  • thermoelectric device and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a junction portion of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 shows a junction portion of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • 5 is a schematic view showing a bonding state of a thermoelectric semiconductor and an electrode of a thermoelectric device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • thermoelectric semiconductor 110 is disposed between the upper electrode 121 and the lower electrode 122 to electrically connect the upper electrode 121 and the lower electrode 122. It is configured to connect, each of the first junction scheduled portion between the upper electrode 121 and the thermoelectric semiconductor 110 and the second junction scheduled portion between the thermoelectric semiconductor 110 and the lower electrode 122, respectively. 131 and 132 are formed.
  • an upper ceramic substrate 141 and a lower ceramic substrate 142 may be disposed on the upper electrode 121 and the lower electrode 122, respectively, to be manufactured as a thermoelectric module.
  • thermoelectric device 100 is formed between the thermoelectric semiconductor 110 and the electrodes 121 and 122 by the heat generation junction planning portions 131 and 132 formed in the first junction planning portion and the second junction planning portion. It exhibits excellent bondability by suppressing the formation of cracks or Kirkendall voids at the bonding interface of the joints. This increases the stability and power generation efficiency of the thermoelectric element 100.
  • the junction surface of the thermoelectric semiconductor 110 is selected from the group consisting of Ni, Cu, Sn, Ag, Pt, Pd, Ti, and Au to prevent diffusion of metal atoms constituting the exothermic junction material in the thermoelectric semiconductor.
  • One or more metal coating layers 111 and 112 may be formed.
  • the thermoelectric semiconductor 110 may have a structure in which p-type semiconductors and n-type semiconductors are alternately arranged between the electrodes 121 and 122 to transfer heat absorbed from the high temperature portion to the low temperature portion.
  • the heating junction planing parts 131 and 132 having the amorphous property may be disposed between the first junction planning part and the second junction planning part in various forms, for example, the electrodes 121 and 122 or the thermoelectric semiconductor.
  • the liquid is, for example, an alcohol, a phenol, an ether, an acetone, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms, kerosene, or diesel.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, silicone oil, and the like can be used, and among these, alcohols, ethers, or acetones having some solubility in water can be preferably used.
  • the constitution of the exothermic junction scheduled portions 131 and 132 having the amorphous characteristics may be preferably formed in a structure in which at least two thin film layers made of different elements are alternately stacked with each other, and have different characteristics to have amorphous characteristics.
  • the sum of the thicknesses of at least two thin film layers made of elements may be formed in a thickness of 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the two thin film layers made of different elements is less than 0.1 nm, there is an advantage that can be bonded to the thermoelectric semiconductor even at a temperature significantly lower than the junction temperature of a general metal electrode by an exothermic reaction, but the thin film layer is difficult to form. In addition, manufacturing costs can increase significantly. In addition, when the thickness of the thin film layer exceeds 5 ⁇ m, the bonding temperature is increased, the bonding strength and the bonding reliability may be lowered.
  • the exothermic bonding material having an amorphous property forming the multilayer thin film bonding portion is formed in a thickness of 0.6 nm to 300 ⁇ m in total thickness.
  • the exothermic junction planing portions 131 and 132 having the amorphous characteristics are composed of at least six layers of plating layers so as to generate sufficient calorific value for proper bonding in the process of phase change from amorphous to crystalline.
  • the structure in which at least two thin film layers made of different elements are alternately stacked with each other is used even when the electrodes 121 and 122 and the thermoelectric semiconductor 110 are bonded at a temperature lower than a common metal bonding temperature. Diffusion occurs due to their mutual concentration differences.
  • an exothermic reaction occurs as a phase change occurs from amorphous to crystalline, and the exothermic junction predetermined portion is melted at a temperature lower than the melting point of each plating layer.
  • the temperature at the time of bonding is lower than the temperature of the general metal, but after melting and solidifying, the melting point is increased to the melting point of the general metal. It has excellent characteristics.
  • Each thin film layer constituting the exothermic junction planing portions 131 and 132 may be Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, At least one metal element selected from the group consisting of Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Bi and Po Can be used.
  • the multilayer thin film made of such a metal element may be formed of a structure in which a thin film made of an element such as Sn-Cu, Sn-Ag, Cu-Zn, Cu-Ni, Al-Ni, or an alloy thereof is alternately laminated. Can be.
  • the material constituting the upper electrode 121 or the lower electrode 122 is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material, and preferably may be an electrode selected from the group consisting of a metal electrode, a ceramic electrode, and a plastic electrode.
  • the present invention also provides a step of preparing an upper electrode, a thermoelectric semiconductor, and a lower electrode, respectively, a first junction scheduled portion between the upper electrode and the thermoelectric semiconductor, or a second junction scheduled portion between the thermoelectric semiconductor and the lower electrode, or A step of forming an exothermic junction portion for forming a material having an amorphous property in both the first junction portion and the second junction portion, and a thermoelectric semiconductor disposed between the upper electrode and the lower electrode, wherein the exothermic junction portion is formed It provides a method of manufacturing a thermoelectric element comprising a bonding step of heating the junction scheduled portion to the melting temperature range of the heat generation junction scheduled portion, and bonding by pressing the thermoelectric semiconductor and the electrode.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a method of manufacturing a thermoelectric device according to a second exemplary embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a graph showing melting points according to particle sizes of metal powders included in a heat generation joining portion. have.
  • a method of manufacturing a thermoelectric device includes performing an oxide film removal pretreatment of an electrode, preparing an upper electrode and a lower electrode (S300), and preparing a thermoelectric semiconductor. Forming a heating junction scheduled portion having an amorphous characteristic on the lower electrode, respectively (S310), aligning the thermoelectric semiconductor and the electrodes forming the thermal junction scheduled portion (S320), and heating the heating junction scheduled portion to a melting temperature range to form an electrode and a thermoelectric body. Bonding the semiconductor (S330), bonding the ceramic insulating substrate to the upper electrode and the lower electrode (S340), and completing the thermoelectric device (thermoelectric module) manufacturing step (S350) may be performed sequentially.
  • thermoelectric device In the method of manufacturing a thermoelectric device according to the present invention, when the thermoelectric semiconductor and the electrodes are bonded, each of the joining scheduled portions is formed by a heat-generating joining scheduled portion having amorphous characteristics, and thus the brittle metal is formed at the interface between the bonding material and the electrode or the thermoelectric element due to the low joining temperature.
  • the liver compound becomes thinner.
  • the bonding strength is improved, and the curcanoid is suppressed at the bonding interface, thereby increasing the lifespan and power generation efficiency of the thermoelectric element.
  • creep that may occur at the junction of the thermoelectric element in a high temperature environment may be suppressed by using a property of the exothermic junction material having a higher melting point.
  • thermoelectric element due to the thermal stress during bonding.
  • the exothermic bonding material is composed of a safe multilayer metal having amorphous properties, not in the form of a powder, but has a phenomenon that its melting point is lower than that of a normal bulk, similar to the powder state of a nano-sized metal.
  • the powder of the material has a lower melting point as the particle size becomes smaller.
  • the metal powder has a lower melting point (TM (d)) compared to the melting point (TMB) of the lumped metal as shown in the Gibbs Thomson equation below, depending on the particle diameter (d). Therefore, as the diameter d of the particles decreases, the melting point thereof decreases.
  • the melting point gradually decreases, and then the melting point remarkably falls from the point where the particle size becomes 3 nm or less.
  • a step of forming a heat generating junction portion having the amorphous property for example, a step of forming a heat generating multilayer plating film on the surface of the electrode or the thermoelectric semiconductor by using a plating method, and placing a heat generating foil sheet between the electrode and the thermoelectric semiconductor. Disposing the crushed particles of the exothermic foil sheet between the electrode and the thermoelectric semiconductor, disposing a paste prepared by mixing the crushed particles of the exothermic foil sheet with a liquid, between the electrode and the thermoelectric semiconductor, and multi-layer plating on the surface.
  • the metal particles forming the thin film may be performed in a step selected from the group consisting of disposing between the electrode and the thermoelectric semiconductor.
  • the forming of the multilayer plating film on the surface of the electrode or the thermoelectric semiconductor using the plating method may be performed by, for example, an electrolytic plating method.
  • an oxide film is present on the surface of a metal powder in powder-type bonding media such as nano-size powder.
  • powder-type bonding media such as nano-size powder.
  • the plated multi-layer plating thin film is removed and used in the form of a foil, it can be handled separately from the bonding material and can be used as a low temperature bonding material.
  • the exothermic bonding material is easy to handle and safe in a bulk form of a multilayer.
  • the multilayer plating thin film forming method is a method that can be easily mass-produced using electroplating.
  • the multi-layer plating thin film can be manufactured in a thin thickness by controlling the plating conditions so that each plating layer has an exothermic property generated in the phase change from amorphous to milky way.
  • the junction temperature can be significantly lowered compared to the conventional bonding method, thereby significantly reducing the energy price.
  • the Sn-3.5 wt% Ag bonding medium used in the electronics industry has a melting point of about 221 ° C., and the bonding material to be bonded should be bonded at a temperature of about 250 ° C. or more.
  • the bonded material plated therewith has an advantage of being bonded at a temperature of about 160 ° C. or less.
  • the junction temperature range of the heat generating junction portion is below the melting point of the material to be joined, and may be set to a temperature range below the melting point of the elements included in each thin film layer constituting the heat generation junction portion or the melting point of the alloy of the elements.
  • the junction temperature range of the exothermic junction scheduled portion may be set to a temperature range above the peak at which the exothermic reaction of the exothermic junction scheduled portion occurs.
  • BiTe-based low-temperature thermoelectric elements were bonded using a Sn-Cu exothermic multilayer thin film, and the junction temperature was 160, 170 at a peak temperature of 144 ° C. or higher of the exothermic reaction of the Sn-Cu exothermic multilayer thin film. Bonded at ° C.
  • the PbTe based thermoelectric element was bonded using a Ni-Cu exothermic multilayer thin film, and the junction temperature was bonded at 600 ° C., which is the peak temperature of the exothermic reaction of the Ni-Cu exothermic multilayer thin film.
  • brazing or soldering techniques for the bonding of electrodes and thermoelectric semiconductors have been performed by heating the bonding medium above the melting point for bonding.
  • the lowest melting point among Sn-Cu alloys is Sn-0.7% Cu, which is a process composition, and has a melting point of 227 ° C. Is about 260 ° C above 30 ° C above the melting point.
  • the joining temperature is higher than their melting point (1083 ° C. of copper melting point), and a typical brazing joining temperature is about 1150 to 1200 ° C. .
  • thermoelectric element of the present invention since a heat generating junction scheduled portion is formed by joining a junction scheduled portion between an electrode and a thermoelectric semiconductor, for example, in the case of a heat generation junction scheduled portion in which a thin film layer composed of Sn and Cu is alternately laminated, Bonding is possible at temperatures around 170 ° C. or below (which can be bonded at lower temperatures if the thin layer is thinner).
  • the characteristics of the exothermic junction portion having such amorphous characteristics are the same in the case of the exothermic junction portion in which a thin film layer including elements other than Sn and Cu, for example, Cu-Ni, Cu-Ag, etc. is alternately stacked. .
  • the excellent performance as a bonding medium of the exothermic bonding scheduled portion is based on the principle that when the thin film layers are heated and pressurized, phase change occurs from amorphous to crystalline upon diffusion due to mutual concentration difference, and exothermic reaction occurs in the process, thereby easily bonding at low temperature. Is implemented. At this time, the thickness of the brittle intermetallic compound formed at the interface between the bonding material and the electrode or the thermoelectric element in the low temperature bonding becomes thin. As a result, the bonding strength is improved, and the curcanoid is suppressed at the bonding interface, thereby increasing the lifespan and power generation efficiency of the thermoelectric element.
  • FIG. 8 illustrates a heating graph using a differential scanning calorimeter (DSC) of a Sn-Cu exothermic junction portion of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 9 illustrates Sn in a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • a cross-sectional view of the pre-bonded Cu exothermic junction portion is shown
  • FIG. 10 illustrates a heating graph using a differential scanning calorimeter (DSC) of the Ni-Cu exothermic junction portion of the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • FIG 11 is a cross-sectional view before the junction of the Ni-Cu heat-junction scheduled portion in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • Figure 12 is a Cu-Ag heat generation scheduled in the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • a heating graph using a negative differential scanning calorimeter (DSC) is shown.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of the Cu-Ag exothermic junction scheduled portion of the thermoelectric device according to the exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing an amorphous characteristic (left) as a result of phase analysis by XRD of a multilayer metal plated thin film as it is plated before heating in a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention, before heating of a Sn-Cu exothermic junction portion;
  • the graph shows the crystalline characteristics (right) as a result of phase analysis by XRD of the state in which each metal multilayer disappeared by post diffusion.
  • FIG. 15 is an optical micrograph showing the actual cross-section after the junction of the heat generation joint in the low-temperature thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • Figure 16 is the actual cross-section (left) after the bonding of the conventional thermoelectric device
  • an optical micrograph showing the actual cross-section (right) after the junction portion of the heat generation junction in the low-temperature thermoelectric device according to an embodiment of the present invention is shown
  • Figure 17 is a low-temperature thermoelectric device according to an embodiment of the present invention Shows the EDS photographs of the elements of the actual cross section after the junction of the exothermic junctions.
  • FIG. 18 shows an electron microscope (sem) photo showing a real cross-section after the junction of the heat generation junction portion in the pyrometer thermoelectric device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 19 the pyrometer thermoelectric device according to the embodiment of the present invention.
  • EDS picture showing the elements of the actual cross-section after the junction of the heating joint scheduled portion is shown
  • Figure 20 is the sum of the thickness of the two plating layer of each of the heating junction scheduled portion according to an embodiment of the present invention to produce a thick 5 ⁇ m cross section The SEM image shown is shown.
  • FIG. 21 illustrates a heating graph in which the sum of the thicknesses of the two plating layers of the heat generating junction portion in the method of manufacturing a thermoelectric element is 5 ⁇ m thick to measure thermal characteristics using a differential scanning calorimeter (DSC), and FIG. 22.
  • the sum of the thicknesses of the two plating layers of each of the heat generating joining parts is thickened to 5 ⁇ m, and an optical microscope photograph showing the actual cross-section after the joining of the heat generating joining parts is shown
  • FIG. 23 illustrates a method of manufacturing a thermoelectric device. An optical micrograph showing a cross section of a copper electrode fabricated at a low temperature by fabricating fewer layers of the exothermic junction portion into six layers is shown.
  • FIG. 24 shows an optical microscope photograph of a cross section of a Sn—Cu-based metal plating thin film manufactured by increasing the plating time of a multilayer film metal material in the method of manufacturing a thermoelectric element and having a total plating thickness of 300 ⁇ m.
  • phase analysis of the multilayer metal plated thin film of the Sn-Cu exothermic junction scheduled portion according to an embodiment of the present invention by XRD it can be seen that a phase change from amorphous to crystalline occurs through heating in FIG. 14.
  • a heat generation junction portion in which a thin layer of Sn and Cu are alternately stacked is formed on the copper electrode surface, and a differential scanning calorimeter is used.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermoelectric element an exothermic junction scheduled portion in which a thin film layer made of Ni and Cu or Cu and Ag is alternately stacked on a copper electrode surface is formed, and when heated using a differential scanning calorimeter (DSC), FIGS. 10 and 12.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting temperature of the exothermic junction scheduled portion according to the present invention is 52.3% (Ni-Cu-based based on the melting point of the low melting point element or the alloy of the elements of the elements included in each thin film layer constituting the exothermic junction scheduled portion) Multilayer thin film), and 87.1% (Cu-Ag-based multilayer thin film), and the melting temperature of the exothermic junction portion was measured at 144 ° C (Cu-Sn-based multilayer thin film) and 678.54 ° C (Cu-Ag-based multilayer thin film). .
  • the temperature range for bonding the thermoelectric element using the heat generating bonding material includes the melting temperature of the heat generating bonding portion, the melting point of the low melting point of the elements included in the heat generating bonding material or less than the melting point of the alloy of the elements At the temperature of.
  • thermoelectric semiconductor is placed in the multilayer thin film joining plan, and the joint is to be joined in a vacuum furnace of 160 ° C. and 170 ° C. for a low temperature thermoelectric element and in an induction heating furnace of 600 ° C. and 700 ° C. for a pyrometer thermoelectric element.
  • the actual cross-sectional view can be seen in the drawing photograph of FIGS. 15 to 19.
  • in the method of manufacturing a thermoelectric element of the present invention by forming and joining a heat generating joining portion to a joining scheduled portion of an electrode and a thermoelectric semiconductor, it is possible to achieve a stable and stable bonding even at a low temperature.
  • thermoelectric element using the exothermic bonding material of the present invention
  • phase change from low temperature to crystalline occurs between the laminated plating layers having amorphous properties, and heat is generated, thereby melting at low temperature.
  • phase analysis was performed by XRD, thermal analysis was performed by DSC and DTA, and the cross section of the exothermic bonding material was observed.
  • the melting point increases as Ni increases, so the lowest melting temperature is 1083, which is the melting point of (substantially Cu) at 100% Cu-0% Ni. °C.
  • the Cu-Ni exothermic junction material manufactured in the multilayer used in the manufacturing method of the thermoelectric device of the present invention has a peak at 567 ° C., which is lower than that of a general bulk material alloy, as a result of measuring thermal characteristics using a DTA. And Ni-Cu exothermic bonding material was melted. In this case, the thermal properties of the Ni-Cu heat-generating bonding material were measured by DTA and shown in FIG. 10. The peak in FIG.
  • the Sn-Cu exothermic bonding material prepared in a multilayer according to the present invention diffuses at low temperatures, heat is generated, and a peak appears at 144 ° C. when measured by DSC, and the Sn-Cu exothermic bonding material is melted. Thermal properties at this time were measured by DSC and shown in FIG. 8.
  • the peak in FIG. 8 corresponds to about 63.4% of 227 ° C., the lowest melting point (eutectic temperature) of the Sn—Cu based alloy. Moreover, it corresponds to about 62.1% of 232 degreeC which is melting
  • the cross-section of the Sn-Cu exothermic bonding material prepared in the multilayer was confirmed by electron microscope and shown in FIG. 9.
  • a Cu-Ag exothermic junction material prepared in a multilayer according to the present invention was prepared, and the thermal characteristics thereof were measured by DTA and shown in FIG. 12. At this time, a peak appears at 678.54 ° C, which corresponds to about 87.1% of 779 ° C, which is the lowest melting point (eutectic temperature, Cu-40% Ag) of the Cu-Ag-based bulk alloy. Moreover, it corresponds to about 70.6% of 960 degreeC which is the melting point of Ag which is a low melting element among the elements which comprise this alloy. At this time, the cross section of the Cu-Ag exothermic bonding material prepared in the multilayer was confirmed by electron microscope and shown in FIG. 13.
  • the Sn-Cu exothermic bonding material was phase-analyzed using XRD to confirm the phase change from the amorphous to the crystalline phase of the exothermic bonding material prepared in the multilayer according to the present invention.
  • XRD phase analysis of XRD of multi-layered metal plating thin film plated as it was before heating with XRD
  • XRD of the analysis of each metal multilayer disappeared by diffusion after heating was confirmed by XRD. 14 shows a graph in which) appears.
  • the exothermic peak shown in the analysis results is a pure calorific value, and the calorific value at this time is the calorific value obtained by subtracting the endothermic amount when the exothermic junction material is melted at the same time from the calorific value when the exothermic junction material is diffused and crystallized. That is, the exothermic bonding material can be bonded when the calorific value is greater than the endothermic amount when the phase change from amorphous to crystalline.
  • thermoelectric semiconductor for (Bi, Sb) 2Te3 low temperature is used in a 160 to 170 ° C. vacuum furnace by using an exothermic bonding material containing Sn and Cu among various elements used as a bonding medium for bonding low temperature thermoelectric elements.
  • was bonded to the copper electrode and the result of observing the junction of the thermoelectric element and the electrode by the electron microscope is shown in FIG. 15.
  • Many defects in the junction interface have been found compared to those of thermoelectric semiconductors in which junction parts of existing thermoelectric devices are joined by Sn-Cu heating junction materials.
  • thermoelectric element the components of the junction were analyzed by the energy distribution spectrum (EDS) and the results are shown in FIG. 17.
  • EDS energy distribution spectrum
  • thermoelectric semiconductor-copper plate junction of the conventional thermoelectric products and the thermoelectric semiconductor-copper plate junction bonded with the Sn-Cu heating junction material the shear strength of the junction of the existing product was measured to be 1365gf at maximum.
  • the shear strength of thermoelectric semiconductors bonded with Sn-Cu heating junction materials was measured at a maximum of 1708 gf, which was about 25.1% improvement over existing products.
  • Pb-Te-based high-temperature thermoelectric semiconductors are used in an induction heating furnace at 600 to 700 ° C. using an exothermic bonding material containing Cu and Ni among various elements used as a bonding medium to bond high temperature thermoelectric elements. It was bonded to a copper electrode. Conventional pyrometer thermoelectric elements are difficult to join and are not currently commercialized.
  • the scanning electron microscope (SEM) photograph of the junction between the high temperature thermoelectric element and the Cu-Ni exothermic bonding material is shown in FIG. 18, and it can be seen that the junction interface is closely bonded without many defects.
  • EDS energy dissipation spectrum
  • the sum of the thicknesses of the two layers was manufactured to have a thickness of 5 ⁇ m so as not to generate an exothermic reaction.
  • the sum of the thicknesses of the two layers was 5 ⁇ m, and the cross-section of the Sn-Cu multilayer material was confirmed with an electron microscope and is shown in FIG. 20.
  • the thermal properties of this multilayer material were measured by DTA and shown in FIG. As a result, the endothermic peak did not appear in the DSC measurement, but the endothermic peak appeared at 228 ° C.
  • the exothermic peak at 144 ° C. which was observed in the Sn-Cu-based bonded material, in which the sum of the thicknesses of the two layers was 40 nm thin, did not appear in the material manufactured thickly at 5 ⁇ m.
  • the low-temperature BiTe thermoelectric element was heated at 170 ° C. on a copper electrode using a material in which each plating layer was made thick so as not to have an exothermic reaction at this time.
  • the junction between the thermoelectric element and the electrode at this time was not observed by optical microscope, and the result was shown in FIG. 22.
  • the bonded material, each plated layer was made thick, showed only the endothermic peak as a result of the thermal analysis and it can be determined that the bonded material is not bonded because the endothermic amount is larger than the calorific value.
  • a Sn-Cu-based multi-layer metal plating thin film having six plating layers was manufactured, and a copper electrode was bonded at low temperature at 160 ° C., and the cross section at this time is shown in FIG. 23. The junction at this time was partially bonded. This is because the number of plating layers was small and the calorific value was not enough, and the molten metal was not sufficient.
  • the junction temperature of the low temperature thermoelectric semiconductor is about 160 ° C.
  • the bonding is performed at a temperature of about 100 ° C. lower than the junction temperature of the common electrode and the low temperature thermoelectric semiconductor. It is possible. That is, the bonding is possible at approximately 61.5% of the existing bonding temperature of approximately 260 to 270 ° C, which is the melting point temperature of the elements constituting the bonding medium. Therefore, compared to the conventional junction temperature, the energy consumption of the junction temperature in the thermoelectric device manufacturing method according to the present invention is very economical because it is only about 62%.
  • the junction temperature is about 600 to 700 ° C., and there is an advantage in that the pyrometer thermoelectric device that is not commercialized can be bonded.
  • the thickness of the thin film layer constituting the multilayer thin film in the multilayer thin film joint plan portion becomes thinner, the bonding is possible at a lower temperature.
  • the multi-layer thin film joint plan portion is characterized in that the multilayer thin film alternately laminated a thin film layer containing a variety of elements other than Sn, Cu, Ni, Ag, for example, Sn-Ag, Cu-Zn, Ag-Ni Similar results can be obtained in the case of the joint plan.
  • the plating time was extended to produce a Sn-Cu-based multilayer metal plating thin film having a total plating thickness of 300 ⁇ m, and a cross section at this time is shown in FIG. 24.
  • the multilayer metal thin film manufactured by the present invention may have defects on the surface of the plating layer as the plating proceeds, and the defects continue to grow in the vertical plane and when the plating layer is formed with a thickness of 300 ⁇ m or more, the ratio of defects in the multilayer plating layer is increased.
  • the plating layer is not well formed, there is no amorphous and exothermic properties, and there is no low temperature bonding.

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Abstract

본 발명은 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상부 전극, 열전 반도체 및 하부 전극을 포함하고, 상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부 또는 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부에 다층 박막 접합 예정부가 형성되어 있는 열전소자 및 이러한 열전소자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부 또는 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부에 형성된 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막은 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열 반응에 의해 저온에서 용융되고, 접합이 일어난다. 본 발명에 의하면, 열전소자는 반도체 소자와 전극간의 우수한 접합성을 제공하여, 열전소자의 안정성 및 발전 효율을 증가시킬 수 있고, 열전소자의 제조방법은 접합 공정변화를 최소화 하면서 저온에서도 우수한 접합강도 및 접합 신뢰성을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

비정질 및 발열 접합재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
본 발명은 비정질 및 발열 특성을 갖는 전해도금법으로 제조된 다층 금속소재를 접합 재료로 사용한 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 반도체 소자와 전극간의 우수한 접합성을 제공하여, 열전소자의 안정성 및 발전 효율을 증가시킬 수 있고, 저온에서 접합하여도 우수한 접합강도 및 접합 신뢰성을 제공할 수 있는 열전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 고온(접합재의 융점 이상, Sn계 솔더: 250-300℃)에서 접합되는 기존의 열전 반도체와 달리 저온(Sn계 솔더: 160-180℃)에서 접합하여 열전 반도체 및 전극의 열팽창계수차이에 의한 열응력을 감소시켜 취성을 가지고 있는 열전 반도체의 열 손상을 억제한다. 이를 통하여 열전소자의 수명 및 발전 효율을 증가시킬 수 있다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지 변환을 의미하며, 재료 내부의 전자(electron)와 정공(홀, hole)의 이동에 의해 열(Phonon)이 이동함으로써 발생하는 현상이다. 이러한 열전현상을 이용하는 열전소자는 구체적으로 펠티어 효과(Peltier effect)를 이용하여 능동냉각 분야에 활용되는 열전소자 및 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하여 폐열발전 등의 분야에 활용되는 열전소자로 크게 분류할 수 있다.
펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p 타입 재료의 정공과 n 타입 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이고, 제벡 효과는 외부 열원에서 재료가 열을 공급받을 때 기전력이 발생하여 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전을 일으키는 현상을 말한다.
열전소자를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이러한, 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡 효과(Seebeck effect)를 이용하는 열전소자를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
열전소자는 일반적으로 Mg2Si계, Zn4Sb3계, AgSbTe2계, 및 Bi2Te2계 등의 반도체 재료로 만든 p-n 접합을 이용하는 열전모듈 형태로 제조된다. 이때, Mg2Si계, Zn4Sb3계, AgSbTe2계, 및 Bi2Te2계 등의 반도체 재료는 p 타입 또는 n 타입 열전 반도체로 제조되어 전극들과의 접합에 의해 외부 회로 등과 연결된다.
도 1에는 종래 열전소자를 포함하는 열전모듈의 개략도가 도시되어 있고, 도 2에는 도1의 열전모듈의 정면도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 열전 모듈(100)은 크게 세라믹 절연 기판(13a, 13b), 금속 전극(12a, 12b), 열전 반도체(11)들로 구성되며, 정공이 이동하는 p형 열전 반도체와 전자가 이동하는 n형 열전 반도체가 금속 전극(12a, 12b)을 통해 직렬로 연결된 직렬형 단일모듈 형태를 가진다. 여기서 열전 반도체(11)와 금속 전극(12a, 12b)들 사이에는 접합매개물(14a, 14b)들이 배치되어 열전 반도체(11)들과 금속 전극(12a, 12b)들 사이의 안정적인 결합력을 제공한다.
이와 같은 종래 열전 모듈(10)이 구동되는 작동 상태는 n형 열전 반도체와 p 형 열전 반도체가 상부와 하부에 각각 배치된 금속 전극(12a, 12b)을 매개로 전기적으로 직렬 연결되어 금속 전극(12b)과 연결된 외부로부터의 리드선(15)을 통해 외부로부터 직류 전류(D.C)를 전송 받거나 전송한다.
예를 들어 이러한 열전모듈(10)이 직류 전류를 전송 받는 경우, (-)로 대전된 하부 금속전극(12b)/열전 반도체(11) 접점에서는 주위로부터 열에너지를 흡수한 전자가 열전반도체 내부로 이동되어 흡열이 일어나고, (+)로 대전된 상부 금속전극(12a)/열전 반도체(11) 접점에서는 전자의 열에너지 방출에 의해 방열이 일어나게 된다.
반대로, 열전모듈(10)이 직류전류를 전송하는 경우에는, 하부 세라믹 절연기판(13b)을 통해 외부로부터 열을 흡수한 하부 금속전극(12b)/열전 반도체(11) 접점은 주위로부터 열에너지를 흡수한 전자가 열전반도체(11) 내부로 이동하면서 하부 금속전극(12b)/열전 반도체(11)와 상부 금속전극(12a)/열전 반도체(11) 사이에 기전력을 발생시켜 리드선(15)을 통해 외부로 전류를 전송하게 된다.
이러한 종래 열전모듈(10)에서 전극들(12a, 12b)과 열전 반도체(11) 사이에 배치된 접합매개물(14a, 14b)들은 상대적으로 열을 많이 받게 되어 열적 안정성이 저하되고, 전극들(12a, 12b)과 열전 반도체(11) 사이의 열팽창계수 차이에 의하여 고온에서 부정합이 일어나 계면 분리 현상이 나타날 수 있다.
종래 열전모듈(10)에 사용되는 접합매개물(14a, 14b)로는 연납재 (솔더, 융점 450℃ 이하)와 브레이징용 경납재 (필러메탈, 융점 450℃ 이상)가 있다.
연납재를 사용하는 솔더링의 경우, 융점이 낮아서 접합이 용이하고, 접합 후 잔류응력이 적은 장점은 있지만, 사용 중 고온 환경 하에서 고온강도가 낮고 접합 계면이 용융될 수 있다는 단점이 있다. 또 Sn 혹은 Sn-Ag, Sn-Cu 계 솔더를 사용 할 수 있는데, 이 경우에는 열전모듈의 사용 중 접합계면을 따라서 Cu6Sn5, Cu3Sn 등의 취성(Brittleness)이 있는 화합물이 생성된다. 이 과정에서 Cu의 확산 속도는 빠르고 Sn의 확산 속도는 느려서 Cu회로 측에 기공(Kirkendall void)이 생성되어, 이 부분을 따라 파괴가 일어나거나 전자의 이동이 저하되기 때문에, 열전소자의 수명 단축 원인이 되고 있다.
브레이징은 경납재의 융점이 높기 때문에 접합이 고온에서 이루어진다. 이 경우 접합온도가 너무 높으면, 접합 후 접합계면에 높은 응력이 발생하여 열전소자에 손상을 줄 수 있다. 브레이징 온도를 낮추기 위해 Ag가 함유된 은납(대부분 Ag 40% 이상 함유)을 사용하기도 하지만, 이는 가격이 높아지는 단점이 있다.
이러한 연납재 (솔더, 융점 450℃ 이하)와 브레이징용 경납재를 사용하는 금속 용융 접합은 합금재료의 용융온도에 의해 접합 온도가 결정되며, 접합매개물로 사용이 되는 합금은 접합재료의 융점보다 낮아야 한다. 또한 열전 소자는 고온 환경에서 사용이 되는데 이 경우 융점이 낮은 재료의 경우 크리프 현상이 일어날 수도 있다.
따라서, 전극과 열전 반도체 접합 시, 접합매개물은 열전소자가 사용되는 온도에서 용융되지 않을 정도의 융점이 높은 브레이징용 필러메탈의 성능을 나타내면서, 열전소자의 변형, 훼손을 최소화할 수 있도록 저온에서도 용이하게 접합할 수 있고, 가격은 낮은 재료인 성능과 스펙이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반도체 소자와 전극간의 우수한 접합성을 제공하여, 열전소자의 안정성 및 발전 효율을 증가시킬 수 있는 열전소자 및 접합 공정변화를 최소화하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상부 전극, 열전 반도체 및 하부 전극을 포함하고, 상기 상부 전극과 열전 반도체, 하부 전극을 접합하여 열전소자를 제조하기 위해 상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부 또는 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부에 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막 접합 예정부가 형성되어 있는 열전소자를 통해 달성된다.
본 발명에 의하면, 열전 반도체 소자와 전극간의 우수한 접합성을 제공하여, 열전소자의 안정성 및 발전 효율을 증가시킬 수 있고, 열전소자의 제조방법은 접합 공정변화를 최소화 하면서 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열 반응에 의해 안전하고, 저온에서 접합하여도 우수한 접합강도 및 접합 신뢰성을 제공할 수 있는 효과가 있다. 고온(접합재의 융점 이상, Sn계 솔더: 250-300℃)에서 접합되는 기존의 열전 반도체와 달리 저온(Sn계 솔더: 160-180℃)에서 접합하여 열전 반도체 및전극의 열팽창계수차이에 의한 열응력을 감소시켜 취성을 가지고 있는 열전 반도체의 열 손상을 억제한다. 이를 통하여 열전소자의 수명 및 발전 효율을 증가시킬 수 있다.
또한 저온 접합에 의해 접합재와 전극 또는 열전소자 계면에 생성되는 취성이 있는 금속간 화합물의 두께가 얇아진다. 이를 통해 접합 강도가 개선되고, 접합 계면에 커캔달보이드가 억제되어 열전소자의 수명 및 발전 효율이 증가된다.
도 1은 종래 열전소자를 포함하는 열전모듈의 개략도이다.
도 2는 도 1의 열전모듈의 정면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합부위를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합부위를 나타낸 정면도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합 상태를 나타낸 개략도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 나타낸 블록도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 발열 접합 예정부에 포함되는 금속 분말의 입자크기에 따른 융점을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 가열 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 접합전 단면 모습을 나타낸 사진이다.
도 10는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Ni-Cu 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DTA)를 이용한 가열 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Ni-Cu 발열 접합 예정부의 접합 전 단면 모습을 나타낸 사진이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Cu-Ag 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DTA)를 이용한 가열 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Cu-Ag 발열 접합 예정부의 접합 전 단면 모습을 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명에서 제조된 발열 특성이 나타나는 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 가열 전 도금된 상태 그대로의 발열 접합 예정부를 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 16은 저온계 기존 열전소자의 접합 후 실제 단면부(좌)와 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부(우)를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부의 원소를 분석한 EDS 사진이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 고온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 고온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부의 원소를 분석한 EDS 사진이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 21은 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 22은 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 23는 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 층 수를 6층으로 적게 하여 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 24는 열전소자의 제조방법에서 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 의한 열전소자 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합부위를 나타낸 개략도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합부위를 나타낸 정면도가 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자의 열전 반도체와 전극의 접합 상태를 나타낸 개략도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명의 열전소자(100)는 상부 전극(121)과 하부 전극(122) 사이에 열전 반도체(110)가 배치되어 상부 전극(121)과 하부 전극(122)을 전기적으로 연결하는 구조로 이루어져 있으며, 상부 전극(121)과 열전 반도체(110) 사이의 제1 접합 예정부와 열전 반도체(110)와 하부 전극(122) 사이의 제2 접합 예정부에 각각 발열 접합 예정부(131, 132)가 형성된 구조로 이루어져 있다. 또한, 상부 전극(121)과 하부 전극(122) 쪽에는 각각 상부 세라믹 기판(141) 및 하부 세라믹 기판(142)을 각각 배치하여 열전모듈로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전소자(100)는 제1접합 예정부와 제2접합 예정부에 형성된 발열 접합 예정부(131, 132)에 의해 열전 반도체(110)와 전극들(121, 122) 사이의 접합 계면에서 크랙(crack)이나 커캔달 보이드(Kirkendall void)의 생성을 억제하여 우수한 접합성을 나타내며, 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높아서 열전소자(100)의 안정성 및 발전 효율을 증가시킬 수 있다.
경우에 따라서, 열전 반도체(110)의 접합표면에는 열전 반도체 내에 발열 접합 소재를 구성하는 금속 원자의 확산을 방지하기 위해 Ni, Cu, Sn, Ag, Pt, Pd, Ti 및 Au 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 코팅층(111, 112)을 형성할 수 있다. 여기서 열전 반도체(110)는 p형 반도체와 n형 반도체가 전극들(121, 122) 사이에서 교대로 배열되어, 고온부에서 흡수된 열을 저온부로 전달하는 구조로 이루어질 수 있다. 이 경우, 고온부와 저온부의 온도차에 의해 p형 반도체에서는 정공(hole)이 고온부로부터 저온부 방향으로 움직이게 되고, n형 반도체에서는 전자(electron)가 고온부로부터 저온부 방향으로 움직이게 되며, 이러한 정공과 전자의 움직임에 따라 전류가 흐르게 된다.
상기 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부(131, 132)는 다양한 형태로 제1 접합 예정부와 제2접합 예정부 사이에 배치될 수 있으며, 예를 들어, 전극들(121, 122) 또는 열전 반도체(110)의 표면에 도금된 다층 도금막 형태, 발열 포일 시트(foil sheet) 형태, 발열 포일 시트의 분쇄입자 형태, 발열 포일 시트의 분쇄입자를 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태, 및 표면에 발열층을 형성한 금속입자 형태로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 배치될 수 있다.
상기 비정질 특성을 갖는 발열 포일 시트의 분쇄입자를 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태에서 액체는 용제로서 예를 들어, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 아세톤류, 탄소수 5~18의 지방족 탄화수소, 등유, 경유, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 실리콘 오일 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 물에 대한 용해도를 어느 정도 가진 알콜류, 에테르류, 또는 아세톤류가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부(131, 132)의 구성은 바람직하게는 서로 다른 원소로 이루어진 적어도 2개의 박막층이 서로 교대로 적층되어 있는 구조로 형성할 수 있으며, 비정질특성을 갖기 위해 서로 다른 원소로 이루어진 적어도 2개의 박막층의 두께의 합이 0.1 nm에서 5㎛까지의 두께로 형성될 수 있다.
상기 서로 다른 원소로 이루어진 2개의 박막층의 두께가 0.1 nm 미만으로 형성될 경우, 발열 반응에 의해 일반적인 금속전극의 접합온도보다 현저히 낮은 온도에서도 열전 반도체와 접합할 수 있는 장점이 있으나, 박막층 형성이 까다롭고, 제조비용이 크게 증가할 수 있다. 또한, 상기 박막층의 두께가 5㎛를 초과할 경우에는 접합 온도가 상승하며, 접합강도 및 접합 신뢰도가 저하될 수 있다.
상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 비정질 특성을 갖는 발열 접합 소재는 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부(131, 132)는 비정질에서 결정질로의 상변화 과정에서 적절한 접합을 이루는 충분한 발열량을 발생시키기 위해 적어도 6층 이상의 도금층으로 구성된다.
또한, 서로 다른 원소로 이루어진 적어도 2개의 박막층이 서로 교대로 적층되어 있는 구조는 전극(121, 122)과 열전 반도체(110)의 접합 시 일반적인 금속의 접합온도보다 낮은 온도로 접합할 경우에도, 박막층들의 상호 농도 차이에 의한 확산이 일어난다. 또한, 비정질에서 결정질로 상변화가 일어나면서 발열반응이 나타나서, 각 도금층의 융점보다 낮은 온도에서 발열 접합 예정부는 용융된다.
또한, 서로 다른 원소로 이루어진 적어도 2개의 박막층이 서로 교대로 적층되어 있는 구조는 접합 시 온도는 일반적인 금속의 접합온도보다 낮지만, 접합 시 용융되어 응고된 후에는 다시 융점이 일반적인 금속의 융점으로 높아지는 우수한 특성을 갖고 있다.
상기 발열 접합 예정부(131, 132)를 이루는 각각의 박막층은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 사용할 수 있다.
이러한 금속원소로 이루어진 다층 박막은 예를 들어, Sn-Cu, Sn-Ag, Cu-Zn, Cu-Ni, Al-Ni 등의 원소 또는 이들의 합금으로 이루어진 박막을 교대로 적층하는 구조로 형성할 수 있다.
상기 상부 전극(121) 또는 하부 전극(122)을 구성하는 소재는 전기 전도성이 있는 소재이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 금속 전극, 세라믹 전극, 및 플라스틱 전극으로 이루어진 군에서 선택된 전극일 수 있다.
본 발명은 또한, 상부 전극, 열전 반도체, 및 하부 전극을 각각 준비하는 단계, 상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부, 또는 상기 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부, 또는 상기 제1접합 예정부 및 제2접합 예정부 모두에 비정질 특성을 갖는 소재를 형성하는 발열 접합 예정부 형성단계, 및 상기 상부 전극과 하부전극 사이에 열전 반도체를 배치하고, 상기 발열 접합 예정부가 형성된 접합 예정부를 상기 발열 접합 예정부의 용융 온도범위로 가열하고, 상기 열전 반도체와 전극을 가압함으로써 접합하는 접합단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다.
도 6에는 본 발명의 제2 실시예에 따른 열전소자의 제조방법을 나타낸 블록도가 도시되어 있고, 도 7에는 발열 접합 예정부에 포함되는 금속 분말의 입자크기에 따른 융점을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명에 따른 열전소자의 제조방법은, 전극의 산화 피막제거 전처리를 수행하여, 상부 전극 및 하부 전극을 각각 준비(S300)하고, 열전 반도체를 준비하는 단계, 상부 전극과 하부 전극에 각각 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부를 형성(S310)하는 단계, 열전 반도체와 상기 발열 접합 예정부를 형성한 전극들을 정렬(S320)하여, 발열 접합 예정부를 용융 온도 범위로 가열하여 전극과 열전 반도체를 접합(S330)하는 단계, 상부 전극과 하부 전극에 각각 세라믹 절연 기판을 접합(S340)하는 단계, 열전 소자(열전 모듈) 제조완료(S350) 단계를 순차적으로 수행하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 열전소자 제조방법은 열전 반도체와 전극들의 접합 시, 각각의 접합 예정부를 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부로 형성함으로써, 접합 온도가 낮아서 접합재와 전극 또는 열전소자 계면에 생성되는 취성이 있는 금속간 화합물의 두께가 얇아진다. 이를 통해 접합 강도가 개선되고, 접합계면에 커캔달보이드가 억제되어 열전소자의 수명 및 발전 효율이 증가된다. 또한, 용융-응고 후에는 융점이 다시 높아지는 발열 접합 소재의 특성을 이용하여 고온 환경에서 열전소자의 접합부 등에서 발생할 수 있는 크리프(Creep)를 억제할 수 있다.
또한, 일반적인 전극의 접합방법보다 훨씬 낮은 온도에서 접합할 수가 있어서, 접합 시 열응력에 의한 열전소자의 손상을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 발열 접합 소재는 분말의 형태가 아닌 비정질특성을 갖는 안전한 다층 금속으로 이루어져 있지만, 나노 사이즈의 금속의 분말 상태와 유사하게 그 융점이 통상의 덩어리(bulk)에 비해 낮아지는 현상을 갖는다. 참고로, 재료의 분말은 그 입자의 크기가 작아짐에 따라 융점이 점점 낮아진다. 예를 들어, 금속분말은 입자 직경(d)에 따라 그 융점 (TM(d))이 아래의 Gibbs Thomson 식과 같이 덩어리 금속의 융점 (TMB)에 비해 저하된다. 따라서, 입자의 직경 d가 작아질수록 그 융점은 저하된다.
[Gibbs Thomson Equation]
Figure PCTKR2016008124-appb-I000001
도 7에서 볼 수 있는 바와 같이 다층 박막 접합부를 구성하는 입자크기가 작아질수록, 그 융점이 서서히 작아지다가 입자크기가 3nm 이하가 되는 시점부터는 그 융점이 현저하게 떨어지는 것을 관찰할 수 있다.
상기 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부 형성단계는 예를 들어, 도금법을 이용하여 전극 또는 열전 반도체의 표면에 발열 다층 도금막을 형성하는 단계, 발열 포일 시트(foil sheet)를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 발열 포일 시트의 분쇄입자들을 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 발열 포일 시트의 분쇄입자를 액체와 혼합하여 제조한 페이스트를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 및 표면에 다층 도금 박막을 형성한 금속입자를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계로 이루어진 군에서 선택된 단계로 수행될 수 있다.
여기서 도금법을 이용하여 전극 또는 열전 반도체의 표면에 다층 도금막을 형성하는 단계는 예를 들어, 전해 도금법으로 수행될 수 있다.
이러한 비정질 특성을 갖는 발열 다층 도금 박막의 장점은 다음과 같다.
첫째, 나노사이즈 분말 등의 분말형 접합매개물은 금속 분말표면에 산화막이 존재하게 된다. 반면, 발열 다층 도금 박막은 도금액 내에서 도금되기 때문에 대기와 직접 접촉하지 않아서 산화도 거의 없다.
둘째, 곡면이나 수직면 등에 구애되지 않고 적용 가능하기 때문에, 전극 등의 피 접합재의 곡면이나 수직면에 발라서 사용하기 어려운 솔더 페이스트 형태의 접합매개물의 단점을 보완할 수 있다.
셋째, 도금된 다층 도금 박막을 떼어내서 포일(foil)형태로 사용하면, 피 접합재와 독립적으로 따로 취급 가능하며 저온 접합재료로 사용할 수 있다.
넷째, 귀금속은 물론 일반 금속(예; 구리, 주석, 아연, 니켈 등의 다양한 금속)도 모두 도금하여 다층 도금 박막으로 형성할 수 있으므로, 접합매개물의 가격이 분말형 접합매개물에 비해 매우 저렴해진다.
다섯째, 분말형 접합매개물은 급격한 산화 및 발열로 인한 폭발이나 화재의 위험이 있는 반면, 상기 발열 접합 소재는 다층으로 이루어진 벌크형태로 취급이 용이하고, 안전하다.
여섯째, 진공 중 증착(sputtering) 등의 물리적 증착법(PVD, physical vapor deposition)에 비해, 상기 다층 도금 박막 형성 방법은 전해도금을 사용하여 간편하게 대량 생산이 가능한 방법이다.
일곱째, 상기 다층 도금 박막은 도금조건을 조절하여 각 도금층이 비정질에서 졀겅질로의 상변화에서 생성되는 발열특성을 갖도록 얇은 두께로 제조가 가능하다.
여덟째, 기존의 접합법에 비해 접합 온도를 크게 낮출 수 있어서 에너지 가격을 크게 절약할 수 있다. 구체적으로, 전자산업에서 많이 사용하는 Sn-3.5wt%Ag 접합매개물은 융점이 약 221℃로서, 통상 250℃ 내외의 온도에서 피 접합재를 접합해야 한다. 반면 Sn과 Ag과 같은 금속원소를 포함하는 박막층을 교대로 적층한 구조의 다층 도금 박막을 이용하면, 이를 도금한 피 접합재는 약 160℃ 내외 또는 그 이하의 온도에서 접합할 수 있는 장점이 있다.
상기 발열 접합 예정부의 접합온도범위는 피접합재 융점이하이며, 또한, 상기 발열 접합 예정부를 이루는 각각의 박막층에 포함되는 원소들의 융점 또는 상기 원소들의 합금의 융점이하의 온도범위로 설정할 수 있다.
상기 발열 접합 예정부의 접합온도범위는 상기 발열 접합 예정부의 발열반응이 나타나는 피크 이상의 온도범위로 설정할 수 있다.
예를 들어 본 발명에서의 실시 예에서는 BiTe계 저온용 열전 소자를 Sn-Cu 발열 다층 박막을 이용하여 접합하였으며, 접합온도는 Sn-Cu 발열 다층 박막의 발열반응의 피크온도 144℃이상인 160, 170℃에서 접합하였다. 또 다른 실시 예에서는 PbTe계 중온용 열전 소자를 Ni-Cu 발열 다층 박막을 이용하여 접합하였으며, 접합온도는 Ni-Cu 발열 다층 박막의 발열반응의 피크온도 567℃ 이상인 600℃에서 접합하였다.
기존의 열전소자의 제조 시, 전극과 열전 반도체의 접합을 위한 브레이징 또는 솔더링 기술에서는 접합을 위해 접합매개물을 융점 이상으로 가열하여 접합해왔다. 구체적으로, 구리를 솔더링으로 접합할 때, Sn-Cu 접합매개물을 사용하면 Sn-Cu계 합금 중 융점이 가장 낮은 것은 공정조성인 Sn-0.7%Cu로 융점이 227℃ 이며, 통상의 솔더링 접합온도는 융점보다 30℃ 이상 높은 약 260℃ 내외 이다. 또 다른 예로서, Cu-Ni 합금이나 Ni합금을 접합매개물로 브레이징 접합할 때는 접합 온도는 이들의 융점보다 높은(구리의 융점 1083℃) 온도이며, 통상의 브레이징 접합온도는 약 1150 내지 1200℃ 이다.
반면, 본 발명의 열전소자의 제조방법에서는 전극과 열전 반도체 사이의 접합 예정부에 발열 접합 예정부를 형성하여 접합하므로, 예를 들어 Sn과 Cu로 이루어진 박막층을 교대로 적층한 발열 접합 예정부의 경우, 170℃ 내외 또는 그 이하 온도(박막층이 얇아지면 더 낮은 온도에서 접합 가능)에서 접합 가능하다.
이러한 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부의 특징은 Sn, Cu 외에 다른 금속들, 예를 들어 Cu-Ni, Cu-Ag 등의 원소를 포함하는 박막층을 교대로 적층한 발열접합 예정부의 경우에도 동일하게 나타난다. 이러한 발열 접합 예정부의 접합매개물로서의 우수한 성능은 박막층들이 가열, 가압되면 상호 농도차에 의한 확산 시 비정질에서 결정질로 상변화가 일어나고, 그 과정에서 발열반응이 일어나 저온에서도 용이하게 접합이 이루어지는 원리에 의해 구현된다. 이때의 저온접합에서 접합재와 전극 또는 열전소자 계면에 생성되는 취성이 있는 금속간 화합물의 두께가 얇아진다. 이를 통해 접합 강도가 개선되고, 접합계면에 커캔달보이드가 억제되어 열전소자의 수명 및 발전 효율이 증가된다.
도 8에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 가열 그래프가 나타나있고, 도 9에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 접합전 단면 모습 사진이 나타나있으며, 도 10에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Ni-Cu 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 가열 그래프가 나타나있고, 도 11에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Ni-Cu 발열 접합 예정부의 접합 전 단면 모습 사진이 나타나있으며, 도 12에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Cu-Ag 발열 접합 예정부의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 가열 그래프가 나타나 있다.
도 13에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Cu-Ag 발열 접합 예정부의 접합 전 단면 모습 사진이 나타나있다.
도 14에는 본 발명의 일실시예에 따른 열전소자에서 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 가열 전 도금된 상태 그대로의 다층 금속 도금 박막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 각 금속 다층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프가 도시되어 있다.
도 15에는 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 나타나있고, 도 16에는 저온계 기존 열전소자의 접합 후 실제 단면부(좌)와 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부(우)를 나타낸 광학현미경 사진이 나타나있으며, 도 17에는 본 발명의 일실시예에 따른 저온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부의 원소를 분석한 EDS 사진이 나타나있다.
도 18에는 본 발명의 일실시예에 따른 고온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 전자현미경(sem) 사진이 나타나있고, 도 19에는 본 발명의 일실시예에 따른 고온계 열전소자에서 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부의 원소를 분석한 EDS 사진이 나타나있으며, 도 20에는 본 발명의 일실시예에 따른 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 나타나있다.
도 21에는 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 도시되어 있고, 도 22에는 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 발열 접합 예정부의 접합 후 실제 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 나타나있으며, 도 23에는 열전소자의 제조방법에서 발열 접합 예정부의 층 수를 6층으로 적게 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 나타나있다.
도 24에는 열전소자의 제조방법에서 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 나타나있다.
이들 도면의 그래프와 사진들을 참조하면,
본 발명의 일실시예에 따른 Sn-Cu 발열 접합 예정부의 다층 금속 도금 박막을 XRD로 상분석한 결과 도 14에서 가열을 통해서 비정질에서 결정질로의 상변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이때의 비정질에서 결정질로의 상변화과정에서 생성되는 발열을 확인하기 위해 저온계 열전 소자의 경우, 구리전극표면에 Sn과 Cu로 이루어진 박막층을 교대로 적층한 발열 접합 예정부를 형성하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 가열하였을 때 도 8의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 144℃에서 비정질에서 결정질로의 상변화에 의해 나타나는 발열 반응 피크가 측정되었으며, 구간이 종료되는 약 160℃의 온도가 접합 온도로 결정될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한 고온계 열전소자의 경우, 구리전극표면에 Ni과 Cu 또는 Cu와 Ag로 이루어진 박막층을 교대로 적층한 발열 접합 예정부를 형성하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 가열하였을 때 도 10 및 도 12의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 대략 567℃와 678℃에서 각각 비정질에서 결정질로의 상변화에 의해 나타나는 발열 반응 피크가 측정되었으며, 발열구간이 종료되는 약 600℃에서 700℃의 온도가 접합 온도로 결정될 수 있음을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 발열 접합 예정부의 용융 온도는 상기 발열 접합 예정부를 이루는 각각의 박막층에 포함되는 원소들 중 융점이 낮은 원소의 융점 또는 상기 원소들의 합금의 융점에 대해 52.3%(Ni-Cu계 다층박막), 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)에서 측정되었고, 상기 발열 접합 예정부의 용융 온도는 144℃(Cu-Sn계 다층박막), 678.54℃(Cu-Ag계 다층박막)에서 측정되었다.
또한, 상기 발열 접합 소재를 이용하여 열전소자를 접합하는 온도범위는 발열 접합 예정부의 용융 온도를 포함하며, 발열 접합 소재에 포함되는 원소들 중 융점이 낮은 원소의 융점 또는 상기 원소들의 합금의 융점 이하의 온도에서 접합된다.
이러한 다층 박막 접합 예정부에 열전 반도체를 배치하고, 저온계 열전소자의 경우 160℃ 및 170℃의 진공로에서, 고온계 열전소자의 경우 600℃ 및 700℃의 유도 가열로에서 접합한 후의 접합 예정부의 실제 단면 모습을 도 15에서 도 19까지의 도면 사진에서 확인할 수 있다. 각 도면의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열전소자의 제조방법은 전극과 열전 반도체의 접합 예정부에 발열 접합 예정부를 형성하여 접합함으로써, 저온에서도 견고하고 안정적인 접합을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 발열 접합 소재를 이용한 구체적인 열전소자 제조방법의 실시예에 대해 설명한다.
<실시예 1> 발열 접합 소재 비정질 및 발열 특성
본 발명에 따른 발열 접합 소재는 비정질특성을 갖는 적층된 도금층 간에 저온에서 결정질로의 상변화가 일어나 열이 발생하게 되어 저온에서 용융된다. 이를 확인하기 위해 XRD로 상분석을 하였고, DSC 및 DTA로 열 분석 하였으며, 발열 접합 소재의 단면을 관찰하였다.
일반적으로 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 반면에 본 발명의 열전소자의 제조방법에 사용되는 다층으로 제조된 Cu-Ni 발열 접합 소재는 DTA를 이용하여 열특성을 측정한 결과 일반적 벌크소재 합금 보다 낮은 온도인 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 발열 접합 소재는 용융되었다. 이때의 Ni-Cu발열 접합 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 10에 나타내었다. 도 10의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 혹은 이 합금을 구성하는 원소 중 융점이 낮은 원소 인 Cu의 융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이때의 다층으로 제조된 Ni-Cu발열 접합 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 11에 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 다층으로 제조된 Sn-Cu 발열 접합 소재는 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 발열 접합 소재는 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (eutectic 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 또, 이 합금을 구성하는 원소 중 융점이 낮은 원소 인 Sn의 융점인 232℃의 약 62.1%에 해당한다. 이때의 다층으로 제조된 Sn-Cu 발열 접합 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 9에 나타내었다.
또 다른 실시예로, 본 발명에 따른 다층으로 제조된 Cu-Ag 발열 접합 소재를 제조 하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 12에 나타내었다. 이때 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점(eutectic 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다. 또, 이 합금을 구성하는 원소 중 융점이 낮은 원소 인 Ag의 융점인 960℃의 약 70.6%에 해당한다. 이때의 다층으로 제조된 Cu-Ag 발열 접합 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 13에 나타내었다.
또 다른 실시예로 본 발명에 따른 다층으로 제조된 발열 접합 소재의 비정질에서 결정질로의 상변화를 확인하기 위해서 XRD를 이용하여 Sn-Cu 발열 접합 소재를 상 분석하였다. 가열 전 도금된 상태 그대로의 다층 금속 도금 박막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 각 금속 다층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프를 도 14에 나타내었다.
이러한 분석 결과에서 나타는 발열 피크는 순수한 발열량이며 이때의 발열량은 발열접합소재가 확산 및 결정화될 때의 발열량에서 동시에 발열접합소재가 용융될 때의 흡열량을 뺀 열량만큼 피크가 나타난다. 즉, 발열 접합소재는 비정질에서 결정질로 상 변화될 때, 발열량이 흡열량보다 큰 경우에서 접합이 가능하다.
<실시예 2> 저온용 열전소자 접합
본 실시예에서는 저온용 열전소자를 접합하기 위해 접합 매개물로 사용되는 여러 원소 중 Sn, Cu를 포함하는 발열 접합 소재를 사용하여, 160 내지 170℃ 진공로에서 (Bi, Sb)2Te3 저온용 열전 반도체를 구리전극에 접합하였으며 열전소자와 전극의 접합부를 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 15에 나타내었다. 또한, 기존의 Sn0.7Cu 접합 매개물을 이용한 열전소자 접합방법과 비교하기 위해 기존의 열전소자와 전극의 접합부와 Sn-Cu 발열 접합 소재로 접합한 열전소자와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과를 도 16에 나타내었다. 기존 열전소자 제품의 접합부가 Sn-Cu 발열 접합 소재로 접합한 열전 반도체의 접합부에 비해 접합계면의 결함이 많이 발견되었다.
또한, 에너지분산스펙트럼(EDS)으로 접합부의 성분을 분석하였고 그 결과는 도 17과 같다. EDS를 분석한 결과 열전소자, 도금층 및 전극간 확산이 이루어져 양호한 접합을 이루었음을 알 수 있다.
또한, 기존 열전소자 제품의 열전 반도체-구리판 접합부와 Sn-Cu 발열 접합 소재로 접합한 열전 반도체-구리판 접합부의 전단강도를 측정해 본 결과, 기존 제품의 접합부의 전단강도는 최대 1365gf로 측정되었고, Sn-Cu 발열 접합 소재로 접합한 열전 반도체의 전단강도는 최대 1708gf로 측정되어 기존 제품 대비 약 25.1%의 향상을 나타내었다.
<실시예3> 고온용 열전소자 접합
본 실시예에서는 고온용 열전소자를 접합하기 위해 접합 매개물로 사용되는 여러 원소 중 Cu, Ni를 포함하는 발열 접합 소재를 사용하여, 600 내지 700℃ 유도 가열로에서 Pb-Te계 고온용 열전 반도체를 구리전극에 접합하였다. 기존 고온계 열전소자의 경우 접합에 어려움이 있어 현재 상용화되지 않은 소자이다.
고온용 열전소자와 Cu-Ni 발열 접합 소재 간 접합부의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 18과 같으며, 접합계면에 결함이 많이 없고 치밀하게 접합되어 있음을 알 수 있다.
또한, 에너지분산스펙트럼(EDS)으로 접합부의 성분을 분석하였고 이를 도 19에 나타내었다. EDS를 분석한 결과 Cu-Ni 발열 접합 소재와 Pb-Te 고온용 열전 반도체 간 확산이 이루어졌으며 양호한 접합을 이루었음을 알 수 있다.
<비교예 1> 발열 반응이 없는 다층 금속 소재
다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 20에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 21에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.
이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 저온계 BiTe 열전소자를 구리전극에 170 ℃온도에서 가열하였다. 이때의 열전소자와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 22에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.
또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도23에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다.
위 실시예를 바탕으로 하여 본 발명의 다층 박막 접합부를 이용하면 저온계 열전 반도체의 경우 접합 온도가 대략 160℃ 내외로, 일반적인 전극과 저온계 열전 반도체의 접합온도 보다 약 100℃ 낮은 온도에서 접합이 가능하다. 즉, 접합매개물을 구성하는 원소의 융점온도인 대략 260 내지 270℃의 기존 접합 온도의 대략 61.5%에서 접합이 가능하다. 따라서, 기존의 접합온도 대비, 본 발명에 따른 열전소자 제조방법에서 접합온도의 소모 에너지는 약 62%에 불과하므로 매우 경제적이다. 또한, 고온계 열전 반도체의 경우 접합 온도가 대략 600에서 700℃ 내외로, 상용화 되지 않은 고온계 열전소자의 접합이 가능한 장점이 있다. 또한, 다층 박막 접합 예정부에서 다층 박막을 이루는 박막층의 두께가 더욱 얇아지면 더 낮은 온도에서도 접합이 가능하다.
이를 통해 소모 에너지 비용 절감, 전자부품의 열적 손상 방지 및 고온 가열에 의한 접합 예정부의 강도 저하 (입자 (grain) 성장으로 인한 강도저하)와 고온 가열에 따른 접합 예정부의 금속간 화합물의 성장 등도 억제할 수 있다.
또한, 이러한 다층 박막 접합 예정부의 특징은 Sn, Cu, Ni, Ag 외에 다른 금속들, 예를 들어 Sn-Ag, Cu-Zn, Ag-Ni 등 다양한 원소를 포함하는 박막층을 교대로 적층한 다층 박막 접합 예정부의 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 24에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층 도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
[부호의 설명]
121: 상부 전극
110: 열전 반도체
122: 하부 전극
131, 132: 다층 박막 접합 예정부
141: 상부 세라믹 기판
142: 하부 세라믹 기판

Claims (15)

  1. 상부 전극;
    열전 반도체; 및
    하부 전극;을 포함하고,
    상기 상부 전극과 열전 반도체, 하부 전극을 접합하여 열전소자를 제조하기 위해 상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부 또는 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부에 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막 접합 예정부가 형성되어 있는 열전소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전극과 열전 반도체, 하부 전극을 접합하여 열전소자를 제조하기 위해 상기 제1접합 예정부 및 제2접합 예정부 모두에 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막 접합 예정부가 형성되어 있는 열전소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부는 전극 또는 열전 반도체의 표면에 도금된 다층 도금막 형태, 다층 박막 포일 시트(foil sheet) 형태, 다층 박막 포일 시트의 분쇄 입자 형태, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자를 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태, 및 표면에 다층 도금 박막을 형성한 금속입자 형태로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 비정질 특성을 갖는 발열 접합 예정부가 형성되는 열전소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부의 다층 박막은 적어도 6개 이상의 박막층이 적층되어 있는 구조의 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막인 열전소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부에서 다층 박막은 서로 다른 원소로 이루어진 적어도 2개의 박막층이 서로 교대로 적층되어 있는 구조의 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막인 열전소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 각각의 박막층은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 열전소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 비정질 특성을 갖는 발열 접합 소재는 서로 다른 원소로 이루어진 2개의 박막층의 두께의 합이 0.1nm에서 5㎛까지의 두께로 형성된 열전소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 비정질 특성을 갖는 발열 접합 소재는 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 열전소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 상부 전극 또는 하부 전극은 금속 전극, 세라믹 전극, 및 플라스틱 전극으로 이루어진 군에서 선택된 전극인 열전소자.
  10. 상부 전극, 열전 반도체, 및 하부 전극을 각각 준비하는 단계;
    상기 상부 전극과 열전 반도체 사이의 제1접합 예정부, 또는 상기 열전 반도체와 하부 전극 사이의 제2접합 예정부, 또는 상기 제1접합 예정부 및 제2접합 예정부 모두에 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막 접합부를 형성하는 다층 박막 접합부 형성단계; 및
    상기 상부 전극과 하부전극 사이에 열전 반도체를 배치하고, 상기 비정질 특성을 갖는 발열 다층 박막 접합부가 형성된 접합 예정부의 용융 온도범위로 가열하고, 상기 열전 반도체와 전극을 가압함으로써 접합하는 접합단계;
    를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부 형성단계는 도금법을 이용하여 전극 또는 열전 반도체의 표면에 비정질 특성을 갖는 발열 다층 도금막을 형성하는 단계, 다층 박막 포일 시트(foil sheet)를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자들을 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자를 액체와 혼합하여 제조한 페이스트를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계, 및 표면에 다층 도금 박막을 형성한 금속입자를 전극과 열전 반도체 사이에 배치하는 단계로 이루어진 군에서 선택된 단계인 열전소자의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 각각의 박막층은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1접합 예정부 및 제2접합 예정부를 이루는 접합소재는 서로 다른 원소로 이루어진 2개의 박막층의 두께의 합이 0.1nm 에서 5㎛까지의 두께로 형성된 비정질 특성을 갖는 발열 다층 금속 도금 박막인 열전소자의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부의 용융 온도범위는 상기 다층 박막 접합 예정부를 이루는 각각의 박막층에 포함되는 원소들 중 융점이 낮은 원소의 융점에 대해 52.3% 이상에서 또는 상기 원소들의 합금의 최저융점에 대해 52.3% 이상에서 피접합재가 용융되는 온도 이하인 열전소자의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 다층 박막 접합 예정부의 용융 온도범위는 발열 다층 박막의 발열반응이 나타나는 온도 144℃ 이상에서 피접합재가 용융되는 온도 이하인 열전소자의 제조방법.
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