WO2017010205A1 - 光ファイバプリフォーム、光ファイバおよび光ファイバの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an optical fiber preform that reduces transmission loss of an optical fiber after spinning, an optical fiber obtained by spinning the optical fiber preform, and an optical fiber manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-141567 for which it applied on July 15, 2015, and uses the content here.
  • the so-called pure silica core optical fiber using pure silica glass for the core and fluorine-doped silica glass for the cladding uses silica glass doped with germanium oxide for the core and pure silica glass for the cladding. It has been theoretically shown that lower transmission losses can be achieved compared to typical Ge-doped core optical fibers. This is because the core through which most of the light propagating through the optical fiber passes is made only of silica glass, so that there is substantially no concentration fluctuation and Rayleigh scattering is reduced.
  • Patent Document 1 proposes a technique of doping the core with an alkali metal.
  • the mechanism by which Rayleigh scattering is suppressed by alkali metal doping is due to the decrease in the melting temperature of silica glass, which accelerates the structural relaxation of silica in the process of cooling the optical fiber in the spinning process, and molecular vibrations when vitrifying from liquid This is considered to be a result of a decrease in the temperature reflecting the fixed state, so-called virtual temperature.
  • Patent Document 2 a method is proposed in which reheating is performed before the optical fiber exiting the heating furnace in the spinning process is coated with resin. It is considered that Rayleigh scattering is suppressed by reheating the optical fiber because structural relaxation proceeds and the fictive temperature decreases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, an optical fiber preform capable of reducing transmission loss of an optical fiber after spinning, an optical fiber obtained by spinning the optical fiber preform, and It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical fiber.
  • an optical fiber preform according to the first aspect of the present invention includes a core made of silica glass not containing Ge, and the core is (1) wavelength 240 nm to 255 nm in spectroscopic measurement. At least one of the following characteristics: (2) The wavelength at which the ultraviolet transmittance is 50% or less is longer than 170 nm.
  • the core may be made of pure silica glass or pure silica glass containing chlorine.
  • a clad made of silica glass doped with fluorine may be provided on the outer periphery of the core.
  • an optical fiber according to the second aspect of the present invention is an optical fiber obtained by spinning the optical fiber preform according to the above aspect, and at a wavelength of 1550 nm, due to loss due to Rayleigh scattering and structural irregularities at a total loss of 1550 nm.
  • Loss reduced loss is 0.03 dB / km or less
  • total loss at a wavelength of 1550 nm is 0.175 dB / km or less
  • the manufacturing method of the optical fiber which concerns on the 3rd aspect of this invention spins the optical fiber preform which concerns on the said aspect. It may be confirmed that the optical fiber preform has at least one of the characteristics (1) and (2).
  • the core of the optical fiber preform can have optical characteristics due to oxygen-deficient defects (ODC).
  • ODC oxygen-deficient defects
  • the optical fiber preform according to one embodiment of the present embodiment has a core made of silica glass not containing Ge. Thereby, Rayleigh scattering can be reduced.
  • the core of the optical fiber preform is a portion that becomes the core of the optical fiber.
  • Examples of the dopant that can be added to all or part of the core include one or more elements such as alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs), fluorine (F), and chlorine (Cl). .
  • the silica glass constituting the core is preferably pure silica glass or pure silica glass containing chlorine. Pure silica glass is composed of silica (SiO 2 ) containing no dopant, but may contain inevitable impurities, defects, and the like. Pure silica glass can contain chlorine. In this case, the dopant added to the pure silica glass can be substantially only chlorine.
  • the transmission loss of the optical fiber can be expressed by the following formula 1 in the wavelength region of 1000 nm to 1700 nm.
  • the loss due to Rayleigh scattering is proportional to 1/4 of the wavelength ⁇ ( ⁇ -4 ).
  • the loss due to structural irregularities generally does not depend on the wavelength ⁇ . From this, if the wavelength characteristic (wavelength dependence) of transmission loss is measured, the transmission loss (total loss) is decomposed into three types: loss A due to Rayleigh scattering, loss B due to structural irregularities, and other loss C. Can do.
  • Other losses C include ultraviolet absorption on the short wavelength side, Si—O infrared absorption on the long wavelength side, and absorption by OH groups centered on 1383 nm. Therefore, in this specification, a value obtained by subtracting the loss A due to Rayleigh scattering and the loss B due to structural irregularity from the measured value of transmission loss is referred to as loss C.
  • the first term is a loss due to Rayleigh scattering
  • the second term is a loss due to structural irregularity
  • the third term is K UV ⁇ w Exp (C UV / ⁇ ) is a loss due to ultraviolet absorption
  • E ( ⁇ ) in the fourth term is a loss due to a defect.
  • ⁇ is the wavelength
  • w is the GeO 2 concentration (wt%)
  • K UV and C UV are constants
  • E ( ⁇ ) is a function of ⁇ .
  • the calculation method of the loss C of this specification is obtained by calculating
  • loss due to Ge doping (third term) is also considered, but the content of loss C in the present specification is not necessarily the same as the third term or the fourth term in Reference 1. Not exclusively.
  • the first characteristic is that it has an absorption peak at a wavelength of 240 nm to 255 nm in the near-ultraviolet wavelength region (in the ultraviolet region, the wavelength is 200 nm or more).
  • the absorption peak is denoted by ⁇ .
  • This absorption peak means that it has at least one absorption maximum (that is, a minimum value of transmittance) within the range of the wavelength region.
  • the wavelength at which the ultraviolet transmittance is 50% or less is longer than 170 nm. .
  • a symbol ⁇ is attached to a position corresponding to this wavelength. If there are a plurality of wavelengths having an ultraviolet transmittance of 50% with respect to the same sample, the longest wavelength among them is defined as “transmittance of 50% wavelength”.
  • the core satisfying this characteristic has a transmittance higher than 50% in the ultraviolet region having a wavelength longer than the wavelength having a transmittance of 50%.
  • general silica glass has a high transmittance even in a wavelength region from visible to near-infrared wavelength of about 2 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a partial enlargement of the part ⁇ in FIG. Similar to FIG. 1, the vertical axis of FIG. 2 is transmittance (%), and the horizontal axis of FIG. 2 is wavelength (nm). Since it is said that there is ODC (Si—Si) absorption also in the vicinity of the wavelength of 248 nm, regarding the first characteristic, it is considered that the minute absorption at the wavelength of 248 nm is caused by ODC.
  • ODC oxygen deficient center
  • the core of the optical fiber preform is at least one of the above-described first characteristic and second characteristic with respect to spectral characteristics in the ultraviolet wavelength region (hereinafter referred to as “ultraviolet transmittance characteristics”). It was shown that the loss C tends to decrease by having one characteristic. From this result, it is surmised that the loss factor other than the Si-O infrared absorption in the loss C is absorption due to an object consumed by the ODC, that is, some defect (oxygen excess defect) containing oxygen atoms. .
  • Oxygen-rich defects occur during the soot generation in the core part, when the soot in the core part is dehydrated and sintered, during spinning, etc., and the bond between ODC and oxygen atoms occurs in the heating furnace while the optical fiber preform is spinning. It is presumed that this occurs between the time of melting and the time when the spun optical fiber is cooled.
  • the amount of ODC is sufficient by measuring at least one of absorption at a wavelength of 163 nm and absorption at a wavelength of 248 nm in the core of the optical fiber preform.
  • the core region of the optical fiber preform corresponds to a region through which an optical signal passes in an optical fiber obtained by spinning. Therefore, it is desirable that the optical fiber preform has the same ultraviolet transmittance characteristic over the entire core region.
  • the measurement of the ultraviolet transmittance of the core region is preferably performed at least at one point and more preferably at two or more points in the length direction, radial direction, or other direction of the optical fiber preform.
  • the thickness direction of the sample used for ultraviolet spectroscopic measurement is not particularly limited, and can be selected from the length direction, radial direction, or other direction of the optical fiber preform.
  • the thickness of the sample at the time of spectroscopic measurement is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 mm, and a specific example is 5 mm. Since the measurement is performed at 5 mm in the present embodiment shown below, when the measurement is performed at a thickness other than 5 mm, the measured value may be converted so that an ultraviolet transmittance characteristic with a thickness of 5 mm can be obtained. Good.
  • the length direction of the optical fiber preform is set as the measurement direction, even when the cladding is provided around the core, it is preferable because the core can be measured without removing the cladding.
  • the ultraviolet transmittance characteristics of the optical fiber preform can be controlled mainly by the manufacturing conditions of the core portion of the optical fiber preform.
  • the core portion of the optical fiber preform is produced by, for example, the VAD method.
  • the shape of the core portion is, for example, a cylindrical rod shape.
  • a glass base material stretched to an appropriate thickness by a general method can be used as the core base material.
  • a silica glass raw material such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is first flowed into an oxyhydrogen flame, silica soot is deposited on the target, and then heated in an atmosphere of an inert gas containing a dehydrating agent.
  • a transparent core glass can be obtained by dehydration and finally sintering by raising the heating temperature in a He gas atmosphere.
  • the dehydrating agent include chlorine (Cl 2 ) and chlorine-containing compounds such as thionyl chloride (SOCl 2 ).
  • the inert gas include helium (He) and argon (Ar).
  • the ultraviolet transmittance characteristics of the core glass are: oxygen flow rate during silica soot deposition, hydrogen flow rate, raw material flow rate, gas conditions such as flow rate of each gas, chlorine concentration during dehydration or sintering of silica soot, oxygen concentration, treatment temperature, etc. It can be changed according to one or more of various manufacturing conditions.
  • the clad portion of the optical fiber preform can be obtained by forming clad glass on the outer periphery of the core portion by a general external method by an external method or the like.
  • the cladding glass silica glass doped with an additive such as fluorine (F), boron (B) or the like that lowers the refractive index is preferable.
  • other cladding materials include multicomponent glass such as fluoride glass, and optical resins such as acrylic resins and fluororesins.
  • the clad can have two or more regions having different glass compositions and physical properties.
  • silica soot is deposited on the outer periphery of the core base material, then dehydrated by heating in an atmosphere of an inert gas containing a dehydrating agent, and then sintered in an atmosphere of He gas or the like.
  • a clad composed of can be formed.
  • the cladding glass is doped with fluorine by adding a fluorine source in an atmosphere of He gas or the like during sintering of the silica soot after dehydration, or by a raw material supplied into the oxyhydrogen flame when silica soot is deposited (externally attached)
  • the method of adding a fluorine source to gas is mentioned.
  • the fluorine source include fluorine compounds such as silicon tetrafluoride (SiF 4 ), carbon tetrafluoride (CF 4 ), and sulfur hexafluoride (SF 6 ).
  • ⁇ External cladding can be repeated several times to achieve the desired core / cladding radius ratio.
  • the glass composition of the cladding layer formed in each external process may be the same or different.
  • gas conditions such as oxygen flow rate at the time of silica soot deposition, hydrogen flow rate, raw material flow rate, flow rate of each gas, the concentration of chlorine during silica soot dehydration or sintering, You may adjust 1 or 2 or more of various manufacturing conditions, such as oxygen concentration and process temperature.
  • the manufacture of the optical fiber using the optical fiber preform according to the present embodiment can be performed by a general spinning process.
  • a thin fiber (fiber) -like glass can be drawn.
  • the drawn glass fiber is gradually cooled in the air during drawing and then wound on a bobbin or the like.
  • a coating layer such as one layer or two or more layers of resin can be provided on the outer periphery of the glass fiber before being wound around a bobbin or the like.
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet (UV) curable resins such as various acrylates and thermosetting resins.
  • the optical fiber preform Prior to the optical fiber spinning process, the optical fiber preform has (1) an absorption peak in the wavelength range of 240 nm to 255 nm, and (2) the wavelength at which the ultraviolet transmittance is 50% or less is from 170 nm. It is preferable to perform the step of confirming that at least one characteristic is provided. The step of confirming these ultraviolet transmittance characteristics may be performed on an optical fiber preform having the same core / cladding radius ratio as that of the optical fiber. If the ultraviolet transmittance characteristic of the core portion can be confirmed, the ultraviolet transmittance characteristic may be measured at the stage of the core base material or at the stage where the cladding is not partially attached.
  • At least one characteristic of (1) having an absorption peak within a wavelength range of 240 nm to 255 nm and (2) a wavelength at which the ultraviolet transmittance is 50% or less is longer than 170 nm. It is shown that ODC is sufficiently present in the core glass. An optical fiber preform having such a core can combine oxygen in the oxygen excess defect with Si atoms in the ODC even if an oxygen excess defect that causes a loss near the wavelength of 1550 nm occurs in the spinning process. Therefore, it is possible to reduce oxygen excess defects. Therefore, the optical fiber obtained in this way can reduce the loss near 1550 nm. Moreover, since the occurrence of non-bridging oxygen deficiency defects (NBOHC) can be suppressed at the same time, the hydrogen resistance characteristics of the optical fiber are good.
  • NOHC non-bridging oxygen deficiency defects
  • the loss C of the obtained optical fiber is preferably 0.03 dB / km or less.
  • the total loss of the obtained optical fiber at a wavelength of 1550 nm is preferably 0.175 dB / km or less.
  • the increase in loss caused by OH groups after the obtained optical fiber is exposed to hydrogen gas at 0.01 atm at room temperature is preferably 0.05 dB / km or less at a wavelength of 1383 nm.
  • optical fiber is not particularly limited, and single mode fiber (SMF), multimode fiber (MMF), fumode fiber (FMF), multicore fiber (MCF), dispersion compensation fiber (DCF), non-zero dispersion shifted fiber ( NZ-DSF), dispersion shifted fiber (DSF), polarization maintaining fiber (PMF), cutoff shift fiber, bundle fiber, and the like.
  • SMF single mode fiber
  • MMF multimode fiber
  • FMF fumode fiber
  • MCF multicore fiber
  • DCF dispersion compensation fiber
  • NZ-DSF non-zero dispersion shifted fiber
  • DSF polarization maintaining fiber
  • cutoff shift fiber bundle fiber, and the like.
  • the core portion of the optical fiber preform was produced by the VAD method.
  • deposited silica soot is dehydrated by heating in a helium (He) gas atmosphere containing chlorine (Cl 2 ) as a dehydrating agent, and then sintered by further increasing the heating temperature in a He gas atmosphere.
  • a transparent core glass was obtained.
  • Dehydration is performed at a dehydrating agent concentration of 0.2 to 6.0 mol%, an oxygen concentration of 0 to 1 mol%, and a dehydrating temperature of 1000 to 1300 ° C.
  • the dehydrating agent concentration of 0 to 6.0 mol%, the oxygen concentration of 0 to 1 mol%, Sintering was performed in the range of 1380 to 1500 ° C. to obtain core glasses having various ultraviolet transmittance characteristics.
  • the core glass which is manufactured, after stretching in an appropriate thickness by a general method, after external pure silica soot on the stretched core preform by a general external method, SOCl 2 / the He gas mixture Dehydrated by heating in an atmosphere, and then sintered in a He gas atmosphere containing silicon tetrafluoride (SiF 4 ) as a fluorine source, thereby converting transparent glass doped with fluorine (F-doped cladding) to the outer periphery of the core glass Formed (externally attached). Further, an optical fiber preform was manufactured by repeatedly attaching an F-doped cladding so as to obtain a desired core / cladding radius ratio.
  • SiF 4 silicon tetrafluoride
  • a part of the optical fiber preform thus obtained is cut into round pieces, a cylindrical sample having a thickness of 5 mm is taken out, the core region is set in a vacuum ultraviolet spectrophotometer, and the transmittance in the vacuum ultraviolet wavelength region is increased. It was measured.
  • a vacuum ultraviolet spectrophotometer V-1000 (measurement wavelength range 115 to 300 nm) manufactured by JASCO Corporation was used.
  • FIG. 1 shows an example of ultraviolet transmittance characteristics obtained by measurement. Although the high transmittance continued from 300 nm, which is the upper limit wavelength for measurement, toward the short wavelength, a characteristic was obtained in which the transmittance suddenly decreased to 0% near 180 nm. Further, a slight absorption peak could be confirmed near 248 nm.
  • the wavelength at which the transmittance was 50% (hereinafter “transmittance 50% wavelength”) was 178 nm, and the peak depth at a wavelength of 248 nm (hereinafter “248 nm peak depth”) was 1.2%.
  • the remaining optical fiber preform was spun at a linear speed of 100 m / min to produce an optical fiber, and the transmission loss was measured in the range of 1000 nm to 1700 nm. From the wavelength dependence value of the (total) transmission loss obtained by this measurement, the loss due to Rayleigh scattering and structural irregularity and the loss C were determined separately using Equation 1.
  • FIG. 3 is a graph obtained by plotting the wavelength of transmittance at 50% on the horizontal axis and the loss C at 1550 nm on the vertical axis.
  • FIG. 5 is a graph obtained by plotting the transmittance at a wavelength of 50% on the horizontal axis and the loss (total transmission loss and loss C) at 1550 nm on the vertical axis.
  • the total transmission loss and the loss C tended to decrease as the wavelength of 50% transmittance increased.
  • the wavelength with a transmittance of 50% was longer than 170 nm, the total transmission loss was reduced to 0.175 dB / km or less, and the loss C was reduced to 0.03 dB / km or less.
  • FIG. 4 is a graph obtained by plotting the 248 nm peak depth on the horizontal axis and the loss C at 1550 nm on the vertical axis.
  • FIG. 6 shows an example of the relationship between the transmittance of 50% wavelength and the 248 nm peak depth.
  • loss C is high, but at least 0.3% is slightly around 248 nm.
  • the loss C decreased to less than 0.03 dB / km.
  • FIG. 6 there is also shown a tendency that the increase in the wavelength of 50% transmittance and the increase in the 248 nm peak depth are linked.
  • the degree of loss at 1550 nm could be evaluated based on the evaluation results of the transmittance characteristics in the vacuum ultraviolet region.
  • FIG. 7 is a graph showing how the loss value at a wavelength of 1383 nm, which is absorption by OH groups, changed before the test, immediately after the hydrogen exposure, and after 14 days.
  • the loss of the sample at point A where the wavelength of 50% transmittance is as short as 163 nm is greatly increased by hydrogen exposure, and returns to the original loss even if stored in an atmosphere without hydrogen thereafter. There was no.

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Abstract

光ファイバプリフォームであって、Ｇｅを含まないシリカガラスから構成されるコアを備え、前記コアが、分光測定において、（１）波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍに吸収ピークを持つこと、および、（２）紫外透過率が５０％以下になる波長が１７０ｎｍよりも長いこと、のうち少なくとも１つの特性を備える。

Description

光ファイバプリフォーム、光ファイバおよび光ファイバの製造方法
　本発明は、紡糸後の光ファイバの伝送損失が低減する光ファイバプリフォームと、当該光ファイバプリフォームを紡糸して得られる光ファイバおよび光ファイバの製造方法に関する。
　本願は、２０１５年７月１５日に出願された特願２０１５－１４１５６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　コアに純粋なシリカガラスを用い、クラッドにフッ素をドープしたシリカガラスを用いる、いわゆる純（ピュア）シリカコア光ファイバは、コアに酸化ゲルマニウムをドープしたシリカガラスを用い、クラッドに純粋なシリカガラスを用いる一般的なＧｅドープコア光ファイバに比べて、より低い伝送損失が達成できることが理論的に示されている。これは、光ファイバを伝搬する光の大部分が通過するコアがシリカガラスのみからなるため、実質的に濃度揺らぎがなく、レーリー散乱が小さくなるためである。
　しかしながら、レーリー散乱は、ガラスの濃度揺らぎだけではなく、密度揺らぎによっても生じる。このことから、純シリカコア光ファイバであっても、レーリー散乱の低減は十分ではなく、伝送損失の大部分はレーリー散乱に起因する。これまでに純シリカコア光ファイバの密度揺らぎを低減することによってレーリー散乱を低減するための多くの手法が提案されてきた。
　例えば、特許文献１では、コアにアルカリ金属をドープする手法が提案されている。アルカリ金属のドープによりレーリー散乱が抑制される機構は、シリカガラスの溶融温度の低下により、紡糸工程において光ファイバが冷却する過程でシリカの構造緩和が加速され、液体からガラス化する際に分子振動が固定化された状態を反映する温度、いわゆる仮想温度が低下した結果と考えられている。
　また、特許文献２では、紡糸工程において加熱炉を出た光ファイバを樹脂で被覆するまでの間に再加熱を施す手法が提案されている。光ファイバを再加熱することで、構造緩和が進み、仮想温度が低下するため、レーリー散乱が抑制されると考えられている。
日本国特許第５６２５０３７号公報 日本国特許第４６６３２７７号公報
　上記のようなレーリー散乱を低減する手法によって、光ファイバの伝送損失を低減することが可能ではある。しかし、本発明者らは、レーリー散乱は低下するものの、伝送損失としては低下しない事例も数多く確認している。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、紡糸後の光ファイバの伝送損失を低減することが可能な光ファイバプリフォームと、当該光ファイバプリフォームを紡糸して得られる光ファイバおよび光ファイバの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る光ファイバプリフォームは、Ｇｅを含まないシリカガラスから構成されるコアを備え、前記コアが、分光測定において、（１）波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍに吸収ピークを持つこと、および、（２）紫外透過率が５０％以下になる波長が１７０ｎｍよりも長いこと、のうち少なくとも１つの特性を備える。
　前記コアが、純シリカガラスまたは塩素を含む純シリカガラスから構成されていてもよい。
　前記コアの外周に、フッ素がドープされたシリカガラスから構成されるクラッドを備えていてもよい。
　また、本発明の第二態様に係る光ファイバは、上記態様に係る光ファイバプリフォームを紡糸して得られた光ファイバであって、波長１５５０ｎｍにおいて、全損失からレーリー散乱による損失と構造不整による損失を減じた損失が０．０３ｄＢ／ｋｍ以下であり、波長１５５０ｎｍの全損失が０．１７５ｄＢ／ｋｍ以下であり、室温で０．０１気圧の水素ガスに暴露した後にＯＨ基によって生じる損失増加が、波長１３８３ｎｍにおいて０．０５ｄＢ／ｋｍ以下である。
　また、本発明の第三態様に係る光ファイバの製造方法は、上記態様に係る光ファイバプリフォームを紡糸する。
　前記光ファイバプリフォームが、前記（１）、および、前記（２）のうち少なくとも１つの特性を備えることを確認してもよい。
　本発明の上記態様によれば、光ファイバプリフォームのコアが、酸素欠乏型欠陥（ＯＤＣ）に起因する光学特性を有することができる。これにより、光ファイバの一般的な波長帯域、例えばＣバンド（１５３０～１５６５ｎｍ）において損失の要因となる、酸素過剰型欠陥が紡糸時に生成しても、酸素過剰型欠陥中の過剰な酸素原子をＯＤＣと結合させることにより、酸素過剰型欠陥を低減させることが可能である。従って、得られた光ファイバは、当該波長帯域における伝送損失を低減することができる。また、非架橋酸素欠乏欠陥（ＮＢＯＨＣ）の発生も同時に抑制できるので、耐水素特性も良好にすることができる。
コア領域の紫外透過率特性の一例を示すグラフである。 図１のα部付近を拡大したグラフである。 透過率５０％波長と損失Ｃとの関係の一例を示すグラフである。 ２４８ｎｍピーク深さと損失Ｃとの関係の一例を示すグラフである。 透過率５０％波長と伝送損失との関係の一例を示すグラフである。 透過率５０％波長と２４８ｎｍピーク深さとの関係の一例を示すグラフである。 １％水素暴露試験の結果の一例を示すグラフである。
　以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
　本実施形態の一実施形態に係る光ファイバプリフォームは、Ｇｅを含まないシリカガラスから構成されるコアを有する。これにより、レーリー散乱を低減することができる。光ファイバプリフォームのコアは、光ファイバのコアとなる部分である。コアの全部または一部の領域に添加し得るドーパントとしては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）等の１または２以上の元素が挙げられる。コアを構成するシリカガラスとしては、純シリカガラスまたは塩素を含む純シリカガラスが好ましい。純シリカガラスは、ドーパントを含まないシリカ（ＳｉＯ２）から構成されるが、不可避の不純物、欠陥などを含み得る。純シリカガラスは、塩素を含むことができる。この場合、純シリカガラスに添加されるドーパントは、実質的に塩素のみとすることができる。
　しかし、コアがＧｅを含まないことにより、レーリー散乱は低下するものの、伝送損失としては低下しない事例も存在する。そこで、光ファイバの伝送損失を引き起こす他の要因についても、検討する必要がある。
　光ファイバの伝送損失は、波長領域１０００ｎｍ～１７００ｎｍにおいて、次の式１で表すことができる。
（伝送損失）＝レーリー散乱（Ａ）＋構造不整（Ｂ）＋その他の損失（Ｃ）　（式１）
　レーリー散乱による損失は、波長λの４乗分の１（λ－４）に比例する。構造不整による損失は、一般に、波長λに依存しない。このことから、伝送損失の波長特性（波長依存性）を測定すれば、伝送損失（全損失）を、レーリー散乱による損失Ａ、構造不整による損失Ｂ、その他の損失Ｃの３種類に分解することができる。その他の損失Ｃとしては、短波長側の紫外吸収や、長波長側のＳｉ－Ｏ赤外吸収、１３８３ｎｍを中心波長としたＯＨ基による吸収などがある。そこで、本明細書では、伝送損失の測定値から、レーリー散乱による損失Ａと構造不整による損失Ｂを引いた値を、損失Ｃと呼ぶ。例えば、特開２００３－７５２９３号公報（参考文献１）の段落０００９に記載された数式において、第１項がレーリー散乱による損失、第２項が構造不整による損失、第３項のＫＵＶ・ｗ・ｅｘｐ（ＣＵＶ／λ）が紫外吸収による損失、第４項のＥ（λ）が欠陥による損失とされている。ここで、λは波長、ｗはＧｅＯ２濃度（ｗｔ％）、ＫＵＶおよびＣＵＶは定数、Ｅ（λ）はλの関数である。本願明細書の損失Ｃの算出方法は、参考文献１と同様に、レーリー散乱および構造不整による損失とを求め、さらに、全損失からの差と求めることで得られる。ただし、参考文献１では、Ｇｅドープによる損失（第３項）等も考慮されているが、本願明細書における損失Ｃの内容は、必ずしも参考文献１の第３項または第４項と一致するとは限らない。
　光ファイバの伝送損失を１０００ｎｍ～１７００ｎｍの波長領域で測定し、式１に当てはめた場合、１５５０ｎｍ付近の波長において、伝送損失が期待通りに低下した光ファイバと、伝送損失が低下しなかった光ファイバとの間で、損失Ｃに大きな差があることが判った。１５５０ｎｍでの損失Ｃは、Ｓｉ－Ｏ赤外吸収による損失を含んでいるが、ファイバによって損失Ｃが異なることから、Ｓｉ－Ｏ赤外吸収以外の何らかの要因による損失も含むことが予想される。
　このような結果を基に種々の検討を行った結果、損失Ｃの大きさとコアガラスの真空紫外波長域での透過率特性には相関があることが見出された。光ファイバプリフォームの一部を輪切りにし、円柱状のサンプルを取り出し、コア領域を真空紫外分光光度計の試料室にセットし、紫外波長域の透過率（紫外透過率）を測定すると図１のような、透過特性が得られる。この例では、測定上限波長の３００ｎｍから短波長に向かって高い透過率が続くが、１８０ｎｍ付近の波長で急激に透過率が０％まで低下している。
　図１のグラフによれば、第１の特性として、近紫外波長域（紫外領域のうち波長が２００ｎｍ以上）において、波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍに吸収ピークを持つことが挙げられる。図１では、この吸収ピークに符号αを付す。この吸収ピークは、当該波長領域の範囲内に少なくとも１つの吸収極大（すなわち透過率の極小値）を持つことを意味する。
　また、第２の特性として、真空紫外波長域（紫外領域のうち波長が２００ｎｍ以下）において、紫外透過率が５０％以下になる波長（透過率５０％波長）が１７０ｎｍよりも長いことが挙げられる。図１では、この波長に相当する位置に符号βを付す。もし、同一サンプルに対して紫外透過率が５０％である波長が複数存在する場合は、その中で最も長い波長を「透過率５０％波長」とする。本特性を満たすコアは、透過率５０％波長より長波長の紫外領域において、透過率が５０％より高い。一般的なシリカガラスは、さらに、可視から近赤外の波長２μｍ付近までの波長領域でも透過率が高い。
　波長１６３ｎｍには酸素欠乏型欠陥である、ＯＤＣ（oxygen deficient center）（Ｓｉ－Ｓｉ）による吸収があると言われている、このことから、第２の特性に関して、真空紫外波長域における急激な透過率の低下は、ＯＤＣに起因すると考えられる。また、図１の透過率特性において、波長２４８ｎｍ付近には、僅かながら吸収ピークを確認することができる。図２は、図１のα部の部分拡大を示す。図１と同様に、図２の縦軸は透過率（％）であり、図２の横軸は波長（ｎｍ）である。波長２４８ｎｍ付近にもＯＤＣ（Ｓｉ－Ｓｉ）の吸収があると言われていることから、第１の特性に関して、波長２４８ｎｍの微小な吸収はＯＤＣに起因すると考えられる。
　詳しくは、実施例において後述するが、光ファイバプリフォームのコアが、紫外波長領域の分光特性（以下「紫外透過率特性」）に関して、上述の第１の特性および第２の特性のうち少なくとも１つの特性を備えることにより、損失Ｃが低下する傾向が示された。この結果より、損失Ｃのうち、Ｓｉ－Ｏ赤外吸収以外の損失要因は、ＯＤＣによって消費される物、すなわち酸素原子を含む何らかの欠陥（酸素過剰型欠陥）による吸収であることが推測される。
　ガラス中のＯＤＣが多い程、酸素過剰型欠陥中の酸素原子が、ＯＤＣのＳｉとの結合によってＳｉ－Ｏ－Ｓｉとなり、損失Ｃは低減すると推測される。酸素過剰型欠陥は、コア部分のスート生成時、コア部分のスートを脱水焼結する時、紡糸時などに発生し、ＯＤＣと酸素原子の結合は、光ファイバプリフォームが紡糸中に加熱炉で溶融されてから、紡糸された光ファイバが冷却されるまでの間に起こるものと推測される。
　以上説明したように、光ファイバプリフォームのコア中のＯＤＣが多い程、酸素過剰型欠陥の酸素原子がＯＤＣ中のＳｉ原子と結合して、光ファイバの損失Ｃが低下すると推測することができる。このように、光ファイバプリフォームのコアにおける波長１６３ｎｍの吸収、および、波長２４８ｎｍの吸収のうち少なくとも１つを測定することによって、ＯＤＣの量が十分にあることを確認することが可能である。
　なお、光ファイバプリフォームのコア領域の紫外透過率特性について述べたが、光ファイバプリフォームのコア領域とは、紡糸して得られた光ファイバにおいて光信号が通過する領域に相当する。そこで、光ファイバプリフォームが、コア領域の全域に亘って、同様の紫外透過率特性を持つことが望ましい。コア領域の紫外透過率の測定は、光ファイバプリフォームの長さ方向、半径方向またはその他の方向に亘って、少なくとも１点で行うことが好ましく、２点以上で行うことがより好ましい。
　紫外分光測定に使用するサンプルの厚さ方向（光が透過する測定方向）は、特に限定されず、光ファイバプリフォームの長さ方向、半径方向またはその他の方向から選択することができる。分光測定時のサンプルの厚さは、特に限定されないが、例えば１～１０ｍｍであり、具体例としては５ｍｍが挙げられる。以下に示す本実施例では５ｍｍで測定を行っていることから、５ｍｍ以外の厚さで測定した場合には、厚さ５ｍｍの紫外透過率特性が得られるように、測定値を換算してもよい。光ファイバプリフォームの長さ方向を測定方向とする場合、コアの周囲にクラッドを有する場合でも、クラッドを除去せずにコアの分光測定が可能であるため、好ましい。
　光ファイバプリフォームの紫外透過率特性は、主に光ファイバプリフォームのコア部分の製造条件によって制御することができる。光ファイバプリフォームのコア部分は、例えば、ＶＡＤ法により作製される。コア部分の形状は、例えば円柱のロッド状である。ＶＡＤ法などにより作製したガラス母材をそのままコア母材とする代わりに、一般的な方法により適当な太さに延伸したガラス母材をコア母材として用いることもできる。
　ＶＡＤ法では、まず酸水素火炎内に四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）などのシリカガラスの原料を流してターゲットにシリカスートを堆積し、次に脱水剤を含む不活性ガス等の雰囲気で加熱することで脱水し、最後にＨｅガス雰囲気でさらに加熱温度を上げることで焼結して透明なコアガラスを得ることができる。脱水剤としては、塩素（Ｃｌ２）や、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）などの含塩素化合物が挙げられる。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）などが挙げられる。
　コアガラスの紫外透過率特性は、シリカスート堆積時の酸素流量、水素流量、原料流量、各ガスの流速などのガス条件、シリカスートの脱水中または焼結中の塩素濃度、酸素濃度、処理温度など、各種製造条件の１または２以上によって変更することができる。
　光ファイバプリフォームのクラッド部分は、一般的な外付け法によりコア部分の外周に、クラッドガラスを外付け法等により形成することで得ることができる。クラッドガラスとしては、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）などの屈折率を低下させる添加物がドープされたシリカガラスが好ましい。他のクラッド材料としては、フッ化物ガラス等の多成分ガラス、アクリル系樹脂やフッ素樹脂等の光学樹脂などが挙げられる。クラッドは、ガラス組成や物性などが異なる、２以上の領域を有することができる。
　外付け法では、コア母材の外周にシリカスートを堆積させたのち、脱水剤を含む不活性ガス等の雰囲気で加熱することで脱水し、次いでＨｅガス等の雰囲気で焼結することで透明ガラスから構成されるクラッドを形成することができる。クラッドガラスにフッ素をドープする方法としては、脱水後のシリカスートの焼結時にＨｅガス等の雰囲気中にフッ素源を添加する方法や、シリカスートの堆積（外付け）時に酸水素火炎内に供給する原料ガスにフッ素源を添加する方法が挙げられる。フッ素源としては、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素化合物が挙げられる。
　所望のコア／クラッドの半径比とするために、クラッドの外付けを数回繰り返すことができる。クラッドの外付けを複数回繰り返す場合に、各外付け工程で形成されるクラッド層のガラス組成は、同一でも異なってもよい。所望の紫外透過率特性を得るために、クラッド層の製造時にシリカスート堆積時の酸素流量、水素流量、原料流量、各ガスの流速などのガス条件、シリカスートの脱水中または焼結中の塩素濃度、酸素濃度、処理温度など、各種製造条件の１または２以上を調整しても良い。
　本実施形態係る光ファイバプリフォームを用いた光ファイバの製造は、一般的な紡糸工程によって実施することができる。光ファイバプリフォームの長さ方向を略上下に配置し、光ファイバプリフォームの下部を、加熱により溶融させた状態で下方に引っ張ることにより、繊維（ファイバ）状の細いガラスを引き出すことができる。引き出されたガラスファイバは、線引きの間、空中で徐々に冷却されてから、ボビン等に巻き取られる。
　光ファイバの紡糸時にガラスファイバを保護するため、ボビン等に巻き取られる前のガラスファイバの外周に、１層または２層以上の樹脂等の被覆層を設けることができる。樹脂としては、特に限定されないが、各種アクリレート等の紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂、熱硬化型樹脂が挙げられる。
　光ファイバの紡糸工程に先立って、光ファイバプリフォームが、（１）波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍの範囲内に吸収ピークを持つこと、および、（２）紫外透過率が５０％以下になる波長が１７０ｎｍよりも長いこと、のうち少なくとも１つの特性を備えることを確認する工程を行うことが好ましい。これらの紫外透過率特性を確認する工程は、光ファイバと同一のコア／クラッドの半径比を有する光ファイバプリフォームを対象としてもよい。コア部分の紫外透過率特性を確認することができるのであれば、コア母材の段階、または、クラッドの外付けが一部未実施である段階で、紫外透過率特性を測定してもよい。
　上述したように、（１）波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍの範囲内に吸収ピークを持つこと、および、（２）紫外透過率が５０％以下になる波長が１７０ｎｍよりも長いこと、のうち少なくとも１つの特性を備えることは、コアガラス中にＯＤＣが十分に存在することを示している。このようなコアを持つ光ファイバプリフォームは、波長１５５０ｎｍ付近で損失要因となる酸素過剰型欠陥が紡糸工程などで発生しても、酸素過剰型欠陥中の酸素をＯＤＣのＳｉ原子と結合することによって、酸素過剰型欠陥を低減することが可能である。従って、このようにして得られた光ファイバは、１５５０ｎｍ付近の損失を低減することが可能である。また、非架橋酸素欠乏欠陥（ＮＢＯＨＣ）の発生も同時に抑えられるので、光ファイバの耐水素特性も良好である。
　得られた光ファイバの損失Ｃは、０．０３ｄＢ／ｋｍ以下であることが好ましい。また、得られた光ファイバの波長１５５０ｎｍの全損失は、０．１７５ｄＢ／ｋｍ以下であることが好ましい。得られた光ファイバを室温で０．０１気圧の水素ガスに暴露した後にＯＨ基によって生じる損失増加は、波長１３８３ｎｍにおいて０．０５ｄＢ／ｋｍ以下であることが好ましい。
　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　光ファイバの種類は、特に限定されず、シングルモードファイバ（ＳＭＦ）、マルチモードファイバ（ＭＭＦ）、フューモードファイバ（ＦＭＦ）、マルチコアファイバ（ＭＣＦ）、分散補償ファイバ（ＤＣＦ）、ノンゼロ分散シフトファイバ（ＮＺ－ＤＳＦ）、分散シフトファイバ（ＤＳＦ）、偏波保持ファイバ（ＰＭＦ）、カットオフシフトファイバ、バンドルファイバ等、種々の光ファイバが挙げられる。
　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
　光ファイバプリフォームのコア部分は、ＶＡＤ法により作製した。ＶＡＤ法では、堆積させたシリカスートを、塩素（Ｃｌ２）を脱水剤として含むヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気で加熱することで脱水し、次いでＨｅガス雰囲気でさらに加熱温度を上げることで焼結して透明なコアガラスを得た。脱水剤濃度０．２～６．０ｍｏｌ％、酸素濃度０～１ｍｏｌ％、脱水温度１０００～１３００℃の範囲で脱水を行い、脱水剤濃度０～６．０ｍｏｌ％、酸素濃度０～１ｍｏｌ％、焼結温度１３８０～１５００℃の範囲で焼結を行うことにより、種々の紫外透過率特性を有するコアガラスを得た。
　このようにして作製したコアガラスを、一般的な方法により適当な太さに延伸した後、一般的な外付け法により延伸コア母材に純粋シリカスートを外付けしたのち、ＳＯＣｌ２／Ｈｅ混合ガス雰囲気で加熱することで脱水し、次いでフッ素源として四フッ化珪素（ＳｉＦ４）を含むＨｅガス雰囲気で焼結することで、フッ素がドープされた透明ガラス（Ｆドープクラッド）をコアガラスの外周に形成（外付け）した。さらに、所望のコア／クラッドの半径比となるよう、Ｆドープクラッドの外付けを繰り返して光ファイバプリフォームを作製した。
　このようにして得られた光ファイバプリフォームの一部を輪切りにし、厚さ５ｍｍの円柱状のサンプルを取り出し、コア領域を真空紫外分光光度計にセットして、真空紫外波長域の透過率を測定した。真空紫外分光光度計としては、日本分光株式会社製のＶ－１０００（測定波長範囲１１５～３００ｎｍ）を使用した。
　図１には、測定で得られた紫外透過率特性の一例を示す。測定上限波長の３００ｎｍから短波長に向かって高い透過率が続くが、１８０ｎｍ付近で急激に透過率が０％まで低下する特性が得られた。また、２４８ｎｍ付近には僅かながら吸収ピークを確認することができた。透過率が５０％となる波長（以下「透過率５０％波長」）は１７８ｎｍ、波長２４８ｎｍのピーク深さ（以下「２４８ｎｍピーク深さ」）は１．２％であった。
　残りの光ファイバプリフォームを線速１００ｍ／ｍｉｎで紡糸をして光ファイバを作製し、伝送損失を１０００ｎｍ～１７００ｎｍの範囲で測定した。この測定で得られた（全）伝送損失の波長依存性の値から、式１を用いて、レーリー散乱と構造不整による損失と損失Ｃとを分離して求めた。
　このようにして真空紫外波長域の透過率の測定と、同一条件で紡糸を行って伝送損失を測定したいくつかのサンプルについて、透過率５０％波長（ｎｍ）、波長１５５０ｎｍにおける全伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）、波長１５５０ｎｍにおける損失Ｃ（ｄＢ／ｋｍ）、２４８ｎｍピーク深さ（％）を求めた。その結果を、表１に示す。「＠（波長）」は、「（波長）における」を表す。また、図３～６は、表１の結果をプロットしたグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、横軸に透過率５０％波長、縦軸に１５５０ｎｍにおける損失Ｃをプロットして得たグラフである。図５は、横軸に透過率５０％波長、縦軸に１５５０ｎｍにおける損失（全伝送損失および損失Ｃ）をプロットして得たグラフである。これらのグラフでは、透過率５０％波長が長くなるほど、全伝送損失および損失Ｃは低くなる傾向がみられた。透過率５０％波長が１７０ｎｍより長い場合は、全伝送損失は０．１７５ｄＢ／ｋｍ以下、損失Ｃは０．０３ｄＢ／ｋｍ以下に低下した。
　図４は、横軸に２４８ｎｍピーク深さを、縦軸に１５５０ｎｍにおける損失Ｃをプロットして得たグラフである。また、図６に、透過率５０％波長と２４８ｎｍピーク深さとの関係の一例を示す。図４に示すように、２４８ｎｍ付近にピークがまったく観測されない場合（２４８ｎｍピーク深さが０％）となるサンプルでは、損失Ｃが高くなっているが、２４８ｎｍ付近に少なくとも０．３％の僅かな吸収を確認できた場合は、損失Ｃが０．０３ｄＢ／ｋｍ未満に低下した。また、図６に示すように、透過率５０％波長の長波長化と、２４８ｎｍピーク深さの増加とが連動する傾向も示されている。
　以上のように真空紫外領域の透過率特性の評価結果によって、１５５０ｎｍの損失の程度を評価することができた。
　次に、図５の点Ａと点Ｂをプロットした光ファイバのサンプルを、ＩＥＣ　６０７９３－２－５０のＡｎｎｅｘＣに定める１％水素試験にかけた。図７は、ＯＨ基による吸収である波長１３８３ｎｍの損失値が、試験前、水素曝露直後およびその後１４日間においてどのように変化したかを示すグラフである。図５において透過率５０％波長が１６３ｎｍと短かった点Ａのサンプルは、水素曝露によって大幅に損失が増加し、その後の水素の存在しない雰囲気下に保管しておいても元の損失に戻ることはなかった。一方で、図５において透過率５０％波長が１７５ｎｍと長かった点Ｂのサンプルは、水素曝露による損失の増加はなく、極めて良好な耐水素特性を示した。
　α…ＯＤＣによる吸収ピーク
　β…紫外透過率が５０％以下になる波長

Claims (6)

  1. 　光ファイバプリフォームであって、
    　Ｇｅを含まないシリカガラスから構成されるコアを備え、
    　前記コアが、分光測定において、
    （１）波長２４０ｎｍ～２５５ｎｍに吸収ピークを持つこと、および、
    （２）紫外透過率が５０％以下になる波長が１７０ｎｍよりも長いこと、
    のうち少なくとも１つの特性を備える、光ファイバプリフォーム。
  2. 　前記コアが、純シリカガラスまたは塩素を含む純シリカガラスから構成される、請求項１に記載の光ファイバプリフォーム。
  3. 　前記コアの外周に、フッ素がドープされたシリカガラスから構成されるクラッドを備える、請求項１または２に記載の光ファイバプリフォーム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の光ファイバプリフォームを紡糸して得られた光ファイバであって、
    　波長１５５０ｎｍにおいて、全損失からレーリー散乱による損失と構造不整による損失を減じた損失が０．０３ｄＢ／ｋｍ以下であり、
    　波長１５５０ｎｍの全損失が０．１７５ｄＢ／ｋｍ以下であり、
    　室温で０．０１気圧の水素ガスに暴露した後にＯＨ基によって生じる損失増加が、波長１３８３ｎｍにおいて０．０５ｄＢ／ｋｍ以下である、光ファイバ。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の光ファイバプリフォームを紡糸する光ファイバの製造方法。
  6. 　前記光ファイバプリフォームが、前記（１）、および、前記（２）のうち少なくとも１つの特性を備えることを確認する請求項５に記載の光ファイバの製造方法。
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