WO2017006659A1 - 高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品 - Google Patents

高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品 Download PDF

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strength
low
alloy
temperature
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半田　卓雄
志民 劉
直敏 来栖
新沼　透
竹田　真一
将弘 算用子
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日本鋳造株式会社
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    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention is applied to complicated shaped parts and large parts for precision instruments used at high temperatures such as turbines and pumps operating at high temperatures, and has high strength at low temperatures and high strength and low thermal expansion at high temperatures.
  • the present invention relates to a casting alloy, a manufacturing method thereof, and a casting for a turbine.
  • Non-Patent Document 1 As a typical low thermal expansion alloy applied for the purpose of maintaining and improving the accuracy of various devices operating at high temperatures, for example, the average thermal expansion coefficient between room temperature and 450 ° C. described in Non-Patent Document 1 is 5.3 ⁇ . There is an alloy of 29% Ni-17% Co-balance Fe (hereinafter referred to as Kovar) at 10 -6 / ° C. Rolled materials and forged materials (hereinafter referred to as steel materials) are commercialized and marketed. An example of its characteristics is shown.
  • Patent Document 1 by weight, C: 0.5 to 3.5%, Si: 2.0% or less, Mn: 1.0% or less, Mg: 0.1% or less, Ni: 25 There has been proposed a high-strength, low-thermal-expansion cast iron containing approximately 40% and Co: 0 to 15%, the balance being substantially composed of Fe, the main phase being the austenite phase and the interphase being the martensite phase.
  • Patent Document 2 by weight, C: 0.06 to 0.50%, Si: 1.0% or less, Mn: 2.0% or less, Ni: 22.8 to 29.2%, Co: 9.3 to 20%, the relationship between Ni and Co is 58- (5/3) Ni ⁇ Co ⁇ 86.25- (5/2) Ni, and the balance is composed of Fe except for impurities.
  • a high strength low thermal expansion alloy with a tensile strength comparable to that of piano wire and a low thermal expansion coefficient up to a temperature range of about 300 ° C, with a structure mainly composed of an austenite phase and a martensite phase generated by processing-induced transformation is proposed. Has been.
  • Kovar has a sufficiently small high-temperature thermal expansion coefficient compared with other heat-resistant alloys, but is inferior in tensile strength.
  • Kovar products are provided in simple shapes such as plates and bars, complex shaped products and large parts used in precision devices must be manufactured by cutting or welding assembly.
  • machinability and weldability are low, there is a problem that a great amount of man-hours and costs are required.
  • Patent Document 1 contains appropriate amounts of C and Si, has improved castability as compared to Kovar, and has excellent machinability and higher room temperature strength because graphite is distributed in the structure. .
  • Patent Document 1 does not disclose the coefficient of thermal expansion and strength at high temperatures, and it is unclear whether sufficient low thermal expansion and strength can be obtained at high temperatures.
  • Patent Document 1 in order to achieve high strength, it is necessary to immerse in liquid nitrogen or the like and cool to ⁇ 40 ° C. or lower, which limits the size of special manufacturing equipment and the size of the applied product. There are large restrictions on the scope of application.
  • the alloy of Patent Document 2 has a room temperature strength, it has a large tensile strength of 160 kgf / mm 2 or more, and a thermal expansion coefficient of 30 to 310 ° C. is 5.5, which is equivalent to Kovar shown in Non-Patent Document 2. ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the alloy of Patent Document 2 requires work hardening that transforms a stable austenite phase into a work-induced martensite phase by cold working. Therefore, in order to obtain a complex shape product or a large part used in a precision device, it is necessary to manufacture by cutting or welding assembly, and there is a problem that much man-hour and cost are required as in the case of Kovar.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength, low-thermal expansion cast alloy for high temperature, a method for producing the same, and a casting for turbine.
  • the present invention can manufacture complex shaped parts and large parts used in precision equipment without the need for special equipment and materials, and has high strength and low thermal expansion at temperatures up to 600 ° C.
  • the present invention has been made based on the above points, and provides the following (1) to (8).
  • a represented by the following formula (I) is in the range of 27.5 to 29.5, Furthermore, when the contents (mass%) of Mn and S are represented by [Mn] and [S], respectively, the relationship of [Mn] / [S] ⁇ 15 is satisfied, and the balance consists of Fe and inevitable impurities, A high-strength, low-thermal-expansion cast alloy for high temperature, characterized in that the area ratio of the martensite phase in the microstructure is 30 to 90%.
  • the average thermal expansion coefficient at 20 to 600 ° C. is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and the 0.2% proof stress at 600 ° C. is 100 MPa or more. Or a high-strength, low-thermal expansion cast alloy for high temperature.
  • the area ratio of the martensite phase in the microstructure is 50 to 90%, the average coefficient of thermal expansion at 20 to 600 ° C. is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and 0.2 at 600 ° C.
  • the high strength, low thermal expansion cast alloy for high temperature according to any one of (1) to (3), wherein the% yield strength is 150 MPa or more.
  • An average thermal expansion coefficient of 20 to 600 ° C. is 9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and a 0.2% proof stress at 600 ° C. is 100 MPa or more and less than 150 MPa (1)
  • a high-strength, low-temperature expansion cast alloy for high temperatures is 9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and a 0.2% proof stress at 600 ° C. is 100 MPa or more and less than 150 MPa
  • a high-temperature high-strength low-thermal-expansion cast alloy having high strength and low thermal expansion at temperature and having machinability superior to Kovar and a method for producing the same are provided.
  • the first embodiment is capable of obtaining a high-temperature high-strength low-thermal expansion cast alloy that can be dissolved in the atmosphere and casted in the atmosphere, exhibits low thermal expansion properties up to high temperatures, and has high high-temperature strength.
  • the percentage display in the component is mass%
  • the value of the thermal expansion coefficient is an average thermal expansion coefficient of 20 to 600 ° C.
  • ⁇ C 0.02 to 0.06% C has the effect of improving the castability and soundness of the low thermal expansion alloy casting.
  • the content exceeds 0.06%, it becomes difficult to make the thermal expansion coefficient 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the C content is in the range of 0.02 to 0.06%.
  • Si 0.2-0.6%
  • Si is an element added for the purpose of deoxidation and improvement of hot water flow. Moreover, it has the effect of lowering the stability of the austenite phase and increasing the formation temperature of the martensite phase. However, if the content is less than 0.2%, the effect of improving deoxidation and hot water flow is insufficient, and if it exceeds 0.6%, the increase in the coefficient of thermal expansion at high temperatures cannot be ignored as with C. Therefore, the Si content is set to 0.2 to 0.6%.
  • Mn is an element effective for deoxidation. However, when the content is less than 0.3%, the effect is small, and when it exceeds 1.5%, the thermal expansion coefficient becomes larger than 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. Therefore, the Mn content is in the range of 0.3 to 1.5%.
  • Ni is an important element that determines the thermal expansion coefficient together with Co described later, and the thermal expansion coefficient can be reduced to 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less by adjusting it to the range described later according to the amount of Co.
  • Ni content is less than 24.0%, the desired low thermal expansion cannot be obtained, and if it exceeds 29.5%, the desired 0.2% yield strength cannot be obtained. Therefore, Ni is set in the range of 24.0 to 29.5%.
  • Co is an important element that determines the coefficient of thermal expansion together with Ni, and has an effect of expanding the temperature range where low thermal expansion property is developed to the high temperature side, and is an indispensable element in high temperature low thermal expansion alloys.
  • the Co content is less than 17.5% or more than 25.5%, the desired low thermal expansion cannot be obtained.
  • the Co content is in the range of 17.5 to 25.5%.
  • [Ni] +0.8 [Co] 40.5-44.5% Even if Ni and Co satisfy the above range, [Ni] +0.8 [Co] (where [Ni] and [Co] are the contents (mass%) of Ni and Co, respectively). When the Ni equivalent is less than 40.5% or more than 44.5%, the thermal expansion coefficient exceeds 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. Therefore, [Ni] +0.8 [Co] is set in the range of 40.5 to 44.5%.
  • A 27.5-29.5
  • A is a value represented by the following formula (I), and is a parameter that represents a main factor affecting the stability of the austenite phase of the alloy, that is, the formation behavior of the martensite phase. Determine the site transformation end temperature. Also, the area ratio of the martensite phase is determined.
  • A 30 [C] ⁇ 1.5 ⁇ [Si] + 0.5 ⁇ ([Mn] ⁇ 55 ⁇ [S] / 32) + [Ni] + 0.05 ⁇ [Co] +0.1 (I)
  • [C], [Si], [Mn], [S], [Ni], and [Co] represent the content (% by mass) of each element.
  • A is set in the range of 27.5 to 29.5.
  • Cr 0.5 to 3.0% Cr is an element that improves oxidation resistance, and can be added as necessary. However, if the Cr content is less than 0.5%, the effect of improving the oxidation resistance is small. Conversely, if it exceeds 3%, an increase in the thermal expansion coefficient cannot be ignored. Therefore, when adding Cr, the content is made 0.5 to 3%.
  • the balance of C, Si, Mn, Ni, and Co is Fe and inevitable impurities.
  • S is contained as an impurity.
  • the microstructure of the alloy of this embodiment has an area ratio of 30 to 90% of martensite phase.
  • the area ratio of martensite can be roughly estimated from the ratio between the martensite generation temperature range (difference between martensite transformation start temperature and martensite transformation end temperature) and the temperature of the cooling medium. If the area ratio of the martensite phase is less than 30%, sufficient strength may not be obtained, and if it exceeds 90%, the thermal expansion coefficient up to 600 ° C. may increase. Conventionally, it has been said that when the amount of martensite is large, the thermal expansion coefficient becomes high, but with a relatively low C content as in this embodiment, even if the area ratio of the martensite phase increases to 30 to 90%. It has been found that both high strength and low thermal expansion coefficient can be achieved.
  • a preferred range for the area ratio of the martensite phase is 50 to 90%.
  • the remainder of the martensite phase is the austenite phase.
  • the first embodiment it has a composition that allows normal atmospheric dissolution and atmospheric casting, an appropriate amount of martensite area ratio is obtained without performing sub-zero treatment, and a thermal expansion coefficient up to a high temperature of 600 ° C. is 10
  • a high-strength, low-temperature-expansion alloy for high temperature is obtained, which is as low as ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less and has a high high-temperature strength with a 0.2% proof stress at 600 ° C. of 100 MPa or more.
  • the area ratio of the martensite phase is 50% or more, an extremely high high-temperature strength with a 0.2% proof stress of 150 MPa or more can be obtained.
  • the coefficient of thermal expansion varies depending on the strength level, and a lower coefficient of thermal expansion of 9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. is obtained when the 0.2% proof stress at 600 ° C. is 100 MPa or more and less than 150 MPa.
  • an appropriate amount of martensite in the above range is precipitated by rapidly cooling the alloy having the above composition after high-temperature heating.
  • the composition of the present embodiment is such that A, which determines the martensite phase generation temperature range, is in the range of 27.5 to 29.5. Therefore, the subzero treatment after high-temperature heating as in Patent Document 1 is performed.
  • the martensite phase can be obtained by quenching in water at room temperature. For this reason, there are no restrictions, such as installation of special manufacturing equipment like patent document 1, and the size of an applied product are restricted.
  • the coefficient of thermal expansion can be reduced by quenching after high-temperature heating in this way. This is presumably because the magnetization state changes due to the action of internal stress generated during rapid cooling, which affects the spontaneous magnetization strain.
  • the heating temperature is less than 700 ° C.
  • the low thermal expansion effect is insufficient, and if it exceeds 950 ° C., the effect is not improved and there is a risk of causing deformation or cracking.
  • the average cooling rate up to 450 ° C. is 5 ° C./sec. If the ratio is less than 1, the generation of internal stress is small, and the effect of reducing the thermal expansion coefficient is small. Therefore, after heating in the temperature range of 700 to 950 ° C., 5 ° C./sec. It cools to 450 degrees C or less with the above cooling rate.
  • the first embodiment has a composition that allows normal atmospheric dissolution and atmospheric casting, an appropriate amount of martensite area ratio is obtained without performing sub-zero treatment, and a thermal expansion coefficient up to a high temperature of 600 ° C. is 10 A high-strength, low-temperature-expansion alloy for high temperature is obtained, which is as low as ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less and has a high high-temperature strength with a 0.2% proof stress at 600 ° C. of 100 MPa or more. For this reason, it is possible to manufacture a complex-shaped product or a large-sized component that exhibits high strength and low thermal expansion at a high temperature without being assembled by welding.
  • the second embodiment is capable of normal atmospheric melting and casting, exhibits low thermal expansion to high temperatures, has high high-temperature strength, and further has high machinability superior to Kovar. A strength low thermal expansion cast alloy is obtained.
  • the thermal expansion coefficient, the high-temperature strength, and the production conditions are the same as in the first embodiment, but the point that defines the content of S and the like and the point that defines Mn / S are the first embodiment. Is different.
  • conditions unique to the second embodiment will be described. Note that, as in the first embodiment, unless otherwise specified, the% display in the component is mass%, and the value of the coefficient of thermal expansion is an average coefficient of thermal expansion of 20 to 600 ° C.
  • ⁇ S 0.02 to 0.05% S forms sulfides with Mn and contributes to improvement of machinability, but if it is contained in a large amount in the alloy, FeS having a low melting point is formed at the grain boundary and becomes brittle, causing ductility reduction and cracking. It becomes. If the content is less than 0.02%, the machinability improvement effect is small, and if it exceeds 0.05%, solidified cracks are likely to occur in complex shapes and large cast products. Therefore, the S content is in the range of 0.02 to 0.05%.
  • [Mn] / [S] ⁇ 15 [Mn] / [S] (where [Mn] and [S] are the contents (mass%) of Mn and S) are important parameters that influence the amount and composition of sulfides.
  • Mn 0 to 1.0% and S: 0.02 to 0.05%
  • [Mn] / [S] is less than 15
  • Mn is insufficient with respect to S
  • excess S is the above-mentioned FeS.
  • [Mn] / [S] is set to 15 or more.
  • the balance of C, Si, Mn, Ni, Co, and S is Fe and inevitable impurities.
  • the alloy of the first embodiment further contains S.
  • the S content is in the range of this embodiment, the thermal expansion coefficient is not affected.
  • the second embodiment has a composition capable of normal atmospheric dissolution and atmospheric casting, an appropriate amount of martensite area ratio can be obtained without applying sub-zero treatment, and a thermal expansion coefficient up to a high temperature of 600 ° C. is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C or less, high strength at 0.2% proof stress at 600 ° C. of 100 MPa or more, high machinability without causing solidification cracks, high strength and low thermal expansion for high temperatures An alloy is obtained. For this reason, it is possible to manufacture a complex-shaped product or a large-sized component that exhibits high strength and low thermal expansion at high temperatures without welding and assembling with good cutting properties.
  • the first example corresponds to the first embodiment.
  • an alloy having each chemical composition shown in Table 1 was melted in the atmosphere in a high frequency induction furnace, and a specimen according to FIG. 1b) of JIS G0307 was cast. In either case, a CO 2 silica sand mold was used as a mold.
  • sample materials were heated to 800 ° C. and then cooled to 450 ° C. at an average cooling rate of 5 ° C./sec or more by water cooling. Thereafter, a thermal expansion test piece of ⁇ 8 mm ⁇ 100 mm was taken, and the thermal expansion coefficient between 20 and 600 ° C. was measured with a differential transformer type thermal dilatometer. In addition, a tensile test piece having a parallel part diameter of 10 mm and a distance between gauge points of 50 mm was sampled, and 0.2% yield strength at 600 ° C. was measured. In addition, an oxidation test piece having a diameter of 25 mm ⁇ 10 mm was collected and held at 800 ° C. for 100 hours in a heating furnace in the air atmosphere, and then the cross-sectional structure was observed with an optical microscope to measure the thickness of the oxide layer on the surface.
  • Table 1 shows the chemical composition, the value of Ni equivalent (Nieq), the value of A represented by the above formula (I), the martensite formation start temperature (Ms), the martensite area ratio (Ma), 20 to 600 ° C.
  • the average thermal expansion coefficient, 0.2% yield strength, casting defect, and oxide layer thickness are shown.
  • no. Nos. 1 to 7 are examples of the present invention, No. 1, which are within the scope of the first embodiment of the present invention.
  • 8 to 13 are comparative examples that deviate from the scope of the first embodiment.
  • No. 1 is an example of the present invention that satisfies the scope of the first embodiment.
  • Nos. 1 to 7 have a martensite area ratio of 30 to 90%, a thermal expansion coefficient of 20 to 600 ° C. of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and a 0.2% proof stress at 600 ° C. of 100 MPa or more. I met.
  • a comparative example No. 1 deviating from the scope of the first embodiment. 8-12 did not meet one or more of these.
  • No. 13 had a cast hole.
  • No. which is an example of the present invention.
  • Each of Nos. 5 to 7 has an oxide layer thickness of less than 60 ⁇ m, which is a value of 1/2 or less of Kovar shown as a reference, and was confirmed to have excellent oxidation resistance.
  • No. Cr contents other than 5 to 7 and 11 are impurity levels.
  • the martensite area ratio was 50% or more, and the high temperature strength was 0.2% proof stress at 600 ° C. of 150 MPa or more.
  • the thermal expansion coefficient in the examples of the present invention, the high-temperature strength is No. In 1, 2, 6, and 7, the thermal expansion coefficient at 20 to 600 ° C. showed a lower value of 9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the second example corresponds to the second embodiment.
  • an alloy having each chemical composition shown in Table 2 was melted in the atmosphere with a high frequency induction furnace, and a specimen according to JIS G0307 (FIG. 1b) and a cylindrical casting having a diameter of 100 mm and a height of 200 mm were cast. In either case, a CO 2 silica sand mold was used as a mold.
  • the cutting force was measured by turning a ⁇ 100 mm outer diameter with a carbide tool P20 with a cutting depth of 2 mm and a feed of 0.2 mm / rotation, and measuring the main component force with a commercially available cutting resistance measuring device.
  • Table 2 shows the chemical composition, the value of [Mn] / [S] (indicated as Mn / S in Table 2 for convenience), the value of Ni equivalent (Nieq), the value of A, and the martensite formation start temperature. (Ms), martensite area ratio (Ma), average thermal expansion coefficient at 20 to 600 ° C., 0.2% yield strength, casting defect, cutting resistance, and oxide layer thickness.
  • Mn manganese
  • Mo martensite area ratio
  • Table 2 shows the chemical composition, the value of [Mn] / [S] (indicated as Mn / S in Table 2 for convenience), the value of Ni equivalent (Nieq), the value of A, and the martensite formation start temperature. (Ms), martensite area ratio (Ma), average thermal expansion coefficient at 20 to 600 ° C., 0.2% yield strength, casting defect, cutting resistance, and oxide layer thickness.
  • no. Nos. 21 to 27 are examples of the present invention, No. 1, which are within the scope of the second embodiment of the present invention
  • Martensite generation start temperature (Ms) and martensite area ratio were determined in the same manner as in the first example.
  • No. 1 is an example of the present invention that satisfies the scope of the second embodiment.
  • Nos. 21 to 27 have a martensite phase area ratio of 30 to 90%, an average thermal expansion coefficient of 20 to 600 ° C. of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and a 0.2% proof stress of 600 ° C. of 100 MPa. The above conditions were satisfied, the cutting resistance was less than 900 N, and no surface defects occurred on the test piece.
  • Nos. 28 to 33 have at least one of a martensite phase area ratio of 30 to 90%, a thermal expansion coefficient of 20 to 600 ° C.
  • No. which is an example of the present invention.
  • the martensite area ratio was 50% or more, and the high temperature strength was 0.2% proof stress at 600 ° C. of 150 MPa or more.
  • the thermal expansion coefficient in the examples of the present invention, the high-temperature strength is No. In 21, 22, 26 and 27, the thermal expansion coefficient at 20 to 600 ° C. showed a lower value of 9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the third embodiment relates to manufacturing conditions.
  • Table 3 shows No. 1 in Table 1.
  • No. 4 composition alloy specimen was heated at a temperature of 650 to 1000 ° C. and an average cooling rate of 2.5 ° C./sec. And 5 to 7.5 ° C./sec. This shows the thermal expansion coefficient when heat treatment is performed under the heat treatment conditions.
  • Table 3 after heating in the temperature range of 700 to 950 ° C., 5 ° C./sec. It was confirmed that the coefficient of thermal expansion became 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or lower by cooling to 450 ° C. or lower at the above cooling rate.
  • Table 4 shows No. 2 in Table 2.
  • No. 23 composition alloy specimens were heated at a temperature of 650 to 1000 ° C. and an average cooling rate of 2.5 ° C./sec. And 5 to 7.5 ° C./sec. This shows the thermal expansion coefficient when heat treatment is performed under the heat treatment conditions.
  • no. No. 23 alloy is also No. 23. 4 and 5 ° C./sec. After heating in the temperature range of 700 to 950 ° C. It was confirmed that the coefficient of thermal expansion became 10 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or lower by cooling to 450 ° C. or lower at the above cooling rate.

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Abstract

質量％で、Ｃ：０．０２～０．０６％、Ｓｉ：０．２～０．６％、Ｍｎ：０．３～１．５％、Ｎｉ：２４．０～２９．５％、Ｃｏ：１７．５～２５．５％を含有し、Ｎｉ当量が４０．５～４４．５％の範囲であり、かつ、以下の（Ｉ）式で表されるＡの値が２７．５～２９．５の範囲であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が３０～９０％である。Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１ ・・（Ｉ）

Description

高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品
　本発明は、例えばタービンや高温で稼動するポンプなどの高温で用いられる精密機器用の複雑形状部品や大型部品に適用される、高温における強度が大きく、かつ熱膨張が小さい高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品に関する。
　高温で稼動する各種機器の精度維持、向上を目的として適用される代表的な低熱膨張合金として、例えば非特許文献１に記載された、室温から４５０℃間の平均熱膨張係数が５．３×１０－６／℃である２９％Ｎｉ－１７％Ｃｏ－残部Ｆｅの合金（以下、コバール）があり、圧延材や鍛造材（以下、鋼材）が商品化・市販され、非特許文献２には、その特性例が示されている。
　また、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．５～３．５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｎｉ：２５～４０％、Ｃｏ：０～１５％を含有し、残部は実質的にＦｅの組成から成り、主相がオーステナイト相、相間がマルテンサイト相である高強度低熱膨張鋳鉄が提案されている。
　さらに、特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０６～０．５０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｎｉ：２２．８～２９．２％、Ｃｏ：９．３～２０％で、ＮｉとＣｏの関係が５８－（５／３）Ｎｉ＜Ｃｏ≦８６．２５－（５／２）Ｎｉであり、残部は不純物を除きＦｅから成る組成で、オーステナイト相と加工誘起変態によって生じるマルテンサイト相を主相とする組織とした、ピアノ線に匹敵する引張強さと、３００℃程度の温度域まで低い熱膨張係数を有する高強度低熱膨張合金が提案されている。
特開平０６－１７９９３８号公報 特開平０６－２００３５２号公報
[電気製鋼]、第４５巻、第３号「Fe-NiおよびFe-Ni-Co系封着合金」、P２０４～２０５ 日立金属株式会社ホームページ　製品情報、［平成２７年６月２２日検索、インターネット＜URL:http://www.hitachi-metals.co.jp/products/infr/ai/p10_02.html＞
　非特許文献２に示されるように、コバールは、他の耐熱合金に比べ十分小さい高温熱膨張係数を有しているが、引張強さで劣っている。また、コバール製品は板材や棒材などの単純形状で提供されるため、精密装置に用いられる複雑形状品や大型部品は、切削加工や溶接組立てによって製作する必要がある。ところが、被削性および溶接性が低いため、多大の工数・費用を要するという問題がある。
　特許文献１の合金は、適量のＣとＳｉを含有させ、コバールに比べて鋳造性が改善され、かつ組織中に黒鉛を分布しているため、被削性に優れ、室温強度も上回っている。しかし、特許文献１には、高温での熱膨張係数および強度に関する開示がなく、高温で十分な低熱膨張性および強度が得られるかどうか不明である。また、特許文献１では、高強度とするためには、液体窒素等に浸漬して－４０℃以下に冷却させる必要があり、特殊な製造設備の設置や適用製品の大きさが制限される等、適用範囲に対する制約が大きい。
　特許文献２の合金は、室温強度ではあるが、１６０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の大きな引張強さを有し、３０～３１０℃の熱膨張係数が非特許文献２に示されるコバールと同等の５．５×１０－６／℃以下である。しかし、特許文献２の合金は、高強度を得るために、安定なオーステナイト相を冷間加工によって加工誘起マルテンサイト相に変態させる加工硬化が不可欠である。したがって、精密装置に用いる複雑形状品や大型部品を得るためには、切削加工や溶接組立てによって製作する必要があり、コバールと同様、多大の工数・費用を要するという問題がある。
　したがって、本発明は、特殊な設備・資材を必要とせずに精密装置に用いられる複雑形状部品や大型部品を製造することが可能であり、６００℃までの温度で高い強度と低熱膨張性を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品を提供することを目的とする。
　また、本発明は、特殊な設備・資材を必要とせずに精密装置に用いられる複雑形状部品や大型部品を製造することが可能であり、６００℃までの温度で高い強度と低熱膨張性を有し、かつコバールよりも優れた被削性を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法、ならびにタービン用鋳造品を提供することを目的とする。
　本発明は、以上の点に基づいてなされたもので、以下の（１）～（８）を提供する。
　（１）質量％で、
　Ｃ：０．０２～０．０６％
　Ｓｉ：０．２～０．６％
　Ｍｎ：０．３～１．５％
　Ｎｉ：２４．０～２９．５％
　Ｃｏ：１７．５～２５．５％を含有し、
　Ｎｉ、Ｃｏの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｎｉ］、［Ｃｏ］と表した場合に、［Ｎｉ］＋０．８×［Ｃｏ］と表されるＮｉ当量が４０．５～４４．５％の範囲であり、
　かつ、以下の（Ｉ）式で表されるＡの値が２７．５～２９．５の範囲であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が３０～９０％であることを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１　・・（Ｉ）
　（ただし、（Ｉ）式中、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］は、各元素の含有量（質量％）である。）
　（２）質量％で、
　Ｃ：０．０２～０．０６％
　Ｓｉ：０．２～０．６％
　Ｍｎ：０．３～１．５％
　Ｓ：０．０２～０．０５％
　Ｎｉ：２４．０～２９．５％
　Ｃｏ：１７．５～２５．５％を含有し、
　Ｎｉ、Ｃｏの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｎｉ］、［Ｃｏ］と表した場合に、［Ｎｉ］＋０．８×［Ｃｏ］と表されるＮｉ当量が４０．５～４４．５％の範囲であり、
　かつ、以下の（Ｉ）式で表されるＡの値が２７．５～２９．５の範囲であり、
　さらに、Ｍｎ、Ｓの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｍｎ］、［Ｓ］で表した場合に、［Ｍｎ］／［Ｓ］≧１５の関係を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が３０～９０％であることを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１　・・（Ｉ）
　（ただし、（Ｉ）式中、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］は、各元素の含有量（％）である。）
　（３）さらに、質量％で、Ｃｒ：０．５～３％を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　（４）２０～６００℃の平均熱膨張係数が、１０×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　（５）ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が５０～９０％であり、２０～６００℃の平均熱膨張係数が、１０×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　（６）２０～６００℃の平均熱膨張係数が、９×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ未満であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
　（７）上記（１）から（３）のいずれかに記載の組成を有する合金を、７００～９５０℃の温度範囲で加熱した後、５℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で４５０℃以下まで冷却することを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金の製造方法。
　（８）上記（１）から（３）のいずれかに記載の組成を有する合金からなるタービン用鋳造品。
　本発明によれば、特殊な設備・資材を必要とせずに通常の大気溶解・鋳造および熱処理によって精密装置に用いる複雑形状品や大型部品を製造することが可能であり、６００℃までの温度で高い強度と低熱膨張性を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、特殊な設備・資材を必要とせずに通常の大気溶解・鋳造および熱処理によって精密装置に用いる複雑形状品や大型部品を製造することが可能であり、６００℃までの温度で高い強度と低熱膨張性を有し、かつコバールよりも優れた被削性を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金およびその製造方法が提供される。
Ａの値とマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ（℃））との関係、およびＡの値とマルテンサイト相の面積率（Ｍａ（％））との関係を示す図である。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、以下の点を見出した。
　　（ｉ）化学成分を特定の範囲に規定することにより、常温の水冷却にて組織中に一定量のマルテンサイト組織を生成させ、６００℃という高温でも高強度と低熱膨張性を得ることができる。
　　（ii）ＣおよびＳｉを適正量含有させることにより、健全な鋳造品を得ることができる。
　　（iii）ＭｎＳを適正量含有させることにより、被削性を改善することができる。
　　（iv）Ｍｎ／Ｓ比を適正範囲にすることにより、亀裂のない製品を得ることができる。
　本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　＜第１の実施形態＞
　第１の実施形態は、通常の大気溶解および大気鋳造が可能であり、高温まで低熱膨張性を示し、かつ高い高温強度を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金を得るものである。
　以下、本実施形態における限定理由について詳細に説明する。なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％であり、熱膨張係数の値は２０～６００℃の平均熱膨張係数である。
　・Ｃ：０．０２～０．０６％
　Ｃは低熱膨張合金鋳造品の鋳造性や健全性を改善する効果がある。また、オーステナイト相から生成するマルテンサイト相の硬さを増加させ、強度を上げる作用がある。これらの効果および作用を発揮するためには、０．０２％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が０．０６％を超えると、その他元素の含有量を調整しても熱膨張係数を１０×１０－６／℃以下とすることが困難になるとともに、マルテンサイト相の生成温度が低下してオーステナイト相が安定化され、通常の水冷操作ではマルテンサイト相を生成させることができず、ドライアイスや液体窒素等の特殊な冷媒を用いたサブゼロ処理が必要となる。したがって、Ｃ含有量を０．０２～０．０６％の範囲とする。
　・Ｓｉ：０．２～０．６％
　Ｓｉは脱酸および湯流れ性改善を目的として添加する元素である。また、オーステナイト相の安定性を下げ、マルテンサイト相の生成温度を高める効果を有する。しかし、その含有量が０．２％未満では脱酸および湯流れ性改善効果が不十分であり、０．６％超ではＣと同様に高温での熱膨張係数の増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．２～０．６％とする。
　・Ｍｎ：０．３～１．５％
　Ｍｎは脱酸に有効な元素である。しかし、その含有量が０．３％未満ではその効果が少なく、１．５％を超えると熱膨張係数が１０×１０－６／℃よりも大きくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．３～１．５％の範囲とする。
　・Ｎｉ：２４．０～２９．５％
　Ｎｉは後述のＣｏとともに熱膨張係数を決定する重要な元素であり、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整することによって熱膨張係数を１０×１０－６／℃以下にすることができる。しかし、Ｎｉ含有量が２４．０％未満では、所期の低熱膨張性が得られず、また２９．５％を超えると所期の０．２％耐力が得られなくなる。したがって、Ｎｉを２４．０～２９．５％の範囲とする。
　・Ｃｏ：１７．５～２５．５％
　ＣｏはＮｉとともに熱膨張係数を決定する重要な元素であり、特に低熱膨張性の発現する温度域を高温側に拡げる作用があり、高温用低熱膨張合金においては不可欠な元素である。しかし、Ｃｏ含有量が１７．５％未満、または２５．５％超では所期の低熱膨張性が得られなくなる。また、２５．５％を超えると材料コストが増加する問題もある。したがって、Ｃｏ含有量を１７．５～２５．５％の範囲とする。
　・［Ｎｉ］＋０．８［Ｃｏ］：４０．５～４４．５％
　ＮｉおよびＣｏが上記範囲を満足しても、［Ｎｉ］＋０．８［Ｃｏ］（ただし、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］は、それぞれＮｉ、Ｃｏの含有量（質量％）である。）で表されるＮｉ当量が４０．５％未満、または４４．５％超では熱膨張係数が１０×１０－６／℃を超えてしまう。したがって、［Ｎｉ］＋０．８［Ｃｏ］を４０．５～４４．５％の範囲とする。
　・Ａ：２７．５～２９．５
　Ａは、以下の（Ｉ）式で表される値であり、合金のオーステナイト相の安定度、すなわちマルテンサイト相の生成挙動に影響する主因子を表わすパラメータであり、マルテンサイト変態開始温度とマルテンサイト変態終了温度を決定する。また、マルテンサイト相の面積率も決定する。
　Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１　・・（Ｉ）
　ただし、（Ｉ）式中、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｓ］、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
　Ａが２７．５未満では、マルテンサイト変態終了温度が冷却水の温度に近くなり、過剰なマルテンサイトが生成して熱膨張係数が１０×１０－６／℃を超え、Ａが２９．５超では、マルテンサイト変態開始温度が低くなり、十分なマルテンサイト面積率が得られないおそれがあり、ドライアイスや液体窒素といった特殊な冷媒中に浸漬するサブゼロ処理が必要になる。したがって、Ａを２７．５～２９．５の範囲とする。
　なお、後述の第１の実施例および第２の実施例の合金における、Ａの値とマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ（℃））との関係、およびＡの値とマルテンサイト相の面積率（Ｍａ（％））との関係を図１に示す。
　Ｃｒ：０．５～３．０％
　Ｃｒは耐酸化性を向上させる元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、Ｃｒ含有量が０．５％未満では、耐酸化性を向上させる効果が少なく、逆に３％を超えると熱膨張係数の増加が無視できなる。したがって、Ｃｒを添加する場合には、その含有量を０．５～３％とする。
　本実施形態において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ（またはＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ）の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。本実施形態ではＳは不純物として含まれる。
　［ミクロ組織］
　本実施形態の合金のミクロ組織は、面積率でマルテンサイト相が３０～９０％である。マルテンサイトの面積率は、マルテンサイト生成温度範囲（マルテンサイト変態開始温度とマルテンサイト変態終了温度の差）と冷却媒体の温度との比からおおよそ推定することができる。マルテンサイト相の面積率が３０％未満では十分な強度が得られないおそれがあり、９０％超では６００℃までの熱膨張係数が大きくなってしまうおそれがある。従来はマルテンサイトの量が多いと熱膨張係数が高くなるとされてきたが、本実施形態のように比較的低いＣ含有量では、マルテンサイト相の面積率で３０～９０％と多くなっても、高強度と低熱膨張係数を両立することができることが判明した。マルテンサイト相の面積率の好ましい範囲は５０～９０％である。なお、マルテンサイト相の残部はオーステナイト相である。
　［特性等］
　第１の実施形態では、通常の大気溶解および大気鋳造が可能な組成を有し、サブゼロ処理を施すことなく、適量のマルテンサイト面積率が得られ、６００℃という高温までの熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下と低く、６００℃における０．２％耐力が１００ＭＰａ以上という高い高温強度を示す高温用高強度低熱膨張合金が得られる。また、マルテンサイト相の面積率が５０％以上では、０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上という極めて高い高温強度が得られる。また、熱膨張係数は強度レベルによって異なり、６００℃における０．２％耐力が１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ未満の範囲では、９×１０－６／℃というより低い熱膨張係数が得られる。
　［製造条件］
　本実施形態では、上記組成の合金を高温加熱後に急冷することにより、上記範囲の適量のマルテンサイトを析出させる。本実施形態の組成は、上述したように、マルテンサイト相生成温度範囲を決めるＡが２７．５～２９．５の範囲であるため、特許文献１のような高温加熱後のサブゼロ処理を行うことなく、常温の水中冷却で急冷することによりマルテンサイト相を得ることができる。このため、特許文献１のような特殊な製造設備の設置や適用製品の大きさが制限される等の制約がない。
　また、このように高温加熱後に急冷することにより、熱膨張係数を小さくすることができる。これは、急冷時に発生する内応力の作用で磁化状態が変化し、自発磁化ひずみに影響するためであると考えられる。
　しかし、加熱温度が７００℃未満では、低熱膨張効果が不十分となり、また、９５０℃超では効果の向上がなく、かえって変形や割れを生ずる危険がある。加熱後、４５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓｅｃ．未満では、内応力発生が小さく、熱膨張係数の低減効果が少ない。したがって、７００～９５０℃の温度範囲で加熱した後、５℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で、４５０℃以下まで冷却する。
　［第１の実施形態の効果］
　第１の実施形態では、通常の大気溶解および大気鋳造が可能な組成を有し、サブゼロ処理を施すことなく、適量のマルテンサイト面積率が得られ、６００℃という高温までの熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下と低く、６００℃における０．２％耐力が１００ＭＰａ以上という高い高温強度を示す高温用高強度低熱膨張合金が得られる。このため、高温で高強度低熱膨張を示す複雑形状品や大型部品を、溶接組立てすることなく製作することができる。
　＜第２の実施形態＞
　第２の実施形態は、通常の大気溶解および大気鋳造が可能であり、高温まで低熱膨張性を示し、かつ高い高温強度を有し、さらに、コバールよりも優れた被削性を有する高温用高強度低熱膨張鋳造合金を得るものである。
　以下、本実施形態における限定理由について詳細に説明する。
　本実施形態では、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの含有量、Ｎｉ当量の範囲、上述した（Ｉ）で表されるＡの範囲、選択成分であるＣｒの範囲、マルテンサイト相の面積率、熱膨張係数、高温強度、および製造条件については第１の実施形態と同様であるが、Ｓの含有量等を規定した点、およびＭｎ／Ｓを規定した点が第１の実施形態とは異なっている。以下、第２の実施形態に特有な条件に付いて説明する。なお、第１の実施形態と同様、特に断わらない限り成分における％表示は質量％であり、熱膨張係数の値は２０～６００℃の平均熱膨張係数である。
　・Ｓ：０．０２～０．０５％
　ＳはＭｎと硫化物を形成し、被削性向上に寄与するが、合金中に多量に含まれると、低融点のＦｅＳが結晶粒界に生成して脆化し、延性の低下や割れの原因となる。その含有量が０．０２％未満では被削性向上効果が小さく、また、０．０５％を超えると複雑形状や大型の鋳造品に凝固割れを生じやすくなる。したがって、Ｓ含有量を０．０２～０．０５％の範囲とする。
　・［Ｍｎ］／［Ｓ］≧１５
　［Ｍｎ］／［Ｓ］（ただし、［Ｍｎ］、［Ｓ］はＭｎ、Ｓの含有量（質量％）である）は、硫化物の生成量や組成を左右する重要なパラメータとなる。Ｍｎ：０～１．０％、Ｓ：０．０２～０．０５％の範囲において、［Ｍｎ］／［Ｓ］が１５未満では、Ｓに対しＭｎが不足し、過剰なＳが上述のＦｅＳを形成し、凝固割れ等の原因となるが、［Ｍｎ］／［Ｓ］が１５以上では、Ｓは高融点のＭｎＳとして存在するため凝固割れを起こしにくくなる。したがって、［Ｍｎ］／［Ｓ］を１５以上とする。
　本実施形態において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓ（またはＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓ）の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
　本実施形態では、第１の実施形態の合金にさらにＳを含有した組成であるが、本実施形態の範囲のＳ含有量であれば、熱膨張係数に影響を与えない。
　第２の実施形態では、通常の大気溶解および大気鋳造が可能な組成を有し、サブゼロ処理を施すことなく、適量のマルテンサイト面積率が得られ、６００℃という高温までの熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下と低く、６００℃における０．２％耐力が１００ＭＰａ以上という高い高温強度を示し、しかも凝固割れを生じさせずに被削性を向上させた、高温用高強度低熱膨張合金が得られる。このため、高温で高強度低熱膨張を示す複雑形状品や大型部品を、溶接組立てすることなく、かつ良好な切削性で製作することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　＜第１の実施例＞
　第１の実施例は、第１の実施形態に対応するものである。
　第１の実施形態では、表１に示す各化学組成の合金を高周波誘導炉で大気溶解し、ＪＩＳ　Ｇ０３０７の図１ｂ）に準拠した供試材を鋳造した。いずれも鋳型にはＣＯ２法珪砂型を用いた。
　これら供試材に対して８００℃に加熱後、水冷により平均冷却速度５℃／ｓｅｃ以上で４５０℃まで冷却した。その後、φ８ｍｍ×１００ｍｍの熱膨張試験片を採取し、２０～６００℃間の熱膨張係数を差動トランス式熱膨張計によって測定した。また、平行部直径１０ｍｍ、標点間距離５０ｍｍの引張試験片を採取し、６００℃での０．２％耐力を測定した。また、φ２５ｍｍ×１０ｍｍの酸化試験片を採取し、大気雰囲気の加熱炉で８００℃で１００時間保持した後、断面組織を光学顕微鏡で観察し、表面の酸化層の厚さを測定した。
　表１には、化学組成、Ｎｉ当量（Ｎｉeq）の値、上記（Ｉ）式で表されるＡの値、マルテンサイト生成開始温度（Ｍｓ）、マルテンサイト面積率（Ｍａ）、２０～６００℃における平均熱膨張係数、０．２％耐力、鋳造欠陥、および酸化層厚さを示す。なお、表１において、Ｎｏ．１～７は本発明の第１の実施形態の範囲内である本発明例、Ｎｏ．８～１３は第１の実施形態の範囲から外れる比較例である。
　マルテンサイト生成開始温度（Ｍｓ）は、Ａの値を用いて以下の式により求めた。
　Ｍｓ（℃）＝８８２－Ａ×２８
　マルテンサイト面積率は、倍率５０倍のミクロ組織写真を用いて、市販の画像解析ソフトによりオーステナイト面積率を求め、以下の式のように、オーステナイト相の残部をマルテンサイト面積率として求めた。
　マルテンサイト面積率（％）＝１００（％）－オーステナイト面積率（％）
　表１に示すように、第１の実施形態の範囲を満たす本発明例であるＮｏ．１～７は、マルテンサイトの面積率が３０～９０％であり、２０～６００℃の熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下であり、６００℃における０．２％耐力が１００ＭＰａ以上を満たしていた。これに対して第１の実施形態の範囲から外れる比較例であるＮｏ．８～１２は、これらの一つ以上を満たしていなかった。また、Ｃが０．０２％未満、およびＳｉが０．２％未満であったＮｏ．１３は、鋳巣が発生した。
　また、本発明例であるＮｏ．１～７の中で、Ｃｒを０．５～３％添加したＮｏ．５～７は、いずれも酸化層厚さが６０μｍ未満と、参考として示したコバールの１／２以下の値であり、優れた耐酸化性を有することが確認された。なお、Ｎｏ．５～７、１１以外のＣｒ含有量は不純物レベルである。
　さらに、本発明例のうちＮｏ．３～５では、マルテンサイト面積率が５０％以上であり、６００℃における０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上という高い高温強度を示した。熱膨張係数については、本発明例のうち高温強度が１５０ＭＰａ未満のＮｏ．１，２，６，７では、２０～６００℃の熱膨張係数が９×１０－６／℃以下とより低い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜第２の実施例＞
　第２の実施例は、第２の実施形態に対応するものである。
　第２の実施形態では、表２に示す各化学組成の合金を高周波誘導炉で大気溶解し、ＪＩＳ　Ｇ０３０７の図１ｂ）に準拠した供試材およびφ１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱鋳物を鋳造した。いずれも鋳型にはＣＯ２法珪砂型を用いた。
　これら供試材に対して、第１の実施例と同様、８００℃に加熱後、水冷により平均冷却速度５℃／ｓｅｃ以上で４５０℃まで冷却した。その後、φ８ｍｍ×１００ｍｍの熱膨張試験片を採取し、２０～６００℃間の熱膨張係数を差動トランス式熱膨張計によって測定した。また、平行部直径１０ｍｍ、標点間距離５０ｍｍの引張試験片を採取し、６００℃での０．２％耐力を測定した。また、φ２５ｍｍ×１０ｍｍの酸化試験片を採取し、大気雰囲気の加熱炉で８００℃で１００時間保持した後、断面組織を光学顕微鏡で観察し、表面の酸化層の厚さを測定した。さらに、表面欠陥は、円柱鋳物表面の浸透探傷試験により評価した。切削抵抗は、超硬工具Ｐ２０種により切込み２ｍｍ、送り０．２ｍｍ／回転の条件でφ１００ｍｍ外径を旋削し、市販の切削抵抗測定装置により主分力を測定した。
　表２には、化学組成、［Ｍｎ］／［Ｓ］（表２には便宜上Ｍｎ／Ｓと表記している）の値、Ｎｉ当量（Ｎｉeq）の値、Ａの値、マルテンサイト生成開始温度（Ｍｓ）、マルテンサイト面積率（Ｍａ）、２０～６００℃における平均熱膨張係数、０．２％耐力、鋳造欠陥、切削抵抗、および酸化層厚さを示している。なお、表２において、Ｎｏ．２１～２７は本発明の第２の実施形態の範囲内である本発明例、Ｎｏ．２８～３３は第２の実施形態の範囲から外れる比較例である。
　マルテンサイト生成開始温度（Ｍｓ）、マルテンサイト面積率は第１の実施例と同様にして求めた。
　表２に示すように、第２の実施形態の範囲を満たす本発明例であるＮｏ．２１～２７は、マルテンサイト相の面積率が３０～９０％であり、２０～６００℃の平均熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下であり、６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａ以上を満たし、切削抵抗が９００Ｎより小さく、さらに試験片に表面欠陥が生じていなかった。これに対して第２の実施形態の範囲から外れる比較例であるＮｏ．２８～３３は、マルテンサイト相の面積率が３０～９０％、２０～６００℃の熱膨張係数が１０×１０－６／℃以下、６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａの一つ以上を満たしておらず、Ｎｏ．３１は、試験片に亀裂が存在し、また、Ｎｏ．３２は、切削抵抗が参考として示したコバールと同様、９００Ｎより大きかった。また、Ｃが０．０２％未満、およびＳｉが０．２％未満であったＮｏ．３３は、鋳巣が発生した。
　また、本発明例であるＮｏ．２１～２７の中で、Ｃｒを０．５～３％添加したＮｏ．２５～２７は、いずれも酸化層厚さが６０μｍ未満と、参考として示したコバールの１／２以下の値であり、優れた耐酸化性を有することが確認された。なお、Ｎｏ．２５～２７、３０以外のＣｒ含有量は不純物レベルである。
　さらに、本発明例のうちＮｏ．２３～２５では、マルテンサイト面積率が５０％以上であり、６００℃における０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上という高い高温強度を示した。熱膨張係数については、本発明例のうち高温強度が１５０ＭＰａ未満のＮｏ．２１，２２，２６，２７では、２０～６００℃の熱膨張係数が９×１０－６／℃以下とより低い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜第３の実施例＞
　第３の実施例は、製造条件に関するものである。
　表３は、表１のＮｏ．４の組成合金の試験体を、加熱温度：６５０～１０００℃、平均冷却速度：２．５℃／ｓｅｃ．および５～７．５℃／ｓｅｃ．の熱処理条件で熱処理したときの熱膨張係数を示すものである。表３に示すように、７００～９５０℃の温度範囲で加熱後、５℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で、４５０℃以下まで冷却することにより、熱膨張係数が１０×１０-６／℃以下となることが確認された。
　表４は、表２のＮｏ．２３の組成合金の試験体を、加熱温度：６５０～１０００℃、平均冷却速度：２．５℃／ｓｅｃ．および５～７．５℃／ｓｅｃ．の熱処理条件で熱処理したときの熱膨張係数を示すものである。表４に示すように、Ｎｏ．２３の組成合金もＮｏ．４の組成合金と同様、７００～９５０℃の温度範囲で加熱後、５℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で、４５０℃以下まで冷却することにより、熱膨張係数が１０×１０-６／℃以下となることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (8)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０２～０．０６％
    　Ｓｉ：０．２～０．６％
    　Ｍｎ：０．３～１．５％
    　Ｎｉ：２４．０～２９．５％
    　Ｃｏ：１７．５～２５．５％を含有し、
    　Ｎｉ、Ｃｏの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｎｉ］、［Ｃｏ］と表した場合に、［Ｎｉ］＋０．８×［Ｃｏ］と表されるＮｉ当量が４０．５～４４．５％の範囲であり、
    　かつ、以下の（Ｉ）式で表されるＡの値が２７．５～２９．５の範囲であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が３０～９０％であることを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
    　Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１　・・（Ｉ）
    　（ただし、（Ｉ）式中、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］は、各元素の含有量（質量％）である。）
  2. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０２～０．０６％
    　Ｓｉ：０．２～０．６％
    　Ｍｎ：０．３～１．５％
    　Ｓ：０．０２～０．０５％
    　Ｎｉ：２４．０～２９．５％
    　Ｃｏ：１７．５～２５．５％を含有し、
    　Ｎｉ、Ｃｏの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｎｉ］、［Ｃｏ］と表した場合に、［Ｎｉ］＋０．８×［Ｃｏ］と表されるＮｉ当量が４０．５～４４．５％の範囲であり、
    　かつ、以下の（Ｉ）式で表されるＡの値が２７．５～２９．５の範囲であり、
    　さらに、Ｍｎ、Ｓの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｍｎ］、［Ｓ］で表した場合に、［Ｍｎ］／［Ｓ］≧１５の関係を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が３０～９０％であることを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
    　Ａ＝３０［Ｃ］－１．５×［Ｓｉ］＋０．５×（［Ｍｎ］－５５×［Ｓ］／３２）＋［Ｎｉ］＋０．０５×［Ｃｏ］＋０．１　・・（Ｉ）
    　（ただし、（Ｉ）式中、［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｏ］は、各元素の含有量（％）である。）
  3. 　さらに、質量％で、Ｃｒ：０．５～３％を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
  4. 　２０～６００℃の平均熱膨張係数が、１０×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
  5. 　ミクロ組織中のマルテンサイト相の面積率が５０～９０％であり、２０～６００℃の平均熱膨張係数が、１０×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
  6. 　２０～６００℃の平均熱膨張係数が、９×１０－６／℃以下であり、かつ６００℃の０．２％耐力が１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の高温用高強度低熱膨張鋳造合金。
  7. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成を有する合金を、７００～９５０℃の温度範囲で加熱した後、５℃／ｓｅｃ．以上の平均冷却速度で４５０℃以下まで冷却することを特徴とする高温用高強度低熱膨張鋳造合金の製造方法。
  8. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成を有する合金からなるタービン用鋳造品。
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