WO2017006029A1 - Materiau muni d'un empilement a proprietes thermiques - Google Patents

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Jean Carlos LORENZZI
Nicolas MERCADIER
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising a plurality of functional layers that can act on solar radiation and / or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials to manufacture thermal insulation glazing and / or sun protection.
  • glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating, so-called “solar control” glazing and / or reduce the amount of energy dissipated to the outside, so-called “low emissivity” glazing driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • Glazing comprising transparent substrates coated with a stack of thin layers comprising three metal functional layers, each disposed between two dielectric coatings have been proposed to improve the sun protection while maintaining a high light transmission.
  • These stacks are generally obtained by a succession of deposits made by cathodic sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • These windows are qualified as selective because they allow:
  • Patent Application EP 0 645 352 discloses, for example, a transparent substrate comprising a stack of thin layers comprising at least three metal-based functional layers based on silver (hereinafter silver layer).
  • the thicknesses of the silver layers increase as a function of the distance of the substrate.
  • the glazings comprising these substrates although having a pleasant aesthetic appearance, do not exhibit a selectivity greater than 2.0 and / or a solar factor of less than 35% for a light transmission of approximately 70%.
  • the object of the invention is to develop a material having improved solar control properties and in particular solar factor values less than or equal to 34% for a light transmission of at least 65%. According to the invention, it is therefore sought to minimize the solar factor and to increase the selectivity, while keeping a high light transmission to allow good insulation and good vision.
  • the complexity of the stacks comprising three functional layers makes it difficult to improve these thermal performances and transmission properties without affecting the other properties of the stack.
  • the object of the invention is therefore to overcome these disadvantages by developing a substrate comprising a stack comprising at least three silver layers which has a high selectivity, ie a higher TL / g ratio. possible for a given TL value, while ensuring an aspect, in particular in external reflection, internal reflection and transmission that is pleasing to the eye.
  • the pleasant aspect to the eye results in obtaining colors, both from the outside and the inside, more neutral, in the blue-green and which also varies little according to the angle of observation.
  • the Applicant has surprisingly discovered that by combining the use of three layers of increasing thickness silver and high index dielectric materials in each dielectric coating in large proportions, the selectivity is considerably increased while maintaining neutral colors. for stacks compared to existing solutions.
  • the subject of the invention is a material as defined in claim 1.
  • This material is a transparent substrate coated with a stack of thin layers successively comprising, from the substrate, an alternation of three functional silver-based metal layers, named starting from the first substrate, second and third functional layers, the thicknesses of the functional metal layers. starting from the substrate increase as a function of the distance from the substrate, and four dielectric coatings called starting from the substrate M1, M2, M3 and M4, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each metal layer functional element is arranged between two dielectric coatings, characterized in that:
  • the dielectric coatings M1, M2, M3 and M4 each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4,
  • each dielectric coating comprises at least one high-index dielectric layer whose refractive index is at least 2.15 and whose optical thickness greater than 20 nm, the sum of the optical thicknesses of all the high-index dielectric layers of the same dielectric coating is denoted according to the dielectric coating concerned Eohil, Eohi2, Eohi3 or Eohi4
  • each dielectric coating satisfies the following relationship: Eohi1 / Eo1> 0.30,
  • the solution of the invention represents an excellent compromise between optical performance, thermal, transparency and aesthetic appearance.
  • the invention also relates to:
  • the glazing comprising at least one material according to the invention
  • glazing according to the invention as solar control glazing for the building
  • a building comprising a glazing unit according to the invention.
  • the transparency of the glazing can be controlled so as to obtain TL values of the order of 65%.
  • the major advantage of the invention is that obtaining the satisfactory visual appearance including particular colors in external reflection and sufficiently low outside reflection values do not operate at the expense of sunscreen performance. Excellent energy performance is obtained without requiring substantial modifications of the other parameters of the stack such as the nature, the thickness and the sequence of the layers constituting it.
  • the refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • TL light transmittance and RL light reflection factors are measured under illuminant D65 with a 2 ° field of view.
  • a double glazing consisting of a 6 mm ordinary soda-lime glass type substrate carrying the stack of thin layers, an interspace 16 mm filled with 90% argon and 10% air and another non-coated soda-lime glass substrate; with a thickness of 4 mm.
  • the coated substrate is placed so that the stack of thin layers is on the face 2 of the glazing.
  • the external reflection Rext. is observed on the side of the substrate comprising the stack, while the reflection observed on the substrate side not comprising the stack is designated as the internal reflection.
  • the light transmission (TL) of standard soda-lime glass substrates without stacking is greater than 89%, preferably 90%.
  • the thicknesses mentioned in this document without further details are physical, real or geometrical thicknesses called Ep and are expressed in nanometers (and not optical thicknesses).
  • the refractive index being a dimensionless value, it is possible to consider that the unit of the optical thickness is that chosen for the physical thickness.
  • the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the different dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above the substrate.
  • the meaning of the terms “above” and “below” and “below” and “above” should be considered in relation to this orientation.
  • the terms “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other.
  • a layer is deposited "in contact” with another layer or coating, this means that there can not be one (or more) layer (s) interposed between these layers. two layers (or layer and coating).
  • the "first”, “second”, “third” and “fourth” qualifications for the functional layers or the dielectric coatings are defined starting from the carrier substrate of the stack and referring to the layers or coatings of the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next one moving away from the substrate is the second functional layer, and so on.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising a material according to the invention.
  • the faces of a glazing are designated from the outside of the building and by numbering the faces of the substrates from the outside towards the interior of the passenger compartment or the room it equips. This means that incident sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • the stack is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a magnetic field magnetic field
  • all the layers of the stack are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the invention also relates to the process for obtaining a material according to the invention, in which the layers of the stack are deposited by magnetron sputtering.
  • Silver-based metal functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and most preferably at least 98.0% by weight of silver based on the weight of the functional layer.
  • the silver-based functional metal layer comprises less than 1.0% by weight of non-silver metals relative to the weight of the silver functional metal layer.
  • the characteristic that the thicknesses of the functional metal layers starting from the substrate increase means that the thickness of the third functional metal layer is greater than that of the second functional metal layer and that the thickness of the second functional metal layer is greater than that of the first functional metal layer.
  • the increase in thickness between two successive functional layers is, in order of increasing preference, greater than 2 nm, greater than 3 nm, greater than 4 nm.
  • the functional metal layers satisfy one or more of the following conditions:
  • the three functional metal layers correspond to the first, second and third metallic functional layers defined starting from the substrate,
  • the ratio of the thickness of the second metallic layer to the thickness of the first functional metal layer is, in order of increasing preference, between 1, 10 and 2.00, between 1.20 and 1.80 between 1 , 40 and 1, 60 including these values, and / or
  • the ratio of the thickness of the third metal layer to the thickness of the second functional metal layer is, in order of increasing preference, between 1, 10 and 1, 80, between 1, 15 and 1, 60, between 1, 20 and 1, 40 including these values, and / or
  • the thickness of the first functional metallic layer is, in order of increasing preference, between 6 and 12 nm, between 7 and 11 nm, between 8 and 10 nm, and / or
  • the thickness of the second functional metal layer is, in order of increasing preference, between 11 and 20 nm, between 12 and 18 nm, between 13 and 15 nm, and / or the thickness of the third functional metallic layer is, in order of increasing preference, between 15 and 22 nm, between 16 and 20 nm, between 17 and 19 nm, and / or
  • the total thickness of the functional metal layers is between 30 and 50 nm, including these values, preferably between 35 and 45 nm.
  • These thickness ranges for the functional metallic layers are the ranges for which the best results are obtained for a double glazing light transmission of at least 65%, a light reflection and a low solar factor. This gives a high selectivity and neutral colors.
  • the stack may further comprise at least one blocking layer in contact with a functional layer.
  • the blocking layers have traditionally function to protect the functional layers from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible high temperature heat treatment, such as annealing, bending and / or quenching.
  • the blocking layers are chosen from metal layers based on a metal or a metal alloy, metal nitride layers, metal oxide layers and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers may undergo partial or total oxidation according to their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation in contact with the underlying layer.
  • the blocking layer or layers satisfy one or more of the following conditions:
  • each functional metal layer is in contact with at least one blocking layer chosen from a blocking underlayer and a blocking overlay, and / or
  • each functional metal layer is in contact with a blocking overlay, and / or
  • each blocking layer is at least 0.1 nm, preferably between 0.5 and 2.0 nm, and / or
  • the total thickness of all the blocking layers in contact with the functional layers is between 0.5 and 5 nm, including these values, preferably between 1 and 3 nm, or even 1 and 2 nm.
  • each dielectric coating comprises at least one high-index dielectric layer.
  • high index layer is meant a layer whose refractive index is at least 2.15.
  • the high index layers according to the invention may be chosen from:
  • niobium oxide Nb 2 0 5 index at 550 nm of 2.30
  • the high-index layers according to the invention have a refractive index, in order of increasing preference, less than or equal to 2.60, less than or equal to 2.50, less than or equal to 2.40, less than or equal to 2, 35, less than or equal to 2.30.
  • the dielectric coatings may comprise one or more high index, different or similar layers.
  • the high index layers are layers of silicon nitride and zirconium.
  • At least one dielectric coating does not comprise a high index dielectric layer based on titanium oxide with an optical thickness greater than 20 nm.
  • no dielectric coating comprises a high index dielectric layer based on titanium oxide of optical thickness greater than 20 nm.
  • the high-index dielectric layers of the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions in terms of thicknesses:
  • the sum of the optical thicknesses of all the high-index dielectric layers of the same dielectric coating is denoted according to the dielectric coating concerned Eohil, Eohi2, Eohi3 or Eohi4,
  • the sum of the optical thicknesses of all the high-index dielectric layers of the first dielectric coating satisfies the following relationships, in order of increasing preference, Eoih1 / Eo1 ⁇ 0.95, Eoih1 / Eo1 ⁇ 0.90, and / or
  • the sum of the optical thicknesses of all the high-index dielectric layers of the third dielectric coating satisfies the following relationships, in increasing order of preference, Eoih3 / Eo3 ⁇ 0.95, Eoih3 / Eo3 ⁇ 0.90,
  • the high-index dielectric layers of the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • At least one dielectric coating comprises a high index dielectric layer based on silicon nitride and zirconium,
  • At least two dielectric coatings comprise a high index dielectric layer based on silicon nitride and zirconium,
  • At least three dielectric coatings comprise a high index dielectric layer based on silicon nitride and zirconium,
  • each dielectric coating comprises a high-index dielectric layer based on silicon nitride and zirconium.
  • the high-index dielectric layer is based on silicon nitride and zirconium, it comprises, in order of increasing preference:
  • the high-index dielectric layer is based on silicon nitride and zirconium, it comprises, in order of increasing preference:
  • the silicon and zirconium layers can be deposited from a metal target of silicon and zirconium.
  • the metal target may therefore further include aluminum which will then be found in the high index layer.
  • the high-index dielectric layer further comprises aluminum
  • it comprises, in order of increasing preference, between 1 and 10%, between 2 and 8%, between 3 and 6%, by weight of aluminum relative to the mass. total of aluminum, silicon and zirconium in the high index layer.
  • the proportions by mass relative to the total mass of silicon, zirconium and aluminum in the high index layer are chosen in the following ranges:
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions in terms of thicknesses:
  • each dielectric coating comprises at least one high-index dielectric layer whose refractive index is greater than 2, and whose optical thickness is greater than 20 nm.
  • the dielectric coatings M1, M2, M3 and M4 each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4 satisfying the following relation: Eo4 ⁇ Eo1 ⁇ Eo2 ⁇ Eo3,
  • the optical thickness of the first dielectric coating M1 is, in order of increasing preference, from 60 to 140 nm, from 80 to 120 nm, from 90 to 100 nm, and / or
  • the physical thickness of the first dielectric coating M1 is, in order of increasing preference, from 30 to 60 nm, from 35 to 55 nm, from 35 to 45 nm, and / or
  • the optical thickness of the second dielectric coating M2 is, in order of increasing preference, between 120 to 180 nm, 130 to 170 nm, 140 to 160 nm, and / or
  • the physical thickness of the second dielectric coating M2 is, in order of preference, increasing from 50 to 100 nm, from 60 to 80 nm, from 65 to 75 nm, and / or the optical thickness of the third dielectric coating M3 is, in order of increasing preference, between 140 to 200 nm, from 150 to 180 nm, from 160 to 170 nm, and / or
  • the physical thickness of the third dielectric coating M3 is, in order of increasing preference, from 50 to 100 nm, from 65 to 95 nm, from 70 to 80 nm, and / or
  • the optical thickness of the fourth dielectric coating M4 is, in order of increasing preference, from 50 to 120 nm, from 60 to 100 nm, from 70 to 90 nm, and / or
  • the physical thickness of the fourth dielectric coating M4 is, in order of increasing preference, from 20 to 50 nm, from 25 to 45 nm, from 30 to 40 nm, and / or according to advantageous embodiments of the invention , the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • At least one dielectric coating further comprises at least one dielectric layer whose refractive index is less than 2, 15,
  • At least two dielectric coatings further comprises at least one dielectric layer whose refractive index is less than 2, 15,
  • At least three dielectric coatings further comprises at least one dielectric layer whose refractive index is less than 2, 15,
  • each dielectric coating further comprises at least one dielectric layer whose refractive index is less than 2, 15,
  • the dielectric layers whose refractive index is less than 2 can be based on oxide or nitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminum and tin; , zinc, and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • the barrier-type dielectric layers preferably have a refractive index of less than 2, 15, and / or
  • the barrier-type dielectric layers are based on silicon and / or aluminum compounds chosen from oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 , silicon nitrides Si 3 N 4 and AlN and oxynitrides SiO x N y and AIO x N y , and / or
  • the barrier-type dielectric layers are based on silicon and / or aluminum compounds and optionally comprise at least one other element, such as aluminum, hafnium and zirconium, and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or
  • the stabilizing function dielectric layers preferably have a refractive index of less than 2, 15, and / or
  • the stabilizing functional dielectric layers are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them,
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and / or
  • each functional layer is above a dielectric coating whose upper layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and / or below a dielectric coating whose lower layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide,
  • At least one dielectric coating situated below a functional metal layer comprises at least one dielectric layer with a smoothing function, and / or
  • each dielectric coating situated below a functional metal layer comprises at least one dielectric layer with a smoothing function, and / or
  • the dielectric layers with a smoothing function are preferably based on a mixed oxide of at least two metals chosen from Sn, Zn, In, Ga,
  • the dielectric layers with smoothing function are preferably zinc and tin oxide mixed layers possibly doped,
  • the dielectric layers with a smoothing function preferably have a refractive index less than 2.15.
  • each dielectric coating consists solely of one or more dielectric layers.
  • the stacks of the invention may comprise dielectric layers with a barrier function.
  • barrier dielectric layers means a layer of a material capable of barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, from the ambient atmosphere or the transparent substrate, to the functional layer. The materials constituting the dielectric barrier layer must therefore not undergo chemical or structural modification at high temperature which would cause a change in their optical properties.
  • the barrier layer or layers are preferably also chosen from a material able to barrier the constituent material of the functional layer. The dielectric layers with barrier function thus allow the stack to undergo without significant optical evolution heat treatments of the annealing, quenching or bending type.
  • the stacks of the invention may comprise dielectric layers with stabilizing function.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers that surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the dielectric layer (s) with a stabilizing function can be directly in contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a dielectric layer with a stabilizing function.
  • a stabilizing function layer for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and crystallization of the functional layer based on and increases its quality and stability at high temperatures.
  • a stabilizing function layer for example, based on zinc oxide over a functional layer, to increase its adhesion and oppose optimally to the diffusion of the the stack opposite the substrate.
  • the stabilizing function dielectric layer or layers can therefore be above and / or below at least one functional layer or each functional layer, either directly in contact with it or separated by a blocking layer.
  • each barrier-function dielectric layer is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • This dielectric layer with a stabilizing function may have a thickness of at least 4 nm, in particular a thickness of between 4 and 10 nm and better still of 8 to 10 nm.
  • the stack of thin layers may optionally comprise a smoothing layer.
  • Smoothing layers are understood to mean a layer whose function is to promote the growth of the stabilizing layer in a preferential crystallographic orientation, which favors the crystallization of the silver layer by epitaxial phenomena.
  • the smoothing layer is located below and preferably in contact with a stabilizing layer.
  • the mixed oxide smoothing layer can be described as "non-crystallized" in the sense that it can be completely amorphous or partially amorphous and thus partially crystallized, but can not be completely crystallized throughout its thickness. . It can not be metallic in nature because it is based on mixed oxide (a mixed oxide is an oxide of at least two elements).
  • the index of the smoothing layer is preferably less than 2.15.
  • the smoothing layer preferably has a thickness between 0.1 and 30 nm and more preferably between 0.2 and 10 nm. .
  • the stack of thin layers may optionally comprise a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the substrate coated with the stack. These upper layers of protection are considered to be included in the fourth dielectric coating. These layers generally have a thickness of between 2 and 10 nm, preferably 2 and 5 nm.
  • This protective layer may be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and / or tin, or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer may for example be selected from a layer of titanium oxide, a layer of zinc oxide and tin or a layer of titanium oxide and zirconium.
  • a first dielectric coating comprising at least one high-index layer, optionally a barrier-function layer, a dielectric layer with a stabilizing function
  • a second dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, optionally a barrier-function layer, a high-index dielectric layer, optionally a smoothing-function layer, a dielectric layer with a higher stabilizing function,
  • a third dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, optionally a barrier-function layer, a high-index dielectric layer, optionally a smoothing-function layer, a dielectric layer with a higher stabilizing function,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one stabilizing function dielectric layer, optionally a barrier function layer, a high index dielectric layer and optionally a protective layer.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably in a mineral rigid material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the transparent organic substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • suitable polymers according to the invention include, in particular:
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN);
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA);
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocurable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the material that is to say the substrate coated with the stack, can undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as laser or flame annealing, quenching and / or bending.
  • the temperature of the heat treatment is greater than 400 ° C., preferably greater than 450 ° C, and better still greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack can therefore be curved and / or tempered.
  • the stack is preferably positioned in the glazing so that incident light from outside passes through the first dielectric coating before passing through the first functional metal layer.
  • the stack is not deposited on the face of the substrate defining the outer wall of the glazing but on the inner face of this substrate.
  • the stack is therefore advantageously positioned in face 2, the face 1 of the glazing being the outermost face of the glazing, as usual.
  • the glazing of the invention may be in the form of monolithic glazing, laminated or multiple, in particular double glazing or triple glazing.
  • the glazing unit of the invention is preferably a multiple glazing unit. Multiple glazing comprises at least a first and a second parallel transparent substrates and separated by a gas strip of which at least one of the substrates is coated with a stack of thin layers.
  • the materials according to the invention are particularly suitable when they are used in double-glazing with reinforced thermal insulation (ITR).
  • the stack is preferably deposited in face 2, that is to say, it is on the substrate defining the outer wall of the glazing and more specifically on the inner face of this substrate.
  • a monolithic glazing has 2 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 2 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing.
  • a double glazing has 4 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, the faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • a triple glazing has 6 faces, the face 1 is outside the building (outer wall of the glazing), the face 6 inside the building (inner wall of the glazing) and the faces 2 to 5 are inside the triple glazing.
  • a laminated glazing unit comprises at least one structure of the first substrate / sheet (s) / second substrate type.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one of the faces of one of the substrates.
  • the stack may be on the face of the second substrate not in contact with the sheet, preferably a polymer. This embodiment is advantageous when the laminated glazing is mounted in double glazing with a third substrate.
  • the glazing according to the invention used as monolithic glazing or in a multiple glazing type double glazing, has neutral, pleasant and soft colors in external reflection, in the range of blue or blue-green (values of wavelength dominant on the order of 470 to 500 nanometers).
  • this aspect visual remains almost unchanged regardless of the angle of incidence with which the glazing is observed (normal incidence and under angle). This means that an observer does not have the impression of a significant inhomogeneity of hue or aspect.
  • a * is between -10.0 and 0.0, preferably between -5.0 and 0.0 and b * is between -10.0 and 0.0, preferably between -5.0 and 0.0.
  • the glazing of the invention in the form of a double glazing comprising the stack positioned in face 2 makes it possible to achieve in particular the following performances:
  • a solar factor g less than or equal to 34.0%, preferably less than or equal to 33.5%, or even less than or equal to 33.0% and / or
  • a light transmission in increasing order of preference, greater than 65%, greater than 67%, greater than 68%, greater than 69%, preferably between 65% and 75%, and even between 67% and 71%, and or
  • a high selectivity in order of increasing preference, of at least 2.0, of at least 2.05, of at least 2.1, and / or
  • a light reflection on the outer side less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 15%, and / or
  • an interior light reflection less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 15%, and / or
  • FIG. 1 illustrates a stacking structure with three functional metal layers 40, 80, 120, this structure being deposited on a transparent glass substrate 10.
  • Each functional layer 40, 80, 120 is disposed between two dielectric coatings 20, 60, 100, 140 so that:
  • the first functional layer 40 starting from the substrate is placed between the dielectric coatings 20, 60,
  • the second functional layer 80 is disposed between the dielectric coatings 60, 100 and
  • the third functional layer 120 is disposed between the dielectric coatings 100, 140.
  • These dielectric coatings 20, 60, 100, 140 each comprise at least one dielectric layer 24, 25, 26, 28; 62, 63, 64, 66, 68; 102, 103, 104, 106, 108; 142, 144.
  • Stacking can also include:
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on substrates of clear soda-lime glass with a thickness of 6 mm.
  • the materials according to the invention and comparative have colors that meet the criteria defined in the "colorbox" reference below.
  • the optical characteristics are measured:
  • a * T and b * T indicate the colors in transmission a * and b * in the system L * a * b * measured according to the illuminant D65 at 2 ° Observer and measured perpendicular to the glazing;
  • Rext indicates: the luminous reflection in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 ° Observer on the side of the outermost face, the face 1;
  • a * Rext and b * Rext indicate the colors in reflection a * and b * in the system L * a * b * measured according to the illuminant D65 at 2 ° Observer on the side of the outermost face and thus measured perpendicular to the glazing, - Rint indicates: the luminous reflection in the visible in%, measured according to the illuminant D65 at 2 ° Observer on the side of the inner face, the face 4;
  • the color values at angles a * g60 ° and b * g60 ° are measured on single glazing with a 60 ° incidence. This accounts for the color neutrality angle.
  • the functional layers are layers of silver (Ag),
  • the blocking layers are titanium oxide layers
  • the high-index layers are chosen from among silicon nitride and zirconium base layers and titanium oxide layers,
  • the barrier layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (Si 3 N 4 : Al),
  • the stabilizing layers are made of zinc oxide (ZnO),
  • Smoothing layers are based on mixed zinc oxide and tin (SnZnOx).
  • the layers of silicon nitride and zirconium are deposited from a metal target comprising silicon, zirconium and aluminum.
  • Table 3 lists the materials and the physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating which constitutes the stacks according to their position vis-à-vis the carrier substrate of the stack (last line at the bottom of the table). ).
  • Each dielectric coating 20, 60, 100 below a functional layer 40, 80, 120 comprises a last stabilizing layer 28, 68, 108 based on crystallized zinc oxide, and which is in contact with the functional layer 40 , 80, 120 deposited just above.
  • Each dielectric coating 60, 100, 140 above a functional layer 40, 80, 120 comprises a first stabilizing layer 62, 102, 142 based on crystallized zinc oxide, and which is in contact with the functional layer 40 , 80, 120 deposited just above.
  • Each dielectric coating 20, 60, 100, 140 comprises a high-index dielectric layer 24, 64, 104, 144 based on silicon nitride and zirconium or on titanium oxide.
  • the dielectric coatings 20, 60, 100, 140 may comprise a dielectric barrier layer 25, 63, 103, 143, based on silicon nitride, doped with aluminum here called Si3N4.
  • the dielectric coatings 20, 60, 100 may further comprise a smoothing layer based on zinc and tin mixed oxide 26, 66, 106.
  • Each metal functional layer 40, 80, 120 is below and in contact with a blocking layer 50, 90 and 130.
  • Blocking layer NiCr 130 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0, 1 0.1
  • TiOx blocking layer 90 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0, 1 0.1
  • TiOx blocking layer 50 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0, 1 0.1
  • RD dielectric coating
  • CB blocking layer
  • Ep Physical thickness
  • Eo Optical thickness.
  • Table 5 lists the energy performance obtained when the windows are parts of double glazing as described above.
  • each dielectric coating M1 to M4 comprises a high index layer based on silicon nitride and zirconium.
  • each dielectric coating M1 to M4 comprises a high index layer based on silicon nitride and zirconium.
  • each dielectric coating M1 to M4 comprises a high index layer based on silicon nitride and zirconium.
  • the M4 comprises a high index layer based on silicon nitride and zirconium and the ratio of the optical thickness of this high index layer to the optical thickness of the dielectric coating containing it is greater than 0.5, preferably greater than 0 8. The best performance is obtained for this example.
  • the dielectric coatings M1 and M4 comprise high-index layers based on ⁇ 02 and the dielectric coatings M2 and M3 comprise high-index layers based on silicon nitride and zirconium. .
  • the performances are less interesting than when all the dielectric coatings are based on SiZrN, but better than those obtained with Comparative Examples 1 and 2,
  • no dielectric coating M1 to M4 comprises a high optical density index layer greater than 20 nm.
  • the dielectric coatings M1 and M4 do not comprise a high index layer of optical thickness greater than 20 nm and the dielectric coatings M2 and M3 contain high index layers based on silicon nitride and zirconium. The performance is poorer than that obtained for the materials of the invention, each dielectric coating comprises a high-index layer.
  • Figure 2 summarizes the performance achieved with the different examples.
  • a point cloud is given to illustrate the range of accessible performances, while maintaining the colors in the reference colorbox, with the materials of the type lnv.1 and lnv.2, that is to say materials comprising in each dielectric coating a high index layer based on silicon nitride and zirconium.
  • a glazing comprising a stack with three metal functional layers which has a light transmission of about 70%, a high selectivity, a light reflection and a low solar factor.
  • the glazings according to the invention have both a solar factor of less than or equal to 34% and a selectivity greater than 2.00. These glazings also have an external reflection of at least less than 15%.
  • the examples according to the invention all have a pleasant and soft transmission coloration, preferably in the range of blue or blue-green.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent d'épaisseur croissante et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1, M2, M3 et M4 caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2, 15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm.

Description

MATERIAU MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES
L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Des vitrages comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques ont été proposés afin d'améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent :
- de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en présentant un faible facteur solaire (FS ou g),
- de garantir une transmission lumineuse élevée.
Selon l'invention, on entend :
- facteur solaire « g », le rapport en pourcentage entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente,
- sélectivité « s », le rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire TL/g.
La demande de brevet EP 0 645 352 divulgue par exemple un substrat transparent comprenant un empilement de couches minces comportant au moins trois couches fonctionnelles métalliques à base d'argent (ci-après couche d'argent). Les épaisseurs des couches d'argent augmentent en fonction de l'éloignement du substrat. Les vitrages comprenant ces substrats, bien que présentant un aspect esthétique agréable, ne présentent pas une sélectivité supérieure à 2,0 et/ou un facteur solaire inférieur à 35 % pour une transmission lumineuse d'environ 70 %. Or, il est extrêmement difficile de conserver à la fois une bonne sélectivité et des couleurs en transmission et en réflexion esthétiquement acceptables avec notamment un aspect du vitrage vu de l'intérieur de couleur neutre. L'objectif de l'invention est de développer un matériau présentant des propriétés de contrôle solaire améliorées et notamment des valeurs de facteur solaire inférieures ou égales à 34 % pour une transmission lumineuse d'au moins 65 %. Selon l'invention, on cherche donc à minimiser le facteur solaire et à augmenter la sélectivité, tout en gardant une transmission lumineuse élevée pour permettre une bonne isolation et une bonne vision.
La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend difficile l'amélioration de ces performances thermiques et des propriétés en transmission sans nuire aux autres propriétés de l'empilement.
Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients en mettant au point un substrat comprenant un empilement comportant au moins trois couches d'argent qui présente une haute sélectivité, c'est-à-dire un rapport TL/g le plus élevé possible pour une valeur de TL donnée, tout en garantissant un aspect, notamment en réflexion extérieure, en réflexion intérieure et en transmission qui soit agréable à l'œil. L'aspect agréable à l'œil se traduit par l'obtention de couleurs, tant de l'extérieur que de l'intérieur, plus neutre, dans les bleu-vert et qui en outre varie peu suivant l'angle d'observation.
Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'en combinant l'utilisation de trois couches d'argent d'épaisseur croissante et de matériaux diélectriques haut indice dans chaque revêtement diélectrique selon des proportions importantes, on augmente considérablement la sélectivité tout en conservant des couleurs neutres pour les empilements par rapport aux solutions existantes.
L'invention a pour objet un matériau tel que défini dans la revendication 1 . Ce matériau un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1 , M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- les revêtements diélectriques M1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4,
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2, 15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm, - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohil , Eohi2, Eohi3 ou Eohi4
- chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,30,
Eohi2/Eo2 > 0,30,
Eohi3/Eo3 > 0,30, Eohi4/Eo4 > 0,30.
La solution de l'invention représente un excellent compromis entre les performances optiques, thermiques, la transparence et l'aspect esthétique.
L'invention concerne également :
- le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention,
- le vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention,
- l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment,
- un bâtiment comprenant un vitrage selon l'invention.
En modulant les épaisseurs des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques, la transparence du vitrage peut être contrôlée de façon à obtenir des valeurs de TL de l'ordre de 65 %. Mais l'avantage majeur de l'invention est que l'obtention de l'aspect visuel satisfaisant avec notamment des couleurs en réflexion extérieure particulières ainsi que des valeurs de réflexion extérieure suffisamment basses ne s'opèrent pas au détriment des performances de protection solaire. D'excellentes performances énergétiques sont obtenues sans nécessiter de modifications substantielles des autres paramètres de l'empilement tels que la nature, l'épaisseur et la séquence des couches le constituant.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au procédé selon l'invention que, le cas échéant, aux produits, c'est-à-dire aux matériaux ou aux vitrages comprenant le matériau.
Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d'onde de 550 nm. Les facteurs de transmission lumineuse TL et de réflexion lumineuse RL sont mesurés sous l'illuminant D65 avec un champ de vision de 2°.
Sauf indication contraire, toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques sont données pour un vitrage double constitué d'un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm portant l'empilement de couches minces, d'un espace intercalaire de 16 mm rempli d'argon à raison de 90 % et d'air à raison de 10 % et d'un autre substrat de type verre sodo-calcique, non-revêtu, d'une épaisseur de 4 mm. Le substrat revêtu est placé de sorte que l'empilement de couches minces se trouve en face 2 du vitrage. La réflexion extérieure Rext. est observée du côté du substrat comprenant l'empilement, tandis que la réflexion observée du côté du substrat ne comprenant pas l'empilement est désignée comme la réflexion intérieure. La transmission lumineuse (TL) des substrats de type verre sodo- calcique ordinaire, sans empilement est supérieure à 89 %, de préférence de 90 %.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L'épaisseur optique Eo est définie comme l'épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d'onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L'indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l'unité de l'épaisseur optique est celle choisie pour l'épaisseur physique.
Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L'empilement de couches minces est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée « au contact » d'une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l'empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s'éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
L'invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l'invention. De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
De préférence, l'empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l'empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un matériau selon l'invention, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron.
Les couches fonctionnelles métalliques à base d'argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d'argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d'argent comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l'argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
La caractéristique selon laquelle les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent signifie que l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la deuxième couche métallique fonctionnelle et en ce que l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la première couche métallique fonctionnelle. L'augmentation d'épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est par ordre de préférence croissant, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm, supérieure à 4 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches métalliques fonctionnelles satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les trois couches métalliques fonctionnelles correspondent à la première, à la deuxième et à la troisième couche fonctionnelle métallique définies en partant du substrat,
- le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, compris entre 1 , 10 et 2,00, entre 1 ,20 et 1 ,80 entre 1 ,40 et 1 ,60 en incluant ces valeurs, et/ou
- le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, compris entre 1 , 10 et 1 ,80, entre 1 , 15 et 1 ,60, entre 1 ,20 et 1 ,40 en incluant ces valeurs, et/ou
- l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 6 et 12 nm, entre 7 et 1 1 nm, entre 8 et 10 nm, et/ou
- l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 1 1 et 20 nm, entre 12 et 18 nm, entre 13 et 15 nm, et/ou - l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est, par ordre de préférence croissant, comprise entre 15 et 22 nm, entre 16 et 20 nm, entre 17 et 19 nm, et/ou
- l'épaisseur totale des couches métalliques fonctionnelles est comprise entre 30 et 50 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 35 et 45 nm.
Ces plages d'épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus pour une transmission lumineuse en double vitrage d'au moins 65 %, une réflexion lumineuse et un facteur solaire bas. On obtient ainsi une sélectivité élevée et des couleurs neutres.
L'empilement peut comprendre en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche fonctionnelle.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d'une surcouche de blocage, et/ou
- l'épaisseur de chaque couche de blocage est d'au moins 0, 1 nm, de préférence comprise entre 0,5 et 2,0 nm, et/ou
- l'épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 5 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 1 et 3 nm, voire 1 et 2 nm.
Selon l'invention, chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice. On entend par couche haut indice une couche dont l'indice de réfraction est d'au moins 2, 15. Les couches haut indice selon l'invention peuvent être choisies parmi :
- une couche d'oxyde de titane Ti02 (indice à 500 de 2,45),
- une couche d'oxyde de manganèse MnO (indice à 550 nm de 2,16),
- une couche d'oxyde de tungstène W03 (indice à 550 nm de 2, 15),
- une couche d'oxyde de niobium Nb205 (indice à 550 nm de 2,30),
- une couche d'oxyde de bismuth Bi203 (indice à 550 nm de 2,60),
- une couche de nitrure de zirconium Zr3N4 (indice à 550 nm de 2,55),
- une couche de nitrure de silicium et de zirconium (indice à 550 nm compris entre 2,20 et 2,25).
Les couches haut indice selon l'invention présentent un indice de réfraction, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 2,60, inférieur ou égal à 2,50, inférieur ou égal à 2,40, inférieur ou égal à 2,35, inférieur ou égal à 2,30.
Les revêtements diélectriques peuvent comprendre une ou plusieurs couches haut indice, différentes ou de même nature. De préférence, les couches haut indice sont des couches de nitrure de silicium et de zirconium.
Selon un mode de réalisation, au moins un revêtement diélectrique ne comprend pas de couche diélectrique haut indice à base d'oxyde de titane d'épaisseur optique supérieure à 20 nm. Selon un mode de réalisation, aucun revêtement diélectrique comprend de couche diélectrique haut indice à base d'oxyde de titane d'épaisseur optique supérieure à 20 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches diélectrique haut indice des revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d'épaisseurs :
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohil , Eohi2, Eohi3 ou Eohi4,
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du premier revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih1/Eo1 > 0,30, Eoih1/Eo1 > 0,40, Eoih1/Eo1 > 0,50, Eoih1/Eo1 > 0,60, Eoih1/Eo1 > 0,70, Eoih1/Eo1 > 0,80, Eoih1/Eo1 > 0,85, et/ou
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du premier revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih1/Eo1 < 0,95, Eoih1/Eo1 < 0,90, et/ou
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du deuxième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih2/Eo2 > 0,30, Eoih2/Eo2 > 0,40, Eoih2/Eo2 > 0,50, Eoih2/Eo2 > 0,60, Eoih2/Eo2 > 0,70, Eoih2/Eo2 > 0,80, Eoih2/Eo2 > 0,85, et/ou - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du deuxième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih2/Eo2 < 0,95, Eoih2/Eo2 < 0,90,
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du troisième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih3/Eo3 > 0,30, Eoih3/Eo3 > 0,40, Eoih3/Eo3 > 0,50, Eoih3/Eo3 > 0,60, Eoih3/Eo3 > 0,70, Eoih3/Eo3 > 0,80, Eoih3/Eo3 > 0,85, et/ou
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du troisième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih3/Eo3 < 0,95, Eoih3/Eo3 < 0,90,
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du quatrième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih4/Eo4 > 0,30, Eoih4/Eo4 > 0,40, Eoih4/Eo4 > 0,50, Eoih4/Eo4 > 0,60, Eoih4/Eo4 > 0,70, Eoih4/Eo4 > 0,80, Eoih4/Eo4 > 0,85, et/ou - la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice du quatrième revêtement diélectrique satisfait les relations suivantes, par ordre de préférence croissant, Eoih4/Eo4 < 0,95, Eoih4/Eo4 < 0,90.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les couches diélectrique haut indice des revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- au moins un revêtement diélectrique comprend une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- au moins deux revêtements diélectriques comprennent une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- au moins trois revêtements diélectriques comprennent une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium,
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium.
Lorsque la couche diélectrique haut indice est à base de nitrure de silicium et de zirconium, elle comprend, par ordre de préférence croissant :
- entre 30 et 70 %, entre 40 et 60 %, entre 45 et 55 %, en masse de silicium par rapport à la masse totale de silicium et de zirconium dans la couche haut indice,
- entre 30 et 70 %, entre 40 et 60 %, entre 45 et 55 %, en masse de zirconium par rapport à la masse totale de silicium et de zirconium dans la couche haut indice.
Lorsque la couche diélectrique haut indice est à base de nitrure de silicium et de zirconium, elle comprend, par ordre de préférence croissant :
- entre 50 et 95 %, entre 60 et 90 %, entre 75 et 85 % atomique de silicium par rapport au silicium et au zirconium dans la couche haut indice, - entre 5 et 50 %, entre 10 et 40 %, entre 15 et 25 % atomique de zirconium par rapport au silicium et au zirconium dans la couche haut indice.
Les couches de silicium et de zirconium peuvent être déposées à partir d'une cible métallique de silicium et de zirconium.
II est possible de prévoir un autre élément, comme par exemple l'aluminium, par exemple, pour augmenter la conductivité d'une cible à base de silicium et de zirconium. La cible métallique peut donc comprendre en outre de l'aluminium qui se retrouvera alors dans la couche haut indice.
Lorsque la couche diélectrique haut indice comprend en outre de l'aluminium, elle comprend, par ordre de préférence croissant, entre 1 et 10 %, entre 2 et 8 %, entre 3 et 6 %, en masse de aluminium par rapport à la masse totale d'aluminium, de silicium et de zirconium dans la couche haut indice.
Dans ce cas, pour obtenir l'indice souhaité, il est préférable que les proportions en masse par rapport à la masse totale du silicium, du zirconium et de l'aluminium dans la couche haut indice, soient choisies dans les plages suivantes :
- entre 40 % et 60 % de silicium en incluant ces valeurs,
- entre 40 et 60 % de zirconium en incluant ces valeurs,
- entre 1 % et 10 % d'aluminium en incluant ces valeurs.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d'épaisseurs :
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est supérieur à 2, 15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm.
- les revêtements diélectriques M1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant la relation suivante : Eo4 < Eo1 < Eo2 < Eo3,
- l'épaisseur optique du premier revêtement diélectrique M1 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 60 à 140 nm, de 80 à 120 nm, de 90 à 100 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du premier revêtement diélectrique M1 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 30 à 60 nm, de 35 à 55 nm, de 35 à 45 nm, et/ou
- l'épaisseur optique du deuxième revêtement diélectrique M2 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 120 à 180 nm, de 130 à 170 nm, de 140 à 160 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du deuxième revêtement diélectrique M2 est, par ordre de préférence, croissant comprise de 50 à 100 nm, de 60 à 80 nm, de 65 à 75 nm, et/ou - l'épaisseur optique du troisième revêtement diélectrique M3 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 140 à 200 nm, de 150 à 180 nm, de 160 à 170 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du troisième revêtement diélectrique M3 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 100 nm, de 65 à 95 nm, de 70 à 80 nm, et/ou
- l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm, de 70 à 90 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 20 à 50 nm, de 25 à 45 nm, de 30 à 40 nm, et/ou Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- au moins un revêtement diélectrique comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15,
- au moins deux revêtements diélectriques comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15,
- au moins trois revêtements diélectriques comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15,
- chaque revêtement diélectrique comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15,
- les couches diélectriques dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15 peuvent être à base d'oxyde ou de nitrure d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l'aluminium, l'étain, le zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- chaque revêtements diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière ont de préférence un indice de réfraction est inférieur à 2, 15, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d'aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02 et Al203, les nitrures de silicium Si3N4 et AIN et les oxynitrures SiOxNy et AIOxNy, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d'aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l'aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou - chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante ont de préférence un indice de réfraction est inférieur à 2, 15, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux,
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d'un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc et/ou en-dessous d'un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d'oxyde de zinc,
- au moins un revêtement diélectrique situé en dessous d'une couche métallique fonctionnelle comporte au moins une couche diélectrique à fonction de lissage, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d'une couche métallique fonctionnelle comporte au moins une couche diélectrique à fonction de lissage, et/ou
- les couches diélectriques à fonction de lissage sont de préférence à base d'oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi Sn, Zn, In, Ga,
- les couches diélectriques à fonction de lissage sont de préférence des couches d'oxyde mixte de zinc et d'étain éventuellement dopées,
- les couches diélectriques à fonction de lissage ont de préférence un indice de réfraction est inférieur à 2, 15.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d'une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n'y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les empilements de l'invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l'eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les matériaux constitutifs de la couche diélectrique à fonction barrière ne doivent donc pas subir de modification chimique ou structurelle à haute température qui entraînerait une modification de leurs propriétés optiques. La ou les couches à fonction barrière sont de préférence également choisies en un matériau apte à faire barrière au matériau constitutif de la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière permettent donc à l'empilement de subir sans évolution optique trop significative des traitements thermiques du type recuit, trempe ou bombage.
Les empilements de l'invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d'une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d'une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d'une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
II est également avantageux d'avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d'une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d'au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d'une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
Cette couche diélectrique à fonction stabilisante peut avoir une épaisseur d'au moins 4 nm, notamment une épaisseur comprise entre 4 et 10 nm et mieux de 8 à 10 nm.
L'empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de lissage. On entend par couches de lissage, une couche dont la fonction est de favoriser la croissance de la couche stabilisante selon une orientation cristallographique préférentielle, laquelle favorise la cristallisation de la couche d'argent par des phénomènes d'épitaxie. La couche de lissage est située en-dessous et de préférence au-contact d'une couche stabilisante. La couche de lissage à base d'oxyde mixte peut être qualifiée de « non cristallisée » dans le sens où elle peut être complètement amorphe ou partiellement amorphe et ainsi partiellement cristallisée, mais qu'elle ne peut pas être complètement cristallisée, sur toute son épaisseur. Elle ne peut être de nature métallique car elle est à base d'oxyde mixte (un oxyde mixte est un oxyde d'au moins deux éléments).
L'indice de la couche de lissage est, de préférence, inférieur à 2, 15. Par ailleurs, la couche de lissage présente de préférence une épaisseur entre 0, 1 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 0,2 et 10 nm.
L'empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l'empilement, c'est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l'empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le quatrième revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm, de préférence 2 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc et/ou d'étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
La couche de protection peut par exemple être choisie parmi une couche d'oxyde de titane, une couche d'oxyde de zinc et d'étain ou une couche d'oxyde de titane et de zirconium.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d'un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche haut indice, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage, - une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice et éventuellement une couche de protection.
Les substrats transparents selon l'invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l'invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l'invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le matériau, c'est-à-dire le substrat revêtu de l'empilement, peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu'un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé.
L'empilement est de préférence positionné dans le vitrage de sorte que la lumière incidente provenant de l'extérieur traverse le premier revêtement diélectrique avant de traverser la première couche métallique fonctionnelle. L'empilement n'est pas déposé sur la face du substrat définissant la paroi extérieure du vitrage mais sur la face intérieure de ce substrat. L'empilement est donc avantageusement positionné en face 2, la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage, comme habituellement.
Le vitrage de l'invention peut être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage. Le vitrage de l'invention est de préférence un vitrage multiple. Un vitrage multiple comprend au moins un premier et un second substrats transparents parallèles et séparés par une lame de gaz dont au moins l'un des substrats est revêtu d'un empilement de couches minces. Les matériaux selon l'invention conviennent tout particulièrement lorsqu'ils sont utilisés dans des double-vitrages à isolation thermique renforcée (ITR).
Dans le cas d'un vitrage monolithique ou multiple, l'empilement est de préférence déposé en face 2, c'est-à-dire qu'il se trouve sur le substrat définissant la paroi extérieure du vitrage et plus précisément sur la face intérieure de ce substrat.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
De la même manière, un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment (paroi extérieure du vitrage), la face 6 à l'intérieur du bâtiment (paroi intérieure du vitrage) et les faces 2 à 5 sont à l'intérieur du triple vitrage.
Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. L'empilement de couches minces est positionné sur l'une au moins des faces d'un des substrats. L'empilement peut être sur la face du deuxième substrat non au contact de la feuille, de préférence polymère. Ce mode de réalisation est avantageux lorsque le vitrage feuilleté est monté en double vitrage avec un troisième substrat.
Le vitrage selon l'invention, utilisé comme vitrage monolithique ou dans un vitrage multiple de type double-vitrage, présente des couleurs en réflexion extérieure neutres, agréables et douces, dans la gamme des bleus ou bleus-verts (valeurs de longueur d'onde dominante de l'ordre de 470 à 500 nanomètres). De plus, cet aspect visuel reste quasiment inchangé quel que soit l'angle d'incidence avec lequel le vitrage est observé (incidence normale et sous angle). Cela signifie qu'un observateur n'a pas l'impression d'une inhomogénéité significative de teinte ou d'aspect.
Par « couleur dans le bleu-vert » au sens de la présente invention, il faut comprendre que dans le système de mesure de couleur L*a*b*, a* est compris entre - 10,0 et 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0 et b* est compris entre -10,0 et 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0.
Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l'invention sous forme d'un double vitrage comprenant l'empilement positionné en face 2 permet d'atteindre notamment les performances suivantes :
- un facteur solaire g inférieur ou égal à 34,0 %, de préférence inférieur ou égal à 33,5 %, voire inférieur ou égal à 33,0 % et/ou
- une transmission lumineuse, par ordre de préférence croissant, supérieure à 65 %, supérieure à 67 %, supérieure à 68 %, supérieure à 69 %, de préférence comprise entre 65 % et 75 %, voire comprise entre 67 et 71 % et/ou
- une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, d'au moins 2,0, d'au moins 2,05, d'au moins 2, 1 et/ou
- une réflexion lumineuse côté extérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieur ou égale à 15 %, et/ou
- une réflexion lumineuse côté intérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieur ou égale à 15 %, et/ou
- des couleurs neutres en réflexion extérieure.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide de la figure jointe.
Les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter la lecture des figures.
La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120 est disposée entre deux revêtements diélectrique 20, 60, 100, 140 de telle sorte que :
- la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements diélectrique 20, 60,
- la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements diélectrique 60, 100 et
- la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements diélectriques 100, 140.
Ces revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140 comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 25, 26, 28 ; 62, 63, 64, 66, 68 ; 102, 103, 104, 106, 108 ; 142, 144. L'empilement peut comprendre également :
- des sous-couches de blocage 30, 70, et 1 10 (non représentées), 50, 90 et 130 situées au contact d'une couche fonctionnelle,
- des surcouches de blocage 50, 90 et 130 situées au contact d'une couche fonctionnelle,
- une couche de protection (non représentée).
Exemples I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt et traitements thermiques
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 6 mm.
Les matériaux selon l'invention et comparatifs ont des couleurs qui satisfont les critères définis dans la « colorbox » référence ci-dessous. Les caractéristiques optiques sont mesurées :
- sur des matériaux sous forme de double vitrage de structure 6/16/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 16 mm rempli d'argon à 90 % / verre de 4 mm, l'empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l'extérieur du vitrage, comme habituellement),
- sur des matériaux sous forme de simple vitrage avec un substrat de 6 mm et l'empilement étant positionné en face 2.
Figure imgf000018_0001
Pour les doubles vitrages,
a*T et b*T indiquent les couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur et mesurées perpendiculairement au vitrage ;
Rext indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur, la face 1 ;
a*Rext et b*Rext indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face la plus à l'extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage, - Rint indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face intérieur, la face 4 ;
- a*Rint et b*Rint indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l'illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face intérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage.
Les valeurs colorimétriques en angle a*g60° et b*g60° sont mesurées sur simple vitrage sous incidence de 60°. Cela rend compte de la neutralité des couleurs en angle.
Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d'argent (Ag),
- les couches de blocage sont des couches d'oxyde de titane,
- les couches haut indice sont choisies parmi des couches base de nitrure de silicium et de zirconium et des couches d'oxyde de titane,
- les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium (Si3N4 : AI),
- les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO),
- les couches de lissages sont à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx).
Les couches de nitrure de silicium et de zirconium sont déposées à partir d'une cible métallique comprenant du silicium, du zirconium et de l'aluminium.
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2.
Figure imgf000019_0001
At. = atomique.
Le tableau 3 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les numéros « Réf. » correspondent aux références de la figure 1 . Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100 en-dessous d'une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une dernière couche stabilisante 28, 68, 108 à base d'oxyde de zinc cristallisé, et qui est au contact de la couche fonctionnelle 40, 80, 120 déposée juste au-dessus. Chaque revêtement diélectrique 60, 100, 140 au-dessus d'une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une première couche stabilisante 62, 102, 142 à base d'oxyde de zinc cristallisé, et qui est au contact de la couche fonctionnelle 40, 80, 120 déposée juste au-dessus.
Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100, 140 comporte une couche diélectrique haut indice 24, 64, 104, 144, à base de nitrure de silicium et de zirconium ou d'oxyde de titane.
Les revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140 peuvent comporter une couche diélectrique à fonction barrière 25, 63, 103, 143, à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium appelée ici Si3N4.
Les revêtements diélectriques 20, 60, 100 peuvent comporter en outre une couche de lissage à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain 26, 66, 106.
Chaque couche fonctionnelle métallique 40, 80, 120 est en-dessous et au contact d'une couche de blocage 50, 90 et 130.
Comp.
Tab. 3 Réf. lnv.1 lnv.2 lnv.3 Comp.1 Comp.2 Comp.3
4
Revêtement diélectrique
140 38,9 34,8 31 ,5 41 ,6 38,7 50,0 50,0 M4
- TiOx 144 0,0 0,0 23,5 0,0 0,0 0 0
- SiZrN 144 14,6 29,8 0,0 0,0 14,4 40,0 40,0
- Si3N4 143 16,3 0,0 0,0 33,6 16,3 0,0 0,0
- ZnO 142 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 10,0 10,0
Couche blocage NiCr 130 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0, 1 0,1
Couche fonctionnelle Ag3 120 17,7 18,0 17,6 17,7 16,5 16 18
Couche blocage NiCr 1 10 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Revêtement diélectrique
100 79, 1 74,4 76,8 78,6 81 ,0 85,0 85,0 M3
- ZnO 108 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 10,0 10,0
- SnZnO 106 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,0 6,0
- SiZrN 104 26,3 64,4 60,8 0,0 0,0 59,0 59,0
- Si3N4 103 28,8 0,0 0,0 62,6 65,0 0,0 0,0
- ZnO 102 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 10,0 10,0
Couche blocage TiOx 90 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0, 1 0,1
Couche fonctionnelle Ag2 80 14,3 14,2 13,5 1 1 ,9 13,3 16 18
Couche blocage NiCr 70 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Revêtement diélectrique
60 71 , 1 67,0 72,2 65, 1 72,0 87,0 87,0 M2
- ZnO 68 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 10,0 10,0
- SnZnO 66 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0 6,0 6,0
- SiZrN 64 21 ,4 57,0 56,2 0,0 0,0 63,0 63,0
- Si3N4 63 25,7 0,0 0,0 49, 1 56,0 0,0 0,0
- ZnO 62 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Couche blocage TiOx 50 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0, 1 0,1
Couche fonctionnelle Agi 40 9,6 9,5 8,8 1 1 ,0 1 1 ,1 15 18
Couche blocage NiCr 30 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Revêtement diélectrique
20 44,4 43,1 39,3 31 ,8 44,4 44,0 44,0 M1
- ZnO 28 8,0 5,0 8,0 8,0 8,0 10,0 10,0
- SnZnO 26 0,0 0,0 0,0 0,0 8,0 6,0 6,0
- Si3N4 25 8,0 0,0 0,0 23,8 0,0 0,0 0,0
- SiZrN 24 28,4 38,1 0,0 0,0 28,4 28,0 28,0
-TiOx 24 0,0 0,0 31 ,3 0,0 0,0 0,0 0,0
Substrat verre (mm) 10 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Le tableau 4 résume les caractéristiques liées aux épaisseurs des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques.
Figure imgf000022_0001
RD : Revêtement diélectrique ; CB : Couche de blocage ; Ep : Epaisseur physique ; Eo : Epaisseur optique.
5
II. Performances « contrôle solaire »
Le tableau 5 liste les performances énergétiques obtenues lorsque les vitrages font parties de double vitrage tels que décrits ci-dessus.
10
Figure imgf000022_0002
Dans le premier mode de réalisation (lnv.1 ), chaque revêtement diélectrique M1 à M4 comprend une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. 15 Dans le second mode de réalisation (lnv.2), chaque revêtement diélectrique M1 à
M4 comprend une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium et le rapport de l'épaisseur optique de cette couche haut indice sur l'épaisseur optique du revêtement diélectrique la contenant est supérieure à 0,5, de préférence supérieur à 0,8. Les meilleures performances sont obtenues pour cet exemple. Dans le troisième mode de réalisation (lnv.3), les revêtements diélectriques M1 et M4 comprennent des couches haut-indice à base de ΤΊ02 et les revêtements diélectriques M2 et M3 comprennent des couches haut-indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Les performances sont moins intéressantes que lorsque tous les revêtements diélectriques sont à base de SiZrN, mais meilleures que celles obtenues avec pour les exemples comparatifs 1 et 2,
Dans l'exemple comparatif 1 , aucun revêtement diélectrique M1 à M4 ne comprend de couche haut indice d'épaisseur optique supérieure à 20 nm.
Dans l'exemple comparatif 2, les revêtements diélectriques M1 et M4 ne comprennent pas de couche haut indice d'épaisseur optique supérieure à 20 nm et les revêtements diélectriques M2 et M3 contiennent des couches haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium. Les performances sont moins bonnes que celles obtenues pour les matériaux de l'invention dont chaque revêtement diélectrique comprend une couche haut indice.
La figure 2 résume les performances atteintes avec les différents exemples. Un nuage de point est donné pour illustrer la gamme de performances accessibles, tout en conservant les couleurs dans la colorbox de référence, avec les matériaux de type lnv.1 et lnv.2, c'est-à-dire des matériaux comprenant dans chaque revêtement diélectrique une couche haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium.
Selon l'invention, il est possible de réaliser un vitrage comprenant un empilement à trois couches fonctionnelles métalliques qui présente une transmission lumineuse d'environ 70 %, une sélectivité élevée, une réflexion lumineuse et un facteur solaire faible. Les vitrages selon l'invention présentent à la fois un facteur solaire inférieur ou égal à 34 % et une sélectivité supérieure à 2,00. Ces vitrages présentent en plus une réflexion extérieure au moins inférieure à 15 %.
Les exemples selon l'invention présentent tous une coloration en transmission agréable et douce, de préférence dans la gamme des bleus ou bleus-verts.
La solution proposée permet donc d'atteindre les performances suivantes :
- une transmission lumineuse d'environ 70 %,
- un facteur solaire d'environ 33 %,
- une faible réflexion côte extérieur et
- une esthétique neutre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériaux comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l'éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1 , M2, M3 et M4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
- les revêtements diélectriques M1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4,
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique haut indice dont l'indice de réfraction est d'au moins 2, 15 et dont l'épaisseur optique supérieure à 20 nm,
- la somme des épaisseurs optiques de toutes les couches diélectrique haut indice d'un même revêtement diélectrique est dénommée selon le revêtement diélectrique concerné Eohil , Eohi2, Eohi3 ou Eohi4
- chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,30,
Eohi2/Eo2 > 0,30, Eohi3/Eo3 > 0,30, Eohi4/Eo4 > 0,30.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les trois couches métalliques fonctionnelles satisfont les caractéristiques suivantes :
- le rapport de l'épaisseur de la deuxième couche métallique sur l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est compris entre 1 , 10 et 2,00, en incluant ces valeurs, et/ou
- le rapport de l'épaisseur de la troisième couche métallique sur l'épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est compris entre 1 , 10 et 1 ,80, en incluant ces valeurs.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend en outre au moins une couche de blocage située au contact d'une couche fonctionnelle choisies parmi les couches métalliques, les couches de nitrure métallique, les couches d'oxyde métallique et les couches d'oxynitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles qu'une couche de Ti, TiN, Ti02 Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques M1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant la relation suivante : Eo4 < Eo1 < Eo2 < Eo3.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches haut indice présentent un indice de réfraction inférieur ou égal à 2,35.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique satisfait la relation suivante : Eohi1/Eo1 > 0,80,
Eohi2/Eo2 > 0,80, Eohi3/Eo3 > 0,80,
Eohi4/Eo4 > 0,80.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins deux revêtements diélectriques comprennent une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche diélectrique haut indice à base de nitrure de silicium et de zirconium.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques satisfont les caractéristiques suivantes :
- l'épaisseur optique du premier revêtement diélectrique M1 est comprise de 60 à 140 nm,
- l'épaisseur optique du deuxième revêtement diélectrique M2 est comprise de 120 à 180 nm,
- l'épaisseur optique du troisième revêtement diélectrique M3 est comprise de 140 à 200 nm,
- l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est comprise de 50 à 120 nm.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce chaque revêtement diélectrique comprend en outre au moins une couche diélectrique dont l'indice de réfraction est inférieur à 2, 15.
1 1. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche haut indice, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage, - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice, éventuellement un couche à fonction de lissage, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, éventuellement une couche à fonction barrière, une couche diélectrique haut indice et éventuellement une couche de protection.
12. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron.
13. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes.
14. Vitrage selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'empilement est positionné dans le vitrage de sorte que la lumière incidente provenant de l'extérieur traverse le premier revêtement diélectrique avant de traverser la première couche métallique fonctionnelle.
15. Vitrage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
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