WO2016207210A1 - Mischung zur behandlung von harnstoffhaltigen düngemitteln - Google Patents

Mischung zur behandlung von harnstoffhaltigen düngemitteln Download PDF

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WO2016207210A1
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urea
component
mixture
fertilizer
nitrogen
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Nils Peters
Thomas Mannheim
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Eurochem Agro Gmbh
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    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Definitions

  • the invention relates to a synergistic mixture of urease inhibitor and nitrification inhibitor for the treatment of urea-containing fertilizers, in particular with improved urease-inhibiting action, their use and urea-containing fertilizers containing this mixture.
  • urea itself is a form of nitrogen that is not or hardly absorbed, since it is hydrolyzed to ammonia and carbon dioxide relatively rapidly by the urease enzyme ubiquitously present in the soil. In this case, gaseous ammonia may be released to the atmosphere, which is then no longer available in the soil for the plants, whereby the efficiency of fertilization is reduced.
  • N-alkylthiophosphoric triamides such as N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) and N- (n-propyl) thiophosphoric triamide (NPPT).
  • urease inhibitors are described, for example, in US Pat. No. 4,530,714 and WO 2009/079994.
  • this class of compound to act as a urease inhibitor it must first be converted to the corresponding oxoform. Subsequently, this reacts with the urease and causes their inhibition.
  • the active ingredient may be incorporated in the urea, for example, by being dissolved in the melt prior to urea granulation or prilling. Such a method is, for example, as described in US 5,352,265. Another possibility is to apply the active ingredient to the urea granules or the prills, for example in the form of a solution. Corresponding methods of application and suitable solvents are described, for example, in EP-A-1 820 788.
  • the object of the present invention is to provide a mixture for the treatment of urea-containing fertilizers, which allows a synergistic combination of urease inhibition and nitrification inhibition.
  • the usually occurring additional ammonia emission should be prevented by a contained nitrification inhibitor.
  • Nitrogen losses of the urea-containing fertilizer in the application should be avoided by the mixture according to the invention.
  • the object of the present invention is also to provide a mixture for the treatment of urea-containing fertilizers, in particular for urease inhibition, which is stable on storage for a longer period after application to urea-containing fertilizers, the passing through different levels of distribution better survive and urea applied to the active ingredient before a Decomposition or loss.
  • the mixture should not adversely affect the activity of the active ingredient.
  • a mixture for the treatment of urea-containing fertilizers comprising a) at least one (thio) phosphoric triamide of the general formula (I) and / or (thio) phosphoric acid diamide of the general formula (II)
  • R 1 and R 2 independently represent hydrogen, in each case substituted or un- substituted 2-nitrophenyl, Ci-i0 alkyl, C 3- io-cycloalkyl, C3-1 0 - heterocycloalkyl, C 6 -io aryl, C 6- io-heteroaryl or diaminocarbonyl, where R 1 and R 2 together with the nitrogen atom connecting them can also form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic radical which may also contain one or two further heteroatoms selected from the group consisting of consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, as component A, b) 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid, which may also be present as a salt, as component B, wherein components A and B in a weight ratio in the range of 1: 1 to 1: 6. If appropriate, c) at least one compound containing an amino group or a substituted amino group with a boiling point of more than 100 ° C. can also be used as component C
  • the invention also relates to the use of the mixture as an additive and coating agent for urea-containing nitrogen fertilizers.
  • the invention further relates to the use of the mixture for reducing nitrogen losses in organic fertilizers, on grazing areas or during slurry storage and for lowering the ammonia load in animal sheds.
  • the invention further relates to a urea-containing fertilizer containing the mixture according to the invention in such an amount that the total content of components A and B, based on the urea contained, 0.001 to 0.5 wt .-%, preferably 0.02 to 0.4 Wt .-%, in particular 0.08 to 0.25 wt .-% is.
  • the enzyme urease urea hydrolyzes relatively rapidly to ammonia and carbon dioxide. By using urease inhibitors this process can be delayed or slowed down.
  • Nitrification inhibitors prevent the premature conversion of nitrogen into fertilizers in nitrate, which can easily be washed out by rainwater, for example, and thus lost to the plants.
  • Typical nitrification inhibitors such as 3,4-dimethylpyrazole or 3,4-dimethylpyrazole phosphate, typically increase the ammonia emissions from urea-containing fertilizers, inter alia, because the pH remains longer in the basic range after hydrolysis. At the elevated pH values, a significantly higher ammonia emission potential is present than at lower pH values. Although the formation of N 2 O and nitrate leaching fall by using a nitrification inhibitor, this desired effect is paid for with increased ammonia emissions and thus loss of nitrogen via ammonia. Therefore, although a urease inhibitor is often used on urea-containing fertilizers, but not a nitrification inhibitor.
  • This not only sufficiently inhibits nitrification by the nitrification inhibitor used, and nitrous oxide losses are greatly reduced, but also the ammonia losses are greatly reduced, so that the urea is stabilized for a longer time.
  • the combination effect may be based on the retarded effect of the nitrification inhibitor coupled with the delayed release of the ammonium nitrogen.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid is water-soluble and more polar than other nitrification inhibitors.
  • the covalent bond to succinic acid must first be dissolved in the soil. The onset of action coincides with the delayed release of ammonium nitrogen, so that the nitrification-inhibiting effect and the urease-inhibiting effect remain intimately interdependent and mutually reinforce each other.
  • the nitrification inhibitor DMPSA when the nitrification inhibitor DMPSA is co-used with the urease inhibitor NBPT, the effects of the two inhibitors are retained and mutually reinforce each other so that the total amount of both active ingredients can be more than halved.
  • the amount can be reduced by up to 2/3 (for example from 0.36% by weight to 0.12% by weight), compared to the usual amount of single substances used alone 1/3 (for example from 0.06% by weight to 0.04% by weight, based in each case on urea.) Since DMPSA is usually used in a much greater amount than NBPT, the large reduction in its amount is even greater in the weight.
  • At least one (thio) phosphoric triamide of the general formula (I) and / or a (thio) phosphoric acid diamide of the general formula (II) is used.
  • These may be single compounds as well as mixtures of two or more such compounds. For example, they may be mixtures as described in EP-A-1 820 788.
  • the radicals R 1 and R 2 may each be unsubstituted or substituted, for. B. by halogen and / or nitro.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, Isooctyl, nonyl, isononyl, decyl and isodecyl.
  • Cycloal kyl tendency are z.
  • aryl groups are, for.
  • R 2 N- are piperazinyl, morpholinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, oxazolyl, thiazolyl or imidazolyl groups.
  • Such compounds are known, for example, from EP 0 1 19 487, WO 00/58317 and EP 1 183 220 as urease inhibitors.
  • Nn-butylthiophosphoric triamide As one or only one of the active compounds (component A).
  • an additional active ingredient it is preferably a derivative selected from the group consisting of N-cyclohexyl, N-pentyl, N-isobutyl and N-propylphosphoric triamide and corresponding thiophosphoric triamides.
  • NBPT Nn-butylthiophosphoric triamide
  • NBPT alone as component A. used.
  • Thiophosphoric triamides are known to be relatively easily converted to the corresponding Phosphorklaretriamiden. Since moisture can not be completely ruled out as a rule, thiophosphoric triamide and the corresponding phosphoric triamide are often mixed with one another.
  • the term "(thio) phosphoric triamide” therefore in this document denotes both the pure thiophosphoric triamides or phosphoric triamides and their mixtures.
  • urease inhibitors may, for. B. by known methods from thiophosphoryl chloride, primary or secondary amines and ammonia, as described for example in US 5,770,771.
  • thiophosphoryl chloride is reacted with one equivalent of a primary or secondary amine in the presence of a base, and the product is subsequently converted into the end product with an excess of ammonia.
  • urease inhibitors are described, for example, in WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898, WO 2006/010389.
  • the compounds described there are, for example, thiophosphoric triamides, heterocyclic substituted (thio) phosphoric triamides, N- (2-pyrimidinyl) (thio) phosphoric triamides and N-phenylphosphoric triamides.
  • the (thio) phosphoric triamides of the general formula (I) or (thio) phosphoric acid diamides of the general formula (II) which are used as component A may be pure substances or mixtures of two or more pure substances. Due to their synthesis, they may also contain by-products from drug synthesis. In general, the component A is present in a purity of at least 70%.
  • the mixture according to the invention contains 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid (DMPBS) as pyrazole compound with nitrification-inhibiting action.
  • DMPBS 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid
  • This compound is known from the prior art and described for example in WO 96/24566, WO 201 1/032904 and WO 2013/121384.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid is often an isomeric mixture of 2- (3,4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) succinic acid and 2- (2,3-dimethyl-1H pyrazole-1-yl) -succinic acid, in the ratio of preferably about 80:20.
  • One of the individual compounds can also be used. It is also possible to use salts of this compound (s), for example alkali salts, alkaline earth salts or ammonium salts, preferably alkali metal salt
  • the preparation of 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid can be accomplished by any suitable method, for example, described in general terms in WO 96/24566.
  • the preparation is carried out by reacting 3,4-dimethylpyrazole with maleic acid or maleic anhydride. This reaction is typically carried out in an acidic environment.
  • 3,4-dimethylpyrazole Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, pages 1681 to 1682.
  • the reaction is carried out at temperatures of 0 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, in particular 70 to 105 ° C under atmospheric pressure in the absence of a solvent or preferably in an inert solvent such as water, acetonitrile or dimethyl sulfoxide before.
  • suitable solvents are alcohols, ethers, ketones, water and alkanes. It may also offer the reaction in an organic acid such as acetic acid.
  • the product can be purified by recrystallization, for example by taking with diethyl ether.
  • Maleic anhydride can be dissolved in water and converted into maleic acid. Then, an aqueous solution of 3,4-dimethylpyrazole can be added.
  • the implementation can z. B. at temperatures around 100 ° C, z. At 70 to 105 ° C.
  • organic solvents or diluents in the reaction or crystallization can be tolerated.
  • up to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight, in particular up to 2.5% by weight of organic solvents or diluents, based on non-organic solvents or diluents used in the process be tolerated.
  • Particularly preferred is completely dispensed organic solvents or diluents in the reaction and crystallization.
  • the reaction is preferably carried out in water as the solvent, and the crystallization takes place from the aqueous reaction product.
  • aqueous solutions or pastes of 3,4-dimethylpyrazole and / or maleic acid and / or maleic anhydride can be reacted.
  • 3,4-dimethylpyrazole and maleic acid (anhydride) are particularly preferably used as aqueous solutions or pastes.
  • the crystallization is preferably carried out by cooling the aqueous reaction product.
  • seed crystals can be used to initiate the crystallization.
  • the 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid obtained after the crystallization preferably has a purity of at least 99.7%, particularly preferably of at least 99.9%. In this case, this purity is preferably achieved already after the first crystallization.
  • the component C can optionally be used. Preferably, however, the use of the component C is dispensed with.
  • the proportion of components A and B in the mixture according to the invention is preferably 70 to 100 wt .-%, particularly preferably 90 to 100 wt .-%.
  • component B it is not necessary to chemically react component B with component A, as described, for example, in DE-A-10 2006 015 362.
  • the amounts of components A and B can be varied to a much wider extent and tune to the particular field of application. Preference is thus given to the separate use of components A and B.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid was found to be a particularly effective nitrification inhibitor with low volatility and low toxicity. Therefore, the present invention relates to the specific combination of 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid with component A.
  • Such fertilizer mixtures preferably contain 100 to 3000 ppm by weight, based on the urea in the fertilizer, of nitrification inhibitor (0.01 to 0.3% by weight), particularly preferably 0.03 to 0.2% by weight of DMPSA, in particular 0.04 to 0.18 wt .-% DMPSA.
  • the urea-containing fertilizer mixtures contain preferably 100 to 800 wt .-% ppm, based on the fertilizer, of component A (0.01 to 0.08 wt .-%), particularly preferably 0.01 to 0.07 wt .-%, in particular 0.018 to 0.06 wt .-% of component A, in particular NBPT.
  • Components A and B in the fertilizer are preferably in a weight ratio in the range from 1: 1 to 1: 6, more preferably 1: 1.5 to 1: 5, in particular 1: 2 to 1: 4.5, especially 1: 2, 5 to 1: 4 before.
  • Granules of fertilizers are impregnated or coated with 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid by spraying it with a solution of the nitrification inhibitor and drying again.
  • the method is known, for example from DE-A-41 28 828, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the additionally proposed sealing of the impregnated granules with a paraffin wax is generally unnecessary because of the substantially lower volatility of the nitrification inhibitor according to the invention.
  • the 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid can also be added already in the preparation of the fertilizer, z. B. in the mash.
  • treatment of the mineral fertilizer with polyacids can also be carried out, as described in WO 98/05607 / EP-B-0 971 526.
  • the nitrification inhibitors are applied to the soil in amounts of from 100 g / ha to 10 kg / ha. According to the invention, this amount can be reduced to 30 g / ha to 3 kg / ha.
  • the application in liquid fertilizer formulations may, for. B. by fertigation with or without excess water, as described in DE-C-102 30 593.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid When used as a nitrification inhibitor, 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid, which can be prepared in a simple manner from inexpensive starting materials, is distinguished in particular by its long-term nitrification of ammonium nitrogen in the soil inhibits.
  • this compound has favorable toxicological properties, has a low vapor pressure and is well sorbed in the soil.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid is not released to any appreciable extent by sublimation into the atmosphere, nor is it easily washed out by water. This results on the one hand economic advantages such as high efficiency due to the longer-lasting effect of the nitrification inhibitor and on the other environmental benefits such as reducing the burden of air (climate gas reducing) and surface water and groundwater.
  • 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid diffuses at a similar rate as nitrate or ammonium and can therefore work optimally.
  • component C can optionally also be used.
  • Component C contains at least one amino group, eg. B. primary, secondary or tertiary amino group, wherein any further functional groups and radicals, such as. As hydroxy, halogen, carboxy, carbamoyl, carbonyl, oxyalkyl, mercapto, M-sulfido, sulfoxy, sulfo, phospho, siloxy, amino, amido, imino, imido -, Oxyamido phenomenon etc. may be present in the compound.
  • component C will be explained in more detail by way of example as an amine. The explanations also apply generally to component C.
  • the active ingredient of component A has only a limited storage stability.
  • the active ingredient of component A applied to urea often has a significantly higher storage stability (at least 2-3 months) when used in combination with at least one amine having a boiling point of more than 100 ° C. as component C.
  • the amine of component C preferably has a boiling point of more than 150.degree. C., more preferably of more than 200.degree. C. at ambient pressure (1 bar).
  • These may be primary, secondary or tertiary amines or polyamines bearing several of these amino groups. Preference is given to using secondary and / or tertiary amines as amines. Particular preference is given to using tertiary amines which may also be present in polymeric form.
  • those amines are used which undergo no chemical reaction with the active ingredient of component A or an optionally used solvent of component C.
  • the amines of component C are selected from methyldiethanolamine, tetrahydroxypropylethylendiamine, trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N', N "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, 2 , 2'-dimorpholinyl diethyl ether or mixtures thereof.
  • Component C is used in an amount sufficient to increase the storage stability of the active ingredient of component A to urea-containing fertilizers.
  • component C should be used in at least 0.2 times the molar amount of component A, more preferably in the 0.5 to 3-fold molar amount, in particular in the 1 to 2-fold molar amount.
  • Amines with a high boiling point are also advantageous in the application for reasons of odor and explosion protection.
  • amides, such as N-methylpyrrolidone (NMP) have no stabilizing effect.
  • the stabilizing effect is independent of the use of a solvent.
  • the amine additive shows a stabilizing effect both when using NMP and when using alkylene diols such as 1, 2-propanediol as a solvent.
  • the stabilizing effect can be further enhanced by the addition of polymeric auxiliaries.
  • the mixtures according to the invention may contain only components A, B and preferably also C.
  • component C may optionally serve as a solvent for component A, so that a liquid or easily fusible composition results.
  • the mixture may further contain a solvent for the (thio) phosphoric triamides as component D.
  • Suitable solvents are in general those compounds which are polar and thus have a sufficient dissolving power for the component A.
  • solvents are alcohols, amines, carboxylic acid derivatives such as esters, amides, urea derivatives, halogenated compounds, substituted aromatics and mixtures thereof.
  • suitable solvents are described, for example, in EP-A-1 820 788.
  • Suitable solvents may be water, alcohols, glycols as well as NMP or dimethyl phthalate.
  • suitable liquid formulations can be found in WO 07/22568. There are described solvents based on glycols or glycol derivatives. Examples of suitable glycols are propylene glycol and dipropylene glycol.
  • glycols can be generally described as terminal C 2-10 -alkylenediols.
  • examples of other glycols are neopentyl glycol, pinacol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, isobutylene glycol, 2, 3-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-diphenyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol.
  • cyclic glycols are 1,4-cyclohexanedimethanol and p-xylylene glycol.
  • polyglycols are polyethylene glycol and polypropylene glycols.
  • Suitable derivatives may be esters such as stearates or caprylates.
  • glycerol or glycerin esters may be liquid be amides, 2-pyrrolidone and N-alkyl-2-pyrrolidones such as NMP.
  • a preferred solvent is dimethyl phthalate. Preferably, no such solvent is used.
  • solid formulations which, in addition to the mixture, may also contain additives such as fillers, binders or granulating aids such as lime, gypsum, silicon dioxide or kaolinite.
  • additives such as fillers, binders or granulating aids such as lime, gypsum, silicon dioxide or kaolinite.
  • mixtures according to the invention may also simultaneously comprise solvents or solvent mixtures and additives, as well as being in the form of a suspension.
  • Polymers in dissolved or dispersed form may be present in the mixtures as further component E according to the invention. In this case, preference is given to polymers which do not undergo any chemical reactions with components A and B.
  • the polymers may be in solution, emulsion or dispersed form.
  • Suitable polymers can be derived from vinylic monomers, for example from styrenes or (meth) acrylates or acrylonitrile. For example, it is possible to use soluble polystyrenes, polystyrene-acrylonitrile-soluble polymers or else such polymers containing graft rubbers.
  • polyesters or polyalkylene glycols can be used.
  • the stabilization of the urease inhibitors of component A is further improved by the addition of the polymers. They can also be used for sustained release of the mixture in the manner of a controlled release.
  • the constituents are preferably present in the mixture in the following amounts.
  • the proportion of the amine of component C in the mixture according to the invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, in particular 3 to 35% by weight.
  • a solvent is used as component D, the proportion of the solvent in the mixture is preferably from 10 to 94% by weight, particularly preferably from 20 to 88% by weight, in particular from 30 to 82% by weight.
  • the amount of the optional polymer component E is preferably 0 to 70 wt .-%, particularly preferably 0 to 50 wt .-%, in particular 0 to 25 wt .-%.
  • the amount is preferably 0.5 to 70 wt .-%, particularly preferably 1 to 50 wt .-%, in particular 2 to 25 wt .-%.
  • the total amount of components A, B and optionally C, D and E is 100% by weight.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by simply mixing the components A, B and optionally C to E. In this case, the mixing even at elevated temperature of z. B. 30 to 60 ° C are performed.
  • the order of addition of the individual components is arbitrary. With the concomitant use of a solvent, components A and B are typically first and optionally C dissolved in the solvent, and then the polymer of component E is introduced. If it is necessary to heat the mixtures during the preparation, component A is preferably added last.
  • the mixtures according to the invention are used as an additive or coating agent for urea-containing nitrogen fertilizers.
  • the mixture according to the invention can be metered separately from the urea-containing nitrogen fertilizer. More often, the mixture according to the invention is introduced into the urea-containing nitrogen fertilizer, for example in a melt, or applied as a coating agent to the urea-containing nitrogen fertilizer.
  • the mixtures according to the invention are preferably used in an amount of 0.001 to 0.5 wt .-%, based on the weight of the urea in the nitrogen fertilizer and components A and B in the mixtures.
  • the mixtures according to the invention can be added to organic fertilizers such as manure already during storage, in order to avoid in this way nitrogen nutrient losses due to a braked conversion of the individual nitrogen forms to gaseous and thus volatile nitrogen compounds and thereby at the same time to reduce the Contribute ammonia load in animal sheds.
  • the mixtures according to the invention can be used on crop residues and grazed areas for the reduction of gaseous nitrogen losses and for the reduction of nitrate leaching.
  • the mixtures according to the invention may have an unexpectedly high biological activity and lead to extraordinarily high rates of yield increase.
  • compositions of the invention incorporated into the fertilizer, z. B. melted, or applied to the fertilizer surface or applied separately from the fertilizer application in the form of, for example, (suspension) concentrate, a solution or a formulation. It is particularly preferred according to the invention to use the mixtures according to the invention as coating agents for urea-containing nitrogen fertilizers.
  • the invention also relates to a urea-containing fertilizer containing a mixture as described above in an amount such that the total content of components A and B, based on the urea contained, is 0.02 to 0.38% by weight ,
  • the content of components A and B, based on the urea contained is particularly preferably 0.04 to 0.27 wt .-%, in particular 0.058 to 0.24 wt .-%.
  • the mixture is preferably applied to the surface of the urea-containing fertilizer.
  • urea-containing fertilizer Under a urea-containing fertilizer is first of all once to understand urea itself. This has a purity of at least 90% in commercial fertilizer quality and can, for example, be crystalline, granulated, compacted, prilled or ground.
  • mixtures of urea with one or more other nitrogen fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, cyanamide, dicyandiamide (DCD) or calcium nitrate and long-term fertilizers, such as urea-formaldehyde, urea-acetaldehyde or urea-glyoxal condensates should be included.
  • urea-containing multi-nutrient fertilizers are also included, which in addition to nitrogen contain at least one further nutrient such as phosphorus, potassium, magnesium, calcium or sulfur.
  • the trace elements boron, iron, copper, zinc, manganese or molybdenum may be included.
  • Such urea-containing complex fertilizers can also be granulated, compacted, prilled, ground or present as a crystal mixture.
  • liquid urea-containing fertilizers are included, such as ammonium nitrate urea solution or manure, manure and digestate from biogas production.
  • the urea-containing fertilizers may also contain one or more other active ingredients such as nitrification inhibitors, herbicides, fungicides, insecticides, growth regulators, hormones, pheromones or other pesticides or soil improvers in amounts of 0.01 to 20 wt .-%.
  • the fertilizers according to the invention can be obtained by mixing the mixtures according to the invention either in liquid or else in solid form with the urea-containing fertilizer or by granulating, compacting or injecting it by adding it to a corresponding fertilizer mixture or to a mash or melt.
  • the mixtures according to the invention are particularly preferably applied over the surface to already finished granules, compactates or prills of the urea-containing fertilizers, for example by spraying, powdering or impregnating. This can also be done using other auxiliaries such as adhesion promoters or wrapping materials.
  • Suitable apparatuses for carrying out this application are, for example, plates, drums, mixers or inverters.
  • the application can also take place on conveyor belts or their discharge points or by means of pneumatic solids conveyors.
  • a final treatment with anti-caking agents and / or anti-dust agents is also possible.
  • the fertilizers or mixtures according to the invention are used in the fertilization with urea-containing fertilizers.
  • the application is carried out on an agricultural or horticultural used area.
  • maleic anhydride of CVM with a purity of more than 99.5% and an 80% aqueous solution of 3,4-dimethylpyrazole (3,4-DMP) from BASF SE were used. According to the NMR spectrum, the solution of 3,4-DMP used contained about 2% of unspecified contaminants.
  • the experiments were initially carried out in a 20 L reaction vessel, which was replaced in further experiments by a 25 L reaction vessel. In the first experiment, 41.608 moles of maleic anhydride were initially charged and dissolved in 1 liter of distilled water. The temperature increased by 10 ° C. Subsequently, 41.608 mol of 80% 3,4-dimethylpyrazole solution were added, the temperature rising by a further 12 ° C.
  • reaction mixture was heated to 100 ° C internal temperature. When this temperature had been reached, the reaction mixture was stirred for 24 hours at 100 ° C and then allowed to cool. After the reaction mixture had cooled to 90 ° C., a sample was taken for the NMR spectroscopic reaction control and the reaction mixture was then inoculated with 1 g of product (crystals of 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid). At this temperature, no crystallization began, but the added crystals did not dissolve. Upon further cooling, crystallization began slowly from about 85 ° C. The crystallization of the bulk of the product began only slightly below 80 ° C with temperature increase. The reaction mixture was allowed to cool to complete crystallization overnight with stirring.
  • the precipitated solid was filtered through three 8 L-G3 glass filter suction by means of suction bottle and membrane pump in vacuo, washed with a total of 8 liters of distilled water and then dried at 60 ° C bath temperature in vacuo.
  • the resulting dry product was placed in a container, mixed well and a sample of which was analyzed by NMR spectroscopy.
  • a corresponding amount of the combined filtrates was used as the reaction medium. The excess amount of the combined filtrates was discarded.
  • composition of the reaction mixture after 24 hours of reaction time reached constant values after just a few experiments.
  • composition of the isolated products of each experiment differs only slightly from each other.
  • Urea fertilizer was applied in an amount of 200 kg of nitrogen per hectare, corresponding to 0.51 mg of urea nitrogen per g of soil.
  • the soil used was Filderlehm with a pH of 6.8.
  • the incubation experiments were carried out at 20 ° C.
  • incoming air was first passed through a gas sample, then through a 250 ml glass bottle containing 150 g of soil, followed by a gas sample for the exhaust air and an acid trap to determine, for example, ammonia levels.
  • For the nitrogen measurement about 20 g of soil were incubated, for the urea measurement about 5 g of soil.
  • the percentages of the active ingredients refer to the usual application rate, if only one of the components (Nl or Ul) is used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine synergistische Mischung aus Urease-Inhibitor und Nitrifikationsinhibitor zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, insbesondere mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung, deren Verwendung sowie harnstoffhaltige Düngemittel, die diese Mischung enthalten.

Description

Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln Beschreibung Die Erfindung betrifft eine synergistische Mischung aus Urease-Inhibitor und Nitrifika- tionsinhibitor zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, insbesondere mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung, deren Verwendung sowie harnstoffhaltige Düngemittel, die diese Mischung enthalten. Weltweit wird die überwiegende und weiter steigende Menge des für die Düngung verwendeten Stickstoffs in Form von Harnstoff bzw. harnstoffhaltigen Düngemitteln eingesetzt. Harnstoff selbst ist jedoch eine nicht oder kaum aufgenommene Stickstoffform, da er relativ rasch durch das im Boden ubiquitär vorhandene Enzym Urease zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolisiert wird. Dabei wird unter Umständen gasförmiges Ammoniak an die Atmosphäre abgegeben, welches dann nicht mehr im Boden für die Pflanzen zur Verfügung steht, wodurch die Effizienz der Düngung reduziert wird.
Es ist bekannt, dass man die Stickstoffausnutzung beim Einsatz harnstoffhaltiger Düngemittel verbessern kann, indem man harnstoffhaltige Düngemittel zusammen mit Substanzen ausbringt, welche die enzymatische Harnstoffspaltung verringern oder inhibieren können (für einen allgemeinen Überblick siehe Kiss, S. Simihäian, M. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1 - 4020-0493-1 , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands). Zu den potentesten bekannten Urease-Inhibitoren gehören N-Alkylthiophosphorsäuretriamide und N-Alkylphosphorsäuretriamide, welche beispielsweise in EP 0 1 19 487 beschrieben sind.
Auch Gemische von N-Alkylthiophosphorsäuretriamiden wie N-(n- Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT) und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT) sind einsetzbar.
Diese Urease-Inhibitoren sind beispielsweise in der US 4,530,714 und WO 2009/079994 beschrieben. Damit diese Verbindungsklasse als Urease-Hemmstoff wirken kann, muss zunächst eine Umwandlung in die entsprechende Oxoform stattfin- den. Anschließend reagiert diese mit der Urease und bewirkt deren Hemmung.
Es empfiehlt sich, die Urease-Hemmstoffe zusammen mit dem Harnstoff auf bzw. in den Boden zu geben, da auf diese Weise sichergestellt wird, dass der Hemmstoff zusammen mit dem Dünger mit dem Boden in Kontakt kommt. Der Wirkstoff kann dabei im Harnstoff inkorporiert sein, beispielsweise, indem er vor der Harnstoff-Granulierung oder der Prillung in die Schmelze eingelöst wird. Ein derartiges Verfahren ist beispiels- weise in der US 5,352,265 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Wirkstoff auf das Harnstoff-Granulat bzw. die Prills aufzutragen, beispielsweise in Form einer Lösung. Entsprechende Verfahren zur Aufbringung und geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise in der EP-A-1 820 788 beschrieben.
In der DE-A-10 2005 015 362 sind Umsetzungsprodukte aus NBPT und Pyrazolen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, die eine synergistische Kombination von Urease-Hemmung und Nitrifikationsinhibierung erlaubt. In der Mischung soll die üblicherweise auftretende zusätzliche Ammoniakemission durch einen enthaltenen Nitrifikationsinhibitor unterbunden werden.
Im Vergleich zu separat eingesetzten Urease-Inhibitoren und Nitrifikationsinhibitoren soll ein vergleichbarer Effekt mit geringeren Aufwandmengen erreicht werden.
Stickstoffverluste des harnstoffhaltigen Düngemittels bei der Anwendung sollen durch die erfindungsgemäße Mischung vermieden werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung einer Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, insbesondere zur Urease-Hemmung, die nach Aufbringen auf harnstoffhaltige Düngemittel über einen längeren Zeitraum lagerstabil ist, das Durchlaufen verschiedener Distributionsstufen besser überstehen lässt und den auf Harnstoff aufgebrachten Wirkstoff vor einer Zersetzung oder einem Verlust schützt. Die Mischung soll die Aktivität des Wirkstoffs nicht negativ beeinflus- sen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, enthaltend a) mindestens ein (Thio)phosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel (I) und/oder (Thio)phosphorsäurediamid der allgemeinen Formel (II)
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I) R10-P(X)(NH2)2 (II) mit der Bedeutung
X Sauerstoff oder Schwefel,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder un- substituiertes 2-Nitrophenyl, Ci-i0-Alkyl, C3-io-Cycloalkyl, C3-10- Heterocycloalkyl, C6-io-Aryl, C6-io-Heteroaryl oder Diaminocarbonyl, wobei R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten hete- rocyclischen Rest bilden können, der gegebenenfalls auch ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, als Komponente A, b) 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure, die auch als Salz vorliegen kann, als Komponente B, wobei Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :6 vorliegen. Gegebenenfalls kann c) mindestens eine, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe enthal- tende Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C als Komponente C mitverwendet werden.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der Mischung als Additiv und Beschich- tungsmittel für harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Mischung zur Verminderung der Stickstoffverluste bei organischen Düngern, auf Weideflächen oder während der Güllelagerung und zur Absenkung der Ammoniaklast in Tierställen. Die Erfindung betrifft ferner ein harnstoffhaltiges Düngemittel, enthaltend die erfindungsgemäße Mischung in einer solchen Menge, dass der Gesamtgehalt der Komponenten A und B, bezogen auf den enthaltenen Harnstoff, 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,25 Gew.-% beträgt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure (auch als DMPSA oder DMPBS bezeichnet) in Mischung mit (Thio)phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Formel (I) und/oder (Thio)phosphorsäurediamiden der allgemeinen Formel (II) synergistisch wirksame Gemische zur Behandlung harnstoffhaltiger Düngemittel ergibt. Die jeweils üblichen Einsatzmengen an Urease-Inhibitor (Komponente A) und Nitrifika- tionsinhibitor (Komponente B) konnten erfindungsgemäß ohne nennenswerten Wirksamkeitsverlust deutlich vermindert werden, so dass die Gesamtmenge an Wirkstoff in der Mischung nur etwa halb so groß ist wie bei einer Anwendung der Einzelsubstanzen.
Wie vorstehend angegeben, hydrolysiert das Enzym Urease Harnstoff relativ rasch zu Ammoniak und Kohlendioxid. Durch Einsatz von Urease-Inhibitoren kann dieser Vor- gang verzögert bzw. verlangsamt werden.
Nitrifikationsinhibitoren verhindern die vorzeitige Umwandlung von Stickstoff in Düngemitteln in Nitrat, das beispielsweise von Regenwasser einfach ausgewaschen werden kann und damit den Pflanzen verlorengeht.
Typische Nitrifikationsinhibitoren wie 3,4-Dimethylpyrazol oder 3,4- Dimethylpyrazolphosphat erhöhen typischerweise die Ammoniak-Emissionen aus harnstoffhaltigen Düngemitteln signifikant, unter anderem, da der pH-Wert nach der Hydrolyse länger im basischen Bereich verbleibt. Bei den erhöhten pH-Werten ist ein deutlich höheres Ammoniak-Emissionspotential gegeben als bei niedrigeren pH- Werten. Die Bildung von N20 und die Nitratauswaschung sinken zwar durch Einsatz eines Nitrifikationsinhibitors, diese erwünschte Wirkung wird jedoch mit erhöhten Ammoniak-Emissionen und damit Verlust von Stickstoff über Ammoniak erkauft. Daher wird zwar häufig ein Urease-Inhibitor auf harnstoffhaltigen Düngemitteln eingesetzt, nicht jedoch ein Nitrifikationsinhibitor.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, dass (Thio)phosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel (I) bzw. (Thio)phosphorsäurediamide der allgemeinen Formel (II), insbesondere N-(n-Butyl)-thiophosphorsäuretriamid (NBPT) oder N-(n- Propyl)thiophosphorsäuretriamid (NPPT), die Ammoniak-Emission aus Harnstoff und die zusätzlichen Ammoniakemissionen bei Mitverwendung von 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure als Nitrifikationsinhibitor unterbinden oder begrenzen. Damit wird nicht nur die Nitrifikation durch den eingesetzten Nitrifikationsinhibitor aus- reichend gehemmt und Lachgasverluste werden stark reduziert, sondern auch die Ammoniakverluste werden stark vermindert, so dass der Harnstoff länger stabilisiert wird.
Dieser Effekt tritt speziell beim Einsatz des erfindungsgemäßen Nitrifikationsinhibitors in Kombination mit den erfindungsgemäßen Urease-Inhibitoren auf. Die Nitrifikationsin- hibierung und die Urease-Inhibierung bleiben dabei nebeneinander bestehen bei verminderter Einsatzmenge beider Wirkstoffe.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann der Kombinationseffekt auf der verzö- gerten Wirkung des Nitrifikationsinhibitors gekoppelt mit der verzögerten Freisetzung des Ammonium-Stickstoffs basieren. 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure ist wasserlöslich und polarer als andere Nitrifikationsinhibitoren. Für einen Wirkungseintritt muss typischerweise im Erdreich zunächst die kovalente Bindung zur Bernsteinsäure gelöst werden. Der Wirkungseintritt fällt mit der verzögerten Ammonium- Stickstofffreisetzung zusammen, so dass die nitrifikationsinhibierende Wirkung und die Urease-inhibierende Wirkung zeitlich ineinandergreifend erhalten bleiben und sich gegenseitig verstärken.
Der zusätzliche Einsatz einer Aminverbindung als Komponente C, wie er in der WO 2009/079994 gelehrt wird, kann erfindungsgemäß entfallen, so dass diese Komponente eingespart werden kann. Es ist erfindungsgemäß dennoch möglich, die Aminverbindung der Komponente C mitzuverwenden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann durch den Nitrifikationsinhibitor, der leicht basisch und polar ist, auf den Einsatz dieser basischen, polaren Komponente verzichtet werden.
Screening-Versuche mit DMPSA und NBPT ergaben, dass der Urease-Inhibitor in den ersten Tagen der Anwendung die Harnstoffhydrolyse in ausreichender Weise hemmt, ohne dass der Nitrifikationsinhibitor hierauf einen schädlichen Einfluss hat. Eine um bis zu 70 % verminderte Menge (gegenüber einer Anwendung, bei der der Nitrifikationsinhibitor das alleinige Additiv ist) an Nitrifikationsinhibitor reicht aus, um die Nitrifikation im gesamten Anwendungszeitraum zu hemmen. Der Einsatz des Urease- Inhibitors verlangsamt die Freisetzung von Ammonium in den ersten Tagen nach der Anwendung.
Während bei alleiniger Verwendung bereits ein Drittel der üblichen Nitrifikationsinhi- bitormenge die Ammoniak-Emissionen stark ansteigen lässt, ist es bei der Kombination mit NBPT nicht der Fall. Andererseits senkt bereits ein Drittel der üblichen Anwendungsmenge an Nitrifikationsinhibitor die Lachgasemissionen drastisch.
Im Ergebnis bleiben bei der gemeinsamen Anwendung des Nitrifikationsinhibitors DMPSA mit dem Urease-Inhibitor NBPT die Wirkungen der beiden Inhibitoren erhalten und verstärken sich gegenseitig so, dass die gesamte Einsatzmenge beider Wirkstoffe mehr als halbiert werden kann. Gegenüber der üblichen Einsatzmenge der Einzelsubstanzen bei alleiniger Verwendung kann für DMPSA die Menge um bis zu 2/3 vermindert werden (z. B. von 0,36 Gew.-% auf 0,12 Gew.-%), bei NBPT um bis zu 1/3 (z. B. von 0,06 Gew.-% auf 0,04 Gew.-%, jeweils bezogen auf Harnstoff. Da üblicherweise DMPSA in wesentlich größerer Menge eingesetzt wird als NBPT, fällt die starke Verminderung seiner Menge umso stärker ins Gewicht.
Als Komponente A wird mindestens ein (Thio)phosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel (I) und/oder ein (Thio)phosphorsäurediamid der allgemeinen Formel (II) eingesetzt. Dabei kann es sich um Einzelverbindungen wie auch um Mischungen von zwei oder mehr derartigen Verbindungen handeln. Beispielsweise kann es sich um Mischungen handeln, wie sie in der EP-A-1 820 788 beschrieben sind. Die Reste R1 und R2 können jeweils unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogen und/oder Nitro.
Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl und Isodecyl. Cycloal-kylgruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, Arylgruppen sind z. B. Phenyl oder Naphthyl bzw. substituiert 2-Nitrophenyl. Beispiele für heterocyc- lische Reste R-|R2N- sind Piperazinyl-, Morpholinyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl- oder Imidazolylgruppen.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aus EP 0 1 19 487, WO 00/58317 und EP 1 183 220 als Urease-Inhibitoren bekannt.
Ein Beispiel für Verbindungen der Formel (II) ist Phenylphosphordiamidat.
Bevorzugt sind Zubereitungen, welche N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT) als einen oder einzigen der Wirkstoffe (Komponente A) enthalten. Wird ein weiterer Wirkstoff mitverwendet, so handelt es sich vorzugsweise um ein Derivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Cyclohexyl-, N-Pentyl-, N-iso-Butyl und N- Propylphosphorsäuretriamid und entsprechenden Thiophosphorsäuretriamiden. Besonders bevorzugt sind solche Zubereitungen, welche NBPT in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf die gesamte Wirkstoffmenge der Komponente A. Besonders bevorzugt wird nur NBPT als Komponente A eingesetzt. Thiophosphorsäuretriamide werden bekanntermaßen relativ leicht zu den entsprechenden Phosphorsäuretriamiden umgesetzt. Da Feuchtigkeit in der Regel nicht vollständig ausgeschlossen werden kann, liegen Thiophosphorsäuretriamid und das korrespondierende Phosphorsäuretriamid häufig im Gemisch miteinander vor. Der Begriff "(Thio)phosphorsäuretriamid" bezeichnet daher in dieser Schrift sowohl die reinen Thiophosphorsäuretriamide bzw. Phosphorsäuretriamide als auch deren Gemische.
Besonders, bevorzugt sind N-Alkylthiophosphorsäuretriamide (mit X = S und R2 = H) und N-Alkylphosphorsäuretriamide (mit X = O und R2 = H).
Die Herstellung solcher Urease-Inhibitoren kann z. B. nach bekannten Methoden aus Thiophosphorylchlorid, primären oder sekundären Aminen und Ammoniak erfolgen, wie sei beispielsweise in US 5,770,771 beschrieben sind. Hierbei bringt man in einem ersten Schritt Thiophosphorylchlorid mit einem Äquivalent eines primären oder sekundä- ren Amins in Gegenwart einer Base zur Reaktion und setzt das Produkt anschließend mit einem Überschuss Ammoniak zum Endprodukt um.
Weitere geeignete Urease-Inhibitoren sind beispielsweise in WO 00/61522, WO 00/58317, WO 02/083697, WO 01/87898, WO 2006/010389 beschrieben. Bei den dort beschriebenen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Thiophosphorsäuretriamide, heterocyclisch substituierte (Thio)phosphorsäuretriamide, N-(2- Pyrimidi- nyl)(thio)phosphorsäuretriamide und N-Phenylphosphorsäuretriamide.
In der EP-A-1 820 788 werden insbesondere Gemische aus N- (nButyl)thiophosphorsäuretriamid und N-(n-Propyl)thiophosphorsäuretriamid beschrieben.
Diese Gemische können erfindungsgemäß neben den Einzelsubstanzen besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Die (Thio)phosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel (I), bzw. (Thio)phosphorsäurediamide der allgemeinen Formel (II), die als Komponente A eingesetzt werden, können Reinstoffe sein oder Gemische von zweien oder mehreren Reinstoffen. Sie können auch synthesebedingt noch Nebenprodukte aus der Wirkstoffsyn- these enthalten. In der Regel liegt die Komponente A in einer Reinheit von mindestens 70 % vor.
Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Mischung 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernsteinsäure (DMPBS) als Pyrazolverbindung mit nitrifikationsinhi- bierender Wirkung. Diese Verbindung ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in WO 96/24566, WO 201 1/032904 und WO 2013/121384 beschrieben. 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure ist häufig ein Isomerengemisch von 2-(3,4- Dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)-bernsteinsäure und 2-(2,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)- bernsteinsäure, im Verhältnis von vorzugsweise etwa 80 : 20. Auch eine der Einzelver- bindungen kann eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Salze dieser Verbindung(en) einzusetzen, beispielsweise Alkalisalze, Erdalkalisalze oder Ammoniumsalze, bevorzugt Alkalisalze.
Die Herstellung von 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure kann durch beliebige geeignete Verfahren erfolgen, die beispielsweise in allgemeiner Form in WO 96/24566 beschrieben sind. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung von 3,4- Dimethylpyrazol mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Diese Umsetzung wird typischerweise in saurer Umgebung durchgeführt. Zur Herstellung von 3,4- Dimethylpyrazol kann auf Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, Seiten 1681 bis 1682 verwiesen werden. Ferner kann auf EP-A-0 474 037, DE-A-3 840 342 und EP-A- 0 467 707 verwiesen werden, wie auch auf EP-B-1 120 388.
Für die Reinigung des 3,4-Dimethylpyrazols kann auf DE-A-10 2009 060 150 verwiesen werden.
Günstigerweise nimmt man die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, insbesondere 70 bis 105°C unter Normaldruck in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Ace- tonitril oder Dimethylsulfoxid vor. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ether, Ketone, Wasser sowie Alkane. Es kann sich auch die Umsetzung in einer organischen Säure wie Essigsäure anbieten. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aufgereinigt werden, beispielsweise durch Aufnehmen durch Diethylether.
Es kann Maleinsäureanhydrid in Wasser gelöst und zur Maleinsäure umgesetzt wer- den. Dann kann eine wässrige Lösung von 3,4-Dimethylpyrazol zugesetzt werden. Die Umsetzung kann z. B. bei Temperaturen um 100°C erfolgen, z. B. bei 70 bis 105°C. Da
3.4- Dimethylpyrazol unter den Reaktionsbedingungen, in denen die Reaktion üblicherweise durchgeführt wird, tautomerisiert bzw. durch die Substitution am Stickstoff die
3.5- Tautomerie des Pyrazolrings aufgehoben ist, lässt es sich im Allgemeinen nicht vermeiden, Isomerengemische der erhaltenen substituierten Bernsteinsäure vorliegen zu haben, die Strukturisomere aufweisen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung der 2-(N-3,4- dimethylpyrazol)bernsteinsäure durch Umsetzung von 3,4-Dimethylpyrazol mit Malein- säure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid-Gemischen in Abwesenheit organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel und nachfolgende Kristallisa- tion aus dem so erhaltenen Umsetzungsprodukt in Abwesenheit organischer Lösungsoder Verdünnungsmittel.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass das Produkt in hoher Ausbeute und Rein- heit erhalten wird, wenn auf die Mitverwendung organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der Herstellung und Kristallisation verzichtet wird.
Das Vorliegen geringer Mengen organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der Umsetzung oder Kristallisation kann dabei toleriert werden. Erfindungsgemäß können bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2,5 Gew.-% an organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, bezogen auf im Verfahren eingesetzte nicht-organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel, toleriert werden. Besonders bevorzugt wird vollständig auf organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei der Umsetzung und Kristallisation verzichtet.
Bevorzugt wird die Umsetzung in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt, und die Kristallisation erfolgt aus dem wässrigen Umsetzungsprodukt.
Dabei können wässrige Lösungen oder Pasten von 3,4-Dimethylpyrazol und/oder Mal- einsäure und/oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden. Besonders bevorzugt werden sowohl 3,4-Dimethylpyrazol als auch Maleinsäure(anhydrid) als wässrige Lösungen oder Pasten eingesetzt.
Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise durch Abkühlen des wässrigen Umsetzungs- Produktes. Dabei können Impfkristalle mitverwendet werden, um die Kristallisation einzuleiten.
Die nach der Kristallisation erhaltene 2-(N-3,4-dimethylpyrazol)bernsteinsäure weist vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 99,7%, besonders bevorzugt von mindes- tens 99,9% auf. Dabei wird diese Reinheit vorzugsweise bereits nach der ersten Kristallisation erreicht.
Durch Verwendung des Umsetzungsprodukts von 3,4-Dimethylpyrazol mit Maleinsäure kann die Flüchtigkeit des 3,4-Dimethylpyrazols stark herabgesetzt werden.
Neben den Komponenten A und B kann die Komponente C optional mitverwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch auf die Verwendung der Komponente C verzichtet.
Der Anteil der Komponenten A und B an der erfindungsgemäßen Mischung beträgt vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%. Dabei liegt Komponente A zur Komponente B im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6, bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 4,5, speziell 1 : 2,5 bis 1 : 4 vor.
Es ist erfindungsgemäß nicht notwendig, die Komponente B mit der Komponente A chemisch umzusetzen, wie es beispielsweise in DE-A-10 2006 015 362 beschrieben ist. Hierdurch lassen sich die Mengen der Komponenten A und B in wesentlich breiterem Umfang variieren und auf das jeweilige Anwendungsgebiet abstimmen. Bevorzugt ist damit der getrennte Einsatz der Komponenten A und B.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Kombination von 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernsteinsäure mit Komponente A in harnstoffhaltigen Düngemitteln zu einem wirksamen Nitrifikationsinhibitor führt, der neben den vorstehend genannten Vorteilen bei der Lagerung und auch nach der Ausbringung auf den Boden eine verminderte Flüchtigkeit bzw. einen verminderten Verlust aufweist.
Ferner wurde 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure als besonders wirksamer Nitrifikationsinhibitor mit geringer Flüchtigkeit und geringer Toxizität aufgefunden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die spezielle Kombination von 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernsteinsäure mit Komponente A.
Es hat sich bewährt, Mischungen von Komponente A, insbesondere NBPT, und 2-(N- 3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure mit einem harnstoffhaltigen Düngemittel einzuset- zen. Solche Düngemittelmischungen enthalten bevorzugt 100 bis 3000 Gew.-ppm, bezogen auf den Harnstoff im Düngemittel, an Nitrifikationsinhibitor (0,01 bis 0,3 Gew.- %), besonders bevorzugt 0,03 bis 0,2 Gew.-% DMPSA, insbesondere 0,04 bis 0,18 Gew.-% DMPSA. Die harnstoffhaltigen Düngemittelmischungen enthalten bevorzugt 100 bis 800 Gew.-% ppm, bezogen auf das Düngemittel, an Komponente A (0,01 bis 0,08 Gew.-%), besonders bevorzugt 0,01 bis 0,07 Gew.-%, insbesondere 0,018 bis 0,06 Gew.-% der Komponente A, insbesondere NBPT. Komponenten A und B liegen im Düngemittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 4,5, speziell 1 : 2,5 bis 1 : 4 vor.
Besonders bewährt haben sich wegen ihrer guten Langzeitwirkung Düngemittelmi- schungen, die nach folgender Methode hergestellt werden: Granulate von Düngemitteln werden mit 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure imprägniert oder beschichtet, indem man sie mit einer Lösung des Nitrifikationsinhibitors besprüht und wieder trocknet. Die Methode ist beispielsweise aus DE-A-41 28 828 bekannt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die dort zusätzlich vorgeschlagene Versiegelung des imprägnierten Granulats mit einem Paraffinwachs erübrigt sich im Allgemeinen aufgrund der wesentlich geringeren Flüchtigkeit des erfindungsgemäßen Nitrifikationsinhibitors. Die 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure kann auch bereits bei der Herstellung des Düngemittels zugesetzt werden, z. B. in der Maische.
Falls notwendig, kann auch eine Behandlung des Mineraldüngemittels mit Polysäuren erfolgen, wie sie in WO 98/05607/EP-B-O 971 526 beschrieben ist.
Üblicherweise werden die Nitrifikationsinhibitoren in Mengen von 100 g/ha bis 10 kg/ha auf den Boden aufgebracht. Erfindungsgemäß kann diese Menge auf 30 g/ha bis 3 kg/ha vermindert werden. Das Ausbringen in flüssigen Düngemittelformulierungen kann z. B. durch Fertigation mit oder ohne Überschusswasser erfolgen, wie in DE-C-102 30 593 beschrieben.
Das auf einfache Weise aus preisgünstigen Ausgangsprodukten herstellbare 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernsteinsäure zeichnet sich bei der Verwendung als Nitrifikationsin- hibitor vor allem dadurch aus, dass es die Nitrifikation von Ammonium-Stickstoff im Boden über einen langen Zeitraum hinweg wirksam hemmt.
Hinzu kommt, dass diese Verbindung über günstige toxikologische Eigenschaften verfügt, einen niedrigen Dampfdruck aufweist und im Boden gut sorbiert wird. Dies hat zur Folge, dass 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure weder in nennenswertem Umfang durch Sublimation in die Atmosphäre abgegeben noch durch Wasser leicht ausgewaschen wird. Hierdurch ergeben sich zum einen ökonomische Vorteile wie eine hohe Wirtschaftlichkeit aufgrund der länger anhaltenden Wirkung des Nitrifikationsinhibitors und zum anderen ökologische Vorteile wie eine Verringerung der Belastung von Luft (Klimagas-reduzierend) und Oberflächengewässern und Grundwasser. Im Boden diffundiert 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure ähnlich schnell wie Nitrat bzw. Ammonium und kann daher optimal wirken.
Zusätzlich zu Komponenten A und B kann fakultativ die Komponente C mitverwendet werden. Die Komponente C enthält mindestens eine Aminogruppe, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, wobei beliebige weitere funktionelle Gruppen und Reste, wie z. B. Hydroxy-, Halogen-, Carboxy-, Carbamoyl-, Carbonyl-, Oxyalkyl-, Mercapto-, M-sulfido-, Sulfoxy-, Sulfo-, Phospho-, Siloxy-, Amino-, Amido-, Imino-, Imido-, Oxyamidogruppen etc. in der Verbindung vorliegen können. Nachstehend wird Komponente C beispielhaft als Amin näher erläutert. Die Ausführungen gelten auch allgemein für die Komponente C.
Der Wirkstoff der Komponente A weist nur eine begrenzte Lagerstabilität auf. Die La- gerstabilität ist umso geringer, je höher die Temperatur ist. Wenn beispielsweise Harnstoff unter tropischen Bedingungen gelagert wird, sind in der Regel nach etwa vier Wochen Lagerung mehr als 60 % des Wirkstoffs zersetzt. Für die Vermarktung des mit dem Wirkstoff stabilisierten Harnstoffs ist es jedoch vielfach unerlässlich, den Wirkstoff auf Harnstoff aufzubringen und das behandelte Düngemittel bis zur Ausbringung zu lagern.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der auf Harnstoff aufgebrachte Wirkstoff der Komponente A oft eine deutlich höhere Lagerstabilität aufweist (mindestens 2-3 Monate), wenn er in Kombination mit mindestens einem Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C als Komponente C eingesetzt wird. Das Amin der Komponente C weist dabei vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 150°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C bei Umgebungsdruck (1 bar) auf. Es kann sich dabei um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Polyamine handeln, die mehrere dieser Amino- gruppen tragen. Bevorzugt werden als Amine sekundäre und/oder tertiäre Amine ein- gesetzt. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine eingesetzt, die auch in polymerer Form vorliegen können. Bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die keine chemische Reaktion mit dem Wirkstoff der Komponente A oder einem gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel der Komponente C eingehen. Beispielsweise sind die Amine der Komponente C ausgewählt aus Methyldiethanolamin, Tetrahydroxypropylethyl- endiamin, Trimethylaminoethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, 2,2'-Dimorpholinyldiethylether oder Gemischen davon.
Die Komponente C wird in einer zur Erhöhung der Lagerstabilität des Wirkstoffs der Komponente A auf harnstoffhaltigen Düngemitteln ausreichenden Menge eingesetzt. Bevorzugt sollte Komponente C in mindestens der 0,2-fachen molaren Menge der Komponente A eingesetzt werden, besonders bevorzugt in der 0,5- bis 3-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 - bis 2-fachen molaren Menge. Amine mit einem hohen Siedepunkt sind in der Anwendung auch aus Gründen des Geruchs sowie des Explosionsschutzes vorteilhaft. Erstaunlicherweise weisen Amide, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), keine stabilisierende Wirkung auf. Der stabilisierende Effekt ist dabei unabhängig von einer Mitverwendung eines Lösungsmittels. Der Aminzusatz zeigt sowohl bei Verwendung von NMP wie auch bei Verwendung von Alkylendiolen wie 1 ,2-Propandiol als Lösungsmittel eine stabilisierende Wirkung. Durch Zusatz von polymeren Hilfsstoffen kann darüber hinaus die stabilisierende Wirkung noch weiter verstärkt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können nur die Komponenten A, B und vorzugsweise auch C enthalten. Dabei kann beispielsweise Komponente C gegebenenfalls als Lösungsmittel für Komponente A dienen, so dass sich eine flüssige oder leicht schmelzbare Zusammensetzung ergibt. Es können auch feste Gemische der Komponenten A, B und gegebenenfalls C erfindungsgemäß eingesetzt werden, wie auch Gemische in Emulsions- oder Dispersionsform. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Mischung weiterhin ein Lösungsmittel für die (Thio)phosphorsäuretriamide als Komponente D enthalten. Dabei können alle geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen allgemein solche Verbindungen in Frage, die polar sind und damit ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Komponente A aufweisen. Sie sollten vorzugsweise einen ausreichend hohen Siedepunkt aufweisen, so dass bei der Aufbringung nicht mit einem Verdampfen größerer Mengen an Lösungsmitteln zu rechnen ist. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Alkohole, Amine, Carbonsäurederivate wie Ester, Amide, Harnstoffderivate, halogenierte Verbindungen, substituierte Aromaten und Gemische davon. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 820 788 beschrieben. Geeig- nete Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, Glykole wie auch NMP oder Dimethylph- thalat sein. Beispiele geeigneter flüssiger Formulierungen finden sich in WO 07/22568. Dort sind Lösungsmittel auf Basis von Glykolen oder Glykolderivaten beschrieben. Beispiele geeigneter Glykole sind Propylenglykol und Dipropylenglykol. Die Glykole können allgemein als endständige C2-10-Alkylendiole beschrieben werden. Beispiele wei- terer Glykole sind Neopentylglykol, Pinakol, 2,2-Diethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2-Ethyl-2-Butyl-1 ,3-Propandiol, Isobutenglykol, 2,3-Dimethyl-1 ,3- Propan- diol, 1 ,3-Diphenyl-1 ,3-Propandiol, 3-Methyl-1 ,3-Butandiol. Beispiele cyclischer Glykole sind 1 ,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylylenglykol. Beispiele von Polyglykolen sind Polyethylenglykol und Polypropylenglykole. Geeignete Derivate können Ester wie Stearate oder Caprylate sein. Es können beispielsweise auch Glycerin oder Glyceri- nester eingesetzt werden. Weitere geeignete zusätzliche Lösungsmittel können flüssi- ge Amide sein, 2-Pyrrolidon und N-Alkyl-2-Pyrrolidone wie NMP. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylphthalat. Vorzugsweise wird kein derartiges Lösungsmittel eingesetzt. Alternativ können auch feste Formulierungen verwendet werden, die außer der Mischung noch Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Bindemittel oder Granulierhilfsmittel wie Kalk, Gips, Siliziumdioxid, oder Kaolinit enthalten können. Erfindungsgemäße Mischungen können neben den Komponenten A und B auch gleichzeitig Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und Zusatzstoffe umfassen, sowie als Suspension vorliegen.
Erfindungsgemäß können als weitere Komponente E Polymere in gelöster oder disper- gierter Form in den Mischungen enthalten sein. Dabei sind solche Polymere bevorzugt, die mit den Komponenten A und B keine chemischen Reaktionen eingehen. Die Polymere können in Lösung, Emulsion oder dispergierter Form vorliegen. Bevorzugt wer- den lösliche Polymere eingesetzt, die bevorzugt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 aufweisen. Geeignete Polymere können sich von vinyli- schen Monomeren herleiten, beispielsweise von Styrolen oder (Meth)acrylaten oder Acrylnitril. Beispielsweise können lösliche Polystyrole, lösliche Polystyrol- AcrylnitrilPolymere oder auch derartige, Pfropfkautschuke enthaltende Polymere, ein- gesetzt werden. Ferner können beispielsweise Polyester oder Polyalkylenglykole eingesetzt werden. Die Stabilisierung der Urease-Inhibitoren der Komponente A wird durch den Zusatz der Polymere nochmals verbessert. Sie können auch zur verzögerten Freisetzung der Mischung in Art einer "controlied release" eingesetzt werden. Die Bestandteile sind in der Mischung bevorzugt in folgenden Mengen enthalten.
Der Anteil des Amins der Komponente C in der erfindungsgemäßen Mischung beträgt, sofern enthalten, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 35 Gew.-%. Sofern ein Lösungsmittel als Komponente D mitverwendet wird, beträgt der Anteil des Lösungsmittels an der Mischung vorzugswei- se 10 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 88 Gew.-%, insbesondere 30 bis 82 Gew.-%. Die Menge der optionalen Polymerkomponente E beträgt vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 25 Gew.-%. Bei Vorliegen der Komponente E beträgt die Menge vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-%. Die Gesamtmen- ge der Komponenten A, B und gegebenenfalls C, D und E ergibt dabei 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch einfaches Vermischen der Komponenten A, B und gegebenenfalls C bis E hergestellt werden. Dabei kann das Vermischen auch bei erhöhter Temperatur von z. B. 30 bis 60°C durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist dabei beliebig. Bei Mitverwendung eines Lösungsmittels werden typischerweise zunächst die Komponenten A und B und gegebenenfalls C in dem Lösungsmittel gelöst, und anschließend wird das Polymer der Komponente E eingebracht. Sofern ein Erwärmen der Mischungen bei der Herstellung notwendig ist, wird vorzugsweise Komponente A zuletzt zugegeben. Die erfindungsgemäßen, Mischungen werden als Additiv oder Beschichtungsmittel für harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel eingesetzt.
Als Additiv können sie dabei vor, nach oder gemeinsam mit einem harnstoffhaltigen Stickstoffdüngemittel ausgebracht werden. Dabei kann die erfindungsgemäße Mi- schung separat vom harnstoffhaltigen Stickstoffdüngemittel dosiert werden. Häufiger wird die erfindungsgemäße Mischung in das harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel eingebracht, beispielsweise in einer Schmelze, oder als Beschichtungsmittel auf das harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel aufgebracht. Bei der Mitverwendung als Additiv für harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel werden die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs im Stickstoffdüngemittel und auf Komponenten A und B in den Mischungen, eingesetzt.
Parallel zur Verbesserung der Stickstoff-Ausnutzung der harnstoffhaltigen, minerali- sehen und organischen Düngemittel wird durch die Verwendung dieser Mittel erreicht, dass es zu einer teilweisen erheblichen Steigerung der Erträge bzw. der Biomasseproduktion von Kulturpflanzen kommt.
Gleichermaßen können die erfindungsgemäßen Mischungen organischen Düngern, wie beispielsweise Gülle, bereits während der Lagerung zugesetzt werden, um auf diese Weise Stickstoff-Nährstoff-Verluste infolge einer gebremsten Umwandlung der einzelnen Stickstoffformen zu gasförmigen und somit flüchtigen Stickstoffverbindungen zu vermeiden und um dadurch gleichzeitig zur Senkung der Ammoniakbelastung in Tierställen beizutragen. Zudem können die erfindungsgemäßen Mischungen auf Ernte- resten und beweideten Flächen zur Reduktion gasförmiger Stickstoffverluste und zur Verminderung von Nitratauswaschungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können eine unerwartet hohe biologische Wirksamkeit aufweisen und zu außerordentlich hohen Ertragszuwachsraten führen.
Dabei ist es unerheblich, ob die erfindungsgemäßen Mittel in das Düngemittel eingearbeitet, z. B. eingeschmolzen, oder aber auf die Düngemitteloberfläche aufgetragen bzw. getrennt von der Düngemittelausbringung in Form eines beispielsweise (Suspen- sions)konzentrats, einer Lösung oder einer Formulierung appliziert werden. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die erfindungsgemäßen Mischungen als Beschichtungsmittel für harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel zu verwenden.
Die Erfindung betrifft auch ein harnstoffhaltiges Düngemittel, enthaltend eine Mischung, wie sie vorstehend beschrieben ist, in einer solchen Menge, dass der Gesamtgehalt der Komponenten A und B, bezogen auf den enthaltenen Harnstoff, 0,02 bis 0,38 Gew.-% beträgt. Der Gehalt der Komponenten A und B, bezogen auf den enthaltenen Harnstoff, beträgt besonders bevorzugt 0,04 bis 0,27 Gew.-%, insbesondere 0,058 bis 0,24 Gew.-%. Dabei ist im harnstoffhaltigen Düngemittel die Mischung bevorzugt auf die Oberfläche des harnstoffhaltigen Düngemittels aufgebracht.
Unter einem harnstoffhaltigen Düngemittel ist zunächst einmal Harnstoff selber zu verstehen. Dieser hat in marktüblicher Düngemittelqualität eine Reinheit von mindestens 90 % und kann beispielsweise kristallin, granuliert, kompaktiert, geprillt oder gemahlen vorliegen. Daneben sollen auch Mischungen von Harnstoff mit einem oder mehreren weiteren Stickstoffdüngemitteln wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Cyanamid, Dicyandiamid (DCD) oder Calciumnitrat sowie Langzeitdüngemitteln, beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-, Harnstoff-Acetaldehyd oder Harnstoff- Glyoxal-Kondensate umfasst sein. Weiterhin sind auch harnstoffhaltige Mehrnährstoff- dünger umfasst, welche neben Stickstoff noch mindestens einen weiteren Nährstoff wie Phosphor, Kalium, Magnesium, Calcium oder Schwefel enthalten. Daneben können auch die Spurenelemente Bor, Eisen, Kupfer, Zink, Mangan oder Molybdän enthalten sein. Derartige harnstoffhaltige Mehrnährstoffdünger können ebenfalls granuliert, kompaktiert, geprillt, gemahlen oder als Kristallmischung vorliegen. Außerdem sind auch flüssige harnstoffhaltige Düngemittel umfasst, wie Ammoniumnitrat- Harnstofflösung oder auch Gülle, Jauche und Gärrest aus der Biogaserzeugung. Die harnstoffhaltigen Düngemittel können außerdem noch einen oder mehrere weitere Wirkstoffe wie beispielsweise Nitrifikationsinhibitoren, Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Hormone, Pheromone oder andere Pflanzenschutzmittel oder Bodenhilfsstoffe in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Düngemittel sind dadurch erhältlich, dass man die erfindungsgemäßen Mischungen entweder in flüssiger oder auch in fester Form mit dem harnstoffhaltigen Düngemittel vermischt oder in diese eingranuliert, einkompaktiert oder einprillt, indem sie einem entsprechenden Düngemittel-Gemisch bzw. einer Maische oder Schmelze zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen oberflächig auf bereits fertige Granulate, Kompaktate oder Prills der harnstoffhaltigen Düngemittel aufgebracht, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufpudern oder Imprägnieren. Dies kann auch unter Einsatz weiterer Hilfsstoffe wie Haf- tungsvermittlern oder Umhüllungsmaterialien erfolgen. Geeignete Apparate zur Durchführung dieser Aufbringung sind beispielsweise Teller, Trommeln, Mischer oder Wir- belbettapparate, die Aufbringung kann aber auch auf Förderbändern bzw. deren Ab- wurfstellen oder mittels pneumatischer Feststoffförderer erfolgen. Eine abschließende Behandlung mit Antibackmitteln und/oder Antistaubmitteln ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen Düngemittel oder Mischungen werden bei der Düngung mit harn- stoffhaltigen Düngemitteln verwendet. Bevorzugt erfolgt die Applikation auf einer landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Fläche.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten
NBPT N-(n-Butyl)-thiophosphorsäuretriamid = Urease-Inhibitor Ul
DMPBS 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure = Nitrifikationsinhibitor Nl
Beispiele
A. Herstellungsbeispiele für 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)bernsteinsäure (DMPBS)
Beispiel 1
9,6 g 3,4-Dimethylpyrazol (0,1 mol) und 9,8 Maleinsäureanhydrid (0,1 mol) wurden in 50 ml 50%iger Essigsäure auf 100 °C erhitzt. Nach 16 h wurde zur Trockene einge- dampft. Beim Aufnehmen des Rückstands in Diethylether fällt das Produkt (2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernsteinsäure) rein aus und wird abfiltriert: Weiße Kristalle in einer Ausbeute von 92 %. Im NMR-Spektrum sind mehrere Methylsignale erkennbar, was mit der Aufhebung der 3,5-Tautomerie durch die Substitution an Stickstoff im Einklang steht.
Beispiel 2: Herstellung im 200 kg-Maßstab
Als Ausgangsmaterialien für die Versuche wurden Maleinsäureanhydrid der CVM mit einer Reinheit von über 99,5 % und eine 80 %ige wässrige Lösung von 3,4- Dimethylpyrazol (3,4-DMP) der BASF SE eingesetzt. Laut NMR-Spektrum enthielt die eingesetzte Lösung des 3,4-DMPs ca. 2 % nicht näher charakterisierter Verunreinigungen. Die Versuche wurden zunächst in einem 20 L-Reaktionsgefäß durchgeführt, das in weiteren Versuchen durch ein 25 L-Reaktionsgefäß ersetzt wurde. Im ersten Versuch wurden 41 ,608 mol Maleinsäureanhydrid vorgelegt und in 1 1 Litern destilliertem Wasser gelöst. Hierbei stieg die Temperatur um 10 °C an. Anschließend wurden 41 ,608 mol 80 %ige 3,4-Dimethylpyrazol-Lösung zugegeben, wobei die Tem- peratur um weitere 12 °C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 100 °C Innentemperatur erwärmt. Als diese Temperatur erreicht worden war, wurde das Reaktionsgemisch für 24 Stunden bei 100 °C gerührt und anschließend abkühlen gelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 90 °C abgekühlt war, wurde eine Probe für die NMR-spektroskopische Reaktionskontrolle entnommen und das Re- aktionsgemisch anschließend mit 1 g Produkt (Kristalle von 2-(N-3,4- Dimethylpyrazol)bernstein-säure) angeimpft. Bei dieser Temperatur setzte noch keine Kristallisation ein, die zugegebenen Kristalle lösten sich aber auch nicht mehr auf. Beim weiteren Abkühlen setzte ab circa 85 °C langsam die Kristallisation ein. Die Kristallisation der Hauptmenge des Produktes setzte erst knapp unterhalb von 80 °C unter Temperaturerhöhung ein. Das Reaktionsgemisch wurde zur vollständigen Kristallisation über Nacht unter Rühren abkühlen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurden über drei 8 L-G3-Glasfilternutschen mittels Saugflasche und Membranpumpe im Vakuum abfiltriert, mit insgesamt 8 Litern destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 60 °C Badtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene trockene Produkt wurde in einen Behälter gegeben, gut durchmischt und eine Probe hiervon NMR- spektroskopisch untersucht. In den nachfolgenden Versuchen wurde anstelle des destillierten Wassers eine entsprechende Menge der vereinigten Filtrate als Reaktionsmedium eingesetzt. Die überschüssige Menge der vereinigten Filtrate wurde entsorgt. Die NMR-spektroskopische Reaktionskontrolle nach 24 Stunden ergab einen relativ konstanten Umsatz von circa 92 % mit einem relativ konstanten Isomeren-Verhältnis P1/P2 (2-(3,4-Dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)bernsteinsäure/2-(2,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-1 - yl)bernsteinsäure) um 3,3. Nur zu Beginn des Reihenversuchs lag das Verhältnis geringfügig höher. Dies war jedoch auch zu erwarten, da mit dem Einsatz des Filtrates anstelle des destillierten Wassers als Reaktionsmedium eine größere Menge an P2 (Verhältnis P1/P2 liegt in den Filtraten bei circa 1 ,0) in die nachfolgenden Versuche eingetragen wurde.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach 24 Stunden Reaktionszeit er- reichte schon nach wenigen Versuchen konstante Werte. Ebenso weicht die Zusammensetzung der isolierten Produkte der einzelnen Versuche nur geringfügig voneinander ab.
Die im Mittel mit einer Ausbeute von 90,22 % erhaltenen Feststoffe besaßen eine Reinheit von 99,9 % und im Mittel ein Isomerenverhältnis von 4,0 (2-(3,4-Dimethyl-1 H- pyrazol-1 -yl)bernsteinsäure zu 2-(2,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)bernsteinsäure). Verun- reinigungen an 3,4-DMP, Maleinsäure und rac-Äpfelsäure waren in den 1 H-NMR- Spektren nicht oder nur in Spuren (< 0,1 %) nachweisbar. B. Anwendungsbeispiele
Es wurden Screening-Versuche durchgeführt, um die Wirkung von DMPSA und NBPT bei der Urease-Inhibierung und Nitrifikationsinhibierung zu evaluieren und geeignete Einsatzmengen aufzufinden. Hierzu diente ein zweifaktorielles Versuchsdesign ein- schließlich einer ungedüngten Kontrollprobe. Es wurden für den Urease-Inhibitor NBPT und für den Nitrifikationsinhibitor DMPSA jeweils 0 %, 33 %, 66 % und 100 % der für die Einzelverbindungen bei alleiniger Verwendung empfohlenen Aufwandmengen (in diesem Beispiel 0,6 g NBPT pro kg Harnstoff bzw. 3,6 g DMPSA pro kg Harnstoff) eingesetzt, so dass sich 16 Versuche ergaben (0 % - 0 % bis 100 % - 100 %), neben der ungedüngten Kontrollprobe.
Harnstoffdüngemittel wurde in einer Menge von 200 kg Stickstoff pro ha ausgebracht, entsprechend 0,51 mg Harnstoff-Stickstoff pro g Boden. Als Boden wurde Filderlehm mit einem pH-Wert von 6,8 eingesetzt. Die Inkubationsversuche wurden bei 20 °C durchgeführt. Bei der Untersuchung von Spurengasen wurde Zuluft zunächst durch eine Gasprobe, sodann durch eine 250 ml fassende Glasflasche mit 150 g Boden geführt, nachfolgend durch eine Gasprobe für die Abluft und durch eine Säurefalle, um beispielsweise Ammoniakgehalte zu bestimmen. Für die Stickstoffmessung wurden etwa 20 g Boden inkubiert, für die Harnstoffmessung etwa 5 g Boden.
Die Prozentangaben der Wirkstoffe beziehen sich auf die übliche Aufwandmenge, wenn nur eine der Komponenten (Nl oder Ul) eingesetzt wird.
1 . Ergebnisse - Ammonium
% vom applizierten Harnstoff (13 mg N)
Es wurde eine Bestimmung 28 Tage nach Applikation des Harnstoffs durchgeführt, wobei die prozentuale Wiederfindung als Ammonium angegeben ist.
Ul
Tage
nach 0 1/3 2/3 1
Appl.
1 9 21 28
62 66 67 70
63 66 66 66
69 68 68 80
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass 33 % DMPSA ausreichend sind, um die Nitrifikation während des gesamten Versuchs zu hemmen. NBPT hatte nach 28 Tagen keinen ergänzenden Einfluss.
2. Ergebnisse - Nitrat
% vom applizierten Harnstoff (13 mg N)
5 Tage nach Applikation
Tage
nach
Appl.
0 16 10 11 11
1/3 4 6 6 6
z
2/3 5 6 5 6
1 6 5 5 5
28 Tage nach Applikation:
Ul
Tage
nach 28 0 1/3 2/3 1 Appl.
0 57 58 64 52
_ 1/3 20 15 14 15 Z 2/3 17 17 14 16
1 14 19 14 20
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass 33 % des DMPSA ausreichend sind, um die Nitrifikation während des gesamten Zeitraums zu hemmen. 3. Ergebnisse - Ammoniakemission
% vom applizierten Harnstoff (77 mg N)
4 Tage nach Applikation:
ui
Tage
nach 4 0 1/3 2/3 1
Appl.
0 0.3 0.3 0.1 0.0
1/3 0.6 0.0 0.0 0.0
2/3 0.9 0.0 0.1 0.2
1 0.7 0.0 0.0 0.4
9 Tage nach Applikation:
UI
Tage
nach 0 1/3 2/3
Appl.
0 1.3 1.1 0.2 0.0
1/3 3.7 1.1 0.2 0.0
2/3 2.4 1.2 0.2 0.0
1 2.2 0.8 0.2 0.0
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass mit steigendem Anteil an NBPT die Ammoniakverluste vermindert werden können. Bereits bei 66 % NBPT trat eine nennenswerte und fast vollständige Verminderung der Ammoniakemissionen auf, insbesondere 9 Tage nach Applikation.
Der Zusatz von DM PSA lässt die Ammoniakemissionen ansteigen.
Durch Zusatz von NBPT konnte der Anstieg der Ammoniakemission durch den Nitrifi- kationsinhibitor verhindert werden. 4. Ergebnisse - Lachgas
77 mg N appliziert
Ergebnisse - N20-N kumulativ
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass bereits 33 % DMPSA die Lachgasemissionen drastisch senken.
Aus den Ergebnissen geht insgesamt hervor, dass die Kombination von 33 % der üblichen DMPSA-Menge mit 66 bis 100 % der üblichen NBPT-Menge zu einer optimalen Wirkung führt. Die Nitrifikation ist ausreichend gehemmt, Lachgasverluste und Ammoniakverluste sind stark reduziert und der Harnstoff wird länger stabilisiert.

Claims

Patentansprüche
1 . Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, enthaltend
a) mindestens ein (Thio)phosphorsäuretriamid der allgemeinen Formel (I) und/oder
(Thio)phosphorsäurediamid der allgemeinen Formel (II)
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I) R10-P(X)(NH2)2 (II) mit der Bedeutung
X Sauerstoff oder Schwefel,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, jeweils substituiertes oder unsub- stituiertes 2-Nitrophenyl, Ci-i0-Alkyl, C3-io-Cycloalkyl, C3-10- Heterocycloalkyl, C6-io-Aryl, C6-io-Heteroaryl oder Diaminocarbonyl, wobei R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocycli- schen Rest bilden können, der gegebenenfalls auch ein oder zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann, als Komponente A, b) 2-(N-3,4-Dimethylpyrazol)-bernsteinsäure, die auch als Salz vorliegen kann, als Komponente B, wobei Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 vorliegen.
Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als (Thio)phosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel (I) N- Alkylthiophosphorsäuretriamide mit den Bedeutungen X = S und R2 = H und/oder N- Alkylphosphorsäuretriamide mit den Bedeutungen X = O und R2 = H eingesetzt werden.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie c) mindestens eine, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C, ausgewählt aus Methyl- diethanolamin, Tetrahydroxypropylethylendiämin, Trimethylaminoethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetrarnethyl-1 ,6-hexandiamin, Ν,Ν',Ν"- Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, 2,2'-Dimorpholinyl-diethylether oder Gemischen davon, als Komponente C in mindestens der 0,2-fachen molaren Menge der Komponente A enthält.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin ein Lösungsmittel für die (Thio)phosphorsäuretriamide als Komponente D enthaltend und/oder weiterhin ein Polymer in gelöster oder dispergierter Form als Komponente E enthaltend.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten A und B in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 4,5 vorliegen. 6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A N-(n-Butyl)-thiophosphorsäuretriamid eingesetzt wird.
7. Verwendung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additiv oder Be- schichtungsmittel für harnstoffhaltige Stickstoffdüngemittel.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Form einer Formulierung, einer Lösung oder einer Dispersion getrennt oder gleichzeitig mit dem Düngemittel ausgebracht wird oder in das Düngemittel eingebracht oder auf das Düngemittel aufgebracht wird.
9. Verwendung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verminderung der Stickstoffverluste bei organischen Düngern sowie auf Ernteresten und auf beweideten Flächen oder während der Güllelagerung und zur Absenkung der Ammoniaklast in Tierställen.
10. Harnstoffhaltiges Düngemittel, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer solchen Menge, dass der Gesamtgehalt der Komponenten A und B, bezogen auf den enthaltenen Harnstoff, 0,02 bis 0,38 Gew.-% beträgt. 1 1 . Harnstoffhaltiges Düngemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung auf die Oberfläche des harnstoffhaltigen Düngemittels aufgebracht ist.
12. Harnstoffhaltiges Düngemittel nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Komponenten A und B, bezogen auf den enthaltenen Harnstoff, 0,04 bis 0,27 Gew.-% beträgt.
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UAA201800568A UA123358C2 (uk) 2015-06-22 2016-06-22 Суміш для обробки карбамідовмісних добрив
MX2017016222A MX2017016222A (es) 2015-06-22 2016-06-22 Mezcla para tratar fertilizantes que contienen urea.
AU2016282821A AU2016282821B2 (en) 2015-06-22 2016-06-22 Mixture for treating fertilisers containing urea
BR112017027533-3A BR112017027533B1 (pt) 2015-06-22 2016-06-22 Mistura para o tratamento de fertilizantes contendo ureia, seus usos e fertilizante
NZ738281A NZ738281B2 (en) 2016-06-22 Mixture for treating fertilisers containing urea
CA2990082A CA2990082A1 (en) 2015-06-22 2016-06-22 Mixture of urease inhibitor and nitrification inhibitor for treating fertilizers containing urea
MA42324A MA42324B1 (fr) 2015-06-22 2016-06-22 Mélange pour traiter des engrais à base d'urée
EP16731152.1A EP3310742A1 (de) 2015-06-22 2016-06-22 Mischung zur behandlung von harnstoffhaltigen düngemitteln
RU2018102139A RU2734700C2 (ru) 2015-06-22 2016-06-22 Смесь для обработки содержащих мочевину удобрений
JP2018518779A JP6775578B2 (ja) 2015-06-22 2016-06-22 尿素含有肥料を処理するための混合物
SG11201710625SA SG11201710625SA (en) 2015-06-22 2016-06-22 Mixture for treating fertilisers containing urea
US15/737,791 US11104619B2 (en) 2015-06-22 2016-06-22 Mixture for treating fertilizers containing urea
ZA2017/08685A ZA201708685B (en) 2015-06-22 2017-12-20 Mixture for treating fertilisers containing urea
SA517390588A SA517390588B1 (ar) 2015-06-22 2017-12-21 خليط لمعالجة الأسمدة المحتوية على يوريا
CONC2017/0013234A CO2017013234A2 (es) 2015-06-22 2017-12-21 Mezcla para tratar fertilizantes que contienen urea
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WO (1) WO2016207210A1 (de)
ZA (1) ZA201708685B (de)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018193344A1 (en) 2017-04-19 2018-10-25 Sabic Global Technologies B.V. Enhanced efficiency fertilizer with urease inhibitor and nitrification inhibitor separated within the same particle
EP3412643A1 (de) 2017-06-08 2018-12-12 SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH Zusammensetzungen mit n-((3(5)-methyl-1h-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid und de-ren verwendung zur herstellung von lagerfähigen fertigdüngemitteln mit dualer stickstoffstabilisierung
WO2019035069A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF ENHANCED 3,4-DIMETHYL-1-H-PYRAZOLE PHOSPHATE FORMULATIONS
US10640431B2 (en) 2013-12-13 2020-05-05 Eurochem Agro Gmbh Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
WO2020126645A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Process for preparing 2-(3, 4-dimethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid and 2-(4, 5-dim ethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid in a two phase solvent system
JP2021529146A (ja) * 2018-06-04 2021-10-28 ユーロケム アグロ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 尿素含有肥料の処理用乳剤
WO2022053661A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Pyrazolo[3,4-b]pyridine-4-carboxamide nitrification inhibitor
WO2022053660A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen N-heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
WO2022053659A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
EP4066640A1 (de) 2021-03-31 2022-10-05 EuroChem Antwerpen Phosphornutzungseffizienzverbesserer als pflanzenwachstumspromotoren
EP4111861A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen P-booster
EP4111863A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen Phosphornutzungseffizienzverbesserer als pflanzenwachstumspromotoren
BE1029846A1 (nl) 2023-02-27 2023-05-09 Eurochem Antwerpen Gebruik van een 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoolverbinding als nitrificatieremmer (NI)
EP4242195A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 EuroChem Antwerpen Verwendung von pyrazolo[3,4-b]pyridinverbindungen als nitrifikationsinhibitor
WO2023169964A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Eurochem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
WO2024068474A1 (en) 2022-09-27 2024-04-04 Eurochem Antwerpen Anilino-derivatives as plant growth promoters
US12060307B2 (en) 2017-02-01 2024-08-13 Eurochem Agro Gmbh Mixture containing 3,4-dimethylpyrazole and use thereof

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4101829A1 (de) 2016-06-29 2022-12-14 Rhodia Operations Stabilisierte dcd- und/oder alkylthiophosphortriamid-lösungsmittelsysteme und verwendung für landwirtschaftliche anwendungen
US11306036B2 (en) * 2016-07-05 2022-04-19 Rhodia Operations Composition containing a urease inhibitor
EP3652133A4 (de) * 2017-07-10 2021-04-21 Basf Se Mischungen mit einem harnstoffhemmer (ui) und einem nitrifikationshemmer wie 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl)bernsteinsäure (dmpsa) oder 3,4-dimethylpyrazolylglycolat (dmpg)
US20210155560A1 (en) * 2018-04-10 2021-05-27 Basf Se Method for obtaining a urea-based fertilizer composition comprising a (thio)phosphoric acid triamide urease inhibitor via providing a liquid or solid premix with specific weight ratios
EP3887340B1 (de) * 2018-11-29 2024-04-10 Basf Se Gemisch mit einem stickstoffhaltigen düngemittel, einem nitrifikationsinhibitor und einer zusammensetzung mit primären und / oder sekundären alkyl- und/oder alkylenmonoaminen
EP4317121A3 (de) * 2018-12-21 2024-05-01 Basf Se Verfahren zur herstellung einer düngemittelzusammensetzung mit einem dmpsa-nitrifikationshemmer durch zugabe von dmpsa-salzen in die düngemittelschmelze
EP3680223A1 (de) * 2019-01-10 2020-07-15 Basf Se Mischung mit einem ureaseinhibitor (ui) und einem nitrifikationsinhibitor (ni) wie z. b. eine ni-mischung mit 2-(3,4-dimethyl-1 h-pyrazol-1-yl)bernsteinsäure (dmpsa) und dicyandiamid (dcd)
CN114206809A (zh) * 2019-08-08 2022-03-18 釉涂料有限公司 肥料组合物及其有关的改进
EP4406929A3 (de) * 2020-01-16 2024-10-02 Basf Se Mischungen mit einem festen träger mit einem ureasehemmer und einem weiteren festen träger mit einem nitrifikationshemmer
WO2022268777A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Wocklab Gmbh & Co. Kg Combination of a pyrazole and a thiophosphoric triamide
CN114149291B (zh) * 2021-12-30 2022-07-22 河北萌帮水溶肥料股份有限公司 一种缓释型液体氮肥、制备方法及其在果树上的应用

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0119487A1 (de) 1983-03-16 1984-09-26 Allied Corporation N-Aliphatische und N,N-aliphatische Phosphorsäure-Triamide als Ureaseinhibitoren und Ureaseinhibitoren enthaltende Harnstoffdüngemittel
DE3840342A1 (de) 1988-11-30 1990-05-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-chlorpyrazolen
EP0467707A1 (de) 1990-07-20 1992-01-22 Buckman Laboratories International, Inc. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxymethylpyrazolen
EP0474037A1 (de) 1990-09-07 1992-03-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyrazol
DE4128828A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Ammonium- oder harnstoffhaltige duengemittel und verfahren zu ihrer herstellung
US5352265A (en) 1993-11-12 1994-10-04 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Granular urea-based fertilizer
WO1996024566A1 (de) 1995-02-06 1996-08-15 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von schwerflüchtigen pyrazolderivaten mit hydrophilen gruppen als nitrifikationsinhibitoren
WO1998005607A2 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Basf Aktiengesellschaft Neue nitrifikationsinhibitoren sowie die verwendung von polysäuren zur behandlung von mineraldüngemitteln, die einen nitrifikationsinhibitor enthalten
US5770771A (en) 1997-01-21 1998-06-23 Albemarle Corporation Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides
WO2000058317A1 (de) 1999-03-25 2000-10-05 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh (thio-) phosphorsäuretriamide, zur regulierung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
WO2000061522A1 (de) 1999-04-08 2000-10-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel
WO2001087898A2 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N- (2-pyrimidinyl) (thio)phosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung, und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
WO2002083697A1 (de) 2001-04-12 2002-10-24 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Heterozyklisch-substituierte (thio)phosphorsäuretriamide
DE10230593C1 (de) 2002-07-06 2003-08-07 Compo Gmbh & Co Kg Bewässerungsdüngung von landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Substraten
DE102005015362A1 (de) 2004-03-30 2005-11-03 IHP GmbH - Innovations for High Performance Microelectronics/Institut für innovative Mikroelektronik Verfahren zur Herstellung einer Praseodymsilikat-Schicht und nach dem Verfahren hergestelltes Substrat
WO2006010389A1 (de) 2004-07-23 2006-02-02 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-phenylphosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
WO2007022568A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 Steven Michael Weiss Reducing myocardial damage and the incidence of arrhythmia arising from loss, reduction or interruption in coronary blood flow
EP1820788A1 (de) 2006-02-16 2007-08-22 BASF Aktiengesellschaft Zubereitungen mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung und diese enthaltende harnstoffhaltige Düngemittel
DE102006015362A1 (de) 2006-04-03 2007-10-04 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(Pyrazolyalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation
DE102007062614A1 (de) * 2007-12-22 2009-06-25 Fertiva Gmbh Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln
WO2011032904A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Method for reducing nitrous oxide emission from soils
DE102009060150A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 K+S Aktiengesellschaft, 34131 Verfahren zur Reinigung von Pyrazolen
WO2013121384A2 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Basf Se Mixtures for reducing nitrous oxide and/or ammonia emission from soils
WO2015086823A2 (de) * 2013-12-13 2015-06-18 Eurochem Agro Gmbh Nitrifikationsinhibitor enthaltende düngemittelmischung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2043026C1 (ru) 1979-08-06 1995-09-10 Сумитомо Кемикал Компани Лимитед Композиция для замедления роста культурных растений
DE3607994A1 (de) 1986-03-11 1987-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ammoniumnitrat und calciumcarbonat enthaltenden duengemitteln
DE4405392C1 (de) 1994-02-21 1995-10-19 Piesteritz Stickstoff Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation
DE29812192U1 (de) 1998-07-08 1998-09-17 Siemens AG, 80333 München Aus einem Wertkartenfernsprecher und einem ihm zugeordneten Münzmodul bestehendes Kommunikationsendgerät
JP2002060727A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 天蓋パッキン用組成物及び該組成物を用いた天蓋パッキンの製造方法
US7843878B2 (en) * 2000-12-04 2010-11-30 Ericsson Ab Method and apparatus to control handoff between different wireless systems
DE10164104C1 (de) 2001-12-24 2003-06-18 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10164103C1 (de) 2001-12-24 2003-01-30 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
US8048189B2 (en) 2009-02-17 2011-11-01 Whitehurst Associates Inc. Buffered amino alcohol solutions of N-(n-butyl)thiophosphoric triamide (NBPT) and urea fertilizers using such solutions as urease inhibitors
CN102260123A (zh) 2010-05-28 2011-11-30 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种生物降解包膜尿素及其制备方法
CN102557838A (zh) 2010-12-30 2012-07-11 中国科学院沈阳应用生态研究所 多功能缓释尿素肥料及制备方法
ES2639199T3 (es) * 2011-12-30 2017-10-25 K+S Kali Gmbh Composición de un compuesto de sulfato de magnesio y urea
US20140037570A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Whitehurst Associates Inc. NBPT solution for preparing urease inhibited urea fertilizers prepared from N-alkyl; N, N-alkyl; and N-alkyl-N-alkoxy amino alcohols
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
KR102022749B1 (ko) 2012-12-20 2019-09-18 로디아 오퍼레이션스 액체 디시안디아미드 및/또는 알킬 티오인산 트리아미드 조성물 및 농업 용품에 있어서의 이의 용도
CL2013002188A1 (es) 2013-07-30 2014-02-28 Tivar Helicopteros Asesorias E Inversiones Ltda Metodo para la elaboracion de una composicion que comprende el compuesto dimetilpirazol fosfato, para mejorar la eficiencia de la aplicacion de fertilizantes nitrogenados amoniacales o el amonio del suelo, que comprende mezclar acido fosforico con 3,5-dimetil-pirazol, agitar la mezcla, agregar agua, y aminoacidos; y dicha composicion.
CA2958822A1 (en) 2013-08-23 2015-02-26 Koch Agronomic Services, Llc Urea and nitrogen stabilizer compositions and methods and systems of making and using thereof
CA2931450C (en) * 2013-11-26 2020-04-14 Gary David Mcknight Nitrification inhibitors designed for urea and manure based fertilizers
AU2017285193B2 (en) 2016-06-18 2020-04-30 Milliken & Company Compositions suitable for use in making fertilizers, methods for making such compositions, and method for making fertilizers using the same

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0119487A1 (de) 1983-03-16 1984-09-26 Allied Corporation N-Aliphatische und N,N-aliphatische Phosphorsäure-Triamide als Ureaseinhibitoren und Ureaseinhibitoren enthaltende Harnstoffdüngemittel
US4530714A (en) 1983-03-16 1985-07-23 Allied Corporation N-aliphatic and N,N-aliphatic phosphoric triamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions
DE3840342A1 (de) 1988-11-30 1990-05-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-chlorpyrazolen
EP0467707A1 (de) 1990-07-20 1992-01-22 Buckman Laboratories International, Inc. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxymethylpyrazolen
EP0474037A1 (de) 1990-09-07 1992-03-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyrazol
DE4128828A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Ammonium- oder harnstoffhaltige duengemittel und verfahren zu ihrer herstellung
US5352265A (en) 1993-11-12 1994-10-04 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Granular urea-based fertilizer
WO1996024566A1 (de) 1995-02-06 1996-08-15 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von schwerflüchtigen pyrazolderivaten mit hydrophilen gruppen als nitrifikationsinhibitoren
WO1998005607A2 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Basf Aktiengesellschaft Neue nitrifikationsinhibitoren sowie die verwendung von polysäuren zur behandlung von mineraldüngemitteln, die einen nitrifikationsinhibitor enthalten
EP1120388B1 (de) 1996-08-06 2004-03-17 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Pyrazolderivaten als Nitrifikationsinhibitoren
EP0917526B1 (de) 1996-08-06 2001-12-12 Basf Aktiengesellschaft verwendung von polysäuren zur behandlung von mineraldüngemitteln, die einen nitrifikationsinhibitor enthalten
US5770771A (en) 1997-01-21 1998-06-23 Albemarle Corporation Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides
WO2000058317A1 (de) 1999-03-25 2000-10-05 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh (thio-) phosphorsäuretriamide, zur regulierung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
EP1183220A1 (de) 1999-04-08 2002-03-06 SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel
WO2000061522A1 (de) 1999-04-08 2000-10-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel
WO2001087898A2 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N- (2-pyrimidinyl) (thio)phosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung, und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
WO2002083697A1 (de) 2001-04-12 2002-10-24 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Heterozyklisch-substituierte (thio)phosphorsäuretriamide
DE10230593C1 (de) 2002-07-06 2003-08-07 Compo Gmbh & Co Kg Bewässerungsdüngung von landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Substraten
DE102005015362A1 (de) 2004-03-30 2005-11-03 IHP GmbH - Innovations for High Performance Microelectronics/Institut für innovative Mikroelektronik Verfahren zur Herstellung einer Praseodymsilikat-Schicht und nach dem Verfahren hergestelltes Substrat
WO2006010389A1 (de) 2004-07-23 2006-02-02 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-phenylphosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
WO2007022568A1 (en) 2005-08-25 2007-03-01 Steven Michael Weiss Reducing myocardial damage and the incidence of arrhythmia arising from loss, reduction or interruption in coronary blood flow
EP1820788A1 (de) 2006-02-16 2007-08-22 BASF Aktiengesellschaft Zubereitungen mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung und diese enthaltende harnstoffhaltige Düngemittel
DE102006015362A1 (de) 2006-04-03 2007-10-04 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(Pyrazolyalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation
DE102007062614A1 (de) * 2007-12-22 2009-06-25 Fertiva Gmbh Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln
WO2009079994A2 (de) 2007-12-22 2009-07-02 Fertiva Gmbh Mischung zur behandlung von harnstoffhaltigen düngemitteln
WO2011032904A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Method for reducing nitrous oxide emission from soils
DE102009060150A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 K+S Aktiengesellschaft, 34131 Verfahren zur Reinigung von Pyrazolen
WO2013121384A2 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Basf Se Mixtures for reducing nitrous oxide and/or ammonia emission from soils
WO2015086823A2 (de) * 2013-12-13 2015-06-18 Eurochem Agro Gmbh Nitrifikationsinhibitor enthaltende düngemittelmischung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KISS, S.; SIMIHÄIAN, M.: "Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity", 2002, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, ISBN: 1-4020-0493-1
NOYCE ET AL., JOUR. OF ORG. CHEM., vol. 20, 1955, pages 1681 - 1682

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10640431B2 (en) 2013-12-13 2020-05-05 Eurochem Agro Gmbh Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
US11767273B2 (en) 2013-12-13 2023-09-26 Eurochem Agro Gmbh Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
US12060307B2 (en) 2017-02-01 2024-08-13 Eurochem Agro Gmbh Mixture containing 3,4-dimethylpyrazole and use thereof
WO2018193344A1 (en) 2017-04-19 2018-10-25 Sabic Global Technologies B.V. Enhanced efficiency fertilizer with urease inhibitor and nitrification inhibitor separated within the same particle
EP3412643A1 (de) 2017-06-08 2018-12-12 SKW STICKSTOFFWERKE PIESTERITZ GmbH Zusammensetzungen mit n-((3(5)-methyl-1h-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid und de-ren verwendung zur herstellung von lagerfähigen fertigdüngemitteln mit dualer stickstoffstabilisierung
DE102017005463A1 (de) 2017-06-08 2018-12-13 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Zusammensetzungen mit N-((3(5)-Methyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)acetamid und deren Vewendung zur Herstellung von lagerfähigen Fertigdüngemitteln mit dualer Stickstoffstabilisierung
WO2019035069A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF ENHANCED 3,4-DIMETHYL-1-H-PYRAZOLE PHOSPHATE FORMULATIONS
US11505511B2 (en) 2017-08-18 2022-11-22 Basf Se Process for preparing improved 3,4-dimethyl-1H-pyrazole phosphate formulations
JP2021529146A (ja) * 2018-06-04 2021-10-28 ユーロケム アグロ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 尿素含有肥料の処理用乳剤
JP7270653B2 (ja) 2018-06-04 2023-05-10 ユーロケム アグロ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 尿素含有肥料の処理用乳剤
WO2020126645A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Process for preparing 2-(3, 4-dimethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid and 2-(4, 5-dim ethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid in a two phase solvent system
WO2022053660A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen N-heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
BE1028575A1 (nl) 2020-09-14 2022-03-23 Eurochem Antwerpen Pyrazolo[3,4-b]pyridine-4-carboxamide nitrificatieremmer
BE1028573A1 (nl) 2020-09-14 2022-03-23 Eurochem Antwerpen Heterocyclische verbindingen gebruikt als nitrificatieremmer
BE1028574A1 (nl) 2020-09-14 2022-03-23 Eurochem Antwerpen Heterocyclische verbindingen gebruikt als nitrificatieremmer
WO2022053659A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
WO2022053661A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Pyrazolo[3,4-b]pyridine-4-carboxamide nitrification inhibitor
WO2022207600A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Eurochem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
BE1029203A1 (nl) 2021-03-31 2022-10-11 Eurochem Antwerpen Efficientieverhoging van het fosforgebruik als groeibevorderaar voor planten
EP4066640A1 (de) 2021-03-31 2022-10-05 EuroChem Antwerpen Phosphornutzungseffizienzverbesserer als pflanzenwachstumspromotoren
EP4111863A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen Phosphornutzungseffizienzverbesserer als pflanzenwachstumspromotoren
WO2023275338A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Eurochem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
WO2023275335A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Eurochem Antwerpen P-booster
BE1029485A1 (nl) 2021-07-02 2023-01-10 Eurochem Antwerpen Efficientieverhoging van het fosforgebruik als groeibevorderaar voor planten
BE1029484A1 (nl) 2021-07-02 2023-01-10 Eurochem Antwerpen P-Booster
EP4111861A1 (de) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen P-booster
EP4242195A1 (de) 2022-03-09 2023-09-13 EuroChem Antwerpen Verwendung von pyrazolo[3,4-b]pyridinverbindungen als nitrifikationsinhibitor
WO2023169964A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Eurochem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
WO2024068474A1 (en) 2022-09-27 2024-04-04 Eurochem Antwerpen Anilino-derivatives as plant growth promoters
BE1029846A1 (nl) 2023-02-27 2023-05-09 Eurochem Antwerpen Gebruik van een 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoolverbinding als nitrificatieremmer (NI)

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