WO2016200053A1 - 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템 - Google Patents

에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separation process and separation process system for the easy recovery of ethylene from ethylene oligomerization reactants comprising unreacted ethylene.
  • Linear alpha-olefins are widely used commercially as important substances used in comonomers, detergents, lubricants, plasticizers, etc.
  • 1-hexene and 1-octene are used in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). It is widely used as a comonomer for adjusting the density.
  • Such linear alpha-olefins such as 1-hexene and 1-octene are typically produced through oligomerization of ethylene.
  • the ethylene oligomerization reaction is carried out by oligomerization reaction (trimerization or tetramerization reaction) of ethylene using ethylene as a reactant, and the desired product 1-hexene and 1-octene which is a product produced through the reaction Multi-reactor hydrocarbon mixtures as well as unreacted ethylene.
  • the product is subjected to a separation process through a distillation column, where unreacted ethylene is recovered and reused in the ethylene oligomerization reaction.
  • a conventional process for recovering unreacted ethylene was performed through a process system including a distillation column 200, a condenser 63, a reflux drum 80, and a reboiler 73.
  • the ethylene oligomerization reactant is supplied to the distillation column 200 through the reactant supply line 10 so that the upper fraction containing a relatively large amount of ethylene is transferred to the condenser 63 through the overhead discharge line 60 to condense. It is then introduced into the reflux drum (80).
  • the liquid phase of the upper fraction in the reflux drum 80 is reintroduced to the distillation column 200 through the first reflux line 61, the gas phase is discharged through the first recovery line 62.
  • the lower fraction containing 1-hexene and 1-octene is introduced into the reboiler 73 through the bottom discharge line 70, and then vaporized to be reintroduced into the distillation column through the second reflux line 71 or the first fraction. 2 is discharged through the recovery line (72).
  • a process for recovering conventional unreacted ethylene includes a first flashing column 100, a distillation column 200, a condenser 63, a reflux drum 80, and a reboiler 73. It was carried out through a process system.
  • the ethylene oligomerization reactant is fed to the first flashing column 100 through the reactant feed line 10 so that the top fraction comprising a relatively large amount of ethylene is discharged through the first overhead discharge line 30.
  • the bottom fraction containing the residual ethylene is recovered and supplied to the distillation column 200 through the first bottom discharge line 40.
  • the upper fraction containing a relatively large amount of ethylene is transferred to the condenser 63 through the second overhead discharge line 60 to condense and then flows into the reflux drum 80.
  • the liquid phase of the upper fraction in the reflux drum 80 is reintroduced to the distillation column 200 through the first reflux line 61, the gas phase is discharged through the first recovery line 62.
  • the lower fraction including 1-hexene and 1-octene is introduced into the reboiler 73 through the second column bottom discharge line 70, and then vaporized to be distilled through the second reflux line 71. To be reintroduced or discharged through the second recovery line 72.
  • Patent Document 1 KR2015-0006067 A
  • Patent Document 2 US7718838 B2
  • Patent Document 3 EP2738151 B1
  • an object of the present invention is to provide a separation method for easily recovering ethylene from the ethylene oligomerization reactants.
  • Another object of the present invention is to provide a separation process system for easily recovering ethylene from ethylene oligomerization reactants.
  • the present invention comprises the steps of cooling the ethylene oligomerization reactant (step 1); Flashing the cooled reactant to separate the first upper fraction and the first lower fraction (step 2); Introducing the first lower fraction into a distillation column to recover a second upper fraction from the column top, and recovering the second lower fraction from the column bottom (step 3); And condensing the recovered second upper fraction with at least a portion of the first lower fraction by first heat exchange to condense (step 4), wherein at least a portion of the first lower fraction is after the first heat exchange with the second upper fraction. It provides a separation method for recovering the ethylene from the ethylene oligomerization reactant to be subjected to a second heat exchange with the reactant of step 1.
  • the present invention also provides a supply unit for supplying the ethylene oligomerization reactant; A cooling unit connected to the supply unit and cooling the reactant; And a treatment part connected to the cooling part and separating ethylene from the cooled reactant, wherein the processing part comprises: a flashing part in which at least one flashing column is disposed; A recovery unit including a distillation column, a condenser, and a reboiler, wherein the cooling unit and the treatment unit are connected to a cooling line and a circulation line circulating through the treatment unit, provides a separation process system for recovering ethylene from the ethylene oligomerization reactant. .
  • the separation method for recovering ethylene from the ethylene oligomerization reactant according to the present invention can easily reflux ethylene without reducing or eliminating the use of a condensation system using an expensive refrigerant, etc., thereby improving economic efficiency and increasing separation efficiency. Can be.
  • the separation method for recovering ethylene from the ethylene oligomerization reactant according to the present invention can reduce the amount of heat used in the reboiler can be improved process efficiency.
  • Figure 1 schematically shows a process system for recovering ethylene from a conventional general ethylene oligomerization reactant.
  • Figure 2 schematically shows a process system with a flashing column for recovering ethylene from conventional ethylene oligomerization reactants.
  • Figure 3 schematically shows a process system with an adiabatic flashing column for recovering ethylene from an ethylene oligomerization reactant according to one embodiment of the invention.
  • Figure 4 schematically shows a process system with a high pressure flashing column and an adiabatic flashing column for recovering ethylene from an ethylene oligomerization reactant according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a separation process for recovering ethylene from ethylene oligomerization reactants that can easily recover unreacted ethylene while reducing economic costs.
  • linear alpha olefins such as 1-hexene and 1-octene are widely used commercially as important substances used in comonomers, cleaners, lubricants, plasticizers, etc.
  • linear alpha olefins such as 1-hexene and 1-octene are typical. It is prepared through the ethylene oligomerization reaction. The product produced through the ethylene oligomerization reaction contains a large amount of unreacted ethylene as well as a multicomponent hydrocarbon mixture including 1-hexene and 1-octene, and is unreacted to increase process efficiency. Ethylene is separated and recovered for reuse in the ethylene oligomerization reaction.
  • Separation and recovery of the unreacted ethylene may be performed through a distillation column, and refluxed using a large amount of refrigerant to increase recovery efficiency.
  • the method using the refrigerant has a problem that the economic efficiency is not good because of the high refrigerant and the need to build a separate refrigeration system. Therefore, in order to increase economic utility, a method for separating and recovering ethylene at a lower cost is required.
  • the present invention can improve the economic efficiency and improve the separation efficiency by reducing condensation of ethylene easily and reflux without using or eliminating the use of a reflux system using an expensive refrigerant, process by reducing the amount of heat used in the reboiler process
  • a separation method for recovering ethylene from ethylene oligomerization reactants that can improve efficiency.
  • the separation method comprises the steps of cooling the ethylene oligomerization reactant (step 1); Flashing the cooled reactant to separate the first upper fraction and the first lower fraction (step 2); Introducing the first lower fraction into a distillation column to recover a second upper fraction from the column top, and recovering the second lower fraction from the column bottom (step 3); And condensing the recovered second upper fraction with at least a portion of the first lower fraction by first heat exchange to condense (step 4), wherein at least a portion of the first lower fraction is after the first heat exchange with the second upper fraction. It characterized in that the second heat exchange with the reactant of step 1.
  • the separation method according to an embodiment of the present invention is characterized in that performed by a continuous process that is rotated at least two or more times.
  • cycle indicates that the same process is a cycle repeated several times, for example, may indicate that the step 1 to step 4 of the separation method can be repeated several times in sequence.
  • Step 1 is a step for cooling the relatively high temperature and high pressure ethylene oligomerization reactant.
  • the ethylene oligomerization reactant before cooling may have a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C. and a high pressure of at least 60 bar, wherein the cooling is such that the ethylene oligomerization reactant is in a range of 30 ° C. to 50 ° C. and a pressure of 55 bar to 60 bar It may be to have.
  • the cooling may be performed by a different method according to the rotational order, for example, may be performed using the cooling water according to the rotational order, or may be performed using at least a portion of the first lower fraction to be described later.
  • the cooling may be performed by using the cooling water at the first rotation, that is, when the initial separation process is started, and from the second rotation after the first rotation, the cooling may be performed at least a part of the first lower fraction. It may be to use. At this time, at least a part of the first lower fraction may be after the first heat exchange with the second upper fraction as described later.
  • the cooling when the cooling is performed using at least a portion of the first bottom fraction, the cooling may be performed by at least a portion of the first bottom fraction and a second heat exchange of the ethylene oligomerization reactant.
  • the second heat exchange may be performed by a temperature difference between at least a portion of the first lower fraction and the ethylene oligomerization reactant after the first heat exchange, and at least a portion of the first lower fraction and the ethylene oligomerization reactant before the second heat exchange May have a temperature difference of 30 ° C to 125 ° C.
  • the ethylene oligomerization reactant may be produced by the ethylene oligomerization reaction, the ethylene oligomerization reaction may be an ethylene trimerization reaction or ethylene tetramerization reaction.
  • the ethylene oligomerization reactant may be a plural phase multicomponent hydrocarbon comprising ethylene oligomerization product, polymer product and unreacted ethylene.
  • the ethylene oligomerization reaction may mean that the ethylene is small polymerized, and may be called trimerization or tetramerization according to the number of ethylene polymerized, and collectively referred to as multimerization ( multimerization).
  • the ethylene oligomerization reaction according to an embodiment of the present invention may be to selectively prepare 1-hexene and 1-octene as main comonomers of linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the catalyst system may include a transition metal source serving as a main catalyst, a cocatalyst and a ligand compound, and the structure of the active catalyst may be changed according to the chemical structure of the ligand compound, thereby selecting the product. May appear differently.
  • the ligand compound includes two or more groups represented by the following Chemical Formula 1 in a molecule, and is a group connecting each of the two or more groups with four carbon atoms, and an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. It may include a group and a group in which two or more selected from the group consisting of aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are bonded.
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and having 7 to 20 carbon atoms. It may be an alkylaryl group or an alkoxyaryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the ligand compound includes two or more diphosphinoamine functional groups, the diphosphinoamine functional groups are connected by four carbon atoms, and the group connecting the diphosphinoamine functional groups is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms. It may have a group having two or more selected from the group consisting of alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms and aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal source serves as a main catalyst, such as chromium (III) acetylacetonate, chromium trichloride tristetrahydrofuran, chromium (III) -2-ethylhexanoate and chromium (III) tris (2,2, 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the cocatalyst is an organometallic compound including a Group 13 metal, and generally, the cocatalyst is not particularly limited as long as it can be used when multiplying ethylene in the presence of the main catalyst.
  • the promoter may be one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.
  • R 5 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and c is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be modified methyl aluminoxane (MMAO), methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, or the like.
  • MMAO methyl aluminoxane
  • MAO methyl aluminoxane
  • ethyl aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane or the like.
  • D is aluminum or boron
  • R6 is independently hydrogen or halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • the compound represented by Formula 3 is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro aluminum, tri Isopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl Aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in a +3 type oxidation state
  • E is independently from each other one or more hydrogen atoms are halogen, having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (4) is triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, tthipropyl Ammonium tetra (p-tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, Trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron, N
  • the catalyst system including the ligand compound, the main catalyst, and the promoter has a molar ratio of ligand: transition metal source: promoter in order to increase selectivity and increase multimerization activity. 1: 10,000, specifically, from 0.5: 1: 100 to about 5: 1: 3,000.
  • the ligand compounds, transition metal sources and promoters may be added together in the presence or absence of monomers in any suitable solvent, simultaneously or sequentially in any order, to obtain an active catalyst.
  • the solvent may include heptane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, 1-hexene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone, and the like.
  • the oligomerization reaction of ethylene is carried out in a homogeneous liquid phase reaction, slurry reaction, two-phase liquid / liquid reaction or bulk in the presence or absence of an inert solvent using the catalyst system and conventional apparatus and contacting techniques. Phase reaction or gas phase reaction.
  • the inert solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, hexane, pentane, butane, isobutane and the like.
  • a small amount of water or air acting as a catalyst poison can be removed by treating the solvent with a small amount of alkylaluminum.
  • the ethylene oligomerization reaction may be carried out in the presence of the catalyst system, under high pressure of 60 bar and temperature conditions of 50 °C to 100 °C.
  • Step 2) is a step of flashing the cooled reactant and separating the first upper fraction and the first lower fraction to obtain a first upper fraction and a first lower fraction from the cooled reactant.
  • the separated first upper fraction may have a high content of ethylene in the fraction
  • the first lower fraction may have a low content of ethylene in the fraction. That is, the first upper fraction is an ethylene rich fraction, and the components in the fraction may be mostly ethylene, and the first lower fraction is an ethylene deficient fraction, and a plurality of multicomponents including ethylene oligomerization products and polymer products, including ethylene in the fraction, It may be one containing a hydrocarbon.
  • At least a portion of the first lower fraction may be used as a refrigerant for condensing the second upper fraction recovered from the column top of the distillation column described below, and the flashing may serve as at least a portion of the first lower fraction as a refrigerant.
  • the second upper fraction may be adjusted so as to have a temperature difference of a predetermined range.
  • the flashing may be performed under conditions such that the temperature of the first lower fraction is 3 ° C. or more, specifically 5 ° C. to 50 ° C. lower than the temperature of the second upper fraction.
  • at least a portion of the first lower fraction and the second upper fraction may have a temperature difference of 3 ° C. or more, specifically 5 ° C. to 50 ° C.
  • At least a portion of the first lower fraction may be the same as the first lower fraction and only to indicate that it is part of the first lower fraction. That is, at least a part of the first lower fraction may mean the first lower fraction itself or may mean a part divided from the first upper fraction.
  • the flashing condition is not particularly limited, but more specifically, the flashing is performed under the following conditions. Can be.
  • the flashing of step 2) may be a one-stage adiabatic flashing under conditions such that a first upper fraction and a first lower fraction in a pressure range of 5 bar to 20 bar are produced from the cooled reactant.
  • the pressure of the first upper fraction and the first lower fraction may be equal to the process pressure in the distillation column performed after flashing, or lower than the process pressure in the distillation column within the pressure range.
  • the flashing of step 2) may be performed by first high pressure flashing to generate a third upper fraction and a third lower fraction before adiabatic flashing under conditions such that the first upper fraction and the first lower fraction are generated. It may be performed by two-step flashing to perform adiabatic flashing.
  • the third upper fraction and the third lower fraction may be in a higher pressure state than the first upper fraction and the first lower fraction, respectively, and the third upper fraction may be an ethylene rich fraction like the first upper fraction described above.
  • the third lower fraction may be an ethylene deficient fraction like the first lower fraction.
  • the first and third top fractions can be circulated and reused in the ethylene oligomerization reaction.
  • step 3 in order to separate and recover ethylene from the first bottom fraction, the first bottom fraction is introduced into a distillation column to recover a second upper fraction from the column top and a second bottom fraction from the column bottom.
  • the second upper fraction may be an ethylene-rich fraction like the first upper fraction described above, and the second lower fraction may not include ethylene.
  • the distillation column may have a condition in which the second upper fraction recovered from the column top has a temperature of ⁇ 20 ° C. to 25 ° C. under a pressure condition of 5 bar to 20 bar.
  • the separation method according to an embodiment of the present invention may further include filtering the first bottom fraction before performing step 3).
  • the filtration is not particularly limited and may be performed by a conventional method known in the art, for example, it may be performed using a filter or a decanter.
  • the first bottom fraction may remove polymer product and other impurities by the filtration.
  • Step 4 is condensing the second top fraction to reintroduce at least a portion of the second top fraction recovered in step 3 into the distillation column.
  • the method through step 4 according to an embodiment of the present invention can perform a process for achieving the above object without using an expensive refrigerant separately, thereby reducing the economic cost.
  • the condensation may be performed by first heat exchanging at least a portion of the first lower fraction and the second upper fraction. That is, the condensation according to an embodiment of the present invention may be performed by a temperature difference between at least a portion of the first lower portion and the second upper portion. At least a portion of the first lower fraction and the second upper fraction before the first heat exchange may have a temperature difference of 3 ° C. or more as described above, wherein at least a portion of the first lower fraction before the first heat exchange is ⁇ 28 ° C. It may be to have a temperature of 7 °C.
  • At least a portion of the first bottom fraction after the first heat exchange can be circulated and used to cool the ethylene oligomerization reactant of step 1 as described above.
  • the cooling may be performed by a second heat exchange due to a temperature difference between at least a portion of the first lower fraction after the first heat exchange and the ethylene oligomerization reactant as described above.
  • At least a portion of the first bottom fraction after the second heat exchange may be introduced into the distillation column together with the first bottom fraction of step 3), wherein at least a portion of the second top fraction after the heat exchange is condensed and reintroduced to the top of the distillation column. And the remainder can be circulated and reused in the ethylene oligomerization reaction.
  • the present invention also provides a separation process system for recovering ethylene from ethylene oligomerization reactants.
  • the separation process system can be used to perform the separation process through the above separation method.
  • the separation process system is a supply unit for supplying the ethylene oligomerization reactant; A cooling unit connected to the supply unit and cooling the reactant; And a treatment part connected to the cooling part and separating ethylene from the cooled reactant, wherein the processing part comprises: a flashing part in which at least one flashing column is disposed; And a recovery unit including a distillation column, a condenser, and a reboiler, wherein the cooling unit and the processing unit are connected by a circulation line circulating through the cooling unit and the processing unit.
  • the supply unit may include a supply line 10 for supplying the ethylene oligomerization reactant to the cooling unit, and the cooling unit may include a transfer line 20 for transferring the cooled reactant to the processing unit.
  • the cooling unit may be provided with a heat exchanger (11).
  • the processing unit may include a flashing unit in which at least one flashing column is disposed as described above; It may include a recovery unit including a distillation column, a condenser and a reboiler.
  • cooling unit and the processing unit may be connected to a circulation line connecting the cooling unit and the processing unit as described above.
  • the flashing unit may include a first flashing column 100 that performs adiabatic flashing, and the first flashing column 100 circulates a first upper fraction. It may include a top discharge line 30 and the first bottom discharge line 40 for transferring the first lower fraction to the recovery unit (see Figure 3).
  • the flashing unit may be a second flashing column 110 for performing high pressure flashing and the first flashing column 100 for performing adiabatic flashing are arranged in sequence
  • the second flashing column 110 may include a third top discharge line 31 for circulating the third top fraction and a third bottom discharge line 32 for transferring the third bottom fraction to the first flashing column 100.
  • the first flashing column 100 may include a first top discharge line 30 circulating the first upper fraction and a first bottom discharge line 40 transferring the first bottom fraction to the recovery unit. (See Figure 4).
  • the circulation line 50 may be a first bottom discharge line 40, the condenser 63 and the heat exchanger 11 of the cooling unit is sequentially connected to circulate at least a portion of the first lower fraction. That is, at least a part of the first lower fraction may be transferred to the condenser 63 through the circulation line 50 to be used as a refrigerant for condensing the second upper fraction, and then transferred to the heat exchanger 11. It can be used to cool the ethylene oligomerization reactant, and then may be circulated to the first bottom discharge line 40 and sent to the recovery unit.
  • the recovery part is connected to the flashing part to recover ethylene from the first lower fraction transferred through the first bottom discharge line 40, and the distillation column 200 connected to the first bottom discharge line 40. And a condenser 63, a reboiler 73, and a reflux drum 80, wherein the distillation column 200 recovers the second overhead discharge line 60 and the second bottom fraction for recovering the second upper fraction.
  • the second top discharge line 60 is connected to the condenser 63 at the top of the distillation column 200
  • the second bottom discharge line 70 is a distillation column ( 200 may be connected to the reboiler 73 from the bottom.
  • the condenser 63 may be connected to a first reflux line 61 for reintroducing at least a portion of the second upper fraction into the top of the distillation column 200, wherein the reboiler 73 is at least a portion of the second.
  • a second reflux line 71 may be connected to reintroduce the bottom fraction into the bottom of the distillation column 200.
  • the second upper fraction is transferred to the condenser 63 through the second overhead discharge line 60, and the condenser 63 uses at least a portion of the first lower fraction conveyed through the circulation line 50 as a refrigerant. May be used to condense the second upper fraction.
  • the condenser 63 may be connected to a separate condensation system using a refrigerant, and the condensation system may be used by appropriately adjusting as needed when condensing the second upper fraction.
  • the condensed second upper fraction may be transferred to the reflux drum 80 through the first reflux line 61.
  • the second upper fraction of the gas phase and the second upper fraction of the liquid phase may coexist, and the liquid phase and the gas phase are separated through the reflux drum 80, so that the second upper fraction of the liquid phase is formed in the first upper fraction. It is reintroduced to the top of the distillation column 200 through the reflux line 61, the second upper fraction of the gas phase may be discharged through the first recovery line 62, or circulated and reused in the ethylene oligomerization reaction.
  • the second bottom fraction transferred to the reboiler 73 through the second bottom discharge line 70 is vaporized and reintroduced into the bottom of the distillation column 200 through the second reflux line 71, or a second recovery. May exit through line 72.
  • the following examples and comparative examples simulated the separation method according to the present invention using a commercial process simulation program ASPEN PLUS.
  • the constants required for the simulations include values embedded in the program, values described in the literature, and values obtained from existing ethylene separation and manufacturing processes.
  • the process system as shown in FIG. 3 was designed.
  • the ethylene oligomerization reactant containing 38.5 wt% of ethylene is transferred to the heat exchanger 11 through the supply line 10 and cooled using cooling water, and then the cooled reactant is transferred to the adiabatic flashing column 100 through the transfer line 20. And flashed.
  • the ethylene oligomerization reactant before cooling was set to 60 °C, 60 bar
  • the cooling was set to a condition that the ethylene oligomerization reactant can be 40 °C, 60 bar after cooling.
  • the flashing was set to a condition where the pressure was lowered to 10 bar to obtain a first upper fraction and a first lower fraction having a temperature of -5 ° C.
  • the process pressure of the distillation column was fixed at 10 bar and set so that the second upper fraction discharged had a temperature of 18 ° C.
  • the second top fraction discharged to a temperature of 18 ° C. was condensed to 8 ° C. through heat exchange with at least a portion of the first bottom fraction, and at least a portion of the first bottom fraction exhibited an elevated temperature of 0 ° C. after heat exchange. It was. Thereafter, at least a portion of the first lower fraction having an elevated temperature was set to circulate into the heat exchanger 11 to cool the reactants instead of the cooling water, and then the process was set the same as the initial process. At least a portion of the first bottom fraction exhibited an elevated temperature of 28 ° C. after heat exchange with the reactants.
  • the second upper fraction can be effectively condensed by exchanging at least a portion of the first lower fraction having a relatively low temperature with the second upper fraction without using a separate refrigerant.
  • the reactant can be effectively cooled while at least a portion of the first bottom fraction can have an elevated temperature. It was confirmed that this can reduce the calorie consumption of the reboiler.
  • the process was performed by setting the same conditions as in the above embodiment except that the simulation was performed through the process system as shown in FIG. 2.
  • the temperature of the first upper fraction and the first lower fraction was 15 ° C., so that the second upper fraction could not be condensed to 10 ° C. or less. Therefore, it is necessary to use a separate high cost refrigerant agent, and thus requires a separate refrigeration facility.
  • the process efficiency is low because it consumes a relatively large amount of reboiling heat compared to the embodiment.
  • transfer line 30 first top discharge line
  • first recovery line 70 second tower bottom discharge line

Landscapes

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Abstract

본 발명은 미반응된 에탄올을 포함하는 에탄올 올리고머화 반응물로부터 에탄올을 용이하게 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템에 관한 것이다. 이에 따른 분리방법은 고가의 냉매제 등을 사용한 환류시스템의 사용을 줄이거나 배제하고도 에틸렌을 용이하게 환류시킬 수 있어 경제성이 향상됨과 동시에 분리 효율을 높일 수 있으며, 동시에 재비기의 사용 열량을 줄일 수 있어 공정 효율이 향상될 수 있다.

Description

에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 06월 09일자 한국 특허 출원 제10-2015-0081454호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 미반응된 에틸렌을 포함하는 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 용이하게 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용되고 있다.
이러한, 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 선형 알파-올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 상기 반응을 통해 생성된 생성물인 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분 탄화수소 혼합물뿐 아니라 미반응된 에틸렌을 포함하고 있다. 상기 생성물은 증류탑을 통해 분리 공정을 거치게 되며, 이때 미반응된 에틸렌은 회수되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용하고 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고하여 종래의 공정 방법을 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 종래 미반응된 에틸렌을 회수하기 위한 공정은 증류탑(200), 응축기(63), 환류드럼(80) 및 재비기(73)를 포함하는 공정시스템을 통하여 수행하였다. 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 반응물은 반응물 공급라인(10)을 통하여 증류탑(200)에 공급되어 상대적으로 에틸렌을 다량 포함하는 상부 분획은 탑정 배출라인(60)을 통해 응축기(63)로 이송되어 응축된 후 환류드럼(80)으로 유입된다. 환류드럼(80) 내 상부 분획 중 액상은 제1 환류라인(61)을 통하여 증류탑(200)으로 재도입되고, 기상은 제1 회수라인(62)을 통해 배출된다. 그리고 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 하부 분획은 탑저 배출라인(70)을 통해 재비기(73)로 유입된 후, 증기화되어 제2 환류라인(71)을 통해 증류탑으로 재도입되거나 제2 회수라인(72)를 통해 배출된다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 종래 미반응된 에틸렌을 회수하기 위한 공정은 제1 플래싱 컬럼(100), 증류탑(200), 응축기(63), 환류드럼(80) 및 재비기(73)를 포함하는 공정시스템을 통하여 수행하였다. 예를 들어, 에틸렌 올리고머화 반응물은 반응물 공급라인(10)을 통하여 제1 플래싱 컬럼(100)에 공급되어 상대적으로 다량의 에틸렌을 포함하는 상부 분획은 제1 탑정 배출라인(30)을 통하여 배출되어 회수되고, 잔류 에틸렌을 포함하는 하부 분획은 제1 탑저 배출라인(40)을 통해 증류탑(200)에 공급된다. 이후 상대적으로 에틸렌을 다량 포함하는 상부 분획은 제2 탑정 배출라인(60)을 통해 응축기(63)으로 이송되어 응축된 후 환류드럼(80)으로 유입된다. 환류드럼(80) 내 상부 분획 중 액상은 제1 환류라인(61)을 통하여 증류탑(200)으로 재도입되고, 기상은 제1 회수라인(62)을 통해 배출된다. 그리고 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 하부 분획은 제2 탑저 배출라인(70)을 통해 재비기(73)로 유입된 후, 증기화되어 제2 환류라인(71)을 통해 증류탑(200)으로 재도입되거나 제2 회수라인(72)를 통해 배출된다.
상기와 같은 종래방법은 에틸렌을 응축시켜 환류시키는 과정에서 에틸렌의 낮은 끓는 점(약 -103.7℃) 때문에 다량의 냉매제가 필수적으로 사용되고 있으며, 상기 냉매제는 고가여서 결과적으로 경제적 효율이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 미반응된 에틸렌을 용이하게 분리회수할 수 있으면서, 높은 경제적 효율을 갖는 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 방법이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) KR2015-0006067 A
(특허문헌 2) US7718838 B2
(특허문헌 3) EP2738151 B1
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 용이하게 회수하기 위한 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 용이하게 회수하기 위한 분리공정 시스템을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는 단계(단계 1); 상기 냉각된 반응물을 플래싱하여 제1 상부 분획과 제1 하부 분획으로 분리하는 단계(단계 2); 상기 제1 하부 분획을 증류탑에 도입시켜 탑정으로부터 제2 상부 분획을 회수하고, 탑저로부터 제2 하부 분획을 회수하는 단계(단계 3); 및 회수된 제2 상부 분획을 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제1 열교환시켜 응축시키는 단계(단계 4)를 포함하고, 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제2 상부 분획과 제1 열교환 후 상기 단계 1의 반응물과 제2 열교환시키는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응물을 공급하는 공급부; 상기 공급부와 연결되고, 상기 반응물을 냉각시키는 냉각부; 및 상기 냉각부와 연결되고, 냉각된 반응물로부터 에틸렌을 분리하기 위한 처리부를 포함하고, 상기 처리부는 적어도 하나의 플래싱 컬럼이 배치된 플래싱부; 증류탑, 응축기 및 재비기를 포함하는 회수부를 포함하며, 상기 냉각부와 처리부는 냉각부와 처리부를 순환하는 순환라인으로 연결되어 있는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법은 고가의 냉매제 등을 사용한 응축 시스템의 사용을 줄이거나 배제하고도 에틸렌을 용이하게 환류시킬 수 있어 경제성이 향상됨과 동시에 분리 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법은 재비기의 사용 열량을 줄일 수 있어 공정 효율이 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 종래의 일반적인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 공정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 종래의 일반적인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 플래싱 컬럼이 구비된 공정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 단열 플래싱 컬럼이 구비된 공정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 고압 플래싱 컬럼 및 단열 플래싱 컬럼이 구비된 공정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 경제적 비용을 절감하면서 미반응된 에틸렌을 용이하게 회수할 수 있는 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법을 제공한다.
일반적으로, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 선형 알파 올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되고 있으며, 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 선형 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응을 통해 제조된 생성물 내에는 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분의 탄화수소 혼합물뿐 아니라 미반응된 에틸렌을 다량으로 포함하고 있으며, 공정 효율을 높이기 위하여 미반응된 에틸렌은 분리회수하여 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용되고 있다. 상기 미반응된 에틸렌의 분리회수는 증류탑을 통해 수행될 수 있으며, 회수 효율을 높이기 위해서 많은 양의 냉매제를 사용하여 환류시키고 있다. 그러나, 상기 냉매제를 사용한 방법은 냉매제가 고가라는 점과 별도의 냉동 시스템을 구축해야 하는 점 때문에 경제적 효율이 좋지 못한 문제가 있다. 따라서, 경제적 활용성을 높이기 위해서는 에틸렌을 보다 저가의 비용으로 분리회수할 수 있는 방법이 필요하다.
이에, 본 발명은 고가의 냉매제 등을 사용한 환류시스템의 사용을 줄이거나 배제하고도 에틸렌을 용이하게 응축시켜 환류시킴으로써 경제성이 향상됨과 동시에 분리 효율을 높일 수 있으며, 재비기의 사용 열량을 줄임으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있는 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법은 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는 단계(단계 1); 상기 냉각된 반응물을 플래싱하여 제1 상부 분획과 제1 하부 분획으로 분리하는 단계(단계 2); 상기 제1 하부 분획을 증류탑에 도입시켜 탑정으로부터 제2 상부 분획을 회수하고, 탑저로부터 제2 하부 분획을 회수하는 단계(단계 3); 및 회수된 제2 상부 분획을 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제1 열교환시켜 응축시키는 단계(단계 4)를 포함하고, 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제2 상부 분획과 제1 열교환 후 상기 단계 1의 반응물과 제2 열교환시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법은 적어도 2회 이상 회전되는 연속공정에 의해서 수행되는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 “회전(cycle)”은 동일한 공정이 여러 차례 반복되는 사이클인 것을 나타내는 것으로, 예컨대 상기 분리방법의 단계 1부터 단계 4가 여러 차례 순차적으로 반복될 수 있음을 나타내는 것일 수 있다.
상기 단계 1은, 상대적으로 고온고압인 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키기 위한 단계이다.
상기 냉각 전 에틸렌 올리고머화 반응물은 50℃ 내지 100℃의 온도범위 및 60 bar 이상의 높은 압력을 가질 수 있으며, 상기 냉각은 상기 에틸렌 올리고머화 반응물이 30℃ 내지 50℃ 범위 및 55 bar 내지 60 bar의 압력을 갖도록 하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 냉각은 회전 차수에 따라 상이한 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대 상기 회전 차수에 따라 냉각수를 이용하여 수행하거나, 후술하는 제1 하부 분획의 적어도 일부를 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 냉각은 최초 1회 회전 시, 즉 최초 분리공정 개시일 때에는 냉각수를 이용하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 최초 1회 회전 이후 2회 회전부터는 상기 냉각은 제1 하부 분획의 적어도 일부를 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 제1 하부 분획의 적어도 일부는 후술하는 바와 같이 제2 상부 분획과의 제1 열교환을 거친 후인 것일 수 있다. 또한, 상기 냉각이 제1 하부 분획의 적어도 일부를 이용하여 수행하는 것일 경우, 상기 냉각은 제1 하부 분획의 적어도 일부와 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 제2 열교환에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 제2 열교환은 제1 열교환된 후의 제1 하부 분획의 적어도 일부와 에틸렌 올리고머화 반응물의 온도 차이에 의해서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 제2 열교환 전 제1 하부 분획의 적어도 일부와 에틸렌 올리고머화 반응물은 30℃ 내지 125℃의 온도차이를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 올리고머화 반응물은 에틸렌 올리고머화 반응에 의하여 생성된 것일 수 있으며, 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌 삼량체화 반응 또는 에틸렌 사량체화 반응인 것일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌 올리고머화 반응물은 에틸렌 올리고머화 생성물, 중합체 생성물 및 미반응 에틸렌을 포함하는 복수상의 다성분 탄화수소인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌이 소중합되는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불릴 수 있고, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 LLDPE(linear low density polyethylene)의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것일 수 있다.
이러한, 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 촉매 시스템에 의하여 선택적일 수 있다. 상기 촉매 시스템은 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매 및 리간드 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 리간드 화합물의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조가 변화될 수 있고, 이에 따라 생성 물질의 선택도가 다르게 나타날 수 있다.
상기 리간드 화합물은 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 2 이상 포함하고, 상기 2 이상의 그룹 사이를 각각 4개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 결합된 그룹을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004462-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내기 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 리간드 화합물은 2 이상의 디포스피노아민(Diphosphinoamine) 작용기를 포함하고, 상기 디포스피노아민 작용기는 4개의 탄소 원자로 연결되며, 상기 디포스피노아민 작용기를 연결하는 그룹은 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 결합된 그룹을 가지는 것일 수 있다.
상기 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 예컨대 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 및 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적으로 상기 주촉매의 존재 하에 에틸렌을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004462-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016004462-appb-I000003
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016004462-appb-I000004
상기 화학식 4에서, L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 서로 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트티프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니윰테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄네트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리풀로오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플로오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플로오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
상기 리간드 화합물, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매계는 선택도를 높이고, 다량화 반응 활성을 높이기 위하여, 상기 리간드 화합물:전이금속 공급원: 조촉매의 몰비가 약 0.5:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 구체적으로는 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다.
또한, 상기 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매는 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 상기 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 상기의 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응 또는 벌크상 반응 또는 가스상 반응 등으로 수행될 수 있다.
상기 불활성 용매는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등일 수 있다. 이때, 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등이 제거될 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 반응은, 상기 촉매계 존재 하, 60 bar 이상의 고압 및 50℃ 내지 100℃의 온도 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 단계 2)는 냉각된 반응물로부터 제1 상부 분획과 제1 하부 분획을 얻기 위하여, 상기 냉각된 반응물을 플래싱하여 제1 상부 분획과 제1 하부 분획으로 분리하는 단계이다. 이때, 분리된 제1 상부 분획은 분획 내 에틸렌의 함유 비율이 높은 것일 수 있으며, 제1 하부 분획은 분획 내 에틸렌의 함유 비율이 낮을 수 있다. 즉, 상기 제1 상부 분획은 에틸렌 풍부 분획으로 분획 내 성분이 대부분 에틸렌일 수 있으며, 제1 하부 분획은 에틸렌 부족 분획으로 분획 내 에틸렌을 비롯하여 에틸렌 올리고머화 생성물 및 중합체 생성물을 포함하는 복수상의 다성분 탄화수소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 후술하는 증류탑의 탑정으로부터 회수된 제2 상부 분획을 응축시키기 위한 냉매제로 사용될 수 있으며, 상기 플래싱은 상기의 제1 하부 분획의 적어도 일부가 냉매제로서의 역할을 할 수 있도록 상기 제2 상부 분획과 일정 범위의 온도차이를 갖도록 조절하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 플래싱은 제1 하부 분획의 온도가 제2 상부 분획의 온도보다 3℃ 이상, 구체적으로는 5℃ 내지 50℃가 낮도록 하는 조건으로 수행될 수 있다. 이에, 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획은 3℃ 이상, 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도차이를 가질 수 있다. 여기에서, 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제1 하부 분획과 동일한 것으로, 단지 제1 하부 분획의 일부임을 표시하기 위해 나타낸 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제1 하부 분획 자체를 의미하는 것이거나, 제1 상부 분획으로부터 나눠진 일부를 의미하는 것일 수 있다.
상기 단계 2)의 플래싱은 상기 제1 하부 분획과 제2 상부 분획이 상기의 온도 차이를 갖도록 할 수 있으면, 상기 플래싱의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나 더욱 구체적으로는 하기와 같은 조건으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2)의 플래싱은 상기 냉각된 반응물로부터 5 bar 내지 20 bar의 압력 범위의 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획이 생성되도록 하는 조건으로 1단계 단열 플래싱하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획의 압력은 플래싱 후 수행되는 증류탑 내 공정압력과 동일하거나, 상기 압력 범위 내에서 증류탑 내 공정압력 보다 낮을 수 있다.
또한, 상기 단계 2)의 플래싱은 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획이 생성되도록 하는 조건으로 단열 플래싱하기 전 1차 고압 플래싱하여 제3 상부 분획 및 제3 하부 분획을 생성한 후 2차적으로 상기 단열 플래싱을 수행하는 2단계 플래싱으로 수행하는 것일 수 있다. 이때, 제3 상부 분획 및 제3 하부 분획은 각각 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획 보다 높은 압력 상태일 수 있으며, 상기 제3 상부 분획은 전술한 제1 상부 분획과 같이 에틸렌 풍부 분획일 수 있고, 상기 제3 하부 분획은 제1 하부 분획과 같이 에틸렌 부족 분획일 수 있다.
상기 제1 상부 분획 및 제3 상부 분획은 순환되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용될 수 있다.
상기 단계 3)은 제1 하부 분획으로부터 에틸렌을 분리회수하기 위하여, 상기 제1 하부 분획을 증류탑에 도입시켜 탑정으로부터 제2 상부 분획을 회수하고 탑저로부터 제2 하부 분획을 회수하는 단계이다. 이때, 제2 상부 분획은 전술한 제1 상부 분획과 마찬가지로 에틸렌 풍부 분획일 수 있으며, 제2 하부 분획은 에틸렌을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 증류탑은 5 bar 내지 20 bar 압력 조건 하, 탑정으로부터 회수되는 제2 상부 분획이 -20℃ 내지 25℃의 온도를 갖게하는 조건을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법은 상기 단계 3)을 수행하기 전에 제1 하부 분획을 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 여과는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 여과기 또는 데칸터(decanter)를 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 제1 하부 분획은 상기 여과에 의하여 중합체 생성물 및 기타 불순물이 제거될 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 회수된 제2 상부 분획의 적어도 일부를 증류탑에 재도입시키기 위하여 상기 제2 상부 분획을 응축시키는 단계이다.
종래는 상기와 같은 목적 달성을 위하여, 냉매제 등을 사용한 응축기를 통해 회수된 제2 상부 분획을 응축시켜 다시 증류탑으로 재도입시키는 방법을 사용하였다(도 1 및 도 2 참고). 그러나, 상기 응축을 위해서는 다량의 냉매제가 필요하고, 냉매제의 가격이 비싸 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4를 통한 방법은 고가의 냉매제를 별도로 사용하지 않고도 상기의 목적 달성을 위한 공정을 수행할 수 있으며, 이에 경제적 비용이 절감되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 응축은 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획을 제1 열교환시켜 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 응축은 제1 하부분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획의 온도 차이에 의하여 수행되는 것일 수 있다. 제1 열교환 전 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획은 전술한 바와 같이 3℃ 이상의 온도차이를 갖는 것일 수 있으며, 이때 제1 열교환 전 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 -28℃ 내지 7℃의 온도를 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 열교환 후 제1 하부 분획의 적어도 일부는 순환되어 전술한 바와 같이 상기 단계 1의 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 이때, 상기 냉각은 전술한 바와 같이 상기 제1 열교환 후의 제1 하부 분획의 적어도 일부와 상기 에틸렌 올리고머화 반응물의 온도 차이에 의한 제2 열교환에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 열교환 후의 제1 하부 분획의 적어도 일부는 단계 3)의 제1 하부 분획과 함께 증류탑에 도입될 수 있으며, 상기 열교환 후 제2 상부 분획의 적어도 일부는 응축되어 증류탑 상부로 재도입되고, 나머지 일부는 순환되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템을 제공한다. 상기 분리공정 시스템은 상기의 분리방법을 통한 분리공정을 수행하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리공정 시스템은 에틸렌 올리고머화 반응물을 공급하는 공급부; 상기 공급부와 연결되고, 상기 반응물을 냉각시키는 냉각부; 및 상기 냉각부와 연결되고, 냉각된 반응물로부터 에틸렌을 분리하기 위한 처리부를 포함하고, 상기 처리부는 적어도 하나의 플래싱 컬럼이 배치된 플래싱부; 증류탑, 응축기 및 재비기를 포함하는 회수부를 포함하며, 상기 냉각부와 처리부는 냉각부와 처리부를 순환하는 순환라인으로 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리공정 시스템을 설명한다. 이때, 상기 분리공정 시스템의 장치 배치, 설계 및 구조 이외의 내용은 전술한 분리방법에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 공급부는 냉각부로 에틸렌 올리고머화 반응물을 공급하는 공급라인(10)을 포함하고, 상기 냉각부는 처리부로 냉각된 반응물을 이송시키는 이송라인(20)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 냉각부는 열교환기(11)가 구비된 것일 수 있다.
상기 처리부는 전술한 바와 같이 적어도 하나의 플래싱 컬럼이 배치된 플래싱부; 증류탑, 응축기 및 재비기를 포함하는 회수부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 냉각부 및 처리부는 전술한 바와 같이 냉각부와 처리부를 연결하는 순환라인으로 연결될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플래싱부는 단열 플래싱을 수행하는 제1 플래싱 컬럼(100)을 포함할 수 있고, 상기 제1 플래싱 컬럼(100)은 제1 상부 분획을 순환시키는 제1 탑정 배출라인(30)과 제1 하부 분획을 회수부로 이송시키는 제1 탑저 배출라인(40)을 포함할 수 있다(도 3 참고).
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 플래싱부는 고압 플래싱을 수행하는 제2 플래싱 컬럼(110)과 단열 플래싱을 수행하는 제1 플래싱 컬럼(100)이 순차적으로 배열되어 있는 것일 수 있으며, 상기 제2 플래싱 컬럼(110)은 제3 상부 분획을 순환시키는 제3 탑정 배출라인(31)과 제3 하부 분획을 제1 플래싱 컬럼(100)으로 이송시키는 제3 탑저 배출라인(32)을 포함할 수 있고, 상기 제1 플래싱 컬럼(100)은 제1 상부 분획을 순환시키는 제1 탑정 배출라인(30)과 제1 하부 분획을 회수부로 이송시키는 제1 탑저 배출라인(40)을 포함할 수 있다(도 4 참고).
상기 순환라인(50)은 제1 탑저 배출라인(40), 응축기(63) 및 상기 냉각부의 열교환기(11)가 순차적으로 연결되어 제1 하부 분획의 적어도 일부를 순환시키는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 상기 순환라인(50)을 통하여 응축기(63)까지 이송되어 제2 상부 분획을 응축시키기 위한 냉매제로서 이용될 수 있고, 다시 상기 열교환기(11)로 이송되어 상기 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는데 이용될 수 있으며, 이후 제1 탑저 배출라인(40)으로 순환되어 회수부로 이송될 수 있다.
상기 회수부는 상기 플래싱부와 연결되어, 상기 제1 탑저 배출라인(40)을 통해 이송된 제1 하부 분획으로부터 에틸렌을 회수하기 위한 것으로, 상기 제1 탑저 배출라인(40)과 연결된 증류탑(200), 응축기(63), 재비기(73) 및 환류드럼(80)을 포함하고, 상기 증류탑(200)은 제2 상부 분획을 회수하기 위한 제2 탑정 배출라인(60)과 제2 하부 분획을 회수하기 위한 제2 탑저 배출라인(70)을 포함하고, 상기 제2 탑정 배출라인(60)은 증류탑(200) 상부에서 응축기(63)로 연결되고, 상기 제2 탑저 배출라인(70)은 증류탑(200) 하부에서 재비기(73)로 연결될 수 있다. 또한, 상기 응축기(63)는 적어도 일부의 제2 상부 분획을 증류탑(200) 상부로 재도입시키기 위한 제1 환류라인(61)과 연결될 수 있고, 상기 재비기(73)는 적어도 일부의 제2 하부 분획을 증류탑(200) 하부로 재도입시키기 위한 제2 환류라인(71)이 연결될 수 있다. 이때, 상기 제1 환류라인(61)은 응축기(63), 환류드럼(80) 및 증류탑(200)과 순차적으로 연결되고, 상기 제2 환류라인(71)은 재비기(73) 및 증류탑(200)과 순차적으로 연결될 수 있다.
상기 제2 상부 분획은 제2 탑정 배출라인(60)을 통해 응축기(63)로 이송되고, 상기 응축기(63)는 상기 순환라인(50)을 통해 이송된 제1 하부 분획의 적어도 일부를 냉매제로서 이용하여 상기 제2 상부 분획을 응축시킬 수 있다. 이때, 상기 응축기(63)는 냉매제를 사용하는 별도의 응축 시스템이 연결되어 있을 수 있으며, 상기 응축 시스템은 제2 상부 분획의 응축 시 필요에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있다.
상기 응축된 제2 상부 분획은 제1 환류라인(61)를 통해 환류드럼(80)으로 이송될 수 있다. 상기 환류드럼(80) 내에는 기상의 제2 상부 분획과 액상의 제2 상부 분획이 공존할 수 있으며, 상기 환류드럼(80)을 통해 액상과 기상이 분리되어 액상의 제2 상부 분획은 제1 환류라인(61)을 통해 증류탑(200) 상부로 재도입되고, 기상의 제2 상부 분획은 제1 회수라인(62)을 통해 배출되거나, 순환되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용될 수 있다.
또한, 제2 탑저 배출라인(70)을 통해 재비기(73)로 이송된 제2 하부 분획은 증기화되어 제2 환류라인(71)을 통해 증류탑(200) 하부로 재도입되거나, 제2 회수라인(72)를 통해 배출될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 및 기존 에틸렌 분리 및 제조 공정에서 얻어진 값 등을 사용하였다.
실시예
도 3에 나타낸 바와 같은 공정 시스템을 설계하였다. 에틸렌을 38.5 wt% 포함하는 에틸렌 올리고머화 반응물을 공급라인(10)을 통해 열교환기(11)로 이송시키고 냉각수를 이용하여 냉각시킨 후 냉각된 반응물을 이송라인(20)을 통해 단열 플래싱 컬럼(100)으로 이송시켜 플래싱하였다. 이때, 냉각 전 에틸렌 올리고머화 반응물은 60℃, 60 bar로 설정하였으며, 냉각은 냉각 후 에틸렌 올리고머화 반응물이 40℃, 60 bar가 될 수 있는 조건으로 설정하였다. 상기 플래싱은 10 bar로 압력을 낮추어 -5℃의 온도를 갖는 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획을 얻을 수 있는 조건으로 설정하였다. 증류탑의 공정압력은 10 bar로 고정하고 배출되는 제2 상부 분획이 18℃의 온도를 가질 수 있도록 설정하였다. 18℃의 온도로 배출된 제2 상부 분획은 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부와의 열교환을 통하여 8℃로 응축되었으며, 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 열교환 후 0℃의 상승된 온도를 나타내었다. 이후, 상승된 온도를 갖는 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 상기 열교환기(11)로 순환되어 냉각수 대신에 상기 반응물을 냉각시키도록 설정하였으며, 이후 공정은 상기 최초 공정과 동일하게 설정하였다. 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 상기 반응물과의 열교환 후 28℃의 상승된 온도를 나타내었다.
이에 따른 분리공정 결과, 별도의 냉매제 사용 없이 상대적으로 낮은 온도를 갖는 제1 하부 분획의 적어도 일부을 제2 상부 분획과 열교환시킴으로써 상기 제2 상부 분획을 효과적으로 응축시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 제2 상부 분획과의 열교환 후의 제1 하부 분획의 적어도 일부를 다시 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는데 사용함으로써 상기 반응물은 효과적으로 냉각시킴과 동시에 제1 하부 분획의 적어도 일부는 상승된 온도를 가질 수 있으며, 이에 재비기의 열량 소비를 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
비교예
도 2에 나타낸 바와 같은 공정 시스템을 통하여 시뮬레이션을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 조건을 설정하여 공정을 수행하였다. 상기 실시예와 동일한 플래싱 조건에서 수행한 결과, 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획의 온도는 15℃를 가지게 되며, 이에 제2 상부 분획을 10℃ 이하로 응축시킬 수 없었다. 따라서, 별도의 단가가 높은 냉매제를 필수적으로 사용해야하며, 이에 따라 별도의 냉동시설을 필요로 한다. 또한, 실시예와 비교하여 상대적으로 많은 재비기 열량을 소비하게 되어 공정 효율이 낮다.
[부호의 설명]
10: 공급라인 11: 열교환기
20: 이송라인 30: 제1 탑정 배출라인
31: 제3 탑정 배출라인 32: 제3 탑저 배출라인
40: 제1 탑저 배출라인 50: 순환라인
60: 제2 탑정 배출라인 61: 제1 환류라인
62: 제1 회수라인 70: 제2 탑저 배출라인
71: 제2 환류라인 72: 제2 회수라인
73: 재비기 80: 환류드럼
100: 제1 플래싱 컬럼 101: 제2 플래싱 컬럼
200: 증류탑

Claims (27)

1) 에틸렌 올리고머화 반응물을 냉각시키는 단계;
2) 상기 냉각된 반응물을 플래싱하여 제1 상부 분획과 제1 하부 분획으로 분리하는 단계;
3) 상기 제1 하부 분획을 증류탑에 도입시켜 탑정으로부터 제2 상부 분획을 회수하고, 탑저로부터 제2 하부 분획을 회수하는 단계; 및
4) 회수된 제2 상부 분획을 상기 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제1 열교환시켜 응축시키는 단계를 포함하고,
상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제2 상부 분획과 제1 열교환 후 상기 단계 1)의 반응물과 제2 열교환시키는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분리방법은 적어도 2회 이상 순환되는 연속공정에 의해서 수행되고,
최초 1회 순환 시 상기 단계 1)의 냉각은 냉각수를 이용하여 수행되며,
2회 순환부터 상기 단계 1)의 냉각은 상기 에틸렌 올리고머화 반응물과 제1 하부 분획의 적어도 일부의 제2 열교환에 의해서 수행되는 것이고,
상기 제1 하부 분획의 적어도 일부는 제2 상부 분획과의 제1 열교환된 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 냉각은 상기 에틸렌 올리고머화 반응물이 30℃ 내지 50℃ 범위 및 55 bar 내지 60 bar의 압력을 갖도록 하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)의 에틸렌 올리고머화 반응물은 50℃ 내지 100℃의 온도범위 및 60 bar 이상의 압력을 갖는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 플래싱은 상기 제1 하부 분획의 온도가 제2 상부 분획의 온도 보다 5℃ 내지 50℃가 낮아지도록 하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 플래싱은 상기 냉각된 반응물로부터 5 bar 내지 20 bar의 압력 범위의 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획이 생성되도록 단열 플래싱하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 상부 분획은 순환되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 플래싱은 상기 냉각된 반응물로부터 제3 상부 분획 및 제3 하부 분획이 생성되도록 고압 플래싱하고, 5 bar 내지 20 bar 압력 범위의 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획이 생성되도록 단열 플래싱하는 것이고,
상기 제3 상부 분획 및 제3 하부 분획은 각각 상기 제1 상부 분획 및 제1 하부 분획 보다 상대적으로 높은 압력 상태인 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제3 상부 분획은 순환되어 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 4)의 제1 열교환은 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획의 온도 차이에 의해서 수행되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 열교환 전 제1 하부 분획의 적어도 일부와 제2 상부 분획은 5℃ 내지 50℃의 온도차이를 갖는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 열교환 전 제1 하부 분획의 적어도 일부는 -28℃ 내지 7℃의 온도를 갖는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 열교환은 제1 열교환된 후의 제1 하부 분획의 적어도 일부와 에틸렌 올리고머화 반응물의 온도 차이에 의해서 수행되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 열교환 전 제1 하부 분획의 적어도 일부와 에틸렌 올리고머화 반응물은 30℃ 내지 125℃의 온도차이를 갖는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 열교환 후 제1 하부 분획의 적어도 일부는 단계 3)의 제1 하부 분획과 함께 증류탑에 도입되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 열교환 후 제2 상부 분획의 적어도 일부는 응축되어 증류탑 상부로 재도입되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 회수된 제2 상부 분획은 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머화 반응물은 에틸렌 올리고머화 반응에 의하여 생성된 것이고,
상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌 삼량체화 반응 또는 에틸렌 사량체화 반응인 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에틸렌 올리고머화 반응물은 에틸렌 올리고머화 생성물, 중합체 생성물 및 미반응 에틸렌을 포함하는 복수상의 다성분 탄화수소인 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3) 전에 제1 하부 분획을 여과시키는 단계를 더 포함하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법.
에틸렌 올리고머화 반응물을 공급하는 공급부;
상기 공급부와 연결되고, 상기 반응물을 냉각시키는 냉각부; 및
상기 냉각부와 연결되고, 냉각된 반응물로부터 에틸렌을 분리하기 위한 처리부를 포함하고,
상기 처리부는 적어도 하나의 플래싱 컬럼이 배치된 플래싱부; 증류탑, 응축기 및 재비기를 포함하는 회수부를 포함하며,
상기 냉각부와 처리부는 냉각부와 처리부를 순환하는 순환라인으로 연결되어 있는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 21에 있어서,
상기 공급부는 냉각부로 반응물을 공급하는 공급라인을 포함하고,
상기 냉각부는 플래싱부로 냉각된 반응물을 이송시키는 이송라인을 포함하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 21에 있어서,
상기 플래싱부는 단열 플래싱을 수행하는 제1 플래싱 컬럼을 포함하고,
상기 제1 플래싱 컬럼은 제1 상부 분획을 순환시키는 제1 탑정 배출라인과 제1 하부 분획을 처리부로 이송시키는 제1 탑저 배출라인을 포함하며,
상기 순환라인은 제1 탑저 배출라인, 응축기 및 냉각부와 순차적으로 연결되어 제1 하부 분획의 적어도 일부를 순환시키는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 21에 있어서,
상기 플래싱부는 고압 플래싱을 수행하는 제2 플래싱 컬럼과 단열 플래싱을 수행하는 제1 플래싱 컬럼이 순차적으로 배열되고 있고,
상기 제2 플래싱 컬럼은 제3 상부 분획을 순환시키는 제3 탑정 배출라인과 제3 하부 분획을 제1 플래싱 컬럼으로 이송시키는 제3 탑저 배출라인을 포함하고,
상기 제1 플래싱 컬럼은 제1 상부 분획을 순환시키는 제1 탑정 배출라인과 제1 하부 분획을 처리부로 이송시키는 제1 탑저 배출라인을 포함하며,
상기 순환라인은 제1 탑저 배출라인, 응축기 및 냉각부와 순차적으로 연결되어 제1 하부 분획의 적어도 일부를 순환시키는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 21에 있어서,
상기 증류탑은 제2 상부 분획을 회수하는 제2 탑정 배출라인과 제2 하부 분획을 회수하는 제2 탑저 배출라인을 포함하고,
상기 제2 탑정 배출라인은 응축기와 연결되고,
상기 제2 탑저 배출라인은 재비기와 연결되며,
상기 응축기는 순환라인을 통해 순환된 제1 하부 분획 적어도 일부와 제2 탑정 배출라인을 통해 회수된 제2 상부 분획 간의 열교환을 수행하는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 25에 있어서,
상기 응축기는 적어도 일부의 제2 상부 분획을 증류탑 상부로 재도입시키는 제1 환류라인과 연결되고,
상기 재비기는 적어도 일부의 제2 하부 분획을 증류탑 하부로 재도입시키는 제2 환류라인과 연결되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
청구항 26에 있어서,
상기 제1 환류라인은 응축기, 환류드럼 및 증류탑과 순차적으로 연결되고,
상기 제2 환류라인은 재비기 및 증류탑과 순차적으로 연결되는 것인 에틸렌 올리고머화 반응물로부터 에틸렌을 회수하기 위한 분리공정 시스템.
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