WO2016200046A1 - 전도성이 향상된 전도성 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

전도성이 향상된 전도성 복합재 및 이의 제조방법 Download PDF

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carbon nanotubes
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composite composition, and more particularly to a conductive composite having a good conductivity and a method of manufacturing the same.
  • Thermoplastic resins are used in various applications.
  • polyamide resins and polyester resins have excellent balance between mechanical properties and toughness, they are used in various electric / electronic parts, mechanical parts, and automobile parts mainly for injection molding.
  • Butylene terephthalate and polyethylene terephthalate are widely used as materials for industrial molded products such as connectors, relays and switches in automobiles and electrical / electronic devices because of their excellent moldability, heat resistance, mechanical properties and chemical resistance.
  • non-crystalline resins such as polycarbonate resins are excellent in transparency and dimensional stability, and are used in various fields including various optical materials, electric devices, OA devices, and automobile parts.
  • antistatic properties such as antistatic and dust pollution prevention are required in order to prevent malfunctions and contamination of parts
  • electrical conductivity is required in the existing physical properties such as conductivity is required in automobile fuel pump parts. ) Is additionally required.
  • conductive carbon black is commonly used as a material for imparting conductivity to the resin
  • a large amount of carbon black needs to be added to achieve high electrical conductivity, and the structure of the carbon black may be decomposed during melt mixing. As a result, the workability of resin deteriorates, and also the problem that thermal stability and physical property fall remarkably is caused.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive composite with improved conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing a conductive composite having excellent conductivity.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the conductivity improving additive is the conductivity improving additive
  • a conductive composite having at least two selected from phenolic compounds, phosphite compounds and polyalkylene wax compounds.
  • the phenolic compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an ester group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phosphite compound may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • polyalkylene wax compound may be a polyethylene wax.
  • Phenolic compounds and phosphite compounds Phenolic compounds and phosphite compounds
  • Phosphite compounds and polyalkylene wax compounds are Phosphite compounds and polyalkylene wax compounds.
  • It may contain a phenolic compound and a polyalkylene wax compound.
  • the surface resistance of the conductive composite is 1.0 x 10 11 ⁇ / sq. It may be:
  • the additive for improving conductivity may be included in 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer.
  • the average length of the carbon nanotubes is 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, the purity may be 85% or more.
  • the present invention also includes a conductive polymer comprising melt kneading and extruding a thermoplastic polymer, a carbon nanotube, and an additive for improving conductivity comprising at least two selected from phenolic, phosphite and polyalkylene wax compounds. It provides a method for producing a composite.
  • the conductive composite according to the present invention includes at least two types of conductivity improving additives selected from phenolic, phosphite, and polyalkylene wax compounds, thereby maintaining the basic physical properties of the thermoplastic polymer resin used in the conductive composite. Since the surface resistance of the conductive composite can be reduced, it is possible to provide a conductive composite having excellent conductivity.
  • thermoplastic polymer Carbon nanotubes; And a phenolic compound, a phosphite compound, a polyalkylene wax compound, and a conductive composite including two or more kinds of additives for improving conductivity.
  • the phenolic, phosphite, and polyalkylene wax compounds when added alone, they do not affect the surface resistance of the composite material, but they are thermoplastic when two or more kinds or all three kinds are added. It was found that the surface resistance can be reduced while maintaining the basic physical properties of the polymer resin, thereby obtaining a conductive composite having significantly improved conductivity.
  • the mixing ratio of each combination is optimized through experiments.
  • the present invention by including the additive for improving the conductivity, while maintaining or improving the inherent mechanical properties and physical properties of the thermoplastic polymer used, it is possible to significantly reduce the surface resistance of the prepared conductive composite, excellent conductivity properties It is possible to provide a conductive composite having a, it is possible to predict the change in surface resistance according to the content, it is possible to more efficiently produce a conductive composite having an improved conductivity.
  • the thermoplastic polymer preferably has a measured relative viscosity of 1.5 to 5, more preferably 2 to 4.5, measured at a concentration of 1 g / dl at 25 ° C.
  • the relative viscosity is less than 1.5, since the viscosity is low, processing after melt kneading becomes difficult, and it may be difficult to obtain desirable physical properties.
  • the fluidity at the time of forming processing is bad because of high viscosity, and it may be difficult to make a molded article because sufficient injection pressure is not applied.
  • thermoplastic polymer according to the present invention preferably has a melt index of 0.5 to 100 g / min, more preferably 1.0 to 80 g / min, and when the melt index is less than 0.5 g / min, high shear force is required for melting. If kneading is difficult, carbon nanotubes are not dispersed well in the thermoplastic polymer, and the melt index exceeds 100 g / min, the impact strength of the molding may be seriously lowered.
  • thermoplastic polymer that can be used in the conductive composite
  • the thermoplastic polymer may be used without limitation as long as it is used as a thermoplastic polymer in the related art, and for example, polycarbonate resin, aramid resin, aromatic polyester resin, polyolefin resin, polyester Carbonate resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylene resin, cycloolefin resin, polyetherimide resin, polyacetal resin, polyvinyl acetal resin, polyketone resin, polyether ketone resin Polyether ether ketone resins, polyaryl ketone resins, polyether nitrile resins, polybenzimidazole resins, polyparabanic acid resins, polyamide resins; Vinyl-based polymers or copolymer resins obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and vinyl cyanide compounds; Dien
  • polystyrene resins examples include, but are not limited to, polypropylene, polyethylene, polybutylene, and poly (4-methyl-1-pentene), and combinations thereof.
  • the polyolefin may be a polypropylene homopolymer (e.g., atactic polypropylene, isotactic polypropylene, and syndiotactic polypropylene), polypropylene copolymer (e.g., Polypropylene random copolymers), and mixtures thereof.
  • Suitable polypropylene copolymers include, but are not limited to, the presence of comonomers selected from the group consisting of ethylene, but-1-ene (ie 1-butene), and hex-1-ene (ie 1-hexene). Random copolymers prepared from the polymerization of propylene under. In such polypropylene random copolymers, comonomers may be present in any suitable amount, but typically in amounts of about 10 wt% or less (eg, about 1 to about 7 wt%, or about 1 to about 4.5 wt%) May exist.
  • polyester resin the homopolyester and copolyester which are polycondensates of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton are mentioned.
  • the homo polyester for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene diphenylate Etc. are typical.
  • polyethylene terephthalate is inexpensive, it can be used for a very wide range of applications, which is preferable.
  • the said copolyester is defined as the polycondensate which consists of at least 3 or more components chosen from the component which has a dicarboxylic acid skeleton and the component which have a diol skeleton which are illustrated next.
  • Examples of the component having a dicarboxylic acid skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ' -Diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'- diphenyl sulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, ester derivatives thereof, and the like.
  • Examples of the component having a glycol skeleton include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis ( 4 '-(beta) -hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1, 4- cyclohexane dimethanol, spiroglycol, etc. are mentioned.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting diphenols with phosgene, halogen formate, carbonate ester or a combination thereof.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A'), 2, 4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether and
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be used a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin and the like.
  • group polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resins include those produced by reacting polyfunctional aromatic compounds such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like with diphenols and carbonates.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • said polyester carbonate copolymer resin what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned. In this case, as the carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
  • cycloolefin type polymer a norbornene type polymer, a monocyclic cyclic olefin type polymer, a cyclic conjugated diene type polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and these hydrides are mentioned.
  • Specific examples thereof include Apel (ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.), aton (norbornene-based polymer manufactured by JSR Corporation), zeonoa (norbornene-based polymer manufactured by Nippon Xeon Corporation), and the like.
  • the polyphenylene oxide resin is also referred to as polyphenylene ether, and has a structure in which -O- is bonded to a phenylene group as a repeating unit.
  • the phenylene group may have various substituents, for example, methyl group, ethyl group, halogen group, hydroxy group and the like.
  • nylon resin nylon resin, nylon copolymer resin and mixtures thereof can be used.
  • nylon resin Polyamide-6 (nylon 6) obtained by ring-opening-polymerizing lactams, such as well known epsilon caprolactam and ⁇ -dodecaractam; Nylon polymers obtainable from amino acids such as aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine , Metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3-
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, 2-chloroterephthalic acid and 2-methylterephthalic acid
  • Nylon polymers obtainable from the polymerization of; Copolymers or mixtures thereof can be used.
  • nylon copolymer a copolymer of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), a copolymer of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethyleneadipamide (nylon 66), And copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polylauryllactam (nylon 12).
  • the carbon nanotube is a material in which carbon atoms arranged in a hexagonal shape in a tube form have a diameter of about 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit non-conductor, conductor or semiconducting properties depending on their unique chirality, and the carbon atoms are connected by strong covalent bonds, so that their tensile strength is about 100 times larger than steel, and they have excellent flexibility and elasticity. It is also chemically stable.
  • the type of carbon nanotubes that can be used in the conductive composite according to the present invention includes a single-walled carbon nanotube (SWCNT) composed of one layer and having a diameter of about 1 nm.
  • 'bundle' refers to a bundle or rope form in which a plurality of carbon nanotubes are arranged or intertwined side by side, unless otherwise stated, and also referred to as 'non-bundle'.
  • a non bundle or entangled type means a shape without a constant shape, such as a bundle or rope shape.
  • Such bundle-type carbon nanotubes basically have a shape in which a plurality of carbon nanotube strands are gathered together to form a bundle, and the plurality of strands may have a straight, curved or mixed form.
  • the bundle of carbon nanotubes may also have a linear, curved or mixed form thereof.
  • such a bundle of carbon nanotubes may have a thickness of 50nm to 100 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon nanotube strands for example, it can be used 1nm to 40nm.
  • the carbon nanotubes used as raw materials may have an average length of about 1 ⁇ m or more, for example, 1 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 300 ⁇ m. And, the thickness may have a range of 10nm to 1,000 ⁇ m. Bundle-shaped carbon nanotubes having an average length and thickness in this range may be more advantageous for improving the conductivity of the thermoplastic polymer-containing composite.
  • the carbon nanotubes have a network structure in the matrix of the thermoplastic polymer-containing conductive composite, and long carbon nanotubes are more advantageous in forming such a network, and as a result, the frequency of contact between the networks decreases, so that the carbon nanotubes have a network structure.
  • the resistance value can be reduced to increase the conductivity of the conductive composite.
  • the average length of the carbon nanotube remaining in the thermoplastic resin-containing composite material may be 100nm or more, preferably 100nm to 30 ⁇ m, or may have a range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average length of the carbon nanotubes may be measured by scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). That is, after obtaining a photograph of powdered carbon nanotubes as raw materials through these measuring devices, the average length was analyzed by an image analyzer, for example, Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany). You can get it.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the carbon nanotubes used in the preparation of the thermoplastic polymer-containing composite have a relatively high bulk density, which may be more advantageous for improving the conductivity of the composite.
  • the bulk density of the carbon nanotubes may be 1 to 1,000 kg / m 3 , for example, it may have a range of 10 to 250 kg / m 3 , preferably 15 to 100 kg / m 3 .
  • the term "bulk density” means the apparent density of the carbon nanotubes in the raw material state, and can be expressed as a value obtained by dividing the weight of the carbon nanotubes by volume.
  • the resin solids may be organic solvents such as acetone, ethanol, n-hexane, chloroform, p-xylene, 1-butanol, petroleum ether, 1,2,4
  • the resultant measured by SEM or TEM using this dispersion can be analyzed using the image analyzer to obtain an average length and distribution state.
  • the carbon nanotubes may be used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat resistant thermoplastic polymer. have.
  • the content of the carbon nanotube is less than 0.5 parts, the surface resistance value of the composite material may be high, so that electrical properties may be deteriorated.
  • the carbon nanotube content is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the manufactured composite material may be reduced.
  • the carbon nanotubes may be preferably at least 85% pure.
  • the conductivity improving additive used in the conductive composite material according to the present invention may not only improve the surface resistance of the conductive composite, but may also have properties of improving the flowability of the resin, preventing oxidation and deterioration of physical properties due to high temperature.
  • the phenolic compound may be, for example, 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter abbreviated as tert-butyl)-2,6-di-t-butyl-p-cresol , 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,4'-methylene Bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene Bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-t-buty
  • the compound represented by Formula 1 may be preferable.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing an ester group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that both R 2 and R 3 are branched alkyl groups.
  • the branched alkyl group is a hindered phenol compound adjacent to the phenol group.
  • phosphite compound examples include tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,6- Hexamethylene-bis (N-hydroxyethyl-N-methylsemicacarbazide) -diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio (2'-methyl-4'-hydroxy-5'- t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-hydroxyethylcarbonylhydrazide-diphosphite, tetrakis [2-t-butyl-4-thio ( 2'-Methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-methylphenyl] -1,10-decamethylene-di-carboxylic acid-di-sal
  • At least one PO bond is bonded to an aromatic group, and specific examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl -Di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecy
  • a compound represented by Formula 2 may be preferable.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 4 and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is preferable that both R 4 and R 5 are branched alkyl groups.
  • the polyalkylene wax compound preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 30,000.
  • Mn number average molecular weight
  • oxidized polypropylene waxes, and oxidized ethylene propylene copolymer waxes are also included. Also included may be acid modified polyolefin waxes or polyolefin waxes modified with aromatic monomers.
  • the conductivity improving additive may be included in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, and less than 0.5 parts by weight. In the amount, the conductivity improvement effect of the conductive composite may not be obtained, and in an amount greater than 30 parts by weight, the mechanical properties of the conductive composite may be reduced.
  • the conductive composite is a flame retardant, flame retardant, lubricant, plasticizer, heat stabilizer, anti-drip agent, antioxidant, compatibilizer, light stabilizer, pigment, dye, inorganic additives and drip inhibitors, as long as it does not affect conductivity and physical properties. It may further include an additive selected from the group consisting of, the content may be used in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. Specific kinds of these additives are well known in the art, and examples which can be used in the composition of the present invention may be appropriately selected by those skilled in the art.
  • the conductive composite according to the present invention may be manufactured through a extrusion process, and in general, an extrusion process is a molding method of supplying a raw material to an extruder to push it out of a structure of a heating cylinder to convert it into a continuous body having a predetermined cross section.
  • the raw material of the conductive composite supplied to the extruder is heated, softened and melted in the cylinder and transported while being kneaded and compressed by the rotation of the screw.
  • the flow of the raw material into a uniform melt is continuously extruded to the outside from the opening of the mold made into a desired shape and then cooled to obtain an extrusion result.
  • the raw material may have a different physical property through a kneading process subjected to mechanical pressure in a heated state.
  • a kneading process subjected to mechanical pressure in a heated state.
  • mechanical cutting occurs, so that the carbon nanotube remaining in the extrusion resultant May have a different shape from the carbon nanotubes supplied as a raw material. Therefore, it is preferable to proceed with the extrusion process while maintaining the physical properties of the raw material, it is necessary to properly control the extrusion conditions of the extruder.
  • the shape of the extruder is not limited, but may be classified into a single screw extruder having a single screw or a multi screw extruder having a plurality of screws, wherein the multi screw extruder has two screws for uniform kneading of additives.
  • a twin screw extruder can be illustrated.
  • the screw of the twin screw extruder is not particularly limited, and a screw such as a fully engaged type, an incompletely engaged type or a non-engaged type may be used. From the standpoint of kneading and reactivity, a fully engaged screw is preferred.
  • the screw may be rotated in the same direction or in the opposite direction, but is preferably rotated from the viewpoint of kneading property and reactivity. Most preferably, the screw is co-rotating and fully engaged.
  • the resin in the extrusion process in order to suppress the thermal deterioration of the resin in the extrusion process it can be melt kneaded by introducing an inert gas from the raw material inlet, nitrogen may be exemplified as the inert gas at this time.
  • a method of kneading a thermoplastic resin and a carbon nanotube in a batch, a resin composition (master pellet) containing carbon nanotubes in a high concentration in the thermoplastic resin is prepared, and then a prescribed concentration
  • the resin composition, the method of melt-kneading by adding a carbon nanotube (master pellet method), etc. can be illustrated so that it may become, and what kneading method may be used.
  • a method of melt kneading by introducing a thermoplastic resin from the extruder side and feeding the carbon nanotubes to the extruder using a side feeder can be exemplified.
  • the surface resistance of the conductive composite prepared according to one embodiment of the present invention 1.0 x 10 11 ⁇ / sq. It may be less than, preferably 1.0 x 10 9 ⁇ / sq. Or less, and more preferably 1.0 x 10 8 ⁇ / sq. It may be:
  • thermoplastic polymer, carbon nanotube and conductivity improving additive to the twin screw extruder with the content as shown in Table 1, raise the temperature profile to 280 °C, screw rotation speed 350rpm, feeder speed 24rpm, pelletizer 90 ⁇ 110rpm
  • the mixture was melt extruded under conditions to prepare a conductive composite pellet.
  • the total extrusion time required was about 8 minutes 30 seconds, and the amount prepared for the initial 1 minute 30 seconds was removed, and then the amount prepared for 6 minutes 30 seconds was obtained to obtain pellets in an amount of about 1.3 kg.
  • the surface resistance was measured using a four-point probe measurement method for five samples and then used the average value.
  • the resistance of each sample length was divided by length after measuring resistance value using two probes with 5 sample ends having a certain length.
  • ⁇ R is a value defined as follows.
  • X is the surface resistance ( ⁇ / sq.) Of the conductive composite to which the additive for improving conductivity is added.
  • Y is the surface resistance ( ⁇ / sq.) Of the conductive composite to which no additive for improving conductivity is added.
  • the conductive composite according to the present invention includes at least two types of conductivity improving additives selected from phenolic, phosphite, and polyalkylene wax compounds, thereby maintaining the basic physical properties of the thermoplastic polymer resin used in the conductive composite. Since the surface resistance of the conductive composite can be reduced, it is possible to provide a conductive composite having excellent conductivity.

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Abstract

본 발명은, 열가소성 고분자; 탄소나노튜브; 및 전도성 개선용 첨가제를 포함하되, 전도성 개선용 첨가제로서 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 전도성 복합재를 제공한다. 열가소성 고분자 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서, 표면저항을 감소시켜 전도성이 현저히 향상된 전도성 복합재를 제공 할 수 있다.

Description

전도성이 향상된 전도성 복합재 및 이의 제조방법
본 출원은 2015.06.09.자 한국 특허출원 제10-2015-0080971호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전도성 복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 전도성을 갖는 전도성 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지는 기계적 특성과 인성의 밸런스가 우수하므로 사출 성형용을 중심으로 각종 전기/전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등의 용도에 사용되며, 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 성형성, 내열성, 기계적 성질 및 내약품성이 우수하여 자동차나 전기/전자 기기의 커넥터, 릴레이, 스위치 등의 공업용 성형품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한 폴리카보네이트 수지 등의 비결성성 수지는 투명성이나 치수 안정성이 우수하여 다양한 광학 재료, 전기 기기, OA 기기 및 자동차 등의 각 부품을 비롯하여 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 전기전자 부품에서는 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성이 요구되고 있으며, 자동차 연료 펌 프 부품에서도 도전성이 요구되는 등 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.
이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하고 있다. 그러나 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등의 물성을 저하시키게 된다.
도전성 카본블랙이 상기 수지에 도전성을 부여하는 재료로서 흔히 사용되나 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 많은 양의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되기도 한다. 그 결과로 인하여 수지의 가공성이 악화되고, 또한 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기한다.
이에 도전성 충전재의 첨가량을 줄이면서도 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-수지 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전도성이 개선된 전도성 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 우수한 전도성을 갖는 전도성 복합재를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,
열가소성 고분자;
탄소나노튜브; 및
전도성 개선용 첨가제를 포함하며,
상기 전도성 개선용 첨가제가
페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중에서 선택되는 둘 이상인 것인 전도성 복합재를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004348-appb-I000001
상기 식에서, R1은 에스테르기를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 포스파이트계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004348-appb-I000002
상기 식에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
또한, 상기 폴리알킬렌계 왁스 화합물이 폴리에틸렌계 왁스일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전도성 개선용 첨가제로서
페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물;
포스파이트계 화합물과 폴리알킬렌계 왁스 화합물; 또는
페놀계 화합물과 폴리알킬렌계 왁스 화합물을 함유할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 100 중량부 대비 페놀계 화합물의 함량을 a, 포스파이트계 화합물의 함량을 b, 폴리알킬렌계 왁스화합물의 함량을 c라 할 때, 상기 전도성 개선용 첨가제의 혼합비가 a: b = 1:1~ 2, b:c = 1:2~4, a:c = 1:2~4의 비율로 혼합되는 것 일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물을 함께 함유할 수 있으며, 이때 혼합비가 a: b: c = 1~2: 1~2 : 2~4 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전도성 복합재의 표면저항이 1.0 x 1011Ω/sq. 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전도성 개선용 첨가제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 내지 1,000㎛이고, 순도가 85% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 열가소성 고분자와, 탄소나노튜브와, 페놀계, 포스파이트계 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중 선택되는 두 가지 이상을 포함하는 전도성 개선용 첨가제를 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 전도성 복합재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 복합재는, 페놀계, 포스파이트계, 폴리알킬렌계 왁스 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 전도성 개선용 첨가제를 포함함으로써, 전도성 복합재에 사용되는 열가소성 고분자 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서, 상기 전도성 복합재의 표면저항을 감소시킬 수 있으므로 우수한 전도성을 갖는 전도성 복합재를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 열가소성 고분자; 탄소나노튜브; 및 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중에서 선택되는 두 종류 이상의 전도성 개선용 첨가제를 포함하는 전도성 복합재가 제공된다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 페놀계, 포스파이트계, 폴리알킬렌계 왁스 화합물이 단독으로 첨가되는 경우에는 복합재의 표면 저항에 별다른 영향을 미치지 못하지만 이들이 2 종 이상, 또는 3종 모두 첨가되는 경우 열가소성 고분자 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서, 표면저항을 감소시킬 수 있어, 이로부터 전도성이 현저히 향상된 전도성 복합재를 수득할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 탄소나노튜브 100중량부 대비 페놀계 화합물의 함량을 a, 포스파이트계 화합물의 함량을 b, 폴리알킬렌계 왁스화합물의 함량을 c라 할 때, 각각의 조합에 따른 혼합비는 실험을 통해 최적화 될 수 있다. 예를 들면, 두 종류의 조합에 대해서는 a:b = 1:1~2, b:c = 1:1~4, a:c = 1:1~4의 혼합비, 바람직하게는 a:b = 1:1~2, b:c = 1:2~3, a:c = 1:2~3의 혼합비로 첨가될 수 있다.
상기 세가지 종류의 전도성 개선용 첨가제를 모두 포함하는 경우 각각의 혼합비는 a: b: c = 1~2 : 1~2 : 2~4의 비율로 혼합되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은, 상기 전도성 개선용 첨가제를 포함함으로써, 사용된 열가소성 고분자의 고유의 기계적 특성 및 물성을 유지 또는 향상시킴과 동시에, 제조된 전도성 복합재의 표면저항을 현저히 감소시킬 수 있어, 우수한 전도도 특성을 갖는 전도성 복합재를 제공할 수 있으며, 함량에 따른 표면저항의 변화를 예측할 수 있어, 향상된 전도도를 갖는 전도성 복합재를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
이하에서 각 구성 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
열가소성 고분자
상기 열가소성 고분자는 성형성을 고려할 때 25℃에서 농도 1 g/dl의 조건으로 측정한 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 보다 작으면 저점도이기 때문에, 용융 혼련 후의 가공이 곤란해져 바람직한 물성을 얻기 어려워질 수 있다. 또 5 보다 크면 고점도 때문에 성형 가공 때의 유동성이 나쁘고, 충분한 사출 압력이 가해지지 않기 때문에 성형품을 만들기 어려워질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 g/min인데, 용융지수가 0.5g/min 미만인 경우 고전단력이 필요하여 용융혼련이 어렵고, 열가소성 고분자 내에 탄소나노튜브의 분산이 잘 안되며, 용융지수가 100 g/min을 초과하는 경우 성형물의 충격강도가 심각하게 저하될 수 있다.
상기 전도성 복합재에 사용될 수 있는 열가소성 고분자는, 상기 열가소성 고분자는 관련 업계에서 열가소성 고분자로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 폴리아미드 수지; 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지; 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다.　예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 폴리페닐렌 에테르로도 칭해지며, 반복단위로서 페닐렌기에 -O-가 결합된 구조를 갖는다. 상기 페닐렌기는 다양한 치환기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 할로겐기, 히드록시기 등을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.
탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 대략 1 내지 100 nm의 직경을 갖는다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
본 발명에 따른 전도성 복합재에 사용될 수 있는 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있으며, 상기 조성물에서는 이들 모두가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '다발(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭하며, 또한, '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
이와 같은 다발 형태의 탄소나노튜브는 기본적으로 복수개의 탄소나노튜브가닥이 서로 모여 다발을 이루고 있는 형상을 가지며, 이들 복수개의 가닥은 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합되어 있는 형태를 갖는다. 또한 상기 다발 형태의 탄소나노튜브 또한 선형, 곡선형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이와 같은 다발 형태의 탄소나노튜브는 50nm 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 가닥의 평균 직경으로서는, 예를 들어 1nm 내지 40nm인 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 원료로서 사용되는 탄소나노튜브는 그 평균 길이가 대략 1㎛ 이상, 예를 들어 1㎛ 내지 10,000㎛, 혹은 5㎛ 내지 1,000㎛, 혹은 10㎛ 내지 300㎛의 범위를 가질 수 있으며, 두께는 10nm 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 평균 길이 및 두께를 갖는 다발 형태의 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 전도성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 전도성 복합재의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 가지게 되는 바, 길이가 긴 탄소나노튜브는 이와 같은 네트워크의 형성에서 보다 유리하며, 그 결과 네트워크간 접촉의 빈도가 감소하므로 접촉 저항값이 줄어들어 전도성 복합재의 전도성이 보다 증가할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 함유 복합재에 잔존하는 카본나노튜브의 평균 길이는 100nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 100nm 내지 30㎛, 또는 1㎛ 내지 10㎛의 범위를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 탄소나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1(Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 제조시 사용되는 탄소나노튜브는 비교적 높은 값의 벌크 밀도를 가지며, 이는 상기 복합재의 전도성 개선에 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 1 내지 1,000kg/m3일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 250 kg/m3, 바람직하게는 15 내지 100kg/m3 의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서에서는 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 원료 상태에서 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 의미하며, 탄소나노튜브의 무게를 부피로 나눈 값으로 표시할 수 있다.
용융혼련물 또는 성형품에 포함된 탄소나노튜브의 경우, 수지 고형물을 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 에탄올, n-헥산, 클로로포름, p-크실렌, 1-부탄올, 페트롤륨 에테르, 1,2,4-트리클로로벤젠, 및 도데칸 등에 소정 농도로 분산시킨 후, 이 분산액을 이용해 SEM 이나 TEM으로 측정한 결과물에 대해 상기 화상 분석기를 이용해 분석하여 평균 길이 및 분포 상태를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 내열성 열가소성 고분자 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.5부 미만인 경우 복합재의 표면저항값이 높아 전기적 성질이 열악해질 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 탄소나노튜브는 순도가 85%이상인 것이 바람직할 수 있다.
전도성 개선용 첨가제
본 발명에 따른 전도성 복합소재에 사용되는 전도성 개선용 첨가제는 전도성 복합재의 표면저항을 개선시킬 뿐만 아니라, 수지의 흐름성 개선, 산화 및 고온에 따른 물성 저하를 방지하는 특성을 가질 수 있다.
상기 페놀계 화합물은, 예를 들어, 2,6-디-터셔리-부틸페놀(이하, 터셔리-부틸을ｔ-부틸이라 약기함), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스｛3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸｝메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린 모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린 모노올레일에테르와의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산부틸렌글리콜 디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산티오디글리콜 디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 트리스｛(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸｝이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스｛2-메틸-4-(3-ｎ-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐｝설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질설파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)｝프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸]-2,4,8，10-테트라옥사스피로[5，5］운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스｛3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드｝글리콜 에스테르, 3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질포스폰산, 6-[3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-터트-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오비스(6-터트-부틸-4-메틸페놀), 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 바람직할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004348-appb-I000003
상기 식에서, R1은 에스테르기를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내며, R2 및 R3은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
R2 및 R3 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하며, R2 및 R3 가 모두 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
또한 상기 분지쇄 알킬기가 페놀기에 인접한 힌더드 페놀계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 포스파이트계 화합물의 구체예로서는 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-히드록시에틸카르보닐히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-살리실로일히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(히드록시에틸카르보닐)히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트 등을 들 수 있지만, 적어도 1개의 P-O 결합이 방향족기에 결합하여 있는 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004348-appb-I000004
상기 식에서, R4 및 R5 는 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
R4 및 R5 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하며, R4 및 R5 가 모두 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌계 왁스 화합물은 수평균분자량(Mn)이 300~30,000 범위인 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 에틸렌프로필렌 공중합체계 왁스, 산화형(Oxidized) 폴리에틸렌계 왁스, 산화형 폴리프로필렌계 왁스, 산화형 에틸렌프로필렌 공중합체계 왁스 등이 있다. 또한 산 개질(acid modified)형의 폴리올레핀계 왁스 또는 방향족 단량체로 개질된 폴리올레핀계 왁스도 포함될 수 있다.
상기 전도성 개선용 첨가제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.5 내지 30중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부 일 수 있으며, 0.5 중량부 보다 적은양에서는 전도성 복합재의 전도성 향상 효과를 얻을 수 없으며, 30 중량부 보다 많은 양에서는 전도성 복합재의 기계적 물성을 저하 시킬 수 있다.
기타 첨가제
상기 전도성 복합재는 전도성 및 물성에 영향을 주지 않는 범위에 한해서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 5중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 복합재는 압사출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 일반적으로 압출공정은 원료를 압출기에 공급하여 가열실린더 형태의 구조물에서 밀어내어 일정한 모양의 단면을 가진 연속체로 변환하는 성형법이다. 압출기에 공급된 전도성 복합재의 원료는 실린더 속에서 가열되고 연화 융해되어 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 수송된다. 균일한 융해체로 된 원료의 흐름은 목적하는 형상으로 만들어진 금형의 개구부로부터 외부에 연속적으로 압출된 후 냉각과정을 거치면 압출 결과물이 얻어지게 된다.
이와 같은 압출 공정에서 원료는 가열 상태에서 기계적 압력을 받는 혼련 과정을 거치면서 그 물성이 달라질 수 있으며, 예를 들어 미세 구조의 탄소나노튜브의 경우 기계적 절단이 일어나게 되므로 압출 결과물에 잔존하는 탄소나노튜브는 원료물로서 공급된 탄소나노튜브와는 상이한 형상을 가질 수 있게 된다. 따라서 원료물의 물성을 유지하면서 압출 공정을 진행하는 것이 바람직한 바, 이를 위해서는 압출기의 압출 조건을 적절히 제어할 필요가 있게 된다. 본 발명에서는 압출기에 장착된 회전 스크류의 회전 속도를 제어하여 원료물의 손상을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만 1개의 스크류를 구비한 단축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기로 구별할 수 있으며, 상기 다축 압출기로서는 첨가제의 균일한 혼련을 위해 스크류가 2개인 2축 압출기를 예시할 수 있다.
상기 압출기로서 2축압출기를 사용하는 경우, 2축압출기의 스크류로는 특히제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류가 사용될 수 있다. 혼련성 및 반응성의 관점으로부터, 완전맞물림형 스크류가 바람직하다.
또한 스크류의 회전방향으로는 동방향, 역방향 중 어느 쪽도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점으로부터 동방향 회전이 바람직하다. 스크류로는 동방향 회전 완전 맞물림형이 가장 바람직하다.
일구현예에 따르면, 상기 압출공정에서 수지의 열열화를 억제하기 위하여 원료 투입부에서 불활성 기체를 도입하여 용융혼련할 수 있으며, 이때의 불활성기체로서는 질소 등을 예시할 수 있다.
상기와 같은 압출기를 사용하는 혼련 방법으로서는, 열가소성 수지, 카본나노튜브를 일괄적으로 혼련하는 방법, 열가소성 수지에 카본나노튜브를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기 수지 조성물, 카본나노튜브를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 탄소나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 열가소성 수지를 압출기 측으로부터 투입하고, 카본나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 복합재의 표면저항은, 1.0 x 1011 Ω/sq. 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 x 109 Ω/sq. 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 x 108 Ω/sq. 이하일 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
<실시예 1>
표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 열가소성 고분자, 탄소나노튜브 및 전도성 개선용 첨가제를 이축압출기에 첨가하고 온도 프로파일을 280℃까지 올리고, 스크류 회전속도 350rpm, 피더속도 24rpm, 펠렛타이저 90~110rpm의 공정조건으로 상기 혼합물을 용융 압출하여 전도성 복합재 펠렛을 제조하였다. 이때, 총 압출 소요 시간은 약 8분 30초이며, 초기 1분 30초간 제조된 분량은 제거하고, 이후 6분 30초간 제조된 분량을 수득하여 약 1.3kg의 양의 펠렛을 수득하였다.
상기 펠렛을 120℃오븐에서 3 내지 4시간 건조 후 사출기(ENGEL사의 Victory 80(형체력 800kN)로 사출온도 280℃, 사출 속도 30mm/s의 설정 조건으로 사출하여 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 제조하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 상기 실시예 1과 같은 방식으로 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5의 시편을 제조하였다.
구분 열가소성 고분자(g) 탄소나노튜브(g) 전도성 개선용 첨가제(g)
IRGAFOS168 IRGANOX1010 LC102N
실시예 1 1940 60 4 4 10
실시예 2 1940 60 4 4
실시예 3 1940 60 4 10
실시예 4 1940 60 4 10
비교예 1 1940 60 - - -
비교예 2 1940 60 4 - -
비교예 3 1940 60 - 4 -
비교예 4 1940 60 - - 10
<실험예>
전기저항
표면저항은 5개 시료에 대해 4-포인트 프로브 측정법을 이용하여 측정한 후 평균값을 사용하였다. 내부저항은 일정 길이를 가지는 5개 시료 말단을 2개의 프로브를 이용하여 저항값 측정 후 길이로 나누어 단위길이당 저항값을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 복합재 시편의 표면저항의 변화치를 측정하여 하기 <표 2>에 나타내었다.
표면저항(log R) 표면저항 변화치(△R)
실시예 1 7.1 -1.3
실시예 2 7.9 -0.5
실시예 3 7.0 -1.4
실시예 4 7.7 -0.7
비교예 1(ref.) 8.4 0
비교예 2 9.0 +0.6
비교예 3 8.3 -0.1
비교예 4 8.8 +0.5
상기 표 2에 있어서, △R은 하기와 같이 정의되는 값이다.
△R = log X - log Y
이때, X는 전도성 개선용 첨가제가 첨가된 전도성 복합재의 표면저항(Ω/sq.) 이고,
Y는 전도성 개선용 첨가제가 첨가되지 않은 전도성 복합재의 표면저항(Ω/sq.) 이다.
상기 결과로부터 3종의 전도성 개선용 첨가제를 둘 이상 첨가한 경우에 표면저항 감소치가 커지는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 전도성 복합재는, 페놀계, 포스파이트계, 폴리알킬렌계 왁스 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 전도성 개선용 첨가제를 포함함으로써, 전도성 복합재에 사용되는 열가소성 고분자 수지가 갖는 기본적인 물성을 유지하면서, 상기 전도성 복합재의 표면저항을 감소시킬 수 있으므로 우수한 전도성을 갖는 전도성 복합재를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 열가소성 고분자;
    탄소나노튜브; 및
    전도성 개선용 첨가제를 포함하며,
    상기 전도성 개선용 첨가제가
    페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중에서 선택되는 둘 이상인 것인 전도성 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소나노튜브 100중량부 대비 페놀계 화합물의 함량을 a, 포스파이트계 화합물의 함량을 b, 폴리알킬렌계 왁스화합물의 함량을 c라 할 때, 상기 전도성 개선용 첨가제의 혼합비가 a: b = 1:1~2, b: c = 1: 2~4, a:c = 1:2~4 인 전도성 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물을 함께 함유하는 전도성 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 개선용 첨가제가 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물을 함께 포함하며, 탄소나노튜브 100중량부 대비 페놀계 화합물의 함량을 a, 포스파이트계 화합물의 함량을 b, 폴리알킬렌계 왁스화합물의 함량을 c라 할 때, 상기 전도성 개선용 첨가제의 혼합비가 a: b: c = 1~2:1~2:2~4 인 전도성 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전도성 복합재:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004348-appb-I000005
    상기 식에서, R1은 에스테르기를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 전도성 복합재:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016004348-appb-I000006
    상기 식에서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌계 왁스 화합물이 폴리에틸렌계 왁스인 것을 특징으로 하는 전도성 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 개선용 첨가제로서
    페놀계 화합물과 포스파이트계 화합물;
    포스파이트계 화합물과 폴리알킬렌계 왁스 화합물; 또는
    페놀계 화합물과 폴리알킬렌계 왁스 화합물을 함유하는 전도성 복합재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 복합재의 표면저항이 1.0 x 1011Ω/sq. 이하인 것인 전도성 복합재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 개선용 첨가제가 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 전도성 복합재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 상기 열가소성 고분자 100중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 복합재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 1㎛ 내지 1,000㎛이고, 순도가 85%이상인 전도성 복합재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 복합재 제조 후 전도성 복합재에 잔존하는 탄소나노튜브의 평균 길이가 100 nm이상인 전도성 복합재.
  14. 열가소성 고분자와, 탄소나노튜브와, 페놀계, 포스파이트계 및 폴리알킬렌계 왁스 화합물 중 선택되는 두 가지 이상을 포함하는 전도성 개선용 첨가제를 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 제1항의 전도성 복합재의 제조방법.
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