WO2016195337A1 - 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 사용한 원유 내 유기산 제거방법 - Google Patents

가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 사용한 원유 내 유기산 제거방법 Download PDF

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윤형철
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한상섭
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Korea Institute of Energy Research KIER
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    • C10G2300/203—Naphthenic acids, TAN

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing an organic acid contained in crude oil in a crude oil production facility or a refinery, and more specifically, a gas hydrate inhibitor such as mono-ethylene glycol (MEG) under a catalyst such as tungstophosphoric acid (TPA).
  • a gas hydrate inhibitor such as mono-ethylene glycol (MEG) under a catalyst such as tungstophosphoric acid (TPA).
  • TPA tungstophosphoric acid
  • the acidity of crude oil increases as the content of organic acid in crude oil increases, and TAN (total acid number) is used as a measure of acidity of crude oil, which is consumed to neutralize the acid contained in 1g of oil.
  • Mean amount of potassium hydroxide (KOH) (mg). If TAN is less than 0.5, it is classified as low acidity crude oil, if TAN is in the range of 0.5 to 1.0, and acidic crude oil if TAN is above 1.0, and high acidity crude oil. Belongs.
  • Naphthenic acid is widely known as a major component of organic acids that increase the acidity of crude oil.
  • Naphthenic acid is a generic term for saturated carboxylic acids with naphthenic nuclei. It is a long chain paraffinic hydrocarbon containing cyclopentane, and has a carboxylic acid group (-COOH) at the end. Has the main functional group.
  • naphthenic acid is so diverse in its detailed chemical structure and composition that it is very difficult to effectively remove or treat it.
  • crude oil mainly used in refineries is low acidity crude oil of less than TAN 0.5, but its consumption is gradually increasing due to the economic advantages of high acidity crude oil.
  • the main method of treating high acidity crude oil is only a method of introducing a high-acidity crude oil with low acidity to a refined process with a corrosion inhibitor by diluting only a portion of the high acidity crude oil and adjusting the TAN to 0.5 or less.
  • a technique for efficiently lowering the acidity is required by removing organic acids in crude oil.
  • gas hydrate gas hydrate
  • the gas hydrate can be formed when the conditions to be transported at a low temperature and high pressure.
  • Gas hydrate is a solid material, in which small gas molecules such as methane, ethane, propane, and carbon dioxide are physically bonded to each other in an empty space in a three-dimensional lattice structure formed by hydrogen bonds between water molecules. Since these gas hydrates can clog the piping or damage the storage tank, they should be prevented by inhibitors.
  • gas hydrate inhibitors such as mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol) or derivatives thereof under a catalyst, organic acids in crude oil It was found that the acidity was lowered by the removal.
  • Patent Document 1 Publication No. 2013-0006055 (2013.01.16.)
  • Patent Document 2 Publication No. 2010-0052089 (2010.05.19.)
  • the present invention is a crude oil processing method that can be applied to a crude oil production facility or a refinery facility on land or offshore, and a gas hydrate generation inhibitor (MEG), such as mono-ethylene glycol (MEG) By reacting with crude oil under a catalyst to remove the organic acid in the crude oil to provide a method for lowering the acidity of the crude oil.
  • MEG gas hydrate generation inhibitor
  • TPA tungstophosphoric acid
  • Mg magnesium
  • the present invention is to solve the problems of the prior art provides a method for removing the organic acid in the crude oil in processing crude oil in the crude oil production facility, more specifically, the gas hydrate (gas hydrate) inhibitor ( 21) and the organic acid removal step in which the catalyst 22 is injected; wherein the gas hydrate inhibitor is mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol) And at least one selected from the group consisting of derivatives thereof.
  • the gas hydrate inhibitor is mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol)
  • Methanol methanol
  • the crude oil 29, which has undergone the organic acid removal step may be further separated into a gas phase 24, an oil phase 25 and a water phase 26.
  • the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 are injected into the crude oil 23 and reused; or may separate the water 27 from the oil phase 25;
  • the step of separating the water from the oil phase may be designed to be performed after the additional organic acid removal step.
  • Organic acid removal method as described above, the step of separating the gas hydrate inhibitor 21 from the waste water 28; A gas hydrate inhibitor 21 and a catalyst 22 are injected into the crude oil 23 and reused; a method further comprising, or a water treatment step of removing impurities from the wastewater 28; Separating the gas hydrate inhibitor 21 from the water-treated wastewater 30; The gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 are injected into the crude oil 23 and reused.
  • the present invention can be applied to the process of processing crude oil in a refinery, specifically, the organic acid removal step of reacting the gas hydrate inhibitor 46a and the catalyst 46b is injected into the crude oil 41; Provided are methods for removing organic acids.
  • This organic acid removal method comprises the steps of desalting crude oil 41 before the gas hydrate inhibitor 46a and catalyst 46b are injected; The crude oil injected with the gas hydrate inhibitor 46a and the catalyst 46b is heated before reacting; Separating the unreacted gas hydrate inhibitor and the catalyst 47 from the crude oil passed through the organic acid removal step through atmospheric distillation; or the heating step after the organic acid removal step It can also be configured to be performed.
  • the crude oil injected with the gas hydrate inhibitor 46a and the catalyst 46b is mixed before the reaction; Water 51 is injected into the crude oil from which the organic acid has been removed, and then desalted to separate the mixture 52 including the unreacted gas hydrate inhibitor, the catalyst, and the water.
  • the crude oil 41 is produced at the crude oil production facility A and transported to the refinery B.
  • the gas hydrate inhibitor 46a is further transported.
  • In the crude oil 41 may be configured to be injected.
  • the catalyst used above is preferably TPA (tungstophosphoric acid), more preferably TPA is ⁇ -Al 2 O 3 to the ⁇ -Al 2 O 3 As a standard, it may be supported by 5 to 30 wt%.
  • TPA tungstophosphoric acid
  • the gas hydrate inhibitor is preferably injected at a mass ratio of 0.0085 to 0.05 compared to crude oil, and the organic acid removing step is preferably performed at 220 ⁇ 300 °C.
  • MEG Mono-ethylene glycol
  • DEG Di-ethylene glycol
  • TEG Tri-ethylene glycol
  • Methanol methanol
  • tungstophosphoric acid rather than an alkaline earth metal catalyst such as magnesium (Mg) does not cause a problem of inactivation of the catalyst.
  • the organic acid in the crude oil is eco-friendly, economical and efficient.
  • the organic acid in the crude oil may be maximized.
  • FIG. 2 relates to a process of removing organic acids in crude oil by using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and unlike the process of FIG. 1, wastewater 28 is removed from the water treatment apparatus 10.
  • a process of separating the gas hydrate inhibitor 21 after water treatment is shown schematically.
  • FIG. 3 relates to a process for removing organic acids in crude oil using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and unlike the process of FIG. 1, an aqueous phase 26 separated from a separator 2.
  • the process of separating the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 after first treating the water 27 separated by the oil treatment apparatus 4 with the water treatment apparatus 10 is shown schematically.
  • FIG. 4 relates to a process for removing an organic acid in crude oil using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and remains in crude oil 29 that has undergone organic acid removal step unlike the process of FIG. 1. It schematically shows a process of additionally removing an organic acid.
  • FIG. 5 schematically illustrates a process for removing organic acids in crude oil and recovering unreacted gas hydrate inhibitors and catalysts using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a refinery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 relates to a process of removing organic acids in crude oil by using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a refinery as shown in FIG. 5, and adding water 51 to the process, unlike in FIG. 5. It is shown schematically.
  • Figure 7 schematically shows a process for transporting and processing crude oil produced in the crude oil production plant (A) to the refinery (B) according to another embodiment of the present invention.
  • each step the identification code is used for convenience of explanation, and the identification code does not describe the order of each step, and each step may be performed differently from the stated order unless the context clearly indicates a specific order. have. That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
  • Figure 1 shows a process that can be applied to a general crude oil production facility installed onshore or offshore to drill or extract crude oil, such a process can also be applied to refineries.
  • the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 are injected into the crude oil 23, and the crude oil 23 and the gas hydrate inhibitor 21 are The reacting organic acid removal step takes place.
  • the crude oil 23 and the gas hydrate inhibitor 21 react under the catalyst 22 to remove the organic acid, thereby lowering the acidity of the crude oil 23.
  • the gas hydrate inhibitor 21 may be injected first and then the catalyst 22 may be injected, the catalyst 22 may be injected first and then the gas hydrate inhibitor 21 may be injected, and the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst may be injected. (22) may be injected together, but the order of injection is not particularly limited.
  • the gas hydrate inhibitor 21 includes one or more of mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol), or derivatives thereof. It may also contain a mixture of.
  • Such gas hydrate inhibitor is preferably injected at a mass of 0.0085 ⁇ 0.05 relative to the mass of crude oil.
  • TPA tungstophosphoric acid
  • 2-tungstophosphoric acid may be used as the catalyst 22, and more preferably 2-tungstophosphoric acid may be used.
  • This TPA is preferably used in that a 5 to 30 wt% supported by the ⁇ -Al 2 O 3 on the basis of the ⁇ -Al 2 O 3 as the catalyst.
  • magnesium (Mg), tin (Sn), metal carriers containing them, or derivatives thereof may be used, but are not limited thereto.
  • the step of removing the organic acid is performed at 220 °C to 300 °C is the most efficient in removing the organic acid.
  • This organic acid removal step may be carried out in a reactor (1) having a function such as stirring or reaction temperature control.
  • a separator 2 a three stage separator that can be preferably separated in three phases may be used, but is not limited thereto.
  • a two stage separator may be used.
  • the separated gas phase 24 is subjected to gas compression in a device such as a compressor 3 and then dewatered in a dehydration device 6 to the gas distributor 8. Can be supplied.
  • the separated oil phase 25 may be subjected to the step of separating the water 27 from the oil treating device 4, and the oil from which the water 27 is completely separated may be supplied to the oil distributor 7. have.
  • the separated aqueous phase 26 and water 27 are subjected to a step of separating the catalyst 22 and waste water 28 in a catalyst separator 5.
  • the separated wastewater 28 may include a gas hydrate inhibitor such as MEG unreacted in the organic acid removal step, which is then separated in the unreacted separator (9).
  • the wastewater from which the gas hydrate inhibitor 21 is separated is supplied to the wastewater usage place 11 through the step of removing impurities from the water treating apparatus 10.
  • the impurities are supplied to the impurity treatment unit 13 and disposed of or reused in other places of use.
  • the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 thus separated may be supplied to the fresh oil 23 newly supplied from the oil well 12 and reused.
  • the above process can also be applied to onshore or offshore refineries that refine oil.
  • FIG. 2 relates to a process of removing organic acids in crude oil by using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and unlike the process of FIG. 1, wastewater 28 is removed from the water treatment apparatus 10.
  • a process of separating the gas hydrate inhibitor 21 after water treatment is shown schematically.
  • the wastewater 28 separated in the catalyst separator 5 is first subjected to a water treatment in the water treatment apparatus 10.
  • the water treatment step may be any process that may affect the water quality, including removing impurities, and the impurities may be materials such as solids, metal powders or suspensions.
  • Water treated wastewater 30 is introduced into the unreacted separator (9) and is separated into residual moisture from the gas hydrate inhibitor 21 such as unreacted MEG.
  • the separated residual water and impurities separated in the water treatment step are supplied to the wastewater treatment unit 14 for further purification or discarded.
  • gas hydrate inhibitors such as MEG
  • MEG water-soluble substances and are very soluble in water
  • the separation efficiency in the unreacted separator 9 can be improved by removing insoluble impurities in the wastewater 28 prior to the water treatment step as described above. have.
  • the gas hydrate inhibitor 21 thus separated can be reused by injecting the crude oil 23 newly supplied from the oil well 12 together with the catalyst 22, and the steps not mentioned above are shown in FIG. 1. It can be configured in the same way.
  • FIG. 3 relates to a process for removing organic acids in crude oil using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and unlike the process of FIG. 1, an aqueous phase 26 separated from a separator 2.
  • the process of separating the gas hydrate inhibitor 21 and the catalyst 22 after first treating the water 27 separated by the oil treatment apparatus 4 with the water treatment apparatus 10 is shown schematically.
  • the water treatment step is a step in which the aqueous phase 26 and the moisture 27 are introduced into the water treatment apparatus 10 and separated into a slurry phase 32 and an aqueous phase 33.
  • the catalyst 22 contained in the separated slurry phase 32 is subjected to a step of separating in the catalyst separator 5, and the remaining slurry from which the catalyst is separated can be discarded or reused in other places of use.
  • the water-treated water phase 33 component is introduced into the unreacted separator 9 and undergoes a step of separating the gas hydrate inhibitor 21 such as unreacted MEG.
  • the gas hydrate inhibitor 21 thus separated can be reused by injecting the crude oil 23 newly supplied from the oil well 12 together with the catalyst 22, and the steps not mentioned above are shown in FIG. 1. It can be configured in the same way.
  • FIG. 4 relates to a process for removing an organic acid in crude oil using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a crude oil production facility as shown in FIG. 1, and remains in crude oil 29 that has undergone organic acid removal step unlike the process of FIG. 1. It schematically shows a process of additionally removing an organic acid.
  • Crude oil 29 undergoing this organic acid removal step is separated into a gas phase 24, an oil phase 25 and a water phase 26 in a separator 2.
  • the separated oil phase 25 may be subjected to the step of separating the water 27 in the oil treating device 4.
  • the oil 34 which has been completely separated from water, is injected with a gas hydrate inhibitor 21, which will be described later, to further remove the organic acid from the second reactor (15).
  • an oil treating apparatus 4 May be arranged to perform the step of separating the moisture 27.
  • the oil in which the organic acid is additionally removed has a lower acidity than the oil produced in the process of FIGS. 1 to 3, and is supplied to the oil distributor 7.
  • the separated water 27 is introduced into the water treatment device 10 and undergoes a water treatment step in which a water phase 33 is separated from impurities, and the water-treated water phase 33 component is introduced into the unreacted separator 9.
  • the gas hydrate inhibitor 21 such as unreacted MEG is separated. Impurities separated in the water treatment device 10 are supplied to the impurity treatment unit 13.
  • the gas hydrate inhibitor 21 thus separated is used in the aforementioned organic acid further removal step, and the steps not mentioned above may be configured in the same manner as shown in FIG.
  • Process 5 is a diagram illustrating a process of removing organic acids in crude oil and recovering unreacted gas hydrate inhibitors and catalysts using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a refinery according to one embodiment of the present invention.
  • Process 5 can be applied to oil refineries, crude oil production facilities, etc. as well as general refineries to refine crude oil.
  • Crude oil 41 supplied to a crude oil production facility or a refinery may be first desalted in a desalter 42.
  • chlorides such as sodium (Na), magnesium (Mg) or calcium (Ca) may be included in the crude oil. If these chlorides are involved in the refinery process, they may cause problems such as scale accumulation in heat exchangers, coke formation in the heaters, and plant corrosion due to hydrochloric acid (HCl) generation due to hydrolysis. Desalination of crude oil is necessary.
  • the crude oil which has undergone the desalting step is subjected to the step of injecting the gas hydrate inhibitor 46a and the catalyst 46b and the organic acid removal step of reacting with the gas hydrate inhibitor 46a in the reaction unit 44.
  • the gas hydrate inhibitor 46a and the catalyst 46b may be injected sequentially or at the same time, but are not limited to the order thereof.
  • the crude oil and the gas hydrate inhibitor 46a react under the catalyst 46b to remove the organic acid, thereby lowering the acidity of the crude oil.
  • the gas hydrate inhibitor includes one or more of mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol), or derivatives thereof, and a mixture thereof. It may be included.
  • Such gas hydrate inhibitor is preferably injected at a mass of 0.0085 ⁇ 0.05 relative to the mass of crude oil.
  • TPA tungstophosphoric acid
  • 2-tungstophosphoric acid may be used as the catalyst, and more preferably 2-tungstophosphoric acid may be used.
  • This TPA is preferably used in that a 5 to 30 wt% supported by the ⁇ -Al 2 O 3 on the basis of the ⁇ -Al 2 O 3 as the catalyst.
  • magnesium (Mg), tin (Sn), metal carriers containing them, or derivatives thereof may be used, but are not limited thereto.
  • the step of removing the organic acid is performed at 220 ⁇ 300 °C is the most efficient in removing the organic acid.
  • the crude acid having a lower acidity through the organic acid removal step is separated from the unreacted gas hydrate inhibitor and catalyst 47 by atmospheric distillation in a distillation unit 45. This gives crude oil 48 of low acidity.
  • the crude oil may be introduced into the distillation apparatus through a step of heating in the pre-heater 43, the heating step before or after the organic acid removal step It can be configured to be performed.
  • the same process can also be applied to crude oil production facilities such as oil wells, onshore plants or offshore plants.
  • FIG. 6 relates to a process of removing organic acids in crude oil by using a gas hydrate inhibitor and a catalyst in a refinery as shown in FIG. 5, and adding water 51 to the process, unlike in FIG. 5. It is shown schematically.
  • the crude oil 41 supplied to the refinery is subjected to an organic acid removal step in which a gas hydrate inhibitor 46a and a catalyst 46b are injected and reacted with them in a reaction unit 44.
  • the crude oil into which the gas hydrate inhibitor and catalyst 46 are injected may be mixed in a mixing unit 49 before entering the reactor.
  • the crude oil from which the organic acid is removed through the organic acid removal step is desalted in the desalter 50 after the water 51 is injected.
  • the mixture 52 containing the unreacted gas hydrate inhibitor, catalyst and water is separated from the crude oil to obtain crude oil 48 of low acidity.
  • the off gas 53 may be further separated.
  • crude oil may be subjected to a step in which unreacted gas hydrate inhibitors and catalysts are separated through atmospheric distillation in a distillation unit.
  • Figure 7 schematically shows a process for transporting and processing crude oil produced in the crude oil production plant (A) to the refinery (B) according to another embodiment of the present invention.
  • the crude oil 41 produced at the crude oil production facility A is transported to the refinery B through the transportation means 61. At this time, the gas hydrate inhibitor 46a may be injected into the crude oil in the transportation step.
  • Crude oil is typically transported through pipelines, oil tankers or oil tankers to oil refineries and the like, which may form gas hydrates at low temperatures and high pressures.
  • Gas hydrate is a solid material, in which small gas molecules such as methane, ethane, propane, and carbon dioxide are physically bonded to each other in an empty space in a three-dimensional lattice structure formed by hydrogen bonds between water molecules. Since these gas hydrates can clog the piping or damage the storage tank, they should be prevented by inhibitors.
  • MEG, DEG, TEG, methanol or derivatives thereof used in the present invention are gas hydrate inhibitors that have the effect of preventing the formation of gas hydrates.
  • the gas hydrate inhibitor is used as an inhibitor to inhibit the formation of gas hydrate by injecting and transporting the above gas hydrate inhibitor in the transportation process of crude oil, and the gas hydrate inhibitor is used as an organic acid remover by injecting a catalyst to induce an organic acid removal reaction in a refinery.
  • the configuration of a continuous process is possible.
  • organic acids in crude oil can be removed, and biodiesel, vaccum residue, non-conventional oil as well as crude oil ( Organic acids contained in all hydrocarbon oils, including unconventional oils and shale oils, can be removed.
  • the above process may be applied to crude oil production facilities and oil refineries, etc., and may be applied to offshore plants as well as offshore plants.
  • a catalyst was prepared by a general wet support method in which a precursor containing 2-tunstophosphoric acid (TPA) particles was dissolved in water to form a liquid or slurry, and then mixed with a ⁇ -Al 2 O 3 powder. After drying for 12 hours, the catalyst was pretreated by oxidation at 400 ° C. for 4 hours, and the catalyst supported on the carrier was used as much as 0.0085 mass of the crude oil.
  • TPA 2-tunstophosphoric acid
  • the product was obtained from the reactor, and the unreacted gas hydrate inhibitor (MEG) and catalyst (TPA) were removed using a centrifuge, and the GC-Mass analysis confirmed that the gas hydrate inhibitor (MEG) was removed. .
  • the TAN value in the crude oil thus obtained was measured based on ASTM D664, a standard for measuring organic acid content.
  • the organic acid removal rate was measured while varying the weight ratio (W / R, wt%) of TPA and ⁇ -Al 2 O 3 in order to measure the removal rate of organic acid in crude oil according to the metal loading of the catalyst.
  • Table 1 below.
  • 50 g of crude oil having a TAN value of 5 was used, the reaction time was fixed at 10 minutes and the stirring speed was 800 rpm, and the ratio of the gas hydrate inhibitor (MEG) and the crude oil was fixed at 0.05, and then the reaction temperature.
  • the catalyst is most effective for removing organic acids when TPA is used at 5 to 30 wt% based on ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the organic acid removal effect was about 80% or more since the MEG mass ratio of 0.0085 to crude oil. However, if the MEG exceeds the mass ratio of 0.05, it is inefficient because of the high cost and economic problems.
  • the gas hydrate inhibitor MEG is most effective in removing organic acids when present by 0.0085 to 0.05 relative to the mass of crude oil.
  • reaction temperature was found to be the most effective for removing the organic acid when the temperature is 220 ⁇ 300 °C.
  • waste water 29 crude oil from which organic acids have been removed
  • distillation unit 46a gas hydrate inhibitor
  • A crude oil production facility
  • B oil refinery
  • the present invention is a crude oil processing method that can be applied to crude oil production facilities or refinery facilities on land or sea, and organic acid in crude oil by reacting MEG (Mono-ethylene glycol), a gas hydrate formation inhibitor, with crude oil under a catalyst.
  • the organic acid removal step of injecting a gas hydrate (gas hydrate) inhibitor 21 and the catalyst 22 into the crude oil 23 includes, the gas hydrate inhibitor Mono-ethylene glycol (MEG), Di-ethylene glycol (DEG), Tri-ethylene glycol (TEG), methanol (Methanol) and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof, Gas hydrate formation inhibitors such as mono-ethylene glycol (MEG), di-ethylene glycol (DEG), tri-ethylene glycol (TEG), methanol or derivatives thereof So as to be removed by reacting the organic acid in the crude oil to lower the pH of the crude oil more than 93%, there is industrial applicability.
  • MEG Mono-ethylene glycol
  • DEG Di-ethylene glycol
  • TEG Tri-ethylene glycol

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Abstract

본 발명은 원유 생산 시설 또는 정유 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 촉매인 TPA(tungstophosphoric acid) 하에 가스 하이드레이트 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 그 유도체들을 원유와 반응시켜서 원유 내의 유기산을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 원유의 산도를 93 % 이상 낮출 수 있으며, 마그네슘(Mg) 계열의 촉매를 사용하지 않으므로 촉매가 비활성 되는 문제가 발생하지 않고, 유기산이 제거된 원유로부터 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 폐기하지 않고 회수하여 원유 내의 유기산 제거에 재사용하는 연속적인 공정을 구성함으로써, 원유 내의 유기산을 친환경적, 경제적, 효율적으로 제거하는 효과가 있다.

Description

가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 사용한 원유 내 유기산 제거방법
본 발명은 원유 생산 시설 또는 정유 시설에서 원유 내에 포함되어 있는 유기산을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 TPA(tungstophosphoric acid) 등의 촉매하에 MEG(Mono-ethylene glycol) 등의 가스 하이드레이트 억제제를 원유와 반응시켜서 원유 내의 유기산을 제거함으로써 원유의 산도를 낮추는 방법에 관한 것이다.
석유 등의 화석 연료에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있지만, 점점 석유가 고갈되어 감에 따라 세계적으로 유가가 꾸준히 상승하고 있다. 특히, 중국, 인도 등 개발도상국이었던 국가들이 점진적인 경제 성장을 이루어냄에 따라 에너지, 원유에 대한 수요는 나날이 증가하고 있으나, 공급의 측면에서 볼 때 불순물 함량이 낮은 원유 또는 경질유 특히, 정유 공장에서 주로 사용되어 온 경질 원유(API 30 이상)의 생산량은 점점 감소하고 있으며, 원유도 중질화되고 있다.
이에 따라, 유기산, 금속분 등의 불순물 함량은 높지만 원가가 낮은 원유에 대한 관심이 점점 커지고 있다. 즉, 예전에는 낮은 경제성 때문에 개발 대상에서 제외되었던 불순물 함량이 높은 경질유, 중질유, 천해 또는 심해 등에서 생산되는 원유, 타이트 오일(tight oil) 및 기타 비재래형 오일(unconventional oil)의 유정의 개발에 많은 국가와 기업들이 관심을 갖게 되었으며, 실제로 개발에 속속 참여하고 있다.
특히, 새롭게 탐사 및 오일 생산이 이루어지는 유정 중에서는 브라질, 베네수엘라, 콜롬비아를 비롯한 남미지역, 아프리카 및 북해 일부의 유정에서 유기산 함량이 높은 원유가 많이 발견되어 생산되고 있으며, 불순물의 함량에 따라 7 ~ 25% 정도의 할인율이 적용되어 거래되고 있다.
원유의 산도는 원유 내에 포함된 유기산의 함량이 높을수록 높아지며, 이러한 원유의 산도를 측정하는 척도로서 TAN(total acid number, 총괄 산도)가 사용되는데 이는, 1g의 기름에 포함된 산을 중화시키는데 소모되는 수산화칼륨(KOH)의 양(mg)을 의미한다. TAN이 0.5 미만이면 저산도 원유, TAN이 0.5 내지 1.0의 범위이면 산성 원유 그리고 TAN이 1.0을 초과하면 고산도 원유로 분류되는데, 위와 같이 산도가 높아 원가가 낮은 원유는 산성 원유 내지 고산도 원유에 속한다.
원유의 산도를 높이는 유기산의 주요 성분으로 나프텐산(Naphthenic acid)이 널리 알려져 있다. 나프텐산은 나프텐핵을 가진 포화 카르복시산류의 총칭으로서, 사이클로 펜탄(cyclopentane)을 함유하고 있는 긴 사슬(long chain) 구조의 파라핀계 탄화수소이며, 말단에 카르복실산 그룹(Carboxylic acid group, -COOH)을 주요 작용기로 가지고 있다.
이러한 나프텐산이 지속적으로 또는 다량으로 원유 생산 또는 정유 공정에 유입될 경우에는, 공장의 설비 중 원유와 접촉하는 금속의 표면이 부식되어 잦은 부품 교체의 원인이 될 수 있고, 나프텐산과 금속 물질의 결합으로 생성된 금속 화합물에 의한 배관 막힘(plugging), 설비에서의 열교환(heat exchanging) 저해 등의 문제점도 발생할 수 있다.
그러나 이러한 나프텐산은 그 세부적인 화학적 구조와 조성이 워낙 다양하여 이를 효과적으로 제거하거나 처리하는 것이 매우 어려운 상황이다.
원유의 산도를 낮추는 기술은 80년대부터 90년대 초반까지 세계적인 석유 메이저 회사를 중심으로 연구되었었다. 그러나 90년대 이후 저유가의 흐름 속에서 이러한 연구는 중단되었으며, 결과적으로 원유의 산도를 낮추는 것에 상용화된 공정은 현재 존재하지 않는 상황이다.
현재 정유 공장에서 주로 사용하는 원유는 TAN 0.5 이하의 저산도 원유이지만, 고산도 원유가 갖는 경제적인 이점 때문에 그 사용량이 점차 증가하고 있다. 그러나 현재 고산도 원유를 처리하는 주요 방식은, 산도가 낮은 다량의 경질 원유에 고산도 원유를 일부만 희석하여 TAN을 0.5 이하로 조절함으로써 부식 방지제와 함께 정유 공정에 도입하는 방식에 불과한 실정이다. 즉, 원유 내의 유기산을 제거함으로써 산도를 효율적으로 낮출 수 있는 기술이 요구되었다.
한편, 원유는 통상적으로 파이프라인, 유조차 또는 유조선 등을 통해 정유 시설 등으로 수송되는데, 수송되는 조건이 낮은 온도와 높은 압력일 경우 가스 하이드레이트(gas hydrate)를 형성할 수 있다.
가스 하이드레이트는 고체 물질로서, 물분자 간의 수소 결합으로 형성되는 3차원 격자 구조 내의 빈 공간에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소 등 작은 가스 분자가 화학 결합이 아닌 물리적으로 결합한 것이다. 이러한 가스 하이드레이트는 배관을 막거나 저장 탱크에 손상을 줄 수 있기 때문에, 억제제를 통해 형성을 방지해야 한다.
이러한 가스 하이드레이트 억제제는 원유가 수송된 후에는 분리되어 바다로 방출되는 등 단순 폐기처분되었기 때문에 경제적, 환경적인 문제가 있었다.
본 발명자는 가스 하이드레이트 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 그 유도체들을 촉매하에서 원유와 반응시키면, 원유 내의 유기산이 제거되어 산도가 낮아진다는 것을 발견하였다.
또한, 위와 같은 촉매로서 마그네슘(Mg) 등 알칼리 토금속 계열의 촉매를 사용할 경우 유기산 제거 반응의 부산물인 물에 마그네슘이 용해되거나 반응에 참여함으로써 촉매를 비활성화(deactivation) 시킨다는 문제점에 착안하여, 마그네슘 등 알칼리 토금속 계열의 촉매가 아닌 TPA(tungstophosphoric acid)를 촉매로서 사용하여 이와 같은 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
[참고문헌]
(특허문헌 1) 공개특허 제2013-0006055호(2013.01.16.)
(특허문헌 2) 공개특허 제2010-0052089호(2010.05.19.)
앞서 살펴본 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 육상 또는 해상의 원유 생산 시설 또는 정유 시설에 적용될 수 있는 원유 처리 방법으로, 가스하이드레이트(gas hydrate) 생성 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol) 등을 촉매하에 원유와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 낮추는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 촉매로서 마그네슘(Mg) 등 알칼리 토금속 계열의 촉매가 아닌 TPA(tungstophosphoric acid)를 사용함으로써 촉매가 비활성 되는 문제를 해결하고자 한다.
더불어, 유기산이 제거된 원유로부터 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 회수하여 재사용하는 연속적인 공정을 제공하여, 친환경적, 경제적, 효율적으로 원유 내의 유기산을 제거하고자 한다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 원유 생산 시설에서 원유를 처리함에 있어서 원유 내의 유기산을 제거하는 방법을 제공하며, 보다 구체적으로는 원유(23)에 가스 하이드레이트(gas hydrate) 억제제(21) 및 촉매(22)가 주입되는 유기산 제거 단계;를 포함하며, 가스 하이드레이트 억제제는 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 및 그 유도체들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 유기산 제거 방법을 제공한다.
또한, 유기산 제거 단계를 거친 원유(29)가 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 여기에 유상(25)으로부터 수분(27)이 분리되는 단계; 수상(26) 및 수분(27)이 슬러리상(slurry phase)(32)과 수상(water phase)(33)으로 분리되는 수처리 단계; 슬러리상(32)으로부터 촉매(22)가 분리되는 단계; 수상(33)으로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하도록 할 수 있으며 또는, 유상(25)으로부터 수분(27)이 분리되는 단계; 수상(26) 및 수분(27)으로부터 불순물을 제거하는 수처리 단계; 수처리 된 수상(33)으로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 및 수분(27)이 분리된 유상에 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21)가 주입되어 유기산이 추가적으로 제거되는 단계;를 더 포함하도록 구성할 수도 있다. 또한, 상기 유상으로부터 수분이 분리되는 단계는, 추가적인 유기산 제거 단계 이후에 수행되도록 설계할 수도 있다.
위와 같은 유기산 제거 방법은 또한, 폐수(28)로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하는 방법이나, 폐수(28)로부터 불순물을 제거하는 수처리 단계; 수처리 된 폐수(30)로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 정유 시설에서 원유를 처리하는 공정에도 적용할 수 있으며, 구체적으로는 원유(41)에 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입되어 반응하는 유기산 제거 단계;를 포함하는 유기산 제거 방법을 제공한다.
이러한 유기산 제거 방법은 원유(41)가, 상기 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입되기 전에 탈염(desalting)되는 단계; 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입된 원유가, 반응하기 전에 가열되는 단계; 상압 증류(atmospheric distillation)를 통해 상기 유기산 제거 단계를 거친 원유로부터 미반응된 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매(47)가 분리되는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 또는 상기 가열 단계가 상기 유기산 제거 단계 이후에 수행되도록 구성할 수도 있다.
또한, 위와 같은 유기산 제거 단계 이외에도 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입된 원유가, 반응하기 전에 혼합되는 단계; 유기산이 제거된 원유에 물(51)이 주입된 후, 탈염(desalting)되어 미반응된 가스 하이드레이트 억제제, 촉매 및 물을 포함한 혼합물(52)이 분리되는 단계;를 더 포함하도록 설계할 수 있다.
한편, 상기 원유(41)가 상기 유기산 제거 단계를 거치기 전에, 원유 생산 시설(A)에서 생산되어 정유 시설(B)로 수송되는 단계;를 더 포함하여, 상기 가스 하이드레이트 억제제(46a)가 수송 단계에서 원유(41)에 주입되도록 구성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실험 결과에 의하면, 위에서 사용되는 촉매는 TPA(tungstophosphoric acid)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 TPA가 γ-Al2O3에 상기 γ-Al2O3를 기준으로 5 ~ 30 wt%로 담지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가스 하이드레이트 억제제는, 원유 대비 0.0085 ~ 0.05의 질량비로 주입되는 것이 바람직하며, 상기 유기산 제거 단계는 220 ~ 300 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 사용한 원유 내 유기산 제거방법은, 원유 생산 시설 또는 정유 시설에서 원유를 처리하는 과정에 있어서, 가스 하이드레이트(gas hydrate) 생성 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 그 유도체들을 촉매하에 원유와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 93% 이상 낮출 수 있다.
또한, 촉매로서 마그네슘(Mg) 등 알칼리 토금속 계열의 촉매가 아닌 TPA(tungstophosphoric acid)를 사용함으로써 촉매가 비활성 되는 문제가 발생하지 않는다.
더불어, 유기산이 제거된 원유로부터 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 폐기하지 않고 회수하여 원유 내의 유기산 제거에 재사용하는 연속적인 공정을 구성함으로써, 원유 내의 유기산을 친환경적, 경제적, 효율적으로 제거하는 효과가 있다.
그리고 촉매인 TPA가 금속에 담지되는 비율, 가스 하이드레이트 억제제의 중량비 및 반응 온도를 최적화함으로써 원유 내의 유기산 제거율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제(21)와 촉매(22)를 회수하여 재사용하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 폐수(28)를 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 가스 하이드레이트 억제제(21)를 분리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 분리기(2)에서 분리된 수상(26)과 유처리 장치(4)에서 분리된 수분(27)을 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 가스 하이드레이트 억제제(21)와 촉매(22)를 분리해내는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 유기산 제거 단계를 거친 원유(29) 내에 잔류하는 유기산을 추가적으로 제거하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 정유 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 회수하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 도 5에 도시된 바와 같이 정유 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 5의 공정과 달리 물(51)을 첨가하는 단계가 추가된 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라, 원유 생산 시설(A)에서 생산된 원유를 정유 시설(B)로 수송하여 처리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제(21)와 촉매(22)를 회수하여 재사용하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1은 육상 또는 해상에 설치되어 원유를 시추 또는 추출하는 일반적인 원유 생산 시설에 적용될 수 있는 공정을 나타낸 것이며, 이와 같은 공정은 정유 시설에도 적용될 수 있다.
먼저, 원유가 유정(12)에서 시추 또는 추출되는 단계를 거치면, 원유(23)에 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 주입되는 단계와, 원유(23)와 가스 하이드레이트 억제제(21)가 반응하는 유기산 제거 단계가 이루어진다.
유기산 제거 단계에서는 촉매(22)하에 원유(23)와 가스 하이드레이트 억제제(21)가 반응함으로써 유기산이 제거되어 원유(23)의 산도가 낮아지게 된다.
가스 하이드레이트 억제제(21)가 먼저 주입된 후 촉매(22)가 주입될 수도 있고, 촉매(22)가 먼저 주입된 후 가스 하이드레이트 억제제(21)가 주입될 수도 있으며, 가스 하이드레이트 억제제(21)와 촉매(22)가 함께 주입될 수도 있는데, 그 주입 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 가스 하이드레이트 억제제(21)는 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 이들의 유도체들 중 하나 이상이 포함된 것이며, 이들의 혼합물이 포함된 것일 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 억제제는 원유의 질량에 비하여 0.0085 ~ 0.05의 질량으로 주입되는 것이 바람직하다.
상기 촉매(22)로는 TPA(tungstophosphoric acid)가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-tungstophosphoric acid가 사용될 수 있다.
이러한 TPA는 γ-Al2O3에 상기 γ-Al2O3를 기준으로 5 ~ 30 wt%로 담지된 것을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 위와 같은 TPA 이외에도 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 이들을 포함한 금속 담지체 또는 이들의 유도체를 사용할 수도 있으며, 그 종류에 한정되지 않는다.
또한, 상기의 유기산 제거 단계는 220 ℃ ~ 300 ℃에서 수행되는 것이 유기산을 제거하는 데 있어서 가장 효율적이다.
이러한 유기산 제거 단계는 교반 또는 반응 온도 조절 등의 기능이 있는 반응기(reactor)(1)에서 진행될 수도 있다.
유기산 제거 단계를 거친 원유(29)는 분리기(separator)(2)에서 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계를 거친다. 이때, 상기 분리기(2)로서 바람직하게는 3상(three phase) 분리 가능한 3단(3 stage) 분리기를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 2단(two stage) 분리기를 사용할 수도 있다.
분리된 기상(24) 성분은 압축기(compressor)(3) 등의 장치에서 압축(gas compression)되는 단계를 거친 후, 탈수(dehydration)장치(6)에서 탈수되는 단계를 거쳐 가스 판매처(8)로 공급될 수 있다.
분리된 유상(25)은 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계를 거칠 수 있으며, 수분(27)이 완전히 분리된 오일은 오일 판매처(7)로 공급될 수 있다.
분리된 수상(26) 및 수분(27)은 촉매 분리기(catalyst separator)(5)에서 촉매(22)와 폐수(waste water)(28)로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 폐수(28)에는 유기산 제거 단계에서 미반응된 MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제가 포함될 수 있으며, 이러한 가스 하이드레이트 억제제는 미반응물 분리기(9)에서 분리되는 단계를 거친다. 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리된 폐수는 수처리(water treating) 장치(10)에서 불순물이 제거되는 단계를 거쳐 배출수 사용처(11)로 공급된다. 상기 불순물은 불순물 처리부(13)로 공급되어 폐기되거나 기타 사용처에서 재사용된다.
이렇게 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)는 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 다시 공급되어 재사용될 수 있다.
위와 같은 공정은 석유 등을 정제하는 육상 또는 해상의 정유 시설에도 적용될 수 있다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 폐수(28)를 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 가스 하이드레이트 억제제(21)를 분리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2의 공정에서는, 촉매 분리기(5)에서 분리된 폐수(28)가 수처리 장치(10)에서 수처리되는 단계를 먼저 거친다. 상기 수처리 단계는 불순물을 제거하는 과정을 포함하여 수질에 영향을 미칠 수 있는 모든 과정이 될 수 있으며, 상기 불순물은 고형물, 금속분 또는 현탁물질 등의 물질일 수 있다.
수처리 된 폐수(30)는 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제(21)와 잔여수분으로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 잔여수분 및 상기 수처리 단계에서 분리된 불순물은 배출수 처리부(14)로 공급되어 추가적인 정화단계를 거치거나 폐기된다.
MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제는 수용성 물질로서 물에 매우 잘 녹는 물질이기 때문에, 위와 같이 수처리 단계를 선행하여 폐수(28) 내의 불용성의 불순물들을 제거함으로써 미반응물 분리기(9)에서의 분리 효율을 높일 수 있다.
마찬가지로, 이렇게 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21)는 촉매(22)와 함께 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 주입됨으로써 재사용될 수 있으며, 위에 언급되지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 3은 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 분리기(2)에서 분리된 수상(26)과 유처리 장치(4)에서 분리된 수분(27)을 수처리 장치(10)에서 먼저 수처리 한 후 가스 하이드레이트 억제제(21)와 촉매(22)를 분리해내는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
상기 수처리 단계는 상기의 수상(26) 및 수분(27)이 수처리 장치(10)로 유입되어 슬러리상(slurry phase)(32)과 수상(33)으로 분리되는 단계이다.
분리된 슬러리상(32)에 포함된 촉매(22)는 촉매 분리기(5)에서 분리되는 단계를 거치고, 촉매가 분리된 잔여 슬러리는 폐기되거나 기타 사용처에서 재사용될 수 있다.
수처리 된 수상(33) 성분은 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계를 거친다.
마찬가지로, 이렇게 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21)는 촉매(22)와 함께 유정(12)으로부터 새로 공급되는 원유(23)에 주입됨으로써 재사용될 수 있으며, 위에 언급되지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 4는 도 1에 도시된 바와 같이 원유 생산 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 1의 공정과 달리 유기산 제거 단계를 거친 원유(29) 내에 잔류하는 유기산을 추가적으로 제거하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
먼저, 원유가 유정(12)에서 시추 또는 추출되는 단계를 거치면, 원유(23)에 가스 하이드레이트 억제제(16a) 및 촉매(16b)가 주입되는 유기산 제거 단계가 제1반응기(1)에서 이루어진다.
이러한 유기산 제거 단계를 거친 원유(29)는 분리기(separator)(2)에서 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계를 거친다.
분리된 유상(25)은 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계를 거칠 수 있다. 수분이 완전히 분리된 오일(34)은 후술되는 가스 하이드레이트 억제제(21)가 주입되어 제2반응기(reactor)(15)에서 유기산이 추가로 제거되는 단계를 거친다.
위와 같은 순서 외에도, 분리된 유상(25)에 후술될 가스 하이드레이트 억제제(21)가 주입되어 제2반응기(15)에서 유기산이 추가로 제거되는 단계를 거친 후, 유처리(oil treating) 장치(4)에서 수분(27)이 분리되는 단계가 수행되도록 배치될 수 있다.
이렇게 유기산이 추가적으로 제거된 오일은 도 1 내지 도 3의 공정에서 생산된 오일보다 더 낮은 산도를 갖게 되며, 오일 판매처(7)로 공급된다.
상기 분리된 수분(27)은 수처리 장치(10)에 유입되어 불순물로부터 수상(33)(water phase)이 분리되는 수처리 단계를 거치며, 수처리 된 수상(33) 성분은 미반응물 분리기(9)로 유입되어 미반응된 MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계를 거친다. 상기 수처리 장치(10)에서 분리된 불순물은 불순물 처리부(13)로 공급된다.
이렇게 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21)는 전술한 유기산 추가 제거 단계에 사용되며, 위에 언급하지 않은 단계는 도 1에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 정유 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하고, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 회수하는 공정을 도식적으로 나타낸 것으로, 이러한 도 5의 공정은 원유를 정제하는 일반적인 정유 시설뿐 아니라 유정, 원유 생산 시설 등에도 적용될 수 있다.
원유 생산 시설 또는 정유 시설 등에 공급된 원유(crude oil)(41)는 먼저, 탈염기(desalter)(42)에서 탈염(desalting)되는 단계를 거칠 수 있다.
원유를 유조선으로 수송할 경우 바닷물을 발라스트수(ballast water)로 사용하기 때문에, 원유 중에 나트륨(Na), 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 염화물이 포함될 수 있다. 이러한 염화물이 정유 공정에 개입될 경우, 열교환기 등에서 스케일(scale)이 축적되거나 가열기 내에서 코크(coke) 형성, 가수 분해로 인한 염산(HCl) 생성으로 인한 공장 부식 등의 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 원유의 탈염 과정이 필요하다.
탈염 단계를 거친 원유는 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입되는 단계 및 반응기(reaction unit)(44)에서 가스 하이드레이트 억제제(46a)와 반응하는 유기산 제거 단계를 거친다.
가스 하이드레이트 억제제(46a)와 촉매(46b)는 순차적으로 주입될 수도 있고 동시에 주입될 수도 있으며, 그 순서에 한정되지 않는다.
유기산 제거 단계에서는 원유와 가스 하이드레이트 억제제(46a)가 촉매(46b) 하에 반응함으로써 유기산이 제거되어 원유의 산도가 낮아지게 된다.
상기 가스 하이드레이트 억제제는 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 이들의 유도체들 중 하나 이상이 포함된 것이며, 이들의 혼합물이 포함된 것일 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 억제제는 원유의 질량에 비하여 0.0085 ~ 0.05의 질량으로 주입되는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 TPA(tungstophosphoric acid)가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-tungstophosphoric acid가 사용될 수 있다.
이러한 TPA는 γ-Al2O3에 상기 γ-Al2O3를 기준으로 5 ~ 30 wt%로 담지된 것을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 위와 같은 TPA 이외에도 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 이들을 포함한 금속 담지체 또는 이들의 유도체를 사용할 수도 있으며, 그 종류에 한정되지 않는다.
또한, 상기의 유기산 제거 단계는 220 ~ 300 ℃에서 수행되는 것이 유기산을 제거하는 데 있어서 가장 효율적이다.
유기산 제거 단계를 거쳐 산도가 낮아진 원유는 증류 장치(distillation unit)(45)에서 상압 증류(atmospheric distillation)를 통해 미반응된 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매(47)가 분리되는 단계를 거친다. 이로써 저산도의 원유(48)를 얻게 된다.
한편, 위와 같은 상압 증류를 보다 효율적으로 하기 위해 원유가 예열기(pre-heater)(43)에서 가열되는 단계를 거쳐 증류 장치에 도입될 수 있는데, 상기의 유기산 제거 단계를 거치기 전 또는 후에 이러한 가열 단계가 수행되도록 구성할 수 있다.
위와 같은 공정은 유정, 육상 플랜트 또는 해양 플랜트 등의 원유 생산 시설에도 적용될 수 있다.
도 6은 도 5에 도시된 바와 같이 정유 시설에서 가스 하이드레이트 억제제와 촉매를 이용하여 원유 내의 유기산을 제거하는 공정에 관한 것이며, 도 5의 공정과 달리 물(51)을 첨가하는 단계가 추가된 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
정유 시설에 공급되는 원유(crude oil)(41)는 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)가 주입되어 반응기(reaction unit)(44)에서 이들과 반응하는 유기산 제거 단계를 거친다.
상기 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매(46)가 주입된 원유는 반응기에 유입되기 전에 혼합기(mixing unit)(49)에서 혼합되는 단계를 거칠 수 있다.
유기산 제거 단계를 거쳐 유기산이 제거된 원유는 물(51)이 주입된 후, 탈염기(50)에서 탈염되는 단계를 거친다. 이러한 탈염 단계에서는 원유로부터 미반응된 가스 하이드레이트 억제제, 촉매 및 물을 포함한 혼합물(52)이 분리되어, 저산도의 원유(48)를 얻게 된다. 또한, 상기의 탈염 단계에서는 오프가스(off gas)(53)도 추가적으로 분리될 수 있다.
위와 같은 탈염 단계 대신에, 원유는 증류 장치(distillation unit)에서 상압 증류(atmospheric distillation)를 통해 미반응된 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매가 분리되는 단계를 거칠 수도 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라, 원유 생산 시설(A)에서 생산된 원유를 정유 시설(B)로 수송하여 처리하는 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
원유 생산 시설(A)에서 생산된 원유(41)는 수송 수단(61)을 통해 정유 시설(B)로 수송되는 단계를 거친다. 이때, 가스 하이드레이트 억제제(46a)가 수송 단계에서 원유에 주입될 수 있다.
정유 시설(B)로 수송된 원유는 촉매(46b)가 주입됨으로써 수송 단계에서 주입되었던 가스 하이드레이트 억제제와 반응하게 된다. 그 외의 단계는 도 1 내지 도 6에 도시된 단계와 동일하게 구성할 수 있다.
원유는 통상적으로 파이프라인, 유조차 또는 유조선 등을 통해 정유 시설 등으로 수송되는데, 수송되는 조건이 낮은 온도와 높은 압력인 경우 가스 하이드레이트(gas hydrate)를 형성할 수 있다.
가스 하이드레이트는 고체 물질로서, 물분자 간의 수소 결합으로 형성되는 3차원 격자 구조 내의 빈 공간에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소 등 작은 가스 분자가 화학 결합이 아닌 물리적으로 결합한 것이다. 이러한 가스 하이드레이트는 배관을 막거나 저장 탱크에 손상을 줄 수 있기 때문에, 억제제를 통해 형성을 방지해야 한다.
본 발명에서 사용되는 MEG, DEG, TEG, 메탄올 또는 이들의 유도체들은 가스 하이드레이트의 형성을 방지하는 효과가 있는 가스 하이드레이트 억제제이다.
따라서, 원유의 수송 과정에서 위와 같은 가스 하이드레이트 억제제를 주입하여 수송함으로써 가스 하이드레이트의 형성을 억제하는 억제제로서 활용하고, 정유 시설에서는 촉매를 주입하여 유기산 제거 반응을 유도함으로써 가스 하이드레이트 억제제를 유기산 제거제로 활용하는 연속적인 공정의 구성이 가능하다.
이상과 같이 MEG 등의 가스 하이드레이트 억제제를 원유(crude oil)와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거할 수 있으며, 원유뿐만 아니라 바이오 디젤(bio desel), 감압잔사유(vaccum residue), 비재래형 오일(unconventional oil) 및 셰일유(shale oil)를 포함한 모든 탄화수소계 오일에 포함된 유기산을 제거할 수 있다.
또한, 위와 같은 공정은 원유 생산 시설 및 정유 시설 등에 적용될 수 있으며, 육상 플랜트(plant)뿐만 아니라 해상 플랜트에도 적용될 수 있다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 사용되는 촉매의 금속 담지량, 가스 하이드레이트 억제제의 중량비, 반응 온도 및 가스 하이드레이트 억제제의 종류에 따른 원유 내의 유기산 제거 효율을 측정한 실험에 대해 설명한다.
[실시예 1]
<촉매의 금속 담지량에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
본 실험에서는 2-tunstophosphoric acid(TPA) 입자를 포함하는 전구체를 물에 녹여 액체 내지 슬러리 형태로 만든 후 이를 분말형태인 γ-Al2O3와 섞는 일반적인 습식 담지법으로 촉매를 제조하여, 120 ℃에서 12시간 건조를 한 후, 400 ℃에서 4시간 동안 산화시켜 촉매 전처리를 하였으며, 위와 같이 담지체에 담지된 촉매는 원유의 질량 대비 0.0085 만큼의 질량을 사용하였다.
또한, 가스 하이드레이트 억제제로서 MEG(Mono-ethylene glycol)를 원유의 질량 대비 0.05 만큼의 질량을 사용하였으며, 원유로는 TAN 값이 5인 고산도의 원유 50g을 사용하였다.
위와 같은 원유, 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매를 300 ℃, 고압의 오토클레이브(autoclave)에 넣고 800 rpm으로 교반시키면서 10분 동안 반응시켰으며, 반응이 종료된 후에는 생성물을 냉각수를 이용하여 상온까지 급속 냉각시켰다.
상온에 도달한 생성물을 반응기에서 수득하고 원심분리기를 이용하여 미반응된 가스 하이드레이트 억제제(MEG)와 촉매(TPA)를 제거한 후, GC-Mass 분석을 통하여 가스 하이드레이트 억제제(MEG)가 제거되었음을 확인하였다.
이렇게 수득한 원유 내의 TAN 값은 유기산 함량을 측정하는 규격인 ASTM D664를 기준으로 하여 측정하였다.
먼저, 촉매의 금속 담지량에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 TPA와 γ-Al2O3의 중량비율(W/R, wt%)을 변화시켜가면서 유기산 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 정리하면 아래의 표 1과 같다. 이때, (반응전) TAN 값이 5인 원유 50g을 사용하였고, 반응 시간은 10분, 교반속도는 800 rpm으로 고정하였으며, 가스하이드레이트 억제제(MEG)와 원유의 비는 0.05로 고정한 후, 반응 온도는 300℃로 일정하게 유지하였다(원유 50g, 반응전 TAN 5, 반응시간 10분, 교반속도 800rpm, 반응 온도 300 ℃, 촉매/원유= 0 or 0.0085, MEG/원유= 15 wt%).
촉매/원유 W/R TAN(반응 후) 유기산 제거율(%)
축매 미사용 2.510 49.86
0.0085 0 1.580 68.40
1 1.440 71.20
5 0.903 81.94
15 0.363 92.74
30 0.665 85.00
35 0.790 84.21
위의 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, TPA가 5 wt% 일 때부터 80 % 이상의 높은 유기산 제거 효과가 나타났다. 그러나 TPA가 30 wt%를 초과하게 되면 촉매 제조 비용이 많이 들어 경제적인 문제가 발생하기 때문에 비효율적이다.
따라서, 촉매는 TPA가 γ-Al2O3를 기준으로 5 ~ 30 wt%로 담지된 것을 사용할 때 유기산 제거에 가장 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 2]
<가스 하이드레이트 억제제의 중량비율에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
가스 하이드레이트 억제제의 중량비율에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 원유에 대한 MEG의 중량비율을 달리하여 실험하였으며, 촉매는 γ-Al2O3를 기준으로 TPA가 15 wt% 담지된 것(W/R = 15 wt%)이고, 다른 조건은 앞선 실시예 1에서 실험한 바와 같았다(원유 50g, 반응전 TAN= 5, 반응시간 10분, 교반속도 800rpm, 반응 온도 300 ℃, 촉매/원유=0.0085, TPA/γ-Al2O3 =15 wt%). 실험 결과는 다음의 표 2와 같다.
촉매/원유 MEG/원유 TAN(반응 후) 유기산 제거율(%)
0.0085 0.0050 1.634 67.32
0.0085 1.015 79.70
0.0120 0.873 82.54
0.0250 0.363 92.74
0.0500 0.304 93.92
0.0650 0.295 94.10
위의 표 2에서 확인할 수 있듯이, MEG가 원유 대비 0.0085의 질량비일 때부터 약 80 % 이상의 높은 유기산 제거 효과가 나타났다. 그러나 MEG가 0.05의 질량비를 초과하게 되면 비용이 많이 들어 경제적인 문제가 발생하기 때문에 비효율적이다.
따라서, 가스 하이드레이트 억제제인 MEG가 원유의 질량 대비 0.0085 ~ 0.05만큼 존재할 때 유기산 제거에 가장 효과적이라는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
<반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 오토클레이브 내의 반응 온도를 변화시켜가면서 실험하였으며, 가스 하이드레이트 억제제인 MEG는 원유의 질량 대비 0.025만큼의 질량을 사용하였고, 촉매/원유의 비는 0.0085, TPA/γ-Al2O3 (W/R)은 15 wt%로 고정하였다. 기타 다른 실험 조건은 앞선 실시예 2에서 실험한 바와 같으며(원유 50g, 반응전 TAN 5, 반응시간 10분, 교반속도 800rpm, 촉매/원유=0.0085, TPA/γ-Al2O3 =15 wt%, MEG/원유 = 0.025), 그 결과를 정리하면 다음의 표 3과 같다.
반응온도(℃) TAN(반응 후) 유기산 제거율 (%)
80 4.826 3.28
100 4.640 7.20
120 4.239 15.22
180 3.398 32.04
220 1.362 72.76
260 0.801 83.98
300 0.363 92.74
325 1.562 68.76
350 2.801 43.98
위의 실험에 관한 결과를 토대로 반응 온도와 유기산 제거율 간의 상관관계를 확인하여 보면 반응 온도가 약 180 ℃일 때부터 유기산 제거율이 급격히 증가하였으며, 약 220℃ 이상일 때는 70% 이상의 유기산 제거율을 달성할 수 있다.
그러나 반응 온도가 300℃를 초과할 때부터는 유기산 제거율이 급격히 감소하기 시작하였다. 또한, 반응 온도가 너무 높으면 나프텐산이 원유 또는 정유 설비의 금속표면과 반응하여 금속을 부식시킬 수 있으며, 이러한 부식을 방지하기 위해서는 부식에 강한 재질을 사용해야하는데, 이러한 재질은 단가가 높아 설비 비용이 많이 든다는 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 반응 온도는 220 ~ 300 ℃ 일 때가 유기산 제거에 가장 효율적임을 알 수 있었다.
[실시예 4]
<가스 하이드레이트 억제제의 종류에 따른 원유 내의 유기산 제거율>
반응 온도에 따른 원유 내의 유기산 제거율을 측정하기 위해 MEG 외의 가스 하이드레이트 억제제인 DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol) 또는 메탄올(Methanol)을 원유 대비 각각 0.025 만큼의 질량을 사용하여 실험하였으며, 반응 온도와 반응시간 및 반응에 사용된 원유 및 이의 TAN 값 등의 다른 실험 조건들은 앞선 실시예 3에서 실험한 바와 같다(원유 50g, 반응전 TAN 5, 반응시간 10분, 반응 온도 300 ℃, 교반속도 800rpm, 촉매/원유=0.0085, TPA/γ-Al2O3 15 wt%, 가스 하이드레이트 억제제/원유 = 0.025). 실험 결과를 정리하면 다음의 표 4와 같다.
가스하이드레이트 억제제의 종류 반응 후 TAN 유기산 제거율(%)
MEG 0.363 92.74
DEG 1.009 79.82
TEG 1.195 76.10
메탄올 0.494 90.12
위의 실험에 관한 결과를 토대로 가스 하이드레이트 억제제의 종류에 따른 유기산 제거율을 살펴보면, 위의 표 4의 결과에서 확인되듯이, MEG 뿐만 아니라 DEG, TEG 및 메탄올을 가스 하이드레이트 억제제로서 사용할 때도 원유 내의 유기산을 효과적으로 제거할 수 있다는 사실을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: 반응기 2: 분리기
3: 압축기 4: 유처리 장치
5: 촉매 분리기 6: 탈수 장치
7: 오일 판매처 8: 가스 판매처
9: 미반응물 분리기 10: 수처리 장치
11: 배출수 사용처 12: 유정
13: 불순물 처리부 14: 배출수 처리부
15: 제2반응기 16a: 가스 하이드레이트 억제제
16b: 촉매 21: 가스 하이드레이트 억제제
22: 촉매 23: 원유
24: 기상(gas phase) 25: 유상(oil phase)
26: 수상(water phase) 27: 수분
28: 폐수(waste water) 29: 유기산이 제거된 원유
30: 수처리 된 폐수 32: 슬러리상(slurry phase)
33: 수처리 된 수상 및 수분 34: 수분이 분리된 유상
41: 원유 42: 탈염기(desalter)
43: 예열기(preheater) 44: 반응기(reactor)
45: 증류 장치(distillation unit) 46a: 가스 하이드레이트 억제제
46b: 촉매 47: 가스하이드레이트 억제제, 촉매
48: 저산도 원유 49: 혼합기(mixing unit)
51: 물 52: 가스하이드레이트 억제제, 촉매 및 물
53: 오프가스(off gas) 61: 수송 수단
A: 원유 생산 시설 B: 정유 시설
본 발명은, 육상 또는 해상의 원유 생산 시설 또는 정유 시설에 적용될 수 있는 원유 처리 방법으로, 가스하이드레이트(gas hydrate) 생성 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol) 등을 촉매하에 원유와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 낮추는 방법을 제공하기 위한 것으로, 원유(23)에 가스 하이드레이트(gas hydrate) 억제제(21) 및 촉매(22)가 주입되는 유기산 제거 단계;를 포함하며, 가스 하이드레이트 억제제는 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 및 그 유도체들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고 있으며, 가스 하이드레이트(gas hydrate) 생성 억제제인 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 또는 그 유도체들을 촉매하에 원유와 반응시킴으로써 원유 내의 유기산을 제거하여 원유의 산도를 93 % 이상 낮출 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (19)

  1. 원유를 처리하는 방법에 있어서,
    원유에 가스 하이드레이트(gas hydrate) 억제제 및 촉매가 주입되는 단계; 및
    상기 원유와 상기 가스 하이드레이트 억제제가 반응하는 유기산 제거 단계;를 포함하며,
    상기 가스 하이드레이트 억제제는 MEG(Mono-ethylene glycol), DEG(Di-ethylene glycol), TEG(Tri-ethylene glycol), 메탄올(Methanol) 및 그 유도체들로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 제거 단계를 거친 원유(29)가 기상(gas phase)(24), 유상(oil phase)(25) 및 수상(water phase)(26)으로 분리되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유상(25)으로부터 수분(27)이 분리되는 단계; 및
    상기 수상(26) 및 수분(27)이 촉매(22)와 폐수(waste water)(28)로 분리되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폐수(28)로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 및
    상기 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폐수(28)로부터 불순물을 제거하는 수처리 단계;
    상기 수처리 된 폐수(30)로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 및
    상기 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유상(25)으로부터 수분(27)이 분리되는 단계;
    상기 수상(26) 및 수분(27)이 슬러리상(slurry phase)(32)과 수상(water phase)(33)으로 분리되는 수처리 단계;
    상기 슬러리상(32)으로부터 촉매(22)가 분리되는 단계;
    상기 수상(33)으로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 및
    상기 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21) 및 촉매(22)가 원유(23)에 주입되어 재사용되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 유상(25)으로부터 수분(27)이 분리되는 단계;
    상기 수상(26) 및 수분(27)으로부터 불순물을 제거하는 수처리 단계;
    상기 수처리 된 수상 및 수분(33)으로부터 가스 하이드레이트 억제제(21)가 분리되는 단계; 및
    상기 수분이 분리된 유상(34)에 상기 분리된 가스 하이드레이트 억제제(21)가 주입되어 유기산이 추가적으로 제거되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유상으로부터 수분이 분리되는 단계는,
    상기 추가적인 유기산 제거 단계 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 주입 단계가 수행되기 전에 원유(41)가 탈염(desalting)되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 제거 단계가 수행되기 전에 원유가 가열되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열 단계는,
    상기 유기산 제거 단계 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 제거 단계를 거친 원유가,
    상압 증류(atmospheric distillation)되어, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제 및 촉매(47)로부터 분리되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 주입 단계를 거친 원유가,
    상기 유기산 제거 단계가 수행되기 전에 상기 주입된 가스 하이드레이트 억제제(46a) 및 촉매(46b)와 혼합되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 제거 단계를 거친 원유가,
    물(51)이 주입된 후 탈염(desalting)되어, 미반응된 가스 하이드레이트 억제제, 촉매 및 물을 포함한 혼합물(52)로부터 분리되는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 촉매(46b)가 주입되기 전에, 원유 생산 시설(A)에서 생산된 원유(41)가 정유 시설(B)로 수송되는 단계;를 더 포함하며,
    상기 가스 하이드레이트 억제제(46a)는, 상기 수송 단계에서 원유(41)에 주입되는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, TPA(tungstophosphoric acid)인 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 TPA는, γ-Al2O3에 상기 γ-Al2O3를 기준으로 5 ~ 30 wt%로 담지된 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 가스 하이드레이트 억제제는, 상기 원유 대비 0.0085 ~ 0.05의 질량비로 주입되는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 제거 단계는, 220 ~ 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 원유 내의 유기산 제거 방법.
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