WO2016195065A1

WO2016195065A1 - セラミック材料および抵抗素子

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Publication number: WO2016195065A1
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Authority: WO
Inventors: 廣瀬　左京
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
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Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2016-12-08
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Abstract

ＣＴＲ特性を有する新規なセラミック材料であって、室温比抵抗が許容可能な程度に低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、優れた信頼性を実現し得る材料を提供する。セラミック材料の組成を、以下の式（ＡＡ）：　Ｃａ_ｘ'Ｎａ_ｘＭｎ_ｙ'Ｍ_ｙＯ_１２・・・（ＡＡ）（式中、ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表し、　ｘ'、ｘ、ｙ'およびｙは、ｘ'＋ｘ＝Ｘ、およびｙ'＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：を満たす）で表される組成とする。

Description

セラミック材料および抵抗素子

　本発明は、セラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子に関する。

　近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。例えば、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達し得、突入電流を十分に抑制することが求められる。このような突入電流対策として、サーミスタ素子を用いることが検討されている。

　従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタが知られている。突入電流抑制用のＮＴＣサーミスタは、室温比抵抗が数百～数千Ω・ｃｍ程度のＮＴＣサーミスタ材料を用いて構成される室温抵抗が１０Ω弱の素子が一般的であるが、かかるＮＴＣサーミスタは、比抵抗が小さいものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化（Ｂ定数で評価され得る）が十分に大きくなく、定常電流が流れている間（オン状態、高温状態）の残留抵抗による電力損失が比較的大きい等の難点がある。また比抵抗の大きなものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化（Ｂ定数）は大きいが、素子抵抗を低くするために素子サイズが大きくなってしまう問題がある。これは、一般的に導電性材料の比抵抗とＢ定数との間に正の相関があるためであり、比抵抗を小さくするとＢ定数が小さくなるため、低比抵抗かつ高Ｂ定数を実現することは困難である。本課題はより低抵抗な素子が求められる用途ではより顕著化し、従来から知られるＮＴＣサーミスタ材料では素子サイズが非常に大きくなってしまい、実装上の問題などにより使用することが困難となる。

　そこで、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）を使用することが検討されている。ＣＴＲは、温度を上昇させていったときに、ある温度ないし温度範囲において急峻な抵抗低下を示す（絶縁体から金属状態に転移する）という特性（以下、単に「ＣＴＲ特性」と言う）を有し、温度上昇につれて抵抗が徐々に低下するＮＴＣサーミスタに比べて極めて大きいＢ定数を有する。

　ＣＴＲ特性を有するセラミック材料として、化学式Ｒ１_１－ｘＲ２_ｘＢａＭｎ_２Ｏ_６で示される構造を有し、
　（１）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦１．０であり、
　（２）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦０．８であり、
　（３）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦０．４であり、
　（４）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちのＲ１として選ばれなかった残りの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦１．０である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている（特許文献１）。

　特許文献１に記載の上記セラミック材料は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列したＡサイト整列Ｍｎ化合物であり、ＣＴＲ特性を示す。特許文献１には、このセラミック材料は、例えば同文献の図２に示されるように１００℃付近において急峻な抵抗変化を示し、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに適する旨が記載されている。

国際公開第２０１２／０５６７９７号

　突入電流抑制用サーミスタ素子、特に大電力用途向けのサーミスタ素子は、従来のＮＴＣサーミスタ材料を用いて構成された突入電流抑制用素子に比べて、室温比抵抗が低いことが望ましい。突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するセラミック材料の室温比抵抗は、あまり高すぎると、求められる素子の抵抗レベルを実現するために素子サイズが大きくなり（面積が大きく、薄くなり）、機械的強度の低下や実装面積の増大により実使用上大きな問題となる。また突入電流対策素子として機能するためには、突入電流により自己発熱が起こり、定常状態の温度に到達してオン状態（低抵抗）となる必要があるが、素子サイズが大きい場合は熱容量が大きく、また放熱面積が大きくなるため突入電流に対する応答性が低下したり、十分に温度が上昇せずオン状態の抵抗が高くなり消費電力が大きくなるため、許容されない。

　更に、突入電流抑制用サーミスタ素子は、低温から転移温度までの比較的広い温度範囲に亘って突入電流を効果的に抑制しつつも、定常電流が流れている間のサーミスタ素子による電力消費を最低限にするには、温度上昇により急峻な抵抗変化（すなわち、大きいＢ定数）を示し、そしてこの急峻な抵抗変化を示す温度（転移温度）が８０～１８０℃の範囲にあることが望ましい。

　本発明者の研究の結果、特許文献１に記載のセラミック材料は、室温比抵抗が（突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに）許容可能な程度に低く、かつ、温度上昇により急峻な抵抗変化（低下）を示すものの、ヒートサイクル試験により抵抗が上昇することが明らかになった。

　サーミスタ素子を突入電力抑制に使用した場合、突入電流が発生する電源オン時には素子は自己発熱で温度が上昇して低抵抗となり、電源オフ時には温度が下がって高抵抗になるため、実使用の間、低温状態と高温状態との間を移行する温度履歴を繰り返すこととなる。よって、ヒートサイクル試験で明らかになった抵抗値の上昇は、実使用時にも発生し得、モジュールの動作不良を引き起こす要因となり得る。

　従って、特許文献１に記載のセラミック材料は信頼性（耐ヒートサイクル性）の点で劣り得、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として必ずしも満足できるものではない。

　本発明は、ＣＴＲ特性を有する新規なセラミック材料であって、室温比抵抗が許容可能な程度に低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、更に、優れた信頼性を実現し得る材料を提供することを目的とする。

　本発明者はＣＴＲ特性を有するセラミック材料の１つであるＣａＭｎ_７Ｏ_１２に着目した。ＣａＭｎ_７Ｏ_１２は、１８０℃付近で絶縁体から金属状態に転移し、急峻な抵抗変化を示す（後述する実験例の試料番号１および図２を参照）。ＣａＭｎ_７Ｏ_１２は、ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣａまたはＭｎが位置し、ＢサイトにＭｎが位置する。

　しかしながら、本発明者の研究の結果、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２は、特許文献１に記載のセラミック材料よりも室温での比抵抗が高く、また転移温度を制御する（低温シフトさせる）ためにＣｕを添加すると抵抗変化の急峻性が劣化する（Ｂ定数が小さくなる）という難点があることが判明した。更に、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２は、特許文献１に記載のセラミック材料と同様に、ヒートサイクル試験により抵抗が上昇することが明らかになった。また、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２は、Ｃｕを添加するとＣＴＲ特性が不鮮明になるものの、一般的に使用されているＭｎ系スピネル化合物のＮＴＣサーミスタ材料に比較して低比抵抗かつ高Ｂ定数が得られるが、やはり、ヒートサイクル試験により抵抗が上昇する問題があり、低抵抗かつ高Ｂ定数のサーミスタ材料として好適に使用できないことが明らかになった。

　本発明者は、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２に基づくセラミック材料について鋭意研究を重ね、これにＮａを添加する（より詳細には、Ｃａの一部をＮａで置換する）ことおよび／または組成比率を所定の範囲内に調整することにより、室温での比抵抗が許容可能な程度に低くなり、抵抗変化の急峻性を維持することができ、更に、耐ヒートサイクル性が向上することを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。

　本発明の１つの要旨によれば、以下の式：
　Ｃａ_ｘ’Ｎａ_ｘＭｎ_ｙ’Ｍ_ｙＯ_１２
（式中、ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表し、
　ｘ’、ｘ、ｙ’およびｙは、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：

を満たす）
で表される組成を有する、セラミック材料が提供される。

　本発明の別の要旨によれば、Ｃａ_、Ｎａ、ＭｎおよびＭ（ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表す）の複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
　Ｃａ含有モル部をｘ’、Ｎａ含有モル部をｘ、Ｍｎ含有モル部をｙ’、およびＭ含有モル部をｙとし、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：

を満たす、セラミック材料が提供される。

　かかる本発明のセラミック材料は、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２に比べて十分低い室温比抵抗を示す。また、かかるセラミック材料は、ＣＴＲ特性を示し、Ｎｉおよび／またはＣｕを含む場合にも、温度上昇による急峻な抵抗変化（低下）を示す。更に、かかるセラミック材料は、ヒートサイクル試験に付しても、抵抗の上昇が効果的に防止され、優れた信頼性（耐ヒートサイクル性）を実現することができる。

　本発明のもう１つの要旨によれば、素子本体と、この素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える、抵抗素子であって、
　素子本体が本発明の上記いずれかのセラミック材料から構成される、抵抗素子が提供される。

　本発明の１つの態様において、上記抵抗素子は、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられ得る。

　本発明を限定するものではないが、上記抵抗素子において、素子本体は板状をなし、２つの電極は、互いに対向するように、板状の素子本体の各主面上に形成されていてよい。

　本発明によれば、ＣＴＲ特性を有する新規なセラミック材料であって、室温比抵抗が許容可能な程度に低く、温度上昇により急峻な抵抗変化（低下）を示し、更に、優れた信頼性（より詳細には耐ヒートサイクル性）を実現し得る材料が提供される。

本発明の１つの実施形態における抵抗素子の外観を示す斜視図である。実験例における試料番号１（比較例）のＣＴＲ特性を示すグラフであり、実線は比抵抗を、点線はＢ定数を示す。実験例における試料番号４（実施例）のＣＴＲ特性を示すグラフであり、実線は比抵抗を、点線はＢ定数を示す。実験例における試料番号１および４のＣＴＲ特性を示すグラフであり、実線は試料番号１（比較例）の比抵抗を、点線は試料番号４（実施例）の比抵抗を示す。実験例における試料番号７および９のＣＴＲ特性を示すグラフであり、実線は試料番号７（比較例）の比抵抗を、点線は試料番号９（実施例）の比抵抗を示す。実験例における試料番号１２および１４のＣＴＲ特性を示すグラフであり、実線は試料番号１２（比較例）の比抵抗を、点線は試料番号１４（実施例）の比抵抗を示す。

　以下、本発明の１つの実施形態におけるセラミック材料およびこれを用いて構成される抵抗素子について、図面を参照しながら詳述する。

　本実施形態において、セラミック材料は、以下の式：
　Ｃａ_ｘ’Ｎａ_ｘＭｎ_ｙ’Ｍ_ｙＯ_１２
（式中、ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表し、
　ｘ’、ｘおよび、ｙ’ｙは、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：

を満たす）
で表される組成を有する。

　あるいは、セラミック材料は、Ｃａ_、Ｎａ、ＭｎおよびＭ（ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表す）の複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
　Ｃａ含有モル部をｘ’、Ｎａ含有モル部をｘ、Ｍｎ含有モル部をｙ’、およびＭ含有モル部をｙとし、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、上記の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかを満たすものであってもよい。

　かかるセラミック材料の組成は、当該技術分野において既知の方法により同定可能である。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等により組成の同定が可能である。

　上記セラミック材料は、ＣＴＲ特性を有し、温度を上昇させていったときに、８０～１８０℃の範囲にて絶縁体から金属状態に転移し、急峻な抵抗変化（低下）を示す。このセラミック材料は、ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造、より詳しくはＡサイト秩序型ペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＣａ、Ｎａ（存在する場合）またはＭｎが位置し、ＢサイトにＭｎまたはＭ（存在する場合）が位置する。Ａサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素であり、Ｂサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素と４価のマンガン元素が混在した状態であると考えられる。Ｎａおよび／またはＭが存在する場合、ＮａはＣａの一部を置換した元素として理解され、ＭはＡサイトのＭｎおよびＢサイトのＭｎのいずれか一方または双方の一部を置換した元素として理解され得る。

　上記セラミック材料は、ＣａＭｎ_７Ｏ_１２よりも室温比抵抗が小さい。これは、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０のときは、Ｎａ添加による効果であると考えられる。Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０のとき、Ｎａ量を示すｘに関して、ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０．０３／８以上０．３／８未満であればよいが、この範囲のうち、下限は０．０５／８以上が好ましく、特に０．１／８以上が好ましく、上限は０．２／８以下が好ましい。また、Ｘ／Ｙを１．０／７．０から所定の範囲内でずらすことによっても同様の効果が得られると考えられる。Ｘ／Ｙは、１．０／７．０を除いて、０．９／７．０以上１．０／６．９以下の範囲であればよい。

　より詳細には、上記セラミック材料の２８℃における比抵抗は、例えば５０Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。これにより、素子サイズ（形状）の設計の自由度が上がり、素子を比較的容易に作製することが可能となる。これにより、突入電流に対する応答性が向上し、突入電流を効果的に抑制することができるが、本発明はかかる用途に限定されない。

　上記セラミック材料は、上述したように、温度変化により急峻な抵抗変化（低下）を示す。温度変化による抵抗変化の急峻性は、以下の式により算出されるＢ定数を指標として評価することができる。
　　Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ_１／Ｒ_２）／（１／Ｔ_１－１／Ｔ_２）　　・・・（１）
　式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれＴ_１およびＴ_２の温度（Ｋ）における抵抗値（Ω）を表す。

　上記セラミック材料は、５℃刻みで抵抗値を測定し、Ｔ_２＝Ｔ_１＋５℃として上記の式に基づいて得られるＢ定数の最大値が、例えば２０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。これにより、突入電流を効果的に抑制することができ、かつ、定常電流が流れている間（オン状態）の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。

　上記セラミック材料は、上述したように、８０～１８０℃の範囲にて絶縁体から金属状態に転移する。かかる転移温度は、本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０のときは、Ｍ（ＮｉおよびＣｕの少なくとも一方）添加により制御可能であると考えられる。Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０のとき、Ｍ量を示すｙに関して、ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０以上０．３５／８以下であればよいが、この範囲のうち、下限は０．０５／８以上が好ましく、特に０．１／８以上が好ましく、上限は０．２／８以下が好ましい。また、Ｘ／Ｙを１．０／７．０から所定の範囲内でずらすことによっても同様の効果が得られると考えられる。Ｘ／Ｙは、１．０／７．０を除いて、０．９／７．０以上１．０／６．９以下の範囲であればよい。転移温度は、Ｍ添加により低温シフトさせることが可能であり、例えば１５０℃以下にすることができる。これにより、突入電流を効果的に抑制した後に速やかに低抵抗状態に転移（またはトリップ）できて、定常電流が流れている間の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。なお、上記セラミック材料において、ＭとしてＣｕおよびＮｉの双方が含まれる場合、Ｍ量を示すｙは、Ｃｕ量（ｙ_１）とＮｉ量（ｙ_２）の合計となる。

　更に、上記セラミック材料は、ヒートサイクル試験の前後での抵抗変化が効果的に防止され、高い耐ヒートサイクル性を示し、優れた信頼性を実現することができる。より詳細には、例えば、－２５℃～１８０℃の温度範囲でのヒートサイクル試験に付しても、前後での抵抗変化率を１０％以下にすることができる。

　上記セラミック材料は、複合酸化物の技術分野において既知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。

　概略的には、Ｃａ源としてカルシウムと酸素とを含有する材料（例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物等、以下も同様）と、存在する場合にはＮａ源としてナトリウムと酸素とを含有する材料と、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料と、存在する場合にはＭ源としてニッケルおよび／または銅と酸素とを含有する材料とを、所望割合となるように秤量し、これらを（適宜、バインダー等と共に）混合および焼成することによって製造可能である。

　上記セラミック材料は、任意の用途に利用可能であるが、好ましくは抵抗素子を構成するために使用され得る。より詳細には、素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える、抵抗素子において、素子本体を構成するために使用され得る。かかる抵抗素子は、特に、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として好適に用いられ得る。

　かかる抵抗素子は、任意の適切な形状および構造を有していてよい。例示的には、図１に示すように、抵抗素子１は、上述のセラミック材料からなる板状（図示する例では円板状であるが、これに限定されない）の素子本体２と、素子本体２の相対向する主面上にそれぞれ形成される１対の電極とを備える。図１では、一方の電極３のみが図示されている。図示しない他方の電極は、図示した電極３と対向するように形成されている。図示した一方の電極３には、例えばはんだ５を介してリード線６が接続され得、図示しない他方の電極には、同様にはんだを介してリード線７が接続され得る。かかる抵抗素子１は、リード線６および７を介して、図示しない配線基板に実装され得、突入電流を抑制するためのサーミスタ素子、すなわちパワーサーミスタとして好適に用いられる。

　以下、本発明のセラミック材料および抵抗素子について、実験例に基づいてより詳細に説明する。

・実験例１
　本実験例は、Ｘ＝１．０およびＹ＝７．０、よって、Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０である場合、換言すれば、Ｃａ_１－ｘＮａ_ｘＭｎ_７－ｙＭ_ｙＯ_１２で表される組成（化学量論組成、言わば理想的な組成）を有するセラミック材料に関する。

（試料の作製）
　電気的特性および信頼性を評価するため、セラミック材料の試料を下記の方法で作製した。
　原料としてそれぞれ９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた。これら原料を焼成後に表１～３の組成になるように秤量し、５００ｍｌのポット容器に直径２ｍｍの部分安定化酸化ジルコニウム（ＰＳＺ）ボール、純水、分散剤と一緒に入れ、１６時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて９００℃で４時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、ＰＳＺボールを用いてスラリーとして１６時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に６時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック（グリーンボディ）を作製した。その後、焼成後に約５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ程度のサイズになるようにブロックをカットし、大気中にて４５０℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて９５０～９８０℃にて４時間焼成した。これにより得られた焼結体の相対向する主面にＡｇペーストを塗布し、７５０℃にて１０分間の熱処理により焼き付けて電極を形成した。以上により、電気評価用に１対の電極を備える試料を得た。

（電気特性評価）
　上記のようにして作製した試料について、下記の通り電気特性を評価した。
　抵抗測定器（ケースレー２４３０）と温度槽（Despatch製）とを使用して、４端子法で抵抗の温度依存性評価を行った。温度範囲は室温（２８℃）～２００℃とした。測定された抵抗値から比抵抗を算出し、また、５℃刻みで測定した抵抗値の温度依存性から、上述の式（１）に基づいてＢ定数を算出した。この実験例においては、室温（２８℃）での比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下であり、かつ急激に抵抗変化が起きる温度領域でのＢ定数が２０００以上の場合に、比抵抗が小さく、かつ抵抗変化の急峻性が高いと判断して、合格判定とした。室温（２８℃）での比抵抗と、急激に抵抗変化が起きる温度領域でのＢ定数を表１～３に示す。

（信頼性評価）
　加えて、室温比抵抗とＢ定数が上記判断で合格判定となった試料と比較試料（試料番号１）においては、ヒートサイクル試験も行った。
　この実験例においては、ヒートサイクル試験では－２５℃～１８０℃の温度範囲で昇降温を１０００回繰り返し、試験前後での抵抗変化率が１０％以下の場合を合格判定とした。結果を表１～３に併せて示す。

　表１～３中、「＊」を付した試料は、本発明の範囲外のもの（比較例）である。「Ｍ」欄において、「－」はＭが存在しないことを表す。「信頼性試験」欄において、「○」は合格を、「×」は不合格を、「－」はヒートサイクル試験を行わなかったことを表す。（いずれも、下記の表４～５においても同様とする。）

　上記で評価した試料のうち、例示的に試料番号１、４、７、９、１２および１４のＣＴＲ特性を図２～６に示す。

　図２を参照して、試料番号１（ＣａＭｎ_７Ｏ_１２）の試料は、室温比抵抗は１００Ω・ｃｍより高く、１８０℃付近で絶縁体から金属状態に転移し、急峻な抵抗変化を示すことが分かる。次に、図２～４および表１～３を参照して、本発明の範囲内の試料番号４の試料（Ｃａサイトの一部をＮａで置換したもの）は、試料番号１の試料と比較して、抵抗変化の急峻さ（Ｂ定数）はほぼ同程度に高いが、試料番号４では室温比抵抗が低く、５０Ω・ｃｍ以下であった。つまり、試料番号４では、室温比抵抗が低く、かつ、急峻な抵抗変化（高いＢ定数）が実現されることが理解される。抵抗変化の急峻性を維持したまま、室温比抵抗を低下させるには、表１の試料番号２～５の結果から明らかであるように、Ｃａサイトの一部をＮａで置換し、Ｎａ量ｘを０．０３以上０．３未満（特に０．２以下）とするのが有効であることが理解される。なお、本明細書での記載を省略しているが、転移温度は、Ｎａ量（ｘ）に関係なく、Ｎａ無添加の試料番号１の転移温度とほぼ同じであった。

　次に、ＮａとＣｕを共添加した試料に着目すると、図５～６から、Ｃｕを添加することにより、転移温度を低温シフトさせ得ることが理解される。他方、表１～３に示すように、Ｂ定数はＣｕ無添加の場合と比較して小さくなる傾向がある。しかしながら、ＮａとＣｕを共添加し、これらの添加量を調整することにより、Ｂ定数の改善効果が得られる。図５～６および表１～３から明らかであるように、Ｎａ量ｘを０．０３以上０．３未満（特に０．２以下）とし、Ｃｕ量ｙを０．３５以下（特に０．３以下、例えば０．２以下）とすることで、室温比抵抗が低く、かつ、急峻な抵抗変化（高いＢ定数）が実現されることが理解される。

　更に、信頼性評価（ヒートサイクル試験結果）に着目すると、表１～３を参照して、試料番号１、７の比較試料では試験前後での抵抗変化率が１０％を超え、信頼性が低いのに対して、Ｎａを添加した試料では抵抗変化率が１０％以下に抑えられた。

　以上より、本発明の範囲内の試料では、室温比抵抗が十分に低く、高いＢ定数を示し、更に、優れた耐ヒートサイクル性を示すことが可能となることが確認された。

　かかる効果をもたらすメカニズムについては明らかではないが、次のように考えられ得る。ＣａＭｎ_７Ｏ_１２系で見られる急激な抵抗変化はＭｎ^３＋－Ｍｎ^４＋の電荷整列状態の形成と崩壊に由来しており、電荷整列状態を阻害すると急峻な抵抗変化が劣化する（Ｂ定数が低くなる）ことが考えられる。本発明では電荷整列に大きく影響するＭｎサイトではなく２価のＣａサイトを１価のＮａで置換することで、Ｍｎの電荷整列に乱れを生じさせないようにしてホールを注入することができ、これにより、室温での比抵抗を低下させ、かつ、高いＢ定数を維持できたものと推察される。

　また、ヒートサイクルで発生する室温抵抗の上昇は、酸素欠損の生成が影響している可能性があり、ヒートサイクル試験時に不安定な酸素が失われて、酸素欠損量が変化していることが考えられる。実際にヒートサイクルにより抵抗は上昇する傾向にあり、酸素欠損が形成されホール量が低下していると推察される。これに対して、本発明のようにホールを生成させておくことにより、ヒートサイクルで酸素欠損量が変化したとしても、電荷が補償され、顕著な抵抗変化として認めらなかったものと推察される。

・実験例２
　本実験例は、ＸおよびＹが、Ｘ／Ｙ＝１．０／７．０を満たさない場合、換言すれば、セラミック材料の組成比率を、Ｃａ_１－ｘＮａ_ｘＭｎ_７－ｙＭ_ｙＯ_１２で表される理想的な組成から意図的にずらした場合に関するものであって、理想的な組成と比較して示すものである。

　原料の秤量を、焼成後に表４～５の組成になるように実施したことを除いて、実験例１と同様にして、試料を作製し、電気特性評価および信頼性評価を行った。結果を表４～５に併せて示す。

　表４～５に示すように、Ｎａ無添加の試料において、Ｘ／Ｙ比を理想的な組成における比１．０／７．０から意図的にずらすことによって、室温比抵抗が十分に低く、高いＢ定数を示し、更に、優れた耐ヒートサイクル性を示すことが可能となることが確認された。これはカチオン欠陥の生成によりＮａと同様にホールを生成する効果があり、かかる効果をもたらすメカニズムについては明らかではないが、実験例１にて上述したものと同様のメカニズムにより特性が改善されたものと推察される。また、表４～５に示すように、Ｎａを添加した試料おいても、Ｘ／Ｙ比を理想的な組成における比１．０／７．０から意図的にずらすことによって、同様の効果が得られ、室温比抵抗が十分に低く、高いＢ定数を示し、更に、優れた耐ヒートサイクル性を示すことが可能となることが確認された。しかし、理想的な組成からあまりにもずれた場合には、信頼性が低下する傾向にあり、これは、本発明を限定するものではないが、組成ずれにより異相が形成されることにより信頼性に影響を与えているものと考えられる。表４～５の結果より、Ｘ／Ｙを０．９／７．０以上１．０／６．９以下（但し１．０／７．０を除く）の範囲とすることにより、優れた効果が得られることが理解される。

　本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。

　本願は、２０１５年６月４日付けで出願された特願２０１５－１１４１３１に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

　　１　抵抗素子
　　２　素子本体
　　３　電極
　　５　はんだ
　　６、７　リード線

Claims

　以下の式：
　Ｃａ_ｘ’Ｎａ_ｘＭｎ_ｙ’Ｍ_ｙＯ_１２
（式中、ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表し、
　ｘ’、ｘ、ｙ’およびｙは、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：

を満たす）
で表される組成を有する、セラミック材料。
　Ｃａ_、Ｎａ、ＭｎおよびＭ（ＭはＮｉおよびＣｕの少なくとも一方を表す）の複合酸化物から構成されるセラミック材料であって、
　Ｃａ含有モル部をｘ’、Ｎａ含有モル部をｘ、Ｍｎ含有モル部をｙ’、およびＭ含有モル部をｙとし、ｘ’＋ｘ＝Ｘ、およびｙ’＋ｙ＝Ｙとして、以下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれか：

を満たす、セラミック材料。
　素子本体と、該素子本体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える、抵抗素子であって、
　前記素子本体が請求項１または２に記載のセラミック材料から構成される、抵抗素子。
　突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられる、請求項３に記載の抵抗素子。
　前記素子本体は板状をなし、前記２つの電極は、互いに対向するように、板状の該素子本体の各主面上に形成される、請求項３または４に記載の抵抗素子。