WO2016190301A1

WO2016190301A1 - 生分解性樹脂シート

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Publication number: WO2016190301A1
Application number: PCT/JP2016/065298
Authority: WO
Inventors: 秀樹鈴木; 信裕篠塚; 宏子北本; 基夫小板橋
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd; National Agriculture and Food Research Organization
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd; National Agriculture and Food Research Organization
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JP2016215589A

Abstract

本発明は、適時、適度に分解処理することができる生分解性樹脂シートを提供する。本発明の生分解性樹脂シートは、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層を有する生分解性樹脂シートであり、前記第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度が、前記第２の生分解性樹脂層よりも速い。前記生分解性樹脂シートは、生分解性樹脂層を３層以上備えることが好ましく、前記第１の生分解性樹脂層が表面層に位置することが好ましい。

Description

生分解性樹脂シート

　本発明は、分解酵素での分解制御に適した生分解性樹脂シートに関する。
　本願は、２０１５年５月２５日に、日本出願された特願２０１５－１０５８１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　生分解性樹脂シートは、環境中に存在する微生物等の作用により分解し消滅するため、使用後、樹脂シートが残存して環境を汚染するようなことが少ない。そのため、生分解性樹脂シートは、農業用部材、建築用部材、食品用包装等、様々な用途に活用されている。
　中でも、農業用部材として用いる場合、生分解性樹脂シートは、雑草の生育の抑制、作物の生育温度の制御、作物の害虫からの保護等に有効である。

　生分解性樹脂シートを農業用に用いる場合（この場合、「生分解性マルチフィルム」とも称する。）、使用開始後、日照や降雨の物理化学的な作用と、土壌の微生物等による生分解作用により生分解性樹脂シートの生分解が進む。生分解が進んだ後、次の耕運の際に、耕運機等により作物残渣を土に鋤き込むと同時に生分解性樹脂シートも断片化し、土壌中に埋め込むことができる。土壌中に埋め込まれた生分解性樹脂シートの断片は、土壌中の微生物の作用等により微生物の栄養として分解され、水と二酸化炭素になるため、土壌中に生分解性樹脂シートが残存し続けることはない。そのため、わざわざシートを除去する作業をしなくても、環境に影響を及ぼさずに次の耕作を行うことができる。

　我が国においては、非生分解性の農業用樹脂シートについては、産業廃棄物処理法に基づく処理が義務づけられている。また、完全分解性の生分解性樹脂シートについては、農業生産者が自ら土壌に鋤き込む場合、産業廃棄物の処理(中間処理)に該当するとして、同法に基づく処理基準を守るため、生分解性樹脂シートが周囲に飛散することが無いようにしっかりと鋤き込むなど、飛散流出の防止が求められている。

　これまで、生分解性樹脂シートの有用性を高めるために、土壌における生分解性樹脂シートの分解速度を制御する技術が開発されている。
　例えば、特許文献１には、添加剤を添加するか、樹脂成分を選択することにより、分解速度の異なる第１の層と第２の層の少なくとも２層から形成された生分解性マルチフィルムが開示されている。
　しかしながら、同文献に記載の生分解性マルチフィルムは、使用開始後から徐々に生分解が進み、しかも、添加剤の種類や樹脂成分の種類により生分解速度が異なる。そのため、同文献に記載の生分解性マルチフィルムを用いるには、生分解速度が異なる様々な生分解性マルチフィルムの中から、使用期間に合わせて最適な生分解速度の生分解性マルチフィルムを選択する必要がある。

　しかし、作物の栽培環境は多様で、日照や降雨、畑土中の微生物の活性は、予測できない。そのため、使用者が予想していたよりも、作物収穫時に使用した生分解性マルチフィルムの生分解が充分でない場合があり、生分解性マルチフィルムの有用性を充分に享受できない。
　生分解が充分に進んでいない生分解性マルチフィルムを耕運機で鋤き込むと、前記生分解性マルチフィルムが耕運機のロータリーに絡まり、耕運作業性が低下する。そのため、このような場合、生分解性マルチフィルムの生分解が充分に進むまで畑を使用できず、畑を効率よく活用することができない。あるいは、畑を効率よく活用するには、土壌から生分解性マルチフィルムを除去する作業を行うしかないが、この場合、除去した生分解性マルチフィルムの処理に困る。
　また、使用者が予想していたよりも早く生分解性マルチフィルムが既に分解してしまう場合も、生分解性マルチフィルムの有用性を充分に享受し得ない。そのうえ、断片化した生分解性マルチフィルムが周囲に飛散する場合もある。

　一方、生分解性樹脂シートを適時に分解処理するために、近年、分解酵素を用いる方法が開発されている（特許文献２、３）。同文献で酵素分解の対象となった生分解性樹脂シートは、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と称する。）フィルム、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」と称する。）フィルム、ＰＢＳ／ＰＢＳＡ混合フィルムである。いずれのフィルムも、１層の生分解性樹脂シートである。

　しかしながら、同文献の方法では、分解酵素による生分解性樹脂シートの分解度が高すぎたり低すぎたりし、調整しにくい。例えば、同文献の生分解性樹脂シートを生分解性マルチフィルムとして用いる場合、生分解性樹脂シートの分解度が高すぎると、酵素分解した生分解性樹脂シートが断片化し、すき込む前に風であおられると周囲に飛散してしまう。一方、生分解性樹脂シートの分解度が低すぎると、耕運の際、生分解性樹脂シートが耕運機の爪に絡まり、耕運機の故障の原因となる。

特開２０１２－２０５５５２号公報特開２０１３－０２３６４３号公報特開２０１０－９９０６６号公報

　本発明は上記事情に鑑み、適時、適度に分解処理することができる生分解性樹脂シートを提供することを目的とする。

　本発明の生分解性樹脂シートは、第１の生分解性樹脂層（単に第１の樹脂層とも云う）と第２の生分解性樹脂層（単に第２の樹脂層とも云う）の少なくとも２層を有する生分解性樹脂シート（単に樹脂シートとも云う）であり、前記第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度が、前記第２の生分解性樹脂層よりも速い。

　本発明によれば、適時、適度に分解処理することができる生分解性樹脂シートを提供することができる。

本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態を示す断面図である。成分Ａと成分Ｂを含む生分解性樹脂層の酵素分解過程の層表面の模式図である。成分Ａと成分Ｂを含む生分解性樹脂層を酵素分解した場合の層表面の走査型プローブ顕微鏡画像である。成分Ａのみを含む生分解性樹脂層を酵素分解した場合の層表面の走査型プローブ顕微鏡画像である。本発明の生分解性樹脂シートの他の実施形態を示す断面図である。本発明の生分解性樹脂シートの他の実施形態を示す断面図である。本発明の一実施形態の生分解性樹脂シートの圃場テスト結果を示す走査型プローブ顕微鏡画像である。本発明の一実施形態の生分解性樹脂シートの圃場テスト結果を示す走査型プローブ顕微鏡画像である。本発明の一実施形態の生分解性樹脂シートの圃場テスト結果を示す走査型プローブ顕微鏡画像である。

＜生分解性樹脂シート＞
　本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態を説明する。

（２層の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート）
　図１に、本発明の生分解性樹脂シートの一実施形態を示す。本実施形態の生分解性樹脂シート１０は、第１の生分解性樹脂層１１と第２の生分解性樹脂層１２を有し、第１の生分解性樹脂層１１と第２の生分解性樹脂層１２は積層されている。
　ここで、前記第１の生分解性樹脂層１１の分解酵素による分解速度は、前記第２の生分解性樹脂層１２よりも速い。
　分解速度とは、分解酵素で処理する前の生分解性樹脂シートの質量に対する分解酵素処理後の生分解性樹脂シートの質量の減少率（％）を示したものである。
　同様に、第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度とは、分解酵素で処理する前の第１の生分解性樹脂層の質量に対する分解酵素処理後の第１の生分解性樹脂層の質量の減少率（％）を示したものである。第２の生分解性樹脂層についても同様である。
　分解酵素による生分解性樹脂シートの質量減少率は、１０％以上７０％以下が好ましく、１４％以上６５％以下がより好ましい。

［分解酵素］
　本発明において分解酵素とは、生分解性樹脂を分解できるペプチド又はタンパク質である。分解酵素による生分解性樹脂シートの分解は、主として加水分解による。分解酵素は、使用後の生分解性樹脂シートの分解を促進する処理に用いられる。
　分解酵素としては、例えば、イネやムギ等から単離される酵母、糸状菌、放線菌等が産生する生分解性プラスチック分解酵素及びその変異体やホモログが挙げられる。
　具体的には、特許第４９１５５９３号公報に開示される酵母Ｐｓｅｕｄｏｚｙｍａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（シュードザイマ・アンタークティカ）が産生する生分解性プラスチック分解酵素（以下、これを「ＰａＥ」という。）が挙げられる。前記ＰａＥは、ＪＣＭ１０３１７株や、他のＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａからも産生される。また、特許第５０８２１２５号公報に開示される糸状菌４７－９株が産生する生分解性プラスチック分解酵素（ＰＣＬＥ）、特開２０１３－９９号公報に開示される放線菌Ｂ１２－１株が産生する生分解性プラスチック分解酵素等が挙げられるが、これら以外の分解酵素でもよい。分解酵素ＰａＥやＰＣＬＥは、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）を強力に分解できる。分解酵素ＰａＥやＰＣＬＥは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ［ポリブチレンアジペート・テレフタレート］を混合したシートも完全に分解する。また、放線菌Ｂ１２－１株が産生する生分解性プラスチック分解酵素は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に対する分解活性が高い。
　中でも、分解酵素は、ＰＢＳＡ、ＰＢＳ、及びＰＢＡＴに対する分解活性が高いＰａＥが好ましい。

　分解酵素は、その分解酵素を産生する微生物の培養液や、微生物破砕液、あるいはこれらから抽出し、精製したものであってもよい。
　また、分解酵素をコードする核酸を細菌、真核微生物、培養細胞等に組換えて、分解酵素を人工的に発現させ、それらの培養液または菌体抽出液から組み換え体を除去した溶液や、この溶液からから抽出、精製したものであってもよい。この場合、分解酵素をコードする核酸は、熱や紫外線、ｐＨ変動等により失活しにくい安定的な分解酵素等が得られるように、変異が加えられたものであることが好ましい。

［生分解性樹脂］
　本発明において、生分解性樹脂とは、使用時には製品中で樹脂としての機能を有し、土壌中、周囲、水中に存在する様々な微生物の働きにより分解されるものである。
　具体的な生分解性樹脂としては、例えば、グリコール（ジオール）と多価カルボン酸との重縮合反応で得られる脂肪族ポリエステルに１，４ブタンジオールとコハク酸から得られるＰＢＳ（例えば、ビオノーレ１０００シリーズ（昭和電工（株）製）、ＧＳ　Ｐｌａ（三菱化学（株）製））、ＰＢＳにアジピン酸を共重合したＰＢＳＡ（例えば、ビオノーレ３０００シリーズ（昭和電工（株）製））、エチレングリコールとコハク酸とから得られるポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ヒドロキシアルカン酸と多価カルボン酸とから得られる脂肪族ポリエステル共重合体のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）（例えば、アオニレックス（（株）カネカ製））、脂肪族ポリエステルとテレフタル酸エステルの共重合体として１，４ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸との共重合体であるＰＢＡＴ（例えば、エコフレックス　ビー・エー・エス・エフ社製）、１，４－ブタンジオールとコハク酸とテレフタル酸の共重合体であるポリブチレンテレフタレートサクシネート（ＰＢＴＳ）（例えば、バイオマックス（デュポン社製））、ＰＬＡ（例えば、ＲＥＶＯＤＥ（海正生物材料社製）、Ｉｎｇｅｏ（ネイチャーワークス社製））、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（例えば、ＣＡＰＡ６８００（パーストープ社製））等が挙げられる。
　第１の生分解性樹脂層１１及び第２の生分解性樹脂層１２は、第１の生分解性樹脂層１１の分解酵素による分解速度が第２の生分解性樹脂層１２よりも速い範囲で、上記例示するような公知の生分解性樹脂の中から選択された少なくとも１種を、生分解性樹脂組成として含む。
　以下、第１の生分解性樹脂層１１及び第２の生分解性樹脂層１２について詳述する。

［第１の生分解性樹脂層１１］
　第１の生分解性樹脂層１１に用いられる生分解性樹脂組成は、生分解性樹脂の中でも上述の分解酵素により分解可能なもの又は分解されやすいものであり、特に、分解酵素による分解速度が第２の生分解性樹脂層１２に用いられる生分解性樹脂組成よりも速いものである。

　第１の生分解性樹脂層１１に用いられる生分解性樹脂組成は、公知の生分解性樹脂の中でもＰａＥにより特に分解されやすい成分（以下、「成分Ａ」という。）である、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むのが好ましい。
　また、第１の生分解性樹脂層１１には、成分Ａに加えて、公知の生分解性樹脂の中でも分解酵素により特に分解されにくい成分（以下、「成分Ｂ」という。）である、ＰＨＢＨ、ＰＬＡ、又はこれらのうち２種以上の混合物を含ませてもよい。
　成分Ａと成分Ｂの組合せは、分解酵素、好ましくはＰａＥによる分解速度が、第２の生分解性樹脂層１２における生分解性樹脂よりも速くなるように適宜選択すればよい。

　第１の生分解性樹脂層における成分Ａの含有割合は、第１の生分解性樹脂層１００質量％に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、６５質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。成分Ａの含有割合が前記下限値以上であれば、分解酵素による分解速度がより速くなり、本発明による効果がより得られやすくなる。

　第１の生分解性樹脂層１１には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤（例えば、タルクや高級脂肪酸塩等）、滑剤（高級脂肪酸金属塩、ワックス類等）、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤を適宜含ませてもよい。

［第２の生分解性樹脂層］
　第２の生分解性樹脂層１２に用いられる生分解性樹脂組成は、生分解性樹脂の中でも、分解酵素による分解速度が第１の生分解性樹脂層１１に用いられる生分解性樹脂よりも遅いものである。また、第２の生分解性樹脂層１２に用いられる生分解性樹脂組成は、分解酵素により分解されにくいものが好ましく、分解酵素により分解されないものがより好ましい。

　第２の生分解性樹脂層１２に用いられる生分解性樹脂組成には、分解酵素による分解が開始しても生分解性樹脂シート１０の分解断片が飛散しないように、生分解性樹脂シートの形状を維持させる点から、成分Ｂを含ませるのが好ましい。
　また、第２の生分解性樹脂層１２には、成分Ａを含ませてもよい。

　第２の生分解性樹脂層１２における成分Ｂの含有割合は、第１の生分解性樹脂層１１よりも分解酵素による分解速度が遅くなるように考慮しつつ、第２の生分解性樹脂層１００質量％に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。成分Ｂの含有割合が前記下限値以上であれば、生分解性シートの分解速度をコントロールしやすくなり、また、生分解性樹脂シートの分解断片の飛散防止効果がより向上する。また、成分Ｂの含有割合が前記上限値以下であれば、飛散防止効果が向上する。

　第２の生分解性樹脂層１２には、酸化防止剤、紫外線防止剤、ブロッキング防止剤（例えば、高級脂肪酸塩等）、滑剤（高級脂肪酸金属塩、ワックス類等）、でんぷん類やコーンスターチ類、着色剤などの添加剤を適宜含ませてもよい。

［生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂の組合せ］
　第１の生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂と第２の生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂の好ましい組合せの例を、以下にまとめる。
（１）第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度が、第２の生分解性樹脂層よりも速い組合せ。
（２）第１の生分解性樹脂層が分解酵素により分解可能であり、かつ、第２の生分解性樹脂層が分解酵素により分解されない組合せ。
　なお、これらの組合せの製造例を、後述の実施例で示す。

（生分解性樹脂シートの厚さ）
　生分解性樹脂シート１０における第１の生分解性樹脂層１１及び第２の生分解性樹脂層１２の合計の厚さ（生分解性樹脂シート１０の全体の厚さ）は、０．００５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、生分解性樹脂シート１０は、いわゆる「フィルム」と称される厚さのものも含まれる。生分解性樹脂シート１０の全体の厚みが前記範囲内であれば、後述する成形方法における一般的な冷却方法により成形が可能でありシート成形性がよい。また、生分解性樹脂シート１０の厚みが前記下限値以上であれば、シートの強度を確保できる。

　生分解性樹脂シート１０における第１の生分解性樹脂層１１及び第２の生分解性樹脂層１２の厚さは適宜設定されるが、両層の厚さの合計が、上述の生分解性樹脂シート１０全体の厚さの好ましい範囲となるように設定するのが好ましい。
　例えば、分解酵素による分解速度をより速くさせる場合には、生分解性樹脂シート１０全体の厚さを薄くすればよく、さらに生分解性樹脂シート１０全体の厚さが特定されている場合には、第２の生分解性樹脂層１２の厚みに対する第１の生分解性樹脂層１１の厚さの割合を高めればよい。また、第２の生分解性樹脂層を厚くする場合は第１の生分解性樹脂層の樹脂組成を分解酵素による分解速度が速いものとすれば全体の分解速度を速くすることが可能である。
　また、第２の生分解性樹脂層１２の厚さは、分解酵素により生分解性樹脂シート１０を分解する際、生分解性樹脂シート１０の分解断片が周囲に飛散するのを防止する点を留意しながら適宜設定される。例えば、用途が生分解性マルチフィルムであり、全体の厚さが０．０１ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下である生分解性樹脂シートにおいては、第２の生分解性樹脂層１２を０．００５ｍｍ以上０．０１ｍｍ以下に設定すれば、生分解性樹脂シートの形状を維持でき、分解断片が周囲に飛散しにくくなり、土壌への鋤き込みも容易になる。

（生分解性樹脂シートの製造方法）
　上記生分解性樹脂シート１０の製造方法としては、多層Ｔダイ成形装置や多層インフレーション成形装置等を用い、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する方法（インフレーション法）が適用される。

（生分解性樹脂シートの分解方法）
　生分解性樹脂シート１０の分解方法は、分解酵素を生分解性樹脂シート１０に付着させる工程を備える。

　生分解性樹脂シート１０を分解酵素により分解処理する際、第１の生分解性樹脂層１１又は第２の生分解性樹脂層１２のいずれに分解酵素を付着させるか選択することができる。
　ただし、分解酵素を第２の生分解性樹脂層１２に付着させると、分解酵素が、第２の生分解性樹脂層１２を浸透し、第１の生分解性樹脂層１１に接触することが必要であり、そのために第２の生分解性樹脂層１２には成分Ａが含まれることが好ましい。さらに、分解酵素による生分解性樹脂シート１０の分解速度は、分解酵素を第１の生分解性樹脂層１１に付着させた場合に比べて遅くなる。したがって、生分解性樹脂シート１０の分解処理をより短時間で行うことを望む場合には、第１の生分解性樹脂層１１に分解酵素を付着させるのが好ましい。
　なお、分解酵素を第２の生分解性樹脂層１２に付着させた場合、第１の生分解性樹脂層１１に付着させた場合に比べ、分解酵素による分解速度が遅くなるものの、後述する本発明による作用効果を損ねるほどではない。

　生分解性樹脂シート１０を使用する際には、あらかじめ第１の生分解性樹脂層１１又は第２の生分解性樹脂層１２のいずれに分解酵素を付着させるかを決めておき、将来、分解酵素を付着させる層を表側に向けて前記生分解性樹脂シート１０を展張するのがよい。例えば、生分解性樹脂シート１０を土壌等の上に水平方向に展張して用いる場合であって、分解処理をより短時間で行うことを望む場合には、上方から分解酵素を生分解性樹脂シート１０に付着させやすくするため、第１の生分解性樹脂層を上層にして展張する。

　分解酵素を生分解性樹脂シート１０に作用させると、前記分解酵素による前記生分解性樹脂シート１０の分解が開始する。この分解酵素の作用による生分解性樹脂シート１０の分解は、液相での反応であり、主として、加水分解による。したがって、分解酵素を前記生分解性樹脂シート１０に付着させる工程は、分解酵素が水溶液に溶解された状態で行うことが好ましい。
　分解酵素が水溶液に溶解された状態にする方法としては、分解酵素を含む微生物培養濾液、その濃縮液若しくは希釈液、又は、あらかじめ水を含む溶媒に分解酵素を溶解して水溶液（以下、「分解酵素液」という。）としてから、前記分解酵素液を生分解性樹脂シート１０に付着させる方法が挙げられる。この方法の他、生分解性樹脂シート１０上で水を含む溶媒に粉末の分解酵素を溶解させ、水溶液としてもよい。例えば、水を含む溶媒で生分解性樹脂シート１０を湿らせておき、その湿らせた部分に粉末状の分解酵素を散布してもよいし、又は、生分解性樹脂シート１０に粉末状の分解酵素を散布しておき、次いで水を含む溶媒を噴霧してもよい。
　中でも、あらかじめ分解酵素液としてから、前記分解酵素液を生分解性樹脂シート１０に付着させる方法が好ましい。

　分解酵素を溶解する溶媒としては、水を含み、酵素活性を失活させないものであれば、特に制限されない。
　なお、前記希釈液は、分解酵素を溶解する溶媒と同じものを用いることができる。

　前記溶媒には、安定化剤、緩衝剤等の各種添加剤を含ませることができる。

　分解処理の時間は、３０分以上２日以内が好ましく、３時間以上１日以内がより好ましく、５時間以上１２時間以内がさらに好ましい。
　分解処理の時間が前記下限値以上であれば、生分解性樹脂シート１０の分解が充分となり、前記上限値以下であれば、次の作業を早く始められる。

　一般に、酵素は、ペプチド又はタンパク質であるため、高温又は紫外線等により失活しやすい。

（本発明による作用効果）
　生分解性樹脂シートは、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層の２層を有する。しかも、前記第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度は、該第２の生分解性樹脂層よりも速い。

　図２に、本発明の生分解性樹脂シートにおける生分解性樹脂層２０（同図左）が、上述の成分Ａと成分Ｂとが混在して含む場合の酵素分解過程の層表面の模式図を示す。成分Ａが占めていた領域２１が分解酵素により分解されると、成分Ｂが占めていた領域２２が散在する状態となる（同図右）。この状態は走査型プローブ顕微鏡画像によっても確認できる（図３）。この結果から、ＰＬＡのようなＰａＥ等の分解酵素により生分解され難くかつ土中での生分解時間が長い樹脂と、分解酵素により生分解されやすい樹脂とを混合して得た生分解性樹脂シートを土壌に使用した場合、分解酵素による処理によって、分解されやすい樹脂が先に分解され、生分解され難い樹脂が土壌中に散在する状態になると推定される。このようにして散在する生分解され難い樹脂は、土壌中の水分に触れる表面積が増えるため、生分解や加水分解が通常よりも早く進行するという効果が期待できる。
　なお、成分Ａのみを含む生分解性樹脂層では、ＰａＥにより分解された場合、分解されずに散在する樹脂はほとんどみあたらない（図４参照）。

　本発明においては、生分解性樹脂シートがこれら２層の生分解性樹脂層を有することにより、適時、分解酵素により生分解性樹脂シートを分解処理することができる。
　例えば、本発明の生分解性樹脂シートを生分解性マルチフィルムとして用いる場合、作物の生長が予想外に速く、収穫が終わり、次の耕作を行いたくなったとき、本発明の生分解性樹脂シートの分解方法により、適時分解処理ができる。一方、作物の生長が予想外に遅く、収穫を予定よりも先に延ばしたくなったとき、生分解性樹脂シートが既に分解してしまい、生分解性樹脂シートの有用性を享受し得なくなることを低減できる。
　また、本発明の生分解性樹脂シートは、従来の生分解性樹脂シートのように徐々に分解するものではないため、利用者の都合に合わせて用いることができる。例えば、本発明の生分解性樹脂シートの分解方法によれば、分解酵素を付着させて数時間で分解が充分に進むため、当日中に次の作業を行えるようにもなる。また、前日中に生分解性樹脂シートに分解酵素を付着させておき、翌日に次の作業、例えば、漉き込み作業を行えるようにもなる。

　さらに、本発明においては、生分解性樹脂シートが上述の２層の生分解性樹脂層を有することにより、適度に、分解酵素により生分解性樹脂シートを分解処理することができる。
　例えば、生分解性マルチフィルムとして用いる場合、生分解性樹脂シートの分解度が高すぎ、酵素分解した生分解性樹脂シートが粉々になり周囲に飛散してしまうようなことは起こりにくい。一方、生分解性樹脂シートの分解度が低すぎ、漉き込み作業の際、生分解性樹脂シートが耕運機の爪に絡まり、耕運機の故障の原因となるようなことも起こりにくい。

＜生分解性樹脂シートの他の実施形態＞
　本発明の生分解性樹脂シートの他の実施形態を説明する。
　本発明の生分解性樹脂シートは、生分解性樹脂層を３層以上備えていてもよい。

（３層の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート）
　図５，６に、本発明の生分解性樹脂シートの他の実施形態を示す。
　図５は、３層の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート３０であり、前記３層のうち、各表面層が第１の生分解性樹脂層３１であり、芯層が第２の生分解性樹脂層３２である。
　図６は、３層の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート４０であり、前記３層のうち、各表面層が第２の生分解性樹脂層４２であり、芯層が第１の生分解性樹脂層４１である。
　第１の生分解性樹脂層３１，４１に用いられる生分解性樹脂組成は、上述の第１の生分解性樹脂層１１に用いられるものと同じであり、第２の生分解性樹脂層３２，４２に用いられる生分解性樹脂組成は、上述の第２の生分解性樹脂層１２に用いられるものと同じである。

　図６に示す生分解性樹脂シート４０であれば、分解酵素が、表面層の第２の生分解性樹脂層４２を浸透し、芯層の第１の生分解性樹脂層４１に接触するまでに時間がかかる。そのため、分解酵素による図６に示す生分解性樹脂シート４０の分解速度は、図５に示す生分解性樹脂シート３０よりも遅くなる。
　したがって、所望の分解速度により、図５，６に示す生分解性樹脂シート３０，４０のいずれかを選択することができる。例えば、生分解性樹脂シートの分解処理をより短時間で行うことを望む場合には、図５に示す生分解性樹脂シート３０を選択するのが好ましい。

　上述の図５における第１の生分解性樹脂層３１の２層及び上述の図６における第２の生分解性樹脂層４２の２層は、それぞれ互いに分解酵素による分解速度が異なっているものでもよい。
　すなわち、本実施形態においては、少なくとも、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層とを１層ずつ備えていれば、上述の本発明による作用効果が得られる。
　中でも、分解酵素による分解速度を上げるためには、第１の生分解性樹脂層が生分解性樹脂シートにおけるいずれかの表面層に位置するのが好ましい。特に、生分解性樹脂シートを土壌等の上に水平方向に展張して用いる場合には、上方から分解酵素を付着させやすくするため、第１の生分解性樹脂層は最上層であることがより好ましい。

　図５，６に示す３層の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート３０，４０であって、芯層を中心に上下対称の構造であれば、使用時に表裏を見分ける必要がないため、生分解性樹脂シートの表裏を逆にして使用する等の誤使用を防ぐことができる。

（４層以上の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シート）
　本発明の生分解性樹脂シートの他の実施形態としては、４層以上の生分解性樹脂層を備える生分解性樹脂シートが挙げられる。また、４層以上の生分解性樹脂層のうち、いずれか１層が第１の生分解性樹脂層であり、他の１層が第２の生分解性樹脂層であれば、これら以外の層がいずれの生分解性樹脂層であっても構わない。
　すなわち、本実施形態においては、少なくとも、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層とを１層ずつ備えていれば、上述の本発明による作用効果が得られる。
　中でも、分解酵素による分解速度を上げるためには、第１の生分解性樹脂層が生分解性樹脂シートにおけるいずれかの表面層に位置するのが好ましい。特に、生分解性樹脂シートを土壌等の上に水平方向に展張して用いる場合には、上方から分解酵素を付着させやすくするため、第１の生分解性樹脂層は最上層であることがより好ましい。
　なお、本実施形態の第１の生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂組成は、上述の第１の生分解性樹脂層１１に用いられるものと同じであり、第２の生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂組成は、上述の第２の生分解性樹脂層１２に用いられるものと同じである。

＜生分解性樹脂シートの用途＞
　本発明の生分解性樹脂シートの用途としては、特に限定されず、例えば、農業用、林業用、建築用、包装用、雑貨用等が挙げられる。中でも、生分解性樹脂シートを農業用とすれば、上述の本発明による作用効果が得られやすい。

　以下に、製造例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例に限定されない。
＜製造例＞
　表１に、生分解性樹脂層（Ｎｏ．１～２５）を構成する、生分解性樹脂組成（成分Ａ及び成分Ｂの種類）と各組成の含有割合を示す。

　表２，３には、第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層を、表１で示した生分解性樹脂層（Ｎｏ．１～２５）からそれぞれ選択し、組合せて完成させた生分解性樹脂シートの製造例を示す。表２には、第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度が、第２の生分解性樹脂層よりも速い組合せの製造例を示し、表３には、第１の生分解性樹脂層が分解酵素により分解可能であり、かつ、第２の生分解性樹脂層が分解酵素により分解されない組合せの製造例を示す。

＜実施例＞
［分解酵素による生分解性評価］
　特開２０１３－４８５６３号公報に記載されている方法で、ＰａＥを含むＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ培養液のろ過液を調整し、酵素活性に基づく濃度の測定を行った（測定方法は下記に示す）。その後、酵素の量が１Ｕ、５Ｕとなるように２０ｍＭトリス塩酸緩衝液（ｐＨ８．０）で調整した溶液５０ｍＬをねじ口瓶に入れた。次いで、前記溶液に各生分解性樹脂シート（３ｃｍ×３ｃｍ）を入れ、２３℃にて２４時間静置した後、残存する生分解性樹脂シートを回収し、乾燥後の質量を測定し、溶液に入れる前の生分解性樹脂シートの質量に対する分解処理後の質量の減少率（％）を算出した。なお、分解酵素を加えず、２０ｍＭトリス塩酸緩衝液（Ｈ８．０）のみの溶液に生分解性樹脂シートを入れ、上記のように静置した場合は、溶液に入れる前と静置後の生分解性樹脂シートの質量に変化はなかった。
〔酵素活性の測定方法〕
　分解酵素液の酵素活性の測定は、特開２０１３－２３６４３号公報に記載されている分解酵素の活性測定方法に従い行われた。具体的には、内径１０ｍｍの試験管に、２０ｍＭのＴｒｉｓ－ＨＣＬ緩衝液（ｐＨ６．８）と、基質として、所定量のＰＢＳＡエマルジョンＥＭ－３０１溶液を水に懸濁した液３０μＬと、を添加して混合する。次いで、前記試験管に、分解酵素液（上記ろ過液）を適量添加し、ボルテックスで撹拌し、濁度計を用いて６６０ｎｍにおける透過率を測定する。その後、３０℃において、２２０ｒｐｍで試験管を振とうしながら混合時及び混合後１５分の透過率を求める。濁度計により得られた透過率を以下の式（Ｉ）により吸光度に変換し、得られた吸光度から以下の式（ＩＩ）により酵素活性を求める。
　Ａ_ｔ＝－ｌｏｇ（Ｘ／１００）　・・・（Ｉ）
　Ｃ＝（Ａ_０－Ａ_１５）×（反応液中の酵素希釈率）／１５［Ｕ］　・・・（ＩＩ）
　（式（Ｉ）中、Ａ_ｔは時間ｔ（ｍｉｎ）における吸光度を示し、Ｘは透過率を示す。式（ＩＩ）中、Ｃは酵素活性を示し、Ａ_０及びＡ_１５は、それぞれ混合時及び混合後１５分における吸光度を示す。）
　この結果から得られた酵素活性を分解酵素液の力価［Ｕ］とする。

［実施例１～５］
　表４に示す生分解性樹脂シートの層構成に従い、表１の生分解性樹脂層を組み合わせて図５に示すような３層の生分解性樹脂層を備える実施例１～５の生分解性樹脂シートを作製した。
　各例の生分解性樹脂シートの２つの表面層（第１の生分解性樹脂層）の厚さはそれぞれ５．４μｍ、芯層（第２の生分解性樹脂層）の厚さは７．２μｍとした。すなわち、各例の生分解性樹脂シートの厚さは１８μｍであり、各層の厚さの比は３：４：３である。
　なお、実施例１～５の生分解性樹脂シートにおける第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層の組合せは、それぞれ表２～３の（１）－５、（１）－６、（１）－９、（１）－１９、（２）－６に示すものである。

［比較例１，２］
　成分Ａのみを含む生分解性樹脂層Ｎｏ．１からなる厚さ１８μｍの単層の生分解性樹脂シート（比較例１）を作製した。
　生分解性樹脂層Ｎｏ．１に代えて、生分解性樹脂層Ｎｏ．３を用いたこと以外は比較例１と同様にして比較例２の生分解性樹脂シートを作製した。
　表４に各例の生分解性樹脂シートの層構成を示す。
　また、各例の生分解性樹脂シートを用いて、上記の分解酵素による生分解性評価試験を行った。表４に生分解性評価試験の結果を示す。

　実施例１は第１の生分解性樹脂層中の成分Ａ比率が高いため、１Ｕの分解酵素液で約６０％の分解が可能であり、表面層中の成分Ａがほぼ分解されたことがわかる。
　また、実施例２～５は表面層中にＰＢＡＴあるいは成分Ｂが含まれるため１Ｕの分解酵素液と５Ｕの分解酵素液を用いた場合では質量減少率に差があるが、５Ｕの分解酵素液では表面層中の成分Ａがほぼ分解されたことがわかる。
　これら実施例１～５の生分解性樹脂フィルムは表面層が分解されても中間層が分解されずにシート形態を維持していた。
　一方、成分Ａのみを含む生分解性樹脂層からなる単層の生分解性樹脂シート（比較例１、２）は、５Ｕの分解酵素液では、酵素液中で分解されて小片状態となり質量測定のための試料を捕集することができなかった。
　このように、本発明の生分解性樹脂シートは分解酵素で分解してもシート形状を維持することが容易である。

［実施例６］
　第１の生分解性樹脂層を表面層とし、第２の生分解性樹脂層を芯層とする層比が表面層：芯層：表面層＝１：２：１である３層の生分解性樹脂層を備えた厚さが１８μｍの生分解性樹脂シートをインフレーション法により製造した。前記生分解性樹脂シートにおける第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層の組合せは、表２の生分解性樹脂シートＮｏ．（１）－１１の組合せに従った。この生分解性樹脂シートを幅９５０ｍｍ×長さ５ｍに裁断したものを実施例６の生分解性樹脂シートとした。
　実施例６の生分解性樹脂シートを、一般的なマルチフィルムの展張方法により畑に展張し、５月初旬から８月初旬にわたり約４か月間維持した。この際、作物は栽培せずに前記生分解性樹脂シートが畑表面を覆うようにした。また、生分解性樹脂の分解性は土壌の状態（存在する微生物など）に影響されるため、事前に本畑の土壌中に上記生分解性樹脂シートのサンプル片を埋設して分解状態を調べた。前記サンプル片は４か月埋設された後でも完全に分解されずシートの形態が維持されることを確認した。
　上記畑に展張された状態で約４か月間維持された実施例６の生分解性樹脂シートに対し、畑に触れていない側の表面層に分解酵素液を散布して分解状態を観察した。前記分解酵素液としては、１０Ｕの酵素力価を有する酵素液を原液とし、この原液１００ｍＬにイオン交換水９００ｍＬを加え総量１０００ｍＬとしたものを用いた。前記分解酵素液の散布方法としては、前記分解酵素液１０００ｍＬの全量を、実施例６の生分解性樹脂シートの表面積０．５ｍ^２に対してほぼ均一となるように散布した。同様にして、実施例６の生分解性樹脂シートの表面積２ｍ^２に対して前記分解酵素液を散布した。なお、上記分解酵素液１０００ｍＬ中には力価として１０００Ｕの分解酵素が含まれる。この分解酵素液の全量を実施例６の生分解性樹脂シートの表面積０．５ｍ^２に対して散布したため、前記生分解性樹脂シートの単位面積あたりに作用させた分解酵素の力価は２０００Ｕ／ｍ^２である。
　上記分解酵素液の散布は１８時頃に行い、翌日９時に測定用の試料を採取した。その際、生分解性樹脂シートはシート形態を維持しており分解による飛散などは生じなかった。
　製造直後、上記約４か月間の展張後、及び前記展張後に分解酵素液を散布した後のそれぞれの生分解性樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｚ１７０２に準拠して引張試験を行った。なお、試験片はダンベル状とし、引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　表５に引張試験による破壊強度及び伸びの測定結果を示す。

　畑に展張されたことで分解が進んだ展張後の生分解性樹脂シートは、破壊強度及び伸びが製造直後のものと比較して大幅に低下していた。前記展張後の生分解性樹脂シートに上記のように分解酵素液を散布した結果、破壊強度及び伸びがさらに低下した。

　図７Ａ～Ｃに、実施例６の生分解性樹脂シートの共焦点レーザ顕微鏡による表面観察画像を示す。図７Ａは、約４か月間の展張後の生分解性樹脂シートの表面観察画像、図７Ｂは、前記展張後の生分解性樹脂シートに分解酵素液を散布した後の表面観察画像、図７Ｃは、図７Ａの生分解性樹脂シートの畑の土壌に接触していた面の表面観察画像である。図７Ａ、Ｂに示すように、分解酵素液を散布した生分解性樹脂シートの表面は分解が進んでいた。また、図７Ｃに示すように生分解性樹脂シートの土壌に接触していた面は、土壌による分解が進んでいた。

　本発明の生分解性樹脂シートは、例えば、農業用部材、林業用部材、建築用部材、包装用部材、雑貨等に好適に使用できる。具体的には、生分解性マルチフィルム、燻蒸用シート、緩衝材、ゴミ袋、レジ袋、バリヤ性包装材等に使用できる。

　１０，３０，４０　生分解性樹脂シート；
　１１，３１，４１　第１の生分解性樹脂層；
　１２，３２，４２　第２の生分解性樹脂層；
　２０　生分解性樹脂層；
　２１　成分Ａが占めていた領域；
　２２　成分Ｂが占めていた領域

Claims

　第１の生分解性樹脂層と第２の生分解性樹脂層を有する生分解性樹脂シートであり、前記第１の生分解性樹脂層の分解酵素による分解速度が、前記第２の生分解性樹脂層よりも速い、生分解性樹脂シート。
　生分解性樹脂層を３層以上備える、請求項１に記載の生分解性樹脂シート。
　前記第１の生分解性樹脂層が表面層に位置する、請求項２に記載の生分解性樹脂シート。
　農業用である、請求項１～３のいずれか一項に記載の生分解性樹脂シート。
　生分解性樹脂組成は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、又はこれらのうち２種以上の混合物から選択される分解酵素により分解されやすい成分Ａと、
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート、ポリ乳酸、又はこれらのうち２種以上の混合物から選択される分解酵素により分解されにくい成分Ｂとを含有することを特徴とする、請求項１に記載の生分解性樹脂シート。
　前記第１の生分解性樹脂層に用いられる生分解性樹脂組成は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、又はこれらのうち２種以上の混合物から選択される成分Ａを含有することを特徴とする、請求項１に記載の生分解性樹脂シート。
　前記第１の生分解性樹脂層における前記成分Ａの含有割合は、第１の生分解性樹脂１００質量％に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の生分解性樹脂シート。
　前記第２の生分解性樹脂層における前記成分Ｂの含有割合は、第２の生分解性樹脂１００質量％に対して、１０質量％以上１００質量％以下である、請求項５に記載の生分解性樹脂シート。
　生分解性樹脂シートにおける第１の生分解性樹脂層及び第２の生分解性樹脂層の厚さの合計が、０．００５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～８に記載の生分解性樹脂シート。
　分解酵素による生分解性樹脂シートの質量減少率が、１０％以上７０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性樹脂シート。