WO2016186470A1 - 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid copolymer with remarkably improved elasticity and a method for preparing the same, and more particularly, having two or more (A) lactic acid and (B) hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chains as repeating units.
  • the present invention relates to a polylactic acid copolymer having a significantly improved elasticity as compared to a polylactic acid homopolymer and a method for producing the same.
  • PHA polylactic acid
  • the PLA polymerization method is a method of obtaining PLA through condensation polymerization directly from lactic acid, a method of obtaining high molecular weight PLA through solid phase polymerization from low molecular weight PLA, and PLA through azeotropic condensation using a low boiling solvent.
  • the method of obtaining is known, and recently, there is a high interest in PLA synthesis through ring opening polymerization, which has an advantage of controlling optical purity and obtaining PLA of high molecular weight (for example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-A). 2011-0064122).
  • polylactic acid homopolymers have limitations in the field of practical applicability because they do not have sufficient mechanical properties such as heat resistance and impact resistance. In particular, it is not satisfactory in the elasticity required for use in general textile products or film products.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, it is a technical problem to provide a novel polylactic acid copolymer and a method for producing the same significantly improved compared to the polylactic acid homopolymer.
  • the present invention provides a monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound having two or more (A) lactic acid and (B) hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chain as a repeating unit. It provides a polylactic acid copolymer comprising.
  • a method for producing a polylactic acid copolymer is provided.
  • a processed resin article prepared using the polylactic acid copolymer is provided.
  • novel polylactic acid copolymers according to the present invention are biodegradable and exhibit significantly improved elasticity (i.e., significantly lower glass transition temperature and modulus than Homo-PLA) compared to polylactic acid homopolymers (Homo-PLA),
  • the present invention can be suitably used for resin processed products such as textile products or film materials (especially surgical sutures, medical films, etc.) that require elasticity.
  • the present invention provides a polylactic acid copolymer comprising a monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound having two or more (A) lactic acid and (B) hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chain as repeating units. to provide.
  • aliphatic ether refers to a group having an ether bond (-O-) at one end of a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, for example-(saturated or It may have a structure of unsaturated alkyl) -O-, but is not limited thereto.
  • the lactic acid repeating unit included in the polylactic acid copolymer of the present invention has the following structure in the copolymer.
  • the lactic acid repeating unit may be introduced into the copolymer by lactic acid, lactic acid oligomers or lactide (cyclic dimers of lactic acid).
  • the content of lactic acid included as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention may be 70 to 99.9% by weight, based on 100% by weight of the copolymer, preferably 85 to 99.9% by weight, more preferably 90 It may be ⁇ 99.5% by weight, but is not limited thereto. If the lactic acid content in the copolymer is too small, there may be a problem that the degree of polymerization or biodegradation of the PLA copolymer is worse, on the contrary, if the amount of lactic acid in the copolymer is too large, there may be a problem that the elasticity of the PLA copolymer does not reach the desired level.
  • hydroxy-polyether Cyclic compounds are compounds having a structure in which two or more (eg 2 to 4) hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chains are linked to a monocyclic, polycyclic or fused cyclic central site As such, at least two hydroxyl groups are present at both ends.
  • the content of the hydroxy-polyether cyclic compound included as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention may be 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the copolymer, preferably 0.2 to 15% by weight. %, More preferably 0.5 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • the amount of hydroxy-polyether cyclic compound in the copolymer is too small, there may be a problem that the elasticity of the PLA copolymer does not reach the desired level. On the contrary, when the amount of hydroxy-polyether cyclic compound is too low, the degree of polymerization or biodegradability of the PLA copolymer may be deteriorated. Can be.
  • the monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound having two or more hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chains may have a structure represented by the following Chemical Formula 1:
  • n and m are each independently an integer from 2 to 100;
  • A is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monohetero containing at least one atom selected from N, O and S.
  • Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic groups which may comprise two or more (eg, 2-4) bonds selected from the group consisting of ether bonds, thioether bonds, ester bonds, ketone bonds and urethane bonds Can be.
  • substituted or “substituted” means that a hydrogen atom has a halogen atom (eg, Cl or Br), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms (eg, methyl, ethyl or propyl, etc.), having 1 to 13 carbon atoms. It means what is substituted by substituents, such as an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, or propoxy), or an aryl group (for example, phenyl, chlorophenyl, tolyl, etc.) of 6 to 10 carbon atoms, a combination thereof.
  • substituents such as an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, or propoxy), or an aryl group (for example, phenyl, chlorophenyl, tolyl, etc.) of 6 to 10 carbon atoms, a combination thereof.
  • n and m are each independently integers of 10 to 80 (more specifically, 20 to 80);
  • A is a substituted or unsubstituted divalent, aliphatic having 5 to 30 carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms, or an atom selected from N, O and S
  • Substituted or unsubstituted, divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms and includes an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond, and the like. It may include two or more bonds selected from the group consisting of urethane bonds.
  • n and m are each independently integers of 10 to 80 (more specifically, 20 to 80);
  • A is a substituted or unsubstituted divalent, unsubstituted, aromatic monocyclic, polycyclic, or fused cyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, or includes one or more atoms selected from N, O and S
  • the monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound having two or more hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) chain may have a structure represented by the following formula (2) :
  • R, R ', n and m are as defined in Formula 1 above;
  • L and L ' are each independently selected from the group consisting of ether bonds, thioether bonds, ester bonds, ketone bonds and urethane bonds;
  • Cy is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monohetero containing one or more atoms selected from N, O and S. Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic groups.
  • L and L ' are each independently selected from the group consisting of ester bonds, ketone bonds and urethane bonds;
  • Cy is a substituted or unsubstituted divalent, aliphatic having 5 to 30 carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms, or an atom selected from N, O and S Substituted or substituted, unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic groups having 5 to 30 ring atoms in total.
  • L and L ' are each independently selected from the group consisting of ester bonds and ketone bonds;
  • Cy is substituted or unsubstituted, divalent, unsubstituted, aromatic monocyclic, polycyclic, or fused cyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, or includes one or more atoms selected from N, O and S Divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic groups having from 5 to 20 ring atoms in total.
  • the hydroxy-terminated poly (aliphatic ether) compound may be prepared by reacting a monocyclic, polycyclic or fused cyclic diacyl halide, but is not limited thereto.
  • the copolymer of the present invention may further include one or more additional copolymerizing units within the scope of achieving the object of the present invention.
  • additional copolymerizing units there is no particular limitation on the type of copolymerization unit of.
  • a method for producing a polylactic acid copolymer is provided.
  • the method or condition for prepolymerizing lactic acid, lactic acid oligomer for example, number average molecular weight (Mn) 100 to 5,000
  • lactide in step (1)
  • the present invention is not limited thereto, but in the presence of a catalyst, lactic acid, lactic acid oligomer or lactide is heated at elevated temperature (eg, 100 to 210 ° C, more specifically 110 to 150 ° C) and reduced pressure conditions.
  • the prepolymer can be formed by reacting for an appropriate time (for example, 0.1 to 2 hours, more specifically, 0.2 to 1 hour).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained lactic acid prepolymer may be, for example, 2,000 to 10,000, but is not limited thereto.
  • Catalysts that can be used for the prepolymerization are, for example, zinc oxide, antimony oxide, antimony chloride, lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, paratoluene sulfonic acid, tin tin chloride, a sulfate agent Tin tin, first tin oxide, second tin oxide, first tin octanoate, tetraphenyl tin, tin powder, titanium tetrachloride or mixtures thereof.
  • the catalyst may be used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of lactic acid, lactic acid oligomer or lactide. If the amount of the catalyst is used too little, the reaction rate is slow. On the contrary, if the amount is used too much, the residual catalyst may discolor the product or degrade the physical properties.
  • step (2) the lactic acid prepolymer obtained in step (1) and the hydroxy-polyether cyclic compound are copolymerized.
  • the hydroxy-polyether cyclic compound usable in step (2) include those described above.
  • the copolymerization method and conditions in step (2) are also not particularly limited, and conventionally known lactic acid copolymer production methods and conditions may be used.
  • an initiator and a hydroxy-polyether cyclic compound are added to the resultant mixture (including the catalyst) of step (1), and heated in a nitrogen atmosphere (eg, A copolymer can be formed by making it react by 100-210 degreeC, more specifically 110-150 degreeC, and pressure-reduced conditions (for example, 0.5 to 4 hours, More specifically, 1 to 3 hours).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polylactic acid copolymer may be, for example, 50,000 to 300,000, but is not limited thereto.
  • Initiators that may be used in the copolymerization may be aliphatic alcohols (eg, linear or branched aliphatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, more specifically 1-dodecanol, 1-octanol, or mixtures thereof, etc.). .
  • the initiator may be used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of lactic acid, lactic acid oligomer or lactide. If the amount of the initiator is too small, there may be a problem in controlling the molecular weight of the copolymer, on the contrary too much, there may be a problem in the degree of polymerization of the copolymer.
  • the polylactic acid copolymer of the present invention as described above is biodegradable and exhibits significantly improved elasticity compared to polylactic acid homopolymers, so that resin processed products, in particular textile products or film materials (especially medical materials that require elasticity) As a surgical suture, a medical film, etc.) can be used very well.
  • the method for producing a resin processed product using the polylactic acid copolymer of the present invention is not particularly limited, and the method generally used for processing the copolymer resin can be used as it is or as appropriately modified.
  • the prepared lactide prepolymer (PLA) was stirred for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the prepared PTMEG derivative comonomer was added according to the comonomer content shown in Table 1 below, and polymerization was performed at 180 ° C.
  • NMR spectra were measured using an Avance DRX 300 manufactured by Bruker to confirm the synthesis of the copolymer. From the results of NMR analysis, it was confirmed that the peak attributable to the -OH group at the terminal of the PTMEG derivative comonomer observed at 3.6 to 3.7 ppm was observed at 4.1 to 4.2 ppm in the polylactic acid copolymer. This was shifted because the -OH group terminal of the PTMEG derivative comonomer was changed into an ester group through copolymerization, thereby changing the electronic environment, and it was confirmed that PLA and PTMEG derivative comonomer were copolymerized.
  • a comonomer for polylactic acid copolymer was prepared according to the following reaction.
  • a polylactic acid homopolymer (Homo-PLA) product (NatureWorks, 6201D), which is currently commercialized and used, was used as a comparative example.
  • Mn number average molecular weight
  • Initial modulus (storage modulus) of the copolymer was measured using a Pysis diamond DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) manufactured by PerkinElmer. Dynamic analysis was performed at a frequency of 1Hz in the temperature range of 30 ⁇ 150 °C.
  • the polylactic acid copolymers of the example in which the hydroxy-polyether cyclic compound was introduced as a comonomer according to the present invention were all glass transition temperatures compared to commercially available polylactic acid homopolymers (NatureWorks, 6201D). It is lower than about 10 °C, the initial modulus is reduced to about 10 ⁇ 41% level, the elasticity is significantly improved. Therefore, when the fiber is produced from the polylactic acid copolymer according to the present invention, a marked improvement in the elasticity of the fiber product is expected.

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Abstract

본 발명은 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-2011-0064122호).
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 그 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름(film) 제품 등에서 용도에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.
따라서, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 향상된 새로운 PLA 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 개선된 신규 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.
본 발명에 따른 신규한 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체(Homo-PLA) 대비 현저히 개선된 신축성(즉, Homo-PLA 대비 현저히 낮은 유리전이온도 및 모듈러스)을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.
본 명세서에서, 용어 "지방족에테르"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)의 한 말단에 에테르 결합(-O-)을 갖는 그룹을 의미하며, 예컨대, -(포화 또는 불포화 알킬)-O-의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure PCTKR2016005349-appb-I000001
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 중심 부위에 2개 이상(예컨대, 2~4개)의 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬이 연결된 구조의 화합물로서, 양 말단에 2개 이상의 히드록시기가 존재한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
HO-(R-O)n-A-(O-R')m-OH
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n 및 m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이며;
A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는, 2 내지 6)의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80(보다 구체적으로는, 20 내지 80)의 정수이며;
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10(보다 구체적으로는, 2 내지 6)의 알킬기를 나타내고,
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80(보다 구체적으로는, 20 내지 80)의 정수이며;
A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
HO-(R-O)n-L-Cy-L'-(O-R')m-OH
상기 화학식 2에서,
R, R', n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
L 및 L'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합 및 케톤 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 화합물과, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디아실 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그러한 추가의 공중합 단위의 종류에는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1~3: 폴리락트산 공중합체의 제조
락타이드 예비 중합체( PLA )의 제조
1.5Kg의 락타이드를 3L 반응기에 투입한 후, 1torr 미만의 감압 조건 하에서 12시간 이상 수분을 제거하였다. 수분 제거 공정 후 촉매를 투입하고 질소 분위기, 120℃에서 2시간 동안 교반을 진행하여 락타이드 예비 중합체를 제조하였다. 촉매로는 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사)를 사용하였다.
PTMEG 유도체 코모노머의 제조
한편, 아래와 같은 반응에 따라 폴리락트산 공중합체용 코모노머를 제조하였다.
Figure PCTKR2016005349-appb-I000002
폴리(테트라하이드로퓨란)(poly(tetrahydrofuran))(100g, 34.5mmol)을 100℃로 가열하여 녹였다. 녹인 폴리(테트라하이드로퓨란)에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)(3.5g, 17.2mmol)를 첨가하고 교반하면서, THF(7.2ml)에 트리에틸아민(triethyl amine)(2.4ml, 17.2mmol)을 용해시킨 용액을 30분~1시간 동안 적가(dropping)하였다. 적가 완료후 상온에서 1~2시간 반응시켰다. 반응 결과물을 에틸 아세테이트(EA)와 물로 추출한 후 MgSO4로 처리하여 물을 제거하고 용매를 날렸다. 그 후, 80℃ 가열조건에서 진공건조하여 코모노머로서 상기 반응식의 PTMEG 유도체를 얻었다(n=60).
폴리락트산 공중합체의 제조
상기 제조된 락타이드 예비 중합체(PLA)를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 제조된 PTMEG 유도체 코모노머를 하기 표 1에 나타낸 코모노머 함량에 따라 투입하고, 180℃에서 중합을 진행하였다.
공중합체의 합성 여부를 확인하기 위해 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 NMR 스펙트럼을 측정하였다. NMR 분석 결과를 보면 3.6~3.7ppm에서 관찰되는 PTMEG 유도체 코모노머 말단의 -OH 기에 기인하는 피크가 폴리락트산 공중합체에서는 4.1~4.2ppm에서 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이는 PTMEG 유도체 코모노머의 -OH기 말단이 공중합을 통하여 에스테르기로 변하여 전자적 환경이 바뀌었기 때문에 Shift된 것이고, 이를 통하여 PLA와 PTMEG 유도체 코모노머가 공중합되었음을 확인하였다.
실시예 4~6: 폴리락트산 공중합체의 제조
PTMEG 유도체 코모노머의 제조
아래와 같은 반응에 따라 폴리락트산 공중합체용 코모노머를 제조하였다.
Figure PCTKR2016005349-appb-I000003
폴리(테트라하이드로퓨란)(poly(tetrahydrofuran))(100g, 34.5mmol)을 100℃로 가열하여 녹였다. 녹인 폴리(테트라하이드로퓨란)에 프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)(3.5g, 17.2mmol)를 첨가하고 교반하면서, THF(7.2ml)에 트리에틸아민(triethyl amine)(2.4ml, 17.2mmol)을 용해시킨 용액을 30분~1시간 동안 적가(dropping)하였다. 적가 완료후 상온에서 1~2시간 반응시켰다. 반응 결과물을 에틸 아세테이트(EA)와 물로 추출한 후 MgSO4로 처리하여 물을 제거하고 용매를 날렸다. 그 후, 80℃ 가열조건에서 진공건조하여 코모노머로서 상기 반응식의 PTMEG 유도체를 얻었다(n=60).
폴리락트산 공중합체의 제조
실시예 1~3에서 제조된 락타이드 예비 중합체(PLA)를 질소 분위기에서 2시간 교반한 후, 상기 제조된 PTMEG 유도체 코모노머를 하기 표 1에 나타낸 코모노머 함량에 따라 투입하고, 180℃에서 중합을 진행하였다.
제조된 공중합체에 대하여 실시예 1~3과 동일하게 NMR 분석을 행한 결과, 3.6~3.7ppm에서 관찰되는 PTMEG 유도체 코모노머 말단의 -OH 기에 기인하는 피크가 폴리락트산 공중합체에서는 4.1~4.2ppm에서 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이는 PTMEG 유도체 코모노머의 -OH기 말단이 공중합을 통하여 에스테르기로 변하여 전자적 환경이 바뀌었기 때문에 Shift된 것이고, 이를 통하여 PLA와 PTMEG 유도체 코모노머가 공중합되었음을 확인하였다.
비교예 : 폴리락트산 단독중합체( NatureWorks사 , 6201D)
현재 상업화되어 사용되고 있는 폴리락트산 단독중합체(Homo-PLA) 제품(NatureWorks사, 6201D)을 비교예로 사용하였다.
<물성측정>
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 공중합체 및 비교예에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 PTMEG 유도체 코모노머 함량과 함께 표 1에 나타내었다.
1) 수평균분자량 (Mn)
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유속(flow rate)을 1ml/min로 하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)
2) 유리전이온도( Tg )
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.
3) 초기 모듈러스 (G')
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공중합체의 초기 모듈러스(저장탄성율)를 측정하였다. 온도범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2016005349-appb-I000004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 히드록시-폴리에테르 사이클릭 화합물이 코모노머로서 도입된 실시예의 폴리락트산 공중합체들은 모두 상용화된 폴리락트산 단독중합체(NatureWorks사, 6201D) 대비 유리전이온도가 약 10℃ 이상 낮고, 초기 모듈러스가 약 10~41% 수준까지 감소하여 신축성이 현저히 개선되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체로 섬유를 제조할 경우, 해당 섬유 제품의 신축성에 대한 현저한 개선 효과가 기대된다.

Claims (15)

  1. 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체:
    [화학식 1]
    HO-(R-O)n-A-(O-R')m-OH
    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 2 내지 100의 정수이며;
    A는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80의 정수이며;
    A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 80의 정수이며;
    A는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합을 2개 이상 포함할 수 있는,
    폴리락트산 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체:
    [화학식 2]
    HO-(R-O)n-L-Cy-L'-(O-R')m-OH
    상기 화학식 2에서,
    R, R', n 및 m은 제3항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고;
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인,
    폴리락트산 공중합체.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    L 및 L'은 각각 독립적으로 에스테르 결합 및 케톤 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Cy는 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인,
    폴리락트산 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 반복단위로서 포함되는 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물의 함량이, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체.
  11. (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시-말단 폴리(지방족에테르) 사슬을 2개 이상 갖는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는,
    폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, (1)단계의 예비중합이 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매가 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품.
  15. 제14항에 있어서, 섬유 또는 필름인 것을 특징으로 하는 수지 가공품.
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