WO2016184701A1 - Dünndruckpapier mit sicherheitsmerkmal - Google Patents

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WO2016184701A1
WO2016184701A1 PCT/EP2016/060222 EP2016060222W WO2016184701A1 WO 2016184701 A1 WO2016184701 A1 WO 2016184701A1 EP 2016060222 W EP2016060222 W EP 2016060222W WO 2016184701 A1 WO2016184701 A1 WO 2016184701A1
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WO
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transparency
thin
printing paper
acid
subregions
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PCT/EP2016/060222
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English (en)
French (fr)
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Roland Zitturi
Dietmar Volgger
Original Assignee
Delfortgroup Ag
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    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D1/00—Cigars; Cigarettes
    • A24D1/02—Cigars; Cigarettes with special covers
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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/10—Packing paper

Definitions

  • the invention relates to a thin paper for printing applications, which is provided with a security feature to verify the authenticity of the paper or the products made therefrom.
  • it relates to a thin printing paper which has subregions of higher transparency and subregions of lesser transparency, and to a process for the production of such an agglutinated printing paper.
  • Thin paper is a paper of low basis weight or thickness which is suitable for printing applications.
  • Such thin printing papers are mainly used in applications in which the thickness or mass of the paper is of particular importance.
  • a typical application example of such papers are printed works with particularly many pages, such as catalogs, dictionaries, dictionaries or religious literature, such as the Bible or the Koran.
  • the use of thin printing papers reduces, among other things, the use of raw materials as well as the volume to be transported at the time of delivery and the mass to be transported.
  • leaflets for medicines.
  • Such leaflets are relatively large in relation to the drug package and are therefore folded several times before they are packaged together with the drug. It is advantageous if the leaflet is thin and does not need too much volume in the package in multiply folded form.
  • packaging papers in particular packaging papers for foodstuffs.
  • Such papers have a relatively short life and are then disposed of in the trash or partially recycled as waste paper.
  • the thin printing paper it is advantageous or even necessary for the thin printing paper to have at least one security feature.
  • a medication leaflet may have a safety feature that gives the physician or the end user of the drug increased assurance that the drug is not a fake.
  • the watermark has long been known as a typical security feature of a paper. Watermarks are generated on the paper machine in the area of the wire section. In the wire section, a moving paper web is formed from an aqueous suspension of fibers and possibly fillers and other components. By printing a patterned roller, typically the Egotteur, on the still very wet paper web, material of the paper web is partially displaced, creating areas of lower basis weight, lesser thickness and higher transparency.
  • An advantage of this security feature is that the property combination of lower basis weight, smaller thickness and higher transparency present in the areas treated in this way after the production of the paper can not be produced simply by other methods.
  • a disadvantage of the watermarks is that the printability in the region of the watermark can be worse and that the mechanical strength is reduced. Subsequent coating of the paper to improve printability may partially or completely disappear a watermark.
  • Another method known from the prior art for producing a security feature in the paper is embossing. In this case, the finished paper is carried out between two rollers, wherein there is a high pressure between these rollers and a pattern present on a roller or on both rollers is transferred to the paper. The paper can be moistened or heated. In the area of the pattern and outside, the paper has the same grammage because no material displaces but the material is compacted. The thickness in the area of the pattern is reduced and the transparency is increased.
  • the method has the advantage that it can be carried out comparatively easily, but the reduced thickness deteriorates the printability as in the case of the watermark.
  • the mechanical strength of the paper is significantly weakened by the high mechanical stress along the edges of the embossed pattern. This can cause problems in the further processing of the paper.
  • the subregions of increased transparency per se serve to achieve a particular optical security feature, their production represents a technical task that can be solved by technical means and also has the purpose - deviating from the prior art - other technical characteristics of the thin paper or not not decisively negative influence.
  • This object is achieved by a thin printing paper according to claim 1, and by a method for producing such a thin printing paper according to claim 22.
  • Advantageous developments are specified in the dependent claims.
  • the term thin paper is explicitly not to be understood as a wrapping paper for smoking articles, and wrapping papers for smoking articles are not to be encompassed by the invention and the claims.
  • the object can be achieved by a thin printing paper containing pulp fibers and at least one acid-soluble filler, wherein the content of acid-soluble filler at least 10 wt .-% based on the mass of the thin printing paper as a whole, and wherein the surface-related
  • the proportion by mass of this acid-soluble filler within subsections of the thin printing paper is at least 10% lower than in other subsections of the thin printing paper. This means, for example, that if the amount of acid-soluble filler in subregions is 5 g / m 2 , it is at most 4.5 g / m 2 in other subregions.
  • the subregions with the filler content which is at least 10% lower form subregions of higher transparency, and the other regions form subregions of lesser transparency. If the areas are sufficiently large that the transparency can be measured reliably according to DIN 53147: 1993-01, then the transparency in the subregions of higher transparency should be at least 20% higher than the transparency measured in accordance with DIN 53147: 1993-01 Subareas of lesser transparency. However, depending on the desired transparency pattern, it may be that the regions of higher transparency and / or the regions of lower transparency are so small or so shaped that they can not be measured with sufficient accuracy according to DIN 53147: 1993-01.
  • the transparency in the subregions of higher transparency should be so much higher than in the subregions of lesser transparency, that on a single sheet in transmitted light with artificial illumination of normal strength or not significantly artificially attenuated daylight perceptible with the naked eye pattern from brighter and darker sections, the brighter sections corresponding to the subregions of higher transparency and the darker sections corresponding to the subregions of lesser transparency.
  • Artificial illumination of conventional strength is illumination with an illuminance of about 100 lux to about 1000 lux.
  • this second criterion is appropriate Criterion to characterize the thin paper according to the invention in terms of transparency.
  • the inventors have found that, by treating a thin printing paper of initially homogeneous composition, the content of acid-soluble filler in subregions of the thin printing paper can be reduced by applying an acid-containing composition to these subregions.
  • This composition dissolves the filler in some areas and thus reduces the filler content in these areas and can lead to an increase in transparency.
  • there are still further quite positive effects on the thin-printing paper in particular with regard to the tensile strength and thickness, the cause of which the inventors could hitherto not clarify.
  • the portions of higher transparency form a scheduled, i. not random pattern.
  • This pattern may be regularly arranged geometric figures, in particular lines or stripes, logos or logos.
  • the starting point of the present invention is to selectively produce transparency patterns of subregions of higher and lower transparency on the thin printing paper
  • the treatment proposed for this purpose not only does not deteriorate the properties of the thin printing paper in some cases, but can also improve it , in particular with regard to the tensile strength.
  • the invention also contemplates the voilflächig treat the thin paper to increase its overall transparency and / or to increase the tensile strength. This can be useful, for example, if the thin printing paper is used as packaging paper, and you should at least partially recognize the packaged good through the thin printing paper.
  • the subregions of increased transparency therefore still offer this additional advantage.
  • the pulp fibers mentioned are preferably wood pulp fibers, ie chemically digested plant fibers, particularly preferably long-fiber pulp fibers or short-fiber pulp fibers and mixtures thereof. Particular preference is given to a mixture of long-fiber pulp or short-fiber pulp having a mass-related ratio of long-fiber pulp to short-fiber pulp of 3: 2 to 3: 1.
  • the pulp fibers are formed from other plants, such as flax, hemp, sisal, jute, abaca, cotton, esparto grass, or mixtures thereof.
  • Such pulp fibers are considerably more expensive than wood pulp fibers and are preferably used only if particularly high tensile strengths, a high paper volume or other special properties are to be achieved.
  • pulp fibers of mechanically digested plant fibers the so-called wood pulp, which may be formed for example by groundwood, pressure ground or TMP (thermomechanical pulp).
  • the papers produced therefrom which are wood-containing, tend to yellow in contrast to the wood-free papers produced from wood pulp fibers and are therefore unsuitable for thin-printing papers because they generally produce products of higher hardness Lifespan be generated.
  • the pulp fibers for the thin paper according to the invention there are no restrictions in the selection of the pulp fibers for the thin paper according to the invention, so that the thin printing paper can also contain, for example, pulp fibers of regenerated cellulose such as lyocell fibers, viscose fibers or modal fibers.
  • the thin printing paper preferably contains at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight of pulp fibers and preferably at most 90% by weight, particularly preferably at most 80% by weight, of pulp fibers. The percentages are based on the total mass of the thin printing paper.
  • Said acid-soluble filler is preferably an acid-soluble carbonate or hydrogencarbonate, in particular a calcium carbonate, a calcium hydrogencarbonate, a magnesium carbonate or a mixture thereof. Less preferred but useful are less soluble fillers in acids such as magnesium oxide, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide. While titanium dioxide provides high opacity and whiteness of the thin printing paper, it is unsuitable as the acid-soluble filler for the present invention as well as talc and kaolin.
  • the effect of the acid on the acid-soluble filler is above all of a chemical nature, so that there are no particular restrictions on the particle size, particle shape and crystal structure of the acid-soluble filler.
  • the average particle size of the acid-soluble filler may preferably be at least 0.01 ⁇ m, particularly preferably at least 0.1 ⁇ m and very particularly preferably at least 0.5 ⁇ m and / or preferably at most 10 ⁇ m, more preferably at most 5 ⁇ m and very particularly preferably at most 3 ⁇ amount.
  • the thin printing paper contains, as described above, at least 10% by weight, but preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight and very particularly preferably at least 25% by weight of the acid-soluble filler and preferably at most 50% by weight %, more preferably at most 40% by weight and most preferably at most 35% by weight of the acid-soluble filler.
  • the percentages are based on the total mass of the thin printing paper, with no difference being made in the determination of the filler content between reduced and non-reduced acid soluble filler portions.
  • the difference in transparency increases as the difference in the content of acid-soluble filler in the respective subregions increases.
  • the content of acid-soluble filler is therefore reduced by at least 10% compared with the content in subregions of lesser transparency, as described above. However, it is preferably reduced by at least 15%, more preferably by at least 20% and most preferably by at least 25%.
  • the percentages refer to the filler content as basis weight within the respective subregions. Thus, if the filler content in a subarea of lower transparency is 8 g / m 2 and within a subarea of higher transparency 6 g / m 2 , then it is a reduction of 25%.
  • the content of acid-soluble filler in the subregions of higher transparency is therefore reduced by at most 100%, preferably at most 80%, particularly preferably at most 60% and very particularly preferably at most 50%, in comparison with the content in the subregions of lower transparency. These percentages also refer to the filler content as area-related mass within the respective subregions.
  • the proportion of the area of the subregions of higher transparency, that is with a reduced content of acid-soluble filler, on the total area of the thin printing paper can vary.
  • the proportion should preferably be at least 0.5%, particularly preferably at least 1% and very particularly preferably at least 2%. Likewise, the proportion should preferably be at most 99%, more preferably at most 97%, and most preferably at most 95%.
  • the proportion of the area of the reduced-acid-content filler portions of the total area of the thin-printing paper is at least 3% and at most 20%.
  • the thin-printing paper may also contain other non-acid-soluble fillers.
  • these fillers are preferably oxides, hydroxides or silicates, particularly preferably titanium dioxide, talc, kaolin or mixtures thereof.
  • titanium dioxide a particularly high whiteness and opacity of the thin printing paper can be achieved, so that only comparatively little filler has to be used, and thus the tensile strength of the paper is reduced less.
  • kaolin is due to the positive effect on the printability of the particularly preferred fillers.
  • the total content of the fillers ie the acid-soluble and the non-acid-soluble fillers is at least 10 wt .-% and preferably at least 15 wt .-%, more preferably at least 20 wt .-% and most preferably at least 25 wt .-% of the mass of Thin printing paper and preferably at most 50 wt .-%, more preferably at most 40 wt .-% and most preferably at most 35 wt .-% of the mass of the thin printing paper. It is always assumed that the content of acid-soluble filler is at least 10% by weight of the mass of the thin printing paper.
  • the thin printing paper can be coated.
  • This coating is carried out by applying an aqueous composition comprising at least one binder and subsequent drying.
  • Particularly suitable binders are starch, starch derivatives and cellulose derivatives, such as carboxymethyl cellulose.
  • the aqueous composition may contain a filler and other components. It is particularly advantageous for the invention if the filler is an acid-soluble filler, in particular a calcium carbonate.
  • the filler serves primarily as a pigment.
  • the mass of the coating materials is only at least 1 g / m 2 and at most 10 g / m 2 of the mass of the finished thin printing paper.
  • the coating must be preceded by an acid treatment, as described below, so that the acid can act not only on the acid-soluble filler in the paper but also on the possibly acid-soluble filler in the coating and provide greater transparency in the coating Subareas is also achieved.
  • the coating can be done on none, one or both sides of the thin printing paper.
  • the thin paper is coated on the side to be printed later.
  • the thin printing paper may be coated with known from the prior art materials suitable for this purpose. In this case, it is essential that the coating with these materials takes place only on one side of the thin-printing paper and the application of a composition comprising water and an acid, described below, to the other side, otherwise the action of the acid on the acid-soluble filler is too low.
  • the paper can be glued.
  • Particularly suitable sizing agents are alkyl ketene dimer (AKD) and succinic anhydride (ASA) or rosin size.
  • ASA succinic anhydride
  • the person skilled in the art can choose the appropriate amount of sizing agent according to the requirements of the paper.
  • AKD an amount of 0.1% to 0.3% based on the mass of the thin printing paper is a good guide.
  • the thin printing paper may contain optical brightener.
  • the optical brighteners are preferably contained in an amount of 0, 1% to 1% based on the mass of the thin printing paper.
  • the thin paper may also contain dyes.
  • Dyes which give the thin printing paper a muted, natural whiteness or a light cream color are preferred.
  • Very white thin-printing papers and in particular those with optical brighteners reflect light so strongly that a text printed on it is barely legible if the lighting is sufficiently strong, for example in sunlight, because the entire thin-printing paper appears garishly white.
  • the use of dyes that give the thin paper a strong color is also conceivable. In this case, special effects may result if the treatment described below with an organic acid causes the color changes in the subregions of higher transparency compared to those lower transparency.
  • the transparency of the thin printing paper measured according to DIN 53147: 1993-01, is increased within the sub-ranges with reduced content of acid-soluble filler.
  • the increase in transparency is preferably at least 25%, particularly preferably at least 30% and very particularly preferably at least 50%, and preferably at most 500%, particularly preferably at most 300%, and very particularly preferably at most 200%.
  • the percentages are to be understood relative to the value of transparency within the subregions of lesser transparency. If, for example, the transparency is 30% in a subarea of lesser transparency, a transparency of 45% within the subregions of higher transparency represents an increase of 50%.
  • the transparency of the subregions can be increased by the partial or total removal of the acid-soluble filler in these subregions, but at least the pulp fibers still remain in these subregions, so that the transparency can not be arbitrarily increased in absolute terms.
  • the transparency of the thin print paper within the reduced acid content filler portions is therefore preferably at least 20%, particularly preferably at least 40%), very particularly preferably at least 50% and preferably at most 90%, particularly preferably at most 70% and very particularly
  • the transparency of the thin printing paper outside of these subregions should be rather low, and in the subregions of lesser transparency, therefore, measured to DIN 53147: 1993-01, is preferably not more than 50%, more preferably not more than 30%, very particularly preferably at most 20%, and preferably at least 0%, more preferably at least 10%.
  • the subregions of higher transparency are slightly colored. This can be achieved by containing a dye used in the treatment with an acid. In particular, pale blues, reds or greens have proven useful for this application, so as not to impair the perceptibility of a later printed pattern or text.
  • the colored areas of higher transparency offer as an additional advantage an additional security feature.
  • the basis weight of the thin printing paper is preferably at least 20 g / m 2 , more preferably at least 25 g / m 2 and preferably at most 100 g / m 2 , particularly preferably at most 60 g / m 2 .
  • a particular advantage of the invention results from the fact that the tensile strength of the thin printing paper is higher than in known from the prior art thin printing papers in which, for example, the transparency was changed by compression of portions.
  • the tensile strength can even be increased by the method described below compared with a thin paper with homogeneous filler distribution.
  • the tensile strength of a thin printing paper is strongly influenced by its weight per unit area.
  • the mass-related tensile strength is preferably at least 0.04 kN-m / g, particularly preferably at least 0.05 kN-m / g and preferably at most 0.09 kN-m / g, more preferably at most 0.08 kN-m / g and most preferably at most 0.075 kN-m / g.
  • the thickness of the thin printing paper is essential because it influences, for example, the volume of the printing unit made from this thin printing paper, or also the volume required to transport or package the product made from the thin printing paper. Also for the printability is a homogeneous thickness of importance.
  • the thickness of the thin printing paper measured according to ISO 534: 2011 on a single layer, is therefore preferably at least 20 ⁇ m, more preferably at least 25 ⁇ m, and preferably at most 100 ⁇ m, and particularly preferably at most 90 ⁇ m.
  • the thickness in the subregions of higher transparency does not differ significantly from the thickness in subregions of lesser transparency.
  • the quotient of the thickness within the subregions of higher transparency and the thickness within the subregions of lower transparency is preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.7, very particularly preferably at least 0.8 and preferably at most 1.8, particularly preferably at most 1 , 6, most preferably at most 1.5. Both thicknesses can be measured according to ISO 534: 2011 on a single layer.
  • the measuring surface of the thickness measurement according to ISO 534: 2011 can be larger than the subregions with higher or lower transparency, the measurement can alternatively be carried out on an otherwise similar thin printing paper which has sufficiently large subregions.
  • a high whiteness is of particular advantage.
  • thin printing papers according to the invention which are not optical Brighteners contain whiteness measured according to ISO 2470-1: 2009 between 80% and 90%.
  • the whiteness measured according to ISO 2470-2: 2008 is between 90% and 110%.
  • the indication of whiteness refers in both cases to the areas of low transparency.
  • the thin printing paper can, of course, still be equipped with further functions and features which are known from the prior art, as far as they are compatible with the desired effect, namely subregions of high and low transparency on the thin printing paper.
  • the thin printing paper according to the invention can be prepared by the following process according to the invention.
  • a preliminary thin-printing paper which contains pulp fibers and at least one acid-soluble filler, the content of acid-soluble filler being at least 10% by weight, based on the mass of the preliminary thin-printing paper.
  • the thin printing paper may be coated as described above to improve printability or for use as packaging paper.
  • the at least one acid-soluble filler and other fillers or additives contained in the preliminary thin-printing paper the same information as to the type and quantity as disclosed above with regard to the finished thin-printing paper shall apply.
  • the content of acid-soluble filler and the transparency of this preliminary thin-printing paper over its entire surface are homogeneous, as far as allow the usual manufacturing tolerances.
  • Such preliminary thin-printing paper can be produced by methods known in the art for papermaking.
  • a composition comprising at least one acid and water, which acid is a trivalent acid, preferably a trivalent organic acid and most preferably citric acid, is applied to this preliminary thin paper in partial areas and the pH of the composition is at least 0 and at most 2, preferably about 1.
  • the thin printing paper After application of the composition, the thin printing paper is dried.
  • the composition may contain other acids, but monovalent or dibasic acids have proven less useful in the practice of the invention so that the proportion of non-trivalent acids in the composition should be low.
  • the molar ratio between the total amount of trivalent acids and the total amount of acids should be greater than 0.7, more preferably greater than 0.8, and most preferably greater than 0.9.
  • the composition may comprise further components which improve the processability of the composition, that is, for example, influence its viscosity or act as a binder. Therefore, the composition preferably contains at least one binder selected from among starch, starch derivatives, modified starch, cellulose derivatives or a mixture thereof, more preferably modified starch and most preferably maltodextrin.
  • the composition may also contain a dye to color the areas of higher transparency. In particular, blues, reds or greens have been proven. Care must be taken, however, that the dyes used are compatible with the acid and the low pH.
  • the content of these further components in the composition is preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.5% by weight, very particularly preferably at least 2% by weight of the composition and preferably at most 30% by weight, more preferably at most 20% by weight, most preferably at most 10% by weight of the composition.
  • the order of the composition can be made over the whole area or in partial areas of the thin printing paper. If it takes place only in some areas, the proportion of the area of the areas to which the composition has been applied to the total area of the thin printing paper is preferably at least 0.5%, more preferably at least 1% and very more preferably at least 2%. Likewise, the proportion may preferably be at most 99%, more preferably at most 97%, and most preferably at most 95%. In a most preferred embodiment, the proportion of the area to which the composition has been applied to the total area of the thin printing paper is at least 3% and at most 20%.
  • the shape of the subregions may represent, for example, lines, patterns, logos or text and is limited only by the possibilities of the order process.
  • the application of the composition may preferably be effected by a printing process, more preferably by gravure printing, flexographic printing or offset printing or by spraying.
  • the amount of composition applied, relative to the surface to which the composition is applied is preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 5.0% by weight, of the basis weight of the finished thin-printing paper and preferably at most 50% by weight. %, more preferably at most 30 wt .-% of the basis weight of the finished thin printing paper.
  • the thin printing paper may preferably be moistened by substantially full area application of water or water vapor to one or both sides of the thin printing paper to reduce or eliminate mechanical stresses or wrinkles created by application of the composition.
  • the thin printing paper can be dried to the equilibrium moisture content of about 3-7% by weight based on the weight of the finished thin printing paper. Thereafter, the thin printing paper can be rolled up or further processing steps are carried out.
  • One possible such processing step is cutting into narrow rolls whose width is typically oriented to the width of a printing press, or cutting into sheets.
  • processing steps can be carried out with the thin paper, provided that they are compatible with the desired effect, namely to produce a change in the transparency on the thin paper.
  • the preliminary thin printing paper 4 was additionally coated on both sides with a total mass of about 1.7 g / m 2 , ie 4 wt .-% based on the mass of the thin printing paper.
  • the coating consisted of starch and precipitated calcium carbonate in a mass ratio of 1: 1 and was applied as an aqueous composition to the preliminary thin-printing paper 1. After drying, the preliminary thin printing paper 4 was thus obtained.
  • compositions are given in the rows to the thin printing papers with the numbers 1-1 to 1-9 and 2-1, 3-1, and 4-1 of Table 1.
  • the first number indicates the number of the preliminary thin-printing paper and the second number the number of the test.
  • paper 1-6 represents the 6th trial with the preliminary thin-printing paper 1.
  • compositions contained water.
  • maltodextrin 10% by weight
  • acetic acid a monovalent organic acid
  • oxalic acid a divalent organic acid
  • Papers 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 and 4-1 give the desired result and thus thin printing papers of the invention.
  • Papers 1-1 to 1-6 which are not according to the invention, show that, contrary to the expectations of the person skilled in the art, the desired effect can only be achieved with the trivalent acid at a correspondingly low pH.
  • the thin-printing paper was dried and, after appropriate conditioning in accordance with ISO 187, tested at 23 ° C and 50% relative humidity for various properties.
  • the areas in which the composition was applied were sufficiently large, so that the measured values for the papers 1-1 to 1-9 and 2-1, 3-1 and 4-1 with respect to basis weight, thickness and tensile strength (absolute and by weight) in Table 1 on areas in which the composition was applied over the entire area.
  • most of the maltodextrin and also some of the reaction products of the acid with the acid-soluble filler remain on the thin printing paper, resulting in an increase in basis weight.
  • the increase in the basis weight explains that the thickness of the papers 1-1 to 1-9 and 2-1, 3-1 and 4-1 is slightly higher than the thickness of the corresponding preliminary thin-printing papers 1 to 4.
  • Table 1 the Thickness of the thin paper in the subregions of higher transparency by about 2 ⁇ to about 7 ⁇ , which is sufficiently low to have no particular adverse effects on the printability. Especially when embossing the reduction in thickness compared to significantly more than 10 ⁇ amount.
  • the thin-film papers 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 and 4-1 according to the present invention, in which a trivalent acid was applied in a composition having a pH of 2 or less, are found however, a significant increase in tensile strength of at least 13% (thin printing paper 1-6) and up to 53% (thin paper 2-1) compared to the respective preliminary thin-printing paper.
  • the increase in the weight-related tensile strength is especially pronounced in lighter thin-printing papers (2-1) than in comparatively heavier thin-printing papers (3-1).
  • the results show that there is an increase in the tensile strength, which in the inventive thin-laid papers 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 and 4-1 on the effect of the increase of Basis weight still exceeds.
  • the object of the invention is to produce a higher transparency in partial areas of the thin printing paper.
  • the inventive method achieves this by applying a composition with an acid in these subregions.
  • the acid dissolves part of the acid-soluble filler.
  • the fact that a reduced filler content leads to a higher transparency may correspond to the expectations of the person skilled in the art, but the situation is more complex than would be expected by the person skilled in the art.
  • papers 1-1 to 1-6 that even a decrease in the filler content of about 6% (papers 1-3 and 1-4) is not accompanied by a correspondingly high increase in transparency.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dünndruckpapier, das Zellstofffasern und mindestens einen säurelöslichen Füllstoff enthält, wobei der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers beträgt, wobei das Dünndruckpapier Teilbereiche mit einer geringeren Transparenz und Teilbereiche mit einer höheren Transparenz aufweist, wobei der auf die Fläche bezogene Masseanteil des genannten säurelöslichen Füllstoffes in den Teilbereichen höherer Transparenz um mindestens 10% geringer ist als in den Bereichen geringerer Transparenz, und wobei für die Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt ist: - die nach DIN 53147: 1993-01 gemessene Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz ist um mindestens 20% höher als die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz in den Teilbereichen geringerer Transparenz, oder - die Transparenz ist in den Teilbereichen höherer Transparenz so viel höher als in den Teilbereichen geringerer Transparenz, dass sich auf einem einzelnen Blatt im Durchlicht bei künstlicher Beleuchtung mit einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux bis 1000 Lux oder bei nicht nennenswert künstlich abgeschwächtem Tageslicht ein mit bloßem Auge wahrnehmbares Muster aus helleren und dunkleren Abschnitten erhalten lässt, wobei die helleren Abschnitte den Teilbereichen höherer Transparenz und die dunkleren Abschnitte den Teilbereichen geringerer Transparenz entsprechen.

Description

DUNNDRUCKPAPIER MIT SICHERHEITSMERKMAL
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein dünnes Papier für Druckanwendungen, das mit einem Sicherheitsmerkmal versehen ist, um die Authentizität des Papiers oder der daraus gefertigten Produkte überprüfen zu können. Insbesondere betrifft sie ein Dünndruckpapier, das Teilbereiche höherer Transparenz und Teilbereiche geringerer Transparenz aufweist, sowie ein Verfahren zur Flerstellung eines solchen Dürrndruckpapiers.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Dünndruckpapier ist ein Papier mit geringem Flächengewicht oder geringer Dicke, das für Druckanwendungen geeignet ist. Solche Dünndruckpapiere werden hauptsächlich in Anwendungen eingesetzt, in denen die Dicke oder Masse des Papiers von besonderer Bedeutung ist. Ein typisches Anwendungsbeispiel solcher Papiere sind Druckwerke mit besonders vielen Seiten, wie Kataloge, Lexika, Wörterbücher oder religiöse Literatur, wie beispielsweise die Bibel oder der Koran. Bei solchen Druckwerken, die oft in sehr großen Auflagen produziert werden, reduziert die Verwendung von Dünndruckpapieren unter anderem den Einsatz von Rohstoffen sowie das bei der Auslieferung zu transportierende Volumen und die zu transportierende Masse.
Ein weiteres typisches Anwendungsbeispiel solcher Papiere sind Beipackzettel für Medikamente. Solche Beipackzettel sind im Verhältnis zur Medikamentenpackung vergleichsweise groß und werden daher mehrfach gefaltet, bevor sie gemeinsam mit dem Medikament verpackt werden. Dabei ist es von Vorteil, wenn der Beipackzettel dünn ist und in mehrfach gefalteter Form nicht zu viel Volumen in der Verpackung benötigt.
Ein weiteres typisches Anwendungsbeispiel für Dünndruckpapiere sind Verpackungspapiere, insbesondere Verpackungspapiere für Lebensmittel. Solche Papiere haben eine vergleichsweise kurze Lebensdauer und werden danach im Müll entsorgt oder als Altpapier teilweise wiederverwertet. Wegen der Beschichtungen, die auf Verpackungspapieren für Lebensmittel oft aufgebracht werden, um einen Widerstand gegen das Durchdringen von Ölen, Fetten, Wasser, Wasserdampf oder Gasen wie Sauerstoff zu erzeugen, sind solche Verpackungspapiere nur begrenzt wiederverwertbar. Daher besteht ein Interesse daran, möglichst dünne Verpackungspapiere einzusetzen, um den Rohstoffbedarf und damit die anfallende Menge an Müll zu reduzieren.
Für einige Anwendungen von Dünndruckpapieren ist es von Vorteil oder sogar erforderlich, dass das Dünndruckpapier mindestens ein Sicherheitsmerkmal aufweist. Beispielsweise kann ein Beipackzettel für Medikamente ein Sicherheitsmerkmal aufweisen, das dem Arzt oder dem Endanwender des Medikaments eine erhöhte Sicherheit gibt, dass das Medikament keine Fälschung ist. Als weiteres Beispiel kann es bei der Herstellung von religiöser Literatur unter Verwendung von Dünndruckpapier von Interesse sein, das Dünndruckpapier mit einem Si- cherheitsmerkmal auszustatten, das es religiösen Autoritäten oder dem Gläubigen selbst erlaubt festzustellen, dass das Dünndruckpapier oder das daraus gefertigte Druckwerk im Einklang mit den entsprechenden religiösen Vorschriften hergestellt wurde.
Auch für Dünndruckpapiere, die als Verpackungspapiere für Lebensmittel dienen, kann ein Sicherheitsmerkmal nahelegen, dass es sich um ein Originalprodukt handelt.
Wesentliche Anforderungen an Dünndruckpapiere sind unter anderem eine gute Bedruckbarkeit und eine ausreichende mechanische Festigkeit für den Druckprozess und weitere Verarbeitungsschritte. Im Stand der Technik ist das Wasserzeichen als ein typisches Sicherheitsmerkmal eines Papiers lange bekannt. Wasserzeichen werden auf der Papiermaschine im Bereich der Siebpartie erzeugt. In der Siebpartie wird eine laufende Papierbahn aus einer wässrigen Suspension von Fasern und möglicherweise Füllstoffen und anderen Komponenten gebildet. Durch Druck einer mit einem Muster versehenen Walze, typischerweise dem Egotteur, auf die noch sehr feuchte Papierbahn wird Material der Papierbahn teilweise verdrängt und es entstehen Bereiche mit geringerem Flächengewicht, geringerer Dicke und höherer Transparenz. Ein Vorteil dieses Sicherheitsmerkmals besteht darin, dass sich die in den derart behandelten Bereichen vorhandene Eigenschaftskombination aus geringerem Flächengewicht, geringerer Dicke und höherer Transparenz nach der Herstellung des Papiers mit anderen Verfahren nicht einfach herstellen lässt. Ein Nachteil der Wasserzeichen besteht aber darin, dass die Bedruckbarkeit im Bereich des Wasserzeichens schlechter sein kann und dass die mechanische Festigkeit reduziert ist. Eine spätere Beschichtung des Papiers zur Verbesserung der Bedruckbarkeit kann ein Wasserzeichen wieder teilweise oder ganz zum Verschwinden bringen. Ein weiteres aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Erzeugung eines Sicherheitsmerkmals im Papier ist das Prägen. Dabei wird das fertige Papier zwischen zwei Walzen durchgeführt, wobei zwischen diesen Walzen ein hoher Druck herrscht und ein auf einer Walze oder auf beiden Walzen vorhandenes Muster auf das Papier übertragen wird. Das Papier kann dabei befeuchtet oder erwärmt sein. Im Bereich des Musters und außerhalb weist das Papier dasselbe Flächengewicht auf, weil kein Material verdrängt sondern das Material verdichtet wird. Die Dicke im Bereich des Musters ist reduziert und die Transparenz ist erhöht. Das Verfahren bietet den Vorteil, dass es vergleichsweise einfach durchgeführt werden kann, allerdings verschlechtert die reduzierte Dicke wie beim Wasserzeichen die Bedruckbarkeit. Zudem wird durch die hohe mechanische Belastung entlang der Ränder des eingeprägten Musters die mechanische Festigkeit des Papiers erheblich geschwächt. Dies kann bei der weiteren Verarbeitung des Papiers Probleme bereiten.
Es besteht also ein Bedarf in der Industrie, ein Dünndruckpapier zur Verfügung zu haben, das ein Sicherheitsmerkmal in Form von Teilbereichen erhöhter Transparenz aufweist, bei dem aber die Bedruckbarkeit und die mechanische Festigkeit in diesen Teilbereichen nicht wesentlich schlechter ist als außerhalb dieser Teilbereiche. Ebenso besteht Bedarf in der Industrie an einem Verfahren zu Herstellung eines solchen Dünndruckpapiers mit einem Sicherheitsmerkmal.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dünndruckpapier anzugeben, das Teilbereiche höherer und niedrigerer Transparenz aufweist und dessen Dicke, Flächengewicht und Zugfestigkeit in den Teilbereichen höherer Transparenz nicht wesentlich niedriger ist als in den Teilbereichen niedrigerer Transparenz oder dessen Bedruckbarkeit und Verarbeitbar- keit sich in Bezug auf die Verwendung als Dünndruckpapier zumindest nicht nennenswert verschlechtern. Obwohl die Teilbereiche erhöhter Transparenz an sich zur Erreichung eines bestimmten optischen Sicherheitsmerkmals dienen, stellt deren Erzeugung eine technische Aufgabe dar, die mit technischen Mitteln zu lösen ist und die zudem zum Zweck hat - abweichend vom Stand der Technik - weitere technische Eigenschaften des Dünndruckpapiers nicht oder nicht entscheidend negativ zu beeinflussen. Diese Aufgabe wird durch ein Dünndruckpapier nach Anspruch 1 , sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Dünndruckpapiers nach Anspruch 22 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Im Sinne der Erfindung soll unter dem Begriff Dünndruckpapier explizit nicht ein Umhüllungspapier für Rauchartikel verstanden werden und Umhüllungspapiere für Rauchartikel sollen von der Erfindung und den Ansprüchen nicht umfasst sein.
Die Erfinder haben gefunden, dass sich die Aufgabe durch ein Dünndruckpapier lösen lässt, das Zellstofffasern und mindestens einen säurelöslichen Füllstoff enthält, wobei der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des Dünndruckpapiers als Ganzes beträgt, und wobei der flächenbezogene Massenanteil dieses säurelöslichen Füllstoffs innerhalb von Teilbereichen des Dünndruckpapiers um mindestens 10% geringer ist als in anderen Teilbereichen des Dünndruckpapiers. Dies bedeutet beispielsweise, dass, wenn die Menge an säurelöslichem Füllstoff in Teilbereichen 5 g/m2 beträgt, sie in anderen Teilbereichen höchstens 4,5 g/m2 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Dünndruckpapier bilden die Teilbereiche mit dem um mindestens 10% geringeren Füllstoffgehalt Teilbereiche höherer Transparenz, und die anderen Be- reiche Teilbereiche geringerer Transparenz. Wenn die Bereiche ausreichend groß sind, dass sich die Transparenz zuverlässig nach DIN 53147:1993-01 messen lässt, dann soll die Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz um mindestens 20% höher sein als die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz in den Teilbereichen geringerer Transparenz. Allerdings kann es je nach erwünschtem Transparenzmuster sein, dass die Bereiche höherer Transparenz und/oder die Bereiche niedrigerer Transparenz so klein oder so geformt sind, dass sie nicht mit hinreichender Genauigkeit nach DIN 53147: 1993-01 messbar sind. In diesem Fall soll die Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz so viel höher sein als in den Teilbereichen geringerer Transparenz, dass sich auf einem einzelnen Blatt im Durchlicht bei künstlicher Beleuchtung üblicher Stärke oder bei nicht nennenswert künstlich abge- schwächtem Tageslicht ein mit bloßem Auge wahrnehmbares Muster aus helleren und dunkleren Abschnitten erhalten lässt, wobei die helleren Abschnitte den Teilbereichen höherer Transparenz und die dunkleren Abschnitte den Teilbereichen geringerer Transparenz entsprechen. Als künstliche Beleuchtung üblicher Stärke gilt eine Beleuchtung mit einer Beleuchtungsstärke von etwa 100 Lux bis etwa 1000 Lux. Da der Zweck der Erfindung die Herstel- lung von mit bloßem Auge sichtbaren Transparenzmustern ist, ähnlich solchen, die im Stand der Technik durch Prägung oder als Wasserzeichen erhalten werden, und die genau dann wahrnehmbar sein sollen, wenn beispielsweise ein auf das Dünndruckpapier gedruckter Text gelesen wird, ist dieses zweite Kriterium ein geeignetes Kriterium, um das erfindungsgemäße Dünndruckpapier bezüglich der Transparenz zu charakterisieren.
Die Erfinder haben gefunden, dass sich durch eine Behandlung eines Dünndruckpapiers mit zunächst homogener Zusammensetzung, der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff in Teilbereichen des Dünndruckpapiers senken lässt, in dem auf diese Teilbereiche eine Säure enthaltende Zusammensetzung aufgetragen wird. Diese Zusammensetzung löst den Füllstoff in Teilbereichen auf und vermindert so den Füllstoffgehalt in diesen Teilbereichen und kann zu einer Erhöhung der Transparenz führen. Es kommt dabei aber in bevorzugten Ausführungsformen noch zu weiteren durchaus positiven Auswirkungen auf das Dünndruckpapier, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit und Dicke, deren Ursache die Erfinder bisher nicht klären konnten.
Es ist dem Fachmann zwar einsichtig, dass ein reduzierter Füllstoffgehalt zu einer höheren Transparenz führen kann, allerdings nur in Bezug auf das Dünndruckpapier als Ganzes, d. h. über dessen ganze Fläche betrachtet. Den Erfindern sind keine Versuche für Dünndruckpapie- re bekannt, die Transparenz lokal über den Füllstoffgehalt zu variieren, um sichtbare Transparenzmuster zu erzeugen, geschweige denn geeignete Verfahren, mit denen dies effizient erreicht werden könnte. Zudem haben die Erfinder gefunden, dass sich der Füllstoffgehalt durch Behandlung mit einer Säure zwar in Teilbereichen reduzieren lässt, dadurch aber nicht immer eine Steigerung der Transparenz eintritt. Wie weiter unten erläutert wird, haben sie überra- sehend gefunden, dass nur bei gezielt ausgewählten Säuren und entsprechend gewähltem pH- Wert tatsächlich der reduzierte Füllstoffgehalt mit einer nennenswerten Steigerung der Transparenz einhergeht. Insbesondere konnte der Effekt nicht mit den für den Fachmann unmittelbar naheliegenden Säuren erzielt werden. Gleichwohl werden unten konkrete Ausführungsbeispiele gezeigt, in denen der erwünschte Effekt wirksam erreicht wird. Ausgehend von dieser Lehre und dem hier erbrachten Nachweis, dass der erfindungsgemäße Effekt bei richtig ausgewählten Säuren und richtig gewähltem pH-Wert erreichbar ist, wird der Fachmann in die Lage versetzt, durch systematisches Ausprobieren auch weitere Ausführungsformen, insbesondere weitere Säuren und pH- Werte zu ermitteln, die in der vorliegenden Offenbarung nicht genannt sind.
Vorzugsweise bilden die Teilbereiche höherer Transparenz ein planmäßiges, d.h. nicht zufäl- liges Muster. Bei diesem Muster kann es sich um regelmäßig angeordnete geometrische Figuren, insbesondere Linien oder Streifen, Schriftzüge oder Logos handeln.
Obwohl der Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung darin besteht, gezielt Transparenzmuster aus Teilbereichen höherer und niedrigerer Transparenz auf dem Dünndruckpapier her- zustellen, zeigt sich, dass die zu diesem Zweck vorgeschlagene Behandlung die Eigenschaften des Dünndruckpapiers in manchen Fällen nicht nur nicht verschlechtert, sondern auch verbessern kann, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit. Insofern sieht die Erfindung in manchen Ausführungsformen auch vor, das Dünndruckpapier voilflächig zu behandeln, um seine Transparenz insgesamt zu erhöhen und/oder die Zugfestigkeit zu steigern. Dies kann zum Beispiel sinnvoll sein, wenn das Dünndruckpapier als Verpackungspapier verwendet wird, und man durch das Dünndruckpapier hindurch das verpackte Gut zumindest teilweise erkennen soll. Neben der Funktion als Sicherheitsmerkmal, bieten die Teilbereiche erhöhter Transparenz daher noch diesen zusätzlichen Vorteil. Die genannten Zellstofffasern sind vorzugsweise Holzzellstofffasern, also chemisch aufgeschlossenen Pflanzenfasern, besonders bevorzugt Langfaserzellstofffasern oder Kurzfaserzellstofffasern und Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Langfaserzellstoff oder Kurzfaserzellstoff mit einem massenbezogenen Verhältnis von Langfaserzellstoff zu Kurzfaserzellstoff von 3:2 bis 3:1.
Weniger bevorzugt aber mit der Erfindung vereinbar sind die Zellstofffasern aus anderen Pflanzen, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Abacä, Baumwolle, Espartogras oder Gemischen daraus gebildet. Solche Zellstofffasern sind erheblich teurer als Holzzellstofffasern und werden bevorzugt nur dann eingesetzt, wenn besonders hohe Zugfestigkeiten, ein hohes Papiervolumen oder andere spezielle Eigenschaften erzielt werden sollen. Weniger bevorzugt sind auch Zellstofffasern aus mechanisch aufgeschlossenen Pflanzenfasern, der sogenannte Holzstoff, der beispielsweise durch Holzschliff, Druckschliff oder TMP {thermomechanical pulp) gebildet sein kann. Die daraus hergestellten als holzhaltig bezeichneten Papiere neigen im Gegensatz zu den aus Holzzellstofffasern produzierten holzfreien Papieren zum Vergilben und sind daher für Dünndruckpapiere nicht geeignet, weil daraus im Allgemeinen Produkte mit höherer Lebensdauer erzeugt werden. Grundsätzlich bestehen bei der Auswahl der Zellstofffasern für das erfindungs emäße Dünndruckpapier aber keine Einschränkungen, sodass das Dünndruckpapier beispielsweise auch Zellstofffasern aus regenerierter Zellulose wie Lyocellfasern, Viskosefasern oder Modalfasern enthalten kann.
Das Dünndruckpapier enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Zellstofffasern und bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-% Zellstofffasern. Die Prozentsätze beziehen sich auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers.
Der genannte säurelösliche Füllstoff ist bevorzugt ein säurelösliches Carbonat oder Hydro- gencarbonat, insbesondere ein Calciumcarbonat, ein Calciumhydrogencarbonat, ein Magnesi- umcarbonat oder ein Gemisch daraus. Weniger bevorzugt, aber verwendbar sind Füllstoffe mit geringerer Löslichkeit in Säuren, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Alumi- niumhydroxid. Titandioxid führt zwar zu einer hohen Opazität und Weiße des Dünndruckpapiers, ist aber als säurelöslicher Füllstoff für die vorliegende Erfindung ebenso wie Talkum und Kaolin nicht geeignet.
Die Wirkung der Säure auf den säurelöslichen Füllstoff ist vor allem chemischer Natur, so- dass für die Partikelgröße, Partikelform und Kristallstruktur des säurelöslichen Füllstoffs keine besonderen Einschränkungen bestehen. Die mittlere Partikelgröße des säurelöslichen Füllstoffs kann bevorzugt mindestens 0,01 μηι, besonders bevorzugt mindestens 0,1 μηι und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 μηι betragen und/oder bevorzugt höchstens 10 μιη, besonders bevorzugt höchstens 5 μη und ganz besonders bevorzugt höchstens 3 μηι betragen.
Das Dünndruckpapier enthält, wie oben beschrieben, mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt jedoch mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% des säurelöslichen Füllstoffs und bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchs- tens 35 Gew.-% des säurelöslichen Füllstoffs. Die Prozentsätze beziehen sich auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers, wobei in der Bestimmung des Füllstoffgehalts kein Unterschied zwischen Teilbereichen mit reduziertem und mit nicht reduziertem Gehalt an säurelöslichem Füllstoff gemacht wird. Der Unterschied in der Transparenz nimmt zu, wenn der Unterschied im Gehalt an säurelöslichem Füllstoff in den betreffenden Teilbereichen zunimmt. In den Teilbereichen höherer Transparenz des Dünndruckpapiers ist der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff deshalb gegenüber dem Gehalt in Teilbereichen geringerer Transparenz, wie oben beschrieben, um mindes- tens 10% reduziert. Bevorzugt ist er allerdings um mindestens 15%, besonders bevorzugt um mindestens 20% und ganz besonders bevorzugt um mindestens 25% reduziert. Die Prozentsätze beziehen sich auf den Füllstoffgehalt als flächenbezogene Masse innerhalb der zugehörigen Teilbereiche. Beträgt also der Füllstoffgehalt in einem Teilbereich geringerer Transparenz 8 g/m2 und innerhalb eines Teilbereichs höherer Transparenz 6 g/m2, so handelt es sich um eine Reduktion von 25%.
Es ist möglich, aber durch das weiter unten vorgeschlagene Verfahren nur schwierig erreichbar, dass innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz kein säurelöslicher Füllstoff mehr enthalten ist. Der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff in den Teilbereichen höherer Transpa- renz ist daher gegenüber dem Gehalt in den Teilbereichen geringerer Transparenz um höchstens 100%, bevorzugt höchstens 80%, besonders bevorzugt höchstens 60% und ganz besonders bevorzugt höchstens 50% reduziert. Auch diese Prozentsätze beziehen sich auf den Füllstoffgehalt als flächenbezogene Masse innerhalb der jeweiligen Teilbereiche. Der Anteil der Fläche der Teilbereiche höherer Transparenz, also mit reduziertem Gehalt an säurelöslichem Füllstoff, an der Gesamtfläche des Dünndruckpapiers kann variieren. Um einen besonders gut wahrnehmbaren optischen Effekt zu erzielen, sollte der Anteil bevorzugt mindestens 0,5%, besonders bevorzugt mindestens 1% und ganz besonders bevorzugt mindestens 2% betragen. Ebenso sollte der Anteil bevorzugt höchstens 99%, besonders bevorzugt höchstens 97% und ganz besonders bevorzugt höchsten 95% betragen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Fläche der Teilbereiche mit reduziertem Gehalt an säurelöslichem Füllstoff an der Gesamtfläche des Dünndruckpapiers mindestens 3% und höchstens 20%.
Neben dem mindestens einen säurelöslichen Füllstoff kann das Dünndruckpapier auch noch weitere nicht säurelösliche Füllstoffe enthalten. Diese Füllstoffe sind bevorzugt Oxide, Hydroxide oder Silikate, besonders bevorzugt Titandioxid, Talkum, Kaolin oder Gemische daraus. Insbesondere mit Titandioxid lässt sich eine besonders hohe Weiße und Opazität des Dünndruckpapiers erreichen, sodass nur vergleichsweise wenig Füllstoff eingesetzt werden muss, und damit die Zugfestigkeit des Papiers weniger reduziert wird. Auch Kaolin gehört wegen der positiven Wirkung auf die Bedruckbarkeit zu den besonders bevorzugten Füllstoffen.
Der Gesamtgehalt der Füllstoffe, also der säurelöslichen und der nicht säurelöslichen Füllstoffe beträgt mindestens 10 Gew.-% und bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% der Masse des Dünndruckpapiers und bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 35 Gew.-% der Masse des Dünndruckpapiers. Vorausgesetzt ist dabei immer, dass der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% der Masse des Dünndruckpapiers beträgt.
Zur Verbesserung der Bedruckbarkeit kann das Dünndruckpapier beschichtet sein. Diese Be- Schichtung erfolgt durch den Auftrag einer wässrigen Zusammensetzung, die zumindest ein Bindemittel umfasst und anschließende Trocknung. Besonders geeignete Bindemittel sind Stärke, Stärkederivate und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose. Des Weiteren kann die wässrige Zusammensetzung einen Füllstoff und weitere Komponenten enthalten. Besonders vorteilhaft für die Erfindung ist es, wenn der Füllstoff ein säurelöslicher Füllstoff ist, insbesondere ein Calciumcarbonat. Der Füllstoff dient dabei vor allem als Pigment.
Falls das Dünndruckpapier beschichtet ist, ist es wesentlich, dass die aufgetragene Menge an Beschichtungsmaterial, also das Bindemittel, der optionale Füllstoff sowie weitere Komponenten nur einen geringen Teil der Masse des Dünndruckpapiers ausmachen. Besonders bevorzugt beträgt die Masse der Beschichtungsmaterialien nur mindestens 1 g/m2 und höchstens 10 g/m2 der Masse des fertigen Dünndruckpapiers.
Sofern das Dünndruckpapier beschichtet sein soll, muss die Beschichtung vor der weiter unten beschriebenen Behandlung mit einer Säure erfolgen, damit die Säure nicht nur auf den säurelöslichen Füllstoff im Papier sondern auch auf den möglicherweise säurelöslichen Füllstoff in der Beschichtung wirken kann und die höhere Transparenz in den Teilbereichen auch erreicht wird. Dies stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung gegenüber dem Wasserzeichen dar, weil das Transparenzmuster stärker ausgeprägt sein kann, als bei einem Papier mit Wasserzeichen, das nachträglich beschichtet wurde und bei dem die Beschichtung das Wasserzeichen überdeckt und schlechter sichtbar macht. Die Beschichtung kann auf keiner, einer oder beiden Seiten des Dünndruckpapiers erfolgen. Bevorzugt ist das Dünndruckpapier auf jener Seite beschichtet, die später bedruckt werden soll. Soll das Dünndruckpapier als Verpackungspapier für Lebensmittel dienen und bestehen daher Anforderungen bezüglich des Widerstands gegen das Durchdringen von Fetten, Ölen, Wasser, Wasserdampf oder Sauerstoff, dann kann das Dünndruckpapier mit aus dem Stand der Technik bekannten für diesen Zweck geeigneten Materialien beschichtet sein. In diesem Fall ist es wesentlich, dass die Beschichtung mit diesen Materialien nur auf eine Seite des Dünndruck- papiers erfolgt und der weiter unten beschriebene Auftrag einer Zusammensetzung, die Wasser und eine Säure enthält, auf die andere Seite erfolgt, da sonst die Wirkung der Säure auf den säurelöslichen Füllstoff zu gering ist.
Zur weiteren Verbesserung der Bedruckbarkeit des Dünndruckpapiers kann das Papier ge- leimt sein. Besonders geeignete Leimungsmittel sind Alkyl Keten Dimer (AKD) und Bernsteinsäureanhydrid (ASA) oder Harzleime. Der Fachmann kann die geeignete Menge an Leimungsmittel entsprechend den Anforderungen an das Papier wählen. Für AKD ist eine Menge von 0,1% bis 0,3% bezogen auf die Masse des Dünndruckpapiers ein guter Anhaltspunkt. Zur Steigerung der Weiße des Dünndruckpapiers und damit zur Verbesserung des optischen Erscheinungsbilds eines Aufdrucks kann das Dünndruckpapier optische Aufheller enthalten. Die optischen Aufheller sind vorzugweise in einer Menge von 0, 1 % bis 1 % bezogen auf die Masse des Dünndruckpapiers enthalten. Das Dünndruckpapier kann auch Farbstoffe enthalten. Dabei sind Farbstoffe bevorzugt, die dem Dünndruckpapier eine gedämpfte, natürliche Weiße oder eine leichte Cremefarbe verleihen. Sehr weiße Dünndruckpapiere und insbesondere solche mit optischen Aufhellern reflektieren Licht so stark, dass ein darauf aufgedruckter Text bei entsprechend starker Beleuchtung, beispielsweise im Sonnenlicht, kaum mehr lesbar ist, weil das gesamte Dünndruckpa- pier grell-weiß erscheint. Der Einsatz von Farbstoffen, die dem Dünndruckpapier eine kräftige Farbe verleihen ist ebenso denkbar. Dabei können sich besondere Effekte ergeben, wenn die weiter unten beschriebene Behandlung mit einer organischen Säure dazu führt, dass sich die Farbe in den Teilbereichen höherer Transparenz gegenüber jenen niedrigerer Transparenz verändert. Die Transparenz des Dünndruckpapiers, gemessen nach DIN 53147:1993-01, ist innerhalb der Teilbereiche mit reduziertem Gehalt an säurelöslichem Füllstoff erhöht. Wie oben beschrieben, ist sie in bestimmten Teilbereichen, nämlich den„Teilbereichen höherer Transparenz" um mindestens 20% gegenüber der Transparenz in anderen Teilbereichen („Teilbereichen geringerer Transparenz") erhöht. Bevorzugt beträgt die Erhöhung der Transparenz mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 30% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50%, und bevorzugt höchstens 500%, besonders bevorzugt höchstens 300%» und ganz besonders bevorzugt höchstens 200%. Die Prozentsätze sind dabei relativ zum Wert der Transparenz innerhalb der Teilbereiche geringerer Transparenz zu verstehen. Beträgt also beispielsweise die Transparenz in einem Teilbereich geringerer Transparenz 30%, dann stellt eine Transparenz von 45% innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz eine Erhöhung um 50% dar.
Die Transparenz der Teilbereiche lässt sich durch die teilweise oder gesamte Entfernung des säurelöslichen Füllstoffs in diesen Teilbereichen erhöhen, allerdings verbleiben in diesen Teilbereichen noch immer zumindest die Zellstofffasern, sodass sich die Transparenz auch absolut gesehen nicht beliebig erhöhen lässt.
Die Transparenz des Dünndruckpapiers innerhalb der Teilbereiche mit reduziertem Gehalt an säurelöslichem Füllstoff, d.h. in Teilbereichen„höherer Transparenz", gemessen nach DIN 53147: 1993-01, beträgt daher bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%), ganz besonders bevorzugt mindestens 50% und bevorzugt höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 70% und ganz besonders bevorzugt höchstens 60%. Die Transparenz des Dünndruckpapiers außerhalb dieser Teilbereiche soll eher niedrig sein. In den Teilbereichen geringerer Transparenz beträgt sie daher, gemessen nach DIN 53147:1993-01, bevorzugt höchstens 50%>, besonders bevorzugt höchstens 30%, ganz besonders bevorzugt höchstens 20% und bevorzugt mindestens 0%, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Bezüglich der Transparenz innerhalb der jeweiligen Teilbereiche sind natürlich die oben angegebenen relativen Verhältnisse zueinander zu beachten, insbesondere dass die Transparenz innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz auch tatsächlich höher ist als in den Teilbereichen geringerer Transparenz. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Teilbereiche höherer Transparenz geringfügig eingefärbt. Dies kann erreicht werden, indem die Zusammensetzung, die bei der Behandlung mit einer Säure eingesetzt wird, einen Farbstoff enthält. Insbesondere blasse Blau-, Rot- oder Grüntöne haben sich für diese Anwendung bewährt, um die Wahrnehmbarkeit eines später aufgedruckten Musters oder Texts nicht zu beeinträchtigen. Die eingefärbten Bereiche höherer Transparenz bieten als weiteren Vorteil ein zusätzliches Sicherheitsmerkmal. Möchte man nämlich durch ein späteres färbiges Bedrucken eines Wasserzeichens oder eines geprägten Bereichs einen ähnlichen Effekt erzielen, ist dies technisch sehr schwierig, weil eine genaue Überlappung der bedruckten Bereiche und der Bereiche höherer Transparenz nur erreicht werden kann, wenn beide Effekte, die höhere Transparenz und die Farbe, in einem Prozessschritt hergestellt werden.
Das Flächengewicht des Dünndruckpapiers beträgt bevorzugt mindestens 20 g/m2, besonders bevorzugt mindestens 25 g/m2 und bevorzugt höchstens 100 g/m2, besonders bevorzugt höchstens 60 g/m2.
Eine wichtige Eigenschaft des Dünndruckpapiers für die Weiterverarbeitbarkeit, insbesondere das Bedrucken, ist seine Zugfestigkeit, die nach ISO 1924-2:2008 gemessen werden kann. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ergibt sich daraus, dass die Zugfestigkeit des Dünndruckpapiers höher ist als bei aus dem Stand der Technik bekannten Dünndruckpapieren, bei denen beispielsweise die Transparenz durch Kompression von Teilbereichen verändert wurde. Insbesondere zeigt sich, dass die Zugfestigkeit durch das weiter unten beschriebene Verfahren gegenüber einem Dünndruckpapier mit homogener Füllstoffverteilung sogar noch gesteigert werden kann. Die Zugfestigkeit eines Dünndruckpapiers wird stark durch dessen Flächengewicht beeinflusst. Insbesondere ist sie annähernd proportional zum Flächengewicht, sodass die Zugfestigkeit nach ISO 1924-2:2008, in kN/m, auf das nach ISO 536:2012 gemessene Flächengewicht in g/m2 bezogen werden kann und man so zu einer massenbezogenen Zugfestigkeit in kN-m2/(m-g) = kN-m/g gelangt.
Die massenbezogene Zugfestigkeit, berechnet als Quotient aus der Zugfestigkeit nach ISO 1924-2:2008 und dem Flächengewicht nach ISO 536:2012 beträgt bevorzugt mindestens 0,04 kN-m/g, besonders bevorzugt mindestens 0,05 kN-m/g und bevorzugt höchstens 0,09 kN-m/g, besonders bevorzugt höchstens 0,08 kN-m/g und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,075 kN-m/g.
Die Dicke des Dünndruckpapiers ist von wesentlicher Bedeutung, da sie beispielsweise das Volumen des aus diesem Dünndruckpapier gefertigten Druckwerks beeinflusst oder auch das für den Transport oder die Verpackung des aus dem Dünndruckpapier gefertigten Produkts erforderliche Volumen. Auch für die Bedruckbarkeit ist eine homogene Dicke von Bedeutung. Die Dicke des Dünndruckpapiers, gemessen nach ISO 534:2011 auf einer einzelnen Lage, beträgt daher bevorzugt mindestens 20 μιη, besonders bevorzugt mindestens 25 μηι und bevorzugt höchstens 100 μηι und besonders bevorzugt höchstens 90 μπι.
Wichtig für die Bedruckbarkeit ist auch, dass sich die Dicke in den Teilbereichen höherer Transparenz nicht nennenswert von der Dicke in Teilbereichen geringerer Transparenz unterscheidet. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Dünndruckpapiers im Vergleich zu Dünndruckpapieren dar, die zur Erhöhung der Transparenz in Teilbereichen mit einem Wasserzeichen oder einer Prägung versehen sind. Der Quotient aus der Dicke innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz und der Dicke innerhalb der Teilbereiche geringerer Transparenz beträgt bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,7, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,8 und bevorzugt höchstens 1,8, besonders bevorzugt höchstens 1,6, ganz besonders bevorzugt höchstens 1,5. Beide Dicken können nach ISO 534:2011 auf einer einzelnen Lage gemessen werden. Da die Messfläche der Dickenmessung nach ISO 534:2011 größer sein kann, als die Teilbereiche mit höherer oder geringerer Transparenz, kann alternativ die Messung an einem ansonsten gleichartigen Dünndruckpapier durchgeführt werden, das ausreichend große Teilbereiche aufweist. Alternativ können zur Bestimmung der Dicke und insbesondere des Quotienten der beiden Dicken auch mikroskopische Analysen des Querschnitts des Dünndruckpapiers herangezogen werden, beispielsweis unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops.
Für das optische Erscheinungsbild des Dünndruckpapiers ist eine hohe Weiße von besonderem Vorteil. Konkret beträgt bei erfindungsgemäßen Dünndruckpapieren, die keine optischen Aufheller enthalten, die nach ISO 2470-1:2009 gemessene Weiße zwischen 80% und 90%. Bei erfindungsgemäßen Dünndruckpapieren, die mindestens einen optischen Aufheller enthalten, beträgt die nach ISO 2470-2:2008 gemessene Weiße zwischen 90% und 110%. Die Angabe der Weiße bezieht sich dabei in beiden Fällen auf die Bereiche niedriger Transparenz.
Das Dünndruckpapier kann selbstverständlich noch mit weiteren Funktionen und Merkmalen ausgestattet sein, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sofern sie mit dem gewünschten Effekt, nämlich Teilbereiche hoher und niedriger Transparenz auf dem Dünndruckpapier, vereinbar sind.
Das erfindungsgemäße Dünndruckpapier kann nach dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
In einem ersten Schritt wird ein vorläufiges Dünndruckpapier bereitgestellt, das Zellstofffa- sern und mindestens einen säurelöslichen Füllstoff enthält, wobei der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des vorläufigen Dünndruckpapiers beträgt.
Das Dünndruckpapier kann, wie oben beschrieben zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder für die Verwendung als Verpackungspapier beschichtet sein.
Bezüglich der Zellstofffasern, des mindestens einen säurelöslichen Füllstoffs und anderer Füllstoffe oder Zusatzstoffe, die im vorläufigen Dünndruckpapier enthalten sind, gelten dieselben Angaben betreffend Art und Menge, wie sie oben im Hinblick auf das fertige Dünn- druckpapier offenbart sind.
Bevorzugt sind der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff und die Transparenz dieses vorläufigen Dünndruckpapiers über seine gesamte Fläche homogen, soweit es die üblichen Fertigungstoleranzen erlauben. Ein solches vorläufiges Dünndruckpapier kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren der Papierherstellung produziert werden.
Auf dieses vorläufige Dünndruckpapier wird in Teilbereichen eine Zusammensetzung aufgetragen, die zumindest eine Säure und Wasser enthält, wobei die Säure eine dreiwertige Säure, bevorzugt eine dreiwertige organische Säure und ganz besonders bevorzugt Zitronensäure ist und der pH- Wert der Zusammensetzung mindestens 0 und höchstens 2, bevorzugt etwa 1 beträgt.
Nach dem Auftrag der Zusammensetzung wird das Dünndruckpapier getrocknet.
Die Zusammensetzung kann noch weitere Säuren enthalten, allerdings haben sich zur Umsetzung der Erfindung einwertige oder zweiwertige Säuren weniger bewährt, sodass der Anteil von nicht dreiwertigen Säuren in der Zusammensetzung gering sein soll. Bevorzugt soll das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge dreiwertiger Säuren und der Gesamtmenge der Säuren größer als 0,7, besonders bevorzugt größer als 0,8 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,9 sein.
Die Zusammensetzung kann noch weitere Komponenten umfassen, die die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verbessern, also beispielsweise deren Viskosität beeinflussen oder als Bindemittel wirken. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung daher noch mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Stärke, Stärkederivaten, modifizierter Stärke, Cellulosederivaten oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt modifizierte Stärke und ganz besonders bevorzugt Maltodextrin. Die Zusammensetzung kann außerdem noch einen Farbstoff enthalten, um die Bereiche höherer Transparenz einzufärben. Insbesondere Blau-, Rot- oder Grüntöne haben sich bewährt. Dabei ist allerdings darauf zu achten, dass die verwendeten Farbstoffe mit der Säure und dem niedrigen pH- Wert verträglich sind. Der Gehalt dieser weiteren Komponenten in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% der Zusammensetzung und bevorzugt höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Der Auftrag der Zusammensetzung kann vollflächig oder in Teilbereichen des Dünndruckpapiers erfolgen. Falls er nur in Teilbereichen erfolgt, beträgt der Anteil der Fläche der Teilbereiche, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wurde, an der Gesamtfläche des Dünndruckpapiers bevorzugt mindestens 0,5%, besonders bevorzugt mindestens 1% und ganz be- sonders bevorzugt mindestens 2% betragen. Ebenso kann der Anteil bevorzugt höchstens 99%, besonders bevorzugt höchstens 97% und ganz besonders bevorzugt höchsten 95% betragen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Fläche, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wurde, an der Gesamtfläche des Dünndruckpapiers mindestens 3% und höchstens 20%.
Die Form der Teilbereiche kann beispielsweise Linien, Muster, Logos oder Text repräsentie- ren und ist nur durch die Möglichkeiten des Auftragsverfahrens beschränkt.
Der Auftrag der Zusammensetzung kann bevorzugt durch ein Druckverfahren, besonders bevorzugt durch Tiefdruck, Flexodruck oder Offsetdruck oder durch Sprühen erfolgen. Die Menge an aufgetragener Zusammensetzung bezogen auf die Fläche, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wird, beträgt bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-% des Flächengewichts des fertigen Dünndruckpapiers und bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% des Flächengewichts des fertigen Dünndruckpapiers.
Nach dem Trocknen kann das Dünndruckpapier vorzugsweise durch im Wesentlichen vollflächigen Auftrag von Wasser oder Wasserdampf auf eine oder beide Seiten des Dünndruckpapiers befeuchtet werden, um mechanische Spannungen oder Falten, die durch den Auftrag der Zusammensetzung entstanden sind zu reduzieren oder zu beseitigen.
Im Anschluss an diesen optionalen Schritt kann das Dünndruckpapier auf die Gleichgewichtsfeuchte von etwa 3-7 Gew.-% bezogen auf die Masse des fertigen Dünndruckpapiers getrocknet werden. Danach kann das Dünndruckpapier aufgerollt oder weitere Verarbeitungsschritte durchgeführt werden.
Ein möglicher solcher Weiterverarbeitungsschritt ist das Schneiden in schmale Rollen, deren Breite sich typischerweise an der Breite einer Druckmaschine orientiert, oder das Schneiden in Blätter. Selbstverständlich können noch weitere aus dem Stand der Technik bekannte Verarbeitungsschritte mit dem Dünndruckpapier durchgeführt werden, sofern sie mit dem gewünschten Effekt, nämlich eine Veränderung der Transparenz auf dem Dünndruckpapier zu erzeugen, vereinbar sind.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung soll im Folgenden am Beispiel von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert werden.
Zunächst wurden vier vorläufige Dünndruckpapiere, Tabelle 1, Spalte„Papier Nr.", mit den Nummern 1, 2, 3 und 4 bezeichnet, mit einem Flächengewicht von 28,62 g/m2 bis 55,27 g/m2 und einem Füllstoffgehalt zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.-% hergestellt, sodass in den vier vorläufigen Dünndruckpapieren Füllstoff in einer Menge von 5,7 g/m2 bis 16,5 g/m2 enthalten war. Als einziger und gleichzeitig säurelöslicher Füllstoff wurde ein gefälltes Calciumcarbonat verwendet. Die Zellstofffasern in allen vorläufigen Dünndruckpapieren waren ein Gemisch aus Langfaserzellstoff und Kurzfaserzellstoff, wobei das Verhältnis der Massen an Langfaserzellstoff und Kurfaserzellstoff 7:3 betrug. Die Daten zu Dicke und Zugfestigkeit, sowohl absolut als auch gewichtsbezogen, können aus Tabelle 1 entnommen werden, in der als Papier 1, 2, 3 und 4 die Daten der vorläufigen Dünndruckpapiere angegeben sind.
Das vorläufige Dünndruckpapier 4 war noch zusätzlich beidseitig mit einer Masse von insgesamt etwa 1,7 g/m2 beschichtet, also 4 Gew.-% bezogen auf die Masse des Dünndruckpapiers. Die Beschichtung bestand aus Stärke und gefälltem Calciumcarbonat in einem Massenverhältnis von 1 : 1 und wurde als wässrige Zusammensetzung auf das vorläufige Dünndruckpa- pier 1 aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde so das vorläufige Dünndruckpapier 4 erhalten.
Auf diese vier vorläufigen Dünndruckpapiere wurden mittels eines Labordruckgeräts„Prin- ting Proofer 628" der Firma RK Print - Coat Instruments Ltd. verschiedene Zusammensetzungen aufgetragen.
Die Zusammensetzungen sind in den Zeilen zu den Dünndruckpapieren mit den Nummern 1- 1 bis 1-9 sowie 2-1, 3-1, und 4-1 der Tabelle 1 angegeben. Dabei bezeichnet die erste Zahl die Nummer des vorläufigen Dünndruckpapiers und die zweite Zahl die Nummer des Versuchs. Beispielsweise stellt das Papier 1-6 den 6. Versuch mit dem vorläufigen Dünndruckpapier 1 dar.
Alle Zusammensetzungen enthielten Wasser. Bei der Zusammensetzung für Papier 1-1 wur- den dem Wasser lediglich 10 Gew.-% Maltodextrin hinzugefügt, um den Effekt des Malto- dextrins isoliert beobachten zu können. Für das Papier 1-2 wurde neben dem Maltodextrin noch Salzsäure, also eine einwertige anorganische Säure, verwendet, sodass sich für die Zusammensetzung ein pH- Wert von 1 ergab. Für das Papier 1-3 wurden Maltodextrin (10 Gew.- %) und Essigsäure, also eine einwertige organische Säure, in der Zusammensetzung verwen- det, ebenfalls mit einem pH- Wert von etwa 1. Für das Papier 1-4 wurden Maltodextrin (10 Gew.-%) und Oxalsäure, eine zweiwertige organische Säure, in der Zusammensetzung verwendet, mit einem pFI-Wert von 1. Schließlich wurde für die Papiere 1-5 bis 1-9 Zitronensäure, also eine dreiwertige organische Säure, verwendet, mit einem pH- Wert der Zusammensetzung von 4 (Papier 1-5) bis 1 (Papiere 1-8 und 1-9). In der Zusammensetzung für die Papiere 1-5 bis 1-8 wurden auch wieder 10 Gew.-% Maltodextrin verwendet, allerdings wurde für das Papier 1-9 die Zusammensetzung ohne Maltodextrin hergestellt, um den Effekt der Säure alleine beobachten zu können.
Für die vorläufigen Dünndruckpapiere 2, 3 und 4 wurde jeweils eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Maltodextrin und Zitronensäure mit einem pH- Wert von 1 verwendet, sodass sich daraus die Papiere 2-1, 3-1 und 4-1 ergaben.
Wie sich im Folgenden zeigt, führen aber nur die Zusammensetzungen für die Papiere 1-7, 1 - 8, 1-9, 2-1, 3-1 und 4-1 zu dem gewünschten Ergebnis und damit zu erfindungsgemäßen Dünndruckpapieren. Die nicht erfindungsgemäßen Papiere 1-1 bis 1-6 zeigen, dass sich ent- gegen der Erwartung des Fachmanns der gewünschte Effekt nur mit der dreiwertigen Säure bei entsprechend niedrigem pH- Wert erreichen lässt.
Nach dem Auftrag der Zusammensetzungen auf das vorläufige Dünndruckpapier wurde das Dünndruckpapier getrocknet und nach entsprechender Konditionierung gemäß ISO 187 bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit bezüglich verschiedener Eigenschaften getestet. Die Teilbereiche, in denen die Zusammensetzung aufgetragen wurde, waren dabei ausreichend groß, sodass sich die Messwerte für die Papiere 1-1 bis 1-9 und 2-1, 3-1 und 4-1 bezüglich Flächengewicht, Dicke und Zugfestigkeit (absolut und gewichtsbezogen) in Tabelle 1 auf Flächen beziehen, in denen die Zusammensetzung vollflächig aufgetragen wurde. Von der aufgetragenen Zusammensetzung verbleiben ein Großteil des Maltodextrins und auch ein Teil der Reaktionsprodukte der Säure mit dem säurelöslichen Füllstoff auf dem Dünndruckpapier, sodass es zu einer Steigerung des Flächengewichts kommt. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich, die für die Papiere 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 und 4-1 eine Steigerung des Flächengewichts zwischen etwa 3,5 g/m2 und 6,2 g/m2 oder im Verhältnis zur Masse des Dünndruckpapiers zur einer Steigerung zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% zeigt. Dabei handelt es sich um einen durchaus erwünschten Effekt, weil die Steigerung des Flächengewichts zur Differenzierung gegenüber Wasserzeichen oder Prägungen dienen kann und damit einen zu- sätzlichen Aspekt als Sicherheitsmerkmal liefert.
Die Zunahme des Flächengewichts erklärt, dass auch die Dicke der Papiere 1-1 bis 1-9 und 2- 1, 3-1 und 4-1 geringfügig höher ist als die Dicke der zugehörigen vorläufigen Dünndruckpapiere 1 bis 4. Gemäß Tabelle 1 steigt die Dicke des Dünndruckpapiers in den Teilbereichen höherer Transparenz um etwa 2 μηι bis etwa 7 μιη, was ausreichend gering ist, um keine besonderen nachteiligen Effekte auf die Bedruckbarkeit zu haben. Vor allem beim Prägen wird die Reduktion der Dicke im Vergleich dazu deutlich über 10 μπι betragen.
Ebenso ist der absolute Wert der Zugfestigkeit, Tabelle 1, bei den nicht erfindungsgemäßen Dünndruckpapieren 1-1 bis 1-6 gegenüber dem vorläufigen Dünndruckpapier 1 teilweise gering erhöht. Diese geringe Erhöhung der Zugfestigkeit kommt zum Großteil durch den Auftrag des Maltodextrins zustande. Bei den erfmdungsgemäßen Dünndruckpapieren 1-7, 1-8, 1- 9, 2-1, 3-1 und 4-1, bei denen eine dreiwertige Säure in einer Zusammensetzung mit einem pH- Wert von 2 oder weniger aufgetragen wurde, zeigt sich hingegen eine deutliche Steige- rung der Zugfestigkeit um mindestens 13% (Dünndruckpapier 1-6) und bis zu 53% (Dünndruckpapier 2-1) gegenüber dem jeweiligen vorläufigen Dünndruckpapier. Diese Steigerung der Zugfestigkeit ist positiv für die Verarbeitbarkeit des Dünndruckpapiers und stellt damit einen Vorteil der erfindungsgemäßen Dünndruckpapiere dar. Auch in der gewichtsbezogenen Zugfestigkeit, Tabelle 1, zeigt sich für die Papiere 1-1 bis 1-6 wenn überhaupt dann nur eine geringe Steigerung gegenüber dem vorläufigen Dünndruckpapier 1, während es bei den mit der dreiwertigen organischen Säure mit pH- Wert 1 behandelten Papieren 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 und 4-1 zu einer deutlichen Steigerung der gewichtsbezogenen Zugfestigkeit von 0,054 kN-m/g bis 0,059 kN-m/g auf Werte von 0,057 kN-m/g bis 0,077 kN-m/g im Vergleich zum jeweiligen vorläufigen Dünndruckpapier kommt. Dabei ist die Steigerung der gewichtsbezogenen Zugfestigkeit vor allem bei leichteren Dünndruckpapieren (2-1) stärker ausgeprägt als bei vergleichsweise schwereren Dünndruckpapieren (3-1). Die Ergebnisse zeigen, dass es zu einer Steigerung der Zugfestigkeit kommt, die bei den er- findungsgemäßen Dünndruckpapieren 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 und 4-1 über den Effekt durch die Zunahme des Flächengewichts noch hinausgeht.
Aufgetragene Zusammensetzung ZU£ ;festigkeit
Papier Maltodextrin Säure pH-Wert Flächengewicht Dicke absolut g ewichtsbezogen
Nr. Gew.-% g/m2 μηι kN/m kN.m/g
1 keine 40, 13 41, 1 2,3 0,057
2 keine 28,62 31 ,2 1,7 0,059
3 keine 55,27 56,2 3,0 0,054
4 keine 41,83 42,3 2,4 0,057
1-1 10 keine 6,74 42,68 43,4 2,4 0,056
1-2 10 Salzsäure 1 41,67 44,2 2,5 0,060
1 -3 10 Essigsäure 1 ,28 42,03 43,7 2,2 0,052
1-4 10 Oxalsäure 1 41 ,81 43,9 2,4 0,057
1-5 10 Zitronensäure 4 42,10 44,4 2,4 0,057
1-6 10 Zitronensäure 3 41 ,97 43,5 2,3 0,055
1-7 10 Zitronensäure 2 43,65 45,3 2,6 0,060
1-8 10 Zitronensäure 1 45,03 48,3 2,9 0,064
1 -9 0 Zitronensäure 1 44, 16 48,0 2,8 0,063
2-1 10 Zitronensäure 1 33,58 35,1 2,6 0,077
3-1 10 Zitronensäure 1 61,43 63,4 3,5 0,057
4-1 10 Zitronensäure 1 46,32 49,2 3,2 0,069
Tabelle 1 In Tabelle 2 sind in den beiden mit„Füllstoffgehalt" übertitelten Spalten der Füllstoffgehalt („Wert") der vorläufigen Dünndruckpapiere 1 bis 4 und der Dünndruckpapiere 1-1 bis 1-9 sowie 2-1, 3-1 und 4-1 und die Veränderung („Änderung") relativ zum jeweiligen vorläufigen Dünndruckpapier in Prozent angegeben. Ebenso sind in Tabelle 2 in den beiden mit„Transparenz" übertitelten Spalten die Transparenz („Wert") der vorläufigen Dünndruckpapiere 1 bis 4 und der Dünndruckpapiere 1-1 bis 1-9 sowie 2-1, 3-1 und 4-1, und die Veränderung („Änderung") relativ zum jeweiligen vorläufigen Dünndruckpapier in Prozent angegeben. Die Werte für die Dünndruckpapiere 1-1 bis 1-9 sowie 2-1, 3-1 und 4-1, auf die jeweils die entsprechende Zusammensetzung aufgetragen wurde, beziehen sich auf ein Dünndruckpapier, auf das die Zusammensetzung vollflächig aufgetragen wurde. Der Gehalt an Calciumcarbonat in den vorläufigen Dünndruckpapieren 1 bis 4 und den Dünndruckpapieren 1-1 bis 1-9 sowie 2-1, 3-1 und 4-1 wurde durch Titration bestimmt, die Transparenz wurde gemäß DIN 53147:1993-01 gemessen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, in Teilbereichen des Dünndruckpapiers eine höhere Transparenz zu erzeugen. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht dies, indem in diesen Teilbereichen eine Zusammensetzung mit einer Säure aufgetragen wird. Durch die Säure wird ein Teil des säurelöslichen Füllstoffs aufgelöst. Dass ein reduzierter Füllstoffgehalt zu einer höheren Transparenz führt, entspricht möglicherweise der Erwartung des Fachmanns, allerdings ist die Situation komplexer als der Fachmann vermuten würde. Denn es zeigt sich bei den Papieren 1-1 bis 1-6, dass selbst eine Abnahme des Füllstoffgehalts von etwa 6% (Papiere 1-3 und 1-4) nicht von einer entsprechend starken Erhöhung der Transparenz begleitet wird. Durch den Auftrag einer Zusammensetzung mit Maltodextrin, aber ohne Säure, Papier 1-1, kommt es hingegen bereits zu einer Steigerung der Transparenz um 9,7%, aber auch bei den Papieren 1-2 bis 1-6 steigt die Transparenz trotz der Säure und des niedrigen pH- Werts der Zusammensetzung nur um etwa 5% bis etwa 13%. Wie bei den erfindungsgemäßen Dünndruckpapieren 1-7, 1-8, 1-9, 2-1, 3-1 und 4-1 ersichtlich, bewirkt erst die Verwendung einer dreiwertigen Säure bei einem pH- Wert von 2 oder weniger eine deutliche Steigerung der Transparenz um mehr als 60%. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend, als nicht absehbar war, dass sowohl die Wahl der Säure als auch des pH- Werts eine derart große Rolle für die Erhöhung der Transparenz spielen. Des Weiteren ist überraschend, dass der Füllstoffgehalt und die Transparenz nicht so eng gekoppelt sind, wie der Fachmann es erwartet hätte, sondern dass beide Eigenschaften durchaus unabhängig voneinander von Bedeutung sein können.
Füllstoffgehalt Transparenz
Papier Wert Änderung Wert Änderung
Nr. g/m2 % % %
1 10,2 23,7
2 5,7 38,2
3 16,5 1 1,3
4 π ,ι 15,4
1 -1 10,1 - 1 ,0 26,0 +9,7
1 -2 9,9 -2,9 26,7 +12,7
1-3 9,6 -5,9 24,8 +4,6
1-4 9,6 -5,9 25,0 +5,5 1-5 10,6 3,9 25,1 +5,9
1-6 10,4 2,0 25,9 +9,3
1-7 8,3 -18,6 41,7 +78,9
1-8 5,9 -42,2 54,9 +131,6
1-9 5,3 -48,0 51,3 +116,5
2-1 3,2 -43,9 67,3 +76,2
3-1 11,4 -30,9 28,4 +151,3
4-1 5,6 -49,5 48,3 +213,6
Tabelle 2

Claims

Ansprüche
Dünndruckpapier, das Zellstofffasern und mindestens einen säurelöslichen Füllstoff enthält, wobei der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers beträgt,
wobei das Dünndruckpapier Teilbereiche mit einer geringeren Transparenz und Teilbereiche mit einer höheren Transparenz aufweist,
wobei der auf die Fläche bezogene Masseanteil des genannten säurelöslichen Füllstoffes in den Teilbereichen höherer Transparenz um mindestens 10% geringer ist als in den Teilbereichen geringerer Transparenz, und
wobei für die Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllt ist:
die nach DIN 53147: 1993 -01 gemessene Transparenz in den Teilbereichen höherer Transparenz ist um mindestens 20% höher als die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz in den Teilbereichen geringerer Transparenz, oder die Transparenz ist in den Teilereichen höherer Transparenz so viel höher als in den Teilbereichen geringerer Transparenz, dass sich auf einem einzelnen Blatt im Durchlicht bei künstlicher Beleuchtung mit einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux bis 1000 Lux oder bei nicht nennenswert künstlich abgeschwächtem Tageslicht ein mit bloßem Auge wahrnehmbares Muster aus helleren und dunkleren Abschnitten erhalten lässt, wobei die dunkleren Abschnitte den Teilbereichen geringerer Transparenz und die helleren Abschnitte den Teilbereichen höherer Transparenz entsprechen.
Dünndruckpapier nach Anspruch 1 , bei dem die Teilbereiche höherer Transparenz ein planmäßiges, nicht zufälliges Transparenzmuster bilden, insbesondere regelmäßig angeordnete geometrische Figuren, insbesondere Linien oder Streifen, Schriftzüge oder Logos.
Dünndruckpapier nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zellstofffasern durch Holzzellstofffasern, insbesondere Zellstofffasern aus Langfaserzellstoff, Kurzfaserzellstoff o- der Gemischen daraus gebildet sind und bei dem, im Falle eines Gemischs, das ge- wichtsbezogene Verhältnis von Langfaserzellstoff zu Kurzfaserzellstoff zwischen 3 : 1 und 3:2 beträgt.
Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% Zellstofffasern und höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-% Zellstofffasern enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers.
Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der säurelösliche Füllstoff durch ein säurelösliches Carbonat oder Hydrogencarbonat gebildet wird, insbesondere durch ein Calciumcarbonat, ein Calciumhydrogencarbonat, ein Magnesi- umcarbonat oder ein Gemisch daraus.
Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mittlere Partikelgröße des säurelöslichen Füllstoffs mindestens 0,01 μηι, vorzugsweise mindestens 0,1 μπι und besonders vorzugsweise mindestens 0,5 μηι beträgt und/oder höchstens 10 μιη, vorzugsweise höchstens 5 μπι und besonders vorzugsweise höchstens 3 μπι beträgt.
Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dünndruckpapier mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und besonders vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% des säurelöslichen Füllstoffs und/oder höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und besonders vorzugsweise höchstens 35 Gew.-% des säurelöslichen Füllstoffs enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Masse des Dünndruckpapiers.
Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff in einem Teilbereich höherer Transparenz gegenüber dem Gehalt in einem Teilbereich geringerer Transparenz um mindestens 15%, vorzugsweise um mindestens 20% und besonders vorzugsweise um mindestens 25% reduziert ist, jeweils bezogen auf den Füllstoffgehalt als flächenbezogene Masse innerhalb der jeweiligen Teilbereiche.
9. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff in einem Teilbereich höherer Transparenz gegenüber dem Gehalt in einem Teilbereich geringerer Transparenz um höchstens 100%, vorzugsweise um höchstens 80%, besonders vorzugsweise um höchstens 60% und insbesondere um höchstens 50%o reduziert ist, jeweils bezogen auf den Füllstoffgehalt als flächenbezogene Masse innerhalb der jeweiligen Teilbereiche.
10. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Anteil der Fläche der Teilbereiche höherer Transparenz an der Gesamtfläche des Dünndruckpapiers mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1% und besonders vorzugsweise mindestens 2%, und höchstens 99%>, vorzugsweise höchstens 97% und besonders vorzugsweise höchstens 95% beträgt, wobei der Anteil insbesondere zwischen 3% und 20% beträgt.
11. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches neben dem genannten mindestens einen säurelöslichen Füllstoff mindestens einen nicht säurelöslichen Füllstoff enthält, vorzugsweise ein nicht säurelösliches Oxid, Hydroxid oder Silikat, insbesondere Titandioxid, Talkum, Kaolin oder Gemische daraus.
12. Dünndruckpapier nach Anspruch 11, bei dem der Gesamtgehalt der säurelöslichen und nicht säurelöslichen Füllstoffe mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, besonders vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere mindestens 25 Gew.-% der Masse des Dünndruckpapiers, und höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% und besonders vorzugsweise höchstens 35 Gew.-% der Masse des Dünndruckpapiers beträgt.
13. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz des Dünndruckpapiers innerhalb Teilbereichen höherer Transparenz diejenige in Teilbereichen geringerer Transparenz um mindestens 25%, vorzugsweise um mindestens 30% und besonders vorzugsweise um mindestens 50% und/oder um höchstens 500%, vorzugsweise um höchstens 300% und besonders vorzugsweise um höchstens 200% übersteigt.
14. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 40% und besonders vorzugsweise mindestens 50% und/oder höchstens 90%, vorzugsweise höchstens 70% und besonders vorzugsweise höchstens 60% beträgt.
15. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die nach DIN 53147:1993-01 gemessene Transparenz in den Bereichen geringerer Transparenz höchstens 50%, vorzugsweise höchstens 30%, besonders vorzugsweise höchstens 20% und mindestens 0%, vorzugsweise mindestens 10% beträgt.
16. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Flächengewicht von mindestens 20 g/m2, vorzugsweise mindestens 25 g/m2 und höchstens
100 g/m 2 , vorzugsweise höchstens 60 g/m 2.
17. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen massenbezogene Zugfestigkeit, berechnet als Quotient aus der Zugfestigkeit nach ISO 1924-2:2008 und dem Flächengewicht nach ISO 536:2012, mindestens 0,04 kN-m g, vorzugsweise mindestens 0,05 kN-m/g und/oder höchstens 0,09 kN-m/g, vorzugsweise höchstens 0,08 kN-m/g und besonders bevorzugt höchstens 0,075 kN-m/g beträgt.
18. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Dicke nach ISO 534:2011 auf einer einzelnen Lage mindestens 20 μιη, vorzugsweise mindestens 25 μηι und/oder höchstens 100 μηι, vorzugsweise höchstens 90 μηι beträgt.
19. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Quotient aus der Dicke innerhalb der Teilbereiche höherer Transparenz und der Dicke innerhalb der Teilbereiche geringerer Transparenz mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,7 und besonders vorzugsweise mindestens 0,8 und/oder höchstens 1,8, vorzugsweise höchstens 1,6 und besonders vorzugsweise höchstens 1,5 beträgt.
20. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das keine optischen Aufheller enthält und bei dem die Weiße der Teilbereiche geringerer Transparenz gemessen nach ISO 2470-1 :2009 mindestens 80% und höchstens 90% beträgt.
21. Dünndruckpapier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das optische Aufheller enthält und bei dem die Weiße der Teilbereiche geringerer Transparenz gemessen nach ISO 2470-2:2008 mindestens 90% und höchstens 110% beträgt.
22. Verfahren zur Herstellung eines Dünndruckpapiers, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines vorläufigen Dünndruckpapiers, das Zellstofffasern und mindestens einen säurelöslichen Füllstoff enthält, wobei der Gehalt an säurelöslichem Füllstoff mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des vorläufigen Dünndruckpapiers beträgt,
Auftragen einer Zusammensetzung auf das vorläufige Dünndruckpapier, die Wasser und eine dreiwertige Säure enthält, und deren pH- Wert mindestens 0 und höchstens 2 beträgt, und
Trocknen des Dünndruckpapiers.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge dreiwertiger Säuren und der Gesamtmenge sämtlicher Säuren in der Zusammensetzung größer als 0,7, vorzugsweise größer als 0,8 und besonders vorzugsweise größer als 0,9 ist.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, bei dem die Zusammensetzung mindestens ein Bindemittel ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Stärke, Stärkederivaten, modifizierter Stärke, Cellulosederivaten oder einem Gemisch daraus enthält, insbesondere Maltodextrin.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Gehalt des Bindemittels in der Zusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und besonders vorzugsweise 2 Gew.-% und/oder höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% und besonders vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, bei dem der Auftrag der Zusammensetzung vollflächig erfolgt, oder bei dem der Auftrag der Zusammensetzung auf Teilbereichen des Dünndruckpapiers erfolgt, die mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1% und besonders vorzugsweise mindestens 2%, und höchstens 99%, vorzugsweise höchstens 97% und besonders vorzugsweise höchstens 95% der Gesamtfläche des vorläufigen Dünndruckpapiers ausmachen, wobei der Anteil ganz besonders bevorzugt zwischen 3% und 20% der Gesamtfläche des vorläufigen Dünndruckpapiers ausmacht.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei dem die Form der Teilbereiche Linien, Muster, Logos oder Text repräsentiert.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, bei dem die Zusammensetzung durch ein Druckverfahren, insbesondere durch Tiefdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, oder durch Sprühen aufgetragen wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, bei dem die Menge an aufgetragener Zusammensetzung bezogen auf die Fläche, auf die die Zusammensetzung aufgetragen wird, nach dem Trocknen vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5,0 Gew.~% und höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% des Flächengewichts des fertigen Dünndruckpapiers beträgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 29, bei dem das Dünndruckpapier nach dem Trocknen durch im Wesentlichen vollflächigen Auftrag von Wasser oder Wasserdampf auf eine oder beide Seiten des Dünndruckpapiers befeuchtet wird, um mechanische Spannungen oder Falten, die durch den Auftrag der Zusammensetzung entstanden sind, zu reduzieren oder zu beseitigen.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, bei dem die dreiwertige Säure eine organische Säure, insbesondere Zitronensäure ist.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 31, bei dem ein Dünndruckpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt wird.
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