WO2016171368A1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016171368A1
WO2016171368A1 PCT/KR2015/013753 KR2015013753W WO2016171368A1 WO 2016171368 A1 WO2016171368 A1 WO 2016171368A1 KR 2015013753 W KR2015013753 W KR 2015013753W WO 2016171368 A1 WO2016171368 A1 WO 2016171368A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
lithium
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/013753
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강윤아
이용주
김은경
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/547,675 priority Critical patent/US10297820B2/en
Publication of WO2016171368A1 publication Critical patent/WO2016171368A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0488—Alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, specifically, a negative electrode active material including a core-shell composite, a lithium secondary battery including the same, and a method of manufacturing the negative electrode active material.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion secondary batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of organic electrolytes, and are difficult to manufacture.
  • lithium polymer secondary batteries have been considered as one of the next generation batteries by improving the weaknesses of the lithium ion secondary batteries, but the capacity of the batteries is still relatively low compared to lithium ion secondary batteries, and the discharge capacity at low temperatures is insufficient. There is an urgent need for improvement.
  • the alloy of the (semi) metal oxide and lithium is pre-alloyed to generate less irreversible phases such as lithium oxide and lithium metal oxide during initial charge and discharge of the battery. Since it is possible to increase the initial efficiency of the negative electrode active material.
  • lithium by-products generated during the reaction of the (quasi) metal oxide and the lithium source may remain on the surface of the composite, which causes difficulty in mixing the slurry of the negative electrode active material due to high pH in the aqueous binder system including the same.
  • the adhesive strength with the electrode is weakened by changing the binder physical properties in the slurry.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a negative active material and a method for producing the same, while suppressing the reactivity with by-products by the reaction between the lithium source and the (quasi) metal oxide, having excellent control of cycle characteristics and volume expansion.
  • the present invention provides a core part including (qua) metal oxide-Li alloyed (MOx-Liy) and a shell part including a carbon material coated on the surface of the core part.
  • core-shell structures having formula (MOx-Liy) -C, where M is a (quasi) metal, x is greater than 0 and less than 1.5 and y is greater than 0 and less than 4
  • the negative electrode active material at least one of the surface and the inside of the shell portion provides a negative electrode active material containing less than 5 atomic%.
  • the shell portion may have a thickness of 20 to 60 nm.
  • the (semi) metal may be selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, and alloys thereof.
  • the (semi) metal oxide may be a mixture of one compound or two or more selected from the group consisting of SiO, SnO, and SnO 2.
  • the diameter of the core portion may be 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the carbon material may be crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof.
  • the carbon material of the shell portion may be 0.05 to 30% by weight based on the weight of the negative electrode active material.
  • the present invention comprises the steps of carbon coating on the surface of the core portion (S1) containing the oxide of the (semi) metal; (S2) alloying lithium with (semi) metal oxide by mixing lithium metal powder with the material obtained in the step (S1) and heat-treating it; And (S3) acid-treating the material obtained in the step (S2), wherein (MO x -Li y ) -C of the core-shell structure, where M is a (quasi) metal, and x is 0. Greater than 1.5 and y is greater than 0 and less than 4).
  • the core-shell structure of the negative electrode active material may have a pH of 7 to 10 in the aqueous system.
  • the acid used in the acid treatment step may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), perchloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • HCl hydrochloric acid
  • the acid concentration may be 0.5 to 3M.
  • the acid treatment step may be performed for 0.5 to 5 hours.
  • the (semi) metal is made of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, and alloys thereof It can be selected from the group.
  • the (semi) metal oxide may be a mixture of one compound or two or more selected from the group consisting of SiO, SnO, and SnO 2.
  • the diameter of the core portion may be 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the carbon material may be crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof.
  • the carbon material of the shell portion may be 0.05 to 30% by weight based on the weight of the negative electrode active material.
  • the weight ratio of the material and the lithium metal powder obtained in the step (S1) may be 70:30 to 98: 2.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having a current collector, and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, the negative electrode active material prepared by the method for producing a negative electrode active material to provide.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode according to the present invention, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention is provided with a negative electrode active material having a high capacity, excellent in cycle characteristics and control of volume expansion, as well as high initial efficiency.
  • the negative electrode active material includes a core part including (qua) metal oxide-Li alloyed (MOx-Liy) and a shell part including a carbon material coated on the surface of the core part.
  • Core-shell structured anode active material having the formula (MOx-Liy) -C, wherein M is a (quasi) metal, x is greater than 0 and less than 1.5 and y is greater than 0 and less than 4
  • lithium may be contained in less than 5 atomic%.
  • the lithium means lithium by-product of lithium, and the lithium by-product means lithium metal powder, lithium silicate compound, lithium carbonate, and mixtures thereof, which are not reacted.
  • MO x -Li y alloyed with (semi) metal oxide When MO x -Li y alloyed with (semi) metal oxide is used by alloying lithium and (semi) metal oxide, it generates less irreversible phases such as lithium oxide and lithium metal oxide during initial charge and discharge of the battery.
  • the initial efficiency of the negative electrode active material can be increased, lithium by-products generated during the synthesis of lithium and (qua) metal oxides remain on the surface of the negative electrode active material, which is used for mixing the negative electrode active material slurry including the binder when used in the aqueous binder system.
  • the adhesive strength of the slurry is weakened by changing the physical properties of the binder in the slurry.
  • the inventors of the present invention together with the carbon coating acting as a lithium-reaction barrier layer capable of suppressing the rapid reaction between lithium and (quasi) metal oxide before lithium alloying to (qua) metal oxide, A negative electrode active material which suppresses lithium byproducts contained in at least one of the surface and the inside of the shell portion after metal oxide and lithium alloying has been proposed.
  • the negative active material may have a pH of 7 to 10. As lithium by-products are suppressed to have the above pH range, side reactions are suppressed to provide superior cycle characteristics and control of volume expansion.
  • the shell portion may have a thickness of 20 to 60 nm.
  • the core part according to the present invention comprises an oxide of a (qua) metal.
  • the (semi) metal may be selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga and alloys thereof, but is not limited thereto.
  • the (quasi) metal (s) are present in the core portion in the form of oxides.
  • the oxide of the (semi) metal can be used without being limited to one compound or a mixture of two kinds selected from the group consisting of SiO, SnO and SnO 2 .
  • it may further comprise a (semi) metal, such as the (semi) metal described above.
  • the reaction between the lithium metal powder, such as lithium in the lithium metal powder, and the (semi) metal oxide is not controlled, so that the metal crystal phase in the (semi) metal oxide grows rapidly.
  • the reaction proceeds rapidly due to the large exothermic reaction during the reaction between Si and Li, which greatly increases the grain size of Si in SiO. In this case, the volume change of SiO increases, which may cause a problem of cracking during charging and discharging.
  • the carbon material of the carbon coating crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof may be used, and the carbon material of the shell portion may use about 0.05 to about 30 wt%, or about 1 to about 20 wt%, based on the weight of the negative electrode active material. Can be.
  • a method of manufacturing a negative electrode active material includes (S1) coating a surface of a core part containing an oxide of a (semi) metal; (S2) alloying lithium with (semi) metal oxide by mixing lithium metal powder with the material obtained in the step (S1) and heat-treating it; And (S3) acid treating the material obtained in the step (S2).
  • the inventors have found that after (alloy) metal oxides and lithium alloying, together with carbon coating acting as a lithium-reaction barrier layer that can inhibit the rapid reaction between lithium and (semi) metal oxides before lithium alloying to (semi) metal oxides. Since the by-products of Li remain on the surface of the active material, a method of removing Li by-products through acid treatment has been proposed.
  • the present invention can reduce the pH of the aqueous binder system during the production of the negative electrode through this acid treatment, and as the surface of the negative electrode active material is improved than any other type of washing step, thereby changing the binder physical properties in the slurry
  • the present invention has been completed due to the surprising finding that effects such as improvement of adhesion to the electrode can be expected by suppressing the effect.
  • Carbon coating on the surface of the core part including the oxide of the (S1) (semi) metal is performed before alloying lithium and the (semi) metal oxide.
  • the core portion may have a diameter of about 0.05 to about 30 ⁇ m, or about 0.5 to about 15 ⁇ m.
  • the crystalline carbon in the case of crystalline carbon, may be coated on the core part by mixing the core part and the crystalline carbon in a solid or liquid state and then performing coating.
  • coating may be mainly performed by a mechanical mixing method.
  • the mechanical mixing method include a kneading method and a mixer so that shear stress may be applied during mixing.
  • mixing in a liquid phase it may be carried out by mechanical mixing or spray drying, spray pyrolysis, or freeze drying, similarly to mixing in a solid phase.
  • water, an organic solvent or a mixture thereof may be used as the solvent, and the organic solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, toluene, benzene, hexane, tetrahydrofuran, or the like.
  • a method of carbonizing the carbon precursor by coating with an amorphous carbon precursor and performing heat treatment may be used.
  • the coating method may be used both dry and wet mixing.
  • a deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) using a gas containing carbon such as methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, or the like may also be used.
  • resins such as phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin, coal pitch, petroleum pitch, tar (tar) ) Or low molecular weight heavy oil.
  • step (S2) lithium is alloyed with (semi) metal oxide by mixing lithium metal powder with the material obtained in step (S1) and performing heat treatment.
  • the composite formed in the step (S1) is mixed with the lithium metal powder by a dry mixing method or the like.
  • the lithium metal powder and the complex can be easily mixed dry, in which case the mixing equipment can be used without limitation as long as it is commonly known in the art. For example, a shaker, a shaker, or the like can be used.
  • the usual heat treatment step follows.
  • the composite and the lithium metal powder formed in the step (S1) are mixed so that the weight ratio is about 70:30 to about 98: 2.
  • This mixing ratio is a value set because lithium is a very light metal, and it is difficult to mix more than the weight ratio described above with respect to the composite.
  • the weight ratio of the lithium metal powder is less than 2, the content of lithium in the final product is too small and the initial efficiency is not so high.
  • the weight ratio of the lithium metal powder exceeds 30, there is a problem in that an excessive amount of lithium oxide or lithium silicate, which is inactive phases, is generated in the final product, thereby reducing the discharge capacity per unit weight.
  • Metal parts can cause reactions to alloy with lithium.
  • These lithium oxides or lithium silicates are relatively stable phases, but lithium- (semi) metal compounds, such as Li-Si compounds, become unstable when left outside. For example, when mixing about 10% by weight of the lithium metal powder in the composite, the initial efficiency may reach approximately 90%.
  • the (quasi) metal oxide-Li alloying is achieved in the core by heat-treating the mixture thus formed.
  • the carbon coating layer of the composite formed in the step (S1) must exist as a carbon material. The reason is as described above with respect to the negative electrode active material.
  • the mixture of the composite and the lithium metal powder formed in the step (S1) requires heat treatment to form a (semi) metal oxide-Li alloy.
  • the (qua) metal oxide and lithium react with each other to form new bonds, where lithium may be present in the form of lithium oxide or lithium- (qua) metal oxide.
  • the heat treatment temperature range is not particularly limited as long as it is a temperature between the melting point of the lithium metal powder and the boiling point of the lithium metal powder. If the lithium metal powder is below the melting point, the reaction of the lithium metal powder and the (quasi) metal oxide may not occur. If the boiling point of the lithium metal powder exceeds the boiling point, the lithium reacts sufficiently with the (qua) metal oxide.
  • the lithium metal powder can be evaporated in the form of a gas. Therefore, the heat treatment temperature range is preferably about 500 to about 2,000 °C, or about 700 to about 1,200 °C.
  • the temperature of about 1,100 degrees C or less is preferable. This is because the SiO tends to grow separately from SiO 2 and SiO at a temperature of more than 1,100 ° C., thereby reducing the advantages of volume control of SiO. Therefore, the heat treatment is performed at a temperature between the melting point of the lithium metal powder and the boiling point of the lithium metal powder, wherein it is preferable to consider the type of (quasi) metal oxide.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere in which nitrogen gas, argon gas, helium gas, krypton gas, or xenon gas is present to block contact with oxygen. If the mixture is in contact with oxygen during the heat treatment of the mixture, the lithium source and oxygen together with the metal oxide to form a lithium oxide or lithium metal oxide, the effect of increasing the initial efficiency of the battery can be reduced.
  • the oxygen content of the (semi) metal oxide is MO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5), where x is greater than 1.5, the (semi) metal (M), an electrochemical reaction site.
  • MO x (0 ⁇ x ⁇ 1.5)
  • M the (semi) metal (M)
  • the relatively small amount of) can cause a reduction in the overall energy density and can also lead to problems of low initial efficiency.
  • the surface of the (quasi) metal oxide core portion of the present invention includes a shell portion, which is a coating layer of carbon material, and the carbon layer shell portion of the carbon material allows lithium to pass but hinders the passage of oxygen so that oxygen passes through the core portion. Since the reaction with the metal oxide can be prevented, it is easy to control the oxygen content of the (quasi) metal oxide.
  • (S3) step is an acid treatment step of the material obtained in the (S2) step.
  • the viscosity of the slurry changes due to the change in physical properties of the binder, and there is a problem in that gas is generated in the slurry over time.
  • the (S3) step is passed, the viscosity change of the slurry does not appear, and the present invention was confirmed by confirming that no gas is generated with time.
  • the acid used in the acid treatment step may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), perchloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and most preferably may be hydrochloric acid, which removes only lithium byproducts on the surface of the active material from other acids and It is preferable at the point that application in the range which does not spoil another characteristic of is possible. When removing the lithium by-products may remove some or all of the lithium by-products of the carbon coating layer.
  • HCl hydrochloric acid
  • perchloric acid perchloric acid
  • nitric acid nitric acid
  • sulfuric acid sulfuric acid
  • the concentration of the acid is preferably 0.5 to 3 M. If the acid concentration is lower than 0.5 M, the acid treatment effect may be insufficient due to the low concentration of the acid. If the acid concentration is higher than 3 M, other properties of the active material may be degraded due to the high concentration of the acid.
  • the acid treatment step may be performed for 0.5 to 5 hours.
  • the acid treatment method may be made in a batch form with agitation.
  • the negative electrode active material according to the present invention may be prepared as a negative electrode according to a manufacturing method commonly used in the art, at this time, a binder and a solvent, a conductive material and a dispersant as needed to mix and stir to the negative electrode active material slurry After the preparation, it can be applied to the current collector and compressed to produce an electrode.
  • the negative electrode active material according to the present invention has a pH of 7 to 10 when the aqueous solvent is used as a solvent in the preparation of the negative electrode, the pH in the aqueous system by the Li by-product active material produced while alloying with lithium and (quasi) metal oxide Improved the problem.
  • the aqueous system means a system using water as a binder dispersion medium, and pH in the aqueous system is dispersed by distilled water 1g of active material 10g and 0.1M HCl in the filtered solution by titration to near pH 4 The measured result.
  • the positive electrode according to the present invention may be manufactured by a conventional method in the art similar to the negative electrode.
  • polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene PVDF-co-HFP
  • polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene polyvinyl Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene
  • polymethyl methacrylate polyacrylonitrile
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylacetate polyvinylacetate
  • polyethylene-co-vinyl acetate polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • Cyanoethyl pullulan cyanoethyl Cyanoethylpolyvinylalcohol
  • cyanoethyl cellulose cyanoethyl sucrose, pullulan
  • acrylonitrile-styrene-butadiene Any selected from the group consisting of acrylonitrile-
  • a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x NiO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), and Li x MnO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Co 1 - y Mn y O 2 ( 0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li x Ni 1- y Mn y O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, O ⁇ y ⁇ 1), Li x (Ni a), Li x NiO 2 (
  • a lithium secondary battery having a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode which is commonly used in the art, may be manufactured using the electrode.
  • the lithium salt that may be included as an electrolyte may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO
  • organic solvents included in the electrolyte may be used without limitation, those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, typically propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Ethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, tetrahydrofuran, fluoro-ethylene carbonate (FEC) and propionate esters such as methyl-prop Cypionate (methyl-propionate), ethyl-propionate, propyl-propionate Carbonate (propyl-propionate), Butyl-like propionate (butyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are highly viscous organic solvents, and thus may be preferably used because they dissociate lithium salts in electrolytes well.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate, such as carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
  • the electrolyte solution stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte solution.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the separator may further include a porous coating layer on its surface.
  • This porous coating layer contains inorganic particles and a binder.
  • the binder is located on some or all of the inorganic particles to function to connect and fix the inorganic particles.
  • inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more or inorganic particles having a lithium ion transfer ability (for a lithium secondary battery) may be used alone or in combination thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 ,
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability include, but are not limited to, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2,0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium Aluminum Titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 ⁇ x ⁇ 2,0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nit
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but may be in a range of about 0.001 ⁇ m to about 10 ⁇ m for forming a porous coating layer having a uniform thickness and proper porosity.
  • the average particle diameter of the inorganic particles satisfies the above range, the dispersibility of the inorganic particles may be prevented from being lowered, and the porous coating layer may be adjusted to an appropriate thickness.
  • the binder may be included in an amount of about 0.1 to about 20 parts by weight, preferably about 1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the binder and the inorganic particles.
  • Non-limiting examples include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene , Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone Vinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( cellulose acetate propionate, cyanoethy
  • the battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type or coin using a can (coin) type and the like.
  • the carbon content of the carbon coating layer was 5.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part.
  • the thickness of the carbon coating layer was observed to be 40 nm from the TEM analysis.
  • the prepared composite was mixed with lithium metal powder in a weight ratio of 92: 8 to form a mixture.
  • the mixture was heat-treated at 700 ° C. for 5 hours under Ar atmosphere to lithium alloy the core portion.
  • the alloyed composite according to the preparation example was to remove lithium byproducts by performing etching in a batch form with agitation using hydrochloric acid (HCl).
  • When removing by-products of lithium may remove some or all of the lithium by-products of the carbon coating layer.
  • the alloyed composite according to the preparation was washed with distilled water.
  • the lithium atom% according to the etching depth of the negative electrode active materials of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 4 and 6 was measured, and is shown in Table 3 below.
  • Examples 2 and 4 according to the present invention can be confirmed that the lithium by-products of the shell portion is significantly removed, in the case of Comparative Example 4 is removed for a long time in a high concentration of acid to remove the lithium of the core portion In Comparative Example 6, lithium by-products were not removed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식(MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 음극 활물질로서, 상기 쉘부의 일부 혹은 전부에 리튬이 5원자% 미만으로 포함 된 것을 특징으로 하는, 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 이를 통하여 고용량을 가지며, 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 초기 효율을 갖는 음극 활물질이 제공될 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
본 발명은 음극 활물질, 구체적으로는 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 4월 22일에 출원된 한국출원 제10-2015-0056817호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이들 중 리튬 이온 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 폴리머 이차전지는 이러한 리튬 이온 이차전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 이차전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이를 위해서 고용량의 음극재의 필요성이 증대하고 있으며, 이론 용량이 큰 Si계, Sn계 등의 (준)금속 물질이 음극 활물질로서 적용되고 있지만, 이들 음극 활물질은 충전과 방전이 반복적으로 진행됨에 따라서 사이클 특성이 저하되고, 부피 팽창이 심하여 전지의 성능 및 안전성에 부정적인 영향을 주었다. 따라서, 규소산화물(SiOx) 등의 (준)금속산화물을 사용하여 사이클 특성과 부피 팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, (준)금속산화물은 리튬이 삽입되면 산소와 리튬의 초기 반응으로 인하여 비가역상을 형성하기 때문에 초기 효율이 크게 낮다는 단점을 갖고 있다.
이를 보완하기 위하여, (준)금속산화물이 리튬을 함유하도록 (준)금속산화물과 리튬을 미리 합금화시켜 사용하게 되면, 전지의 초기의 충방전시 리튬산화물, 리튬금속산화물 등과 같은 비가역상을 적게 생성하게 되므로 음극 활물질의 초기 효율을 높일 수 있다.
그러나, (준)금속산화물과 리튬 소스의 반응 과정 중에서 생기게 되는 리튬 부산물이 복합체 표면에 남아 있을 수 있고, 이로 인하여 이를 포함하는 수계 바인더 시스템에서 pH가 높아져 음극 활물질 슬러리 믹싱에 어려움이 있으며, 이로 인해 슬러리 내에 바인더 물성을 변화시킴으로서 전극과의 접착력이 약화되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬소스와 (준)금속산화물 사이에 반응에 의한 부산물과의 반응성을 억제하면서, 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수한 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식(MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미 만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 음극 활물질로서, 상기 쉘부의 표면 및 내부 중 하나 이상에 리튬이 5 원자% 미만으로 포함된 음극 활물질을 제공한다.
바람직하게는, 상기 쉘부는 20 내지 60 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (S1) (준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소코팅을 하는 단계; (S2) 상기 (S1)단계에서 얻은 물질에 리튬금속분말을 혼합하고, 이를 열처리함으로써 (준)금속산화물에 리튬을 합금화 하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)단계에서 얻은 물질에 산처리를 하는 단계를 포함하여, 코어-쉘 구조의 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임) 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 음극 활물질은 수계 시스템 내에서 pH가 7 내지 10 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 염산(HCl), 과염소산, 질산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 산의 농도는 0.5 내지 3M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 산처리 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO, 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 쉘부의 탄소물질은 음극 활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 합금화 단계에서, 상기 (S1)단계에서 얻은 물질과 리튬금속분말의 중량비는 70:30 내지 98:2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 상기 음극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 상기 본 발명에 따른 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 고용량을 가지며, 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어 능력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 초기 효율을 갖는 음극 활물질이 제공된다.
특히, (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)을 음극 활물질로 사용함에 있어서, 리튬 합금화 시에 생성될 수 있는 부산물에 의한 부반응을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른, 음극 활물질은 (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식(MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미 만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 음극 활물질로서, 상기 쉘부의 표면 및 내부 중 하나 이상에 리튬이 5 원자% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 리튬은 리튬 부산물의 리튬을 의미하며, 상기 리튬 부산물은 반응하지 못한 리튬 금속분말, 리튬 실리케이트 화합물, 리튬 카보네이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.
(준)금속산화물이 리튬과 합금화된 MOx-Liy가 리튬과 (준)금속산화물을 합금화시켜 사용하게 되면, 전지의 초기 충방전시 리튬산화물, 리튬금속산화물 등과 같은 비가역상을 적게 생성하므로 음극 활물질의 초기 효율을 높일 수 있지만, 리튬과 (준)금속산화물을 합성하는 과정 중에 생기는 리튬 부산물이 음극 활물질 표면에 남아있음으로 인해서, 이를 수계 바인더 시스템에서 사용시 바인더를 포함한 음극 활물질 슬러리의 믹싱에 어려움이 있으며, 또한, 슬러리 내의 바인더의 물성을 변화시킴으로 슬러리의 접착력이 약화되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 (준)금속 산화물에 리튬 합금화 전에 리튬과 (준)금속 산화물 사이의 급속한 반응을 억제할 수 있는 리튬-반응 배리어층으로 작용 하는 탄소코팅과 함께, (준)금속 산화물과 리튬 합금화 후에 쉘부의 표면 및 내부 중 하나 이상에 포함되는 리튬 부산물을 억제한 음극 활물질을 제안하였다.
상기 음극 활물질은 pH가 7 내지 10 일 수 있다. 리튬 부산물이 억제되어 상기 pH 범위를 가짐에 따라, 부반응이 억제되어 사이클 특성 및 부피 팽창의 제어능력이 우수하다.
상기 쉘부는 20 내지 60 nm의 두께를 가질 수 있다.
본원발명에 따른 코어부는 (준)금속의 산화물을 포함한다. 상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 상기 (준)금속(들)은 산화물의 형태로 코어부 내에 존재한다. 바람직하게는, (준)금속의 산화물은 비제한적으로 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 또한, 최종 생성물의 (준)금속산화물의 산소의 함량을 조절하기 위하여 필요에 따라서 (준)금속, 예컨대 전술된 (준)금속을 더 포함할 수 있다.
탄소 코팅을 하지 않을 경우, 리튬금속분말, 예컨대 리튬금속분말의 리튬과 (준)금속산화물 사이의 반응이 제어되지 않아서 상기 (준)금속산화물 내 금속 결정상이 급속하게 성장하게 된다. 탄소 코팅을 하지 않게 되면, Si와 Li의 반응 시 큰 발열반응으로 반응이 급속도로 진행되어 SiO 내의 Si의 결정립이 크게 증가하게 된다. 이 경우, SiO의 부피변화가 증가하며 이로 인해 충방전 시 균열이 일어나게 되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 코팅의 탄소물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 쉘부의 탄소물질은 음극 활물질 중량대비 약 0.05 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량%인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른, 음극 활물질의 제조방법은 (S1) (준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소코팅을 하는 단계; (S2) 상기 (S1)단계에서 얻은 물질에 리튬금속분말을 혼합하고, 이를 열처리함으로써 (준)금속산화물에 리튬을 합금화 하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2)단계에서 얻은 물질에 산처리를 하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 (준)금속 산화물에 리튬 합금화 전에 리튬과 (준)금속 산화물 사이의 급속한 반응을 억제할 수 있는 리튬-반응 배리어층으로 작용 하는 탄소코팅과 함께, (준)금속 산화물과 리튬 합금화 후에 Li 부산물이 활물질 표면에 남아있음으로 해서 문제되는 반응 등을 억제할 수 있도록 산처리를 통하여 Li부산물을 없애는 방법을 제안하였다. 특히, 본원발명은 이러한 산처리를 통하여, 음극 제조시 수계 바인더 시스템의 pH를 낮출 수 있으며, 다른 종류의 어떠한 종류의 세척 단계 보다 음극 활물질의 표면이 개선됨에 따라, 이를 통해 슬러리 내의 바인더 물성이 변화함을 억제함으로서 전극과의 접착력 개선 등 효과를 기대할 수 있다는 놀라운 발견에 기인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 (S1) (준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소코팅을 하는 단계는 리튬과 (준)금속 산화물의 합금화 이전에 이루어진다.
상기 코어부의 직경은 약 0.05 내지 약 30 ㎛, 또는 약 0.5 내지 약 15 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
탄소 코팅층의 탄소물질에서, 결정질 탄소의 경우 상기 코어부와 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 코팅을 실시함으로써 결정질 탄소를 코어부에 코팅할 수 있다.
고상으로 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법으로 코팅을 실시할 수 있는 데, 기계적 혼합 방법의 일례로는 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 기계적 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 물질 간의 전단력을 가하여 물질 표면 간의 융합을 유도하는 기계-화학적(mechanochemical) 방법 등을 들 수 있다.
액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 유사하게 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying), 분무 열분해(spray pyrolysis), 또는 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 용매로는 물, 유기용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠,헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
비정질 탄소로 코팅하는 경우에는 비정질 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
(S2) 단계에서, 상기 (S1) 단계에서 얻은 물질에 리튬금속분말을 혼합하고 열처리를 함으로써 (준)금속산화물에 리튬을 합금화 한다. 상기 (S1) 단계에서 형성된 복합체는 건식 혼합 방법 등에 의해 리튬금속분말과 혼합된다.
건식 혼합 방법의 경우, 리튬금속분말과 상기 복합체를 간편하게 건식으로 혼합할 수 있으며, 이 경우 혼합 장비는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 것이라면 비제한적으로 이용될 수 있다. 예컨대, 쉐이커(shaker), 진탕기(stirrer) 등이 사용될 수 있다. 이러한 혼합 단계 후, 통상적인 열처리 단계가 뒤따르게 된다.
상기 (S1) 단계에서 형성된 복합체와 리튬금속분말은 중량비가 약 70:30 내지 약 98:2가 되도록 혼합한다. 이러한 혼합 비율은 리튬이 매우 가벼운 금속이므로 상기 복합체 대비하여 전술된 중량비를 초과하여 혼합하기는 곤란하기 때문에 설정된 값이다.
리튬금속분말의 중량비가 2 미만인 경우에는 최종 생성물에서의 리튬의 함량이 너무 적어서 초기 효율이 그리 높지 않다. 반면, 리튬금속분말의 중량비가 30을 초과하는 경우에는 최종 생성물에서 비활성상(inactive phases)인 리튬산화물 또는 리튬 실리케이트가 과량으로 생성되어 단위무게당 방전용량이 감소하는 문제가 있으며, 또한 (준)금속 부분이 리튬과 합금화하는 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 리튬산화물 또는 리튬 실리케이트는 상대적으로 안정한 상이지만, 리튬-(준)금속 화합물, 예컨대 Li-Si 화합물은 외부에 방치될 경우 불안정한 상태가 된다. 예를 들면, 상기 복합체에 리튬금속분말 약 10 중량%를 혼합하는 경우, 초기 효율이 거의 90% 정도에 다다를 수 있다.
상기와 같이 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 코어부에서 (준)금속산화물-Li 합금화를 달성한다. 리튬금속분말을 코어부 내의 (준)금속산화물과 Li 합금화를 형성하기 위해서는 상기 (S1) 단계에서 형성된 복합체의 탄소코팅층이 탄소물질로 존재해야 한다. 그 이유는 앞서 본원에서 음극 활물질에 관하여 기재된 바와 같다.
상기 (S1) 단계에서 형성된 복합체와 리튬금속분말의 혼합물은 (준)금속산화물-Li 합금을 형성하기 위하여 열처리를 필요로 한다.
상기 혼합물을 반응기 내에서 불활성 분위기로 열처리하면, (준)금속산화물과 리튬이 서로 반응하여 새로운 결합을 형성하고, 이때 리튬은 리튬산화물 또는 리튬-(준)금속 산화물의 형태로 존재할 수 있다.
이 때, 열처리 온도 범위는 리튬금속분말의 용융점 내지 상기 리튬금속분말의 끓는점 사이의 온도이기만 하면 특별한 제한이 없다. 만약, 리튬금속분말의 용융점 미만일 경우에는 리튬금속분말과 (준)금속산화물의 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 리튬금속분말의 끓는점을 초과할 경우에는 리튬이 (준)금속산화물과 충분히 반응하기 전에 상기 리튬금속분말이 기체의 형태로 증발될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도 범위는 약 500 내지 약 2,000℃, 또는 약 700 내지 약 1,200℃인 것이 바람직하다.
예를 들면, (준)금속산화물인 SiO와 혼합하고, 이 혼합물을 열처리할 경우에는, 약 1,100℃ 이하의 온도가 바람직하다. 왜냐하면, 상기 SiO가 1,100℃ 초과의 온도에서 SiO2와 SiO로 분리되어 성장하는 경향이 강해 SiO의 부피 제어의 장점이 줄어들 수 있다. 따라서, 열처리를 리튬금속분말의 용융점 내지 상기 리튬금속분말의 끓는점 사이의 온도에서 수행하되, 이때 (준)금속산화물의 종류를 고려하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 산소와의 접촉을 차단하기 위하여 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 비활성 기체 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 만약, 혼합물의 열처리시, 상기 혼합물이 산소와 접촉하게 되면 리튬소스와 산소가 함께 금속산화물과 반응하여 리튬산화물 또는 리튬금속산화물을 형성하기 때문에, 전지의 초기 효율 증대 효과가 감퇴될 수 있다.
이러한 (준)금속산화물-Li 합금에서, (준)금속산화물의 산소함량은 MOx(0 < x < 1.5)로서, x가 1.5를 초과하는 경우에는 전기화학적 반응 사이트인 (준)금속(M)의 상대적인 양이 적어서 전체 에너지 밀도의 감소를 유발할 수 있으며, 또한 초기 효율이 낮아지는 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명의 (준)금속산화물 코어부의 표면에는 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 구비하고 있고, 이러한 탄소물질의 탄소층 쉘부는, 리튬을 통과시키지만 산소의 통과는 방해하여서, 산소가 코어부의 (준)금속산화물과 반응하는 것을 방지할 수 있으므로, (준)금속산화물의 산소 함량을 조절하기가 용이하다.
또한, (S3) 단계는 상기 (S2)단계에서 얻은 물질에 산처리를 하는 단계이다. (S2) 단계에서의 물질은 수계 시스템에 적용할 경우 바인더의 물성 변화로 인해 슬러리의 점도가 변화하게 되며, 시간의 흐름에 따라 슬러리 내부에서 가스가 발생하는 문제가 있었다. 하지만 (S3) 단계를 거치게 되면 슬러리의 점도 변화가 나타나지 않으며 시간에 따른 가스 발생이 되지 않는 것을 확인하여 본 발명을 고안하였다.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 염산(HCl), 과염소산, 질산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 염산일 수 있으며, 이는 다른 산에 활물질 표면의 리튬 부산물만 제거하며 활물질의 다른 특성을 해치지 않는 범위에서의 적용이 가능하다는 점에서 바람직하다. 리튬 부산물제거 시 탄소 코팅층의 리튬 부산물을 일부 혹은 전부 제거할 수 있다.
상기 산의 농도는 0.5 내지 3 M인 것이 바람직하다. 산의 농도가 0.5 M보다 낮으면 산의 낮은 농도로 인해 산처리 효과가 미비할 수 있고, 산의 농도가 3 M보다 높으면, 산의 높은 농도로 인해 활물질의 다른 특성 저하가 이루어질 수 있다
상기 산처리 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 산처리 방식은 교반을 동반하는 배치형태로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있으며, 이 때 상기 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 음극 활물질은 음극 제조시에 용매로써 수계 용매를 사용하는 경우 pH가 7 내지 10으로서, 리튬과 (준)금속 산화물과 합금화 하면서 생기게 되는 Li 부산물 활물질에 의하여 수계 시스템 내에서 pH가 높아지는 문제점을 개선하였다.
본 발명에서 수계 시스템이란, 바인더 분산매를 물을 사용하는 시스템을 의미하며, 수계 시스템내에서 pH는 활물질 1g을 증류수에 10g 분산시킨 후 필터로 걸러낸 용액에 0.1M HCl을 pH 4 근처까지 적정하여 측정된 결과이다.
또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로푸란, 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC) 및 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 예컨대 메틸-프로피오네이트(methyl-propionate), 에틸-프로피오네이트(ethyl-propionate), 프로필-프로피오네이트(propyl-propionate), 부틸-프로피오네이트(butyl-propionate) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선택적으로, 상기 세퍼레이터에는 그의 표면에 다공성 코팅층을 추가로 포함할 수 있다. 이 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 포함한다. 이 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 약 0.001㎛ 내지 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
상기 바인더는, 상기 바인더와 무기물 입자의 총량 100중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 그 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
(준)금속산화물로서 평균입경 5 ㎛의 SiO 10 g을 회전 관상로에 투입하고, 이에 아르곤 가스를 0.5 L/분으로 흘려준 후, 온도를 5 ℃/분의 속도로 1,000 ℃까지 승온시켰다. 상기 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서, 아르곤 가스를 1.8 L/분, 아세틸렌 가스를 0.3 L/분으로 흘려주며, 2시간 동안 열처리함으로써 코어부로서의 SiO 표면에 탄소코팅층을 갖춘 복합체를 제조하였다.
여기서, 탄소코팅층의 탄소 함량은 상기 코어부 100 중량부를 기준으로 5.3 중량부였다. 또한, 탄소코팅층의 두께는 TEM 분석으로부터 40 nm인 것으로 관찰되었다.
상기 제조된 복합체를 리튬금속분말과 92:8의 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 Ar 분위기 하에서 700 ℃에서 5시간 동안 열처리함으로써 코어부에 리튬이 합금화시켰다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6
상기 제조예에 따른 합금화된 복합체를 염산(HCl)을 사용하여 교반을 동반한 배치형태의 에칭을 수행하여 통하여 리튬부산물을 제거하고자 하였다.
리튬 부산물제거 시 탄소코팅층의 리튬부산물을 일부 혹은 전부 제거할 수 있다.
사용된 염산의 농도와 에칭 시간을 변경하여 수행하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
상기 제조예에 따른 합금화된 복합체를 증류수를 사용하여 세척하였다.
염산의 농도(M) 에칭 시간(Hr)
실시예 1 0.5 5
실시예 2 2 3
실시예 3 3 0.5
실시예 4 0.5 2
비교예 1 0.1 0.5
비교예 2 0.1 24
비교예 3 6 0.5
비교예 4 6 10
비교예 5 6 24
비교예 6 - -
상기 표 1의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 활물질의 초기효율과 수계 슬러리에서의 가스발생을 측정하였으며, 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율(%) 가스발생유무
실시예 1 87.4 X
실시예 2 87.4 X
실시예 3 87.0 X
실시예 4 87.9 X
비교예 1 88 O
비교예 2 80 X
비교예 3 77 X
비교예 4 76 X
비교예 5 76 X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 음극 활물질이 수계 슬러리에서 가스 발생을 억제하며, 초기 효율이 더 높은 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 4, 비교예 4 및 6의 음극 활물질의 에칭 깊이에 따른 리튬 원자%를 측정하였으며, 하기 표 3에 나타내었다.
에칭 깊이(nm) 리튬 원자%
실시예 2 0 1.2
25 2.1
50 3.2
100 11
실시예 4 0 1.2
25 2.1
50 9.8
100 11.4
비교예 4 0 1
25 1
50 1.1
100 1.2
비교예 6 0 9.9
25 7.8
50 9.8
100 12.3
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 및 4는 쉘부의 리튬 부산물이 상당히 제거된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4의 경우 높은 농도의 산에서 장시간의 처리되어 코어부의 리튬이 제거되었으며, 비교예 6의 경우 리튬 부산물이 제거되지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4와, 비교예 4 및 6의 음극 활물질의 pH를 측정하였으며, 하기 표 4에 나타내었다.
pH
실시예 1 9.8
실시예 2 9.7
실시예 3 8.75
실시예 4 10
비교예 1 10.8
비교예 2 6.9
비교예 3 6.9
비교예 4 6.8
비교예 6 13.6
비교예 7 11.2
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 리튬 부산물의 제거에 따라, 상기 pH범위를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1 내지 4의 경우 상대적으로 낮은 pH를 갖거나, 비교예 6 및 7의 경우 높은 pH를 갖는 것으로, 리튬 부산물이 제대로 제거되지 않은 것을 알 수 있다
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (20)

  1. (준)금속산화물-Li 합금화된 (MOx-Liy)를 포함하는 코어(core)부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘(shell)부를 구비하는, 식(MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미 만임)를 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 음극 활물질로서,
    상기 쉘부의 표면 및 내부 중 하나 이상에 리튬이 5 원자% 미만으로 포함된 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 20 내지 60 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  8. (S1) (준)금속의 산화물을 포함하는 코어(core)부의 표면에 탄소코팅을 하는 단계;
    (S2) 상기 (S1)단계에서 얻은 물질에 리튬금속분말을 혼합하고, 이를 열처리함으로써 (준)금속산화물에 리튬을 합금화 하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2)단계에서 얻은 물질에 산처리를 하는 단계를 포함하여,
    코어-쉘 구조의 (MOx-Liy)-C(여기서, M은 (준)금속이고, x는 0 초과 1.5 미만이고, y는 0 초과 4 미만임) 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 음극 활물질은 수계 시스템 내에서 pH가 7 내지 10 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 염산(HCl), 과염소산, 질산, 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산처리 단계에서 사용되는 산의 농도는 0.5 내지 3M인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 산처리 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (준)금속은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Ti, Ga, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (준)금속산화물은 SiO, SnO, 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 코어부의 직경은 0.05 내지 30 ㎛인 음극 활물질의 제조방법
  16. 제8항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 쉘부의 탄소물질은 음극 활물질 중량대비 0.05 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 합금화 단계에서, 상기 (S1)단계에서 얻은 물질과 리튬금속분말의 중량비는 70:30 내지 98:2인 음극 활물질의 제조방법.
  19. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  20. 양극, 제19항에 따른 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2015/013753 2015-04-22 2015-12-15 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법 Ceased WO2016171368A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/547,675 US10297820B2 (en) 2015-04-22 2015-12-15 Anode active material with a core-shell structure, lithium secondary battery comprising same, and method for preparing anode active material with a core-shell structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150056817 2015-04-22
KR10-2015-0056817 2015-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016171368A1 true WO2016171368A1 (ko) 2016-10-27

Family

ID=57143242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013753 Ceased WO2016171368A1 (ko) 2015-04-22 2015-12-15 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10297820B2 (ko)
KR (1) KR101825619B1 (ko)
WO (1) WO2016171368A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3696893T3 (pl) 2017-11-24 2025-03-31 Lg Energy Solution, Ltd. Materiał aktywny anody dla litowej baterii akumulatorowej oraz sposób jego wytwarzania
KR102271094B1 (ko) * 2019-08-27 2021-07-02 성균관대학교산학협력단 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
EP4044282A4 (en) * 2020-04-22 2023-08-02 LG Energy Solution, Ltd. Silicon-carbon composite negative electrode active material, negative electrode comprising silicon-carbon composite negative electrode active material, and secondary battery comprising negative electrode

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR20110112216A (ko) * 2010-04-05 2011-10-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR20130045212A (ko) * 2011-10-24 2013-05-03 주식회사 엘지화학 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP2014044899A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20150040105A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
TW201221473A (en) * 2010-10-12 2012-06-01 Aquion Energy Inc Activated carbon with surface modified chemistry

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007294423A (ja) * 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR20110112216A (ko) * 2010-04-05 2011-10-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR20130045212A (ko) * 2011-10-24 2013-05-03 주식회사 엘지화학 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP2014044899A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Toyota Industries Corp 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR20150040105A (ko) * 2013-10-04 2015-04-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101825619B1 (ko) 2018-02-05
US20180013142A1 (en) 2018-01-11
US10297820B2 (en) 2019-05-21
KR20160125871A (ko) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014084679A1 (ko) 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법
WO2013062313A1 (ko) 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013081245A1 (ko) 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
WO2019112390A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2014088270A1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2017052281A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
WO2016032240A1 (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018208034A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
WO2015030402A1 (ko) 리튬 전이금속 복합 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2016175597A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019182364A1 (ko) 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
WO2019078685A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019225879A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2019013511A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019212321A1 (ko) 양극 활물질의 세정 방법, 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
WO2014204278A1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095081A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
WO2018208035A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
WO2019017643A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078688A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR101676405B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2019078626A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15890034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15547675

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15890034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1