WO2016167127A1 - 反射防止膜付きガラス - Google Patents

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WO2016167127A1
WO2016167127A1 PCT/JP2016/060448 JP2016060448W WO2016167127A1 WO 2016167127 A1 WO2016167127 A1 WO 2016167127A1 JP 2016060448 W JP2016060448 W JP 2016060448W WO 2016167127 A1 WO2016167127 A1 WO 2016167127A1
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glass
antireflection film
laminated film
film
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PCT/JP2016/060448
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朋広 山田
信孝 青峰
鈴木　賢一
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旭硝子株式会社
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/365—Coating different sides of a glass substrate

Definitions

  • the present invention relates to a glass with an antireflection film.
  • the glass with an antireflection film has high permeability, and is expected to be applied to outdoor buildings such as a building facade, a store, and a courtyard.
  • the glass with an antireflection film is constituted by arranging a laminated film on at least one surface of a glass substrate. By appropriately selecting each layer constituting the laminated film, a light reflection reduction effect can be obtained, and thereby a glass with an antireflection film having high transmittance can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses reflection of a glass substrate by disposing a laminated film having a TiO 2 layer, an Al-doped SiO 2 layer, a TiO 2 layer, and an Al-doped SiO 2 layer in this order on the glass substrate. It is described that the rate is suppressed.
  • the glass substrate can be made highly transparent by appropriately designing the structure of the laminated film.
  • the conventional glass with an antireflection film has good alkali resistance characteristics of the laminated film.
  • the laminated film deteriorates when the glass with an antireflection film comes into contact with moisture containing an alkali component contained in concrete or the like. There's a problem. Moreover, when such deterioration occurs in the laminated film, a good reflection reduction effect is not exhibited, and the reflectance of the glass with an antireflection film may increase.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a glass with an antireflection film that has a significant resistance to alkali as compared with the prior art.
  • a glass with an antireflection film having a glass substrate having first and second surfaces and a first laminated film disposed on the first surface of the glass substrate,
  • the first laminated film has an antireflection function
  • the first laminated film has at least four layers of a first layer, a second layer, a third layer, and a fourth layer from the side close to the first surface of the glass substrate,
  • the second layer is disposed adjacent to the first layer and has a different refractive index than the first layer;
  • the third layer does not contain zirconia, is composed of a layer mainly composed of silica, and is disposed immediately below the fourth layer.
  • the fourth layer is composed of silica doped with zirconia, and an average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%.
  • FIG. 5 is a graph showing the change in reflectance before and after the immersion treatment obtained in Sample 1.
  • 6 is a graph showing the change in reflectance before and after the immersion treatment obtained in Sample 2. It is the graph which showed the change of the reflectance before and after the immersion process obtained in the sample 6.
  • FIG. It is the graph which showed the change of the reflectance before and behind immersion treatment obtained in the sample 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in reflectance before and after the immersion treatment obtained in Sample 9.
  • Conventional glass with an antireflection film has a problem that resistance to alkali is not so good. For this reason, for example, when the glass with an antireflection film is applied to an outdoor building or the like, the laminated film deteriorates when the glass with an antireflection film comes into contact with moisture containing an alkali component contained in concrete or the like. Moreover, when such deterioration occurs in the laminated film, there is a problem that the reflectance of the glass with an antireflection film increases.
  • the first laminated film has an antireflection function
  • the first laminated film has at least four layers of a first layer, a second layer, a third layer, and a fourth layer from the side close to the first surface of the glass substrate,
  • the second layer is disposed adjacent to the first layer and has a different refractive index than the first layer;
  • the third layer does not contain zirconia, is composed of a layer mainly composed of silica, and is disposed immediately below the fourth layer.
  • the fourth layer is composed of silica doped with zirconia, and an average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%.
  • “consisting mainly of material A” means that the target layer contains at least 50 atomic% of material A.
  • the glass with an antireflection film according to the present invention has a silica layer doped with zirconia (hereinafter also referred to as “ZrO 2 -doped SiO 2 layer”) as the fourth layer of the laminated film.
  • ZrO 2 -doped SiO 2 layer silica layer doped with zirconia
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer exhibits good resistance to alkali. Therefore, in the glass with an antireflection film according to the present invention, the ZrO 2 -doped SiO 2 layer arranged as the fourth layer of the laminated film exhibits a function as a protective film against alkali. For this reason, even if a laminated film contacts the water
  • the ZrO 2 -doped SiO 2 layer has a feature that the average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%.
  • the protective function of the laminated film by the ZrO 2 doped SiO 2 layer is further improved.
  • a layer mainly composed of silica has a characteristic of inferior resistance to alkali. For this reason, the layer mainly composed of silica cannot be used as the outermost layer of the laminated film. Moreover, even if it is just under the outermost layer (protective layer) of a laminated film, it is not so preferable to arrange
  • the hydrogen concentration of the ZrO 2 -doped SiO 2 layer is significantly adjusted, thereby improving the protection function. Therefore, in the present invention, a layer mainly composed of silica, be disposed immediately below the ZrO 2 doped SiO 2 layer, it is possible to maintain a good resistance to alkali of the laminated film.
  • the laminated film has a layer mainly composed of silica immediately below the ZrO 2 -doped SiO 2 layer, it has significantly higher resistance to alkali than in the past.
  • An antireflection film-coated glass can be provided.
  • the average hydrogen concentration C av means a value measured by a high resolution elastic recoil detection (HR-ERDA) method.
  • HR-ERDA high resolution elastic recoil detection
  • the HR-ERDA method uses a Rutherford Backscattering Spectrometer (RBS) apparatus and can measure the distribution of hydrogen or the like in the depth direction.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometer
  • the average hydrogen concentration C av of the fourth layer is obtained by forming a carbon film with a thickness of 5 nm on the laminated film, measuring the hydrogen concentration in the depth direction by the HR-ERDA method, and determining the depth from the surface of the fourth layer. Is calculated by averaging the values obtained in the range of 10 nm to 15 nm.
  • the carbon film is for preventing charging during measurement.
  • the average value obtained when the depth from the surface is in the range of 10 nm to 15 nm is that within 10 nm from the surface, there is a possibility that an accurate concentration cannot be measured due to the influence of an adjacent layer (for example, a carbon film). Because I thought it was. Details of the method for evaluating the average hydrogen concentration C av by the HR-ERDA method will be described later.
  • first glass with antireflection film Glass with antireflection film according to one embodiment of the present invention
  • the first glass 100 with an antireflection film has a glass substrate 120 and a laminated film 130.
  • the glass substrate 120 has a first surface 122 and a second surface 124, and the laminated film 130 is disposed on the first surface 122 side of the glass substrate 120.
  • the laminated film 130 includes four layers, that is, a first layer 140, a second layer 145, a third layer 155, and a fourth layer 160.
  • the third layer 155 is composed of a layer mainly composed of silica.
  • the fourth layer 160 is composed of a silica layer doped with zirconia, that is, a “ZrO 2 -doped SiO 2 layer”.
  • the fourth layer 160 itself also contains silica, in terms of terms, it belongs to the category of the third layer 155 “mainly composed of silica”. However, in order to clarify the layer configuration, the following description defines that the third layer 155 “mainly composed of silica” does not include a ZrO 2 -doped SiO 2 layer like the fourth layer.
  • the fourth layer 160 is not necessarily a single layer, and may include a plurality of SiO 2 layers having different amounts of ZrO 2 doping.
  • the ZrO 2 -doped SiO 2 layer that is, the fourth layer 160 is described as the outermost layer of the stacked film 130.
  • the first glass 100 with antireflection film may further include one or more layers on the fourth layer 160. Since the 4th layer 160 is excellent in the tolerance with respect to an alkali, it is preferable as an outermost layer.
  • the first layer 140 has a smaller refractive index than the second layer 145.
  • the first layer 140 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8
  • the second layer 145 has a refractive index of 2.0 or more.
  • the second layer 145 has a higher refractive index than the third layer 155.
  • the refractive index of the third layer 155 is usually in the range of 1.4 to 1.8.
  • the first layer 140 may be composed of the same material as the third layer 155, that is, a layer mainly composed of silica.
  • the first antireflection film-equipped glass 100 can exhibit low reflection characteristics.
  • the first glass 100 with an antireflection film has a ZrO 2 -doped SiO 2 layer as the fourth layer 160. As described above, this layer is adjusted so that the average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%.
  • the layer (third layer) 155 mainly composed of silica is disposed immediately below the fourth layer 160, good alkali resistance characteristics Can be demonstrated.
  • the ZrO 2 doped SiO 2 layer having an average hydrogen concentration C av of less than 10 atomic% is, for example, an atmosphere when the fourth layer is formed by a sputtering method or the like. It can be formed by making the hydrogen concentration in the inside sufficiently low.
  • the film formation chamber is baked before film formation, and by-products such as moisture and hydrocarbon compounds adsorbed on the wall surface of the film formation chamber are removed.
  • by-products such as moisture and hydrocarbon compounds adsorbed on the wall surface of the film formation chamber are removed.
  • Fully evacuate place a cold trap to adsorb moisture and by-products in the film formation chamber, and heat the substrate in advance to fully degas the moisture and by-products contained in the substrate. It is possible to keep it.
  • the 1st layer 140 since the 1st layer 140 has a refractive index smaller than the 2nd layer 145, the 1st layer 140 is called "low refractive index layer" 140,
  • the second layer 145 is referred to as a “high refractive index layer” 145, and both are referred to as a “different refractive index layer set”.
  • the number of different refractive index layer sets in the laminated film 130 is one.
  • the number of different refractive index layer sets in the laminated film may be any integer as long as it is 1 or more.
  • the number of different refractive index layer sets may be 2 or 3.
  • the laminated film has a portion of low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / below the third layer 155. Will have.
  • the first glass 100 with antireflection film may have such a configuration.
  • second glass with an antireflection film As another glass with antireflection film according to an embodiment of the present invention, the structure of another glass with an antireflection film (hereinafter referred to as “second glass with an antireflection film”) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
  • the second glass 200 with antireflection film basically has the same configuration as the glass 100 with first antireflection film shown in FIG. 1.
  • the second glass 200 with an antireflection film has a glass substrate 220 and a laminated film 230 having a four-layer structure disposed on the first surface 222 side of the glass substrate 220.
  • the layer configuration of the laminated film 230 is different from that of the first glass 100 with antireflection film.
  • the laminated film 230 includes a first layer 240, a second layer 245, a third layer 255, and a fourth layer 260.
  • the third layer 255 is composed of a layer mainly composed of silica
  • the fourth layer 260 is composed of a ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the first layer 240 has a higher refractive index than the second layer 245.
  • the first layer 240 has a refractive index of 2.0 or more
  • the second layer 245 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8.
  • the second glass 200 with antireflection film has, as the fourth layer 260, a ZrO 2 -doped SiO 2 layer adjusted so that the average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%. For this reason, the second glass 200 with an antireflection film has a configuration in which a layer (third layer) 255 mainly composed of silica is disposed immediately below the fourth layer 260, but has good alkali resistance characteristics. Can be demonstrated.
  • the refractive index relationship between the first layer 240 and the second layer 245 of the laminated film 230 is the same as the first antireflection film shown in FIG. This is the reverse of the case of the glass with film 100. That is, the laminated film 230 has a pair of “high refractive index layer” (first layer 240) / “low refractive index layer” (second layer 245) below the third layer 255.
  • such a set of both layers is also referred to as a “different refractive index layer set” as in the case of FIG.
  • the number of different refractive index layer sets in the laminated film 230 is one.
  • the number of different refractive index layer sets in the laminated film may be any integer as long as it is 1 or more.
  • the number of different refractive index layer sets may be 2 or 3.
  • the laminated film 230 is a portion of the high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer below the third layer 255. Will have.
  • the second glass 200 with an antireflection film may have such a configuration.
  • third glass with an antireflection film As another glass with antireflection film according to an embodiment of the present invention, the configuration of still another glass with an antireflection film (hereinafter referred to as “third glass with an antireflection film”) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3.
  • the third glass 300 with an antireflection film has a glass substrate 320 and a laminated film 330.
  • the glass substrate 320 has a first surface 322 and a second surface 324, and the laminated film 330 is disposed on the first surface 322 side of the glass substrate 320.
  • the stacked film 330 includes five layers, that is, the first layer 340, the second layer 345, the fifth layer 350, and the third layer from the side close to the glass substrate 320. 355 and a fourth layer 360.
  • the third layer 355 is a layer mainly composed of silica.
  • the fourth layer 360 is composed of a silica layer doped with zirconia, that is, a “ZrO 2 -doped SiO 2 layer”.
  • the first layer 340 has a higher refractive index than the second layer 345.
  • the first layer 340 has a refractive index of 2.0 or more
  • the second layer 345 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8.
  • the fifth layer 350 has a higher refractive index than the second layer 345 and the third layer 355.
  • the fifth layer 350 may be the same material as the first layer 340.
  • the refractive index of the third layer 355 is usually in the range of 1.4 to 1.8.
  • the second layer 345 may be formed of the same material as the third layer 355, that is, a layer mainly composed of silica.
  • Such a combination of the three layers 340, 345, and 350 having different refractive indexes allows the third antireflection film-coated glass 300 to exhibit low reflection characteristics.
  • the third glass 300 with an antireflection film has a ZrO 2 -doped SiO 2 layer as the fourth layer 360. As described above, this layer is adjusted so that the average hydrogen concentration C av is less than 10 atomic%.
  • the layer (third layer) 355 mainly composed of silica is disposed directly below the fourth layer 360, good alkali resistance characteristics Can be demonstrated.
  • the third glass 300 with an antireflection film has a “high refractive index layer” (first layer 340) / “low refractive index layer” (second layer 345) below the third layer 355. ) / "High refractive index layer” (fifth layer 350).
  • the number of different refractive index layer sets is not necessarily limited to 1.5.
  • a pair of “low refractive index layer” / “high refractive index layer” may be disposed once or repeatedly two or more times.
  • the fourth glass 400 with antireflection film basically has the same configuration as the glass 300 with third antireflection film shown in FIG. That is, the fourth glass 400 with an antireflection film has a glass substrate 420 and a laminated film 430 having a five-layer structure disposed on the first surface 422 side of the glass substrate 420.
  • the layer structure of the laminated film 430 is different from that of the third glass 300 with antireflection film.
  • the laminated film 430 includes a first layer 440, a second layer 445, a fifth layer 450, and a third layer from the side close to the glass substrate 420.
  • the third layer 455 is composed of a layer mainly composed of silica
  • the fourth layer 460 is composed of a ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the first layer 440 has a smaller refractive index than the second layer 445.
  • the first layer 440 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8
  • the second layer 445 has a refractive index of 2.0 or more.
  • the fifth layer 450 has a smaller refractive index than the second layer 445.
  • the fifth layer 450 has a refractive index in the range of 1.4 to 1.8.
  • the fourth antireflection film-coated glass 400 as the fourth layer 460 the average hydrogen concentration C av is adjusted to be less than 10 atomic%, having a ZrO 2 doped SiO 2 layer. Therefore, although the fourth glass 400 with an antireflection film has a configuration in which a layer (third layer) 455 mainly composed of silica is disposed immediately below the fourth layer 460, it has good alkali resistance characteristics. Can be demonstrated.
  • the fourth glass 400 with an antireflection film has a “low refractive index layer” (first layer 440) / “high refractive index layer” (second layer 445) below the third layer 455. ) / "Low refractive index layer” (fifth layer 450).
  • the number of different refractive index layer sets is not necessarily limited to 1.5.
  • the number of different refractive index layer sets may be 2.5, 3.5, 4.5, etc.
  • each component will be described by taking the third glass 300 with an antireflection film shown in FIG. 3 as an example. Therefore, the reference numerals shown in FIG. 3 are used to represent each member.
  • FIG. 4 the following description is shown in FIG. 4 with the first antireflection film glass 100 shown in FIG. 1, the second antireflection film glass 200 shown in FIG. 2, and the simple substitution of terms. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention can be applied to the fourth glass 400 with an antireflection film.
  • the glass substrate 320 has a first surface 322 and a second surface 324, and the laminated film 330 is disposed on the first surface 322.
  • the composition of the glass substrate 320 is not particularly limited.
  • the glass substrate 320 may be, for example, alkali-free glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, or the like.
  • SiO 2 is 60 to 75%
  • Al 2 O 3 is 2 to 12%
  • MgO is 2 to 11%
  • CaO is 0 to 10%
  • SrO is expressed in terms of mass percentage based on oxide.
  • a composition containing 0 to 3%, BaO 0 to 3%, Na 2 O 10 to 18%, K 2 O 0 to 8% and ZrO 2 0 to 4% can be mentioned (the total of the above components is 100% or less, and usually 95% or more).
  • SiO 2 is 61 to 70%
  • Al 2 O 3 is 1 to 18%
  • MgO is 0 to 15%
  • CaO is 0 to 5%
  • SrO is expressed in terms of mole percentage based on oxide.
  • Composition containing 0 to 1%, BaO 0 to 1%, Na 2 O 8 to 18%, K 2 O 0 to 6%, ZrO 2 0 to 4%, B 2 O 3 0 to 8% Can be given.
  • the glass substrate 320 may be physically strengthened or chemically strengthened. If it is chemically strengthened glass, the plate thickness of the glass can be 1.5 mm or less.
  • the stacked film 330 includes a first layer 340, a second layer 345, a fifth layer 350, a third layer 355, and a fourth layer 360 in this order from the glass substrate 320 side.
  • the first layer 340 has a higher refractive index than the second layer 345 disposed immediately above.
  • the first layer 340 may have a refractive index of 2.0 or more, for example.
  • the refractive index of the first layer 340 may be 2.1 or more, for example.
  • the material constituting such a “high refractive index layer” 340 is not limited to this, and examples thereof include titania, niobium oxide, zirconia, ceria, and tantalum oxide.
  • the thickness of the first layer 340 is, for example, in the range of 5 nm to 20 nm, and preferably in the range of 7 nm to 17 nm.
  • the second layer 345 has a smaller refractive index than the first layer 340 disposed immediately below.
  • the second layer 345 has a refractive index smaller than that of the fifth layer 350 disposed immediately above.
  • the second layer 345 may have a refractive index in the range of 1.4 to 1.8, for example.
  • the refractive index of the second layer 345 may be, for example, in the range of 1.45 to 1.7.
  • Such a material constituting the “low refractive index layer” 345 is not limited to this, and examples thereof include silica and alumina. Silica may be doped with other elements such as aluminum.
  • the thickness of the second layer 345 is, for example, in the range of 15 nm to 45 nm, and preferably in the range of 20 nm to 40 nm.
  • the fifth layer 350 has a higher refractive index than the second layer 345 disposed immediately below.
  • the fifth layer 350 may have a refractive index of 2.0 or more, for example.
  • the refractive index of the fifth layer 350 may be 2.1 or more, for example.
  • the material constituting such a “high refractive index layer” 350 is not limited to this, and examples thereof include titania, niobium oxide, zirconia, ceria, and tantalum oxide.
  • the fifth layer 350 may be made of the same material as the first layer 340.
  • the thickness of the fifth layer 350 is, for example, in the range of 45 nm to 125 nm, and preferably in the range of 50 nm to 115 nm.
  • the combination of “low refractive index layer” / “high refractive index layer” is repeated at least once on the fifth layer 350.
  • the fifth layer 350 is omitted. Further, when the number of different refractive index layer sets is 2, one “low refractive index layer” is disposed between the fifth layer 350 and the third layer 355.
  • the third layer 355 is a layer mainly composed of silica.
  • the third layer 355 may be, for example, silica doped with the material M.
  • the material M may be selected from, for example, aluminum, boron, and phosphorus.
  • the refractive index of the third layer 355 is preferably in the range of 1.4 to 1.8.
  • the thickness of the third layer 355 is, for example, in the range of 0 nm to 110 nm, and preferably in the range of 0 nm to 100 nm.
  • the fourth layer 360 is composed of a ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the thickness of the fourth layer 360 is not particularly limited, but is in the range of 5 nm to 110 nm, for example, and may be in the range of 10 nm to 100 nm, for example.
  • the ratio ⁇ of the thickness of the fourth layer 360 to the total thickness of the third layer 355 and the fourth layer 360 is preferably 0.2 or more.
  • the ratio ⁇ is preferably 0.2 or more.
  • the doping amount of zirconia may be in the range of 5 mol% to 50 mol%, for example, in terms of mol% based on the oxide.
  • the doping amount of zirconia is less than 5 mol%, the effect of improving the alkali resistance characteristics in the laminated film 330 is reduced.
  • the doping amount of zirconia exceeds 50 mol%, there may be a problem that resistance to acid is lowered.
  • the doping amount of zirconia is preferably in the range of 10 mol% to 33 mol%.
  • the fourth layer 360 may contain a small amount of components other than silica and zirconia. Examples of such components include yttria and alumina.
  • the refractive index of the fourth layer 360 is about 1.50, and when the doping amount of zirconia is 10 mol%, the refractive index of the fourth layer 360 is When the zirconia doping amount is about 33 mol%, the refractive index of the fourth layer 360 is about 1.69, and when the zirconia doping amount is 50 mol%, The refractive index of the layer 360 is about 1.79.
  • Each layer constituting the laminated film 330 may be installed by any method.
  • Each layer may be formed by, for example, an evaporation method, a sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, or the like.
  • the fifth glass 500 with antireflection film has a glass substrate 520, a first laminated film 530, and a second laminated film 565.
  • the fifth glass 500 with antireflection film has the same members as those of the third glass 300 with antireflection film shown in FIG. Accordingly, in the fifth glass 500 with an antireflection film, the same reference numerals as those shown in FIG. 3 plus 200 are used for the same members as the glass 300 with the third antireflection film.
  • the laminated film is disposed on the both surfaces 522 and 524 side of the glass substrate 520. Is different.
  • the first laminated film 530 is disposed on the first surface 522 side of the glass substrate 520, and the second surface 524 side of the glass substrate 520 is disposed on the second surface 524 side.
  • Two laminated films 565 are arranged.
  • the first laminated film 530 is composed of a total of five layers, and the number of different refractive index layer sets is 1.5. That is, the first laminated film 530 includes a first layer 540 as a “high refractive index layer”, a second layer 545 as a “low refractive index layer”, and a fifth layer as a “high refractive index layer”. 550.
  • the first stacked film 530 includes a third layer 555 and a fourth layer 560 immediately above the third layer 555.
  • the third layer 555 is composed of a layer mainly composed of silica
  • the fourth layer 560 is composed of a ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the second laminated film 565 is composed of a total of five layers, and the number of different refractive index layer sets is 1.5. That is, the second stacked film 565 includes a first layer 570 as a “high refractive index layer”, a second layer 575 as a “low refractive index layer”, and a fifth layer as a “high refractive index layer”. 580, a third layer 585, and a fourth layer 590 directly thereon.
  • the third layer 585 is composed of a layer mainly composed of silica
  • the fourth layer 590 is composed of a ZrO 2 -doped SiO 2 layer.
  • the second stacked film 565 may have a configuration similar to that of the first stacked film 530.
  • each of the first laminated film 530 and the second laminated film 565 arranged on both sides of the glass substrate 520 has a different refractive index layer set. Therefore, in the glass 500 with an antireflection film, better low reflection characteristics can be exhibited.
  • the fourth layer 560 that exists as a protective layer of the first laminated film 530 and the fourth layer that exists as a protective layer of the second laminated film 565 can be obtained as compared with the conventional glass with an antireflection film.
  • the first laminated film 530 has the same configuration as the laminated film 330 of the third glass 300 with antireflection film shown in FIG. However, apart from this, the first laminated film 530 may have the same configuration as the laminated film 430 of the fourth glass 400 with antireflection film shown in FIG.
  • the first laminated film 530 is composed of a total of five layers from the first layer 540 to the fourth layer 560.
  • the second stacked film 565 has the same layer configuration as that of the first stacked film 530. However, this is merely an example, and the second stacked film 565 may have any configuration as long as low reflection characteristics can be exhibited.
  • the second laminated film 565 may have a configuration such as the laminated films 30, 130, 230, and 430 shown in FIG. 1 to FIG. 2 or FIG.
  • the second laminated film 565 does not necessarily have to have the outermost layer 590 composed of a ZrO 2 doped SiO 2 layer, and any layer may be disposed as the outermost layer.
  • the fifth glass 500 with an antireflection film when it is assumed that the fifth glass 500 with an antireflection film is used as a window glass of a building, the outflow of alkali components from the concrete due to rain hardly occurs on the indoor side. Therefore, when the glass with an antireflection film is installed such that the side of the laminated film that does not include the fourth layer composed of the ZrO 2 -doped SiO 2 layer is the indoor side, such a laminated film is formed by an alkali component. Deterioration is unlikely to occur, and it is possible to suppress a decrease in low reflection characteristics of the glass with an antireflection film.
  • the fourth layer composed of the ZrO 2 -doped SiO 2 layer is disposed on both sides of the glass substrate, the deterioration of the laminated film due to the alkali component is significantly caused no matter which side is used outdoors. Can be suppressed.
  • Examples 1 to 5 and Example 9 are examples, and Examples 6 to 8 are comparative examples.
  • Example 1 A laminated film was formed on one surface of the glass substrate by the following method to produce a glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 1”).
  • Sample 1 was prepared as follows.
  • a glass substrate (soda lime glass) of 25 mm length ⁇ 50 mm width ⁇ 2 mm thickness was prepared.
  • the laminated film has the following layer structure from the side close to the glass substrate: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 105 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 50 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 32 nm.
  • the first layer is formed by sputtering using a TiOx target (x ⁇ 2) (product name: TXO target: manufactured by AGC Ceramics Co., Ltd.) under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 8% by volume) as a target. Filmed. The sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • the second layer was formed by sputtering using an Si target as a target and under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60% by volume).
  • the sputtering pressure was 0.17 Pa.
  • the fifth layer was formed by sputtering using the above-described TiOx target (x ⁇ 2) as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 8% by volume).
  • the sputtering pressure was 0.37 Pa.
  • the third layer was formed by sputtering using the above-described Si target as a target and under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.17 Pa.
  • the fourth layer was formed by sputtering using an Si target doped with 10 atomic% of Zr as a target and under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.12 Pa.
  • an antireflection treatment (roughening treatment) was performed on the surface of the glass substrate on which the laminated film is not disposed.
  • Example 2 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 2”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 105 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 15 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 66 nm.
  • Example 3 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 3”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 11 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 30 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 101 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fourth layer: 80 mol% SiO 2 -20 mol% ZrO 2 layer, thickness 42 nm.
  • the fourth layer was formed by sputtering using an Si target doped with 20 atomic% Zr as a target under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%).
  • the sputtering pressure was 0.12 Pa.
  • Example 4 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 4”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 4, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 11 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 30 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 102 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 50 nm Fourth layer: 67 mol% SiO 2 -33 mol% ZrO 2 layer, thickness 25 nm.
  • the fourth layer was formed by sputtering under an Ar + O 2 atmosphere (oxygen 60 volume%) using a Si target doped with 33 atomic% Zr as a target.
  • the sputtering pressure was 0.12 Pa.
  • Example 5 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 5”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example 5, the same laminated film was formed on both surfaces of the glass substrate. (Therefore, no antireflection treatment (roughening treatment) is performed on the glass substrate.) Both laminated films had the following layer structure: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 105 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 50 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 32 nm.
  • Example 6 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 6”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 6, the same laminated film was formed on both sides of the glass substrate. (Therefore, no antireflection treatment (roughening treatment) is performed on the glass substrate.) Both laminated films had the following layer structure: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 31 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 99 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 50 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 30 nm.
  • Example 7 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 7”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 7, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 11 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 30 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 103 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 17 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 60 nm.
  • Example 8 A glass sample with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 8”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 8, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 105 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 70 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 15 nm.
  • Example 9 A sample for glass with an antireflection film (hereinafter referred to as “sample 9”) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 9, the laminated film has the following layer configuration: First layer: TiO 2 layer, thickness 12 nm Second layer: SiO 2 layer, thickness 35 nm Fifth layer: TiO 2 layer, thickness 105 nm Third layer: SiO 2 layer, thickness 70 nm Fourth layer: 90 mol% SiO 2 -10 mol% ZrO 2 layer, thickness 15 nm.
  • Table 1 summarizes the layer structure of each sample. In the column of the film configuration in Table 1, the ratio of the thickness of the fourth layer to the total thickness of the third layer and the fourth layer is also shown.
  • the setting parameters for the measurement are as follows: Incident ion energy: 480 keV Ion species: N + Set scattering angle: 30 ° Incident angle: 70 ° with respect to the normal of the sample surface Current: About 2nA Irradiation amount: about 1.6 ⁇ C.
  • the hydrogen concentration is within a range of 15 nm to 20 nm (depth from the surface of the fourth layer) in the measurement result (a graph showing the relationship between the depth distance from the surface and the hydrogen intensity). Is in the range of 10 nm to 15 nm) and average hydrogen concentration C av was calculated.
  • FIG. 6 shows the measurement results obtained for Sample 1 as an example. From this result, in the case of sample 1, it can be seen that the hydrogen profile shows a gradually decreasing behavior in the depth direction. The hydrogen concentration was less than 10 atomic% at the maximum at the position after the depth of 15 nm.
  • the measurement result obtained in the sample 6 is shown as another example.
  • the average hydrogen concentration C av was 10.6 atomic%.
  • Alkali resistance test An alkali resistance test was performed using Samples 1 to 9 produced by the above-described method. The alkali resistance test was performed as follows.
  • each sample is irradiated with light from the side on which the laminated film is disposed (one of Sample 5 and Sample 6).
  • the reflectance (initial reflectance) at each wavelength is measured with a spectrophotometer.
  • each sample is immersed in an aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 kmol / m 3 heated to 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the sample is taken out from the aqueous solution, washed with pure water, and then dried.
  • the same measurement as before the immersion treatment is performed, and the reflectance at each wavelength (the reflectance after the treatment) is measured.
  • is an index for quantitatively evaluating the resistance of the sample to alkali. That is, as the index ⁇
  • Table 1 described above collectively shows the value of the index ⁇
  • sample 9 as shown in FIG. 12, a slight difference was observed in the reflection characteristics on the long wavelength side before and after the immersion treatment.
  • a possible cause for this is that although the average hydrogen concentration C av of the fourth layer of sample 9 is less than 10 atomic%, the thickness of the fourth layer of sample 9 is smaller than that of samples 1 to 5. It is thin.
  • was 174.9.
  • samples 1 to 5 have a sufficiently low index ⁇
  • samples 6 to 8 it was confirmed that the index ⁇
  • sample 9 although the index ⁇
  • the glass with an antireflection film having such a laminated film has good resistance to alkali. Was confirmed.
  • the alkali resistance of the laminated film is further improved when the ratio of the thickness of the fourth layer to the total thickness of the third layer and the fourth layer is 0.2 or more. It was.
  • Visible light of the glass with the antireflection film measured based on ISO 9050: 2003 (JIS R 3106) in a state where a laminated film is formed only on one surface of the glass substrate and the other surface is roughened.
  • the visible light reflectance is preferably 1% or less.
  • the visible light reflectance of the glass with the antireflection film measured based on ISO 9050: 2003 exceeds 2%, low reflection The characteristics are insufficient.
  • the visible light reflectance is preferably 2% or less. In particular, the visible light reflectance is more preferably 1% or less.
  • the present invention can be used for, for example, glass with an antireflection film for buildings.
  • the usage form is not limited to the form in which the antireflection film is disposed only on one side of the glass substrate and the form in which the antireflection film is disposed on both sides of the glass substrate.
  • two glass substrates each having an antireflection film disposed on only one side may be prepared and used as laminated glass.
  • two glass substrates each having an antireflection film disposed on both sides may be prepared to form a multilayer glass.

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Abstract

第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラス。

Description

反射防止膜付きガラス
　本発明は、反射防止膜付きガラスに関する。
　反射防止膜付きガラスは、高い透過性を有し、例えば、建造物のファサード、店舗、および坪庭などの屋外建築物への適用が期待されている。
　反射防止膜付きガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の表面に積層膜を配置することにより構成される。この積層膜を構成する各層を適正に選定することにより、光の反射低減効果が得られ、これにより高い透過性を有する反射防止膜付きガラスを得ることができる。
　例えば、特許文献１には、ガラス基板の上に、ＴｉＯ２層、ＡｌドープＳｉＯ２層、ＴｉＯ２層、およびＡｌドープＳｉＯ２層をこの順に有する積層膜を配置することにより、ガラス基板の反射率が抑制されることが記載されている。
国際公開第ＷＯ２００５／０３０６６３号
　前述のように、反射防止膜付きガラスでは、積層膜の構成を適切に設計することにより、ガラス基板に高い透過性を発現させることができる。
　しかしながら、従来の反射防止膜付きガラスは、積層膜の耐アルカリ特性が良好であるとは言い難い。
　このため、例えば、従来の反射防止膜付きガラスを屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラスがコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触した際に、積層膜が劣化するという問題がある。また、積層膜にそのような劣化が生じた場合、良好な反射低減効果が発現されず、反射防止膜付きガラスの反射率が上昇してしまうおそれがある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することを目的とする。
　本発明では、第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
　前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
　前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
　前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
　前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
　前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
　本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
本発明による第１の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第２の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第３の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第４の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 本発明による第５の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。 サンプル１において得られた、第４の層内の水素濃度プロファイルの一例を示したグラフである。 サンプル６において得られた、第４の層内の水素濃度プロファイルの一例を示したグラフである。 サンプル１において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 サンプル２において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 サンプル６において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 サンプル７において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。 サンプル９において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
　従来の反射防止膜付きガラスは、アルカリに対する耐性があまり良好ではないという問題がある。このため、例えば、反射防止膜付きガラスを屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラスがコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触すると、積層膜が劣化してしまう。また、積層膜にそのような劣化が生じた場合、反射防止膜付きガラスの反射率が上昇してしまうという問題がある。
　これに対して、本発明では、第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
　前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
　前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
　前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
　前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
　前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
　なお、本願において、「材料Ａを主体とする」とは、対象とする層が材料Ａを少なくとも５０原子％以上含むことを意味する。
　本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の第４の層として、ジルコニアがドープされたシリカ層（以下、「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」とも称する）を有する。
　ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の第４の層として配置されたＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、積層膜がアルカリ成分を含む水分と接触しても、積層膜が劣化することを有意に抑制することができる。
　特に、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であるという特徴を有する。水素濃度をこのように制御した場合、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層による積層膜の保護機能がよりいっそう向上する。
　本願発明者らによれば、シリカを主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性がある。このため、シリカを主体とする層は、積層膜の最外層として使用することはできない。また、積層膜の最外層（保護層）の直下であっても、ここにシリカを主体とする層を配置することはあまり好ましくない。
　しかしながら、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の水素濃度が有意に調整されており、これにより保護機能が向上している。このため、本発明では、シリカを主体とする層を、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に配置しても、積層膜のアルカリに対する良好な耐性を維持することができる。
　このような特徴により、本発明では、積層膜がＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下にシリカを主体とする層を有する構成であっても、従来に比べてアルカリに対して有意に高い耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
　ここで、本願において、平均水素濃度Ｃａｖは、高分解能弾性反跳粒子検出（Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｒｅｃｏｉｌ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ－ＥＲＤＡ）法により測定された値を意味する。ＨＲ－ＥＲＤＡ法は、ラザフォード後方散乱分光（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）装置を使用し、水素等の深さ方向の分布を測定できる方法手法である。
　第４の層の平均水素濃度Ｃａｖは、積層膜上にカーボン膜を５ｎｍ成膜して、ＨＲ－ＥＲＤＡ法で深さ方向の水素濃度を測定し、第４の層の表面からの深さが１０ｎｍ～１５ｎｍの範囲で得られた値を平均して、算出する。ここで、カーボン膜は、測定中の帯電を防止するためのものである。また、表面からの深さが１０ｎｍ～１５ｎｍの範囲で得られた値を平均するのは、表面から１０ｎｍ以内では、隣接する層（例えばカーボン膜）の影響により、正確な濃度が測定できないおそれがあると考えたからである。なお、ＨＲ－ＥＲＤＡ法により平均水素濃度Ｃａｖを評価する方法の詳細については、後述する。
　（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス）
　次に、図１を参照して、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス（以下、「第１の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
　図１に示すように、第１の反射防止膜付きガラス１００は、ガラス基板１２０と、積層膜１３０とを有する。
　ガラス基板１２０は、第１の表面１２２および第２の表面１２４を有し、積層膜１３０は、ガラス基板１２０の第１の表面１２２側に配置される。
　図１に示す例では、積層膜１３０は、４層で構成され、すなわち第１の層１４０、第２の層１４５、第３の層１５５、および第４の層１６０を有する。
　第３の層１５５は、シリカを主体とする層で構成される。また、第４の層１６０は、ジルコニアがドープされたシリカ層、すなわち「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」で構成される。
　ここで、第４の層１６０は、自身もシリカを含有するため、用語的には、「シリカを主体とする」第３の層１５５の範疇に属することになる。しかしながら、層構成の明確化のため、以降の説明では、「シリカを主体とする」第３の層１５５は、第４の層のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を含まないものと規定する。
　また、第４の層１６０は、必ずしも単一の層であるとは限られず、ＺｒＯ２のドープ量が異なるＳｉＯ２層を複数有しても良い。
　図１の例では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層、すなわち第４の層１６０は、積層膜１３０の最外層として記載されている。第１の反射防止膜付きガラス１００は、第４の層１６０の上に、さらに別の１または２以上の層を有しても良い。第４の層１６０は、アルカリに対する耐性に優れるので、最外層として好ましい。
　第１の層１４０は、第２の層１４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第１の層１４０は、１．４～１．８の範囲の屈折率を有し、第２の層１４５は、２．０以上の屈折率を有する。また、第２の層１４５は、第３の層１５５よりも大きな屈折率を有する。なお、第３の層１５５の屈折率は、通常、１．４～１．８の範囲である。第１の層１４０は、第３の層１５５と同じ材料、すなわちシリカを主体とする層で構成されても良い。
　このような屈折率の異なる２つの層１４０、１４５を積層膜１３０に使用することにより、第１の反射防止膜付きガラス１００に低反射特性を発現させることができる。
　また、第１の反射防止膜付きガラス１００は、第４の層１６０として、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。この層は、前述のように、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整されている。
　このため、第１の反射防止膜付きガラス１００では、第４の層１６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）１５５が配置されているにも関わらず、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
　なお、第１の反射防止膜付きガラス１００において、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満のＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、例えば、第４の層をスパッタリング法等で成膜する際に、雰囲気内の水素濃度を十分に低くすることなどにより、形成することができる。
　成膜雰囲気内の水素濃度を十分に低くする手段としては、例えば、成膜室を成膜前にベーキングして、成膜室の壁面に吸着した水分および炭化水素化合物のような副生成物を十分排気しておくこと、成膜室に水分および副生成物を吸着するコールドトラップを配置すること、ならびに基材を事前に加熱して基材中に含まれる水分および副生成物を十分脱ガスしておくこと等が挙げられる。
　ところで、第１の反射防止膜付きガラス１００において、第１の層１４０は、第２の層１４５よりも小さな屈折率を有するため、第１の層１４０を「低屈折率層」１４０と称し、第２の層１４５を「高屈折率層」１４５と称し、両者を「異屈折率層組」と称する。
　この場合、図１の例では、積層膜１３０中の異屈折率層組の数は、１となる。ただし、積層膜中の異屈折率層組の数は、１以上であれば、いかなる整数であっても良い。例えば、異屈折率層組の数は、２または３等であっても良い。例えば、異屈折率層組の数が２の場合、積層膜は、第３の層１５５の下側に、低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／の部分を有することになる。第１の反射防止膜付きガラス１００は、そのような構成を有しても良い。
　（本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス）
　次に、図２を参照して、本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス（以下、「第２の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
　図２に示すように、第２の反射防止膜付きガラス２００は、基本的に、図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。すなわち、第２の反射防止膜付きガラス２００は、ガラス基板２２０と、該ガラス基板２２０の第１の表面２２２側に配置された、４層構成の積層膜２３０とを有する。
　ただし、この第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の層構成が第１の反射防止膜付きガラス１００とは異なっている。
　より具体的には、第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０は、第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５５、および第４の層２６０を有する。また、第３の層２５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層２６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、第１の層２４０は、第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層２４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層２４５は、１．４～１．８の範囲の屈折率を有する。
　このような第２の反射防止膜付きガラス２００の構成においても、低反射特性を発現させることができる。
　また、第２の反射防止膜付きガラス２００は、第４の層２６０として、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整された、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。このため、第２の反射防止膜付きガラス２００は、第４の層２６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）２５５が配置されている構成を有するものの、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
　ここで、第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の第１の層２４０と第２の層２４５の間の屈折率の関係が、前述の図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００の場合とは逆になっている。すなわち、積層膜２３０は、第３の層２５５の下側に、「高屈折率層」（第１の層２４０）／「低屈折率層」（第２の層２４５）の組を有する。
　本願においては、このような両層の組も、図１の場合と同様に、「異屈折率層組」と称することにする。
　この規定によれば、図２の例では、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、１となる。ただし、積層膜中の異屈折率層組の数は、１以上であれば、いかなる整数であっても良い。例えば、異屈折率層組の数は、２または３等であっても良い。例えば、異屈折率層組の数が２の場合、積層膜２３０は、第３の層２５５の下側に、高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の部分を有することになる。第２の反射防止膜付きガラス２００は、そのような構成を有しても良い。
　（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
　次に、図３を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第３の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
　図３に示すように、第３の反射防止膜付きガラス３００は、ガラス基板３２０と、積層膜３３０とを有する。
　ガラス基板３２０は、第１の表面３２２および第２の表面３２４を有し、積層膜３３０は、ガラス基板３２０の第１の表面３２２側に配置される。
　図３に示す例では、積層膜３３０は、５層で構成され、すなわち、ガラス基板３２０に近い側から、第１の層３４０、第２の層３４５、第５の層３５０、第３の層３５５、および第４の層３６０を有する。第３の層３５５は、シリカを主体とする層で構成される。また、第４の層３６０は、ジルコニアがドープされたシリカ層、すなわち「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」で構成される。
　第１の層３４０は、第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層３４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層３４５は、１．４～１．８の範囲の屈折率を有する。また、第５の層３５０は、第２の層３４５および第３の層３５５よりも大きな屈折率を有する。第５の層３５０は、第１の層３４０と同じ材料であっても良い。
　なお、第３の層３５５の屈折率は、通常、１．４～１．８の範囲である。第２の層３４５は、第３の層３５５と同じ材料、すなわちシリカを主体とする層で構成されても良い。
　このような屈折率の異なる３つの層３４０、３４５、３５０の組み合わせにより、第３の反射防止膜付きガラス３００においても、低反射特性を発現させることができる。
　また、第３の反射防止膜付きガラス３００は、第４の層３６０として、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。この層は、前述のように、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整されている。
　このため、第３の反射防止膜付きガラス３００では、第４の層３６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）３５５が配置されているにも関わらず、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
　ここで、第３の反射防止膜付きガラス３００は、第３の層３５５の下側に、「高屈折率層」（第１の層３４０）／「低屈折率層」（第２の層３４５）／「高屈折率層」（第５の層３５０）の組を有する。この構成単位は、前述の異屈折率層組の表記に従えば、異屈折率層組の数＝１．５と表すことができる。
　また、第３の反射防止膜付きガラス３００において、異屈折率層組の数は、必ずしも１．５には限られない。すなわち、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が１回、または２以上繰り返して配置されても良い。
　例えば、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が一つ配置された場合、そのような積層膜における異屈折率層組の数は、１．５＋１＝２．５となる。同様に、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が２回繰り返し配置された場合、そのような積層膜における異屈折率層組の数は、１．５＋２＝３．５となる。以下同様である。
　以上のことを整理すると、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスでは、積層膜における異屈折率層組は、必ずしも１以上の整数である必要はなく、異屈折率層組は、１、１．５、２、２．５、…であっても良い。すなわち
 
　　　異屈折率層組＝１＋０．５×Ｎ（Ｎ＝０以上の整数）
 
　と表すことができる。
　（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
　次に、図４を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第４の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
　図４に示すように、第４の反射防止膜付きガラス４００は、基本的に、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の構成を有する。すなわち、第４の反射防止膜付きガラス４００は、ガラス基板４２０と、該ガラス基板４２０の第１の表面４２２側に配置された、５層構成の積層膜４３０とを有する。
　ただし、この第４の反射防止膜付きガラス４００では、積層膜４３０の層構成が第３の反射防止膜付きガラス３００とは異なっている。
　より具体的には、第４の反射防止膜付きガラス４００において、積層膜４３０は、ガラス基板４２０に近い側から、第１の層４４０、第２の層４４５、第５の層４５０、第３の層４５５、および第４の層４６０を有する。また、第３の層４５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層４６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
　第１の層４４０は、第２の層４４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第１の層４４０は、１．４～１．８の範囲の屈折率を有し、第２の層４４５は、２．０以上の屈折率を有する。さらに、第５の層４５０は、第２の層４４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第５の層４５０は、１．４～１．８の範囲の屈折率を有する。
　このような第４の反射防止膜付きガラス４００の構成においても、低反射特性を発現させることができる。
　また、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第４の層４６０として、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整された、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。このため、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第４の層４６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）４５５が配置されている構成を有するものの、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
　ここで、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第３の層４５５の下側に、「低屈折率層」（第１の層４４０）／「高屈折率層」（第２の層４４５）／「低屈折率層」（第５の層４５０）の組を有する。前述のように、この構成単位は、異屈折率層組の数＝１．５と表すことができる。
　第４の反射防止膜付きガラス４００においても、異屈折率層組の数は、必ずしも１．５には限られない。例えば、異屈折率層組の数は、２．５、３．５、および４．５…等であっても良い。
　（本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について）
　次に、本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について詳しく説明する。
　なお、ここでは、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００を例に、各構成部材について説明する。従って、各部材を表す際には、図３に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、用語の簡単な置換により、図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００、図２に示した第２の反射防止膜付きガラス２００、および図４に示した第４の反射防止膜付きガラス４００に対しても、適用できることは当業者には明らかであろう。
　（ガラス基板３２０）
　ガラス基板３２０は、第１の表面３２２および第２の表面３２４を有し、第１の表面３２２には、積層膜３３０が配置される。
　ガラス基板３２０の組成は、特に限られない。ガラス基板３２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。
　例えば、ソーダライムガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～１２％、ＭｇＯを２～１１％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％、Ｎａ２Ｏを１０～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＺｒＯ２を０～４％含有する組成があげられる（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラスとしては、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を６１～７０％、Ａｌ２Ｏ３を１～１８％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、Ｎａ２Ｏを８～１８％、Ｋ２Ｏを０～６％、ＺｒＯ２を０～４％、Ｂ２Ｏ３を０～８％含有する組成があげられる。
　また、ガラス基板３２０は、物理強化または化学強化されていても良い。化学強化されたガラスであれば、ガラスの板厚が１．５ｍｍ以下とすることができる。
　（積層膜３３０）
　積層膜３３０は、ガラス基板３２０の側から順に、第１の層３４０、第２の層３４５、第５の層３５０、第３の層３５５、および第４の層３６０を有する。　
　（第１の層３４０）
　第１の層３４０は、直上に配置される第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。
　第１の層３４０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第１の層３４０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
　そのような「高屈折率層」３４０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。
　第１の層３４０の厚さは、例えば５ｎｍ～２０ｎｍの範囲であり、７ｎｍ～１７ｎｍの範囲であることが好ましい。
　（第２の層３４５）
　第２の層３４５は、直下に配置される第１の層３４０よりも小さな屈折率を有する。また、第２の層３４５は、直上に配置される第５の層３５０よりも小さな屈折率を有する。
　第２の層３４５は、例えば、１．４～１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第２の層３４５の屈折率は、例えば１．４５～１．７の範囲であっても良い。
　そのような「低屈折率層」３４５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
　第２の層３４５の厚さは、例えば１５ｎｍ～４５ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
　（第５の層３５０）
　第５の層３５０は、直下に配置される第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。
　第５の層３５０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第５の層３５０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
　そのような「高屈折率層」３５０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。第５の層３５０は、例えば、第１の層３４０と同じ材料で構成されても良い。
　第５の層３５０の厚さは、例えば４５ｎｍ～１２５ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ～１１５ｎｍの範囲であることが好ましい。
　なお、異屈折率層組の数が２．５以上の場合、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が少なくとも１回以上繰り返される。
　また、異屈折率層組の数が１の場合、第５の層３５０が省略される。さらに、異屈折率層組の数が２の場合、第５の層３５０と第３の層３５５の間に、一つの「低屈折率層」が配置される。
　（第３の層３５５）
　第３の層３５５は、シリカを主体とする層で構成される。
　第３の層３５５は、例えば、材料Ｍがドープされたシリカであっても良い。材料Ｍは、例えば、アルミニウム、ホウ素およびリン等から選定されても良い。第３の層３５５の屈折率は、１．４～１．８の範囲であることが好ましい。
　第３の層３５５の厚さは、例えば０ｎｍ～１１０ｎｍの範囲であり、０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　（第４の層３６０）
　前述のように、第４の層３６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
　第４の層３６０の厚さは、特に限られないが、例えば５ｎｍ～１１０ｎｍの範囲であり、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であっても良い。
　ここで、第３の層３５５と前記第４の層３６０の合計厚さに対する第４の層３６０の厚さの比θは、０．２以上であることが好ましい。比θを０．２以上とすることにより、積層膜３３０のアルカリに対する耐性が、よりいっそう向上する。
　第４の層３６０において、ジルコニアのドープ量は、酸化物基準のモル％表示で、例えば、５モル％～５０モル％の範囲であっても良い。ジルコニアのドープ量が５モル％未満の場合、積層膜３３０における耐アルカリ特性の向上効果が減少する。また、ジルコニアのドープ量が５０モル％を超える場合、酸に対する耐性が低下するという問題が生じる場合がある。ジルコニアのドープ量は、１０モル％～３３モル％の範囲であることが好ましい。第４の層３６０は、シリカおよびジルコニア以外の成分を少量含有してもよい。そのような成分としては、イットリア、アルミナ等が挙げられる。
　ジルコニアのドープ量が５モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．５０程度であり、ジルコニアのドープ量が１０モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．５４程度であり、ジルコニアのドープ量が３３モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．６９程度であり、ジルコニアのドープ量が５０モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．７９程度である。
　積層膜３３０を構成する各層は、いかなる方法で設置されても良い。各層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
　（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
　次に、図５を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第５の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
　図５に示すように、第５の反射防止膜付きガラス５００は、ガラス基板５２０と、第１の積層膜５３０と、第２の積層膜５６５とを有する。
　第５の反射防止膜付きガラス５００は、前述の図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の部材を有する。従って、第５の反射防止膜付きガラス５００において、第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の部材には、図３に示した参照符号に２００を加えた参照符号が使用されている。
　ただし、この第５の反射防止膜付きガラス５００では、ガラス基板５２０の両表面５２２、５２４側に、積層膜が配置されている点で、前述の第３の反射防止膜付きガラス３００の構成とは異なっている。
　より具体的には、図５に示すように、ガラス基板５２０の第１の表面５２２側には、第１の積層膜５３０が配置され、ガラス基板５２０の第２の表面５２４側には、第２の積層膜５６５が配置される。
　図５に示した例では、第１の積層膜５３０は、合計５層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜５３０は、「高屈折率層」としての第１の層５４０、「低屈折率層」としての第２の層５４５、「高屈折率層」としての第５の層５５０を有する。また、第１の積層膜５３０は、第３の層５５５およびその直上の第４の層５６０を有する。
　第３の層５５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層５６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
　同様に、第２の積層膜５６５は、合計５層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜５６５は、「高屈折率層」としての第１の層５７０、「低屈折率層」としての第２の層５７５、「高屈折率層」としての第５の層５８０、第３の層５８５、およびその直上の第４の層５９０を有する。
　第３の層５８５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層５９０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
　第２の積層膜５６５は、第１の積層膜５３０と同様の構成を有しても良い。
　第５の反射防止膜付きガラス５００では、ガラス基板５２０の両側に配置された第１の積層膜５３０および第２の積層膜５６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第５の反射防止膜付きガラス５００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
　ここで、第５の反射防止膜付きガラス５００においても、第１の積層膜５３０の保護層として存在する第４の層５６０、および第２の積層膜５６５の保護層として存在する第４の層５９０のため、前述の第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性を得ることができる。
　なお、図５に示した例では、第１の積層膜５３０は、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００の積層膜３３０と同様の構成を有する。しかしながら、これとは別に、第１の積層膜５３０は、図４に示した第４の反射防止膜付きガラス４００の積層膜４３０と同様の構成を有しても良い。
　また、図５に示した例では、第５の反射防止膜付きガラス５００において、第１の積層膜５３０は、第１の層５４０～第４の層５６０まで、合計５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜５３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られない。
　例えば、第１の積層膜５３０は、図１または図２に示した積層膜１３０、２３０のような４層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜５３０は、図３または図４に示した積層膜３３０、４３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１．５）。あるいは、第１の積層膜５３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２）。
　また、図５に示した例では、第２の積層膜５６５は、第１の積層膜５３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜５６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
　例えば、第２の積層膜５６５は、前述の図１～図２、または図４に示した積層膜３０、１３０、２３０、４３０のような構成を有しても良い。
　さらに、第２の積層膜５６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層５９０を有する必要はなく、最外層としていかなる層が配置されても良い。
　例えば、第５の反射防止膜付きガラス５００を建物の窓ガラスとして使用することを想定した場合、室内側では、雨によるコンクリートからのアルカリ成分の流出は生じ難い。従って、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された第４の層を含まない積層膜の側が室内側となるようにして、反射防止膜付きガラスを設置した場合、そのような積層膜がアルカリ成分によって劣化する現象は生じ難く、反射防止膜付きガラスの低反射特性の低下を抑制することが可能になる。
　ただし、ガラス基板の両側に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された第４の層が配置された場合、いずれの側を屋外側に使用しても、アルカリ成分による積層膜の劣化を有意に抑制することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１～例５および例９は、実施例であり、例６～例８は、比較例である。
　（例１）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を構成して、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル１」と称する）を作製した。
　サンプル１は、以下のように作製した。
　まず、縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。
　次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、合計５層からなる積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３２ｎｍ。
　このうち、第１の層は、ターゲットとしてＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）（製品名ＴＸＯターゲット：ＡＧＣセラミックス株式会社製）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　第２の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
　第５の層は、ターゲットとして、前述のＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。
　第３の層は、ターゲットとして前述のＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。
　第４の層は、ターゲットとして１０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
　なお、ガラス基板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。
　（例２）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル２」と称する）を作製した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ１５ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ６６ｎｍ。
　（例３）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル３」と称する）を作製した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０１ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第４の層：８０モル％ＳｉＯ２－２０モル％ＺｒＯ２層、厚さ４２ｎｍ。
　第４の層は、ターゲットとして２０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
　（例４）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル４」と称する）を作製した。ただし、この例４では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０２ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
　第４の層：６７モル％ＳｉＯ２－３３モル％ＺｒＯ２層、厚さ２５ｎｍ。
　第４の層は、ターゲットとして３３原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。
　（例５）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル５」と称する）を作製した。ただし、この例５では、ガラス基板の両面に、同様の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
　両積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３２ｎｍ。
　（例６）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル６」と称する）を作製した。ただし、この例６では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
　両積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３０ｎｍ。
　（例７）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル７」と称する）を作製した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０３ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ１７ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ６０ｎｍ。
　（例８）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル８」と称する）を作製した。ただし、この例８では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ７０ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ１５ｎｍ。
　（例９）
　例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル９」と称する）を作製した。ただし、この例９では、積層膜は、以下の層構成とした：
　第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
　第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
　第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
　第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ７０ｎｍ
　第４の層：９０モル％ＳｉＯ２－１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ１５ｎｍ。
　なお、例１～例５および例９におけるサンプルの作製においては、同様の成膜装置を使用し、該成膜装置を十分に排気してから成膜を開始した。
　一方、例６～例８におけるサンプルの作製においては、前述の例１～例５および例９と比べると、成膜を開始するまでの成膜装置の排気時間が短かった。
　以下の表１には、各サンプルの層構成をまとめて示した。なお、表１の膜構成の欄には、第３の層と第４の層の総厚さに対する第４の層の厚さの比についても示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（評価）
　（水素濃度測定）
　前述の方法で作製したサンプル１～サンプル９を用いて、第４の層に含まれる水素濃度を測定した。
　水素濃度の測定には、高分解能ＲＢＳ分析装置（ＨＲＢＳ５００：神戸製鋼所製）を使用し、ＨＲ－ＥＲＤＡ法により分析した。なお、水素濃度は、既知濃度のＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）薄膜試料を測定することにより校正した。
　測定の際の設定パラメータは、以下の通りである：
　　入射イオンのエネルギー：４８０ｋｅＶ
　　イオン種：Ｎ＋
　　設定散乱角：３０゜
　　入射角：サンプル表面の法線に対して７０゜
　　電流：約２ｎＡ
　　照射量：約１．６μＣ。
　なお、測定時の帯電防止のため、各サンプルにおいて、測定前に、第４の層上にカーボン膜を約５ｎｍ成膜した。
　水素濃度は、カーボン膜の影響を避けるため、測定結果（表面からの深さ距離と水素強度の関係を示すグラフ）において、深さ１５ｎｍ～２０ｎｍの範囲（第４の層の表面からの深さが１０ｎｍ～１５ｎｍの範囲）の値を平均し、平均水素濃度Ｃａｖとして算出した。
　図６には、一例として、サンプル１において得られた測定結果を示す。この結果から、サンプル１の場合、水素のプロファイルは、深さ方向に向かって、徐々に減少する挙動を示すことがわかる。水素濃度は、深さ１５ｎｍ以降の位置では、最大でも１０原子％未満であった。
　サンプル１の場合、平均水素濃度Ｃａｖは、６．８原子％であった。
　また図７には、別の一例として、サンプル６において得られた測定結果を示す。サンプル６の場合、平均水素濃度Ｃａｖは、１０．６原子％であった。
　前述の表１の「平均水素濃度Ｃａｖ」の欄には、各サンプルにおいて得られた平均水素濃度Ｃａｖを示した。
　この結果から、サンプル１～サンプル５およびサンプル９では、いずれの場合も、平均水素濃度Ｃａｖは、１０原子％未満であることがわかった。一方、サンプル６～サンプル８では、いずれの場合も、平均水素濃度Ｃａｖは、１０原子％を超えることがわかった。
　（アルカリ耐性試験）
　前述の方法で作製したサンプル１～サンプル９を用いて、アルカリ耐性試験を行った。アルカリ耐性試験は、以下のようにして実施した。
　各サンプルに対して、積層膜が配置された側（サンプル５およびサンプル６ではどちらか一方の側）から光を照射する。分光光度計により、各波長における反射率（初期反射率）を測定する。
　次に、各サンプルを、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させる。その後、サンプルを水溶液から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥させる。
　乾燥後のサンプルを用いて、浸漬処理前と同様の測定を行い、各波長における反射率（処理後反射率）を測定する。
　各サンプルにおいて、初期反射率と処理後反射率を比較する。なお、この際には、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲において、２ｎｍピッチで初期反射率と処理後反射率の差の絶対値｜ΔＲ｜を求め、これを累積して、指標Σ｜ΔＲ｜を求めた。
　この指標Σ｜ΔＲ｜は、サンプルのアルカリに対する耐性を定量的に評価する指標となる。すなわち、指標Σ｜ΔＲ｜が小さいほど、浸漬処理前後における反射率の差が小さく、そのようなサンプルでは、アルカリに対する耐性が良好であると言える。
　図８および図９には、それぞれ、サンプル１およびサンプル２において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。また、図１０および図１１には、それぞれ、サンプル６およびサンプル７において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。加えて、図１２には、サンプル９において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。
　さらに、前述の表１には、各サンプルにおいて得られた、指標Σ｜ΔＲ｜の値をまとめて示す。
　図８に示すように、サンプル１では、浸漬処理前後において、反射特性は、ほぼ一致しており、両者の反射率に顕著な差異は認められなかった。すなわち、サンプル１では、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ～約７００ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。なお、サンプル１において、指標Σ｜ΔＲ｜は、９．４であった。
　同様に、図９から、サンプル２においても、浸漬処理前後において、反射率の有意な変化は認められなかった。サンプル２において、指標Σ｜ΔＲ｜は、４．８であった。
　なお、図には示さないが、サンプル３～サンプル５においても、ほぼ同様の結果が得られた。
　これに対して、サンプル６の場合、図１０に示すように、浸漬処理前後において、反射特性に顕著な差異が認められた。すなわち、サンプル６は、浸漬処理前には良好な低反射率を示すものの、浸漬処理後には、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。サンプル６の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、２２６０．８であった。
　また、サンプル７においても、図１１に示すように、サンプル６の場合と同様、浸漬処理前後において、反射率に顕著な差異が認められた。サンプル７の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、２６８１．６であった。
　サンプル８の場合も、サンプル６およびサンプル７とほぼ同様の結果が得られた。サンプル８の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、３０６７．０であった。
　一方、サンプル９においては、図１２に示すように、浸漬処理前後において、長波長側の反射特性にわずかな差異が認められた。この原因として考えられるのは、サンプル９の第４の層の平均水素濃度Ｃａｖが、１０原子％未満であるものの、サンプル９の第４の層の厚さが、サンプル１～サンプル５に比べて薄いことである。サンプル９において、指標Σ｜ΔＲ｜は、１７４．９であった。
　このように、サンプル１～サンプル５では、指標Σ｜ΔＲ｜が十分に低く、アルカリに対して良好な耐性を示すことがわかった。また、これに対して、サンプル６～サンプル８では、指標Σ｜ΔＲ｜が極端に大きくなり、アルカリに対してあまり良好な耐性を示さないことが確認された。一方、サンプル９では、指標Σ｜ΔＲ｜がサンプル１～サンプル５に比べれば大きいものの、アルカリに対する耐性は、図１２に示すように、実用上問題となるレベルではないことがわかった。
　以上のように、第４の層内に含まれる平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％を下回る場合、そのような積層膜を有する反射防止膜付きガラスは、アルカリに対して良好な耐性を有することが確認された。
　また、第３の層と第４の層の合計厚さに対する第４の層の厚さの比を０．２以上とするほうが、積層膜のアルカリに対する耐性は、よりいっそう向上することが確認された。
　（可視光反射率）
　反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、低いほど低反射特性が良いと言える。
　ガラス基板の一方の表面のみに積層膜が形成され、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、ＩＳＯ　９０５０：２００３（ＪＩＳ　Ｒ　３１０６）に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が１％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、１％以下であることが好ましい。
　ガラス基板の両表面に積層膜が形成された状態において、ＩＳＯ　９０５０：２００３（ＪＩＳ　Ｒ　３１０６）に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が２％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、２％以下であることが好ましい。特に、前記可視光反射率は、１％以下であることがより好ましい。
　各サンプルにおいて、アルカリ浸漬前の可視光反射率は、サンプル１が０．２５％、サンプル２が０．３２％、サンプル３が０．２８％、サンプル４が０．２７％、サンプル５が０．１８％、サンプル６が０．４５％、サンプル７が０．４３％、サンプル８が０．０６％、サンプル９が０．２６％であった。従って、いずれのサンプルも良好な低反射特性を有すると言える。
　本発明は、例えば、建築物用の反射防止膜付きガラス等に利用することができる。その利用形態は、ガラス基板の片面のみに反射防止膜が配置される形態、ガラス基板の両面に反射防止膜が配置される形態に限られない。例えば、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、合わせガラスとしても良い。また、両面に反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、複層ガラスとしても良い。あるいは、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板のもう一方の面に、別の効果を有する膜を配置しても良い。
　本願は、２０１５年４月１４日に出願した日本国特許出願２０１５－０８２６２４号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　本発明による第１の反射防止膜付きガラス
　１２０　　ガラス基板
　１２２　　第１の表面
　１２４　　第２の表面
　１３０　　積層膜
　１４０　　第１の層
　１４５　　第２の層
　１５５　　第３の層
　１６０　　第４の層
　２００　　本発明による第２の反射防止膜付きガラス
　２２０　　ガラス基板
　２２２　　第１の表面
　２２４　　第２の表面
　２３０　　積層膜
　２４０　　第１の層
　２４５　　第２の層
　２５５　　第３の層
　２６０　　第４の層
　３００　　本発明による第３の反射防止膜付きガラス
　３２０　　ガラス基板
　３２２　　第１の表面
　３２４　　第２の表面
　３３０　　積層膜
　３４０　　第１の層
　３４５　　第２の層
　３５０　　第５の層
　３５５　　第３の層
　３６０　　第４の層
　４００　　本発明による第４の反射防止膜付きガラス
　４２０　　ガラス基板
　４２２　　第１の表面
　４２４　　第２の表面
　４３０　　積層膜
　４４０　　第１の層
　４４５　　第２の層
　４５０　　第５の層
　４５５　　第３の層
　４６０　　第４の層
　５００　　本発明による第５の反射防止膜付きガラス
　５２０　　ガラス基板
　５２２　　第１の表面
　５２４　　第２の表面
　５３０　　第１の積層膜
　５４０　　第１の層（第１の積層膜）
　５４５　　第２の層（第１の積層膜）
　５５０　　第５の層（第１の積層膜）
　５５５　　第３の層（第１の積層膜）
　５６０　　第４の層（第１の積層膜）
　５６５　　第２の積層膜
　５７０　　第１の層（第２の積層膜）
　５７５　　第２の層（第２の積層膜）
　５８０　　第５の層（第２の積層膜）
　５８５　　第３の層（第２の積層膜）
　５９０　　第４の層（第２の積層膜）

Claims (9)

  1. 　第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
    　前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
    　前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
    　前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
    　前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
    　前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、以下の方法で測定される平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラス：
    　前記第４の層の平均水素濃度Ｃａｖの測定方法；
    　積層膜上にカーボン膜を５ｎｍ成膜して、ＨＲ－ＥＲＤＡ法により深さ方向の水素濃度を測定し、前記第４層の表面からの深さが１０ｎｍ～１５ｎｍの範囲で得られた値を平均することにより、平均水素濃度Ｃａｖを算出する。
  2. 　前記第３の層と前記第４の層の合計厚さに対する前記第４の層の厚さの比は、０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス。
  3. 　前記第４の層には、５モル％～５０モル％のジルコニアを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付きガラス。
  4. 　前記第１の積層膜は、前記第２の層と前記第３の層の間に、第５の層を有し、
    　前記第５の層は、前記第２の層および前記第３の層よりも高い屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  5. 　前記第１の積層膜は、前記第２の層と前記第３の層の間に、第５の層を有し、
    　前記第２の層は、前記第１の層および前記第５の層よりも高い屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  6. 　前記ガラス基板の前記第２の表面を粗表面化処理した状態において、ＩＳＯ　９０５０：２００３に基づいて、前記第１の積層膜の側から測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、１％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  7. 　当該反射防止膜付きガラスは、前記ガラス基板の第２の表面に、第２の積層膜を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
  8. 　前記第２の積層膜は、前記第１の積層膜と同じ層構成を有することを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜付きガラス。
  9. 　ＩＳＯ　９０５０：２００３に基づいて、前記第１の積層膜の側から測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、２％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止膜付きガラス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094725A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 旭硝子株式会社 反射防止膜付きガラス板
JP2021147295A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽合わせ透明基材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022229023A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 Agc Glass Europe Greenhouse glass for reduction of overheating during the hot seasons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03162943A (ja) * 1989-03-07 1991-07-12 Asahi Glass Co Ltd 反射防止膜付レンズ
WO2005030663A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-07 Glaverbel Transparent substrate comprising an anti-reflective stack of layers
WO2013183457A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 旭硝子株式会社 光学素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57124301A (en) * 1981-01-27 1982-08-03 Asahi Glass Co Ltd Highly durable multilayered film containing silicon oxide film
JP2008037668A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Asahi Glass Co Ltd 窓用合わせガラス
CN104995147B (zh) * 2013-02-20 2019-05-07 法国圣戈班玻璃厂 具有热辐射反射涂层的窗玻璃
WO2015093322A1 (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 旭硝子株式会社 反射防止膜付きガラスおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03162943A (ja) * 1989-03-07 1991-07-12 Asahi Glass Co Ltd 反射防止膜付レンズ
WO2005030663A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-07 Glaverbel Transparent substrate comprising an anti-reflective stack of layers
WO2013183457A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 旭硝子株式会社 光学素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3284730A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094725A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 旭硝子株式会社 反射防止膜付きガラス板
US10654746B2 (en) 2015-12-03 2020-05-19 AGC Inc. Glass plate with antireflection film
JP2021147295A (ja) * 2020-03-23 2021-09-27 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽合わせ透明基材

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