WO2016159658A1 - 셀룰로오스계 다층 분리막 - Google Patents

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battery separator
resin
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박종필
김종훈
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LG Chem Ltd
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LG Chem Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery separator, and more particularly to a secondary battery separator with improved shutdown function.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a required characteristic of the separator is to separate the positive electrode and the negative electrode and to electrically insulate the lithium ion based on its high porosity.
  • the separator used may be a polyolefin-based material or cellulose.
  • Polyolefin-based polymer substrates are advantageous for pore formation and excellent in chemical resistance, mechanical properties, and thermal properties, but have severe heat shrinkage at high temperatures and are physically weak.
  • the cellulose substrate may be manufactured as a separator having a physically high strength, but has a problem in that it cannot act to cut off current in an abnormal operating environment.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a secondary battery separator and a method of manufacturing the same that can improve the shutdown function of the cellulose-based separator having a physically high strength.
  • the base material layer It is provided on one side or both sides of the said base material layer, and is provided with the resin layer which consists of polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may be at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene.
  • the polyethylene nanoparticles may have a melting point of 80 to 100 ° C.
  • the polyolefin resin may have a melting point of 100 to 140 ° C.
  • the resin layer may further include inorganic particles and a polymer binder.
  • the resin layer may be laminated in a lamination method.
  • the resin layer may have a thickness of 3 to 20 ⁇ m, and the base layer may have a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • the cellulose-based nanofibers may be made of one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate and cellulose butyrate.
  • the diameter of the cellulose-based nanofibers is 10 nm to 500 nm, the length is 1 ⁇ m to 10 mm, the polyethylene nanoparticles may have a particle size of 50 nm to 500 nm.
  • the cellulose-based nanofibers and polyethylene nanoparticles may be included in a weight ratio of 7: 3 to 9: 1.
  • the method for producing a secondary battery separator according to the present invention using a mixture of cellulose nanofibers and polyethylene nanoparticles dispersed in a solvent, preparing a sheet; Removing the solvent of the mixture to prepare a porous base layer; And laminating a resin layer made of a polyolefin resin on one or both surfaces of the substrate layer in a lamination method.
  • the solvent may be the one paper phase selected from the group consisting of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and toluene to the pore-forming resin.
  • the pore-forming resin may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl talcol, and polyvinyl propylene.
  • Separation membrane according to the present invention has a high physical strength and excellent safety, it is possible to ensure a high safety by improving the shutdown function.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross-sectional structure of a separator according to an aspect of the present invention.
  • the present invention can provide a shutdown function by providing a resin layer made of a polyolefin resin on at least one surface of the base material layer containing cellulose nanofibers, and has a relatively low melting point in the base material layer containing cellulose nanofibers.
  • the shutdown characteristic can be further improved.
  • the separator 100 for a secondary battery includes a base layer 110 including cellulose-based nanofibers and polyethylene nanoparticles; And a resin layer 120 made of polyolefin resin formed on both surfaces of the substrate layer.
  • the polyethylene nanoparticles included in the base layer may have a melting point of 80 to 100 ° C. and a particle size of 50 nm to 500 nm. Unlike conventional polyethylene, the polyethylene nanoparticles may have a relatively low melting point, thereby improving shutdown characteristics of a separator including a cellulose substrate. In addition, the polyethylene nanoparticles may have an average molecular weight of 500 g / mole to 900 g / mole.
  • polyethylene nanoparticles will be described in detail below, for example, but not limited thereto.
  • Ni-methyl complex (Me (OCH 2 CH 2 ) n NH 2 ) was added to 100 ml of distilled water at room temperature, and the mixture was stirred for 2 minutes to prepare a uniform solution.
  • the solution was placed in a pressurized reactor at a pressure of 40 bar and under stirring, a constant amount of ethylene was continuously injected.
  • the polyethylene nanoparticles may be prepared in the form of nanoparticles using a Ni catalyst, prepared in the form of PE magnetic composite particles with iron oxide particles, and then prepared by a method of removing metal components through acid treatment. Can be.
  • the cellulose-based nanofibers and polyethylene nanoparticles may be included in a weight ratio of 7: 3 to 9: 1. When the weight ratio is satisfied, it may be easily prepared as a separator without interfering with the binding between the cellulose nanofibers, and may provide an appropriate level of shutdown characteristics.
  • the resin layer may be formed in a film form and formed on one or both sides of the base layer in a lamination method.
  • a lamination method a method in which a polymer resin is dissolved and applied to a solvent is used, and a process is long and productivity is low.
  • the resin layer is manufactured in the form of a film and laminated in a lamination manner, so that it is not necessary to use a solvent, thereby simplifying the process.
  • characteristics, such as thickness, porosity, and composition of a resin layer can be adjusted easily.
  • the resin layer may have a thickness of 3 to 20 ⁇ m, and the base layer may have a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • the polyolefin resin may be at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentene.
  • the polyethylene may be low density polyethylene (LDPE).
  • the polyolefin resin may be one having a melting point of 100 to 140 ° C.
  • the resin layer may further include inorganic particles and a polymer binder.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to about 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, such as about 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, boehmite or mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) Lithium aluminum titanium phosphate (LixAlyTiz (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 , etc.
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li x La y TiO 3 Li 3 . 25 Ge 0 .25 P 0.
  • the polymer binder may be polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, Polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, etc. Or combinations thereof, but can be used by mixing two or more kinds, without being limited thereto.
  • the cellulose-based nanofibers are ethyl cellulose (Ethylcellulose), methyl cellulose (Methylcellulose), hydroxypropyl cellulose (Hydroxypropyl cellulose), hydroxyethyl cellulose (Hydroxyethyl cellulose), hydroxypropyl methyl cellulose (Hydroxypropyl methyl cellulose), hydroxyethyl Hydroxyethyl methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, Cellulose acetate, Cellulose triacetate, Cellulose acetate phthalate, Nitrocellulose, Cellulose acetate , Cellulose acetate propionate and their ammonium or salts.
  • the diameter of the cellulose-based nanofibers may be 10 to 500 nm, the length may be 1 ⁇ m to 10 mm.
  • the method for producing a secondary battery separator using a mixture of cellulose nanofibers and polyethylene nanoparticles dispersed in a solvent, preparing a sheet; Removing the solvent of the sheet to prepare a porous base layer; And laminating a resin layer made of polyolefin resin on one or both surfaces of the substrate layer in a lamination method.
  • the method of manufacturing a separator for a secondary battery is provided.
  • the porosity and thickness of the substrate layer can be easily adjusted.
  • the cellulose nanofibers and the solvent may be included in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
  • the solvent is a pore-forming resin to bind the cellulose nanofibers, and includes a pore-forming resin to form a porous structure of the substrate layer, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone And toluene may further comprise one paper selected from the group consisting of.
  • the pore-forming resin may be used one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyvinyl talcol and polyvinyl propylene.
  • a mixture obtained by dispersing cellulose nanofibers and polyethylene nanoparticles in a solvent may be passed through a homogenizer to prepare a suspension, which may be prepared in a sheet form by reducing the pressure.
  • the sheets produced exhibit high tensile strength through strong hydrogen bonding between cellulose fibers.
  • the number of passes through the homogenizer may be 5 to 20 cycles. After decompression, the cellulose fibers are uniformly arranged to form a sheet of porous structure.
  • the porous sheet is formed by using at least one selected from the group consisting of water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene.
  • the washing step can be performed.
  • the sheet is dried, and the solvent of the sheet is removed to prepare a substrate layer having a porous structure.
  • the drying process of the sheet may be performed at 40 ° C. to 80 ° C., in an air or inert gas or vacuum environment for 1 to 30 hours.
  • the process of drying the sheet may be performed in air at a temperature of 50 to 70 ° C. for 20 to 30 hours.
  • the solvent is removed through the drying process, and the portion from which the solvent is removed forms voids.
  • the drying of the sheet may include a process of dehydration drying using a vacuum filter, but is not limited thereto.
  • an electrochemical device including an anode, a cathode, and the aforementioned separator interposed between the anode and the cathode may be manufactured.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the secondary batteries.
  • Anodes, cathodes and the like can be readily prepared by processes and / or methods known in the art.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode is manufactured in a form in which a positive electrode active material is bound to a positive electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the negative electrode is manufactured in a form in which the negative electrode active material is bound to the negative electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Al, B, P, Si, a group 1, 2, 3 element of the periodic table, a halogen, a metal complex oxide of 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8; Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O
  • a + comprises Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -
  • Salts containing ions consisting of anions such as C (CF 2 SO 2 ) 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), Dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (PC), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (D
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product.
  • a lamination (stack) and folding process of the separator and the electrode may be performed in addition to the general winding process.

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Abstract

본 발명은 물리적으로 높은 강도를 갖는 셀룰로오스 계열의 분리막의 셧다운 기능을 개선할 수 있는 이차 전지용 분리막에 관한 것으로, 셀룰로오스계 나노섬유들 및 폴리에틸렌 나노입자들로 이루어진 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되며, 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 구비하는 이차 전지용 분리막을 제공한다.

Description

셀룰로오스계 다층 분리막
본 발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 셧다운 기능이 개선된 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 3월 30일에 출원된 한국출원 제10-2015-0044449호 및 2016년 03월 29일에 출원된 한국출원 제10-2016-0037844호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 크게 폴리올레핀 계열의 물질을 사용하거나, 셀룰로오스를 이용할 수 있다. 폴리올레핀계 고분자 기재는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 반면, 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다. 셀룰로오스 기재는 물리적으로 높은 강도를 갖는 분리막으로 제조할 수 있으나, 비정상적인 작동환경에서 전류를 차단하는 작용을 할 수가 없는 문제점을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 인식하여 안출된 것으로서, 물리적으로 높은 강도를 갖는 셀룰로오스 계열의 분리막의 셧다운 기능을 개선할 수 있는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차 전지용 분리막은 셀룰로오스계 나노섬유 및 폴리에틸렌 나노입자를 포함하는 기재층 및
상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되며, 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 구비한다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나노입자는 80 내지 100℃의 융점을 가지며, 상기 폴리올레핀 수지는 100 내지 140 ℃의 융점을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 수지층은 무기물 입자 및 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 수지층은 라미네이션 방식으로 적층될 수 있다.
상기 수지층의 두께는 3 내지 20 ㎛ 이고, 상기 기재층의 두께는 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스계 나노섬유는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 이루어진 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스계 나노섬유의 직경은 10 nm 내지 500 nm이고, 길이는 1 ㎛ 내지 10 mm이며, 상기 폴리에틸렌 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 입자크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 셀룰로오스계 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자는 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지용 분리막의 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자를 용매에 분산시킨 혼합물을 이용하여, 시트를 제조하는 단계; 상기 혼합물의 용매를 제거하여 다공성의 기재층을 제조하는 단계; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 라미네이션 방식으로 적층시키는 단계;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 용매는 기공형성용 수지에 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상을 첨가한 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기공형성용 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐탈콜 및 폴리비닐프로필렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 물리적인 강도가 높아 안전성이 뛰어나며, 셧다운 기능이 개선되어 높은 안전성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 단면구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래의 셀룰로오스 기재로 이루어진 분리막은 물리적으로 높은 강도는 높은 반면, 비정상적인 작동환경에서 전류를 차단하는 작용을 할 수가 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 셀룰로오스계 나노섬유를 포함하는 기재층의 적어도 일면에 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 구비함으로써, 셧다운 기능을 제공할 수 있으며, 셀룰로오스계 나노섬유를 포함하는 기재층에, 상대적으로 융점이 낮은 폴리에틸렌 나노입자를 포함함으로써, 셧다운 특성을 보다 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 단면구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 양태에 따른, 이차전지용 분리막(100)은, 셀룰로오스계 나노섬유 및 폴리에틸렌 나노입자를 포함하는 기재층(110); 및 상기 기재층의 양면에 형성된 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층(120)을 구비한다.
상기 기재층에 포함되는 폴리에틸렌 나노입자는 80 내지 100℃의 융점을 가지며, 50 nm 내지 500 nm의 입자크기를 가질 수 있다. 상기 폴레에틸렌 나노입자는 통상의 폴리에틸렌과는 달리 상대적으로 낮은 범위의 융점을 가짐으로써, 셀룰로오스 기재를 포함하는 분리막의 셧다운 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 나노입자는 500 g/mole 내지 900 g/mole의 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나노입자는 이하 제조예를 예를 들어 상술하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 실온에서 100ml의 증류수에 Ni-메틸 복합물(Me(OCH2CH2)nNH2)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 2분동안 교반하여, 균일한 용액을 제조하였다.
2. 상기 용액을 40 bar의 압력으로 압력이 가해지는 반응기에 넣고, 교반 하에서, 일정량의 에틸렌을 지속적으로 주입하였다.
3. 적정 반응시간 후에, 반응기를 개방하여, 글래스울 플러그를 통해 분산물을 수득하였다.
4. 수득한 분산물을 메탄온을 이용하여 3회 세척하였으며, 50℃의 진공 조건에서 건조시켜 폴리에틸렌 나노입자를 제조하였다.
상기 폴리에틸렌 나노입자는 Ni 촉매를 이용하여, 나노입자의 형태로 제조될 수 있으며, 산화철입자와 함께 PE magnetic 복합 입자의 형태로 제조한 뒤, 산처리를 통해 금속성분을 제거하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자는 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 셀룰로오스 나노섬유 간의 결합을 방해하지 않고, 분리막으로 용이하게 제조할 수 있으며, 적정 수준의 셧다운 특성을 제공할 수 있다.
상기 수지층은 필름형태로 제조되어 라미네이션 방식으로 기재층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 일반적인 코팅 방식의 경우, 고분자 수지를 용제에 녹여서 도포하는 방식을 사용하며, 공정이 길어지고, 생산성이 낮은 문제점을 갖는다. 본 발명에 따른, 수지층은 필름형태로 제조되어 라미네이션 방식으로 적층되는 것으로 용제를 사용할 필요가 없어 공정을 간소화 시킬 수 있다. 또한, 수지층을 따로 제조하므로, 수지층의 두께, 다공도, 조성 등 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 수지층의 두께는 3 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 상기 기재층의 두께는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 수지층은 셧다운 기능을 제공하는 것으로, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)일 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 폴리올레핀 수지는 100 ~ 140℃의 융점을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지층은 무기물 입자 및 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 보헤마이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 약 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 <y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유는 에틸셀룰로스(Ethylcellulose), 메틸셀룰로스(Methylcellulose), 하이드록시프로필 셀룰로스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸셀룰로스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethyl cellulose), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로스 트리아세테이트(Cellulose triacetate), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose acetate phthalate), 니트로셀룰로스(Nitrocellulose), 셀룰로스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스아세테이트 프로피오네이트 및 그들의 암모늄 혹은 염(salt)중에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유의 직경은 10 내지 500 nm이고, 길이는 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 전술한 이차 전지용 분리막의 제조방법으로, 셀룰로오스 나노섬유 및 폴리에틸렌 나노입자를 용매에 분산시킨 혼합물을 이용하여, 시트를 제조하는 단계; 상기 시트의 용매를 제거하여 다공성의 기재층을 제조하는 단계; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 라미네이션 방식으로 적층시키는 단계;를 포함하는, 이차 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합물에 포함되는 셀룰로오스 나노 섬유와 용매의 혼합비를 조절함으로써, 기재층의 공극률 및 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 셀룰로오스 나노 섬유와 용매는 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 용매는 기공형성용 수지는 셀룰로오스 나노섬유들을 결착시키고, 기재층의 다공성 구조를 형성하기 기공형성용 수지를 포함하며, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상을 더 포함할 수 있다. 상기 기공형성용 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐탈콜 및 폴리비닐프로필렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 시트를 제조하는 공정은, 셀룰로오스 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자를 용매에 분산시킨 혼합물을 호모지나이저(homogenizer)에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 이를 감압하여 시트형태로 제조할 수 있다. 제조된 시트는 셀룰로오스 섬유들 간의 강한 수소 결합을 통해 높은 인장강도를 나타낸다. 호모지나이저를 통과하는 횟수는 5 내지 20 사이클일 수 있다. 이후 감압을 통해, 셀룰로오스 섬유가 균일하게 배열되어 다공성 구조의 시트로 형성된다.
감압을 통한 다공성 구조의 시트는 잔여 기공형성용 수지를 제거하기 위해, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 세척단계를 거칠 수 있다. 이후 기공형성용 수지가 제거된, 시트를 건조과정을 통해, 상기 시트의 용매를 제거하여 다공성 구조의 기재층을 제조한다.
시트를 건조하는 과정은 40℃ 내지 80℃ 온도에서, 1 시간 내지 30 시간 동안 공기 또는 비활성기체, 진공 환경에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 시트를 건조하는 과정은 50 내지 70℃ 온도에서, 20 내지 30 시간 동안 공기중에서 진행할 수 있다. 건조과정을 통해 용매를 제거하고, 용매가 제거된 부분은 공극을 형성하게 된다. 상기 시트를 건조하는 과정은 감압 여과장치를 사용하여 탈수 건조하는 과정을 포함할 수 있으며, 상기 방법으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지층을 상기 기재층의 양면에 적층시키는 경우, 각각 다른 수지층을 사용할 수 있다. 따라서, 셧다운 기능이 개선된 수지층과 통기도가 개선된 수지층을 사용하여, 양면의 특성이 다른 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
구체적으로, 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2 - ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
한편, 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (12)

  1. 셀룰로오스계 나노섬유 및 폴리에틸렌 나노입자를 포함하는 기재층 및
    상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되며, 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 구비하는 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 나노입자는 80 내지 100℃의 융점을 가지며, 상기 폴리올레핀 수지는 100 내지 140 ℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지층은 무기물 입자 및 고분자 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지층은 라미네이션 방식으로 적층된 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지층의 두께는 3 내지 20 ㎛ 이고, 상기 기재층의 두께는 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 나노섬유는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 나노섬유의 직경은 10 nm 내지 500 nm이고, 길이는 1 ㎛ 내지 10 mm이며, 상기 폴리에틸렌 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자는 7:3 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막.
  10. 셀룰로오스 나노섬유와 폴리에틸렌 나노입자를 용매에 분산시킨 혼합물을 이용하여, 시트를 제조하는 단계;
    상기 혼합물의 용매를 제거하여 다공성의 기재층을 제조하는 단계; 및
    상기 기재층의 일면 또는 양면에 폴리올레핀 수지로 이루어진 수지층을 라미네이션 방식으로 적층시키는 단계;를 포함하는, 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 기공형성용 수지에 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 아세톤, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상을 첨가한 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기공형성용 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐탈콜 및 폴리비닐프로필렌로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 분리막의 제조방법.
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