WO2016151970A1

WO2016151970A1 - プラズマ発生方法及び殺菌水生成方法

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Publication number: WO2016151970A1
Application number: PCT/JP2015/086329
Authority: WO
Inventors: 横山貴士; 丹下正次; 清水秀樹; 山田和成
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2016-09-29
Also published as: US20180002199A1; JPWO2016151970A1; CN107409464A; EP3282819A1; EP3282819A4

Abstract

　本発明は、プラズマ発生方法及び殺菌水生成方法に関する。本発明は、ガスが供給される第１電極（１２Ａ）と第２電極（１２Ｂ）間にパルス電圧（Ｐｖ）を繰り返し印加して、第１電極（１２Ａ）及び第２電極（１２Ｂ）間にプラズマを発生させて、プラズマ中に活性種を生成する。そして、プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーを、１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定する。

Description

プラズマ発生方法及び殺菌水生成方法

　本発明は、プラズマ発生方法及びプラズマ発生方法を利用した殺菌水生成方法に関する。

　従来、大気中で水を霧化（粒子径３～１００ｎｍ）し、ヒドロキシラジカル、スーパーオキサイド、一酸化窒素ラジカル、酸素ラジカルのうち、いずれか１つ以上のラジカルと、硝酸、硝酸水和物、亜硝酸、亜硝酸水和物のいずれか１つ以上のラジカルを含む帯電微粒子水を生成する方法が提案されている（特許第４６０８５１３号公報参照）。

　また、大気で生成したイオン：Ｈ⁺（Ｈ₂Ｏ）_m（ｍは任意の自然数）、Ｏ^2-（Ｈ₂Ｏ）_n（ｎは任意の自然数）を放出して空気中の浮遊菌を殺菌する殺菌方法及びイオン発生装置が提案されている（特許第３６８０１２１号公報参照）。この特許第３６８０１２１号公報に記載の技術は、電極間に実効値１．１ｋＶ～１．４ｋＶの交流電圧を印加してイオンを発生する。さらに、特許第３６８０１２１号公報には、オゾンセンサをイオン発生装置の近傍に設け、オゾン濃度が一定値以下（オゾン濃度０．１ｐｐｍ以下）になるように交流電圧の実効値又は空気の送出量の少なくとも一方を可変にした空気調節装置も提案されている。

　しかしながら、特許第４６０８５１３号公報には、発生したプラズマによって生成される活性種（例えば殺菌作用物質としての活性種）の発生度合いとそれ以外の物質の濃度についての検討がなされていない。

　特許第３６８０１２１号公報には、オゾンの濃度を一定値以下に規制するようにしているが、電極間に交流電圧を印加してイオンを生成することから、オゾンの濃度を調整するのが難しいという問題がある。また、窒素酸化物の濃度調整が難しいという問題もある。

　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、プラズマによって生成される活性種の発生度合いを容易に調整することができ、オゾン及び窒素酸化物の濃度を低く設定することができるプラズマ発生方法を提供することを目的とする。

　また、本発明の他の目的は、上述したプラズマ発生方法を利用することで、投入エネルギーに比例した量の活性種を殺菌作用物質として使用することで高い殺菌力を得られ、しかも、使用環境や構成物等をほとんど害することなく殺菌することができる殺菌水生成方法を提供することにある。

［１］　第１の本発明に係るプラズマ発生方法は、ガスが供給される第１電極と第２電極間に電圧を印加して、前記第１電極及び前記第２電極間にプラズマを発生させて、前記プラズマ中に活性種を生成するプラズマ発生方法であって、前記第１電極と前記第２電極間にパルス状の電圧を繰り返し印加し、前記プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーを、１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することを特徴とする。

［２］　第１の本発明において、前記ガスが大気であってもよい。

［３］　第１の本発明において、前記パルス状の電圧のパルス幅、ピーク電圧及びパルス周波数のうち、いずれか１つ以上を調整して、前記投入エネルギーを設定してもよい。

［４］　この場合、前記パルス幅を５０～５０００ｎｓｅｃ、前記ピーク電圧を１５～３５ｋＶ、前記パルス周波数を０．５～５０ｋＨｚに調整して前記投入エネルギーを設定することが好ましい。

［５］　第１の本発明において、前記投入エネルギーを、前記プラズマ中のオゾンの濃度が５０ｐｐｍ以下、窒素酸化物の濃度が１０００ｐｐｍ以下となる大きさに設定することが好ましい。

［６］　第１の本発明において、前記第１電極及び前記第２電極のうち、少なくとも一方の電極がセラミックスと一体化されていることが好ましいが、両方が金属であっても構わない。

［７］　第２の本発明に係る殺菌水生成方法は、ガスが供給される第１電極と第２電極間に電圧を印加して、前記第１電極及び前記第２電極間にプラズマを発生させて、前記プラズマ中に活性種を生成するプラズマ発生方法を使用して発生したプラズマを水に供給して殺菌水を生成する殺菌水生成方法であって、前記第１電極と前記第２電極間にパルス状の電圧を繰り返し印加し、前記プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーを、１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することを特徴とする。

［８］　第２の本発明において、前記殺菌水の主な殺菌作用物質は、前記プラズマから前記水に溶け込んだ前記活性種であることが好ましい。

［９］　第２の本発明において、前記水中での濃度は、オゾンが５ｐｐｍ以下、硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の合計が８０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

　本発明に係るプラズマ発生方法によれば、プラズマによって生成される活性種の発生度合いを容易に調整することができ、オゾン及び窒素酸化物の濃度を低く設定することができる。また、投入エネルギーに比例した量の活性種を得ることができる。

　また、本発明に係る殺菌水生成方法によれば、上述したプラズマ発生方法を利用することで、投入エネルギーに比例した量の活性種を殺菌作用物質として使用することで高い殺菌力を得られ、しかも、使用環境や構成物等をほとんど害することなく殺菌することができる。

図１Ａは本実施の形態に係るプラズマ発生方法で使用される電極構造体の要部を上面から見て示す平面図であり、図１Ｂはその斜視図である。図２Ａは図１ＡにおけるＩＩＡ－ＩＩＡ線上の断面図であり、図２Ｂは第１電極（第２電極）を一部省略して示す拡大図である。プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーに対する活性種の発生度合い（発生量）並びにオゾン及び窒素酸化物の濃度の変化を示すグラフである。図４Ａは矩形状のパルス電圧波形の一例を示す波形図であり、図４Ｂは三角形状のパルス電圧波形の一例を示す波形図である。電極構造体を使用した本実施の形態に係る殺菌水生成方法の一例を示す説明図である。第１実施例～第４実施例で用いる実験装置の概要を示す構成図である。図７Ａは実験装置における放電電極部の構成を正面から見て示す図であり、図７Ｂは図７ＡにおけるＶＩＩＢ－ＶＩＩＢ線上の断面図である。実験装置におけるパルス電源の構成を示す回路図である。パルス電源にて生成されるパルス電圧波形と電流波形を示す波形図である。第１実施例の評価結果、すなわち、投入エネルギーに対するオゾン濃度とＮＯｘ濃度の変化を示すグラフである。第２実施例の評価結果、すなわち、投入エネルギーに対する生残菌数の変化を示すグラフである。第３実施例の評価結果、すなわち、投入エネルギーに対するオゾン濃度とＮＯｘ濃度の変化を示すグラフである。第４実施例の評価結果、すなわち、投入エネルギーに対するオゾン濃度とＮＯｘ濃度の変化を示すグラフである。第５実施例で用いる実験装置の概要を示す構成図である。第５実施例の評価結果、すなわち、投入エネルギーに対するオゾン濃度と硝酸系濃度の変化を示すグラフである。

　以下、本発明に係るプラズマ発生方法及び殺菌水生成方法の実施の形態例を図１Ａ～図１５を参照しながら説明する。

　本実施の形態に係るプラズマ発生方法は、例えば図１Ａ及び図１Ｂに示す電極構造体１０を使用する。

　電極構造体１０は、第１方向（ｙ方向）に延び、且つ、第１方向と直交する第２方向（ｘ方向）に配列した棒状の複数の第１電極１２Ａと、第２方向（ｘ方向）に延び、且つ、第１方向（ｙ方向）に配列した棒状の複数の第２電極１２Ｂとを有する。第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂは、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、それぞれ棒状の導体１４と導体１４を被覆するセラミックス１６とを有する。導体１４の径は１０～１０００μｍが好ましく、セラミックス１６の厚みは１０～５００μｍが好ましい。なお、導体１４としては、銅、鉄、タングステン、ステンレス、白金等を用いることができる。セラミックス１６としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。

　また、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、電極構造体１０は、複数の第１電極１２Ａと複数の第２電極１２Ｂとが互いに対向し、且つ、電極構造体１０に対するガスの流通方向から見たときに、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂとが交差した位置関係（ねじれの位置関係）で保持される。

　この位置関係にて、ガスを例えば第１電極１２Ａから第２電極１２Ｂに向かう方向に供給し、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間にパルス状の電圧（以下、パルス電圧Ｐｖと記す）を繰り返し印加することで、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂ間の空間、すなわち、図２Ａに示すように、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂとの交差部分の大気中でプラズマ（大気プラズマ）が発生する。上記交差部分がプラズマ発生部位１８となる。発生したプラズマは、ガスの流れに沿って、第２電極１２Ｂから離間する方向に進行する。プラズマ中には、活性種が生成されるほか、オゾンや窒素酸化物が生成される。

　ここで、プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーに対する活性種の発生量並びにオゾン及び窒素酸化物の濃度の変化を図３に示す。図３において、活性種の特性を実線で示し、オゾンの特性を一点鎖線で示し、窒素酸化物の特性を破線で示す。図３に示すように、投入エネルギーの増加に伴って、活性種の発生量がほぼ線形的に増加する。一方、オゾンの濃度は、投入エネルギーの増加に伴って急峻に増加し、投入エネルギーの初期段階においてピークとなり、それ以降は急峻に減少する。窒素酸化物の濃度は、投入エネルギーの増加に伴って緩やかに増加し、オゾンの濃度が緩やかに低下するあたりから、急峻に増加する。

　そして、本実施の形態に係るプラズマ発生方法では、投入エネルギーを以下のように設定する。
　（ａ）　プラズマ中に発生するオゾンの濃度が活性種の発生量以下になる大きさに設定する。図３中、Ｚａで示す範囲である。
　（ｂ）　プラズマ中に発生する窒素酸化物の濃度が活性種の発生量以下になる大きさに設定する。図３中、Ｚｂで示す範囲である。
　（ｃ）　プラズマ中に発生するオゾンの濃度及び窒素酸化物の濃度が共に活性種の発生量以下になる大きさに設定する。図３中、Ｚｃで示す範囲である。

　なお、上述の（ａ）又は（ｃ）において、投入エネルギーを、プラズマ中で発生したオゾンが、プラズマガス温度によって分解する大きさに設定してもよい。

　そして、好ましくは、投入エネルギーを、プラズマ中に発生するオゾンの濃度が５０ｐｐｍ以下で、且つ、窒素酸化物の濃度が１０００ｐｐｍ以下になる大きさに設定する。

　本実施の形態では、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間にパルス電圧Ｐｖを繰り返し印加することから、投入エネルギーを上述のように設定するには、以下のようにすることが好ましい。

　すなわち、パルス電圧Ｐｖの波形は、矩形状（図４Ａ参照）、三角形状（図４Ｂ参照）等が挙げられる。そこで、パルス電圧Ｐｖの周波数（１／パルス周期Ｔａ）、パルス電圧Ｐｖのピーク電圧Ｖｍ、パルス電圧Ｐｖの電圧幅（パルス幅Ｗ）のうち、いずれか１つ以上を調整して投入エネルギーを設定する。三角形状の場合は、パルス幅Ｗとして例えば半値幅が挙げられる。

　好ましくは、パルス幅Ｗを５０～５０００ｎｓｅｃ、ピーク電圧Ｖｍを１５～３５ｋＶ、パルス周波数（１／Ｔａ）を０．５～５０ｋＨｚに調整して投入エネルギーを設定する。

　このように、本実施の形態では、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂ間にパルス電圧Ｐｖを繰り返し印加するようにしたので、高エネルギー状態の電子が生成され、低温でプラズマを発生させることができる。また、パルス電圧Ｐｖのパルス周波数（１／Ｔａ）、ピーク電圧Ｖｍ、電圧幅（パルス幅Ｗ）のうち、いずれか１つ以上を調整して投入エネルギーを設定することができるため、プラズマ発生部位１８（図２Ａ参照）のガス温度（投入エネルギー）の制御が容易になる。すなわち、大気中で発生するプラズマ（大気プラズマ）中のオゾンがガス温度で分解され、且つ、窒素酸化物がほとんど発生しないガス温度領域まで到達、維持するように、投入エネルギーを容易に調整することができる。その結果、使用者に影響を及ぼすことがほとんどなくなり、しかも、高エネルギー状態の電子を多く発生させることができるため、例えば殺菌に有効な高エネルギーを有する活性種を多く発生させることができる。また、投入エネルギーに比例した量の活性種を得ることができる。

　次に、本実施の形態に係る殺菌水生成方法について説明する。この殺菌水生成方法は、上述したプラズマ発生方法を利用する。具体的には、図５に示すように、電極構造体１０は、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に発生したプラズマを水２０中に導入するように配置される。

　そして、先ず、ガス（大気）を電極構造体１０を介して水２０中へ供給する。この状態で、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間にパルス電圧Ｐｖを繰り返し印加することで、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂの交差部分（プラズマ発生部位１８）でプラズマが発生する。プラズマは、ガスの流れに沿って瞬時に水２０中に進入し、水２０中にプラズマを内包した気泡が生成される。すなわち、水２０中にプラズマが溶解することとなる。

　この場合、上述したプラズマ発生方法を利用しているため、投入エネルギーに比例した量の活性種を殺菌作用物質として使用することができ、殺菌効果の高い殺菌水を生成することができる。水２０として水道水を使用するようにしてもよい。

　しかも、オゾンをほとんど含まないことから、金属の腐食や樹脂の劣化がほとんど進まなくなり、使用環境や構成物等をほとんど害することなく殺菌することができる。

　以下、第１実施例～第５実施例について説明するが、その前に、これらの実施例で使用される実験装置５０について図６～図９を参照しながら説明する。

［実験装置５０］
　実験装置５０は、図６に示すように、プラズマ処理装置５２と、ホットプレート５４と、排出ガス計測部５６とを有する。

　排出ガス計測部５６は、排出ガス中のオゾンを計測するオゾン計測器５８と、排出ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記す）を計測するＮＯｘ計測器６０とを有する。オゾン計測器５８として、荏原実業株式会社製のオゾンモニタＥＧ－７００ＥＩＩＩを用い、ＮＯｘ計測器６０として、島津製作所製のＮＯＡ－７０００を用いた。

　加熱や保温手段としてのホットプレート５４には、殺菌又は滅菌処理される処理対象物６２が載置される。ホットプレート５４は、例えば処理対象物６２の温度を室温よりも高い温度に保つ。ホットプレート５４に代えてヒーターを用いてもよい。

　プラズマ処理装置５２は、高電圧パルスを発生するパルス電源６４と、パルス電源６４からの高電圧パルスの印加によってプラズマを発生するリアクタ６６と、該リアクタ６６から離間したホットプレート５４上に設置された処理部６８と、リアクタ６６と処理部６８とをつなぐ筒状のパイプ７０とを有する。

　パイプ７０は、リアクタ６６を通過する流体（活性種を含む流体）に空気が混入しないように、リアクタ６６と処理部６８間に設置される。パイプ７０と処理部６８は、樹脂製（例えばアクリル）にて一体に作製してもよいし、それぞれ別体で作製してパイプ７０と処理部６８間を結合してもよい。

　処理部６８は、下面開口の例えばドーム状を有し、ホットプレート５４に載置された処理対象物６２を覆うようにホットプレート５４上に設置される。処理部６８の側面には排気孔７２が設けられている。処理部６８の排気孔７２からオゾン計測器５８及びＮＯｘ計測器６０にかけて導管７４が配管されている。導管７４は、途中から二股に分かれ、そのうちの第１導管７４ａがオゾン計測器５８に接続され、第２導管７４ｂがＮＯｘ計測器６０に接続される。

（リアクタ６６）
　リアクタ６６は、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ（図７Ａ及び図７Ｂ参照）を有し、且つ、パルス電源６４からの高電圧パルスの供給に基づいて第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に放電を発生させる放電電極部７６と、外部から供給される空気を放電電極部７６に流すための整流部７８とを有する。

　放電電極部７６は、図７Ａに示すように、第１方向（ｙ方向）に延び、且つ、第１方向と直交する第２方向（ｘ方向）に配列した６本の第１電極１２Ａと、第２方向に延び、且つ、第１方向に配列した６本の第２電極１２Ｂと、これら第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂを所定の位置関係で保持するケース８０とを有する。ケース８０は、中央に円形の貫通孔８２を有し、この貫通孔８２を通して第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂが露出するようになっている。この貫通孔８２の直径Ｄａ（図７Ｂ参照）は３０ｍｍである。

　第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂは、図７Ｂに示すように、それぞれ棒状の導体１４と導体１４を被覆するセラミックス１６とを有する。第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂの直径Ｄｂは１ｍｍである。第１電極１２Ａの間隔ｄ１並びに第２電極１２Ｂの間隔ｄ２はそれぞれ２ｍｍ（図７Ａ参照）である。第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂ間のギャップｇは４ｍｍ（図７Ｂ参照）である。

　従って、放電電極部７６のうち、放電が行われる部分の体積、すなわち、放電体積は、ケース８０の貫通孔８２の開口面積に、第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂ間のギャップｇ（＝０．４ｃｍ）を乗算することで求めることができる。この例では、放電体積は、１．５×１．５×π×０．４＝２．８３ｃｍ³である。

（パルス電源６４）
　パルス電源６４は、図８に示すように、上述した第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間（図６参照）にパルス電圧Ｐｖを印加するパルス発生部８４と、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に放電を発生させるようにパルス発生部８４を制御するパルス制御部８６とを有する。

　パルス発生部８４は、パルス発生回路８８と、磁気パルス圧縮回路９０とを有する。パルス発生回路８８は、直流電源９２と、誘導エネルギーを蓄積するトランス９４と、トランス９４の一次巻線９６への直流の供給経路９８を開閉するＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）１００及びＳＩサイリスタ１０２とを有する。また、このパルス発生回路８８は、ＳＩサイリスタ１０２のゲートへのバイアス付与経路１０４に接続された抵抗１０６と、抵抗１０６に並列に接続され、且つ、ＳＩサイリスタ１０２のゲートへ電流が流入することを抑制し、ＳＩサイリスタ１０２のゲートから電流が流出することを許容するダイオード１０８とを有する。

　磁気パルス圧縮回路９０は、トランス９４の二次巻線１１０に流れる出力電流を一方向に規制するダイオード１１２と、ダイオード１１２に直列に接続された可飽和リアクトル１１４を含むリセット回路１１６と、リセット回路１１６の前段において二次巻線１１０と並列に接続されたコンデンサ１１８と、リセット回路１１６の後段において二次巻線１１０と並列に接続された抵抗１２０とを有する。二次側の出力端子間には放電電極部７６が接続される。

　一方、パルス制御部８６は、ＭＯＳＦＥＴ１００を駆動する駆動回路１２２を有する。

　ＳＩサイリスタ１０２及びＭＯＳＦＥＴ１００は、ターンオンしたときに供給経路９８を閉じ、ターンオフしたときに供給経路９８を開くように、供給経路９８に直列に挿入される。一次巻線９６の一端１２４ａは、直流電源９２の正極に接続され、ＳＩサイリスタ１０２のアノードは一次巻線９６の他端１２４ｂに接続され、ＳＩサイリスタ１０２のカソードはＭＯＳＦＥＴ１００のドレインに接続され、ＭＯＳＦＥＴ１００のソースは直流電源９２の負極に接続される。ＳＩサイリスタ１０２のゲートは、バイアス付与経路１０４によりダイオード１０８と抵抗１０６の並列回路を経由して一次巻線９６の一端１２４ａに接続される。ダイオード１０８のカソードは、一次巻線９６の一端１２４ａに接続され、ダイオード１０８のアノードは、ＳＩサイリスタ１０２のゲートに接続される。

　そして、駆動回路１２２からＭＯＳＦＥＴ１００へのオン信号の入力が始まり、ＭＯＳＦＥＴ１００がターンオンすると、ＳＩサイリスタ１０２のゲートが正バイアスされ、ＳＩサイリスタ１０２もターンオンする。これにより、供給経路９８が閉じられる。供給経路９８が閉じられると、一次巻線９６への直流の供給が始まり、トランス９４への誘導エネルギーの蓄積が始まる。

　駆動回路１２２からＭＯＳＦＥＴ１００へのオン信号の入力が終わり、ＭＯＳＦＥＴ１００がターンオフすると、一次巻線９６に発生した誘導起電力により、ＳＩサイリスタ１０２のゲートが負バイアスされ、ＳＩサイリスタ１０２も高速にターンオフする。これにより、供給経路９８が高速に開かれる。供給経路９８が高速に開かれると、相互誘導により二次巻線１１０に誘導起電力が発生し、二次巻線１１０から第１電極１２Ａと第２電極１２Ｂとの間に立ち上がり時の電圧Ｖの時間上昇率ｄＶ／ｄｔが著しく大きいパルス電圧Ｐｖが出力される。

　パルス電源６４のより詳細な動作原理は、例えば飯田克二、佐久間健：「ＳＩサイリスタによる極短パルス発生回路（ＩＥＳ回路）」、ＳＩデバイスシンポジウム講演論文集（２００２）に記載されている。

　そして、パルス電圧Ｐｖのパルス幅は、磁気パルス圧縮回路９０の可飽和リアクトル１１４のインダクタンス、コンデンサ１１８の容量値、抵抗１２０の抵抗値を変化させることで調整することができる。パルス電圧Ｐｖのピーク電圧は、ＳＩサイリスタ１０２の遮断電流値を変化させることで調整することができる。パルス電圧Ｐｖのパルス周波数は、駆動回路１２２のスイッチング周波数を変化させることで調整することができる。

　なお、パルス電源６４にて生成される電圧波形（パルス電圧Ｐｖの波形）及び電流波形を図９に示す。この図９では、パルス電圧Ｐｖのピーク電圧が１４ｋＶ、パルス幅が５００ｎｓｅｃの場合のパルス電圧Ｐｖの波形を示す。

［第１実施例］（パルス幅）
＜実験方法＞
　処理部６８に処理対象物６２を載置しない状態で、放電電極部７６に空気を導入し、放電電極部７６において放電によりプラズマを発生させ、その励起物（活性種）を空気と共に処理部６８へ導いた。このときに発生するオゾンとＮＯｘをそれぞれオゾン計測器５８とＮＯｘ計測器６０にて測定した。

　第１実施例では、サンプル１～３について、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に印加するパルス電圧Ｐｖのパルス幅を調整して投入エネルギーを変化させたときのオゾン濃度と窒素酸化物濃度の変化を確認した。プラズマ処理時間は２０分間とした。

（サンプル１）
　サンプル１は、パルス幅を５０ｎｓｅｃ、ピーク電圧を１５ｋＶ、パルス周波数を１ｋＨｚに調整して電力を５Ｗとした。すなわち、投入エネルギー（電力／放電体積）を１．８Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル２）
　サンプル２は、パルス幅を５００ｎｓｅｃ、ピーク電圧を２１ｋＶ、パルス周波数を１ｋＨｚに調整して電力を１３Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを４．６Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル３）
　サンプル３は、パルス幅を５０００ｎｓｅｃ、ピーク電圧を３５ｋＶ、パルス周波数を１ｋＨｚに調整して電力を２４Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを８．５Ｗ／ｃｍ³とした。

（評価）
　サンプル１～３の内訳及び評価結果（オゾン濃度及びＮＯｘ濃度）を下記表１及び図１０に示す。

　オゾン濃度を５０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ濃度を１０００ｐｐｍ以下にするには、表１及び図１０から、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することが好ましいことがわかる。また、パルス幅の好ましい範囲は、５０～５０００ｎｓｅｃであることがわかる。

［第２実施例］（生残菌数）
＜実験方法＞
　今度は、処理部６８に処理対象物６２を載置した状態で、放電電極部７６に空気を導入し、放電電極部７６において放電によりプラズマを発生させ、その励起物（活性種）を空気と共に処理対象物６２に当てて、処理対象物６２を殺菌又は滅菌処理する。このときに発生するオゾンとＮＯｘをそれぞれオゾン計測器５８とＮＯｘ計測器６０にて測定し、さらに、処理対象物６２に生残する菌数を計数した。

＜生残菌数の評価＞
　処理対象物６２として、菌数２．４×１０６ＣＦＵのＧｅｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ　ＡＴＣＣ７９５３を塗布したステンレス製のバイオロジカルインジケーター（Ｍｅｓａ　ｌａｂｓ社製）を用い、下記手順に従ってコロニーを計数した。

（ａ）　０．１％Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）　Ｓｏｒｂｉｔａｎ　Ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ（和光純薬工業株式会社製）５ｍｌを試験管に移す。
（ｂ）　上記の０．１％Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）　Ｓｏｒｂｉｔａｎ　Ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ入り試験管に１枚ずつバイオロジカルインジケーター（殺菌又は滅菌済み）を入れ、３～５分間超音波処理した後、５分間攪拌する。
（ｃ）　５ｍｌの精製水を加えて５分間攪拌し、続いて１５分間９５～１００℃で試験管をヒートショックした後、すぐに０～４℃で冷却する。
（ｄ）　試験管内の菌液（試料）を２μｌだけ寒天培地にガラス棒で塗布し、インキュベータにて５５～６０℃で、４８時間培養する。
（ｅ）　寒天培地上に形成されたコロニーを計数する。
（ｆ）　形成されたコロニー数と希釈倍率に基づいて生残菌数を算出する。

　第２実施例では、サンプル４～６について、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に印加するパルス電圧Ｐｖのパルス幅を調整して投入エネルギーを変化させたときのオゾン濃度と窒素酸化物濃度の変化と、生残菌数（ＣＦＵ）の変化を確認した。プラズマ処理時間は２０分間とした。

（サンプル４～６）
　サンプル４、５及び６は、パルス幅、ピーク電圧及びパルス周波数を上述した第１実施例のサンプル１、２及び３と同じパルス幅、ピーク電圧及びパルス周波数に調整して、電力を５Ｗ、１３Ｗ及び２４Ｗとした。すなわち、投入エネルギー（電力／放電体積）を１．８Ｗ／ｃｍ³、４．６Ｗ／ｃｍ³及び８．５Ｗ／ｃｍ³とした。

（評価）
　サンプル４～６の内訳及び評価結果（オゾン濃度、ＮＯｘ濃度及び生残菌数）を下記表２に示す。オゾン濃度及びＮＯｘ濃度は上述した第１実施例のサンプル１～３の結果と同じであった。従って、生残菌数の結果のみを図１１に示す。

　表２及び図１１から、生残菌数を２５０ＣＦＵ以下にするには、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下にすることが好ましいことがわかる。この場合、パルス幅は、５０～５０００ｎｓｅｃの範囲であることが好ましい。

［第３実施例］（ピーク電圧）
　上述した第１実施例と同様に、処理部６８に処理対象物６２を載置しない状態で実験を行った。そして、この第３実施例では、サンプル７～９について、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に印加するパルス電圧Ｐｖのピーク電圧を調整して投入エネルギーを変化させたときのオゾン濃度と窒素酸化物濃度の変化を確認した。プラズマ処理時間は２０分間とした。

（サンプル７）
　サンプル７は、ピーク電圧を１５ｋＶ、パルス幅を５００ｎｓｅｃ、パルス周波数を１ｋＨｚに調整して電力を５Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル８、９）
　サンプル８及び９は、ピーク電圧を２１ｋＶ及び３５ｋＶとしたこと以外は、サンプル７と同じにして、電力を１３Ｗ及び２４Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを４．６Ｗ／ｃｍ³及び８．５Ｗ／ｃｍ³とした。

（評価）
　サンプル７～９の内訳及び評価結果（オゾン濃度及びＮＯｘ濃度）を下記表３及び図１２に示す。

　オゾン濃度を５０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ濃度を１０００ｐｐｍ以下にするには、表３及び図１２から、ピーク電圧の範囲を１５～３５ｋＶとすることが好ましいことがわかる。

［第４実施例］（パルス周波数）
　上述した第１実施例と同様に、処理部６８に処理対象物６２を載置しない状態で実験を行った。そして、この第４実施例では、サンプル１０～１２について、第１電極１２Ａ及び第２電極１２Ｂ間に印加するパルス電圧Ｐｖのパルス周波数を調整して投入エネルギーを変化させたときのオゾン濃度と窒素酸化物濃度の変化を確認した。プラズマ処理時間は２０分間とした。

（サンプル１０）
　サンプル１０は、パルス周波数を０．５ｋＨｚ、ピーク電圧を１５ｋＶ、パルス幅を５００ｎｓｅｃに調整して電力を５Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル１１、１２）
　サンプル１１及び１２は、パルス周波数を１ｋＨｚ及び５０ｋＨｚとしたこと以外は、サンプル１０と同じにして、電力を１３Ｗ及び２４Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを４．６Ｗ／ｃｍ³及び８．５Ｗ／ｃｍ³とした。

（評価）
　サンプル１０～１２の内訳及び評価結果（オゾン濃度及びＮＯｘ濃度）を下記表４及び図１３に示す。

　オゾン濃度を５０ｐｐｍ以下、ＮＯｘ濃度を１０００ｐｐｍ以下にするには、表４及び図１２から、パルス周波数の範囲を０．５～５０ｋＨｚにすることが好ましいことがわかる。

［第５実施例］（殺菌水）
　第５実施例の実験装置５０ａは、図１４に示すように、５０ｃｃの水２０が入れられたビーカー１２６を用意した。そして、第２導管７４ｂからＮＯｘ計測器６０（図６参照）を取り外し、第２導管７４ｂの先端部をビーカー１２６内の水２０に入れて、リアクタ６６からのガス（プラズマによる活性種が含まれたガス）を水２０中に注入することで、殺菌水１２８を生成した。

　上述した第１実施例と同様に、処理部６８に処理対象物６２を載置しない状態で実験を行った。そして、この第５実施例では、サンプル１３～１５について、投入エネルギーを変化させたときのリアクタ６６からのガスのオゾン濃度とビーカー１２６内の殺菌水１２８の硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の濃度の合計値（以下、硝酸系濃度と記す）の変化を確認した。プラズマ処理時間は２０分間とした。

（サンプル１３）
　サンプル１３は、パルス周波数を１ｋＨｚ、ピーク電圧を２０ｋＶ、パルス幅を５００ｎｓｅｃに調整して電力を５Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル１４）
　サンプル１４は、パルス周波数を５ｋＨｚ、ピーク電圧を２１ｋＶ、パルス幅を５００ｎｓｅｃに調整して電力を１３Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを４．６Ｗ／ｃｍ³とした。

（サンプル１５）
　サンプル１５は、パルス周波数を１０ｋＨｚ、ピーク電圧を２２ｋＶ、パルス幅を５００ｎｓｅｃに調整して電力を２４Ｗとした。すなわち、投入エネルギーを８．５Ｗ／ｃｍ³とした。

（評価）
　サンプル１３～１５の内訳及び評価結果（オゾン濃度及び硝酸系濃度）を下記表５及び図１５に示す。

　オゾン濃度を５ｐｐｍ以下、硝酸系濃度を８０ｍｇ／Ｌ以下にするには、表５及び図１５から、投入エネルギーを１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することが好ましく、さらに好ましくは１．８Ｗ／ｃｍ³以上４．６Ｗ／ｃｍ³以下である。

　なお、本発明に係るプラズマ発生方法及び殺菌水生成方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims

　ガスが供給される第１電極（１２Ａ）と第２電極（１２Ｂ）間に電圧を印加して、前記第１電極（１２Ａ）及び前記第２電極（１２Ｂ）間にプラズマを発生させて、前記プラズマ中に活性種を生成するプラズマ発生方法であって、
　前記第１電極（１２Ａ）と前記第２電極（１２Ｂ）間にパルス状の電圧（Ｐｖ）を繰り返し印加し、
　前記プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーを、１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することを特徴とするプラズマ発生方法。
　請求項１記載のプラズマ発生方法において、
　前記ガスが大気であることを特徴とするプラズマ発生方法。
　請求項１又は２記載のプラズマ発生方法において、
　前記パルス状の電圧（Ｐｖ）のパルス幅（Ｗ）、ピーク電圧（Ｖｍ）及びパルス周波数（１／Ｔａ）のうち、いずれか１つ以上を調整して、前記投入エネルギーを設定することを特徴とするプラズマ発生方法。
　請求項３記載のプラズマ発生方法において、
　前記パルス幅（Ｗ）を５０～５０００ｎｓｅｃ、前記ピーク電圧（Ｖｍ）を１５～３５ｋＶ、前記パルス周波数（１／Ｔａ）を０．５～５０ｋＨｚに調整して前記投入エネルギーを設定することを特徴とするプラズマ発生方法。
　請求項１～４のいずれか１項に記載のプラズマ発生方法において、
　前記投入エネルギーを、前記プラズマ中のオゾンの濃度が５０ｐｐｍ以下、窒素酸化物の濃度が１０００ｐｐｍ以下となる大きさに設定することを特徴とするプラズマ発生方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のプラズマ発生方法において、
　前記第１電極（１２Ａ）及び前記第２電極（１２Ｂ）のうち、少なくとも一方の電極がセラミックスと一体化されていることを特徴とするプラズマ発生方法。
　ガスが供給される第１電極（１２Ａ）と第２電極（１２Ｂ）間に電圧を印加して、前記第１電極（１２Ａ）及び前記第２電極（１２Ｂ）間にプラズマを発生させて、前記プラズマ中に活性種を生成するプラズマ発生方法を使用して発生したプラズマを水に供給して殺菌水を生成する殺菌水生成方法であって、
　前記第１電極（１２Ａ）と前記第２電極（１２Ｂ）間にパルス状の電圧（Ｐｖ）を繰り返し印加し、
　前記プラズマを発生させるのに必要な投入エネルギーを、１．８Ｗ／ｃｍ³以上８．５Ｗ／ｃｍ³以下に設定することを特徴とする殺菌水生成方法。
　請求項７記載の殺菌水生成方法において、
　前記殺菌水の主な殺菌作用物質は、前記プラズマから前記水に溶け込んだ前記活性種であることを特徴とする殺菌水生成方法。
　請求項７又は８記載の殺菌水生成方法において、
　前記水中での濃度は、オゾンが５ｐｐｍ以下、硝酸態窒素と亜硝酸態窒素の合計が８０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする殺菌水生成方法。