WO2016148018A1 - 凸版印刷版の製造方法および凸版印刷版 - Google Patents

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WO2016148018A1
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relief
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relief printing
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永野啓
鬼頭俊喜
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a relief printing plate and a relief printing plate. More specifically, a method for producing a relief printing plate, which is used for forming a relief image for flexographic printing plates, letter press printing plates, forming relief images for stamp plates, forming a surface processing pattern such as embossing, and forming a pattern for molding And a relief printing plate.
  • letterpress printing flexographic printing, letter press, etc.
  • gravure printing intaglio printing
  • offset printing flat printing
  • letterpress printing is a low cost printing method. Since it is simple and can be printed on various printing materials by changing its hardness, it is used in various applications, and its market is rapidly expanding.
  • a general printing method of letterpress printing is to supply ink to the convex surface of a resin plate having a relief shape with an ink supply roll, and then contact the resin plate with the printing medium to cover the ink on the convex surface. This is a method of transferring to a printed body.
  • the ink tends to accumulate in the valleys of the halftone relief of the printing plate.
  • ink accumulates above a certain level in the valleys of the printing plate, they are transferred to the printed matter, causing dot entanglement, resulting in a marked deterioration in the printed matter.
  • the plate used for printing is stored with the ink wiped off from the plate surface, and the same pattern is often printed again. This means that the time required for printing can be greatly shortened, leading to an improvement in the printing operation rate.
  • Topographic printing is characterized by the use of various types of inks such as water-based inks, alcohol-based inks, solvent-based inks, and UV inks in general. Therefore, it is required to suppress plate surface stains regardless of which ink is used. . In particular, it is necessary to be able to suppress ink filling even when a highly penetrating ink such as solvent-based ink or UV ink is used.
  • inks such as water-based inks, alcohol-based inks, solvent-based inks, and UV inks in general. Therefore, it is required to suppress plate surface stains regardless of which ink is used. . In particular, it is necessary to be able to suppress ink filling even when a highly penetrating ink such as solvent-based ink or UV ink is used.
  • Patent Document 1 proposes a method in which an organosilicon compound is contained in a flexographic printing plate comprising a block copolymer, a photocrosslinking agent, and a photoinitiator. This method includes silicon in the resin composition and exhibits an excellent sustained effect.
  • Patent Document 2 a treatment liquid containing an organosilicon compound is attached by immersion treatment to a laser engraving printing plate on which a concavo-convex pattern is formed by laser engraving, and then an ink repellent effect is exerted on the printing plate by ultraviolet light irradiation.
  • the resulting technology is described.
  • Patent Document 3 discloses an ink repellency effect by spraying an anionic, cationic or amphoteric fluorocarbon surfactant having a perfluoroalkyl group having 4 to 14 carbon atoms on the surface of a relief relief printing plate. Techniques for expressing the are described.
  • Patent Document 4 a solution containing a modified silicone compound is brought into contact with a flexographic plate having a relief shape comprising a hydrophilic polymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, liquid polybutadiene, a photocrosslinking agent, and a photoinitiator.
  • a method is described.
  • the organosilicon compound is spread throughout the printing plate composition, and the amount of the organosilicon compound present on the printing plate surface is small.
  • the important effect of preventing plate stains is not sufficient.
  • the resin layer contains a large amount of ink repellent component, it will cause a decrease in adhesion with the base film including polyester adjacent to the resin layer, causing a serious problem that the base film and the resin layer peel off during printing. This is not preferable because it may cause
  • Patent Document 2 that reduces the surface energy of the printing plate by causing the treatment liquid containing an organosilicon compound to adhere to the printing plate to exhibit the ink repellent effect has a certain plate surface stain prevention effect.
  • silicone compounds the effect of reducing surface energy is not sufficient for various types of ink, so it is difficult to prevent plate surface stains sufficiently in high-dot halftone printing where the distance between dots is short. is there.
  • Patent Document 3 in which an anionic, cationic or amphoteric fluorocarbon surfactant having a C 4-14 perfluoroalkyl group is applied to a plate surface, the surface energy of the plate surface is reduced.
  • the effect can be greater than that of the silicone compound in terms of reduction, there is a problem that the load when the fluorine compound flows out to the environment due to disposal of used plates or the like is larger than that of the silicone compound.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a relief printing plate or a flexographic printing plate having a relief shape having a high ink filling prevention effect. It is another object of the present invention to provide a method for producing a relief printing plate or a flexographic printing plate having a relief shape, which can stably and effectively suppress ink filling of the printing plate without using the chemical method described above.
  • the method for producing a relief printing plate of the present invention has any one of the following first to fifth aspects. That is, A method for producing a relief printing plate comprising at least a support and a layer having a relief shape (hereinafter sometimes referred to as “relief layer”), comprising at least an exposure step, a development step, a rinsing step, a drying step, a plate surface treatment step, and Including a subsequent post-treatment step, wherein the plate surface treatment step is a step of attaching a treatment liquid containing an ink repellent component (A) and a curing component to a plate surface of a layer having a relief shape, and treating the ink repellent component (A ) Is a method for producing a relief printing plate comprising one or more inorganic compound particles having an average particle size of 10 to 100 nm (hereinafter referred to as the first embodiment), Or A method for producing a relief printing plate comprising at least a support and a
  • a method for producing a relief printing plate containing one or more types comprising at least a support and a layer having a relief shape, comprising at least an exposure step, a development step, a rinsing step and a drying step, and a treatment liquid containing an ink repellent component (A) and a curing component Is used in a development step and / or a rinsing step to treat a plate surface of a layer having a relief shape, and a relief printing plate comprising the ink repellent component (A) containing at least one inorganic compound particle having an average particle size of 10 to 100 nm.
  • a method for producing a relief printing plate comprising at least a support and a layer having a relief shape, comprising at least an engraving step with a laser beam, a rinsing step and a drying step, comprising a treatment liquid containing an ink repellent component (A) and a curing component
  • a method for producing a relief printing plate comprising treating a plate surface of a layer having a relief shape by use in a rinsing step, wherein the ink repellent component (A) contains at least one kind of inorganic compound particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • Embodiment Or A manufacturing method comprising a step of adhering a liquid containing an ink repellent component (A) and a curing component to a plate surface of a relief printing plate including a layer having a relief shape, and a subsequent post-treatment step, wherein the ink repellent property Component (A) is a method for producing a relief printing plate containing at least one or more kinds of nano-sized inorganic compound particles (hereinafter referred to as fifth aspect), It is.
  • the relief printing plate of this invention has the following structure. That is, A relief printing plate having at least a support, a layer having a relief shape, and a layer having an ink repellent component (A) in this order, wherein the layer having the ink repellent component (A) is the outermost layer, A letterpress printing plate in which component (A) contains one or more inorganic compound particles having an average particle size of 10 to 100 nm.
  • the inorganic compound particles of the ink repellent component (A) are preferably porous silica.
  • the relief printing plate is preferably a flexographic printing plate (hereinafter sometimes referred to as “flexographic printing plate”).
  • the post-treatment step is preferably a drying step and / or an actinic ray treatment step.
  • the inorganic compound particles of the ink repellent component (A) are preferably porous silica.
  • the relief printing plate of the present invention is preferably a flexographic printing plate.
  • the printing plate having a relief shape obtained by the production method of the present invention suppresses the occurrence of ink filling even in printing using UV ink, and a high-quality printed matter can be obtained stably regardless of the ink type. Subsequent cleaning time can also be significantly reduced.
  • the relief printing plate or flexographic printing plate of the present embodiment will be described by taking a photosensitive water-development flexographic printing plate having a relief layer made of a photosensitive resin composition as an example. It can be applied to a photosensitive resin relief printing plate used for formation. Especially, it is used suitably for the flexographic printing plate in which the viscosity of the ink is relatively low and ink embedding in the relief layer is likely to occur.
  • the relief printing plate or flexographic printing plate used in the present invention is produced through exposure, development, and post-exposure steps.
  • the resin before exposure may be fluid or solid at room temperature, and the thickness of the plate is usually used in the range of 0.5 to 10 mm.
  • Known water developing photosensitive resin plates can be used.
  • the resins proposed in the above-mentioned Patent Document 4, JP-A 2009-288700, and JP-A 2006-2061 are examples.
  • As a basic constitution it comprises an oligomer or polymer component, a compound having an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator and a stabilizer.
  • materials used for oligomers or polymer components that have the greatest influence on the physical properties of the plate.
  • the compound having an ethylenic double bond used in combination with these oligomer or polymer components include the following, but are not limited thereto. ' 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxy- ⁇ ′-(meth) (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as acryloyloxyethyl phthalate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclo
  • photopolymerization initiator used as other components include, but are not limited to, the following.
  • additives such as polymerization inhibitors, plasticizers, dyes, ultraviolet absorbers and ozone-resistant agents can be blended as necessary.
  • plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, trimethylolethane and derivatives thereof, and pentaerythritol and derivatives thereof.
  • polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-di-t-butylcresol, catechol, and t-butylcatechol.
  • a film comprising a support made of polyester such as polyethylene terephthalate (an antihalation effect can be used if necessary) and a peeling auxiliary layer ( Analog plate cover film) is formed into a plate shape so that the photosensitive resin is sandwiched between them.
  • a digital plate called CTP
  • it is formed in a plate shape so that a photosensitive resin is sandwiched between the support, a peeling assisting layer, and a film (digital plate cover film) having a thermal mask layer having laser ablation ability.
  • the resin is introduced between a support and a film on a commercially available plate making machine for liquid photosensitive resin and exposed.
  • the thickness of the support is preferably 0.1 mm to 0.5 mm in order to achieve both the dimensional stability of the photosensitive resin printing plate and the mounting property to the plate cylinder in printing.
  • the thickness of the cover film is preferably 0.05 to 0.15 mm in order to achieve both protection of the photosensitive resin and releasability from the photosensitive resin.
  • a water-developable photosensitive resin plate is manufactured through a post-exposure step after an exposure step (actinic ray exposure step), a development step (unexposed portion washing and removal step), and a drying treatment step.
  • the drying treatment conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the temperature is 20 ⁇ 70 ° C., more preferably 40-60 ° C. is recommended.
  • the relief layer can be formed by engraving a crosslinkable relief layer that has been crosslinked using a laser beam without going through a development step.
  • the engraving process using a laser beam is a process in which a laser head is controlled by a computer based on digital data of an image to be formed, and a crosslinkable relief layer is scanned and irradiated. When irradiated with an infrared laser, the molecules in the crosslinkable relief layer undergo molecular vibrations and generate heat.
  • a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser
  • a large amount of heat is generated in the laser irradiation area, and molecules in the crosslinkable relief layer are selectively removed by molecular cutting or ionization. That is, a sculpture is made.
  • the engraving surface is rinsed with water or a liquid containing water as a main component and the engraving residue is washed away.
  • a means of rinsing a method of washing with running water, a method of spraying high-pressure water, a batch type or conveying type brush type washing machine known as a photosensitive resin letterpress developing machine, the engraving surface is mainly present in the presence of water.
  • a rinsing liquid to which soap or the like is added may be used.
  • a step of irradiating the entire surface of the relief layer with actinic rays to further increase the degree of crosslinking of the relief may be added as a post-treatment step.
  • the layer having the ink repellent component (A) can be formed on the outermost layer by an independent plate surface treatment step after the drying step.
  • the treatment liquid used in this plate surface treatment step contains nano-sized inorganic compound particles in its components.
  • the inorganic compound particles have a porous structure and a feature of having a fine uneven shape on the surface. This porous structure can be effectively obtained by using a sol-gel method.
  • the kind of inorganic compound particles is not limited as long as the effects of the present invention are not lost, but silica particles are preferable from the viewpoint of stability when contacting various liquids such as ink and cleaning agents.
  • the nano-sized inorganic compound particles mean inorganic compound particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm from the viewpoint of preventing ink smear. If the average particle size is 10 nm or more, the plate surface can be effectively coated when applied as a treatment liquid, and if the average particle size is 100 nm or less, the ink contact area is reduced, so that the ink repellent effect is easily exhibited. Therefore, it is preferable.
  • the average particle diameter As a method for measuring the average particle diameter, it is effective to apply and dry the treatment liquid on a substrate, observe it with a transmission electron microscope, and measure the diameters of a plurality of particles existing in a certain area (that is, In some cases, it may be diluted to a concentration suitable for measurement by adding a solvent in the treatment solution).
  • concentration of the inorganic compound particles in the treatment liquid is not limited as long as the effect of the present invention is not lost, but it is 0.05 to 5 wt% from the viewpoint of coating properties on the plate surface and effectively preventing ink filling. Preferably there is.
  • the inorganic compound particles are positioned on the outermost surface after coating on the plate surface and bear the effect of preventing ink filling.
  • a curing component is added to the processing liquid. Contain.
  • the curing component refers to a compound having a reactive functional group.
  • a case where the inorganic compound particles are silica is taken as an example.
  • An alkoxysilane site is introduced into the polymer side chain by a covalent bond, and a sol-gel reaction is performed later.
  • There is a technique for forming a silica gel matrix by performing the method and obtaining the composite. By this method, it can be combined with various polymers such as polyacrylate, polystyrene, polyimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, etc.
  • the reactive functional group contained in the polymer (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an acetoacetyl group, a carbonyl group, and a methylol group, but not necessarily limited to these, form a bonding state with the molecular structure constituting the plate surface, and prevent ink filling. It is preferable because the inorganic compound particles responsible for the fixing can be effectively fixed on the plate surface.
  • the treatment liquid for preventing ink filling including inorganic compound particles that can be used in the present invention for example, the following products can be obtained from the market.
  • NANOIDENT registered trademark
  • nano coating agent series manufactured by CTC Nanotechnology GmbH Among these, “Inoxshield” and “Permagard” are particularly preferable from the viewpoint of the ink filling prevention effect of the relief layer.
  • Any method may be used as a method of bringing the processing liquid into contact with the relief printing plate or flexographic printing plate on which the relief layer is formed.
  • a small amount of the treatment liquid may be applied to a microfiber cloth and rubbed onto the surface of the printing plate, or may be applied using an atomizer, spray, brush, sponge roller, or the like.
  • the ink repellent component (A) is not used during the development step and / or the rinsing step, regardless of the independent plate surface treatment step.
  • a treatment liquid containing a curing component is used to treat the plate surface of the layer having a relief shape.
  • the third aspect is used in the development step when the relief layer is formed by exposing and developing the photosensitive resin layer using an actinic ray such as UV.
  • the processing solution coating process is simplified by adding an appropriate amount of the processing solution to the developing solution and / or rinsing solution so that the processing solution contacts the relief layer surface during the developing step and / or rinsing step. Can be achieved.
  • the fourth aspect is a rinsing solution for removing debris generated during engraving when a relief layer is formed by engraving a relief plate or a flexographic plate with a laser beam.
  • drying treatment conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not lost, but the temperature in the treatment solution is 20 to 70 because the solvent in the treatment solution is completely removed without causing thermal damage to the relief layer. It is recommended that a temperature of 40 ° C., more preferably 40 to 60 ° C., and a time of 3 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.
  • the relief printing plate of the present invention can be obtained by any one of the first to fifth aspects of the method for producing a relief printing plate.
  • the relief printing plate of the present invention has at least a support 10, a layer 11 having a relief shape, an ink repellent component (A) and a layer 12 having a curing component in this order, and the ink repellent component ( A relief printing plate in which A) and the layer 12 having a curing component are the outermost layers, wherein the ink repellent component (A) contains one or more inorganic compound particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the plate configuration, and any conventionally known one can be used.
  • “Blemmer” registered trademark) G (glycidyl methacrylate, manufactured by NOF Corporation) 1.5 parts by weight and mixed for 1 hour, and (dimethylaminoethyl methacrylate) / (2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer having a weight ratio of 2/1 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 5 parts by weight, “epoxy ester” (registered trademark) 70PA (propylene glycol diglycidyl acetate 21 parts by weight of an acrylic acid adduct of Leu, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • an adhesive strength adjusting layer (f3) coating solution was applied by a bar coater so that the film thickness was 0.3 ⁇ m after drying.
  • a cover film was obtained by drying at 30 ° C. for 30 seconds.
  • the cover film had an optical density (orthochromatic filter, transmission mode) value of 2.8, measured with a “lummirror” value of zero.
  • Blenmer glycidyl methacrylate
  • glycerin dimethacrylate (Blenmer” GMR, manufactured by NOF Corporation), 9 parts by weight of an acrylic acid adduct of propylene glycol glycidyl ether ("epoxy ester” 70PA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Glycerin dimethacrylate (“Blenmer” GMR, manufactured by NOF Corporation) 3 parts by weight, Methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blenmer” PME-400, manufactured by NOF Corporation) 3 parts by weight, polyethylene glycol acrylate (“Blenmer”) 4 parts by weight of AE-400 (manufactured by NOF Corporation), 33 parts by weight of trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure”) "(Registered trademark) 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the flexographic plate for evaluation obtained as described above has a support / a photosensitive resin layer forming a relief layer / a heat-sensitive mask layer that can be drawn and removed with an infrared laser / a peelable cover film in this order,
  • a support / a photosensitive resin layer forming a relief layer / a heat-sensitive mask layer that can be drawn and removed with an infrared laser / a peelable cover film in this order
  • the plate making process (iii) by selectively removing the thermal mask layer by laser drawing in the drawing process shown in the following plate making process (ii) only the region where the mask layer has been removed is subjected to UV exposure. It plays a role equivalent to a negative film that allows the resin layer (a1) to be cured, and a relief layer can be formed by removing a UV unexposed portion in the subsequent development of the plate making process (iv).
  • LPI is an abbreviation of LINE PER INCH, and is a unit indicating the number of lines per inch (2.54 cm).
  • Main exposure step Main exposure was carried out for 6 minutes through the mask layer using the aforementioned UV exposure machine “AQUA-FLEX” E-A1. The integrated light quantity given to the plate at that time was 12000 mJ / cm 2 .
  • Development step Development was performed at a water temperature of 25 ° C. for 100 seconds using a batch type developing machine “Tomiflex A3” manufactured by Tomihiro Sangyo Co., Ltd.
  • Printing is performed at 10,000 m under the above conditions, the above-mentioned relief of the pattern on the printing plate after printing is visually observed, and the area ratio obtained by dividing the area where ink filling has occurred by the total pattern area is calculated. 5 points if less than 5%, 4 points if 5% or more but less than 10%, 3 points if 10% or more but less than 50%, 2 points if 50% or more but less than 70%, if 70% or more One point was set.
  • the treatment solution was diluted 5 times with water and ultrasonically dispersed for 5 minutes. This diluted solution was spread on a mesh with a support film, dried at room temperature for 3 hours, and then transmitted with a transmission electron microscope “H-7650” manufactured by Hitachi, Ltd., and a 60,000 times magnification under the condition of an applied voltage of 100 kV. Observation was performed from a direction perpendicular to the coated substrate at a magnification.
  • the average value of the lengths measured in the XY directions is the particle size of each particle.
  • Example 1 Treatment solution “NANOIDENT” (registered trademark) Inoxshield of nano-coating agent series manufactured by CTC Nanotechnology GmbH (contains less than 1 wt% of porous silica particles prepared using a sol-gel method with water as a dispersion solvent. After immersing the printing plate on which the relief layer for evaluation was formed for 1 minute in a solution obtained by diluting the porous silica particles observed and measured in (4) to 17 to 100 nm with an average particle size of 46 nm. A sample for evaluation was obtained by drying at 60 ° C. for 10 minutes.
  • NANOIDENT registered trademark
  • Example 2 The plate surface treatment liquid in Example 1 was a treatment liquid “NANOIDENT” (registered trademark) Permagard of nano coating agent series manufactured by CTC Nanotechnology GmbH (1 wt.% Of porous silica particles prepared using a sol-gel method with water as a dispersion solvent). The diameter of the porous silica particles observed and measured with a transmission electron microscope is 17 to 100 nm, and the average particle size is 43 nm.)
  • the relief layer of the printing plate under the same conditions as in Example 1 is used. The ink filling and the dot entanglement of the printed material were evaluated. The ink adhesion observed visually was very small, and the ink filling area ratio in the relief layer of the printing plate was 2%. Further, the number of halftone dots of the printed material was 1, and the level was very small.
  • Example 3 The plate surface treatment liquid in Example 1 is a treatment liquid “NANOIDENT” (registered trademark) Windowsshield of nano coating agent series manufactured by CTC Nanotechnology GmbH (1 wt.% Of porous silica particles produced using a sol-gel method with water as a dispersion solvent). The diameter of the porous silica particles observed and measured with a transmission electron microscope is 17 to 100 nm, and the average particle size is 45 nm.) The ink filling and the dot entanglement of the printed material were evaluated. The state of ink adhesion visually observed was relatively small, and the ink filling area ratio in the relief layer of the printing plate was 9%. Also, the number of halftone dots on the printed material was 3, which maintained a very low level.
  • NANOIDENT registered trademark
  • Windowsshield of nano coating agent series manufactured by CTC Nanotechnology GmbH (1 wt.% Of porous silica particles produced using a sol-gel method with water as a dispersion solvent.
  • Example 2 Example 1 except that the plate surface treatment liquid in Example 1 was changed to water containing 0.5 wt% of a nonionic fluorosurfactant (“Surflon” (registered trademark) S386 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.). Samples were prepared and evaluated in the same manner as described above. The state of ink adhesion observed visually increased from Example 2, and the ink filling area ratio in the relief layer of the printing plate slightly increased to 18%. In addition, the number of halftone dots in the printed material was 6, which was not sufficient. Moreover, after developing the processing solution in a diluted state subjected to the plate surface treatment on a mesh with a supporting film, observation was performed with a transmission electron microscope under the same conditions as in Example 1, but no particles were observed.
  • a nonionic fluorosurfactant (“Surflon” (registered trademark) S386 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.).
  • Example 3 printing was performed under the same conditions as in Example 1 except that the surface treatment of the relief layer of the printing plate with the treatment liquid was not performed, and ink filling evaluation in the relief layer of the printing plate and halftone tangling in the printed matter were performed. evaluated. The visually confirmed ink adhesion state was observed in the whole area of the halftone dots, and the ink filling area ratio in the relief layer of the printing plate was 100%. Further, the number of halftone dots in the printed material was as large as 23, and the print quality was very low.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention provides a relief printing plate or flexographic printing plate having a relief shape that has a high ink filling prevention effect, and also provides a plate surface treatment liquid that is suitably used in a method for producing a relief printing plate. More specifically, the method for producing a relief printing plate according to the present invention includes the formation of a relief processing image for a flexographic printing plate, a letter press printing plate, a relief image for a stamp plate, formation of a surface processing pattern such as embossing, Can be used for formation.

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Abstract

　支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、レリーフ形状を有する層の版面に撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する液体を付着する工程と、その後に後処理する工程とを含み、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法。支持体、レリーフ形状を有する層および撥インキ成分（Ａ）を有する層を少なくともこの順に有し、前記撥インキ成分（Ａ）を有する層が最表層である凸版印刷版であって、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版。　印刷に伴う凸版あるいはフレキソ印刷版のレリーフ層のインキ埋まりを効果的に抑制することができる樹脂凸版やフレキソ版、およびそれを達成する版面の処理方法を提供することを課題とする。

Description

凸版印刷版の製造方法および凸版印刷版
　本発明は、凸版印刷版の製造方法および凸版印刷版に関する。より詳細には、フレキソ印刷版用、レタープレス印刷版用、スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成に用いられる、凸版印刷版の製造方法および凸版印刷版に関する。
　印刷方式には、一般的に凸版印刷（フレキソ印刷やレタープレス等）・グラビア印刷（凹版）・オフセット印刷（平版）など様々な方式が挙げられるが、中でも凸版印刷は、印刷方式が低コストかつ簡便であり、その硬度を変えることによって様々な被刷体への印刷が可能であるため様々な用途で使用され、その市場は急速に拡大している。一般的な凸版印刷の印刷方式は、レリーフ形状を有する樹脂版の凸部表面にインキ供給ロールでインキを供給し、次に樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。
　このような凸版印刷においては、インキが樹脂版の凸部をはみ出してショルダー部分に付着することを経て凹部にインキが入り込んだりすること（以下、インキ埋まり）が、特に長時間に渡っての印刷においてはしばしば発生する。その結果、印刷物上で本来非画像部であるべき部分にインキが付着する現象が起こるという問題を有する。また、上記凸版印刷で求められる印刷物は特にシールラベル用途においては、近年急速に高精細化が進んでおり、色や濃度の階調を出すため高線数での網点印刷がさかんに行われている。この場合、網点と網点の間隔がより狭くなるために、インキが印刷版の網点レリーフの谷間に溜まりやすくなる。印刷版の谷間にインキが一定以上溜まると、これらは印刷物へ転移し、ドット絡みを発生させ、印刷物において著しい品位低下をもたらす。また当業者による印刷においては、印刷に使用した版は版面からインキを拭き取った状態で保管しておき、再度同じ絵柄を印刷する場合が多いため、インキ埋まりが抑制されることは、版の清掃に要する時間を大幅に短縮できることを意味し、印刷稼動率の向上につながるなどの利点を有する。
　凸版印刷は、一般に水性インキ、アルコール系インキ、溶剤系インキ、ＵＶインキなどさまざまな種類のインキを用いることを特徴とするため、いずれのインキを使用した場合でも版面汚れを抑制することが求められる。特に、溶剤系インキ、ＵＶインキなど浸透力の高いインキを用いた場合でもインキ埋まりを抑制できることが必要となる。
　凸版印刷版のインキ埋まり抑制方法に関しては、これまでに複数の方法が提案されている。
　例えば特許文献１には、ブロック共重合体、光架橋剤、光開始剤よりなるフレキソ印刷版に有機ケイ素化合物を含有させる方法が提案されている。該方法は樹脂組成物中にケイ素を含ませるもので、優れた持続効果を示す。
　また、印刷版の樹脂組成物中ではなく版表面に汚れ防止機能を持たせるためのさまざまな方法も提案されている。
　特許文献２には、レーザー彫刻によって凹凸パターンが形成されたレーザー彫刻印刷版に対して有機珪素化合物を含有する処理液を浸漬処理によって付着させた後、紫外光照射によって印刷版に撥インキ効果をもたらす技術が記載されている。
　特許文献３には、レリーフ形状を有する樹脂凸版の版面に炭素数４～１４のパーフルオロアルキル基を有するアニオン型、カチオン型又は両性型の炭化フッ素界面活性剤をスプレー処理することによって撥インキ効果を発現させる技術が記載されている。
　特許文献４には、親水性重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、液状ポリブタジエン、光架橋剤、光開始剤よりなるレリーフ形状を有するフレキソ版に、変性シリコーン化合物を含む溶液を接触させる方法が記載されている。
国際公開第２００７／１１６９４１号 特開２００５－２１２１４４号公報 特開昭５９－１３８４５４号公報 国際公開第２００５／０６４４１３号
　しかしながら、特許文献１に開示されている、有機ケイ素化合物を含有させる方法においては、有機ケイ素化合物が印刷版組成物中全体に行き渡っており、印刷版表面に存在する有機ケイ素化合物の量は少ないため、肝心の版面汚れ防止効果は十分とは言えない。また、撥インキ成分を樹脂層に大量に含有した場合、これに隣接するポリエステルをはじめとするベースフィルムとの接着性の低下を引き起こし、印刷中にベースフィルムと樹脂層が剥離するという重大な不具合を発生させる可能性があるため好ましくない。
　また、特許文献２に開示されている、有機ケイ素化合物を含有する処理液を版面に付着させることによって版面の表面エネルギーを低下させ撥インキ効果を発現させる技術では、一定の版面汚れ防止効果はあるものの、シリコーン系化合物ではさまざまな種類のインキに対して表面エネルギー低下の効果が十分でないためドット間距離が近い高線数の網点印刷などにおいて版面汚れの十分な防止が困難であるという問題がある。
　また、特許文献３に開示されている、炭素数４～１４のパーフルオロアルキル基を有するアニオン型、カチオン型又は両性型の炭化フッ素界面活性剤を版面に塗布する技術では、版面の表面エネルギーの低下という点ではシリコーン系化合物より大きい効果が見込めるものの、使用済みの版の廃棄等により該フッ素系化合物が環境へ流出した際の負荷がシリコーン系化合物と比較して大きいという問題がある。
　また、特許文献４に開示されている、変性シリコーン化合物を含む溶液を接触させる方法では、変性されたシリコーン化合物を用いることにより、版面へのシリコーン化合物の定着持続性の向上は期待されるものの、シリコーン系化合物を用いるという点において、特許文献２と同様に十分なインキ埋まり防止効果が期待できない。
　本発明は、上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、インキ埋まり防止効果の高い、レリーフ形状を有する凸版印刷版またはフレキソ印刷版を提供する。また、上述した化学的手法によらずに、安定的かつ効果的に版面のインキ埋まりを抑制できる、レリーフ形状を有する凸版印刷版またはフレキソ印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
 
　すなわち、上記課題を解決するため本発明の凸版印刷版の製造方法は次の第一の態様～第五の態様のいずれかの構成を有する。すなわち、
　支持体およびレリーフ形状を有する層（以下、「レリーフ層」ということがある）を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくとも露光工程、現像工程、リンス工程、乾燥工程、版面処理工程およびその後の後処理工程を含み、版面処理工程が撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をレリーフ形状を有する層の版面に付着させて処理する工程であり、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法（以下、第一の態様）、
または、
　支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくともレーザー光線による彫刻工程、リンス工程、乾燥工程、版面処理工程およびその後の後処理工程を含み、版面処理工程が撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をレリーフ形状を有する層の版面に付着させて処理する工程であり、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法（以下、第二の態様）、
または、
　支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくとも露光工程、現像工程、リンス工程および乾燥工程を含み、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液を現像工程および／またはリンス工程で用いてレリーフ形状を有する層の版面を処理し、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法（以下、第三の態様）、
または、
　支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくともレーザー光線による彫刻工程、リンス工程および乾燥工程を含み、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をリンス工程で用いてレリーフ形状を有する層の版面を処理し、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法（以下、第四の態様）、
または、
　レリーフ形状を有する層を含む凸版印刷版の版面に撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する液体を付着する工程と、その後の後処理工程と、を含む製造方法であって、前記撥インキ成分（Ａ）が少なくとも１種類以上のナノサイズの無機化合物粒子を含む凸版印刷版の製造方法（以下、第五の態様）、
である。
　また、本発明の凸版印刷版は次の構成を有する。すなわち、
　支持体、レリーフ形状を有する層および撥インキ成分（Ａ）を有する層を少なくともこの順に有し、前記撥インキ成分（Ａ）を有する層が最表層である凸版印刷版であって、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版、である。
　本発明の凸版印刷版の製造方法は、前記撥インキ成分（Ａ）の無機化合物粒子が多孔質シリカであることが好ましい。
　本発明の凸版印刷版の製造方法は、凸版印刷版がフレキソ印刷用印刷版（以下、「フレキソ印刷版」ということがある）であることが好ましい。
　また、本発明の凸版印刷版の製造方法のうち第一または第二の態様については、後処理工程が乾燥工程および／または活性光線処理工程であることが好ましい。
　また、本発明の凸版印刷版は、前記撥インキ成分（Ａ）の無機化合物粒子が多孔質シリカであることが好ましい。
　本発明の凸版印刷版は、凸版印刷版がフレキソ印刷用印刷版であることが好ましい。
　本発明の製造方法によって得られたレリーフ形状を有する印刷版は、ＵＶインキを使用した印刷においてもインキ埋まりの発生が抑制され、インキ種類によらず安定して高品位の印刷物が得られ、印刷後の清掃時間も大幅に短くすることができる。
撥インキ成分（Ａ）を表面に有する凸版印刷版またはフレキソ印刷版の拡大断面イメージを示した図である。 印刷評価に用いたフレキソ印刷版レリーフ層の絵柄を示した平面図である
　以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態の凸版印刷版あるいはフレキソ印刷版は、レリーフ層が感光性樹脂組成物よりなる感光性水現像フレキソ印刷版を例に説明するが、何らこれに限定されるものではなく、印刷やパターン形成に使用される感光性樹脂凸版印刷版に適用可能である。中でも、インキの粘度が比較的低く、レリーフ層へのインキ埋まりが発生しやすいフレキソ印刷版に好適に用いられるものである。
　本発明で用いる凸版印刷版あるいはフレキソ印刷版は、露光、現像、および後露光工程を経て製造される。露光前の樹脂が、室温で流動性のあるものでも固体であってもよく、通常版の厚みは０．５～１０ｍｍの範囲で用いられる。水現像感光性樹脂版として公知のものを使用することができる。例えば、上記特許文献４や、特開２００９－２８８７００号公報、特開２００６－２０６１号公報に提案されている樹脂がその例である。基本的な構成として、オリゴマーもしくはポリマー成分とエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤および安定剤から構成される。版の物性に最も影響の大きいオリゴマーもしくはポリマー成分に用いられる材料も多岐に渡り、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系あるいはポリアミド系から、極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合・分散した樹脂系（バインダーポリマー）を用いる場合まで様々である。またこれらのオリゴマーもしくはポリマーは、樹脂組成物中の他成分との結合を促進するために、変性処理等により、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、リン酸基、スルフォン酸基等の反応性基を側鎖に有してもよい。
　これらのオリゴマーもしくはポリマー成分と併用されるエチレン性二重結合を有する化合物の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。’
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシ－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ－フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ－（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸－２－ナフチル、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、（２－メチル－エチルジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２－オキシ－１，３－ジオキソランー４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（オキシジイミダゾリジン－１－イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレートなどの５～７員環とエチレン性二重結合を有する化合物や、５～７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などを挙げることができる。
　その他の成分として用いられる光重合開始剤の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチロールベンゾイン、α－メチロールベンゾインメチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビスアシルフォスフィンオキサイド、α－メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－メチルチオ］フェニル、２－モルフォリノプロパン－１－オン、チオキサントン、ベンジル、アンスラキノンなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
　その他、必要に応じて重合禁止剤、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、耐オゾン剤等の添加剤を配合することができる。可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール等のフェノール類などが挙げられる。
　固体状の感光性樹脂の場合は、通常、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルからなる支持体（必要に応じてアンチハレーション効果を付与されたものも使用可能である）と剥離補助層を有するフィルム（アナログ版のカバーフィルム）で感光性樹脂を挟み込むように板状に成形される。ＣＴＰと呼ばれるデジタル版の場合には、上記支持体と剥離補助層およびレーザーアブレーション能を持つ感熱マスク層を有するフィルム（デジタル版のカバーフィルム）で感光性樹脂を挟み込むように板状に成形される。液状の感光性樹脂の場合は、市販の液状感光性樹脂用の製版機上で支持体とフィルムの間に樹脂を投入して、露光される。上記支持体の厚さは感光性樹脂の印刷版の寸法安定性と印刷における版胴への装着性の両立から０．１ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。カバーフィルムの厚さは感光性樹脂の保護と感光性樹脂からの剥離性の両立から、０．０５～０．１５ｍｍであることが好ましい。通常、水現像感光性樹脂版は露光工程（活性光線露光工程）、現像工程（未露光部の洗浄除去工程）、乾燥処理工程を行った後、後露光工程を経て製造される。該乾燥処理条件については、本発明の効果を失わない範囲で特に制限はないが、レリーフ層に熱的ダメージを与えることなく処理液中の溶剤が完全に除去されるために、温度としては２０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃が推奨される。また、後露光工程としては、露光工程で用いたのと同じ光源を用いてレリーフ層が形成された版の全面に照射することが一般的である。
　また、レリーフ層は、現像工程を経ることなく、レーザー光線を用いて架橋された架橋性レリーフ層を彫刻して形成することも可能である。レーザー光線による彫刻工程とは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋性レリーフ層に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、架橋性レリーフ層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、架橋性レリーフ層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。
　彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、彫刻表面を水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程を経るのが好ましい。リンスの手段としては、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸などを添加したリンス液を用いてもよい。
　彫刻表面をリンスする工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥処理工程を追加することが好ましい。
　さらに、必要に応じてレリーフ層の全面に活性光線を照射してさらにレリーフの架橋度を高める工程を後処理工程として追加しても良い。
　本発明の凸版印刷版の製造方法において、撥インキ成分（Ａ）を有する層を最表層に形成するための工程について説明する。前記した第一の態様および第二の態様におけるこの工程は、乾燥工程の後において、独立した版面処理工程によって、撥インキ成分（Ａ）を有する層を最表層に形成することができる。この版面処理工程で使用する処理液はその成分にナノサイズの無機化合物粒子を含む。該無機化合物粒子は多孔質構造を有し、さらに微細な凹凸形状をその表面に有するという特徴を持つが、この多孔質構造はゾル－ゲル法を用いることによって効果的に得ることができる。無機化合物粒子としては本発明の効果を失わない範囲においてその種類を選ばないが、インキやその洗浄剤などさまざまな液体に接触した際の安定性の観点からシリカ粒子が好ましい。
　本発明においてナノサイズの無機化合物粒子とは、インキ汚れ防止の観点から平均粒径が１０～１００ｎｍの無機化合物粒子をいう。平均粒径が１０ｎｍ以上であれば処理液として塗布した際に効果的に版面を被覆でき、平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、インキの接触面積が減少することから撥インキ効果が発現しやすいため好ましい。平均粒径の測定方法としては、該処理液を基材上に塗布・乾燥し、透過電子顕微鏡で観察し、一定の面積に存在する複数の粒子の径を測定することが有効である（その際は処理液中の溶媒を追加することで測定に適した濃度に希釈してもよい）。処理液における該無機化合物粒子の濃度は本発明の効果を失わない限りにおいてその範囲を選ばないが、版面への塗布性や効果的にインキ埋まりを防止する観点から、０．０５～５ｗｔ％であることが好ましい。
　また、該無機化合物粒子は版面への塗布後にその最表面に位置してインキ埋まり防止効果を担うものであり、該無機化合物粒子を塗布すべき版面に定着させるために処理液中に硬化成分を含有させる。硬化成分は、反応性官能基を有する化合物をいう。定着性の更なる向上を目的として、無機化合物粒子が反応性官能基を有する有機化合物とメタロイド（半金属）を介して複合体を形成しているものを用いることも好ましい。
　前記無機化合物粒子と有機化合物との複合体の形成例として、無機化合物粒子がシリカである場合を一例に挙げると、高分子の側鎖に共有結合でアルコキシシラン部位を導入し,後にゾルーゲル反応を行うことでシリカゲルマトリックスを形成させ、該複合体を得る手法が挙げられる。この手法によって、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸などさまざまな高分子と複合化が可能であり、ポリマーの形態を適切に選択することにより、ポリマーに含まれる反応性官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、アセトアセチル基、カルボニル基、メチロール基であるが、必ずしもこれらに限らない。）が版面を構成する分子構造と結合状態を形成し、インキ埋まり防止効果を担う該無機化合物粒子の版面への定着を効果的に図ることが可能となるので好ましい。
　本発明で使用可能な無機化合物粒子を含むインキ埋まり防止用の処理液としては、例えば以下の製品を市場から入手することができる。例えば、ＣＴＣ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ製の“ＮＡＮＯＩＤＥＮＴ”（登録商標）ナノコーティング剤シリーズを挙げることができる。このうち、レリーフ層のインキ埋まり防止効果の面から、特に“Ｉｎｏｘｓｈｉｅｌｄ”“Ｐｅｒｍａｇａｒｄ”が好ましい。
　レリーフ層が形成された凸版あるいはフレキソ版刷版と該処理液を接触させる方法としては、どのような方法でもよい。例えば、該処理液をマイクロファイバー布に少量しみこませて刷版表面へこすりつけて塗布してもよいし、アトマイザー、霧吹き、刷毛、スポンジローラーなどを用いて塗布してもよい。また、刷版を該処理液に浸漬することで表面に該処理液を接触させてもよい。また、本発明の効果を失わない範囲で、該処理液を自身が含有する溶媒で希釈しても構わない。
　また、本発明の凸版印刷版の製造方法のうち、第三の態様および第四の態様においては、独立した版面処理工程によらず、現像工程および／またはリンス工程中に、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液を用いてレリーフ形状を有する層の版面を処理する。このように独立した版面処理工程を採用しないことで、工程の簡素化を図ることができる。ここで、現像工程および／またはリンス工程中に、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液を用いるとは、当該処理液を現像液および／またはリンス液に適量添加して、現像および／またはリンスすることをいう。
　すなわち、本発明の凸版印刷版の製造方法のうち、第三の態様は、感光性樹脂層をＵＶなどの活性光線を用いた露光・現像を経てレリーフ層を形成する場合において、現像工程で使用される現像液および／またはリンス液中に該処理液を適量添加することにより、現像工程および／またはリンス工程中にレリーフ層表面に該処理液が接触するようにして処理液塗布工程の簡素化を図ることができる。
　また、本発明の凸版印刷版の製造方法のうち、第四の態様は、凸版あるいはフレキソ版をレーザー光線で彫刻してレリーフ層を形成する場合において、彫刻の際に発生したカスを除去するリンス液の中に該処理液を適量添加することにより、リンス工程中にレリーフ層表面に該処理液が接触するようにして、処理液塗布工程の簡素化を図ることができる。
　印刷版のレリーフ層表面に該処理液を接触させた後は、処理液の溶媒が実質的に除去されるまで後処理として乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理条件については本発明の効果を失わない範囲で特に制限はないが、レリーフ層に熱的ダメージを与えることなく処理液中の溶剤が完全に除去されるために、温度としては２０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃、時間としては３～３０分、より好ましくは５～２０分が推奨される。
　処理液の乾燥工程を経た後に、後露光工程を行って印刷版を得ることも好ましい。
　本発明の凸版印刷版は、前記した凸版印刷版の製造方法の第一の態様～第五の態様のいずれかによって得ることができる。本発明の凸版印刷版は、図１に示すとおり、支持体１０、レリーフ形状を有する層１１、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を有する層１２を少なくともこの順に有し、前記撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を有する層１２が最表層である凸版印刷版であって、前記撥インキ成分（Ａ）は平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む。
　以下、実施例、比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は版の構成は問わず、従来公知の物が使用でき、これらに限定されるものではない。
　［変性ポリビニルアルコール１の合成］
　冷却管をつけたフラスコ中に、日本酢ビ・ポバール（株）製の部分けん化ポリビニルアルコール“Ｊ－ポバール”（登録商標）ＪＲ－０５（けん化度７０．０％～７４．０％）５０重量部、無水コハク酸２重量部およびアセトン１０重量部を入れ、６０℃ で６時間加熱した後、冷却管を外してアセトンを揮発させた。その後、１ ０ ０ 重量部のアセトンで未反応の無水コハク酸を溶出させる精製工程を２ 回行った後、６０ ℃で減圧乾燥を５時間行い、水酸基にコハク酸がエステル結合した、変性ポリビニルアルコール１ を得た。
　［水溶性ポリアミド１の合成］
　ε－カプロラクタム１０重量部、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、次いで水分を除去して水溶性ポリアミド１を得た。
　［易接着層（ｄ１）を有する支持体の作製］
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ－８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ－１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、易接着層（ｄ１）用塗工液１を得た。
　“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ－１７（けん化度７８．５～８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日油（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン　５重量部、“エポキシエステル”（登録商標）７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（東レファインケミカル（株）製）２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“フロラード”（登録商標）ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して易接着層（ｄ１）用塗工液２を得た。
　厚さ０．１８ｍｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（ｄ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（ｄ１）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（ｄ１）を有する支持体を得た。
　［感熱マスク層（ｆ２）を具備したカバーフィルムの作製］
　“ゴーセノール”ＡＬ－０６（ケン化度９１～９４モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ－プロパノール１０重量部およびｎ－ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（ｆ１）用塗工液を得た。
　“ＭＡ－１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ－９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１重量部、可塑剤“ＡＴＢＣ”（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイプラス製）６重量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液を調製した。カーボンブラック分散液に”ＡＥＲ“（登録商標）６０７１（エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ（株）製）２０重量部、“ユーバン”（登録商標）２０ＳＥ６０（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステル”（登録商標）Ｐ－１Ｍ（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン１４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（ｆ２）用塗工液を得た。
　“ゴーセノール”ＫＬ－０５（ケン化度７８～８２モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０重量部を水４０重量部、メタノール２０重量部、ｎ－プロパノール２０重量部およびｎ－ブタノール１０重量部に溶解させ、接着力調整層（ｆ３）用塗工液を得た。
　厚さ０．１０ｍｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に剥離補助層（ｆ１）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。このようにして得られた積層体の剥離補助層（ｆ１）側に、感熱マスク層（ｆ２）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥した。このようにして得られた積層体の感熱マスク層（ｆ２）側に、接着力調整層（ｆ３）用塗工液をバーコーターで乾燥後膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥することで、カバーフィルムを得た。このカバーフィルムの、“ルミラー”の値をゼロとして測定した光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）の値は２．８であった。
　＜感光性樹脂層（ａ１）用の塗工液の作製＞
　撹拌翼および冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に変性ポリビニルアルコール１を３８重量部、水溶性ポリアミド１を５重量部、水３４重量部およびエタノール２２重量部を入れ、撹拌しながら９０ ℃で２時間加熱し、両ポリマーを溶解させた。７０ ℃ に冷却した後、 グリシジルメタクリレート（“ ブレンマー”Ｇ 、日油（ 株） 製） ４重量部を添加し、３０分間撹拌した。さらに、グリセリンジメタクリレート（“ ブレンマー”Ｇ ＭＲ、日油（ 株）製）３ 重量部、プロピレングリコールグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（“エポキシエステル”７０ＰＡ、共栄社化学（株）製）９重量部、グリセリンジメタクリレート（“ブレンマー”ＧＭＲ、日油（株）製）３重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（“ブレンマー”ＰＭＥ－４００、日油（株）製）３重量部、ポリエチレングリコールアクリレート（“ブレンマー”ＡＥ－４００、日油（株）製）４重量部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学（株）製）３３重量部、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－1－オン（“イルガキュア”（登録商標）６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部、 １－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（“イルガキュア”１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．３ 重量部、“Ｋａｙａｎｏｌ・ｍｉｌｌｉｎｇ”（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ　ＦＢＷ（酸性染料、日本化薬（株）製）０．０３重量部、“Ｑ－１３００”（ニトロソアミン系重合禁止剤、和光純薬工業（株）製）０．０３重量部、“チヌビン”（登録商標）３２６（紫外線吸収剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．０２重量部を添加して３０分間撹拌し、感光性樹脂層（ａ１）用の塗工液を得た。
　［評価用フレキソ版の作製］
　得られた前記感光性樹脂層（ａ１）用の塗工液を、前記支持体の易接着層（ｄ１）側に流延し、７０℃で３．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（支持体＋感光性樹脂層（ａ１））が１．１４ｍｍとなるよう調整した。このようにして得られた積層体の上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を感光性樹脂層（ａ１）の全面が濡れるようにスプレーを使用して塗布し、該塗布面に前記接着層（ｆ３）が面するように前記カバーフィルムを圧着し、評価用の感光性フレキソ印刷版原版を得た。版内部の溶剤成分が均一化するように、該評価用のフレキソ版をさらに５０℃で４８時間の条件で保管し、評価用サンプルとした。以上のようにして得られた該評価用フレキソ版は、支持体／レリーフ層を形成する感光性樹脂層／赤外線レーザーで描画除去可能な感熱マスク層／剥離可能なカバーフィルムをこの順に有し、以下の製版工程（ｉｉ）に示す描画工程にて感熱マスク層を選択的にレーザー描画除去することで製版工程（ｉｉｉ）の主露光において、マスク層が除去された領域のみＵＶ露光によって前記感光性樹脂層（ａ１）の硬化が可能となるネガフィルム同等の役割を果たし、その後の製版工程（ｉｖ）の現像においてＵＶ未露光部分が除去されることによりレリーフ層を形成可能とするものである。
　［評価用印刷版レリーフの準備］
　前述の評価用フレキソ印刷版原版を用い、以下の条件で製版を実施し、印刷版レリーフを作製した。
（ｉ）裏露光工程：Ｋｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ　Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｎ．Ｖ．製の８０ＷのＵＶランプ“１０Ｒ”を備えたＤａｎｔｅｘ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｌｔｄ製のＵＶ露光機“ＡＱＵＡ－ＦＬＥＸ”（登録商標）Ｅ－Ａ１で該フレキソ版の支持体側から７秒間裏露光を実施した。その際に版に与えた積算光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
（ｉｉ）レーザー描画工程：裏露光が完了したフレキソ版のカバーフィルムを剥離し（この際にポリエステルフィルムのみが剥離され、剥離補助層（ｆ１）、感熱マスク層（ｆ２）、接着力調整層（ｆ３）は感光性樹脂層（ａ１）側に残る）、Ｅｓｋｏ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ.製の赤外線レーザー描画機“ＣＤＩ　Ｓｐａｒｋ　２５３０”のシリンダーにマスク層が外側になるように装着し、２．２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで感熱マスク層のレーザーアブレーションを実施し、図２に示す構成とサイズの絵柄（１７５ＬＰＩの網点絵柄２０～２８およびベタ絵柄２９から構成される）からなる描画画像を形成した。ここで、ＬＰＩはＬＩＮＥ　ＰＥＲ　ＩＮＣＨの略で、１インチ（２．５４ｃｍ）あたりの線の数を示す単位である。
（ｉｉｉ）主露光工程：前述のＵＶ露光機“ＡＱＵＡ－ＦＬＥＸ”Ｅ－Ａ１　を用いてマスク層越しに６分間主露光を実施した。その際に版に与えた積算光量は１２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（ｉｖ）現像工程：富博産業（株）製のバッチ式現像機“トミフレックス　Ａ３”を用い、水温２５℃で１００秒現像を行った。この工程により、描画工程で描画されずに版表面に残っていたマスク層とその下部の未露光部分のレリーフ層が除去され、レリーフが形成された。
（ｖ）乾燥工程：前述のバッチ式現像機“トミフレックス　Ａ３”に装備されている温風乾燥機にて、６０℃１０分間の条件で刷版を乾燥した。
（ｖｉ）後露光工程：前述のＵＶ露光機“ＡＱＵＡ－ＦＬＥＸ”Ｅ－Ａ１を用いて３分間レリーフ側から全面に後露光を行った。その際に版に与えた積算光量は６０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
　［印刷後の刷版におけるインキ埋まりの評価］
　インキ埋まり評価は、ＭＰＳ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｂ．Ｖ．製のフレキソ印刷機“ＥＦ３４０”を用い、１０００ＬＰＩのアニロックスロール（セルボリューム３．７ｃｍ３／ｍ２）を用いた。インキは（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製のフレキソ用ＵＶインキ“ＰＨＡ－Ｌ０３”を用いた。被印刷体には、マルウ接着（株）製の“アート（７３）両面コート　糊なし”を用いた。レリーフ印刷版のシリンダーへの装着にはテサテープ（株）販売の両面クッションテープ“５２０１７”を用いた。印刷速度は６０ｍ／ｍｉｎで行った。
　上記条件にて１００００ｍの印刷を実施し、印刷後の刷版における上述の絵柄のレリーフを目視観察し、インキ埋まりが発生した面積を全絵柄面積で除した面積率を算出し、面積率が５％未満の場合は５点、５％以上１０％未満の場合は４点、１０％以上５０％未満の場合は３点、５０％以上７０％未満の場合は２点、７０％以上の場合は１点とした。
　［印刷後の印刷物における網点絡みの評価］
　インキ埋まり評価と同じ条件にて１００００ｍの印刷を実施し、印刷物上の網点絵柄にてインキ絡みが発生している部分の個数を計測し、絡み個数が１個以下の場合は５点、２～４個の場合は４点、５～９個の場合は３点、１０～１４個の場合は２点、１５個以上の場合は１点とした。
　［処理液中の無機粒子の粒径測定］
　処理液を水で５倍に希釈し、５分間超音波分散させた。この希釈液を支持膜付きメッシュに展開し、室温で３時間乾燥させた後、（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡“Ｈ－７６５０”を用い、印加電圧１００ｋＶの条件で６０，０００倍の倍率で塗布基材に対して垂直方向から観察を行った。得られた面積２μｍ×３μｍの平面画像における２００個以上の各粒子について、をＸＹ方向で計測（垂直な関係にある２方向から長さを計測）した長さの平均値を各粒子の粒径とし、すべての粒子について一つひとつ粒径を計測した上で、これらより平均粒径、最大粒径、最小粒径を算出した。
　（実施例１）
　ＣＴＣ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ製のナノコーティング剤シリーズの処理液“ＮＡＮＯＩＤＥＮＴ”（登録商標）Ｉｎｏｘｓｈｉｅｌｄ（水を分散溶媒としてゾル－ゲル法を用いて作製された多孔質シリカ粒子を１ｗｔ％未満含有する。透過電子顕微鏡で観察・計測した該多孔質シリカ粒子径は１７～１００ｎｍで、平均粒径は４６ｎｍ。）を水で４倍に希釈した液に評価用のレリーフ層が形成された印刷版を１分間浸漬後、６０℃で１０分間乾燥させることで評価用サンプルとした。これを上述した印刷機と印刷条件にて印刷を実施した後、目視観察による印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり面積率と印刷物におけるインキによる網点絡み個数を評価した。印刷版のレリーフ層へのインキ付着状況は目視で観察しても非常に少ないことが伺え、インキ埋まり面積率は１％未満であった。また、印刷物の網点絡み個数も０個であった。
　（実施例２）
　実施例１における版面処理液をＣＴＣ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ製のナノコーティング剤シリーズの処理液“ＮＡＮＯＩＤＥＮＴ”（登録商標）Ｐｅｒｍａｇａｒｄ（水を分散溶媒としてゾル－ゲル法を用いて作製された多孔質シリカ粒子を１ｗｔ％未満含有する。透過電子顕微鏡で観察・計測した該多孔質シリカ粒子径は１７～１００ｎｍで、平均粒径は４３ｎｍ。）に変更した以外は実施例１と同じ条件で印刷版のレリーフ層のインキ埋まりと印刷物の網点絡み評価した。目視観察したインキ付着状況は非常に少ないことが伺え、印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり面積率は２％であった。また、印刷物の網点絡み個数は１個であり、非常に少ないレベルを維持していた。
　（実施例３）
　実施例１における版面処理液をＣＴＣ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＧｍｂＨ製のナノコーティング剤シリーズの処理液“ＮＡＮＯＩＤＥＮＴ”（登録商標）Ｗｉｎｄｏｗｓｈｉｅｌｄ（水を分散溶媒としてゾル－ゲル法を用いて作製された多孔質シリカ粒子を１ｗｔ％未満含有する。透過電子顕微鏡で観察・計測した該多孔質シリカ粒子径は１７～１００ｎｍで、平均粒径は４５ｎｍ。）に変更した以外は実施例１と同じ条件で印刷版のレリーフ層のインキ埋まりと印刷物の網点絡み評価した。目視観察したインキ付着状況は比較的少なく、印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり面積率は９％であった。また、印刷物の網点絡み個数は３個であり、非常に少ないレベルを維持していた。
　（比較例１）
　実施例１における版面処理液を、メチルスチリル変性されたシリコーン系化合物（信越化学（株）製“ＫＦ－４１０”）を０．１重量部含有させたエタノール／水＝１／９（重量比）の混合液に１分間浸漬後、６０℃で１０分間乾燥を実施することで評価サンプルを作製し、評価を行った。目視観察した印刷版のレリーフ層へのインキ付着状況は実施例２より増しており、インキ埋まり面積率は２２％と若干増加していた。また、印刷物における網点絡み個数は７個であり、いずれも十分とは言えない結果となった。また、印刷版のレリーフ層に塗布処理を行った希釈状態の該処理液を支持膜付きメッシュに展開した後、実施例１と同じ条件にて透過電子顕微鏡による観察を実施したが、粒子は観察されなかった。
　（比較例２）
　実施例１における版面処理液を、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル（株）製“Ｓｕｒｆｌｏｎ”（登録商標）Ｓ３８６）を０．５ｗｔ％添加した水に変更した以外は実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、評価を行った。目視観察したインキ付着状況は実施例２より増しており、印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり面積率は１８％と若干増加していた。また印刷物における網点絡み個数は６個であり、いずれも十分とは言えない結果となった。また、版面処理を行った希釈状態の該処理液を支持膜付きメッシュに展開した後、実施例１と同じ条件にて透過電子顕微鏡による観察を実施したが、粒子は観察されなかった。
　（比較例３）
　実施例１において処理液での印刷版のレリーフ層の表面処理を行わないこと以外は実施例１と同じ条件で印刷を実施し、印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり評価と印刷物における網点絡みを評価した。目視確認したインキ付着状況は網点の全域に観察され、印刷版のレリーフ層におけるインキ埋まり面積率は１００％であった。また印刷物における網点絡み個数も２３個と非常に多く、印刷品位は非常に低いものであった。
　実施例１～３および比較例１～３の評価結果を表１に示す。
　表１の結果から、レリーフ形状を有する凸版あるいはフレキソ版の版面に少なくとも１種類以上のナノサイズの無機化合物粒子を含む撥インキ成分（Ａ）を含有する液体を付着する工程を含む表面処理方法によって、印刷に伴うインキによる刷版レリーフへのインキ埋まりや印刷物における網点絡みを効果的に抑制されることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０：支持体
　１１：レリーフ層
　１２：撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する層
　２０：１７５ＬＰＩで濃度２％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２１：１７５ＬＰＩで濃度３％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２２：１７５ＬＰＩで濃度５％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２３：１７５ＬＰＩで濃度１０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２４：１７５ＬＰＩで濃度２０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２５：１７５ＬＰＩで濃度３０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２６：１７５ＬＰＩで濃度５０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２７：１７５ＬＰＩで濃度６０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２８：１７５ＬＰＩで濃度８０％の均一な網点絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　２９：ベタ絵柄（６０ｍｍ×２０ｍｍ）
　本発明は、インキ埋まり防止効果の高い、レリーフ形状を有する凸版印刷版またはフレキソ印刷版を提供するとともに、凸版印刷版の製造方法に好適に用いられる版面用処理液を提供する。より詳細には、本発明の凸版印刷版の製造方法は、フレキソ印刷版用、レタープレス印刷版用、スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成に用いることができる。

Claims (12)

  1. 支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくとも露光工程、現像工程、リンス工程、乾燥工程、版面処理工程およびその後の後処理工程を含み、版面処理工程が撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をレリーフ形状を有する層の版面に付着させて処理する工程であり、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法。
  2. 支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくともレーザー光線による彫刻工程、リンス工程、乾燥工程、版面処理工程およびその後の後処理工程を含み、版面処理工程が撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をレリーフ形状を有する層の版面に付着させて処理する工程であり、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法。
  3. 支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくとも露光工程、現像工程、リンス工程および乾燥工程を含み、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液を現像工程および／またはリンス工程で用いてレリーフ形状を有する層の版面を処理し、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法。
  4. 支持体およびレリーフ形状を有する層を少なくとも含む凸版印刷版の製造方法であって、少なくともレーザー光線による彫刻工程、リンス工程および乾燥工程を含み、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する処理液をリンス工程で用いてレリーフ形状を有する層の版面を処理し、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版の製造方法。
  5. レリーフ形状を有する層を含む凸版印刷版の版面に撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を含有する液体を付着する工程と、その後の後処理工程と、を含む製造方法であって、前記撥インキ成分（Ａ）が少なくとも１種類以上のナノサイズの無機化合物粒子を含む凸版印刷版の製造方法。
  6. 前記撥インキ成分（Ａ）の無機化合物粒子が多孔質シリカである請求項１～５のいずれかに記載の凸版印刷版の製造方法。
  7. 凸版印刷版がフレキソ印刷用印刷版である請求項１～６のいずれかに記載の凸版印刷版の製造方法。
  8. 後処理工程が乾燥工程および／または活性光線処理工程である請求項１～２のいずれかに記載の凸版印刷版の製造方法。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の凸版印刷版の製造方法で得られたレリーフ形状を有する層からなる凸版印刷版。
  10. 支持体、レリーフ形状を有する層、撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を有する層を少なくともこの順に有し、前記撥インキ成分（Ａ）および硬化成分を有する層が最表層である凸版印刷版であって、前記撥インキ成分（Ａ）が平均粒径１０～１００ｎｍの無機化合物粒子を１種類以上含む凸版印刷版。
  11. 前記撥インキ成分（Ａ）の無機化合物粒子が多孔質シリカである請求項１０に記載の凸版印刷版。
  12. 凸版印刷版がフレキソ印刷用印刷版である請求項１０または１１に記載の凸版印刷版。
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