WO2016143872A1 - 多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法 - Google Patents

多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法 Download PDF

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泰英 猪熊
悠也 堂本
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Definitions

  • the present invention uses a single crystal of a porous compound used when preparing a sample for crystal structure analysis using a so-called crystal sponge method, a method for discriminating the quality of a single crystal, and a single crystal discriminated as good by this method.
  • a method for preparing a crystal structure analysis sample a method for preparing a solution containing an analysis target compound used when preparing a crystal structure analysis sample using the crystal sponge method, and an analysis target compound obtained by this method.
  • the present invention relates to a method for preparing a sample for crystal structure analysis using a solution containing the solution, and a method for determining the molecular structure of a compound to be analyzed using the sample for crystal structure analysis obtained by these methods.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for preparing a sample for crystal structure analysis by using a porous single crystal of a polymer metal complex as a crystal sponge and incorporating flavonoids or the like into the pores. Is described.
  • the crystal sponge method it is possible to prepare a crystal structure analysis sample without preparing a single crystal of a compound to be analyzed. Therefore, by using the crystal sponge method, it is possible to prepare a crystal structure analysis sample even when the analysis target compound is liquid or gas under normal conditions.
  • a crystal structure analysis sample can be prepared with a very small amount of a compound to be analyzed. Therefore, by using the crystal sponge method, even if the compound to be analyzed is a compound that is difficult to obtain in large quantities (for example, a small amount of impurities in natural products, metabolites, etc.), crystal structure analysis can be performed efficiently. Samples can be made.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and makes it possible to more reliably produce a high-quality crystal structure analysis sample using the crystal sponge method, A method for determining the quality of a single crystal, a method for preparing a sample for crystal structure analysis using a single crystal that has been determined to be good by this method, and a more reliable sample for crystal structure analysis using a crystal sponge method.
  • a method for preparing a solution containing an analysis target compound, a method for preparing a crystal structure analysis sample using a solution containing the analysis target compound obtained by this method, and a method obtained by these methods It is an object of the present invention to provide a method for determining the molecular structure of a compound to be analyzed using the obtained crystal structure analysis sample.
  • the present inventors diligently studied the stability of a single crystal when brought into contact with a solution containing a compound to be analyzed.
  • the solvent of the solution containing the compound to be analyzed affects the stability of the single crystal, and before contacting with the solution containing the compound to be analyzed, the solvent is chemically contacted in advance with the solvent.
  • a high-quality crystal structure analysis sample can be obtained more reliably by using a crystal sponge that maintains single crystallinity even after this contact, and the present invention has been completed.
  • Single crystal Single crystal.
  • a three-dimensional skeleton and a single crystal of a porous compound formed by partitioning with the three-dimensional skeleton and having pores and / or cavities regularly arranged three-dimensionally, and a solution containing the analysis target compound A method for determining the quality of a single crystal used in preparing a sample for crystal structure analysis of the analysis target compound by contacting the molecules of the analysis target compound regularly in the pores and / or hollows. There, Contacting the single crystal with a solvent chemically identical to the solvent of the solution containing the compound to be analyzed (A1); and If it is confirmed that the single crystal has single crystallinity even after contact with the solvent in step (A1), it is determined that the single crystal is suitable for preparation of a sample for crystal structure analysis.
  • a method for determining whether a single crystal is good or bad comprising step (A2).
  • step (A2) a method of confirming that the single crystal has single crystallinity is: Cross-Nicol observation of the single crystal of the porous compound using a polarizing microscope is performed to confirm that the single crystal of the porous compound has no color unevenness or luminance unevenness.
  • the single crystal according to [5] Pass / fail judgment method is:
  • step (A2) a method for confirming that the single crystal has single crystallinity is: Before and after contacting the single crystal with a solvent that is chemically the same as the solvent of the solution containing the compound to be analyzed, The single crystal pass / fail judgment method according to [5], wherein the change rate of absorbance in the UV-visible absorption spectrum of the single crystal in a wavelength region of 450 to 500 nm is confirmed to be 10% or less.
  • step (A2) a method of confirming that the single crystal has single crystallinity is: Using a needle made of tungsten steel for crystal handling with a needle diameter of 0.1 mm in the single crystal at a liquid depth of 5 mm in a solvent chemically identical to the solvent of the solution containing the analysis target compound, 10 ⁇ 2 N By applying the following force, it is confirmed that the shape retention rate of the single crystal is 90% or more before and after the operation of moving the single crystal by 10 mm in parallel. A method for discriminating the quality of crystals.
  • step (A2) a method for confirming that the single crystal has single crystallinity is: Using a pipette tip for 20-200 ⁇ L with a diameter of 250 ⁇ m, a solvent solution chemically the same as the solvent of the solution containing the compound to be analyzed, containing the single crystal, at a liquid depth of 5 mm and a suction speed of 6 ⁇ L / sec. After sucking, it is confirmed that the shape retention of the single crystal is 90% or more before and after the operation of releasing the solvent solution containing the single crystal at a release rate of 6 ⁇ L / second. [5] The single crystal quality determination method according to [5].
  • the single crystal according to [1] is brought into contact with a solution containing the analysis target compound, and the molecules of the analysis target compound are regularly arranged in the pores and / or hollows.
  • a method for preparing a sample for crystal structure analysis [11] A three-dimensional skeleton and a single crystal of a porous compound formed by partitioning with the three-dimensional skeleton and having pores and / or cavities regularly arranged three-dimensionally, a solution containing the analysis target compound, A solution containing an analysis target compound used for preparing a sample for analyzing a crystal structure of the analysis target compound by bringing the molecules of the analysis target compound into contact with each other and regularly arranging the molecules in the pores and / or hollows A preparation method of Contacting the single crystal with a solvent that dissolves the compound to be analyzed (B1); and If it is confirmed that the single crystal retains single crystallinity even after contact with the solvent in step (B1), a solution containing the analysis target compound used when preparing a sample for crystal structure analysis A method for a
  • step (B2) a method for determining that the solvent is suitable as a solvent for the solution containing the analysis target compound used when preparing the crystal structure analysis sample,
  • a method for preparing a solution comprising:
  • step (B2) a method for determining that the solvent is suitable as a solvent for the solution containing the analysis target compound used when preparing the crystal structure analysis sample, Before and after contacting the single crystal with a solvent that is chemically the same as the solvent of the solution containing the compound to be analyzed, [11]
  • step (B2) a method for determining that the solvent is suitable as a solvent for the solution containing the analysis target compound used when preparing the crystal structure analysis sample, Using a needle made of tungsten steel for crystal handling with a needle diameter of 0.1 mm in the single crystal at a liquid depth of 5 mm in a solvent chemically identical to the solvent of the solution containing the analysis target compound, 10 ⁇ 2 N
  • the analysis according to [11] which confirms that the shape retention of the single crystal is 90% or more before and after performing the operation of moving the single crystal by 10 mm in parallel by applying the following force.
  • a method for preparing a solution containing a target compound is
  • step (B2) a method for determining that the solvent is suitable as a solvent for the solution containing the analysis target compound used when preparing the crystal structure analysis sample, Using a pipette tip for 20-200 ⁇ L with a diameter of 250 ⁇ m, a solvent solution chemically the same as the solvent of the solution containing the compound to be analyzed, containing the single crystal, at a liquid depth of 5 mm and a suction speed of 6 ⁇ L / sec. After sucking, it is confirmed that the shape retention of the single crystal is 90% or more before and after the operation of releasing the solvent solution containing the single crystal at a release rate of 6 ⁇ L / second. [11] A method for preparing a solution containing the analysis target compound according to [11].
  • FIG. 2 is a photograph of crystals of evaluations A, B, and C in Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph of observation results of a polarizing microscope of Example 1.
  • FIG. It is an ultraviolet-visible light absorption spectrum figure of the single crystal before and after making the porous complex 1 contact with a solvent. It is the photograph (upper) of the crystal
  • FIG. 10 is a photographic diagram of observation results for crystals obtained in Example 6.
  • 10 is a photograph of observation results of a polarizing microscope of Example 6.
  • FIG. 6 is a diagram showing the crystal structure analysis result of Example 11.
  • the present invention is divided into 1) a single crystal of a porous compound, 2) a method for discriminating quality of a single crystal, 3) a method for preparing a sample for crystal structure analysis, 4) a method for preparing a solution containing a compound to be analyzed, and 5) a crystal. This will be described in detail by dividing into a method for preparing a sample for structural analysis and 6) a method for determining the molecular structure of a compound to be analyzed.
  • a single crystal of a porous compound of the present invention comprises a three-dimensional skeleton and three-dimensionally ordered pores and / or hollows formed by partitioning the three-dimensional skeleton.
  • the porous compound having a single crystal is brought into contact with a solution containing the compound to be analyzed, and the molecules of the compound to be analyzed are regularly arranged in the pores and / or hollows, thereby crystal structure of the compound to be analyzed
  • a single crystal used when preparing a sample for analysis, The length of one side of the single crystal is 10 to 2000 ⁇ m, The single crystal retains single crystallinity even after the single crystal is brought into contact with a solvent that is chemically identical to the solvent of the solution containing the compound to be analyzed.
  • the single crystal of the present invention comprises a single crystal of a porous compound having such a three-dimensional skeleton and pores and / or hollows that are partitioned by the three-dimensional skeleton and regularly arranged in three dimensions.
  • a method of preparing a sample for analyzing a crystal structure of the analysis target compound by bringing the analysis target compound into contact with a solution containing the analysis target compound and regularly arranging molecules of the analysis target compound in the pores and / or hollows. “Crystal sponge method”).
  • a porous compound single crystal used in the method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “single crystal”) is a three-dimensional structure formed by partitioning the three-dimensional skeleton and the three-dimensional skeleton inside. Having regularly arranged pores and / or hollows.
  • the three-dimensional skeleton refers to a skeleton-like structure having a three-dimensional extension inside a single crystal.
  • the three-dimensional skeleton is composed of one or more molecular chains, or one or two or more molecular chains and a skeleton-forming compound.
  • “Molecular chain” refers to an organization organized by covalent bonds and / or coordinate bonds. This molecular chain may have a branched structure or a cyclic structure. Examples of the three-dimensional skeleton composed of one molecular chain include a skeleton organized in a “jungle gym” shape.
  • a three-dimensional skeleton composed of two or more molecular chains
  • two or more molecular chains are organized as a whole by interactions such as hydrogen bonds, ⁇ - ⁇ stacking interactions, van der Waals forces, etc.
  • the skeleton For example, there is a skeleton in which two molecular chains are entangled in a “Chienowa” shape.
  • Examples of such a three-dimensional skeleton include the three-dimensional skeletons of polynuclear metal complexes 1 and 2 described later.
  • “Skeletogenic compounds” do not constitute part of the molecular chain, but constitute part of the three-dimensional skeleton by interactions such as hydrogen bonds, ⁇ - ⁇ stacking interactions, van der Waals forces, etc. Refers to the compound.
  • the skeleton-forming aromatic compound in the polynuclear metal complex mentioned later is mentioned.
  • “Three-dimensionally ordered pores and / or hollows” means pores and hollows that are regularly aligned without being disturbed to the extent that pores and hollows can be confirmed by crystal structure analysis.
  • Pore and “hollow” represent an internal space in the single crystal. The internal space extending in a cylindrical shape is called “pore”, and the other internal space is called “hollow”.
  • the size of the pore is defined as an inscribed circle of the pore (hereinafter simply referred to as a parallel plane) parallel to the crystal plane that is closest to the perpendicular to the direction in which the pore extends (hereinafter simply referred to as a parallel plane)
  • a parallel plane parallel to the crystal plane that is closest to the perpendicular to the direction in which the pore extends
  • the “direction in which the pores extend” can be determined by the following method. That is, first, a crystal plane X (A plane, B plane, C plane, or a diagonal plane of each) in an appropriate direction across the target pore is selected. Then, by expressing the atoms that exist on the crystal plane X and constitute the three-dimensional skeleton using the van der Waals radii, a cross-sectional view of the pore having the crystal plane X as a cutting plane is drawn. Similarly, a cross-sectional view of a pore having a crystal plane Y shifted from the crystal plane X by one unit cell as a cut plane is drawn.
  • the centers of the cross-sectional shapes of the pores in the respective crystal planes are connected with a straight line (dashed line) in the three-dimensional view (see FIG. 1).
  • the direction of the straight line obtained at this time is the direction in which the pores extend.
  • the “diameter of the inscribed circle of the pore” can be obtained by the following method. That is, first, a cross-sectional view of the pore having the parallel plane as a cut plane is drawn by the same method as described above. Next, after drawing the inscribed circle of the pore in the cross-sectional view and measuring the diameter, the obtained measured value is converted into an actual scale to obtain the diameter of the inscribed circle of the actual pore. be able to. Furthermore, by measuring the diameter of the inscribed circle of the pore in each parallel surface while gradually translating the parallel surface by one unit cell, the diameter of the inscribed circle of the narrowest part and the widest The diameter of the inscribed circle of the part is obtained.
  • the diameter of the inscribed circle of the single crystal pores is preferably 2 to 30 mm, more preferably 3 to 10 mm.
  • the major axis of the inscribed ellipse of the single crystal pores is preferably 2 to 30 mm, and more preferably 3 to 10 mm.
  • the minor axis of the inscribed ellipse of the single crystal pores is preferably 2 to 30 mm, and more preferably 3 to 10 mm.
  • the pore volume of the single crystal is described in the paper (A): Acta Crystallogr. A 46, 194-201 (1990). That is, it is possible to calculate using “volume of single crystal ⁇ porosity in unit cell” based on Solvent Accessible Void (void volume in a unit cell) calculated by a calculation program (PLATON SQUEEZE PROGRAM).
  • the pore volume of the single crystal (volume of all pores in one single crystal) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.1 mm 3 , preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 3. More preferred.
  • the size of the hollow can be obtained by the method described in the above paper (A) as well as the pore volume.
  • the single crystal preferably has a cubic or rectangular parallelepiped shape. One side thereof is preferably 10 to 2000 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m.
  • a single crystal used for preparing a sample for crystal structure analysis may consist of only a three-dimensional skeleton (so-called host molecule), and can be exchanged between the three-dimensional skeleton and pores and / or hollows. May have a large molecule (so-called guest molecule).
  • the single crystal is irradiated with MoK ⁇ rays (wavelength: 0.71 ⁇ ) generated at a tube voltage of 24kV and a tube current of 50mA, and when the diffracted X-rays are detected by a CCD detector, the resolution is at least 1.5 ⁇ . Those capable of determining the molecular structure are preferred. By using a single crystal having such characteristics, a sample for crystal structure analysis of good quality can be easily obtained.
  • the single crystal is not particularly limited as long as it has the pores and / or hollows described above.
  • a single crystal of a polynuclear metal complex, a urea crystal, or the like can be given.
  • a crystal of a polynuclear metal complex is preferable because it can easily control the size of pores and hollows and the environment (polarity and the like) in the pores and hollows.
  • polynuclear metal complex examples include those containing a plurality of ligands having two or more coordination sites and a plurality of metal ions as a central metal.
  • the ligand having two or more coordinating sites (hereinafter sometimes referred to as “polydentate ligand”) is not particularly limited as long as it can form the three-dimensional skeleton. Multidentate ligands can be utilized.
  • the “coordinating moiety” refers to an atom or atomic group in a ligand having an unshared electron pair capable of coordinating bond. Examples thereof include heteroatoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom and phosphorus atom; atomic groups such as nitro group, amino group, cyano group and carboxyl group; Especially, the atomic group containing a nitrogen atom or a nitrogen atom is preferable.
  • a multidentate ligand with a long distance from the center of the ligand to the coordination site a single crystal of a polynuclear metal complex having relatively large pores and hollows is obtained.
  • a multidentate ligand having a short distance from the center of the child to the coordination site a single crystal of a polynuclear metal complex having relatively small pores and hollows can be obtained.
  • the polydentate ligand is preferably a polydentate ligand having two or more coordination sites.
  • a ligand having three sites (hereinafter sometimes referred to as a “tridentate ligand”) is more preferable, and the unshared electron pairs (orbitals) of the three coordinating sites exist on a quasi-coplanar surface.
  • the three coordinating sites are arranged radially at equal intervals with respect to the central portion of the tridentate ligand.
  • each unshared electron pair is on the same plane or is slightly displaced from the plane, for example, 20 ° or less with respect to the reference plane. It also includes the state that exists in a plane that intersects at.
  • three coordinating sites are arranged radially at equal intervals with respect to the central portion of the tridentate ligand means that on a line extending radially from the central portion of the ligand at equal intervals, It means a state in which three coordination sites are arranged at approximately the same distance from the central portion.
  • tridentate ligand for example, the following formula (1)
  • Ar represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • X 1 to X 3 are each independently a divalent organic group, or Ar and Y 1 to Y 3.
  • Y 1 to Y 3 each independently represents a monovalent organic group having a coordination site).
  • Ar represents a trivalent aromatic group.
  • the number of carbon atoms constituting Ar is usually 3 to 22, preferably 3 to 13, and more preferably 3 to 6.
  • Ar includes a trivalent aromatic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring.
  • Examples of the trivalent aromatic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring include groups represented by the following formulas (2a) to (2d).
  • “*” represents a bonding position with X 1 to X 3 , respectively.
  • Ar may have a substituent at an arbitrary position of the aromatic group represented by formula (2a), formula (2c) to formula (2d).
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, and t-butyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, and n-butoxy; fluorine A halogen atom such as an atom, a chlorine atom or a bromine atom;
  • an aromatic group represented by the formula (2a) or (2b) is preferable, and an aromatic group represented by the formula (2b) is particularly preferable.
  • X 1 to X 3 each independently represent a divalent organic group or a single bond directly connecting Ar and Y 1 to Y 3 .
  • the divalent organic group those capable of forming a ⁇ -electron conjugated system together with Ar are preferable. Since the divalent organic group represented by X 1 to X 3 forms a ⁇ -electron conjugated system, the planarity of the tridentate ligand represented by the formula (1) is improved, and a stronger three-dimensional network A structure is easily formed.
  • the number of carbon atoms constituting the divalent organic group is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 6.
  • divalent organic group examples include a divalent unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having a monocyclic structure consisting of one 6-membered aromatic ring, and 2 to 4 6-membered aromatic rings.
  • Examples of the divalent unsaturated aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms include vinylene group and acetylene group (ethynylene group).
  • Examples of the divalent organic group having a monocyclic structure composed of one 6-membered aromatic ring include a 1,4-phenylene group.
  • Examples of the divalent organic group having a condensed ring structure in which 2 to 4 6-membered aromatic rings are condensed include a 1,4-naphthylene group and an anthracene-1,4-diyl group. Examples of combinations of two or more of these divalent organic groups include the following.
  • the divalent organic group may have a substituent.
  • the substituent include the same as those described above as the substituent for Ar. Among these, the following are preferable as the divalent organic group represented by X 1 to X 3 .
  • Y 1 to Y 3 each independently represents a monovalent organic group having a coordination site.
  • the organic group represented by Y 1 to Y 3 those capable of forming a ⁇ -electron conjugated system together with Ar and X 1 to X 3 are preferable.
  • the planarity of the tridentate ligand represented by the formula (1) is improved, and a strong three-dimensional skeleton is easily formed.
  • the number of carbon atoms constituting Y 1 to Y 3 is preferably 5 to 11, and more preferably 5 to 7.
  • Examples of Y 1 to Y 3 include organic groups represented by the following formulas (3a) to (3f).
  • “*” represents a bonding position with X 1 to X 3 .
  • Y 1 to Y 3 may have a substituent at any position of the organic groups represented by the formulas (3a) to (3f).
  • substituents include the same as those exemplified above as the substituent for Ar.
  • the group represented by the formula (3a) is particularly preferable.
  • the size of the pores and hollows of the single crystal can be adjusted. it can.
  • a single crystal having pores and hollows of a size capable of including the target molecule can be efficiently obtained.
  • tridentate ligand represented by the formula (1) since a strong three-dimensional skeleton is easily formed, the planarity and the symmetry are high, and the ⁇ -conjugated system extends throughout the ligand. Is preferred.
  • tridentate ligands include ligands represented by the following formulas (4a) to (4j).
  • a commercial item can also be used as a polydentate ligand of a polynuclear metal complex.
  • PCP Coordination Polymer
  • MOF Metal Organic Structure
  • the metal ion as the central metal of the polynuclear metal complex is not particularly limited as long as it can form a coordinate bond with the polydentate ligand to form a three-dimensional skeleton.
  • ions of metals in Group 8 to 12 of the periodic table such as iron ions, cobalt ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, silver ions, palladium ions, ruthenium ions, rhodium ions, platinum ions, etc. are preferable.
  • metal ions of Groups 8 to 12 of the periodic table are more preferred.
  • zinc (II) ions and cobalt (II) ions are preferred because single crystals having large pores and hollows are easily obtained.
  • a monodentate ligand may be coordinated with the central metal of the polynuclear metal complex.
  • Such monodentate ligands include monovalent anions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), thiocyanate ion (SCN ⁇ ); ammonia, monoalkyl Electrically neutral coordinating compounds such as amine, dialkylamine, trialkylamine, and ethylenediamine; and the like.
  • the polynuclear metal complex is a reaction solvent (the solvent used for the synthesis of the polynuclear metal complex), a substitution solvent (refers to another solvent replaced with the reaction solvent, the same applies hereinafter), and a skeleton-forming aromatic described later. It may contain a compound.
  • “Skelet-forming aromatic compound” means an aromatic compound that interacts with a molecular chain constituting a three-dimensional skeleton (excluding covalent bonds and coordinate bonds) and can constitute a part of the three-dimensional skeleton. Say. When the polynuclear metal complex contains a skeleton-forming aromatic compound, the three-dimensional skeleton is likely to become stronger, and the three-dimensional skeleton may become more stable even after inclusion of the molecule of the compound to be analyzed. is there.
  • Examples of the skeleton-forming aromatic compound include condensed polycyclic aromatic compounds. Examples thereof include those represented by the following formulas (5a) to (5i).
  • these compounds may have a substituent at any position of the aromatic ring.
  • substituents include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; amino groups; substituted amino groups such as methylamino group and dimethylamino group; hydroxyl groups; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; mercapto groups; An alkylthio group such as a group; a nitro group; a cyano group; a carboxyl group;
  • polynuclear metal complex examples include the following compounds. (1) Compound consisting only of ligand and metal ion [polynuclear metal complex ( ⁇ )] (2) Compound [polynuclear metal complex ( ⁇ )] comprising the polynuclear metal complex ( ⁇ ) and a skeleton-forming aromatic compound (3) A compound in which a guest molecule such as a solvent molecule is included in the polynuclear metal complex ( ⁇ ) or polynuclear metal complex ( ⁇ ) [polynuclear metal complex ( ⁇ )].
  • the polynuclear metal complex used in the present invention is preferably a polynuclear metal complex that does not lose crystallinity even after the molecules of the compound to be analyzed are taken into the pores or cavities and has relatively large pores or cavities.
  • the polynuclear metal complex having such characteristics can be easily obtained by using the tridentate ligand represented by the formula (1).
  • Examples of the polynuclear metal complex obtained by using the tridentate ligand represented by the formula (1) include polynuclear metal complexes represented by the following formulas (6a) to (6c).
  • M represents a divalent metal ion belonging to Groups 8 to 12 of the periodic table
  • X represents a monovalent anionic monodentate ligand
  • L represents The tridentate ligand represented by the formula (1) is represented
  • solv represents a guest molecule such as a solvent molecule used in the synthesis
  • SA represents a skeleton-forming aromatic compound
  • a, b and c represent arbitrary natural numbers.
  • polynuclear metal complexes examples include polynuclear metal complexes represented by the following formulas (7a) to (7d).
  • Examples of the polynuclear metal complex represented by the formula (7b) include [(ZnBr 2 ) 3 (TPT) 2 (PhNO 2 ) 5 (H 2 O)] n (polynuclear metal complex 2 described in JP-A-2008-214318. And all or part of the reaction solvent molecules in the polynuclear metal complex 2 are replaced with a substitution solvent.
  • Examples of the polynuclear metal complex represented by the formula (7c) include [(ZnI 2 ) 3 (TPT) 2 (TPH) (PhNO 2 ) 3.9 (MeOH) 1.8 ] described in JP-A-2006-188560.
  • PCP porous coordination polymer
  • MOF metal organic structure
  • the method for synthesizing the polynuclear metal complex is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the Sigma-Aldrich brochure published in September 2012 includes multidentate ligands, etc.
  • Hydrothermal method in which a hydrothermal reaction is carried out by heating; a microwave method in which a solvent, a polydentate ligand, a metal ion, etc. are placed in a container and microwave irradiation; a solvent, a polydentate ligand in the container , Ultrasonic methods of putting metal ions, etc., and irradiating ultrasonic waves; solid-phase synthesis methods of mechanically mixing polydentate ligands, metal ions, etc. without using a solvent; Using this method, a single crystal of a polynuclear metal complex can be obtained.
  • the solution method is preferably used.
  • the solution method for example, the solution of the second solvent of the metal ion-containing compound is added to the solution of the first solvent of the polydentate ligand, and the solution is left still at 0 to 70 ° C. for several hours to several days. The method of placing is mentioned.
  • the metal ion-containing compound is not particularly limited.
  • a compound represented by the formula: MX n can be mentioned.
  • M represents a metal ion
  • X represents a counter ion
  • n represents the valence of M.
  • X include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SCN ⁇ , NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CH 3 CO 2- and the like.
  • Reaction solvents (first solvent and second solvent) used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, nitrobenzene; n-pentane, n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); N, N-dimethyl Amides such as formamide and n-methylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; acetone, methyl ethyl ket
  • the first solvent and the second solvent that are not compatible with each other (that is, separated into two layers).
  • a method using nitrobenzene, dichlorobenzene, a mixed solvent of nitrobenzene and methanol, a mixed solvent of dichlorobenzene and methanol as the first solvent, and methanol as the second solvent can be mentioned.
  • the polynuclear metal complexes 1 to 5 can be synthesized according to the methods described in the above documents.
  • the shape of the single crystal of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a triangular column shape, a quadrangular column shape, a polygonal column shape such as a hexagonal column shape, and a cylindrical shape.
  • one side is usually 10 to 2000 ⁇ m, preferably 60 to 200 ⁇ m.
  • the single crystal of the present invention is characterized in that it retains single crystallinity even after being brought into contact with a solvent that is chemically identical to the solvent of the solution containing the compound to be analyzed. Such a single crystal is suitable as a single crystal used for preparing a crystal structure analysis sample.
  • “single crystallinity” refers to the property of giving spot-like diffracted X-rays or neutrons to the extent that crystal structure analysis is possible when irradiated with X-rays or neutrons.
  • the method for determining “single crystallinity” is not particularly limited. For example, the following method is mentioned.
  • (I) A method of observing a crystal with a microscope and judging that the crystal has been cracked or the transparency has been lowered, and has lost single crystallinity. That is, when a crystal is observed with a microscope, it can be determined that a transparent crystal having no cracks or cracks as a whole has single crystallinity. In this case, since it is easy to distinguish whether the single crystallinity is maintained or not, it is preferable that the method of examining it is crossed Nicol observation using a polarizing microscope. In crossed Nicols observation, it can be determined that a crystal having no color unevenness or brightness unevenness retains single crystallinity. In addition, when observing a crystal
  • the absorbance in the wavelength region of 450 to 500 nm increases and the absorbance changes greatly after contact with a solvent that is chemically identical to the solvent of the solution containing the analysis target compound. To do.
  • the complex crystal used in Example [1] exhibits an orange color while maintaining single crystallinity, which corresponds to a significant absorption characteristic around 350 nm.
  • this complex loses single crystallinity, it gradually fades in orange color and becomes greenish.
  • the absorption band extends to the longer wavelength side, and an increase in absorbance is observed in the wavelength region of 450 nm or more.
  • the solvent of the solution containing the analysis target compound to be used is appropriately selected from those that do not dissolve the single crystal to be used and dissolve the analysis target compound. That is, a solvent selected in advance from these viewpoints is brought into contact with the single crystal. Specific examples of the solvent of the solution containing the analysis target compound will be described in the section for preparing a crystal structure analysis sample.
  • the method for bringing the single crystal into contact with the solvent is not particularly limited.
  • a method of immersing a single crystal in a solvent is preferable because both can be efficiently contacted.
  • the time for contacting the two is not particularly limited, but is usually 1 to 7 days, preferably 6 to 7 days.
  • the contact time is preferably longer than the contact time when the single crystal is brought into contact with the solution containing the compound to be analyzed when the crystal structure analysis sample is prepared.
  • the temperature at which the sample is brought into contact is not particularly limited, but it is preferably about the same as the temperature at which the single crystal is brought into contact with the solution containing the compound to be analyzed when the crystal structure analysis sample is prepared.
  • the temperature at the time of contact is usually 0 to 100 ° C., preferably 4 to 50 ° C.
  • a second aspect of the present invention is a porous compound having a three-dimensional skeleton and three-dimensionally regularly arranged pores and / or hollows that are partitioned by the three-dimensional skeleton.
  • a sample for analyzing the crystal structure of the compound to be analyzed is brought into contact with a solution containing the compound to be analyzed and the molecules of the compound to be analyzed are regularly arranged in the pores and / or hollows.
  • a method for determining the quality of a single crystal used in manufacturing Contacting the single crystal with a solvent chemically identical to the solvent of the solution containing the compound to be analyzed (A1); and If it is confirmed that the single crystal has single crystallinity even after contact with the solvent in step (A1), it is determined that the single crystal is suitable for preparation of a sample for crystal structure analysis.
  • This is a quality determination method for a single crystal having step (A2).
  • the single crystal used in step (A1) is a sample for analyzing the crystal structure of the compound to be analyzed by taking the compound to be analyzed into the pores and / or hollows of the single crystal and arranging them regularly. It is possible.
  • a single crystal of a polynuclear metal complex is used as the single crystal, a relatively large one of the produced single crystals of the polynuclear metal complex [for example, the length (longest diameter) is about 200 ⁇ m, the short diameter ( The shortest diameter is about 100 ⁇ m], and by visual observation, there are no crystal corners (edges), cracks, etc., and excellent transparency, or by crossed Nicols observation using a polarizing microscope, Those having no transparent unevenness can be appropriately selected and used for step (A1).
  • the solvent to be brought into contact with the single crystal is the same chemically as the solvent of the solution containing the analysis target compound. That is, in the present invention, after the step (A1), the analysis target compound may be dissolved in the solvent itself to prepare a solution containing the analysis target compound, or the solvent itself used in the step (A1) However, the analysis target compound may be dissolved in a solvent that is the same chemical substance to prepare a solution containing the analysis target compound.
  • the solvent of the solution containing the compound to be analyzed the method of bringing the single crystal into contact with the solvent, the time for bringing them into contact with each other, the temperature at which they are brought into contact, etc. are described in the section of the single crystal of the present invention described above.
  • the contents are the same as those described above.
  • a specific example of the method for determining the single crystallinity is the same as the content described in the above-mentioned section of the single crystal of the present invention.
  • the discriminating method of the present invention it is possible to select a single crystal suitable for producing a sample for crystal structure analysis, which can analyze the molecular structure of the compound to be analyzed with high probability.
  • a method for preparing a solution containing the compound to be analyzed is analyzed.
  • a single crystal of a porous compound having a three-dimensional skeleton and pores and / or cavities, which are partitioned by the three-dimensional skeleton and regularly arranged three-dimensionally is analyzed.
  • An analysis target used for preparing a sample for analyzing a crystal structure of the analysis target compound by bringing the molecule of the analysis target compound into regular arrangement in the pores and / or hollows.
  • a method for preparing a solution containing a compound comprising: Contacting the single crystal with a solvent that dissolves the compound to be analyzed (B1); and If it is confirmed that the single crystal retains single crystallinity even after contact with the solvent in step (B1), a solution containing the analysis target compound used when preparing a sample for crystal structure analysis
  • This is a method for preparing a solution containing a compound to be analyzed, which has a step (B2) that is determined to be suitable as a solvent.
  • This method is a method for determining what kind of solvent is appropriate in preparing a solution containing the analysis target compound.
  • the solvent used for the preparation of the solution containing the analysis target compound (a) dissolves the organic compound to be analyzed, and (b) the single crystal used maintains the single crystallinity even in the solvent. It is necessary. The requirement that the organic compound to be analyzed in (a) is dissolved is semi-empirically, and it is relatively easy to select an appropriate solvent. On the other hand, if the single crystal used in (b) is one that maintains single crystallinity even in a solvent, it is necessary to actually prepare a sample for crystal structure analysis and try the crystal structure analysis. There are many. According to the present invention, a solvent used for preparing a solution containing a compound to be analyzed can be selected by performing a predetermined discrimination method before preparing a crystal structure analysis sample.
  • the candidate solvent is examined to determine whether it is difficult to lose the single crystallinity of the single crystal, and based on the obtained knowledge, the solvent to be used for preparing the crystal structure analysis sample is determined. Then, a solution containing the analysis target compound is prepared using the solvent. That is, when the solvent to be used as the solvent of the solution of the analysis target compound has already been determined by the invention of the above-mentioned “single crystal quality determination method” for reasons such as the solubility of the analysis target compound, the analysis target compound In contrast to distinguishing crystals that retain single crystallinity even after contact with a solution, the present invention, when there are a variety of candidate solvents, allows a single crystal single crystal to be selected from these candidate solvents. A solvent that does not easily lose crystallinity is found, and a solution containing the analysis target compound is prepared using this solvent.
  • the single crystal and the solvent Regard the object to be noticed, basically the same operation is performed in the present invention and the above-described “single crystal quality determination method”. Accordingly, in the present invention, as the “single crystal of the porous compound”, the same one as described in the “single crystal quality determination method” can be used.
  • the method for contacting the single crystal with the solvent, the contact conditions (temperature, time), and the method for determining “single crystallinity” are also the same as those described in the “single crystal quality determination method” invention. Can be used.
  • the solution containing the compound to be analyzed prepared by the method of the present invention is difficult to lose the single crystal property of the single crystal. Therefore, a high-quality crystal structure analysis sample can be more reliably produced by using this solution.
  • the fourth aspect of the present invention is (I) the single crystal of the present invention is brought into contact with a solution containing the compound to be analyzed, and the molecules of the compound to be analyzed are placed in the pores and / or hollows It was confirmed that the single crystallinity was maintained by a method for preparing a crystal structure analysis sample, or (II) a single crystal quality determination method according to the present invention.
  • a method for producing a sample for crystal structure analysis wherein a single crystal is brought into contact with a solution containing a compound to be analyzed, and molecules of the compound to be analyzed are regularly arranged in the pores and / or hollows. .
  • the size of the analysis target compound is not particularly limited as long as the analysis target compound can enter the single crystal pores and / or hollows.
  • the molecular weight of the compound to be analyzed is usually 20 to 3,000, preferably 100 to 2,000.
  • the molecular size of the compound to be analyzed is grasped to some extent by nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, elemental analysis, etc., and a single crystal having appropriate pores and hollows is appropriately selected in advance. It is also preferable to use it.
  • the method for bringing the single crystal into contact with the solution containing the compound to be analyzed is not particularly limited. For example, a method of immersing the single crystal in a solution containing the analysis target compound, a method of passing the solution containing the analysis target compound through the capillary after the single crystal is packed in a capillary, and the like can be mentioned.
  • the solvent of the solution containing the analysis target compound is appropriately selected from those that do not dissolve the single crystal to be used and dissolve the analysis target compound.
  • Specific examples of the solvent used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and nitrobenzene; fats such as n-butane, n-pentane, n-hexane and n-heptane.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO); N, N-dimethylformamide and n-methyl Amides such as pyrrolidone; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Cellosolves such as cellosolve; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate,
  • the amount of the analysis target compound contained in the solution containing the analysis target compound is not particularly limited, but is usually 5 ng to 1 g, preferably 5 ng to 50 ⁇ g. According to the method of the present invention, a high-quality crystal structure analysis sample can be more reliably produced even when the amount of the analysis target compound is very small.
  • the time for contacting the single crystal and the solution containing the compound to be analyzed is not particularly limited, but is usually 1 hour to 2 weeks, preferably 1 to 2 days.
  • the temperature at which the single crystal is brought into contact with the solution containing the compound to be analyzed is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 4 to 50 ° C.
  • the sample for crystal structure analysis obtained by the method of the present invention is one in which molecules of the compound to be analyzed are regularly arranged in the pores and / or hollows of the single crystal. “Molecules of the analysis target compound are regularly arranged” means that the analysis target compound molecules are not disturbed to such an extent that the structure can be determined by crystal structure analysis. It means being contained regularly.
  • the sample for crystal structure analysis is irradiated with MoK ⁇ rays (wavelength: 0.71 ⁇ ) generated at a tube voltage of 24 kV and a tube current of 50 mA, and at least 1.5 ⁇ when diffracted X-rays are detected by a CCD detector. Those that can determine the molecular structure with a resolution of 1 are preferred.
  • the crystal structure analysis sample can determine the molecular structure of the compound to be analyzed, it is not necessary that the molecule of the compound to be analyzed is incorporated in all the pores and hollows in the single crystal.
  • the solvent used for the solution containing the compound to be analyzed may be incorporated into a part of the pores and hollows of the single crystal.
  • the sample for crystal structure analysis preferably has a molecule occupancy of 10% or more for the analysis target compound. Occupancy is a value obtained by crystal structure analysis, and guest molecules that actually exist in a single crystal when the amount of guest molecules (molecules to be analyzed) in an ideal inclusion state is 100% Represents the amount of.
  • the method for producing a crystal structure analysis sample according to the present invention uses a single crystal that has been confirmed to retain single crystallinity by the above method. Therefore, according to the method of the present invention, a high-quality crystal structure analysis sample can be more reliably produced.
  • the fifth aspect of the present invention is a method for determining the molecular structure of a compound to be analyzed, characterized in that crystal structure analysis is performed using the method for preparing a sample for crystal structure analysis of the present invention. is there.
  • a crystal structure analysis is performed using a single crystal of the present invention or a single crystal determined to be good by the single crystal determination method of the present invention and a solution of the compound to be analyzed prepared by the solution preparation method of the present invention.
  • a sample for use may be prepared.
  • any of X-ray diffraction and neutron diffraction can be used.
  • a method similar to the conventional method is used except that the crystal structure analysis sample obtained by the above method is mounted instead of the conventional single crystal. be able to.
  • UV-visible absorption spectrum The ultraviolet-visible light absorption spectrum of the single crystal before and after contacting with the solvent was measured as follows. That is, in a 1 cm ⁇ 1 mm square (optical path length 1 mm) quartz cell (manufactured by GL SCIENCE), an appropriate organic solvent (preferably a single crystal in the above) that does not exhibit characteristic absorption that hinders in the wavelength range to be observed The measurement was performed by dispersing the single crystal in a solvent (chemically the same solvent as that in contact) and placing it in a measurement chamber of an ultraviolet-visible absorption spectrometer (UV-3150 manufactured by SHIMADZU).
  • UV-3150 ultraviolet-visible absorption spectrometer
  • the shape retention rate (1) of the single crystal was determined as follows. A tungsten steel needle for crystal handling (needle meter 0.1 mm) with a needle meter of 0.1 mm was brought into contact and moved 10 mm by applying a force of 10 ⁇ 2 N or less. Specifically, using a tungsten steel needle for crystal handling (manufactured by Hampton Research, needle diameter: 0.1 mm), the single crystal was immersed in a solvent and held in a petri dish with a liquid depth of 5 mm and 10 mm. By applying a force of ⁇ 2 N or less (preferably 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 2 N), the plate was translated by 10 mm.
  • shape retention rate (1) a percentage of the shape of the single crystal can be retained (shape retention rate (1)) when superimposed on the image before movement. Asked. More specifically, by using various commercially available software, the crystal shape before and after the movement can be compared and the shape retention ratio (1) can be calculated. More primitively, it is possible to calculate the shape retention ratio (1) by printing photographs of the crystals before and after moving at the same magnification and comparing the area ratios (by measuring the weight of the paper). is there.
  • the shape retention rate (2) of the single crystal was determined as follows.
  • the liquid was sucked at a suction speed of 6 ⁇ L / sec using a micropipette having a suction hole diameter of 250 ⁇ m.
  • Nichipet EX Plus II manufactured by NICHIIRYO
  • a pipette tip manufactured by ASONE, friend chip 20-200 ⁇ L, caliber 250 ⁇ m
  • the single crystal is immersed in a solvent and held in a petri dish.
  • the operation of sucking the single crystal in the liquid was performed at a liquid depth of 5 mm.
  • the suction speed of the crystal was set to 6 ⁇ L / second.
  • the sucked crystal is slowly discharged again into the petri dish (at a discharge rate of 6 ⁇ L / second), and the single crystal is confirmed under an optical microscope. It was calculated by calculating whether %% or more was retained (shape retention rate (2)).
  • Example 1 According to the method described in the literature (Aust. J. Chem. 2013, 66, 452-463), 2,4,6-tris (4-pyridyl) -1,3,5-triazine as a ligand and metal source Crystals of porous complex 1 were synthesized in a test tube using cobalt thiocyanate and a mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE) and ethanol as a solvent. After the crystals of the porous complex 1 adhering to the inner wall of the test tube were scraped to the bottom with a spatula, the solvent was removed. Subsequently, after adding TCE newly, it left still for 3 hours.
  • TCE 1,1,2,2-tetrachloroethane
  • Example 2 The crystals were observed with a microscope after contacting the crystals and the solvent in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane was used instead of TCE as the solvent when allowed to stand at 25 ° C. for 1 week. The observation results are shown in Table 1.
  • Example 3 The crystal and the solvent were contacted in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of TCE as the solvent when allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and the crystal was observed with a microscope. The observation results are shown in Table 1.
  • Example 4 The crystals were observed with a microscope after contacting the crystals and the solvent in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate was used instead of TCE as the solvent when allowed to stand at 25 ° C. for 1 week. The observation results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 An ultraviolet-visible light absorption spectrum is shown in FIG.
  • “before immersion” is an ultraviolet-visible light absorption spectrum diagram of the single crystal before the porous complex 1 is immersed in the solvent.
  • “After immersion (crystallinity retention) is the single crystal of the A evaluation described above” Is a UV-visible light absorption spectrum diagram of a single crystal of the porous complex 1 of the C evaluation described above. “After immersion (crystallinity degradation)”.
  • Example 5 the crystal determined to be evaluated as A was immersed in a cyclohexane solution of tetrathiafulvalene at 50 ° C. for 2 hours. Crystal structure analysis was performed using the obtained crystal structure analysis sample. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 6 In Example 1, the crystal determined to be evaluated as A was immersed in a TCE solution of bis (p-methoxyphenyl) diphenylmethane at 50 ° C. for 1 day. Crystal structure analysis was performed using the obtained crystal structure analysis sample. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, the crystal determined to have C evaluation was immersed in a cyclohexane solution of tetrathiafulvalene at 50 ° C. for 2 hours. Crystal structure analysis was attempted using the obtained crystal structure analysis sample. However, spot-like diffraction images were not obtained, and crystal structure analysis could not be performed.
  • Example 7 According to the method described in the literature (Chem. Asian. J. 2010, 5, 2358-2368), 2,4,6-tris (4-pyridylcarbonyloxy) -1,3,5-benzene, metal as a ligand Porous complex 2 was synthesized in a test tube using copper (I) bromide as a source and a mixed solvent of chloroform and acetonitrile as a solvent. After the crystals of the porous complex 2 adhering to the inner wall of the test tube were scraped to the bottom with a spatula, the solvent was removed. Subsequently, after newly adding chloroform, it was left still for 1 day.
  • Example 8 The crystals and the solvent were contacted in the same manner as in Example 7 except that cyclohexane was used instead of chloroform as the solvent when allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and the crystals were observed with a polarizing microscope. The observation results are shown in Table 4.
  • Example 9 The crystal and the solvent were contacted in the same manner as in Example 7 except that nitromethane was used instead of chloroform when the solution was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and the crystal was observed with a polarizing microscope. The observation results are shown in Table 4.
  • Example 10 The crystal was contacted with the solvent in the same manner as in Example 7 except that 1,2-dimethoxyethane was used instead of chloroform when the solution was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week. Observed at. The observation results are shown in Table 4.
  • Example 11 The crystals and the solvent were contacted in the same manner as in Example 6 except that ethyl acetate was used instead of chloroform when the solution was allowed to stand at 25 ° C. for 1 week, and the crystals were observed with a polarizing microscope. The observation results are shown in Table 4.
  • Example 12 In Example 7, the crystal determined to be evaluated as A was immersed in a mixed solution of 1,4-diphenylbutadiyne in cyclohexane / dichloromethane (4: 1) at room temperature (25 ° C.) for 3 days. Crystal structure analysis was performed using the obtained crystal structure analysis sample. The results are shown in Table 5 and FIG.
  • Example 13 Single crystal confirmation test (measurement of shape retention rate (1)) Place the crystal of the porous complex 1 in contact with a suitable solvent in a petri dish, and contact a tungsten steel needle (needle diameter 0.1 mm) for crystal handling manufactured by Hampton Research with a force of 10 ⁇ 2 N or less. After adding 10 mm in parallel by adding, it was confirmed that the crystal shape was maintained under observation with an optical microscope. As shown in FIG. 9 (Example 1), if the shape retention ratio (1) is 90% or more (100%), a crystal suitable for immersion in a guest solution as a crystal sponge and for X-ray crystal structure analysis It can be judged that.
  • Example 14 Single crystal confirmation test (measurement of shape retention rate (2)) A crystal of the porous complex 1 brought into contact with an appropriate solvent is placed in a petri dish, and a micropipette (Nichip EX PlusII) manufactured by NICHIIRYO and a pipette tip (for friend chip 20-200 ⁇ L manufactured by ASONE, caliber 250 ⁇ m) are used. The operation of sucking the crystals was performed. At this time, the suction speed of the crystal was 6 ⁇ L / second. After this operation, as shown in FIG. 11 (Example 3), if the shape retention rate (1) defined above is 90% or more (98%), the subsequent immersion in the guest solution and X-ray crystal structure analysis It can be judged that it can be used.
  • Example 15 Comparative Example 5
  • Example 15 Comparative Example 5
  • Example 15 Comparative Example 5
  • the same determination as described above can also be applied to other porous complexes used in the crystal sponge method.
  • the example of the porous complex 2 is shown below.
  • FIG. 13 shows an example showing a high shape retention rate (1) (Example 15).
  • FIG. 14 shows an example in which the shape retention ratio (1) is low and cannot be used (Comparative Example 5).
  • FIG. 15 shows an example showing a high shape retention rate (2) (Example 16).
  • FIG. 16 shows an example in which the shape retention ratio (2) is low and cannot be used (Comparative Example 6).
  • the color drawings of FIGS. 2, 3, and 5 to 16 will be submitted separately on the property submission form.

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Abstract

　本発明は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、前記単結晶の一辺が、１０～２０００μｍであり、前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶等である。

Description

多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法
　本発明は、いわゆる結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際に用いる多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、及びこの方法により良と判別された単結晶を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及びこの方法により得られた解析対象化合物を含む溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、並びに、これらの方法により得られた結晶構造解析用試料を用いる解析対象化合物の分子構造決定方法に関する。
　近年、結晶スポンジ法を利用する方法が注目されている。結晶スポンジ法を利用して結晶構造解析用試料を作製する際は、まず、細孔及び／又は中空を有する多孔性の単結晶を用意し、この単結晶を分子構造の解明を目的とする化合物（以下、「解析対象化合物」ということがある。）の溶液と接触させることで、解析対象化合物の分子を前記単結晶の細孔及び／又は中空内に取り込ませ、解析対象化合物の分子を規則的に配列させる。
　具体的には、非特許文献１には、高分子金属錯体の多孔性単結晶を結晶スポンジとして使用し、その細孔内にフラボノイド等を取り込ませることにより、結晶構造解析用試料を作製する方法が記載されている。
　このように、結晶スポンジ法を利用することにより、解析対象化合物の単結晶を作製することなく結晶構造解析用試料を作製することができる。したがって、結晶スポンジ法を利用することで、解析対象化合物が通常の条件下で液体や気体のものであっても、結晶構造解析用試料を作製することができる。
　また、結晶スポンジ法を利用する場合、極少量の解析対象化合物で結晶構造解析用試料を作製することができる。したがって、結晶スポンジ法を利用することで、解析対象化合物が大量に入手することが困難な化合物（例えば、天然物中の微量の不純物や、代謝物等）であっても、効率よく結晶構造解析用の試料を作製することができる。
月刊「化学」２０１３年（６８巻）８月号，３５～４０頁
　上記のように、結晶スポンジ法を利用することで、その単結晶を作製する方法に比べてはるかに少ない量の解析対象化合物で結晶構造解析用試料を作製することができる。
　しかしながら、外見上きれいな単結晶を結晶スポンジとして用いた場合であっても、解析対象化合物を含む溶液と接触させる間に、その単結晶が単結晶性を失い、良質の結晶構造解析用試料が得られないことがあったため、より確実に結晶構造解析を行うためには、ある程度の量の解析対象化合物を用意して複数の結晶構造解析用試料を作製する必要があった。したがって、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製し得る方法が望まれていた。
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、結晶スポンジ法を利用して良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することを可能にする、多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、及びこの方法により良否が判別された単結晶を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、結晶スポンジ法を利用して良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することを可能にする、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及びこの方法により得られた解析対象化合物を含む溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、並びに、これらの方法により得られた結晶構造解析用試料を用いる解析対象化合物の分子構造決定方法、を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、解析対象化合物を含む溶液と接触させたときの単結晶の安定性について鋭意検討した。その結果、解析対象化合物を含む溶液の溶媒が、単結晶性の安定性に影響すること、及び、解析対象化合物を含む溶液と接触させる前に、その溶媒と化学的に同一の溶媒にあらかじめ接触させ、この接触後においても単結晶性を保持しているものを結晶スポンジとして用いることで、良質の結晶構造解析用試料がより確実に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔４〕の多孔性化合物の単結晶、〔５〕～〔９〕の単結晶の良否判別方法、〔１０〕、〔１７〕の結晶構造解析用試料の作製方法、〔１１〕～〔１５〕の解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及び〔１８〕の解析対象化合物の分子構造決定方法、が提供される。
〔１〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
　前記単結晶の一辺の長さが１０～２０００μｍであり、
　前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶。
〔２〕前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
　前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
〔３〕前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
〔４〕口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の単結晶。
〔５〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有する、単結晶の良否判別方法。
〔６〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔７〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔８〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔９〕ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔５〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔１０〕前記〔１〕に記載の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１１〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
　前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
　ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１２〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１３〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１４〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１５〕ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである〔１１〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔１６〕前記〔１〕に記載の単結晶を、〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１７〕前記〔５〕に記載の方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔１８〕前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
単結晶の細孔が延在する方向を表す図である。 実施例１の評価Ａ、Ｂ、Ｃの結晶の写真図である。 実施例１の偏光顕微鏡の観察結果の写真図である。 細孔性錯体１を溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図である。 実施例５で得られた結晶の写真図(上)、及び結晶構造解析結果を示す図(下)である。 実施例６で得られた結晶の観察結果の写真図である。 実施例６の偏光顕微鏡の観察結果の写真図である。 実施例１１の結晶構造解析結果を示す図である。 実施例１３、例１の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 比較例３、例２の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 実施例１４、例３の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 比較例４、例４の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 実施例１５、例５の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 比較例５、例６の形状保持率（１）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 実施例１６、例７の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。 比較例６、例８の形状保持率（２）を測定前後における結晶の観察結果の写真図である。
　以下、本発明を、１）多孔性化合物の単結晶、２）単結晶の良否判別方法、３）結晶構造解析用試料の作製方法、４）解析対象化合物を含む溶液の調製方法、５）結晶構造解析用試料の作製方法、及び、６）解析対象化合物の分子構造決定方法、に項分けして詳細に説明する。
１）多孔性化合物の単結晶
　本発明の多孔性化合物の単結晶は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
　前記単結晶の一辺の長さが１０～２０００μｍであり、
　前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする。
　本発明の単結晶は、このような三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する手法（いわゆる「結晶スポンジ法」）に好適に用いられる。
〔多孔性化合物の単結晶〕
　本発明の方法に用いる多孔性化合物の単結晶（以下、単に「単結晶」ということがある。）は、内部に、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空とを有するものである。
　前記三次元骨格は、単結晶内部において、三次元的な広がりを有する骨格状の構造体をいう。三次元骨格は、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成されたものである。
　「分子鎖」とは、共有結合及び／又は配位結合によって組織化された組織体をいう。この分子鎖内には、分岐構造や環状構造があってよい。
　１の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、例えば、「ジャングルジム」状に組織化された骨格が挙げられる。
　２以上の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、２以上の分子鎖が、水素結合、π－πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、全体として一つに組織化された骨格をいう。例えば、２つの分子鎖が、「ちえのわ」状に絡みあってなる骨格が挙げられる。このような三次元骨格としては、後述する、多核金属錯体１、２の三次元骨格が挙げられる。
　「骨格形成性化合物」とは、分子鎖の一部を構成するものではないが、水素結合、π－πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、三次元骨格の一部を構成する化合物をいう。例えば、後述する多核金属錯体における骨格形成性芳香族化合物が挙げられる。
　「三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空」とは、結晶構造解析によって、細孔や中空を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔や中空をいう。
　「細孔」、「中空」は単結晶内における内部空間を表す。筒状に伸びている内部空間を「細孔」といい、それ以外の内部空間を「中空」という。
　細孔の大きさは、細孔が延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に「細孔の内接円」ということがある。）の直径と相関がある。内接円が大きければ、細孔も大きくなり、内接円が小さければ、細孔も小さくなる。
　「細孔が延在する方向」は、以下の方法により決定することができる。
　すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）を選ぶ。そして、結晶面Ｘ上に存在し、かつ、三次元骨格を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Ｘを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１参照）。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
　また、「細孔の内接円の直径」は、以下の方法により求めることができる。
　すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
　さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
　単結晶の細孔の内接円の直径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。
　また、細孔の形状が真円とは大きく異なる場合、上記平行面における細孔の内接楕円の短径及び長径から、単結晶の包接能を予測することが好ましい。
　単結晶の細孔の内接楕円の長径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。また、単結晶の細孔の内接楕円の短径は、２～３０Åが好ましく、３～１０Åがより好ましい。
　単結晶の細孔容積は、論文（Ａ）：Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ　４６，１９４－２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。すなわち、計算プログラム（ＰＬＡＴＯＮ　ＳＱＵＥＥＺＥ　ＰＲＯＧＲＡＭ）により算出したＳｏｌｖｅｎｔ　Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
　単結晶の細孔容積（一粒の単結晶中のすべての細孔の容積）は、１×１０－７～０．１ｍｍ３が好ましく、１×１０－５～１×１０－３ｍｍ３がより好ましい。
　また、単結晶が中空を有する場合、その中空の大きさも、細孔容積と同様に、上記論文（Ａ）に記載の手法により求めることができる。
　単結晶は、立方体または直方体形状を有するものが好ましい。その一辺は、好ましくは１０～２０００μｍ、より好ましくは、６０～２００μｍである。このような形状、大きさの単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
　結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶は、三次元骨格（いわゆるホスト分子）のみからなるものであってもよいし、三次元骨格と、細孔及び／又は中空内に、交換可能な分子（いわゆるゲスト分子）とを有するものであってもよい。
　単結晶は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。かかる特性を有する単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
　単結晶としては、上記の細孔及び／又は中空を有するものであれば、特に限定されない。例えば、多核金属錯体の単結晶や、尿素結晶等が挙げられる。なかでも、細孔や中空の大きさや、細孔や中空内の環境（極性等）を制御し易いことから、多核金属錯体の結晶が好ましい。
　多核金属錯体としては、配位性部位を２つ以上有する配位子の複数個、及び中心金属としての金属イオンの複数個を含むものが挙げられる。
　配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、「多座配位子」ということがある。）は、前記三次元骨格を形成し得るものである限り、特に限定されず、公知の多座配位子を利用することができる。
　ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団；等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
　なかでも、配位子の平面性が高く、強固な三次元骨格が形成され易いことから、多座配位子としては、芳香環を有するものが好ましい。
　一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が大きい多核金属錯体の単結晶が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が小さい多核金属錯体の単結晶が得られる。
　また、比較的大きな細孔や中空を有する単結晶を容易に得ることができることから、多座配位子としては、配位性部位を２つ以上有する多座配位子が好ましく、配位性部位を３つ有する配位子（以下、「三座配位子」ということがある。）がより好ましく、３つの配位性部位の非共有電子対（軌道）が擬同一平面上に存在し、かつ、３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものがより好ましい。
　ここで、「擬同一平面上に存在する」とは、各非共有電子対が、同一平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、２０°以下で交差するような平面に存在する状態も含む意味である。
　また、「３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、３つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
　三座配位子としては、例えば、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される配位子が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表す。
　Ａｒを構成する炭素原子の数は、通常３～２２、好ましくは３～１３、より好ましくは３～６である。
　Ａｒとしては、６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基が挙げられる。
　６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ａ）～式（２ｄ）で示される基が挙げられる。なお、式（２ａ）～式（２ｄ）において、「＊」は、それぞれ、Ｘ１～Ｘ３との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ａｒは、式（２ａ）、式（２ｃ）～式（２ｄ）で示される芳香族基の任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。これらの中でも、式（２ａ）又は（２ｂ）で示される芳香族基が好ましく、式（２ｂ）で示される芳香族基が特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１～Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。
　２価の有機基としては、Ａｒとともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。Ｘ１～Ｘ３で表される２価の有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、より強固な三次元ネットワーク構造が形成され易くなる。
　２価の有機基を構成する炭素原子の数は、２～１８が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい。
　２価の有機基としては、炭素数２～１０の２価の不飽和脂肪族基、６員芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基、６員芳香環が２～４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基、アミド基〔－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－〕、エステル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－〕、これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
　炭素数２～１０の２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基、アセチレン基（エチニレン基）等が挙げられる。
　６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基としては、１，４－フェニレン基等が挙げられる。
　６員環の芳香環が２～４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基としては、１，４－ナフチレン基、アントラセン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
　これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらの芳香環は、環内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　また、２価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に示したものと同じものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ１～Ｘ３で表される２価の有機基としては、下記のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。
　Ｙ１～Ｙ３で表される有機基としては、Ａｒ、Ｘ１～Ｘ３とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
　Ｙ１～Ｙ３で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元骨格が形成され易くなる。
　Ｙ１～Ｙ３を構成する炭素原子の数は、５～１１が好ましく、５～７がより好ましい。
　Ｙ１～Ｙ３としては、下記式（３ａ）～式（３ｆ）で示される有機基が挙げられる。なお、式（３ａ）～式（３ｆ）において、「＊」は、Ｘ１～Ｘ３との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｙ１～Ｙ３は、式（３ａ）～式（３ｆ）で示される有機基の任意の位置に、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、式（３ａ）で表される基が特に好ましい。
　式（１）で示される三座配位子中の、Ａｒ、Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１～Ｙ３を適宜選択することで、単結晶の細孔や中空の大きさを調節することができる。この方法を利用することで、目的の分子を包接し得る大きさの細孔や中空を有する単結晶を効率よく得ることができる。
　式（１）で示される三座配位子としては、強固な三次元骨格が形成され易いことから、平面性及び対称性が高く、かつ、π共役系が配位子全体に広がっているものが好ましい。このような三座配位子としては、下記式（４ａ）～式（４ｊ）で示される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、多核金属錯体の多座配位子として、市販品を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎　第７号－多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、ＰＣＰ／ＭＯＦ用配位子およびリンカー用化合物として、ピラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、４，４’－ビピリジル、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、ピラジン－３，５－ジカルボン酸等が記載されており、これらを多核金属錯体の多座配位子として用いることができる。
　多核金属錯体の中心金属としての金属イオンは、前記多座配位子と配位結合を形成して、三次元骨格を形成し得るものである限り特に限定されない。なかでも、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、白金イオン等の周期表第８～１２族の金属のイオンが好ましく、２価の、周期表第８～１２族の金属イオンがより好ましい。なかでも、大きな細孔や中空を有する単結晶が得られ易いことから、亜鉛（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオンが好ましい。
　多核金属錯体の中心金属には、前記多座配位子の他に、単座配位子が配位していてもよい。かかる単座配位子としては、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）等の１価の陰イオン；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン等の電気的に中性の配位性化合物；等が挙げられる。
　また、多核金属錯体は、反応溶媒（多核金属錯体の合成に用いた溶媒）、置換溶媒（反応溶媒と置き換えられた他の溶媒をいう。以下にて同じ。）、後述する骨格形成性芳香族化合物を含むものであってもよい。
　「骨格形成性芳香族化合物」とは、三次元骨格を構成する分子鎖と相互作用（ただし、共有結合、配位結合を除く。）し、三次元骨格の一部を構成し得る芳香族化合物をいう。
　多核金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、三次元骨格がより強固になり易く、解析対象化合物の分子を包接した後であっても、三次元骨格がより安定化する場合がある。
　骨格形成性芳香族化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、下記式（５ａ）～式（５ｉ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、これらの化合物は芳香環の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メルカプト基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；等が挙げられる。
　多核金属錯体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）配位子及び金属イオンのみからなる化合物〔多核金属錯体（α）〕
（２）前記多核金属錯体（α）と、骨格形成性芳香族化合物とからなる化合物〔多核金属錯体（β）〕
（３）前記多核金属錯体（α）又は多核金属錯体（β）に、溶媒分子等のゲスト分子が包接されてなる化合物〔多核金属錯体（γ）〕
　本発明に用いる多核金属錯体は、解析対象化合物の分子をその細孔や中空内に取り込んだ後においても結晶性を失わず、かつ、比較的大きな細孔や中空を有するものが好ましい。
　このような特性を有する多核金属錯体は、前記式（１）で示される三座配位子を用いることで、簡便に得ることができる。
　前記式（１）で示される三座配位子を用いることで得られる多核金属錯体としては、下記式（６ａ）～（６ｃ）で示される多核金属錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６ａ）～式（６ｃ）中、Ｍは、２価の、周期表第８～１２族の金属イオンを表し、Ｘは、１価の陰イオン性単座配位子を表し、Ｌは、前記式（１）で示される三座配位子を表し、「ｓｏｌｖ」は、合成時に用いた溶媒分子等のゲスト分子を表し、「ＳＡ」は、骨格形成性芳香族化合物を表し、ａ、ｂ、ｃは任意の自然数を表す。
　このような多核金属錯体としては、下記式（７ａ）～式（７ｄ）で示される多核金属錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７ａ）～（７ｄ）中、「ｓｏｌｖ」、「ＳＡ」、ａ、ｂ、ｃは、前記と同じ意味を表す。
　式（７ａ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８－２１４５８４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，ｖ．１２６，ｐｐ１６２９２－１６２９３に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（多核金属錯体１）や、多核金属錯体１中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
　式（７ｂ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８－２１４３１８号公報に記載の［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５（Ｈ２Ｏ）］ｎ（多核金属錯体２）や、多核金属錯体２中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
　式（７ｃ）で示される多核金属錯体としては、特開２００６－１８８５６０号公報に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＴＰＨ）（ＰｈＮＯ２）３．９（ＭｅＯＨ）１．８］ｎ（多核金属錯体３）や、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰＥＲ）（ＰｈＮＯ２）４］ｎ（多核金属錯体４）や、これらの多核金属錯体中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
　式（７ｄ）で示される多核金属錯体としては、ＷＯ２０１１／０６２２６０号公報に記載の［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＤＣＢ）２５（ＭｅＯＨ）５］ｎ（多核金属錯体５）や、多核金属錯体５中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
　また、多核金属錯体としては、上記の式（６ａ）～（６ｃ）で示されるものの他に、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）や金属有機構造体（ＭＯＦ）と称される公知の多核金属錯体を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎　第７号－多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、
［Ｃｕ２（ｂｚｄｃ）２（ｐｙｚ）］ｎ
（「ｂｚｄｃ」は、２，３－ピラジンジカルボン酸を表し、「ｐｙｚ」は、ピラジンを表す。ｎは任意の数を表す。）、
［Ｚｎ２（１４ｂｄｃ）２（ｄａｂｃｏ）］ｎ
（「１４ｂｄｃ」は、１，４－ベンゼンジカルボン酸を表し、「ｄａｂｃｏ」は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｕ（ｄｈｂｐｃ）２（ｂｐｙ）］ｎ
（「Ｈ３ｄｈｂｐｃ」は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３－カルボン酸を表し、「ｂｐｙ」は、４，４’－ビピリジルを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｒ（ｂｔｃ）２」ｎ
（「Ｈ３ｂｔｃ」は、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を表し、ｎは任意の数を表す。）等の多核金属錯体が記載されており、本発明は、これらの単結晶を結晶スポンジとして利用する際の判別方法として用いることができる。
　多核金属錯体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
　例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎　第７号－多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、多座配位子等を含有する溶液と、金属イオン等を含有する溶液を混合する溶液法；耐圧容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、耐圧容器を密封した後、溶媒の沸点以上に加熱して水熱反応を行う水熱法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、マイクロ波を照射するマイクロ波法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、超音波を照射する超音波法；溶媒を用いることなく、多座配位子、金属イオン等を機械的に混合する固相合成法；等が記載されており、これらの方法を用いて、多核金属錯体の単結晶を得ることができる。
　これらの中でも、特別の装置等を要しないことから、溶液法が好ましく用いられる。
　溶液法としては、例えば、多座配位子の第１の溶媒の溶液に、金属イオン含有化合物の第２の溶媒の溶液を加え、このまま、０～７０℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
　金属イオン含有化合物は、特に制限されない。例えば、式：ＭＸｎで示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
　前記Ｘの具体例としては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＣＮ－、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －等が挙げられる。
　用いる反応溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　比較的大きな多核金属錯体の単結晶を得たい場合には、前記第１の溶媒と第２の溶媒として、互いに相溶性を有さない（すなわち、２層分離する）ものを用いることが好ましい。例えば、第１の溶媒として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンとメタノールの混合溶媒、ジクロロベンゼンとメタノールの混合溶媒を用い、第２の溶媒としてメタノールを用いる方法が挙げられる。
　また、上記多核金属錯体１～５については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
　本発明の単結晶の形状は特に限定されず、三角柱状、四角柱状、六角柱状等の多角柱状、円柱状等が挙げられる。
　本発明の単結晶一粒の大きさは、一辺が、通常、１０～２０００μｍ、好ましくは、６０～２００μｍである。
　本発明の単結晶は、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、単結晶性を保持していることを特徴とする。このような単結晶は、結晶構造解析用試料を作製するために用いる単結晶として好適である。
　本発明において、「単結晶性」とは、Ｘ線又は中性子線を照射したときに、結晶構造解析が可能な程度にスポット状の回折Ｘ線又は中性子線を与える性質をいう。
　「単結晶性」を判断する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビが生じているものや、透明度が低下しているものは単結晶性を失ったと判断する方法。すなわち、結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビや割れ等がなく、透明な結晶は、単結晶性を有していると判断することができる。
　この場合、単結晶性を保持しているかを見分けやすいことから、それを調べる方法が、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察であることが好ましい。クロスニコル観察において、色ムラや輝度ムラがない結晶は、単結晶性を保持していると判断することができる。
　なお、結晶を顕微鏡で観察する際に乾燥による劣化が生じることがある。この場合、溶媒に浸漬させた状態で結晶を観察することが好ましい。
（ｉｉ）単結晶を、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０～５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下である場合には、単結晶性を有していると判断する方法。例えば、図１１に示すように、単結晶の紫外可視吸収スペクトルを測定した場合、４５０～５００ｎｍの波長領域において、単結晶性を有する結晶は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、吸光度の変化が少ない。一方、単結晶性を有さない結晶は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後において、４５０～５００ｎｍの波長領域における吸光度が上昇し、吸光度が大きく変化する。
　一般的に、金属錯体結晶の単結晶性を保持したサンプルの紫外可視吸収スペクトルを測定した場合、１０００ｎｍ以下の波長領域において吸収帯が観測される。
　一方で、単結晶性が失われた、すなわち、結晶スポンジ法への使用に適さないほど単結晶性が失われたサンプルについては、４５０～７００ｎｍに波長領域において、吸光度が大幅に上昇する。この傾向は、４５０～５００ｎｍの波長領域において顕著である。
　単結晶性を失うことで幅広い波長に渡って透過性が失われ、吸収スペクトルのベースラインが単結晶の場合よりも底上げされる。この傾向は、はじめから単結晶性をもたない（有機化合物・金属錯体の）粉末試料測定でもみられる傾向である。
　また、たとえば実施例［１］で用いた錯体結晶は単結晶性を保った状態において橙色を呈しており、これは３５０ｎｍ付近に有意な吸収特性を示すことに対応する。一方で、この錯体が単結晶性を失うと次第に橙色が褪せ、緑がかった色を呈するようになる。これにより、吸収帯はより長波長側にも伸びてゆき、４５０ｎｍ以上の波長領域において、吸光度の上昇が認められる。
　以上の判断手順により、単結晶性の保持については客観的に判断することが可能である。
　用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒は、用いる単結晶を溶解せず、かつ、解析対象化合物を溶解するもののなかから適宜選択される。すなわち、これらの観点からあらかじめ選択した溶媒を、単結晶と接触させる。解析対象化合物を含む溶液の溶媒の具体例については、結晶構造解析用試料の作製方法の項で示す。
　単結晶と溶媒とを接触させる方法は特に限定されない。両者の接触を効率よく行うことができることから、単結晶を溶媒に浸漬させる方法が好ましい。
　両者を接触させる時間は特に限定されないが、通常、１～７日、好ましくは６～７日である。また、この接触時間は、結晶構造解析用試料を作製する際に、単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させるときの接触時間よりも長いことが好ましい。
　接触させるときの温度は特に限定されないが、結晶構造解析用試料を作製する際に、単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させるときの溶液の温度と同程度であることが好ましい。接触させるときの温度通常、０～１００℃、好ましくは４～５０℃である。
（ｉｉｉ）解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上である場合には、単結晶性を有すると判断する方法。
　半経験的に、上記のような操作を行った場合、形状が維持されない単結晶は、結晶構造解析用試料用の単結晶として使用することができない場合が多い。この現象を規定したものである。
（ｉｖ）口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上である場合には、上記のような操作を行った場合、形状が維持されない単結晶は、結晶構造解析用試料用の単結晶として使用することができない場合が多い。この現象を規定したものである。
　本発明の単結晶は、高い確率で、解析対象化合物の分子構造を解析することができる、結晶構造解析用試料の作製に適した単結晶である。
２）単結晶の良否判別方法
　本発明の第２は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
　前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
　ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有する単結晶の良否判別方法である。
　ステップ（Ａ１）に用いる単結晶は、該単結晶が有する細孔及び／又は中空内に、解析対象化合物を取り込み、規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製し得るものである。
　例えば、単結晶として多核金属錯体の単結晶を用いる場合には、製造した多核金属錯体の単結晶の中から、比較的大きいもの〔例えば、長直（もっとも長い径）が２００μｍ程度、短径（もっとも短い径）が１００μｍ程度〕を選び、目視観察により、結晶の角（エッジ）、ひび割れなどがなく、かつ、透明性に優れるもの、あるいは、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察により、輝度ムラや透明ムラのないものを適宜選択し、ステップ（Ａ１）に供することができる。
　ステップ（Ａ１）において、単結晶と接触させる溶媒は、解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒である。すなわち、本発明においては、ステップ（Ａ１）の後、その溶媒そのものに解析対象化合物を溶解させて、解析対象化合物を含む溶液を調製してもよいし、ステップ（Ａ１）で用いた溶媒そのものではないが、同じ化学物質である溶媒に解析対象化合物を溶解させて、解析対象化合物を含む溶液を調製してもよい。
　本発明の方法において、解析対象化合物を含む溶液の溶媒、単結晶と溶媒とを接触させる方法、両者を接触させる時間、接触させるときの温度などは、上述した本発明の単結晶の項で説明した内容と同様である。
　また、単結晶性を判断する方法の具体例も、上述した本発明の単結晶の項で説明した内容と同様である。
　本発明の判別方法によれば、高い確率で、解析対象化合物の分子構造を解析することができる、結晶構造解析用試料の作製に適した単結晶を選別することができる。
３）解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
　本発明の第３は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
　前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
　ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法である。
　この方法は、解析対象化合物を含む溶液を調製するに際し、どのような溶媒を用いるのが適切であるかを決定する方法である。
　解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒は、（ａ）解析の対象となる有機化合物を溶解するものであり、（ｂ）用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものであることが必要である。
（ａ）の解析の対象となる有機化合物を溶解するものである、という要件は、半経験的に、適切な溶媒を選択することは比較的容易である。一方、（ｂ）の用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものである否かについては、実際に結晶構造解析用試料を作製し、結晶構造解析を試みてみなければわからない場合が多い。本発明によれば、結晶構造解析用試料を作製する前に、所定の判別方法を実施することで、解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒を選択することができる。
　解析対象化合物を含む溶液の溶媒として使用可能な溶媒とは、（１）用いる単結晶を溶解しないこと、（２）解析対象化合物を溶解すること、という２つの要件を満たす溶媒を意味する。以下、この溶媒を「候補溶媒」ということがある。
　本発明の調製方法は、候補溶媒が、単結晶の単結晶性を失わせにくいものであるかを調べ、得られた知見に基づいて、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる溶媒を決定し、その溶媒を用いて解析対象化合物を含む溶液を調製するものである。
　すなわち、先の「単結晶の良否判別方法」の発明が、解析対象化合物の溶解性等の理由により、解析対象化合物の溶液の溶媒として用いる溶媒が既に決定している場合に、解析対象化合物の溶液と接触させた後も単結晶性が保持される結晶を見分けるものであるのに対して、本発明は、多種の候補溶媒がある場合に、これらの候補溶媒の中から、単結晶の単結晶性を失わせにくい溶媒を見つけだし、この溶媒を用いて解析対象化合物を含む溶液を調製するものである。
　このように、注目する対象に関して、単結晶と溶媒という相違点があるものの、本発明と、先の「単結晶の良否判別方法」の発明においては、基本的に同じ操作が行われる。
　したがって、本発明において、「多孔性化合物の単結晶」としては、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。また、単結晶と溶媒とを接触させる方法、接触条件（温度、時間）、「単結晶性」を判断する方法についても、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。
　本発明の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液は、単結晶の単結晶性を失わせにくいものである。したがって、この溶液を用いることで、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
４）結晶構造解析用試料の作製方法
　本発明の第４は（Ｉ）本発明の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法、又は、（ＩＩ）本発明の単結晶の良否判別方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法である。
　解析対象化合物の大きさは、解析対象化合物が単結晶の細孔及び／又は中空に入り得るものである限り、特に限定されない。解析対象化合物の分子量は、通常、２０～３，０００、好ましくは１００～２，０００である。
　本発明においては、あらかじめ、核磁気共鳴分光法、質量分析法、元素分析等により、解析対象化合物の分子の大きさをある程度把握し、適当な細孔や中空を有する単結晶を適宜選択して用いることも好ましい。
　単結晶と、前記解析対象化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、前記単結晶を、解析対象化合物を含む溶液に浸漬させる方法、前記単結晶をキャピラリーの中に詰めた後、解析対象化合物を含む溶液を、そのキャピラリー内を通過させる方法等が挙げられる。
　前記のように、解析対象化合物を含む溶液の溶媒は、用いる単結晶を溶解せず、かつ、解析対象化合物を溶解するもののなかから適宜選択される。
　用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　解析対象化合物を含む溶液の調製は、上述した本発明の調製方法により調製されたものであることが好ましい。
　解析対象化合物を含む溶液に含まれる解析対象化合物の量は特に限定されないが、通常、５ｎｇから１ｇ、好ましくは５ｎｇから５０μｇである。
　本発明の方法によれば、解析対象化合物が微量であっても、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
　単結晶と、解析対象化合物を含む溶液とを接触させる時間は特に限定されないが、通常、１時間～２週間、好ましくは１～２日である。
　単結晶と、解析対象化合物を含む溶液とを接触させるときの温度は特に限定されないが、通常、０～１００℃、好ましくは４～５０℃である。
　本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料は、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に、解析対象化合物の分子が規則的に配列されてなるものである。
　「解析対象化合物の分子が、規則的に配列される」とは、解析対象化合物の分子が、結晶構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、単結晶の細孔及び中空内に規則正しく収容されていることをいう。
　結晶構造解析用試料は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。
　結晶構造解析用試料は、解析対象化合物の分子構造を決定することができるものであれば、前記単結晶中のすべての細孔及び中空内に解析対象化合物の分子が取り込まれている必要はない。例えば、前記単結晶中の細孔及び中空内の一部に、解析対象化合物を含む溶液に用いた溶媒が取り込まれたものであってもよい。
　結晶構造解析用試料は、解析対象化合物の分子の占有率が１０％以上のものであることが好ましい。
　占有率は、結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔解析対象化合物の分子〕の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
　上記のように、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、前記方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を用いるものである。したがって、本発明の方法によれば、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
５）解析対象化合物の分子構造決定方法
　本発明の第５は、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法である。
　本発明においては、本発明の単結晶又は本発明の単結晶の良否判別方法により良と判断された単結晶と、本発明の溶液調製方法により調製した解析対象化合物の溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製してもよい。
　本発明の分子構造決定方法においては、Ｘ線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
　本発明の方法により解析対象化合物の分子構造を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、前記方法で得られた結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法を用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
〔顕微鏡観察〕
　溶媒と接触させた単結晶の顕微鏡観察においては、以下の基準により単結晶性が保持されているかを判断した。
Ａ：ヒビがない。
Ｂ：一部にヒビがある。
Ｃ：全体的にヒビがある。または全体的に透明性が失われている。
　なお、評価Ａ又は評価Ｂの結晶であれば、良質な結晶構造解析用試料を作製することができる。また、溶媒と接触させた単結晶の数に対する、評価Ａと評価Ｂの結晶の数の割合を保持率としたときに、この保持率が１％以上であれば、解析対象化合物を含む溶液の溶媒として使用可能であると判断することができる。
〔紫外可視吸収スペクトル〕
　溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルは、次のようにして測定した。
　すなわち、１ｃｍ×１ｍｍ角（光路長１ｍｍ）の石英セル内（ＧＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製）において、観察対象とする波長領域において妨げとなる特性吸収を示さない適当な有機溶媒（好ましくは上記において単結晶を接触させたものと化学的に同一の溶媒）中に単結晶を分散させ、これを紫外可視吸収スペクトロメーター（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ－３１５０）の測定室に設置することで測定を行った。
〔単結晶の形状保持率（１）の測定〕
　単結晶の形状保持率（１）は、次のようにして求めた。
　針計０．１ｍｍの結晶取扱い用タングステン鋼ニードル（針計０．１ｍｍ）を接触させて１０－２Ｎ以下の力を加えて１０ｍｍ移動させた。具体的には、結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル（Ｈａｍｐｔｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、針径０．１ｍｍ）を用いて、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として５ｍｍで、１０－２Ｎ以下（好ましくは、１０－５～１０－２Ｎ）の力を加えることで、１０ｍｍ平行移動させた。移動させた単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何％が保持できているか（形状保持率（１））を計算して求めた。
　より具体的には、市販の種々のソフトウェアを用いることで、移動前後の結晶形状を比較し、形状保持率（１）を算出することができる。より原始的には、移動前後の結晶を同倍率で撮影した写真を印刷し、その面積比を（紙面の重量測定によって）比較することにより、形状保持率（１）を算出することも可能である。
〔単結晶の形状保持率（２）の測定〕
　単結晶の形状保持率（２）は、次のようにして求めた。
　液の吸引孔の口径が２５０μｍのマイクロピペットを用いて吸引速度６μＬ／秒で吸引した。具体的には、Ｎｉｃｈｉｐｅｔ　ＥＸ　ＰｌｕｓＩＩ（ＮＩＣＨＩＲＹＯ社製）およびピペットチップ（アズワン社製、フレンドチップ２０－２００μＬ用、口径２５０μｍ）を用い、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として５ｍｍで、液中の単結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は６μＬ／秒となるように設定した。吸引した結晶を再度シャーレ中にゆっくり（６μＬ／秒の排出速度で）排出して単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何％％以上が保持できているか（形状保持率（２））を計算して求めた。
〔実施例１〕
　文献（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１３，６６，４５２－４６３）に記載の方法に従い、配位子として２，４，６－トリス（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン、金属源としてチオシアン酸コバルト、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン（ＴＣＥ）とエタノールの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体１の結晶を合成した。
　試験管内壁に付着した細孔性錯体１の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにＴＣＥを加えた後、３時間静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を約１００個採取し、少量の母液とともに、ＴＣＥ４ｍＬに浸漬させた。このものを２５℃で１週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
　観察結果を第１表に示す。また、このときの写真を図２に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図３に示す。
〔実施例２〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
　観察結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
　観察結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をＴＣＥに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
　観察結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
　ＴＣＥに２５℃で１週間浸漬させる代わりに、メタノールに２５℃で５分間浸漬させたこと以外は、実施例１と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
　この場合、５分以内にすべての結晶が原形を留めないほどに劣化し、Ａ－Ｃ評価のいずれの結晶も確認できなかった。
　観察結果を第１表に示す。この結果から、溶液の溶媒としては、ＴＣＥ、シクロヘキサン、トルエン、及び酢酸エチルが適していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔紫外可視吸収スペクトルの測定〕
　細孔性錯体１を溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。紫外可視光吸収スペクトル図を図４に示す。
　図４中、「浸漬前」は、細孔性錯体１を溶媒に浸漬させる前の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後(結晶性保持)は、上記Ａ評価の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後（結晶性劣化）」は、上記Ｃ評価の細孔性錯体１の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図である。
〔実施例５〕
　実施例２において、Ａ評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に５０℃で２時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第２表、図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例６〕
　実施例１において、Ａ評価と判定した結晶を、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ジフェニルメタンのＴＣＥ溶液に５０℃で１日浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第３表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔比較例２〕
　実施例１において、Ｃ評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に５０℃で２時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を試みた。しかしながら、スポット状の回折像は得られず、結晶構造解析を行うことはできなかった。
〔実施例７〕
　文献（Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．２０１０，５，２３５８－２３６８）に記載の方法に従い、配位子として２，４，６－トリス（４－ピリジルカルボニルオキシ）－１，３，５－ベンゼン、金属源として臭化銅（Ｉ）、溶媒としてクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体２を合成した。
　試験管内壁に付着した細孔性錯体２の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにクロロホルムを加えた後、１日静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を採取し、少量の母液とともに、クロロホルム４ｍＬに浸漬させた。このものを２５℃で１週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
　観察結果を第４表に示す。また、このときの写真を図６に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図７に示す。
〔実施例８〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
　観察結果を第４表に示す。
〔実施例９〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてニトロメタンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
　観察結果を第４表に示す。
〔実施例１０〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて１，２－ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例７と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
　観察結果を第４表に示す。
〔実施例１１〕
　２５℃で１週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
　観察結果を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔実施例１２〕
　実施例７において、Ａ評価と判定した結晶を、１，４－ジフェニルブタジインのシクロヘキサン・ジクロロメタン（４：１）混合溶液に、室温（２５℃）で３日間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第５表、図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例１３）
 　単結晶性の確認試験（形状保持率（１）の測定）
　適当な溶媒と接触させた細孔性錯体１の結晶をシャーレに置き、Ｈａｍｐｔｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル（針径０．１ ｍｍ）を接触させて１０－２Ｎ以下の力を加えることで１０ｍｍ平行移動させた後、光学顕微鏡観察下において結晶の形状が保持されていることを確認した。
　図９（例１）に示すように、形状保持率（１）が９０％以上（１００％）あれば、結晶スポンジとしてゲスト溶液への浸漬、およびX線結晶構造解析を行うのに適当な結晶であると判断できる。
（比較例３）
　一方、図１０（例２）に示すようなヒビが入った結晶（細孔性錯体１の結晶)に対して同様の平行移動操作を行った場合、形状保持率（１）は１０％以下（９％）となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
（実施例１４）
　単結晶性の確認試験（形状保持率（２）の測定）
適当な溶媒と接触させた細孔性錯体１の結晶をシャーレに置き、ＮＩＣＨＩＲＹＯ社製のマイクロピペット（Ｎｉｃｈｉｐｅｔ　ＥＸ　ＰｌｕｓＩＩ）およびピペットチップ（アズワン社製フレンドチップ２０－２００μＬ用、口径２５０μｍ）を用いて結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は６μＬ／秒とした。この操作の後、図１１（例３）に示されるように、上記定義した形状保持率（１）が９０％以上（９８％）であれば、続くゲスト溶液への浸漬およびＸ線結晶構造解析に用いることができると判断できる。
（比較例４）
　一方、図１２（例４）に示すようなヒビが入った結晶（細孔性錯体１の結晶)に対して同様の吸引放出操作を行った場合、形状保持率（２）は１０％以下となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
（実施例１５、比較例５）
　また、上記と同様の判定は結晶スポンジ法に用いられる他の細孔性錯体にも適用可能である。例として、細孔性錯体２の例を以下に示す。
（１）細孔性錯体２の形状保持率（１）の測定
（ｉ）図１３（例５）に、高い形状保持率（１）を示した例を示す(実施例１５)。
（ｉｉ）図１４（例６）に、形状保持率（１）が低く、利用できない例を示す(比較例５)。
（実施例１６、比較例６）
（２）細孔性錯体２の形状保持率（２）の測定
（ｉ）図１５（例７）に　高い形状保持率（２）を示した例を示す(実施例１６)。
（ｉｉ）図１６（例８）、形状保持率（２）が低く、利用できない例を示す(比較例６)。
　なお、図２、図３、図５～図１６のカラー図面を、別途、物件提出書により提出する。
１：結晶面Ｘ
２：結晶面Ｙ
３：細孔
４：細孔が延在する方向

Claims (18)

  1. 　三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
    　前記単結晶の一辺の長さが１０～２０００μｍであり、
    　前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶。
  2. 　前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
    　前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶。
  3. 　前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶。
  4. 　口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶。
  5. 　三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
    前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ（Ａ１）、及び、
    ステップ（Ａ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ（Ａ２）を有する、単結晶の良否判別方法。
  6. 　ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
    偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、請求項５に記載の単結晶の良否判別方法。
  7. 　ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
    前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
    前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである請求項５に記載の単結晶の良否判別方法。
  8. 　ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
    前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである請求項５に記載の単結晶の良否判別方法。
  9. 　ステップ（Ａ２）において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
    口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである請求項５に記載の単結晶の良否判別方法。
  10. 　請求項１に記載の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
  11. 　三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び／又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
    　前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ（Ｂ１）、及び、
    　ステップ（Ｂ１）における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ（Ｂ２）を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
  12. 　ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
    偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、請求項１１に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
  13. 　ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
    前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
    前記単結晶のＵＶ可視吸収スペクトルの、波長４５０－５００ｎｍの領域における吸光度の変化率が１０％以下であることを確認するものである請求項１１に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
  14. 　ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
    前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深５ｍｍで、前記単結晶に、針径０．１ｍｍの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、１０－２Ｎ以下の力を加えることにより、前記単結晶を１０ｍｍ平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである請求項１１に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
  15. 　ステップ（Ｂ２）において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
    口径２５０μｍの２０－２００μＬ用のピペットチップを用いて、液深５ｍｍで、吸引速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度６μＬ／秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が９０％以上であることを確認するものである請求項１１に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
  16. 　請求項１に記載の単結晶を、請求項１１～１５のいずれかに記載の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする結晶構造解析用試料の作製方法。
  17. 　請求項５に記載の方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び／又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
  18. 　請求項１６又は１７に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
PCT/JP2016/057656 2015-03-10 2016-03-10 多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法 WO2016143872A1 (ja)

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