JP2016166162A - 多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法 - Google Patents
多孔性化合物の単結晶、単結晶の良否判別方法、解析対象化合物を含む溶液の調製方法、結晶構造解析用試料の作製方法、及び解析対象化合物の分子構造決定方法 Download PDFInfo
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Abstract
結晶スポンジ法に好適な単結晶、結晶スポンジ法に用いる単結晶の良否判別方法、この方法により良否が判別された単結晶を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、結晶スポンジ法に用いる解析対象化合物を含む溶液の調製方法、及び、この方法により得られた解析対象化合物を含む溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製する方法、並びに、これらの方法により得られた結晶構造解析用試料を用いる解析対象化合物の分子構造決定方法、を提供する。
【解決手段】
三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、前記単結晶の一辺が、10〜2000μmであり、前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶等。
【選択図】 なし
Description
具体的には、非特許文献1には、高分子金属錯体の多孔性単結晶を結晶スポンジとして使用し、その細孔内にフラボノイド等を取り込ませることにより、結晶構造解析用試料を作製する方法が記載されている。
また、結晶スポンジ法を利用する場合、極少量の解析対象化合物で結晶構造解析用試料を作製することができる。したがって、結晶スポンジ法を利用することで、解析対象化合物が大量に入手することが困難な化合物(例えば、天然物中の微量の不純物や、代謝物等)であっても、効率よく結晶構造解析用の試料を作製することができる。
しかしながら、外見上きれいな単結晶を結晶スポンジとして用いた場合であっても、解析対象化合物を含む溶液と接触させる間に、その単結晶が単結晶性を失い、良質の結晶構造解析用試料が得られないことがあったため、より確実に結晶構造解析を行うためには、ある程度の量の解析対象化合物を用意して複数の結晶構造解析用試料を作製する必要があった。したがって、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製し得る方法が望まれていた。
前記単結晶の一辺の長さが10〜2000μmであり、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶。
〔2〕前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを特徴とする〔1〕に記載の単結晶。
〔3〕前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを特徴とする〔1〕に記載の単結晶。
〔5〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ(A1)、及び、
ステップ(A1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ(A2)を有する、単結晶の良否判別方法。
〔6〕ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔5〕に記載の単結晶の良否判別方法。
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを確認するものである〔5〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔8〕ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである〔5〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔9〕ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
口径250μmの20−200μL用のピペットチップを用いて、液深5mmで、吸引速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである〔5〕に記載の単結晶の良否判別方法。
〔11〕三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ(B1)、及び、
ステップ(B1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ(B2)を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔12〕ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、〔11〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを確認するものである〔11〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔14〕ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである〔11〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔15〕ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
口径250μmの20−200μL用のピペットチップを用いて、液深5mmで、吸引速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである〔11〕に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。
〔17〕前記〔6〕〜〔10〕のいずれかに記載の方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
〔18〕前記〔16〕又は〔17〕に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
本発明の多孔性化合物の単結晶は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
前記単結晶の一辺の長さが10〜2000μmであり、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする。
本発明の方法に用いる多孔性化合物の単結晶(以下、単に「単結晶」ということがある。)は、内部に、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空とを有するものである。
「分子鎖」とは、共有結合及び/又は配位結合によって組織化された組織体をいう。この分子鎖内には、分岐構造や環状構造があってよい。
1の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、例えば、「ジャングルジム」状に組織化された骨格が挙げられる。
2以上の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、2以上の分子鎖が、水素結合、π−πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、全体として一つに組織化された骨格をいう。例えば、2つの分子鎖が、「ちえのわ」状に絡みあってなる骨格が挙げられる。このような三次元骨格としては、後述する、多核金属錯体1、2の三次元骨格が挙げられる。
「三次元的に規則正しく整列した、細孔及び/又は中空」とは、結晶構造解析によって、細孔や中空を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔や中空をいう。
「細孔」、「中空」は単結晶内における内部空間を表す。筒状に伸びている内部空間を「細孔」といい、それ以外の内部空間を「中空」という。
すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面X(A面、B面、C面かそれぞれの対角面など)を選ぶ。そして、結晶面X上に存在し、かつ、三次元骨格を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Xを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Xと一単位胞ずれた結晶面Yを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線(一点鎖線)で結ぶ(図1参照)。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
単結晶の細孔の内接円の直径は、2〜30Åが好ましく、3〜10Åがより好ましい。
単結晶の細孔の内接楕円の長径は、2〜30Åが好ましく、3〜10Åがより好ましい。また、単結晶の細孔の内接楕円の短径は、2〜30Åが好ましく、3〜10Åがより好ましい。
単結晶の細孔容積(一粒の単結晶中のすべての細孔の容積)は、1×10−7〜0.1mm3が好ましく、1×10−5〜1×10−3mm3がより好ましい。
ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子;ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団;等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
なかでも、配位子の平面性が高く、強固な三次元骨格が形成され易いことから、多座配位子としては、芳香環を有するものが好ましい。
一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が大きい多核金属錯体の単結晶が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が小さい多核金属錯体の単結晶が得られる。
また、「3つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、3つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
Arを構成する炭素原子の数は、通常3〜22、好ましくは3〜13、より好ましくは3〜6である。
2価の有機基を構成する炭素原子の数は、2〜18が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。
6員環の芳香環1つからなる単環構造を有する2価の有機基としては、1,4−フェニレン基等が挙げられる。
6員環の芳香環が2〜4個縮合してなる縮合環構造を有する2価の有機基としては、1,4−ナフチレン基、アントラセン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
これらの2価の有機基の2種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
また、2価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Arの置換基として先に示したものと同じものが挙げられる。
これらの中でも、X1〜X3で表される2価の有機基としては、下記のものが好ましい。
Y1〜Y3で表される有機基としては、Ar、X1〜X3とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
Y1〜Y3で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式(1)で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元骨格が形成され易くなる。
Y1〜Y3を構成する炭素原子の数は、5〜11が好ましく、5〜7がより好ましい。
これらの中でも、式(3a)で表される基が特に好ましい。
多核金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、三次元骨格がより強固になり易く、解析対象化合物の分子を包接した後であっても、三次元骨格がより安定化する場合がある。
(1)配位子及び金属イオンのみからなる化合物〔多核金属錯体(α)〕
(2)前記多核金属錯体(α)と、骨格形成性芳香族化合物とからなる化合物〔多核金属錯体(β)〕
(3)前記多核金属錯体(α)又は多核金属錯体(β)に、溶媒分子等のゲスト分子が包接されてなる化合物〔多核金属錯体(γ)〕
前記式(1)で示される三座配位子を用いることで得られる多核金属錯体としては、下記式(6a)〜(6c)で示される多核金属錯体が挙げられる。
式(7a)で示される多核金属錯体としては、特開2008−214584号公報、J.Am.Chem.Soc.2004,v.126,pp16292−16293に記載の[(ZnI2)3(TPT)2(PhNO2)5.5]n(多核金属錯体1)や、多核金属錯体1中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式(7b)で示される多核金属錯体としては、特開2008−214318号公報に記載の[(ZnBr2)3(TPT)2(PhNO2)5(H2O)]n(多核金属錯体2)や、多核金属錯体2中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式(7c)で示される多核金属錯体としては、特開2006−188560号公報に記載の[(ZnI2)3(TPT)2(TPH)(PhNO2)3.9(MeOH)1.8]n(多核金属錯体3)や、[(ZnI2)3(TPT)2(PER)(PhNO2)4]n(多核金属錯体4)や、これらの多核金属錯体中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
式(7d)で示される多核金属錯体としては、WO2011/062260号公報に記載の[(Co(NCS)2)3(TPT)4(DCB)25(MeOH)5]n(多核金属錯体5)や、多核金属錯体5中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
[Cu2(bzdc)2(pyz)]n
(「bzdc」は、2,3−ピラジンジカルボン酸を表し、「pyz」は、ピラジンを表す。nは任意の数を表す。)、
[Zn2(14bdc)2(dabco)]n
(「14bdc」は、1,4−ベンゼンジカルボン酸を表し、「dabco」は、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを表し、nは任意の数を表す。)、
[Cu(dhbpc)2(bpy)]n
(「H3dhbpc」は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル−3−カルボン酸を表し、「bpy」は、4,4’−ビピリジルを表し、nは任意の数を表す。)、
[Cr(btc)2」n
(「H3btc」は、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸を表し、nは任意の数を表す。)等の多核金属錯体が記載されており、本発明は、これらの単結晶を結晶スポンジとして利用する際の判別方法として用いることができる。
例えば、2012年9月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット(材料科学の基礎 第7号−多孔性配位高分子(PCP)/金属有機構造体(MOF)の基礎)には、多座配位子等を含有する溶液と、金属イオン等を含有する溶液を混合する溶液法;耐圧容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、耐圧容器を密封した後、溶媒の沸点以上に加熱して水熱反応を行う水熱法;容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、マイクロ波を照射するマイクロ波法;容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、超音波を照射する超音波法;溶媒を用いることなく、多座配位子、金属イオン等を機械的に混合する固相合成法;等が記載されており、これらの方法を用いて、多核金属錯体の単結晶を得ることができる。
溶液法としては、例えば、多座配位子の第1の溶媒の溶液に、金属イオン含有化合物の第2の溶媒の溶液を加え、このまま、0〜70℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
また、上記多核金属錯体1〜5については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
本発明の単結晶一粒の大きさは、一辺が、通常、10〜2000μm、好ましくは、60〜200μmである。
本発明の単結晶は、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、単結晶性を保持していることを特徴とする。このような単結晶は、結晶構造解析用試料を作製するために用いる単結晶として好適である。
本発明において、「単結晶性」とは、X線又は中性子線を照射したときに、結晶構造解析が可能な程度にスポット状の回折X線又は中性子線を与える性質をいう。
(i)結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビが生じているものや、透明度が低下しているものは単結晶性を失ったと判断する方法。すなわち、結晶を顕微鏡で観察して、全体的にヒビや割れ等がなく、透明な結晶は、単結晶性を有していると判断することができる。
この場合、単結晶性を保持しているかを見分けやすいことから、それを調べる方法が、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察であることが好ましい。クロスニコル観察において、色ムラや輝度ムラがない結晶は、単結晶性を保持していると判断することができる。
なお、結晶を顕微鏡で観察する際に乾燥による劣化が生じることがある。この場合、溶媒に浸漬させた状態で結晶を観察することが好ましい。
一方で、単結晶性が失われた、すなわち、結晶スポンジ法への使用に適さないほど単結晶性が失われたサンプルについては、450〜700nmに波長領域において、吸光度が大幅に上昇する。この傾向は、450〜500nmの波長領域において顕著である。
単結晶性を失うことで幅広い波長に渡って透過性が失われ、吸収スペクトルのベースラインが単結晶の場合よりも底上げされる。この傾向は、はじめから単結晶性をもたない(有機化合物・金属錯体の)粉末試料測定でもみられる傾向である。
以上の判断手順により、単結晶性の保持については客観的に判断することが可能である。
接触させるときの温度は特に限定されないが、結晶構造解析用試料を作製する際に、単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させるときの溶液の温度と同程度であることが好ましい。接触させるときの温度通常、0〜100℃、好ましくは4〜50℃である。
半経験的に、上記のような操作を行った場合、形状が維持されない単結晶は、結晶構造解析用試料用の単結晶として使用することができない場合が多い。この現象を規定したものである。
本発明の第2は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ(A1)、及び、
ステップ(A1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ(A2)を有する単結晶の良否判別方法である。
例えば、単結晶として多核金属錯体の単結晶を用いる場合には、製造した多核金属錯体の単結晶の中から、比較的大きいもの〔例えば、長直(もっとも長い径)が200μm程度、短径(もっとも短い径)が100μm程度〕を選び、目視観察により、結晶の角(エッジ)、ひび割れなどがなく、かつ、透明性に優れるもの、あるいは、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル観察により、輝度ムラや透明ムラのないものを適宜選択し、ステップ(A1)に供することができる。
また、単結晶性を判断する方法の具体例も、上述した本発明の単結晶の項で説明した内容と同様である。
本発明の第3は、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ(B1)、及び、
ステップ(B1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ(B2)を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法である。
解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒は、(a)解析の対象となる有機化合物を溶解するものであり、(b)用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものであることが必要である。
(a)の解析の対象となる有機化合物を溶解するものである、という要件は、半経験的に、適切な溶媒を選択することは比較的容易である。一方、(b)の用いる単結晶が溶媒中においても単結晶性を維持するものである否かについては、実際に結晶構造解析用試料を作製し、結晶構造解析を試みてみなければわからない場合が多い。本発明によれば、結晶構造解析用試料を作製する前に、所定の判別方法を実施することで、解析対象化合物を含む溶液の調製に用いる溶媒を選択することができる。
すなわち、先の「単結晶の良否判別方法」の発明が、解析対象化合物の溶解性等の理由により、解析対象化合物の溶液の溶媒として用いる溶媒が既に決定している場合に、解析対象化合物の溶液と接触させた後も単結晶性が保持される結晶を見分けるものであるのに対して、本発明は、多種の候補溶媒がある場合に、これらの候補溶媒の中から、単結晶の単結晶性を失わせにくい溶媒を見つけだし、この溶媒を用いて解析対象化合物を含む溶液を調製するものである。
したがって、本発明において、「多孔性化合物の単結晶」としては、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。また、単結晶と溶媒とを接触させる方法、接触条件(温度、時間)、「単結晶性」を判断する方法についても、「単結晶の良否判別方法」の発明で説明したものと同様のものを利用することができる。
本発明の第4は(I)本発明の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法、又は、(II)本発明の単結晶の良否判別方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/若しくは中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法である。
単結晶と、前記解析対象化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されない。例えば、前記単結晶を、解析対象化合物を含む溶液に浸漬させる方法、前記単結晶をキャピラリーの中に詰めた後、解析対象化合物を含む溶液を、そのキャピラリー内を通過させる方法等が挙げられる。
用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類;N,N−ジメチルホルムアミド、n−メチルピロリドン等のアミド類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン等のエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;水;等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
解析対象化合物を含む溶液の調製は、上述した本発明の調製方法により調製されたものであることが好ましい。
本発明の方法によれば、解析対象化合物が微量であっても、良質の結晶構造解析用試料をより確実に作製することができる。
単結晶と、解析対象化合物を含む溶液とを接触させるときの温度は特に限定されないが、通常、0〜100℃、好ましくは4〜50℃である。
「解析対象化合物の分子が、規則的に配列される」とは、解析対象化合物の分子が、結晶構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、単結晶の細孔及び中空内に規則正しく収容されていることをいう。
占有率は、結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔解析対象化合物の分子〕の量を100%としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
本発明の第5は、本発明の結晶構造解析用試料の作製方法を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法である。
本発明においては、本発明の単結晶又は本発明の単結晶の良否判別方法により良と判断された単結晶と、本発明の溶液調製方法により調製した解析対象化合物の溶液を用いて結晶構造解析用試料を作製してもよい。
本発明の分子構造決定方法においては、X線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
本発明の方法により解析対象化合物の分子構造を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、前記方法で得られた結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法を用いることができる。
溶媒と接触させた単結晶の顕微鏡観察においては、以下の基準により単結晶性が保持されているかを判断した。
A:ヒビがない。
B:一部にヒビがある。
C:全体的にヒビがある。または全体的に透明性が失われている。
なお、評価A又は評価Bの結晶であれば、良質な結晶構造解析用試料を作製することができる。また、溶媒と接触させた単結晶の数に対する、評価Aと評価Bの結晶の数の割合を保持率としたときに、この保持率が1%以上であれば、解析対象化合物を含む溶液の溶媒として使用可能であると判断することができる。
溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルは、次のようにして測定した。
すなわち、1cm×1mm角(光路長1mm)の石英セル内(GL SCIENCE社製)において、観察対象とする波長領域において妨げとなる特性吸収を示さない適当な有機溶媒(好ましくは上記において単結晶を接触させたものと化学的に同一の溶媒)中に単結晶を分散させ、これを紫外可視吸収スペクトロメーター(SHIMADZU社製UV−3150)の測定室に設置することで測定を行った。
単結晶の形状保持率(1)は、次のようにして求めた。
針計0.1mmの結晶取扱い用タングステン鋼ニードル(針計0.1mm)を接触させて10−2N以下の力を加えて10mm移動させた。具体的には、結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル(Hampton Research社製、針径0.1mm)を用いて、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として5mmで、10−2N以下(好ましくは、10−5〜10−2N)の力を加えることで、10mm平行移動させた。移動させた単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何%が保持できているか(形状保持率(1))を計算して求めた。
より具体的には、市販の種々のソフトウェアを用いることで、移動前後の結晶形状を比較し、形状保持率(1)を算出することができる。より原始的には、移動前後の結晶を同倍率で撮影した写真を印刷し、その面積比を(紙面の重量測定によって)比較することにより、形状保持率(1)を算出することも可能である。
単結晶の形状保持率(2)は、次のようにして求めた。
液の吸引孔の口径が250μmのマイクロピペットを用いて吸引速度6μL/秒で吸引した。具体的には、Nichipet EX PlusII(NICHIRYO社製)およびピペットチップ(アズワン社製、フレンドチップ20−200μL用、口径250μm)を用い、単結晶を溶媒に浸漬させた状態でシャーレ中に保持し、液深として5mmで、液中の単結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は6μL/秒となるように設定した。吸引した結晶を再度シャーレ中にゆっくり(6μL/秒の排出速度で)排出して単結晶を、光学顕微鏡観察下において確認し、移動前の像と重ねたときに、単結晶が有する形状の何%%以上が保持できているか(形状保持率(2))を計算して求めた。
文献(Aust.J.Chem.2013,66,452−463)に記載の方法に従い、配位子として2,4,6−トリス(4−ピリジル)−1,3,5−トリアジン、金属源としてチオシアン酸コバルト、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン(TCE)とエタノールの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体1の結晶を合成した。
試験管内壁に付着した細孔性錯体1の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにTCEを加えた後、3時間静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を約100個採取し、少量の母液とともに、TCE4mLに浸漬させた。このものを25℃で1週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第1表に示す。また、このときの写真を図2に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図3に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をTCEに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第1表に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をTCEに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第1表に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をTCEに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第1表に示す。
TCEに25℃で1週間浸漬させる代わりに、メタノールに25℃で5分間浸漬させたこと以外は、実施例1と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を顕微鏡で観察した。
この場合、5分以内にすべての結晶が原形を留めないほどに劣化し、A−C評価のいずれの結晶も確認できなかった。
観察結果を第1表に示す。この結果から、溶液の溶媒としては、TCE、シクロヘキサン、トルエン、及び酢酸エチルが適していることが分かる。
細孔性錯体1を溶媒と接触させる前後における単結晶の紫外可視光吸収スペクトルを測定した。紫外可視光吸収スペクトル図を図4に示す。
図4中、「浸漬前」は、細孔性錯体1を溶媒に浸漬させる前の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後(結晶性保持)は、上記A評価の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図であり、「浸漬後(結晶性劣化)」は、上記C評価の細孔性錯体1の単結晶の紫外可視光吸収スペクトル図である。
実施例2において、A評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に50℃で2時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第2表、図5に示す。
実施例1において、A評価と判定した結晶を、ビス(p−メトキシフェニル)ジフェニルメタンのTCE溶液に50℃で1日浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第3表に示す。
実施例1において、C評価と判定した結晶を、テトラチアフルバレンのシクロヘキサン溶液に50℃で2時間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を試みた。しかしながら、スポット状の回折像は得られず、結晶構造解析を行うことはできなかった。
文献(Chem.Asian.J.2010,5,2358−2368)に記載の方法に従い、配位子として2,4,6−トリス(4−ピリジルカルボニルオキシ)−1,3,5−ベンゼン、金属源として臭化銅(I)、溶媒としてクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒を使用して、試験管内で細孔性錯体2を合成した。
試験管内壁に付着した細孔性錯体2の結晶をスパチュラで底に掻き落とした後、溶媒を除去した。次いで、新たにクロロホルムを加えた後、1日静置した。その後、全容をシャーレに移し、良好な形態を有する結晶を採取し、少量の母液とともに、クロロホルム4mLに浸漬させた。このものを25℃で1週間静置した後、結晶を顕微鏡で観察した。
観察結果を第4表に示す。また、このときの写真を図6に示す。さらに、偏光顕微鏡で観察したときの写真を図7に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例7と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第4表に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えてニトロメタンを用いたこと以外は、実施例7と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第4表に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて1,2−ジメトキシエタンを用いたこと以外は、実施例7と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第4表に示す。
25℃で1週間静置させるときの溶媒をクロロホルムに代えて酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例6と同様にして結晶と溶媒とを接触させた後、結晶を偏光顕微鏡で観察した。
観察結果を第4表に示す。
実施例7において、A評価と判定した結晶を、1,4−ジフェニルブタジインのシクロヘキサン・ジクロロメタン(4:1)混合溶液に、室温(25℃)で3日間浸漬させた。得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行った。その結果を第5表、図8に示す。
単結晶性の確認試験(形状保持率(1)の測定)
適当な溶媒と接触させた細孔性錯体1の結晶をシャーレに置き、Hampton Research社製の結晶取り扱い用タングステン鋼ニードル(針径0.1 mm)を接触させて10−2N以下の力を加えることで10mm平行移動させた後、光学顕微鏡観察下において結晶の形状が保持されていることを確認した。
図9(例1)に示すように、形状保持率(1)が90%以上(100%)あれば、結晶スポンジとしてゲスト溶液への浸漬、およびX線結晶構造解析を行うのに適当な結晶であると判断できる。
一方、図10(例2)に示すようなヒビが入った結晶(細孔性錯体1の結晶)に対して同様の平行移動操作を行った場合、形状保持率(1)は10%以下(9%)となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
単結晶性の確認試験(形状保持率(2)の測定)
適当な溶媒と接触させた細孔性錯体1の結晶をシャーレに置き、NICHIRYO社製のマイクロピペット(Nichipet EX PlusII)およびピペットチップ(アズワン社製フレンドチップ20−200μL用、口径250μm)を用いて結晶を吸引する操作を行った。このとき、結晶の吸引速度は6μL/秒とした。この操作の後、図11(例3)に示されるように、上記定義した形状保持率(1)が90%以上(98%)であれば、続くゲスト溶液への浸漬およびX線結晶構造解析に用いることができると判断できる。
一方、図12(例4)に示すようなヒビが入った結晶(細孔性錯体1の結晶)に対して同様の吸引放出操作を行った場合、形状保持率(2)は10%以下となり、結晶スポンジとしては利用できないと判断される。
また、上記と同様の判定は結晶スポンジ法に用いられる他の細孔性錯体にも適用可能である。例として、細孔性錯体2の例を以下に示す。
(i)図13(例5)に、高い形状保持率(1)を示した例を示す(実施例15)。
(ii)図14(例6)に、形状保持率(1)が低く、利用できない例を示す(比較例5)。
(2)細孔性錯体2の形状保持率(2)の測定
(i)図15(例7)に 高い形状保持率(2)を示した例を示す(実施例16)。
(ii)図16(例8)、形状保持率(2)が低く、利用できない例を示す(比較例6)。
なお、図2、図3、図5〜図16のカラー図面を、別途、物件提出書により提出する。
2:結晶面Y
3:細孔
4:細孔が延在する方向
Claims (18)
- 三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶であって、
前記単結晶の一辺の長さが10〜2000μmであり、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していることを特徴とする多孔性化合物の単結晶。 - 前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを特徴とする請求項1に記載の単結晶。 - 前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の単結晶。
- 口径250μmの20−200μL用のピペットチップを用いて、液深5mmで、吸引速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の単結晶。
- 三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる単結晶の良否判別方法であって、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させるステップ(A1)、及び、
ステップ(A1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、前記単結晶が、結晶構造解析用試料の作製に適すると判断するステップ(A2)を有する、単結晶の良否判別方法。 - ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、請求項5に記載の単結晶の良否判別方法。 - ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを確認するものである請求項5に記載の単結晶の良否判別方法。 - ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである請求項5に記載の単結晶の良否判別方法。 - ステップ(A2)において、単結晶が単結晶性を保持していると確認する方法が、
口径250μmの20−200μL用のピペットチップを用いて、液深5mmで、吸引速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである請求項5に記載の単結晶の良否判別方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
- 三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔及び/又は中空を有する多孔性化合物の単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、前記解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることにより、前記解析対象化合物の結晶構造解析用試料を作製する際に用いる、解析対象化合物を含む溶液の調製方法であって、
前記単結晶を、解析対象化合物を溶解する溶媒と接触させるステップ(B1)、及び、
ステップ(B1)における溶媒との接触後においても、前記単結晶が単結晶性を保持していると確認される場合には、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断するステップ(B2)を有する、解析対象化合物を含む溶液の調製方法。 - ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
偏光顕微鏡を用いて多孔性化合物の単結晶のクロスニコル観察を行い、前記多孔性化合物の単結晶に色ムラ又は輝度ムラがないことを確認するものである、請求項11に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。 - ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記単結晶を、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒と接触させた前後において、
前記単結晶のUV可視吸収スペクトルの、波長450−500nmの領域における吸光度の変化率が10%以下であることを確認するものである請求項11に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。 - ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒中、液深5mmで、前記単結晶に、針径0.1mmの結晶取り扱い用タングステン鋼製のニードルを用いて、10−2N以下の力を加えることにより、前記単結晶を10mm平行移動させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである請求項11に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。 - ステップ(B2)において、結晶構造解析用試料を作製する際に用いる解析対象化合物を含む溶液の溶媒として適すると判断する方法が、
口径250μmの20−200μL用のピペットチップを用いて、液深5mmで、吸引速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記解析対象化合物を含む溶液の溶媒と化学的に同一の溶媒溶液を吸引した後、放出速度6μL/秒で、前記単結晶を含む、前記溶媒溶液を放出させる操作を行った前後において、前記単結晶の形状保持率が90%以上であることを確認するものである請求項11に記載の解析対象化合物を含む溶液の調製方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の単結晶を、請求項11〜15のいずれかに記載の方法により調製された解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする結晶構造解析用試料の作製方法。
- 請求項6〜10のいずれかに記載の方法により、単結晶性を保持していることが確認された単結晶を、解析対象化合物を含む溶液と接触させ、解析対象化合物の分子を前記細孔及び/又は中空内に規則的に配列させることを特徴とする、結晶構造解析用試料の作製方法。
- 請求項16又は17に記載の作製方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
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