WO2016140315A1 - 紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物 - Google Patents

紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物 Download PDF

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compound
meth
aromatic ring
ring
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影山　裕一
木村　和資
成幸 三田地
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for an ultraviolet curable optical material.
  • an optical material and an optical element are used.
  • the material such as the optical material include plastic and glass. Plastic, glass, and the like can be bonded with the adhesive composition.
  • Patent Document 1 discloses (meth) acrylic polymer (A) having a molecular weight of 50,000 to 140,000, urethane (meth) acrylate (B), 1 Polyfunctional monomer (C) having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and aliphatic hydrocarbon having a main chain skeleton having 2 (meth) acryloyloxy groups in one molecule
  • a curable resin composition containing a bifunctional monomer (D) and a photopolymerization initiator (E) is described (claim 1).
  • an object of this invention is to provide the adhesive composition for ultraviolet curable optical materials which is excellent in the adhesiveness with respect to glass, and heat-and-moisture resistance.
  • the present inventors have found that the compound (A) having an aromatic ring and a reactive silicon-containing group, and a (meth) acryl having an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group.
  • the inventors have found that a predetermined effect can be obtained by using a composition containing the compound (B) and the photopolymerization initiator (C), and have reached the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • the ratio of the content of the compound (A) to the total content of the compound (A), the (meth) acrylic compound (B) and the photopolymerization initiator (C) is 10 to 50% by mass,
  • the content ratio of the (meth) acrylic compound (B) is 30 to 90% by mass, and the content ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 10% by mass. 4.
  • the curing catalyst (G) is at least one curing catalyst selected from the group consisting of a tin-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and a titanium-based catalyst. .
  • the adhesive composition for an ultraviolet curable optical material of the present invention is excellent in adhesion to glass and heat and moisture resistance.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing an example of a usage mode of the composition of the present invention.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acryl represents acryl or methacryl.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the content of the said component refers to the sum total of content of 2 or more types of substance.
  • the adhesive composition for an ultraviolet curable optical material of the present invention (the composition of the present invention) A compound (A) having an aromatic ring and a reactive silicon-containing group; a (meth) acrylic compound (B) having an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group; and a photopolymerization initiator (C). And an adhesive composition for ultraviolet curable optical materials.
  • the composition of this invention takes such a structure, it is thought that a desired effect is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows. Since the composition of the present invention contains the (meth) acrylic compound (B), it can be quickly cured by irradiating the composition of the present invention with ultraviolet rays. Moreover, the composition of this invention can be further hardened
  • composition of the present invention Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
  • Compound (A) having an aromatic ring and a reactive silicon-containing group The compound (A) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one aromatic ring and at least one reactive silicon-containing group in one molecule.
  • the aromatic ring is not particularly limited, but is preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring may have a halogen atom such as chlorine or bromine.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring, a triphenylene ring, a naphthacene ring, a biphenyl ring, a bisphenol ring, and a terphenyl ring. May be linked).
  • a bisphenol ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, and a fluorene ring are preferable, and a bisphenol ring is more preferable.
  • the two benzene rings may be connected by any connecting group.
  • the linking group include —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, and —C (CF 3 ) 2 —.
  • bisphenol ring examples include bisphenol A type, bisphenol F type, halogenated bisphenol A type, bisphenol S type, and bisphenol AF type. Of these, bisphenol A type and bisphenol F type are preferable.
  • the reactive silicon-containing group has 1 to 3 reactive groups bonded to a silicon atom.
  • the reactive silicon-containing group can be crosslinked by causing a reaction by using a catalyst or the like, if necessary, in the presence of moisture or a crosslinking agent.
  • Examples of the reactive silicon-containing group include a halogenated silicon-containing group, a silicon hydride-containing group, and a hydrolyzable silicon-containing group. Of these, hydrolyzable silicon-containing groups are preferred.
  • the hydrolyzable silicon-containing group has 1 to 3 hydroxy groups and / or hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • hydrolyzable silicon-containing groups include hydrolyzable silyl groups such as alkoxysilyl groups, alkenyloxysilyl groups, acyloxysilyl groups, aminosilyl groups, aminooxysilyl groups, oximesilyl groups, and amidosilyl groups. .
  • an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, an amidosilyl group and the like exemplified by the following formula are preferably used.
  • an alkoxysilyl group is preferred because it is easy to handle.
  • bonded with the silicon atom of an alkoxy silyl group is not specifically limited, Since acquisition of a raw material is easy, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is mentioned suitably.
  • the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited, for example, a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, An alkenyl group or an arylalkyl group is preferable.
  • the number of reactive silicon-containing groups in one molecule of compound (A) is one or more, and preferably one or two.
  • the aromatic ring and the reactive silicon-containing group can be bonded to a hydrocarbon group.
  • the above hydrocarbon groups can have heteroatoms.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • an aliphatic hydrocarbon group (which may be linear, branched or cyclic), an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof may be mentioned.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the hetero atom is not particularly limited.
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen are mentioned.
  • Heteroatoms or heteroatoms and carbon atoms and / or hydrogen atoms may be combined to form a functional group. Examples of the functional group include a hydroxy group and an epoxy group.
  • the compound (A) preferably contains at least a compound having an aromatic ring, a reactive silicon-containing group, and an epoxy group in one molecule. More preferably, it includes a compound having an aromatic ring, one reactive silicon-containing group and one or more epoxy groups, and a compound having an aromatic ring and two reactive silicon-containing groups.
  • the compound (A) can further have a hydroxy group and —NH— in one molecule.
  • the compound (A) is preferably a compound obtained by reacting the epoxy compound (d) with the compound (e) having a reactive group that reacts with the epoxy group of the epoxy compound (d). .
  • One or both of the epoxy compound (d) and the compound (e) may have an aromatic ring.
  • One or both of the epoxy compound (d) and the compound (e) may have a reactive silicon-containing group.
  • the epoxy compound (d) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group.
  • the epoxy compound (d) preferably has 2 or more and 10 or less epoxy groups in one molecule.
  • an epoxy group can be bonded to a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is as defined above.
  • the epoxy compound (d) is preferably an aromatic epoxy compound having an aromatic ring or an epoxy silane.
  • the aromatic epoxy compound is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having an aromatic ring and an epoxy group.
  • the aromatic epoxy compound is preferably an aromatic epoxy resin having a plurality of epoxy groups.
  • aromatic epoxy compound examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolak, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, bisresorcinol, bisphenol hexa Glycidyl ether type obtained by reaction of polyphenol such as fluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol, dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin; glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene Aliphatic polyhydric alcohols such as glycol and polypropylene glycol Polyglycidyl ether type obtained by reaction with epichlorohydrin; glycidyl ether ester type obtained by reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzo
  • the epoxy silane is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having an epoxy group and a reactive silicon-containing group.
  • An example is glycidyloxyalkylalkoxysilane such as glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the epoxy compound (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (e) is not particularly limited as long as it has a reactive group that reacts with an epoxy group.
  • the reactive group that reacts with the epoxy group include an amino group (—NH 2 ), an imino group ( ⁇ NH, —NH—), a ureido group, a mercapto group, and an acid anhydride group. Of these, an amino group and an imino group are preferable.
  • the compound (e) include a silane coupling agent having a reactive group that reacts with an epoxy group and a reactive silicon-containing group, and an amine compound having an aromatic ring.
  • the amine compound having an aromatic ring is preferably a polyamine compound having a plurality of at least one selected from the group consisting of an amino group and an imino group.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, and bistriethoxy.
  • Ureidosilane compounds such as ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane; mercaptosilane compounds such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane Etc.
  • the polyamine compound having an aromatic ring is a compound having an aromatic ring and at least one selected from the group consisting of an amino group and an imino group, and the number of amino groups and the like is plural per molecule of the polyamine compound.
  • the aromatic ring has the same meaning as above.
  • Examples of the polyamine compound include methylene dianiline and diaminobenzene.
  • a compound (e) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the reactive group equivalent (reactive group / epoxy group) of the compound (e) with respect to the epoxy group of the epoxy compound (d) is preferably 0.1 to 1.0, preferably 0.6 to 0. .8 is more preferable.
  • a compound having an aromatic ring having an aromatic ring and at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group and an imino group A compound having an aromatic ring and a functional group
  • a silane coupling agent silane coupling agent having a reactive group capable of reacting with the functional group and a reactive silicon-containing group.
  • the combination (2) with a compound is mentioned.
  • the equivalent of the reactive group of the silane coupling agent to the epoxy group of the aromatic epoxy resin is preferably from 0.1 to 1.0, more preferably from 0.6 to 0.8.
  • the epoxy group possessed by the epoxy silane with respect to the amino group and / or imino group (reactive group) possessed by the polyamine compound having an aromatic ring is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.6.
  • Examples of the method for producing the compound (A) include a method in which the epoxy compound (d) and the compound (e) are stirred at 100 to 140 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • a compound (A) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the (meth) acrylic compound (B) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one aromatic ring and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule.
  • the aromatic ring is not particularly limited. It is synonymous with the aromatic ring which a compound (A) has.
  • the number of (meth) acryloyloxy groups contained in one molecule of (meth) acrylic compound (B) is one or more, and preferably one or two.
  • the aromatic ring and the (meth) acryloyloxy group can be bonded to a hydrocarbon group.
  • the above hydrocarbon groups can have heteroatoms.
  • a hydrocarbon group and a hetero atom are as defined above.
  • the (meth) acrylic compound (B) is preferably bisphenol alkyleneoxy-modified poly (meth) acrylate.
  • the alkyleneoxy group possessed by the bisphenol alkyleneoxy-modified poly (meth) acrylate include an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyleneoxy group may be linear or branched.
  • Examples of the alkyleneoxy group include a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, and a propyleneoxy group.
  • the bisphenol alkyleneoxy modified poly (meth) acrylate is preferably bisphenol A type alkyleneoxy modified poly (meth) acrylate or bisphenol alkyleneoxy modified di (meth) acrylate.
  • Examples of the bisphenol alkyleneoxy-modified poly (meth) acrylate include [CH 2 ⁇ CHR 1 —COO— (R 2 O) n ] m —X.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 O is an oxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • m is preferably 1 to 3, and 2 is preferred.
  • n is preferably 1 to 5, and preferably 1 or 2 to 3.
  • X is an aromatic ring. The aromatic ring has the same meaning as above.
  • the production method of the (meth) acrylic compound (B) is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the (meth) acrylic compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photoinitiator (C) contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator (C) include acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, sulfur compounds, azo compounds, peroxide compounds, phosphine oxide compounds, and the like.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone Methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1, Carbonyl compounds such as 2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Azobis Sobuchironitoriru, azo compounds such as azobis
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-Propan-1-one is preferred.
  • a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content ratio of the compound (A) is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total content of the compound (A), the (meth) acrylic compound (B) and the photopolymerization initiator (C). More preferably, it is 20 to 40% by mass.
  • the proportion of the content of the (meth) acrylic compound (B) is 30 to 90 mass with respect to the total content of the compound (A), the (meth) acrylic compound (B) and the photopolymerization initiator (C). % Is preferable, 30 to 89.5% by mass is more preferable, and 50 to 80% by mass is further preferable.
  • the ratio of the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 10 with respect to the total content of the compound (A), the (meth) acrylic compound (B) and the photopolymerization initiator (C). % By mass is preferable, and 1 to 7% by mass is more preferable.
  • the composition of this invention contains a curing catalyst (G) further from a viewpoint that it is excellent with a predetermined effect.
  • the curing catalyst (G) can promote a reaction of a reactive silicon-containing group (for example, hydrolysis or condensation reaction of a hydrolyzable silicon-containing group).
  • Examples of the curing catalyst (G) include oxides, hydroxides, carboxylates, and complexes of at least one metal selected from the group consisting of tin, zirconium, and titanium.
  • the carboxylic acid that forms the metal carboxylate is not particularly limited. Examples include acetic acid, octylic acid, oleic acid, and lauric acid.
  • the ligand for forming the metal complex is not particularly limited. Examples include acetylacetonate; alkyl acetoacetates such as ethyl acetoacetate.
  • the curing catalyst (G) is preferably at least one curing catalyst selected from the group consisting of a tin-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and a titanium-based catalyst, more preferably a tin-based or zirconium-based catalyst, and tin or zirconium. More preferably, the complex is a carboxylate of tin or zirconium. Examples of the zirconium complex include zirconium acetylacetonate. Examples of zirconium acetylacetonate include zirconium monoacetylacetonate and zirconium tetraacetylacetonate.
  • tin carboxylates examples include dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate.
  • the curing catalyst (G) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst (G) is 0.05 to 1.0% by mass with respect to the total content of the compound (A), the (meth) acrylic compound (B) and the photopolymerization initiator (C). Preferably, 0.1 to 0.7% by mass is more preferable.
  • composition of the present invention may further contain an additive as necessary within the intended range.
  • the additive include a (meth) acrylic compound having no aromatic ring, an anti-aging agent, an antioxidant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, a plasticizer, a dispersing agent, and a coloring agent.
  • the content of the additive can be appropriately selected.
  • composition of the present invention further contains a (meth) acryl compound having no aromatic ring
  • examples of the (meth) acryl compound having no aromatic ring include an aliphatic hydrocarbon group and (meth) acryloyloxy. And a compound having a group.
  • Examples of the compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples thereof include compounds having a plurality of (meth) acryloyloxy groups, such as tripentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the content ratio of the (meth) acrylic compound having no aromatic ring is 0 to 30% by mass with respect to the total amount of the (meth) acrylic compound and the (meth) acrylic compound having no aromatic ring. preferable.
  • composition of the present invention is not particularly limited for its production.
  • it can be produced by mixing the above components.
  • the composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the irradiation amount (integrated light amount) of ultraviolet rays used when curing the composition of the present invention is preferably 300 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • composition of the present invention can be cured by moisture and / or heating.
  • the curing temperature is preferably 23 to 100 ° C.
  • the relative humidity is preferably 50 to 98% RH.
  • the thickness of the adhesive layer obtained by curing the composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.05 mm.
  • the material of the adherend to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • plastic, rubber, glass, metal, ceramic and the like can be mentioned.
  • the method for applying the composition of the present invention to an adherend is not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be used as an adhesive for adhering optical materials.
  • the optical material include an optical fiber, a fiber array, an optical waveguide, a lens, a filter, a diffraction grating, and an optical active element. Especially, it is preferable to adhere
  • the fiber array is not particularly limited.
  • the optical waveguide is not particularly limited. An example is a PLC (planar optical waveguide circuit).
  • An optical waveguide device can be produced by adhering an optical waveguide with the composition of the present invention.
  • FIG. 1 is a drawing schematically showing an example of a usage mode of the composition of the present invention.
  • the optical waveguide device 10 includes a fiber array 2 and an optical waveguide 3.
  • the fiber array 2 has an optical fiber 1.
  • the fiber array 2 and the optical waveguide 3 are bonded and connected via an adhesive layer 4.
  • the composition of the present invention is used for the adhesive layer 4.
  • Epoxy compound d1 Epototo YD-128 (bisphenol A diglycidyl ether, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (hereinafter structure)
  • Epoxy compound d2 Epototo YDF-170 (bisphenol F diglycidyl ether, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
  • Epoxy compound d3 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by Momentive Performance Materials) (hereinafter referred to as structure)
  • Iminosilane compound e1 Alink-15 (N-ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials) (hereinafter “structure”)
  • Polyamine compound e2 Methylenedianiline (MDA, manufactured by Kanto Chemical Co.) (hereinafter referred to as structure)
  • reactive group / epoxy group means the molar ratio of the amino group or imino group of the iminosilane compound e1 or amine compound e2 to the epoxy group of the epoxy compounds d1 to d3 [(amino group or imino group ) / Epoxy group].
  • ⁇ (Meth) acrylic compound B1 Aronix M-211B (bisphenol A ethyleneoxy-modified diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) In the formula, m ⁇ 2 and n ⁇ 2.
  • Photopolymerization initiator C1 Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by BASF)
  • Curing catalyst G1 ORGATICS ZC-150 (zirconium tetraacetylacetonate, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co.)
  • Silane coupling agent A-187 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Momentive Performance Materials) (hereinafter referred to as structure)
  • Examples 1 to 9 were excellent in adhesion to glass and heat and humidity resistance.
  • Example 1 and Example 4 were compared regarding the reactive group / epoxy group, Example 4 was superior to Example 1 in adhesion to glass and heat-and-moisture resistance. Similar results were obtained for Examples 2 and 5. From this, when the compound (A) is obtained by a combination of an aromatic epoxy resin and a silane coupling agent having a reactive group capable of reacting with an epoxy group and a reactive silicon-containing group, the reactive group / epoxy It became clear that the larger the group, the better the adhesion to glass and the heat and moisture resistance.
  • Example 7 further containing a curing catalyst (G) was superior to Example 4 in adhesion.
  • Example 4 was more excellent in adhesiveness after wet heat degradation than Example 8. From this, when it further contains the (meth) acryl compound which does not have an aromatic ring, it became clear that the one where the quantity of the (meth) acryl compound which does not have an aromatic ring is smaller is superior to the adhesiveness after wet heat deterioration. .
  • the alkyleneoxy group of the (meth) acrylic compound (B) is more excellent in adhesion and heat and moisture resistance than the case where the ethyleneoxy group is a propyleneoxy group. Became clear.

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Abstract

　本発明は、ガラスに対する接着性、耐湿熱性に優れる紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物の提供を目的とし、本発明は、芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物である。

Description

紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物
　本発明は紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物に関する。
　近年、インターネットの普及により、通信容量を増大させる技術の重要性が増しており、光ファイバネットワークが拡大されている。この光通信システムには光学材料、光学素子が使用され、上記光学材料等の材質としては例えば、プラスチック、ガラスが挙げられる。プラスチック、ガラス等を接着剤組成物で接着させることができる。
　プラスチックに使用できる接着剤組成物としては、例えば、特許文献１に、分子量が５０，０００～１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている（請求項１）。
特開２００８－２５５２２８号公報
　このようななか、光学材料等としてのファイバアレイと光導波路とを接着させるために、上記特許文献１をもとに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する組成物を調製しこれを上記接着に使用したところ、このような組成物はガラスに対する接着性、耐湿熱性が低いという問題があることを本発明者らは明らかにした（比較例１～３）。
　そこで、本発明は、ガラスに対する接着性、耐湿熱性に優れる、紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する組成物を用いることによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　２．　前記化合物（Ａ）が有する前記芳香環が、ビスフェノール環、ビフェニル環、ナフタレン環及びフルオレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　３．　前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する前記芳香環が、ビスフェノール環、ビフェニル環、ナフタレン環及びフルオレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　４．　前記化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対する、前記化合物（Ａ）の含有量の割合が１０～５０質量％であり、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量の割合が３０～９０質量％であり、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量の割合が０．５～１０質量％である、上記１～３のいずれか１つに記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　５．　更に、硬化触媒（Ｇ）を含有する、上記１～４のいずれか１つに記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　６．　前記硬化触媒（Ｇ）が、錫系触媒、ジルコニウム系触媒及びチタン系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の硬化触媒である、上記５に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
　本発明の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物は、ガラスに対する接着性、耐湿熱性に優れる。
図１は、本発明の組成物の使用態様の一例を模式的に表す図面である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の含有量の合計を指す。
　本発明の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物は（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有するため、紫外線を本発明の組成物に照射することによって速やかに硬化することができる。
　また、本発明の組成物は化合物（Ａ）を含有することによって、加熱及び／又は湿気によって更に硬化することができる。また化合物（Ａ）は反応性ケイ素含有基を有するため、ガラスとの接着性に優れる。
　そして、本発明の組成物に含有される、化合物（Ａ）及び（メタ）アクリル化合物（Ｂ）はそれぞれ芳香環を有する。化合物（Ａ）が有する芳香環と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する芳香環とがπ－π相互作用（π－πスタッキング相互作用）することによって、得られる接着剤層のせん断力が高くなると考えられる。
［本発明の組成物］
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）＞
　本発明の組成物に含有される化合物（Ａ）は、１分子中に、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの反応性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に制限されない。
　上記芳香環としては特に制限されないが、炭素数６～２０の芳香環であることが好ましい。芳香環は例えば、塩素、臭素のようなハロゲン原子を有してもよい。
　芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ビスフェノール環、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。なかでも、ビスフェノール環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、ビスフェノール環がより好ましい。
　ビスフェノール環において、２個のベンゼン環は任意の連結基で連結してもよい。連結基としては、例えば、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－ＣＨ2－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－が挙げられる。
　ビスフェノール環としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型が挙げられる。
　なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型が好ましい。
　上記反応性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１～３個の反応性基を有する。反応性ケイ素含有基は、例えば、湿気や架橋剤等の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより反応を起こして架橋することができる。反応性ケイ素含有基としては、例えば、ハロゲン化ケイ素含有基、水素化ケイ素含有基、加水分解性ケイ素含有基などが挙げられる。なかでも、加水分解性ケイ素含有基が好ましい。
　上記加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１～３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有する。加水分解性ケイ素含有基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基のような加水分解性シリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なかでも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
　アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下であるアルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
　１分子の化合物（Ａ）が有する反応性ケイ素含有基の数は、１個又は複数であり、１個又は２個であることが好ましい。
　化合物（Ａ）において、芳香環と反応性ケイ素含有基とは、炭化水素基に結合することができる。上記の炭化水素基はヘテロ原子を有することができる。
　上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　上記ヘテロ原子は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。ヘテロ原子同士、又はヘテロ原子と炭素原子及び／又は水素原子とが組み合わされて官能基を形成してもよい。官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、１分子中に、芳香環と反応性ケイ素含有基とエポキシ基とを有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、
　芳香環と１つの反応性ケイ素含有基と１個又は複数のエポキシ基とを有する化合物と、芳香環と２つの反応性ケイ素含有基とを有する化合物とを含むことがより好ましい。
　化合物（Ａ）は、更に、１分子中に、ヒドロキシ基、－ＮＨ－を有することができる。
（好適な態様）
　上記化合物（Ａ）は、エポキシ化合物（ｄ）と、上記エポキシ化合物（ｄ）が有するエポキシ基と反応する反応性基を有する化合物（ｅ）とを反応させることで得られる化合物であることが好ましい。
　エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）とのうちの一方又は両方が芳香環を有していればよい。
　エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）とのうちの一方又は両方が反応性ケイ素含有基を有していればよい。
　エポキシ化合物（ｄ）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。エポキシ化合物（ｄ）は、１分子中に２個以上１０個以下のエポキシ基を有することが好ましい。
　エポキシ化合物（ｄ）においてエポキシ基は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は上記と同義である。
　エポキシ化合物（ｄ）は、芳香環を有する芳香族エポキシ化合物またはエポキシシランであることが好ましい。
　上記芳香族エポキシ化合物は、芳香環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物であれば特に制限されない。芳香族エポキシ化合物は、エポキシ基を複数有する芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。
　芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
　エポキシシランは、エポキシ基と反応性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランのようなグリシジルオキシアルキルアルコキシシランが挙げられる。
　エポキシ化合物（ｄ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記化合物（ｅ）は、エポキシ基と反応する反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。
　エポキシ基と反応する反応性基の具体例としては、アミノ基（－ＮＨ2）、イミノ基（＝ＮＨ、－ＮＨ－）、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。なかでも、アミノ基、イミノ基が好ましい。
　化合物（ｅ）としては例えば、エポキシ基と反応する反応性基と反応性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤、芳香環を有するアミン化合物が挙げられる。芳香環を有するアミン化合物はアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を複数有するポリアミン化合物であることが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３，３－ジメチル－４－アミノブチルトリメトキシシラン、３，３－ジメチル－４－アミノブチルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物；（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ－フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表されるＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のイミノシラン化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイドシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。
　芳香環を有するポリアミン化合物は、芳香環、並びに、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、上記アミノ基等の数がポリアミン化合物１分子あたり複数である化合物である。
　芳香環は上記と同義である。
　ポリアミン化合物としては、例えば、メチレンジアニリン、ジアミノベンゼンが挙げられる。
　化合物（ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物（ｄ）が有するエポキシ基に対する、化合物（ｅ）が有する反応性基の当量（反応性基／エポキシ基）は、０．１～１．０であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましい。
　エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との組合せとしては、例えば、芳香環とエポキシ基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する芳香環を有する化合物（芳香環と官能基とを有する化合物）と、上記官能基と反応可能な反応性基と反応性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤（シランカップリング剤）との組合せが挙げられる。具体的には例えば、芳香族エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応可能な反応性基と反応性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤との組合せ（１）；エポキシシランと、芳香環を有するポリアミン化合物との組合せ（２）が挙げられる。
　エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との組合せが上記（１）である場合、芳香族エポキシ樹脂が有するエポキシ基に対する、上記シランカップリング剤が有する反応性基の当量（反応性基／エポキシ基）は、０．１～１．０であることが好ましく、０．６～０．８であることがより好ましい。
　エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との組合せが上記（２）である場合、芳香環を有するポリアミン化合物が有するアミノ基及び／又はイミノ基（反応性基）に対する、エポキシシランが有するエポキシ基の当量（エポキシ基／反応性基）は、０．１～２．０であることが好ましく、０．６～１．６であることがより好ましい。
　化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、エポキシ化合物（ｄ）と化合物（ｅ）とを、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下、１００～１４０℃で撹拌する方法が挙げられる。
　化合物（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、１分子中に、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。
　上記芳香環としては特に制限されない。化合物（Ａ）が有する芳香環と同義である。
　１分子の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個又は複数であり、１個又は２個であることが好ましい。
　（メタ）アクリル化合物（Ｂ）において、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とは、炭化水素基に結合することができる。上記の炭化水素基はヘテロ原子を有することができる。炭化水素基、ヘテロ原子は上記と同義である。
　（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、ビスフェノールアルキレンオキシ変性ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ビスフェノールアルキレンオキシ変性ポリ（メタ）アクリレートが有するアルキレンオキシ基は、例えば、炭素数１～１０のアルキレンオキシ基が挙げられる。上記アルキレンオキシ基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。アルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。
　ビスフェノールアルキレンオキシ変性ポリ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ型アルキレンオキシ変性ポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールアルキレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ビスフェノールアルキレンオキシ変性ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、［ＣＨ2＝ＣＨＲ1－ＣＯＯ－（Ｒ2Ｏ）n］m－Ｘが挙げられる。
　式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。
　Ｒ2Ｏは、オキシアルキレン基である。オキシアルキレン基の炭素数は１～１０であることが好ましい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
　ｍは１～３が好ましく、２が好ましい。
　ｎは１～５が好ましく、１又は２～３が好ましい。
　Ｘは芳香環である。芳香環は上記と同義である。
　（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）は特に制限されない。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
　具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。
　なかでも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
　光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（含有量）
　上記化合物（Ａ）の含有量の割合は、化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量の割合は、化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、３０～９０質量％が好ましく、３０～８９．５質量％がより好ましく、５０～８０質量％がさらに好ましい。
　上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量の割合は、化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～７質量％がより好ましい。
（硬化触媒（Ｇ））
　本発明の組成物は、所定の効果により優れるという観点から、更に、硬化触媒（Ｇ）を含有することが好ましい。
　上記硬化触媒（Ｇ）は、反応性ケイ素含有基の反応（例えば、加水分解性ケイ素含有基の加水分解又は縮合反応）を促進できるものとすることができる。
　硬化触媒（Ｇ）としては、例えば、錫、ジルコニウム及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の、酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、錯体が挙げられる。
　上記金属のカルボン酸塩を形成するカルボン酸は特に制限されない。例えば、酢酸、オクチル酸、オレイン酸、ラウリン酸が挙げられる。
　上記金属の錯体を形成する配位子は特に制限されない。例えば、アセチルアセトネート；エチルアセトアセテートのようなアルキルアセトアセテートが挙げられる。
　硬化触媒（Ｇ）は、錫系触媒、ジルコニウム系触媒及びチタン系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の硬化触媒であることが好ましく、錫系又はジルコニウム系触媒がより好ましく、錫又はジルコニウムの錯体、錫又はジルコニウムのカルボン酸塩であることが更に好ましい。
　ジルコニウムの錯体としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトネートが挙げられる。ジルコニウムアセチルアセトネートとしては、例えば、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。
　錫のカルボン酸塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートのようなジアルキルスズジカルボン酸塩が挙げられる。
　硬化触媒（Ｇ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒（Ｇ）の含有量は、化合物（Ａ）、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対して、０．０５～１．０質量％が好ましく、０．１～０．７質量％がより好ましい。
　本発明の組成物は、目的の範囲内で必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物、老化防止剤、酸化防止剤、接着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、分散剤、着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
　本発明の組成物が更に芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物を含有する場合、芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物が挙げられる。上記化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物が挙げられる。
　芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物の含有量の割合は、上記（メタ）アクリル化合物と芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物との合計量に対して、０～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物はその製造について特に制限されない。例えば、上記成分を混合することによって製造することができる。
　本発明の組成物は、紫外線を照射することによって硬化することができる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量（積算光量）は、３００～１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　また、本発明の組成物は湿気及び／又は加熱によって硬化することができる。硬化させる際の温度は２３～１００℃が好ましい。相対湿度は５０～９８％ＲＨであることが好ましい。
　本発明の組成物を硬化させることによって得られる接着剤層の厚さは、０．０１～０．０５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の組成物を適用することができる被着体の材質は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。
　本発明の組成物を被着体に塗布する方法は特に制限されない。
　本発明の組成物は、光学材料を接着させる接着剤として使用することができる。
　光学材料としては、例えば、光ファイバ、ファイバアレイ、光導波路、レンズ、フィルタ、回折格子、光アクティブ素子を挙げることができる。
　なかでも、ファイバアレイと光導波路とを接着させることが好ましい。
　ファイバアレイは特に制限されない。
　光導波路は特に制限されない。例えば、ＰＬＣ（平面光導波路回路）が挙げられる。本発明の組成物で光導波路を接着させて、光導波路デバイスを作製することができる。
［光導波路デバイス］
　添付の図面を用いて本発明の組成物の使用態様の一例を説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は本発明の組成物の使用態様の一例を模式的に表す図面である。
　図１において、光導波路デバイス１０はファイバアレイ２と光導波路３とを有する。ファイバアレイ２は光ファイバ１を有する。ファイバアレイ２と光導波路３とは接着剤層４を介して接着され接続されている。
　接着剤層４には本発明の組成物が使用される。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜化合物（Ａ）の合成＞
　下記第１表に示す各成分を、同表に示す組成（質量部）で混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃で８時間撹拌を行って、芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）である化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ化合物ｄ１：エポトートＹＤ－１２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、新日鉄住金化学社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ・エポキシ化合物ｄ２：エポトートＹＤＦ－１７０（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、新日鉄住金化学社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ・エポキシ化合物ｄ３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ・イミノシラン化合物ｅ１：Ａｌｉｎｋ－１５（Ｎ－エチル－３－アミノイソブチルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ・ポリアミン化合物ｅ２：メチレンジアニリン（ＭＤＡ、関東化学社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　第１表中、「反応性基／エポキシ基」は、エポキシ化合物ｄ１～ｄ３が有するエポキシ基に対する、イミノシラン化合物ｅ１またはアミン化合物ｅ２が有するアミノ基またはイミノ基のモル比［（アミノ基またはイミノ基）／エポキシ基］を表す。
　なお、１分子のエポキシ化合物ｄ１と１分子のイミノシラン化合物ｅ１が反応した場合、以下の化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、１分子のエポキシ化合物ｄ２と１分子のイミノシラン化合物ｅ１が反応した場合、以下の化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、２分子のエポキシ化合物ｄ３と１分子のポリアミン化合物ｅ２とが反応した場合、以下の化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜接着剤組成物の調製＞
　下記第２表に示す各成分を、同表に示す組成（質量部）で混合し、撹拌機を用いて撹拌し、実施例および比較例の接着剤組成物を調製した。
＜評価＞
・試験体の作製
　ガラス板（長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を２枚用意し、１枚のガラス板に上記のとおり調製した接着剤組成物を塗布し、これにもう１枚のガラス板を重ね合わせて圧着させ、積層体を得た。
・紫外線による硬化
　紫外線照射装置（商品名ＣＳＯＴ－４０Ａ、ＧＳユアサ社製）を用いて、上記のとおり得られた積層体に、２３℃、６０％ＲＨの条件下で、７００～９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させ、試験体を作製した。硬化後の接着剤層の厚さは０．０３ｍｍであった。
・初期せん断強度
　上記のとおり作製した試験体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６８５２－１９９４に準拠して、引張速度３ｍｍ／分、２３℃の条件下で初期せん断強度を測定した。結果を第２表に示す。
・湿熱劣化後のせん断強度
　また、上記のとおり作製した試験体を、８０℃、９５％ＲＨ環境下に１０日間置いて試験体を湿熱劣化させた。
　上記湿熱劣化後の試験体を用いて、初期せん断強度と同様にして、湿熱劣化後のせん断強度を測定した。結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　第２表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・化合物Ａ１：上述のとおり合成した化合物Ａ１
・化合物Ａ２：上述のとおり合成した化合物Ａ２
・化合物Ａ３：上述のとおり合成した化合物Ａ３
・化合物Ａ４：上述のとおり合成した化合物Ａ４
・化合物Ａ５：上述のとおり合成した化合物Ａ５
・化合物Ａ６：上述のとおり合成した化合物Ａ６
・（メタ）アクリル化合物Ｂ１：アロニックスＭ－２１１Ｂ(ビスフェノールＡエチレンオキシ変性ジアクリレート、東亞合成社製)（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中、ｍ≒２、ｎ≒２である。
・（メタ）アクリル化合物Ｂ２：ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ(ビスフェノールＡプロピレンオキシ変性ジアクリレート、共栄社化学社製)（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式中、ｍ+ｎ≒４である。
・光重合開始剤Ｃ１：イルガキュア１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＢＡＳＦ社製）
・（メタ）アクリル化合物Ｆ１：ビスコート♯３００(大阪有機化学工業社製) （以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
・硬化触媒Ｇ１：オルガチックスＺＣ－１５０(ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製)
・シランカップリング剤：Ａ－１８７（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）（以下構造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　第２表に示す結果から、所定の化合物（Ａ）を含有しない比較例１、２はガラスに対する接着性、耐湿熱性が低かった。
　所定の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有せず代わりに芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物を含有する比較例３は、ガラスに対する接着性、耐湿熱性が低かった。
　これに対して、実施例１～９はガラスに対する接着性、耐湿熱性に優れた。
　反応性基／エポキシ基について実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４は実施例１よりもガラスに対する接着性、耐湿熱性により優れた。
　実施例２、５についても同様の結果であった。
　このことから、化合物（Ａ）が芳香族エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応可能な反応性基と反応性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤との組合せによって得られる場合、反応性基／エポキシ基が大きいほうがガラスに対する接着性、耐湿熱性により優れることが明らかとなった。
　実施例３、６を比較すると、芳香環を有するポリアミン化合物が有するアミノ基及び／又はイミノ基（反応性基）に対する、エポキシシランが有するエポキシ基の当量（エポキシ基／反応性基。エポキシ基／反応性基は第１表に示す、反応性基／エポキシ基の逆数）が大きいほうがガラスに対する接着性、耐湿熱性により優れることが明らかとなった。
　実施例４と実施例７とを比較すると、硬化触媒（Ｇ）を更に含有する実施例７は実施例４よりも接着性により優れた。
　実施例４と実施例８とを比較すると、実施例４が実施例８よりも湿熱劣化後の接着性がより優れた。このことから芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物を更に含有する場合、芳香環を有さない（メタ）アクリル化合物の量が少ないほうが湿熱劣化後の接着性により優れることが明らかとなった。
　実施例４と実施例９とを比較すると、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有するアルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基であるほうがプロピレンオキシ基である場合よりも、接着性、耐湿熱性により優れることが明らかとなった。
　１　光ファイバ
　２　ファイバアレイ
　３　光導波路
　４　接着剤層（接着剤組成物）
　１０　光導波路デバイス

Claims (6)

  1. 　芳香環と反応性ケイ素含有基とを有する化合物（Ａ）と、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する、紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
  2. 　前記化合物（Ａ）が有する前記芳香環が、ビスフェノール環、ビフェニル環、ナフタレン環及びフルオレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が有する前記芳香環が、ビスフェノール環、ビフェニル環、ナフタレン環及びフルオレン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
  4. 　前記化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量の合計に対する、前記化合物（Ａ）の含有量の割合が１０～５０質量％であり、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量の割合が３０～９０質量％であり、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量の割合が０．５～１０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
  5. 　更に、硬化触媒（Ｇ）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
  6. 　前記硬化触媒（Ｇ）が、錫系触媒、ジルコニウム系触媒及びチタン系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の硬化触媒である、請求項５に記載の紫外線硬化型光学材料用接着剤組成物。
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